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Weapons and Materials Research
Theoretical Chemistry: Applications in Energetic
Materials Research
Betsy M. Rice U. S. Army Research Laboratory
Aberdeen Proving Ground, Maryland 21005-5066
Weapons and Materials Research
Acknowledgements
• Donald L. Thompson, Oklahoma State University
• Samuel F. Trevino, ARL
• William Mattson, U. Illinois Urbana Champaign and ARL
• Dan C. Sorescu, National Energy Technology Laboratory
• John Grosh and Jen Hare, formerly of ARL
• Herman Ammon, University of Maryland
Weapons and Materials Research
OBJECTIVE
Use standard theoretical chemical approaches to
1. Screen proposed materials—eliminate poor candidates before expending resources on synthesis, formulation and tests
2. Identify and understand the individual fundamental chemical and physical steps that control the conversion of the material to final products
Weapons and Materials Research
METHODS1. Quantum Mechanics – First principles
– Solution of H=E for collection of atoms - characterizes system– Provides information for parameterization of classical models
2. Molecular Dynamics – A classical simulation method– Integration in time of F=ma for every atom – requires model– Provides molecular-level details of chemical and physical processes
through computer simulation of dynamic events– How a material responds to set of initial conditions at the atomic level.– What mechanisms control the response—will provide guidance on how
to manipulate system such that desired response obtained.3. Molecular Packing – A classical simulation method for “ab initio”
crystal prediction– Evaluates lattice energy of molecule in a variety of possible crystalline
environments – requires model– Ranks possible crystal structures (usually in order of increasing energy)– Provides density and details of structure of crystal (size, shape and
position of atoms in it)
Weapons and Materials Research
(electron poor)
(electron rich)
+
1 Nanometer
Mapping out e- Density Electrostatic Potential
CL20
Prediction of Energetic Materials Propertiesfrom correlations with charge distribution
Weapons and Materials Research
Correlations of Quantum mechanical predictions with bulk properties
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-150
-100
-50
0
50
100
-150 -100 -50 0 50 100
THEO
RETI
CAL
(kca
l/mol
)
EXPERIMENTAL (kcal/mol)
SolH
COMPLETELY PREDICTED!
B. M. Rice, S. V. Pai and Jennifer Hare, “Predicting Heats of Formation of Energetic Materials Using Quantum Mechanical Calculations”, Combustion and Flame, Vol. 118, p. 445 (1999).
Condensed Phase Heats of Formation:
ChangePhaseGasLorSHHH
HGas from quantum mechanics
HSub and H Vap estimated from correlation between bulk properties and electrostatic potential of a molecule.
J. S. Murray and P. Politzer, “A General Interaction Property Function (GIPF): An Approach to Understanding and Predicting Molecular Interactions” in “Quantitative Treatments of Solute/Solvent Interactions”, ed. P. Politzer and J. S. Murray, (Elsevier Pub. Co., New York, 1994).
B. M. Rice, S. V. Pai and J. Hare, “Predicting Heats of Detonation Using Quantum Mechanical Calculations”, Thermochemica Acta, Vol. 38, p. 377 (2002).
Weapons and Materials Research
Impact machine
Weight
Measured Impact Sensitivity
Explosive Sample
DropHeight(cm)
•Explosives (in mg) placed in between on flat tool steel anvil and flat surface of tool striker.•2.5 kg drop weight is dropped from predetermined height onto the striker plate. •Result of the event (explosion or otherwise) is determined by sound, smell and visual inspection of the sample. •Drop height is varied, with height increased or decreased depending on result of previous event. •Sequence of tests carried out, with result quoted at h50, the height at which 50% of tests result in explosions.
Weapons and Materials Research
B. M. Rice and J. J. Hare, “A Quantum Mechanical Investigation of the Relation Between Impact Sensitivity and the Charge Distribution in Energetic Molecules”, B. M. Rice and J. J. Hare, Journal of Physical Chemistry, Vol. 106, 1770 (2002).
O2N
O2N
NO2
H
NO2
NH2
O2N
H
NO2
H
NO2
NH2
NO2
O2N NO2
NH2
NH2
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22 cm
47 cm
141 cm
320 cm
490 cm
O2N
O2N
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NO2
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NH2NH2
NH2
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O2N
NO2
NO2
NO2
H
O2N
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NO2
H
NO2
11 cm 71 cm28 cm11 cm
H
O2N
H
NO2
NO2
NO2
Weapons and Materials Research
Evaluating the Model: Predicting Crystal Structures using molecular packing
1. Place single molecule in variety of crystalline environments2. Using classical force field, minimize energy with respect to
crystal parameters3. Rank various crystal structures (usually lattice energy)
-HMX -HMX -HMX
Weapons and Materials Research
Potential Energy Functions for classical molecular simulation of energetic molecular
crystals
ij
ji
ih
ijrB
ijij r
r
CeArV ijij
6)(
D. C. Sorescu, B. M. Rice and D. L. Thompson, “Intermolecular Potential for the Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine Crystal (RDX): A Crystal Packing, Monte Carlo and Molecular Dynamics Study,” the Journal of Physical Chemistry B, vol. 101, pp-798-808, 1997.
8 Papers published in J. Physical Chemistry
•Transferability (4)•Limitations of Rigid Body Approximation (1)•Inclusion of Flexible Motion (1)•Behavior in Liquid State(1)
Current investigation: prediction of crystal structure using molecule packing
Weapons and Materials Research
MOLPAK (MOLecular PAcKing)
J. R. Holden, Z. Du and H. L. Ammon, J. Comp. Chem. 14, 422 (1993)
•Uses rigid-body molecular structure to provide packing arrangements in 13 space groups.
•Triniclinic: P1, P-1•Monoclinic: P21, P21/c, Cc, C2, C2/c•Z=4 Orthorhombic: P21212, P212121, Pca21, Pna21•Z=8 Orthorhombic: Pbcn, Pbca
•MOLPAK search produces “initial guesses” --- needed to energy refinement. For each space group ~7000 “Possible structures” are generated.
•25 most dense structures are further refined using WMIN
Weapons and Materials Research
How good is the force field?
Applied to 39 nitramine and non-nitramines
From Nitramine and non-Nitramine paper, nitrocubane series
Predicted experimental structure for 38 of 39 (1 catastrosphic failure, believed numeric) – max. deviation no more than 4% in edge length, largest deviation of cell angle is 7º.
Low-energy structure is experimental structure for 28
For remaining 10 cases, all within 1.5 kcal/mol of low-energy structure; 7 were within 0.4
kcal/mol.
Weapons and Materials Research
Modeling Results for candidate materials from ARDEC
N
N
N
N
N
N
O2N
O2NNO2
NO2
O2N NO2
Heat of Formation (solid): 113.1 kcal/molHeat of Detonation: 1.41 (kcal/g)h50%: 9 cmDensity of low-energy structure:
1.77 g/cc
Rapid Assessment
Tetradecanitrobicubane
Heat of Formation (solid): 242 kcal/molHeat of Detonation: 1.81 (kcal/g)h50%: 68 cmDensity of low-energy structure:
1.81 g/cc
Weapons and Materials Research
What now?
Ab initio crystal prediction of chemical families of explosives:
•Nitrocubane series (6 have been resolved)•Nitramines (71)
•Nitrate Esters (32)
Notified October 4 that team consisting of Rice, Mattson, (ARL), Ammon (U MD), Singh (NRL) and
Kim (U Miss) awarded 2003 DOD High Performance Computing Modernization Plan CHSSI grant to parallelize MOLPAK and incorporate DOD
Planewave
Weapons and Materials Research
MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION OF DETONATION
Model Explosive: A-B. Reactions that can occur:
2 A-B A2 + B2 A-B A + B
Initial crystal at 10 K, molecules arranged in equilibrium configuration
Left side of plate hit with flyer plate of molecules moving at a very high speed. The impact compresses the quiescent crystal, and a shock wave propagates through the material.
Reactions begin, and heat released from the reaction drives the shock-wave, resulting in a self-sustained detonation
Weapons and Materials Research
Weapons and Materials Research
MOLECULAR SIMULATION OF DETONATION
QUIESCENT CRYSTAL
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RAREFACTION REGIONREACTION ZONE
Snapshot of energetical crystal at 7.8 ps after flyer-plate impact.
Reaction Mechanism: Pressure-induced atomization, little thermal excitation
B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, “A Molecular Dynamics Study of Detonation: II. The Reaction Mechanism”, Physical Review E, Vol. 53, 623 (1996). B. M. Rice, W. Mattson, J. Grosh and S. F. Trevino, “A Molecular Dynamics Study of Detonation: I. A Comparison with Hydrodynamic Predictions”, Physical Review E, Vol. 53, 611 (1996).
Weapons and Materials Research
R
1 2 3
V (
eV)
-2
-1
0
1
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
Bij
REBO Potentials
1
`
N
i
N
ijNBAijRc VVBVfV
Intramolecular bonds (covalent)
Intermolecular
bonds
The Bij term is a short-range function that introduces many-body effects into the interaction between two atoms that are within a range typically associated with a covalent bond.
Bij = 1 corresponds to isolated molecule
+
Weapons and Materials Research
DESENSITIZATION OF DETONABLE MATERIAL
Slab Simulations
Solid Solution Simulations
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ShockFront
ShockFront
B. M. Rice, W. Mattson and S. F. Trevino, “Molecular Dynamics Investigation of the Desensitization of Detonable Material”, Physical Review E, Vol. 57, 5106 (1998).
Weapons and Materials Research
Reactive Potentials
•Reactive Force Fields (ReaxFF) (Goddard et al., Center for Simulation of Dynamic Response of Materials, California Institute of Technology)
•Uses QM calculations to parameterize a function
—Applied to RDX and HMX—Flyer-plate shock simulations show:
—Initiation threshold exists—Large fraction of products have been observed in experiment—Some unlikely fragments—Improvements will include products of secondary reaction channels
Chakraborty, D.; Muller, R. P.; Dasgupta, S.; Goddard, W. A., J. Phys. Chem. A 2000, 104, 226.
Weapons and Materials Research
SUMMARY
•Theoretical chemistry calculations will provide information necessary to tailor explosives – BUT OFTEN RESULTS ARE COMPLETELY DEPENDENT ON QUALITY OF THE MODEL
•Realistic classical molecules exist for non-reactive events for CHNO explosives -- are not bad
•Reactive potentials—basic concepts there, but need additional and better information for parameterization
•Direct Ab initio MD simulations progressing, not quite there, but extremely promising