weller 2003 chemisches gleichgewicht 2 reaktionsgeschwindigkeit t 1 t 1 + t c t mittlere...

Weller 2003Chemisches Gleichgewicht 2

ReaktionsgeschwindigkeitReaktionsgeschwindigkeit

tan

t

cv

t1 t1 + t

c

t

Mittlere Geschwindigkeit:

Momentangeschwindigkeit:

dtdc

tantc

v limo t


Konzentrations-Zeit-DiagrammKonzentrations-Zeit-Diagrammc

t

c0

c0/8

c0/2

c0/4

0 T1/2 2T1/2 3T1/2

Konzentration c nimmt in konstanten Zeit-intervallen T1/2 (Halbwertszeit) um jeweils die Hälfte ab exponentielle Abnahme.

Dabei gilt: v = k c Reaktion 1. Ordnung

k = Geschwindigkeitskonstante


KollisionstheorieKollisionstheorie

Unwirksamer Zusammenstoß:

Kinetische Energie der Reaktanten < Aktivierungs-energie Ea elastischer Stoß ohne Reaktion.

Wirksamer Zusammenstoß:

Kinetische Energie der Reaktanten > Aktivierungs-energie Ea Reaktion.



A

B

Kollision

1A + 1B 1 Kollision 2A + 2B 4 Kollisionen

2A + 4B 8 Kollisionen 4A + 4B 16 Kollisionen



Grundannahmen:

1. Reagierende Teilchen bewegen sich mit steigender Temperatur immer schneller.

2. Voraussetzung für eine Reaktion ist ein Zusammenstoß der entsprechenden Teilchen.

3. Je häufiger die Zusammenstöße stattfinden, desto schneller verläuft die Reaktion.

4. Für einen erfolgreichen Zusammenstoß müssen die Teilchen eine bestimmte Mindestenergie Ea besitzen.


Temperaturabhängige Temperaturabhängige GeschwindigkeitsverteilungGeschwindigkeitsverteilung

Mindestgeschwindigkeit vA für wirksamen ZusammenstoßT2

T1

T3

T1 < T2 < T3

Teilchendichte

Teilchengeschwindigkeit


KatalyseKatalyse

Katalysatoren (griech. katalysis: Aufhebung) erhöhen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen durch Verringerung der Aktivierungsenergie. Sie liegen nach der Reaktion wieder unverändert vor.

Wirkungsweise:

Bildung einer Zwischenverbindung mit einem Edukt neuer Reaktionsweg mit niedrigerer Aktivierungsenergie.

A + K A-K + B A-B + K

Homogene Katalyse:

Edukte und Katalysator liegen in einer Phase vor (z.B. in wässriger Lösung).

Heterogene Katalyse:

Edukte und Katalysator liegen in verschiedenen Phasen vor (z.B. Gasreaktionen an Feststoff-Oberflächen).


Reaktions-EnergiediagrammReaktions-Energiediagramm

Energie

Reaktionsweg

A + B → ABReaktions-energie

Aktivierungsenergie Ea ohne Katalysator

Aktivierungsenergie EaK mit Katalysator

A + B + K → AK + B → AB + K

Übergangszustand


Zersetzung MethansäureZersetzung Methansäure

Energie

Reaktionsweg

O

C

H

H O

H+

O

C

H

H O

H

+

-C O

+

O H

HH+

ohneKatalysator

mitKatalysator H+

HCOOH CO + H2O


Katalysator-Oberfläche

ReaktionAdsorption

Desorption

2 NO N2 + O2

Heterogene KatalyseHeterogene Katalyse


Autoabgas-KatalysatorAutoabgas-Katalysator

Luft

TreibstoffLambda-Sonde

Einspritzung

Motor

Abgas-Katalysator

Regelung

Auspuff

Keramikkörper als Katalysator-Träger


Erforschung GleichgewichtErforschung Gleichgewicht

Wilhelmy um 1850: Hydrolysegeschwindigkeit von Saccharose proportional zur aktuellen Eduktkonzentration.

Guldberg /Waage 1867: Quantitative Beschreibung des Gleichgewichtszustands aufgrund empirischer Versuche Massenwirkungsgesetz.

Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq)

Berthollet um 1790: Hoher Salzüberschuss führt zu Soda-Ablagerungen in Salzseen infolge Reaktionsumkehr.

Na2CO3 (aq) + CaCl2 (aq) CaCO3 (s) + 2 NaCl (aq)


Gleichgewichts-Einstellung Gleichgewichts-Einstellung c

t

c (Produkte)

c (Edukte)

Beispiel: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)


Anfangs-zustand

EinstellungGleichgewicht

Endzustand

Modellversuch GleichgewichtModellversuch Gleichgewicht


Der Der „„HolzapfelkriegHolzapfelkrieg““


Gleichgewichts-Einstellung Gleichgewichts-Einstellung

v

t

vhin

vrück

Im chemischen Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion:

vhin = vrück

Gleichgewichtszustand erreicht


MassenwirkungsgesetzMassenwirkungsgesetz

)I()H()HI(

22

2

ccc

Kkk

crück

hin

)I()H()HI(

22

2

ccc

Kkk

crück

hin

Beispiel: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Im Gleichgewicht: vhin = vrück

vhin = khin . c(H2) . c(I2)

vrück = krück . c2(HI)

vgesamt = vhin – vrück = 0


AufgabeAufgabe

1. 8,10 mol Wasserstoff und 2,94 mol Iod werden in einem Gefäß (V = 2,5 l) auf 448 °C erhitzt. Nach der Einstellung des Gleichgewichts ist n(HI) = 5,64 mol. Berechne die Gleichgewichtskonstante Kc.

2. In einer Lösung betragen die Ethansäure- und die Propanolkonzentration vor der Reaktion jeweils 9 mol/l. Berechne die Konzentration der Säure, des Alkohols, des Esters und des Wassers im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtskonstante soll Kc = 4 sein.


Einflüsse auf GleichgewichteEinflüsse auf Gleichgewichte

Ausgang: 3 3 9

Ende: 5 2 10

Störung: 6 3 9

Störung: Zufuhr von


Geschichte Ammoniak-SyntheseGeschichte Ammoniak-Synthese

Fritz Haber(1868-1934)

Carl Bosch(1874-1940)

Alwin Mittasch(1869-1953)BASF Werk Oppau 1921

F. Haber:Grundlegende Forschungsarbeiten zum NH3-Gleichgewicht bis 1909C. Bosch:Übertragung in groß-technischen Maßstab bis 1913 bei BASF

A. Mittasch:Entwicklung geeigneter Katalysatoren


Verwendung von AmmoniakVerwendung von AmmoniakKnitterfreie Textil.

Nassfestes Papier

Kunststoffe

Futtermittel

Düngemittel

Kunststoffe

Soda

Farbstoffe

Herbizide

Erdölverarbeit.

Düngemittel

Faserstoffe

Kältemittel

Ammoniumsalze

Insektizide

Synthesefasern

Klebemittel

Filme

Metallbearbeitung

Arzneimittel

Farbstoffe

Lackkunstharze

Nitrate, Dünger

Sprengstoff

Raketentreibstoff

Nitroverbindungen

AmmoniakAmmoniak

Harnstoff Salpetersäure


Ablauf NHAblauf NH33-Synthese-Synthese

Primär-reformer

Sekundär-reformer

Konver-tierung

Gas-wäsche

Abschei-dung

Reinigung

NH3-Synthese

Primärreformer: CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2 (g) H = +206 kJ

O2, N2

CH4, CO, H2

H2O

CO, H2, N2

H2O

CO2, H2, N2 H2, N2 H2, N2

NH3, H2, N2

NH3CO2

Sekundärreformer: 2 CH4 (g) + O2 (g) 2 CO (g) + 4 H2 (g) H = -72 kJ

Konvertierung: CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) H = -41 kJ

NH3-Synthese: 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) H = -92 kJ

CH4, H2OWärmetauscher


NHNH33-Anteile im Gleichgewicht-Anteile im Gleichgewicht

100

80

60

40

20

0

200 300 400 500 600 700

% Volumenanteil NH3

Temp. °C

Prinzip von Le Chatelier:

Hoher NH3-Anteil im Gleichgewicht bei hohem Druck und niedriger Temperatur.

Problem: Katalysatoren zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit benötigen höhere Temperaturen.

Kompromiss zwischen günstiger Gleich-gewichtslage und hoher Reaktions-geschwindigkeit: 300 bar, 450 °C

Ausbeute 38 %

1000 bar

300 bar

100 bar

1 bar

30 bar


Ablauf HAblauf H22SOSO44-Synthese-Synthese

Ver-brennung

Kontakt-ofen

Zwischen-absorber

AbsorberKontakt-

ofen

Verbrennung: S (l) + O2 (g) SO2 (g) H = -297 kJ

SO2

SO3, SO2, O2

H2SO4

H2SO4

Kontaktofen: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H = -198 kJ

Absorber: SO3 + H2O + H2SO4 2 H2SO4 H = -133 kJ

S, O2 SO3, SO2, O2

Wärmetauscher

H2SO4 99%

SO2, O2

weller 2003 chemisches gleichgewicht 2 reaktionsgeschwindigkeit t 1 t 1 + t c t mittlere...

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