1

Aminy

Aminy 10 RNH2Aminy 20 R2NHAminy 30 R3N

Czwartorzędowa sól amoniowa:XN

RR

RR

NCH3

CH3CH3

CH3 CCH3

CH3

NH2CH3 CCH3

CH3

OH

alkohol 3o amina 1o amina 3o

2

Aminy alifatyczne ( wszystkie podstawniki węglowe na atomie azotu mają charakter alifatyczny)

Aminy aromatyczne przynajmniej jeden z podstawników bezpośrednio związany z azotem jest aromatyczny

NC2H5

C3H7

NC2H5

NC2H5

C3H7

3

Nazewnictwo:Aminy pierwszorzędowe (RNH2 ) można zgodnie z

nazewnictwem IUPAC, nazywać na kilka sposobów, w zależności od ich struktury.

1. Przyrostek –amina dołączany jest do nazwy podstawnikaalkilowego

CCH3

CH3 NH2CH3

NH2

tert - butyloamina cykloheksyloamina

4

2. Przyrostek –amina można dołączyć do nazwy związku macierzystego, wstawiając między obydwa człony literę „o”

CH3CH3

NH2

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

4,4-dimetylocykloheksanoamina

1,4-butanodiamina

5

Symetryczne aminy drugo-(R2NH) i trzeciorzędowe (R3N) noszą nazwy utworzone przez dodanie przedrostka di- lub tri-do grupy alkilowej:

NH

difenyloamina

NCH3

CH3

CH3

trimetyloamina

6

Podstawione niesymetrycznie drugo- (RR’NH) i trzeciorzędowe aminy (RR’R’’N) są określane jako N-podstawione aminy

pierwszorzędowe.Jako nazwę macierzystą wybiera się nazwę największej grupy

alkilowej

NCH3

CH2CH3CH3 N,N-dimetyloetyloamina

NCH3

CH2CH3N-etylo-N-metylocykloheksyloamina

7

Aminy o więcej niż jednej grupie funkcyjnej noszą nazwętraktującą grupę –NH2 jako podstawnik aminowy przy

związku macierzystym np.:

HOCH2CH2NH2 2-aminoetanol

CH3CH2CHCOOHNH2

CH3CHCH2CCH3

NH2 O

kwas 2-aminobutanowy

4-amino-2-pentanon

8

Dopuszczone nazwy zwyczajowe:

NH2

anilina

NH2CH3

o-toluidyna

NH2

CH3

9

NH2

CH3

NHCH3

CH2NH2

m-toluidyna amina aromatyczna 1o

N-metyloanilina amina aromatyczna 2o

benzyloamina amina alifatyczna 1o

10

Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie:

kwasy > bezwodniki > estry > halogenki acyli > amidy > nitryle >aldehydy > ketony > alkohole > fenole >

aminy > etery >> alkeny > alkiny > halogenki, alkile

11

Aminy heterocykliczne

N

NH

NH

imidazolchinolinapirolpirydyna

NN

NH

N

NNH

NH

indol pirymidyna pirolidyna piperydyna

N

N N

NH

puryna

12

Właściwości fizyczne amin:

Aminy o < C5 podobnie jak alkohole są rozpuszczalne w H2O

Aminy 10 i 20 tworzą wiązania wodorowe i są silne zasocjowane.W efekcie aminy wykazują wyższe temperatury wrzenia niżalkany o podobnej masie cząsteczkowej.

13

Aminy niskocząsteczkowe wykazują wyróżniającą ich woń –zapach nieświeżych ryb.

Putrescyna (1,4-butanodiamina) jedna z ptoamin (jady trupie), zawdzięcza swą nazwę procesom gnicia podczas, których sięwydziela ( łac, putrescere –gnić)

Kadaweryna (1,5-pentanodiamina) jedna z ptoaminamina biogenna będąca produktem dekarboksylacji lizyny, NH2-(CH2)4-CH(COOH)-NH2 (lizyna) → NH2-(CH2)5-NH2 + CO2Ma silny nieprzyjemny zapach rozkładających się zwłok i jest szkodliwa dla zdrowia (uszkadza układ krążenia) (łac. cadaver - trup, zwłoki) .

14

Zasadowość Amin

sólkwas amina(zasada Lewisa)

A+N HH A+N

Aminy są bardziej zasadowe niż alkohole, etery i woda.

15

Zasadowość amin:

R2NH > RNH2 > NH3 >> aminy aromatyczne

Zasadowość Amin

RNH2 H2O RNH3 OH+ +

K=[RNH2] [H2O]

]]RNH3[ OH[Kb = K[H2O] =

[RNH2]]RNH3[ OH[ ]

ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > Ar2NH > Ar3N

16

Zasadowość amin aromatycznych

NH2

Y

Podstawniki oddające elektrony, takie jak –CH3, -NH2, -CH3, które zwiększają reaktywnośćpierścienia wobec substytucji elektrofilowejzwiększają również zasadowość aryloaminy.

NH2

Y

Podstwaniki wyciągające elektrony, takie jak –Cl, -NO2, -CN, które zmniejszają reaktywnośćpierścienia wobec substytucji elektrofilowej, zmniejszają również zasadowość aryloaminy.

17

R2NHNaOH

R2NH2 X+ XRRNH2

Otrzymywanie amin

Reakcje SN2 halogenków alkilu z amoniakiem –otrzymuje się mieszaninę produktów.

NH3 R X+ RNH3 XNaOH

RNH2

R2NH R X+ R3NH XNaOH

R3N

R4N X+ XRR3N

18

Otrzymywanie amin

Reakcja redukcji związków zawierających azot:

RCN1. LiAlH4

2. H2ORCH2NH2

R CONH2

RCH2NH22. H2O

1. LiAlH4

C3H7NO2Fe , HCl

C3H7NH2

NOH Na / C2H5OH

NH2

19

Otrzymywanie amin

Reakcja aminowania redukcyjnego ketonów i aldehydów: w reakcji tej mogą być stosowane amoniak, aminy 1o i 2o (N-H)

dając odpowiednio: aminy 1o, 2o i 3o.

R C R'O

R CNH2

R'HH2 / kat

NH3

R CNHR"

R'HH2 / kat

R"NH2

R CNR"2

R'HH2 / kat

R"2NH

amina 1o

amina 2o

amina 3o

20

Otrzymywanie amin

Otrzymywanie amin aromatycznych: redukcja nitrobenzenów

x

NO2 NH21. Fe , HCl

2. NaOH

Przegrupowanie Hofmanna:

RNH2NaOH

Br2R CONH2

21

Reakcje amin

1. Reakcja alkilowania (synteza amin) :

2. Reakcja acylowania

NH2CH3COClpirydyna

NH C CH3

O

acetanilid

RNH2 CO

NHRR'pirydyna

CO

ClR'

R' RR'NHNaOHRR'NH2 X+ XRNH2

22

H O N O + H H O N OH

H2O + N=O

3. Reakcje z kwasem azotowym ( III )

NaNO2 + HCl H O N O + NaCl

Nietrwały kation nitrozoniowy ma właściwości elektrofilowei przyłącza się do aminy.

Wynik reakcji zależy od rzędowości aminy, jej struktury ( czy jest to amina alifatyczna czy aromatyczna),

oraz od warunków prowadzenia reakcji.

23

Aminy 1o

kation diazoniowyz anionem kwasu tworzy sól

R NH2 N ON O+R NH2

R N N- H2O

N-nitrozoamina

24

Aminy alifatyczne 1o

Powstająca sól diazoniowa RN2+ X- jest nietrwała w

warunkach reakcji < 5o C

W wyniku rozpadu soli diazoniowej powstaje karbokation,który może ulec przegrupowaniu, reakcji eliminacji

lub podstawienia obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami : wodą lub anionem kwasu.

Powstaje mieszanina produktów, wydziela się N2.

R- N2R N N

25

Aminy aromatyczne 1o

sól diazoniowa trwała w warunkach reakcji t< 5oC

HSO4N2t < 5 oCH2SO4 ,

NaNO2NH2

N2t < 5 oCNaNO2NH2 HX

X

N2 HSO4 Nu+ Nu

26

XN2

Nu+ NuN2 X

CuCl Cl

CuBr Br

CNCuCN

CN

reakcjeSandmeyera

27

XN2

KI I

H , ∆tH2O

OH

HBF4 F

H3PO2 H

28

Reakcja sprzęgania diazoniowego

N2 + Y N N Y

Y = OH lub NR2

Sole diazoniowe aromatyczne ulegają reakcji sprzęgania z zaktywowanymi pierścieniami aromatycznymi ( SEAr ),

dając barwne azozwiązki , Ar-N=N-Ar

29

CHROMOFOR , grupa chromoforowa, układ chromoforowyGrupa atomów w cząsteczce związku organicznego absorbująca promieniowanie w zakresie światła widzialnego (powodująca zabarwienie związku) i nadfioletu.Zawiera wiązanie wielokrotne lub kilka wiązań w układzie sprzężonym.Typowymi chromoforami występującymi w barwnikach sąukłady chinoidowe (chinony) , grupa azowa -N=N- , nitrozowa –N=O , nitrowa –NO2 , karbonylowa –C=O.

Grupa auksochromowa – podstawnik, który wzbogacając układ w dodatkowe pary elektronów powoduje przesunięcie pasma absorpcji w kierunku dłuższych fal (efekt batochromowy)(np.: -OH , -NH2 , -NR2 , -OCH3 , -NHCOCH3 , -Br , -Cl)

30

NaO3S N N N(CH3)2

oranż metylowy

NNH2

SO3H

N N NNH2

SO3H

czerwień Kongo

31

N N

H2N

NH2

chryzoidynapomarańczowy barwnik

do papieru i skóry

NaO3S N N NN

HO

NaO2C

SO3Na E 102Tartrazynażółty barwnik

napoje w proszku, esencje owocowe,

miód sztuczny, musztarda

Tartrazyna jest czynnikiem uwalniającym histaminę, dlatego po jej spożyciu astmatycy mogą odczuwać wzmożone objawy choroby ( grozi równieżporonieniem). U dzieci, w połączeniu z benzoesanami(E210–215) może powodować trudności w nauce, a nawet wystąpienie syndromu ADHD.

32

NaO3S N N

HO

SO3Na

E 110żółcień pomarańczowa FCF

(Sunset Yellow FCF)prawdopodobnie kancerogennamarmolady, żele, guma do żucia, powłoki tabletek

N N

OH

O3S

CH3

O

SO3

CH3

E 129Czerwień Allura AC

(Allura Red AC)jest kancerogenna

Pomimo że Unia Europejska dopuszcza jej użycie jako barwnika spożywczego,

w Danii, Belgii, Szwajcarii, Francji i Szwecji jej stosowanie jest zakazane.

33

NaNO2

HClN N ON H

Aminy 2o – alifatyczne i aromatyczne w reakcji z kwasem azotowym (III) tworzą stosunkowo trwałe N-nitrozoaminy.

Aminy 3o

– alifatyczne nie reagują na zimno z kwasem azotowym (III)- aromatyczne dają p-nitrozoaminy

NR2 HClNaNO2 NR2NO

p-nitrozoamina

34

Alkaloidy

Alkaloidy (arabskie: alkali - potaż i greckie: eidos - postać czyli"przyjmujący postać zasady") to związki pochodzenia roślinnego, zawierające układy heterocykliczne z co najmniej jednym zasadowym atomem azotu w pierścieniu. Ich biosynteza oparta jest o aminokwasy. Alkaloidy wykazują zwykle silne działanie fizjologiczne.

35

Alkaloidy

Nchinolina

Jest najstarszym lekiem przeciwarytmicznym

Lek przeciwmalaryczny

Oba te alkaloidy są w stosunku do siebie diastereoizomerami, różnią się jedynie konfiguracją absolutną na dwóch atomach węgla : * łączącym ugrupowania chinolinowe i chinuklidynowe oraz na jeszcze jednym *.

chinina

N

CH3O

HOHH

N

chinidyna

N

CH3O

HO NH

H

36

Alkaloidy

Papaweryna ma silne działanie przeciwskurczowe, występuje w opium, ale nie ma działania narkotycznego.

Nizochinolina x

N

CH3O

CH3O

OCH3

OCH3

papaweryna

37

Alkaloidy

Nazwa nikotyny pochodzi od nazwiska lekarza, Jeana Nicot, który w XVI wieku zalecał tytoń jako lek.

xN

pirydyna

N

NH

nikotyna

N

NH

nornikotyna

38

Alkaloidy

xN

piperydyna N

OH O

lobelina

Lobelina (też: lobelia) środek o działaniu wymiotnym oraz pobudzającym ośrodek oddechowy, także środek przeciwastmatyczny. Lobelina jest podawana palaczom gdyż działa wymiotnie tuż po zapaleniu papierosa.

N

O O

Opiperyna

Piperyna - występuje w pieprzu czarnym (piper nigrum).

39

N

tropan

NO

O

O

kokaina

Kokaina - jedna z najsilniej działających substancji pobudzających pochodzenia roślinnego. Odznacza się bardzo dużym potencjałem uzależniającym. Otrzymywany z liści krasnodrzewu pospolitego (koki), który pierwotnie porastał tereny Andów.

N

O

O

HO

atropina

Alkaloidy

Atropina występuje głównie w roślinach z rodziny psiankowatych, np. pokrzyku wilczej jagodzie (Atropa belladonna).

N

O

O

OHO

skopolamina

Skopolamina, hioscyna - otrzymywana m.in. z liści bielunia kędzierzawy. Wykazuje słabsze działanie ośrodkowe od atropiny.

40

Alkaloidy

puryna

N

N N

NH

N

N

N

N

O

O

CH3

CH3

CH3

kofeina

N

N

N

N

O

O

H

CH3

CH3

teobromina

Kofeina , znana również jako teina gdy pochodzi z herbaty.Jest stosowana jako dodatek do wielu napojów takich jak coca-cola czy redbull.

Działa silnie diuretycznie i spazmolitycznie. Ogólnie jej działanie jest zbliżone do kofeiny, ale dużo słabsze. Gorzka czekolada zawiera około 10 gramów teobrominy na kilogram, mleczna - około 5 gramów.Teobromina jest szkodliwa dla niektórych zwierząt, miedzy innymi dla psów i koni.Dla psa ważącego 25 kg zjedzenie dwóch tabliczek czekolady może okazać sięśmiertelne.

41

Alkaloidy

NH

indol

NH

CH2CH2N(CH3)2OPOH

O O

H

psylocybina

Psylocybina -- psychoaktywny alkaloid obecny w grzybach halucynogennych , rytualny psychodelik stosowany przez Indian od 4 tysięcy lat.

N NH H

H

OHCO

OCH3

H

johimbina

Johimbina - uzyskiwana z kory lub liści drzewa Yohimbe, rosnących w Kamerunie.

42

Alkaloidy

HO

O

HOH

N CH3

morfina

CH3O

O

HOH

N CH3

kodeina

CH3CO

O

CH3COH

N CH3

O

O heroina

43

Alkaloidy

2-fenyloetyloaminaβ−fenyloetyloaminafenyloetyloamina (PEA) fenetyloamina

NH2 Endogenny alkaloid wytwarzany między innymi w organizmach ludzkich w stanach emocjonalnych określanych jako zakochanie

N CH3

HHO

CH3

efedryna

Efedryna (występuje między innymi w cisie) była stosowana od tysięcy lat w medycynie chińskiej (ma huang) w celu leczenia przeziębień i astmy.

44

HO

ON

H

O

Kapsaicyna – alkaloid odpowiedzialny za ostry, piekący smak papryki chili, działa na receptory bólu (nocyceptory)

oraz błonę śluzową .Ostrość smaku mierzy się w skali Scoville’a

(SHU -Scoville Heat Units)czysta kapsaicyna to 15.000.000–16.000.000 SHU

dla porównania klasyczny sos Tabasco ma 2500–5000 SHU