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1
蛍光X線スペクトルの
読み方について
京都大学大学院工学研究科材料工学専攻
河合 潤
Kα Kα1 Kβ1,3 LγLβ2,15 Kη Ll Ls
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2
2.1 スペクトル線の呼び方
• K殻から始まる.
• K殻は1つの副殻
• L殻は3つの副殻
• M殻は5つの副殻,7…• KやLは電子が1個不足し
た状態を表す.
• L3=2p3/2に電子3個• = 2p3/2に空孔1個
KL M
K
LM
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3
2p軌道
• L3=2p3/2電子3個• = 2p3/2に空孔1個
L3=2p3/2L2=2p1/2L1=2s1/2
M
K
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4
L3=2p3/2に空孔1個
主量子数 n
軌道角運動量 量子数 l
全角運動量 量子数 j
N
S
地球が太陽の周りを自転しながら公転するときの自転と公転のそれぞれの角運動量とその和.(自転軸は公転軸から24度傾斜,地球の半径6400km,質量6.0×10E24kg,太陽からの距離1.5×10E11m,地球の自転軸の周りの慣性モーメントI=8×10E37kg・m2)
公転の角運動量 l=mr2ω=5×10E74 h (0, h,2h…)自転の角運動量 s = I ω’=5×10E67 h (±½ h)
全角運動量 j = l+s
+電荷
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5N7
N6
Lβ2Kβ4N5
Lβ15Lγ1Kβ4N4
Lγ3Kβ2N3
Lγ2Kβ2N2
Lβ6Lγ5N1
Lα1Lβ9Kβ5M5
Lα2Lβ1Lβ10Kβ5M4
LsLβ17Lβ3Kβ1M3
LtLβ4Kβ3M2
LlLηM1
Kα1L3
Kα2L2
L1
L3L2L1K
1αK 1Kα 1Kα
KA1 Ka1
3L-K
特性X線スペクトルの呼び方
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6
シーグバーン表記とIUPAC表記の対応表
シーグバーン
IUPAC シーグバーン
IUPAC シーグバーン
IUPAC シーグバーン
IUPAC
Kα1 K-L3 Lα1 L3-M5 Lγ1 L2-N4 Mα1 M5-N7
Kα2 K-L2 Lα2 L3-M4 Lγ2 L1-N2 Mα2 M5-N6
Kβ1 K-M3 Lβ1 L2-M4 Lγ3 L1-N3 Mβ M4-N6
KβI2 K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 Mγ M3-N5
KβII2 K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ’4 L1-O2 Mζ M4,5-N2,3
Kβ3 K-M2 Lβ4 L1-M2 Lγ5 L2-N1
KβI4 K-N5 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4KβII4 K-N4 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O1Kβ4x K-N4 Lβ7 L3-O1 Lγ’8 L2-N6(7)
KβI5 K-M5 Lβ’7 L3-O6,7 Lη L2-M1
KβII5 K-M4 Lβ9 L1-M5 Ll L3-M1
Lβ10 L1-M4 Ls L3-M3
Lβ15 L3-N4 Lt L3-M2
Lβ17 L2-M3 Lu L3-N6,7
Lv L2-N6(7)
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7
X線発光の原理
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8
X線スペクトルの記号
• 規則性がない.
• 専門家でも知らない線が多い.
• 強度比は量子力学を少し勉強したくらいでは計算できない(紙と鉛筆で計算可能ではある) .
• Kα線がなぜKα1線とKα2線に分裂するか専門家でも答えるのはむつかしい (電荷が渦のように回転するので磁場ができてエネルギー準位が渦の向きによって変化する) .
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9
Kα1Kα2
電子が遷移する(左)と考えるより空孔が遷移する(右)と考える.
Kα線
L
K
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10
Fe Kα2 と Kα1
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11アルミホイル
Kα
Kβ
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12
線の命名の規則
• K殻に最初の空孔がある=K線
L殻に最後の空孔がある=Kα線
M =Kβ線
• L殻に最初の空孔がある=L線
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13
SEM-EDX
TXRF
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インクジェト用紙
(表面)
鉄鋼
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15
X線吸収・X線光電子 発光X線 オージェ電子
X線(内殻電離)スペクトルとは
2.2 蛍光収率
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16
K-L2L3オージェ遷移
始状態 終状態
Ni XPSスペクトルに現れたL-MMオージェ ピーク
L3M45M45:391eVL2M23M45:408eV(1P)L3M23M45:473eV(3P)L3M23M45:479eV(1P)
L2M23M23:539eVL3M23M23:545eV
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17
原子番号とエネルギーと波長の関係
( )σλ
−= ZK1
原子番号↑ ⇔ 波長↓ ⇔ エネルギー↑
エネルギー↑ ⇔ 角度↓エネルギー↑ ⇔ 波長↓
2.3 原子番号と波長の関係
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18K(1s軌道)
2.4 電子遷移による蛍光X線の発生と選択則
M (3p軌道分裂)
3d→1s3p→
1s Kβ5
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19
2.5サテライトピークの起源微量成分と間違わないために
サテライトピークの起源:多重電離
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サテライトピークの起源:分子軌道分裂
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各種珪素化合物のKβ線形状変化(RIGAKU APPLICATION REPORT XRF54による).
Si Kβ線(3p→1s)
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22
CaF2のKβスペクトル.K-MM RAEはラジエーティブ・オージェによるKη線を表す.
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23
Kα線のRAEとEXEFS:不純物と間違わない
SiウエハーとSiCの蛍光X線スペクトルJ. Kawai et al. The Rigaku Journal,Vol. 15, number 2, p.33 (1998)より
河合潤:EXEFS(発光X線微細構造)法-新しいX線吸収スペクトル測定法-,ぶんせき,387-393 (1999)
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24
2θ
Mn Kβ’
サテライトピークの起源:電子スピン
マンガンKβ,β’スペクトル.横軸は2θなのでX線のエネルギーは左ほど高い.
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25
100ppm亜鉛水溶液の蛍光X線スペクトル.
2.8 散乱線
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26
コンプトン散乱線
• 軽元素の試料では,励起X線より強い.
• 励起X線と間違いやすい.
• Kβにも出てくる.
• 幅が広い.
• 観測角度によってエネルギーが変化する(蛍光Ⅹ線装置は角度が固定されている).
• 軽元素の定量分析に使われている.
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27
VのEDXスペクトル.Kαの
みを単色化した場合と単色化しない場合の重ねプロット.入射X線が妨害しないようPIXE法で測定してある.
2.10 EDXスペクトルの特殊問題
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28
フィルターの効果
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29
価数によって変化するCu Lα,β線強度比
2.11 WDXスペクトルの特殊問題
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30
自己吸収によって強度が変化するLβ線
Lα Lβ
銅
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31
NiI2測定スペクトルに混じった I の5次線の例.高次線でも弱くない.
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32
λθ
δθ nd =− )sin
1(sin2 2
λθ nd =sin2
ブラッグの式
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33
X線の強度(縦軸)とエネルギー(横軸)
Kα線強度≒10×Kβ線Kα1線強度= 2×Kα2線
Lα線強度= 2×Lβ線
縦軸:Kα線強度≒Lα線の10倍≒ Mα線の100倍
横軸:Kα線エネルギー ≒ Lα線の10倍≒ Mα線の100倍
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3410 11 12 13 14
25 kV
50 kV
15 kV
Inte
nsity
/ ar
b.un
its
X-ray energy / keV
L α 1
L βL α
L β 1 ,2
L β 5L β 3L β 4L β 6
L α 2
Inte
nsity
[arb
itrar
y un
its]
1 0 .5 1 1 .0 1 2 .5 1 3 .0 1 3 .5 1 4 .0
L β1L β
2 2 -c ry s ta l W D X
E D X
W D X
X - ra y e n e rg y [k e V ]
10 11 12 13 14
sheet
sheet (rough)
Inte
nsity
/ ar
b. u
nits
X-ray energy / keV
Pb Lα/Lβ 強度比 (河合潤,佐々木宣治 )
Lα
(L3-M)
Lβ
(L2-M)
励起エネルギー
分解能
表面粗さLα
Lβ
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35
10 11 12 13 14
Inte
nsity
X-ray energy / keV
Pb Lα(L3-M)
Pb Lβ(L2-M)
1:25:19
23:232232
:2
21
23
2
23
23
2
23
25
121
=+=
⋅+⋅=
+
pedpedped
LLL
rrr
βαα
量子力学では Lα:Lβ=2:1 なのに実際の分析ではどうして Lα:Lβ=1:1 か?
EDX
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36
0 5 10 15 20 25
NiCa
Rh
FeIn
tens
ity
Energy (keV)
土壌標準試料 (KKS)Pb 233 ppm,As 93 ppm,Se 66 ppm, Cd 142 ppm, Hg 17 ppm
10 11 12 13
Se
Pb Lα (L3-M)As Kα Pb Lβ
(L2-M)
Inte
nsity
Energy (keV)
zoom
Pb Lα 10.5 keV
As Kα 10.5 keV重なり
Pb Lα As KαPb Lβ Fe Kα+Kα
Bi Lα Cr Kα+Kα
Hg Lα Ge KαHg Lβ Br Kα
重なり
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37
EDX
EDX-800 (島津)
X線管 : Rh, 15 ~ 50 kV1次フィルター : Ni, Zr, フィルターなし
WDX
XRF-1700 (島津)X線管 : Rh, 40 kV分光結晶: LiF(200) (2d=4.0273 (Å))
2 結晶型WDX (理学)
X線管 : W, 30 kV分光結晶: Si(200) (2d=3.4840 (Å))
SEM-EDX(アワーズテック)
電子加速電圧 : 16 ~ 30 kV
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38
Lα1
Bi LβBi Lα
Lβ1,2
Lβ5Lβ3Lβ4Lβ6
Lα2
Inte
nsity
[arb
itrar
y un
its]
10.5 11.0 12.5 13.0 13.5 14.0
Lβ1Lβ2 2-crystal WDX
EDX
WDX
X-ray energy [keV]
(L3-M4) (L3-M5)
(L3-N5) (L2-M4)
近くの Lβ1,2 の和が Lβ 強度を増大させる
分解能 (EDX or WDX)
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3910.0 10.5 11.0 12.0 12.5 13.0 13.5
Lβ1,2
Lβ5Lβ3Lβ4Lβ6
Lβ1,2
Lα2
Lα1
Pb LβPb Lα
2-crystal WDX
WDX
EDX
Inte
nsity
[arb
itrar
y un
its]
X-ray energy [keV]
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40
高分解能2結晶分光器 Bi 金属
10.82 10.84 10.86 13.00 13.02 13.04 13.060
100
200
300
Lβ1
Inte
nsity
[cou
nts
/ 40s
]
X-ray energy [keV]
Lα1
Bi
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41
10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0
fine slit
X-ray energy [keV]
Inte
nsity
(nor
mal
ized
with
resp
ect t
o L α
1 pea
k m
axim
um)
coarse slit
Pb Lα Pb Lβ
1.03
1.11
WDXでスリットを交換すると幅や高さが変化
粗と細とでスリットを変えて分解能変化させたときの強度変化
Lα1
Lα2Lβ6
Lβ4
Lβ1,2
Lβ3 Lβ5
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42
X線管電圧の変化 (EDX)
10 11 12 13 14
25 kV
50 kV
15 kV
Inte
nsity
/ ar
b.un
its
X-ray energy / keV
Pb Lα(L3-M) Pb Lβ (L2-M)
15 20 25 30 35 40 45 50
1
2
3
4
5
Lα /
Lβ
Accelerating voltage / kV
X線管電圧
入射X線スペクトル変化
L3,L2 イオン化確率変化
Lα:Lβ 強度比変化
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43
λψ
ψαμ
φλμ
ωλμλλ
λα d
sinsin
)L(sin
)(RK)()(IWI
edge
min
LaLL
130⋅
+
⋅⋅⋅⋅⋅=∫
[ T. Shiraiwa, N. Fujino, Jpn. J. Appl. Phys., 5, 886 (1966).]
[ W. T. Elam, B. D. Ravel, J. R. Sieber, Radiat. Phys. Chem., 63, 121 (2002). ]
XRF 強度の理論式
空孔生成 XRF発生
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44
入射X線スペクトル
0 5 10 15 20 25 30 35
Rh
Rh
35 kV25 kV
15 kV
Inte
nsity
/ ar
b. u
nits
X-ray energy / keV
L3 edge L2 edge
Rh Kα C
Rh Kβ CRh Kα
Rh KβRh L35 kV
アクリル板を試料としてスペクトルを測定したものを入射X線スペクトルと考える
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45
15 20 25 30 35 40
1
2
3
4
5
experimental
calculation
L α /
Lβ
Accelerating voltage / kV
X線管の電圧によってLa:Lb強度比が変化するのはL3 と L2 の空孔生成確率が変化するため
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46
1次X線フィルター (EDX)
20 25 30 35 40
0.8
1.0
1.2
1.4
Ni filter
Zr filter
without filter
Lα
/ Lβ
Accelerating voltage / kV20 25 30 35 40
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Ni filter
Zr filter
without filter
Lα /
Lβ
Accelerating voltage / kV
実験 計算
1次X線フィルター
入射X線スペクトル
L3,L2 イオン化確率
La:Lb 強度比5 10 15 20 25 30 35 40
without filter
Zr filter
Ni filter
Inte
nsi
ty /
arb
.units
X-ray energy / keV
30 kV
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47
電子加速電圧 (SEM-EDX)
10 11 12 13 14
Inte
nsity
/ ar
b. u
nits
X-ray energy / keV
LβLα
30 kV
20 kV
17 kV
15 20 25 301.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Lα /
Lβ
Accelerating voltage / kV
加速電圧の変化による Lα:Lβ 強度比変化
Pb Lα Pb Lβ
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48
10 11 12 13 14
sheet
sheet (rough)
Inte
nsity
/ ar
b. u
nits
X-ray energy / keV
30 kV
Pb 板 Pb 板 (粗)
50 μm 50 μm
表面粗さPb Lα
Pb Lβ
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49
原子番号, 化学状態 (EDX)
8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5
W Lβ1
W Lβ2
W Lα1,2
Na2WO4
9 10 11 12 13
Inte
nsity
[arb
itrar
y un
its]
X-ray energy [keV]
Au Lβ1,2
Au Lα1,2Au
10 11 12 13 14
LβLα
Inte
nsity
[arb
itrar
y un
its]
X-ray energy [keV]
Bi
10 11 12 13 14
BiNaO3
X-ray energy [keV]
LβLα
10 11 12 13 14
Bi(NO3)3
X-ray energy [keV]
LβLα
74WIn
tens
ity [a
rbitr
ary
units
]79Au
83Bi
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50-2 -1 0 1
Ce
BaLa
Cs
PrNdPm
EuSm
GdTbDyHoErTmYbLuHfTa
ReW
OsIrPtAuHgTlPbBi83
828180797877
73
767574
7271706968676665646362616059
57
5556
58
α1β4β2 β3
β7
β5β10 β9
β6ηα2
Energy / keV (ELβ1=0)
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51
原子番号, 化学状態 (EDX)
55 60 65 70 75 80
0.85
0.90
0.95
oxide metal
Inte
nsity
ratio
Lα/
Lβ
Atomic number
fluoride
Bi
BiC 6H 5
O 7
(BiO) 2CO 3
BiOClBiNaO 3
Bi 2(SO 4
) 3 Bi 2O 3 BiCl 3
Bi(NO 3) 3
0.85
0.90
0.95
Bi 化合物
Lα/Lβ 変化は 10% 以内
metal
powder
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52
Lα:Lβ 変化要因(鉛)
(1)分光器の分解能
(2)励起エネルギー
(3)表面粗さ,原子番号,化学状態
(4)自己吸収
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53
今日の発表のスライド
www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp