SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

X Lezione Soluzioni

Soluzioni 2

Le soluzioni sono dispersioni omogenee si due o più specie chimiche una nell’altra in proporzioni variabili a piacere.

Le particelle delle sostanze disperse devono avere la dimensione di pochi nanometri (molecole ioni e atomi), non sono quindi distinguibili con metodi ottici, e le due sostanze devono essere separabili con metodi fisici.

Le soluzioni possono essere classificate in base al loro stato di aggregazione in:

• Soluzioni gassose, miscele di gas a comportamento ideale(bassa pressione alta temperatura) o reale (alta pressione basa temperatura).

• Soluzioni liquide, possono essere costituite da:

1. Gas disciolto in un liquido (ossigeno disciolto in acqua)

2. Liquido disciolto in un liquido (etanolo in acqua)

3. Solido disciolto in un liquido (glucosio in acqua)

• Soluzioni solide,

1. Gas disciolto in un solido (idrogeno disciolto in palladio)

2. Liquido disciolto in un solido (mercurio disciolto in cadmio, amalgame)

3. Solido disciolto in un solido (rame disciolto in argento, leghe)

Solvente e Soluto 3

Si definisce soluto (o fase dispersa) la sostanza (o le sostanze) in quantità minore e solvente (o fase disperdente o fase continua) la sostanza in quantità maggiore.

Quando le sostanze sono in differenti stati di aggregazione (nelle condizioni ambientali date) si definisce solvente la sostanza che conserva il suo stato di aggregazione.

solvente

soluto

Soluzione liquida

solido-liquido

Le soluzioni di uso più comune sono:

• le soluzioni liquide in cui il solvente è acqua ed il soluto può essere un gas, un sostanza liquida o solida

• le soluzioni liquido-liquido fra due solventi organici

Sono questi sistemi che studieremo con maggiore dettaglio

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/89/SaltInWaterSolutionLiquid.jpg

Composizione della Soluzione 4

La composizione quantitativa di una soluzione (detta anche titolo) può essere espressa in modi differenti a secondo del fenomeno studiato.

La composizione è comunque una quantità intensiva espressa come rapporto fra una quantità relativa al soluto (massa, moli, equivalenti) ed una quantità relativa al solo solvente o a tutta la soluzione.

I differenti modi di esprimere la composizione di una soluzione possono essere classificati sulla base della loro dipendenza dalla temperatura:

Percentuale in peso: grammi di soluto in 100 grammi di soluzione.

Frazione Molare: numero di moli di soluto sul numero di molti totali (soluto + solvente).

Molalità: numero di moli di soluto contenute in 1000 g di solvente.

Indipendenti

dalla temperatura

Molarità: numero di moli di soluto contenute in un litro di soluzione.

Normalità: numero di equivalenti di soluto contenute in un litro di soluzione.

Dipendenti

dalla temperatura Relative alla

Soluzione

Relativa al

Solvente

Passaggio in soluzione acquosa di soluti solidi ionici

5

Quando un soluto solido viene aggiunto ad un solvente liquido passerà in soluzione grazie alle interazioni che si formano con le molecole di solvente che tendono ad indebolire i legami fra le molecole allo stato solido e a creare nuovi legami fra le molecole di soluto e quelle del solvente (processo di solvatazione).

Nel caso di sali questi passano in soluzione dissociandosi in ioni positivi e negativi solvatati dalle molecole di acqua che avendo una natura dipolare si orientano opportunamente e formano dei legami elettrostatici di tipo ione-dipolo.

s aq aqNaCl Na Cl

L’elevata costante dielettrica dell’acqua (78.33) riduce molto le interazioni di tipo elettrostatico fra gli ioni solvatati Na+(aq) Na

-(aq)in soluzione

http://it.wikipedia.org/wiki/File:Na+H2O.svg

Passaggio in soluzione acquosa di soluti solidi molecolari

6

Nel passaggio in soluzione di solidi molecolari, che non cambiano il loro stato molecolare, i legami che si possono formare sono:

• legami di tipo dipolare

• legami di van der Waals

• legami idrogeno.

l’etanolo (C2H5OHR-OH) si solubilizza facilmente in acqua grazie alla

formazione dei legami idrogeno fra le molecole d’acqua le e molecole di alcool

Entalpia di mescolamento Hmix 7

L’Entalpia molare di mescolamento (o entalpia molare di soluzione) è il calore, cambiato di segno, scambiato con l’ambiente durante il passaggio in soluzione di una mole di specie chimica a temperatura e pressione costante, a diluizione infinita:

, costantiT p

Ambs solS S Q

mix AmbH Q

L’Entalpia molare di mescolamento può assumere a secondo della sostanza considerata valori positivi (viene sottratto calore all’ambiente: la soluzione si raffredda) o negativi (viene ceduto calore all’ambiente: la soluzione si riscalda).

E’ un indicazione della forza dei legami che si instaurano fra soluto e solvente.

NH4NO3(s) → NH4+(aq)+NO3-(aq)

ΔH°sol=+26.2 kJ/mol

CaCl2(s) → Ca2+(aq)+2Cl-(aq)

ΔH°sol= -82.8 kJ/mol

ΔH°sol=+6.26 kcal/mol

QH2O= -6.26 kcal/mol

•Buste da circa 300 mL

•quasi tutta acqua

•CP 300 cal K-1

ΔT=Q/CP- 20 K

La reazione assorbe calore

dall’acqua

Come funzionano le confezioni di freddo e caldo istantaneo?

Saturazione 9

Una soluzione si dice satura, ad una determinata temperatura, quando a quella temperatura è in equilibrio con un soluto solido non disciolto (in presenza di un corpo di fondo) o di una seconda fase liquida (soluto liquido).

Prende il nome di solubilità di una specie chimica in un certo solvente la quantità massima in grammi che è possibile sciogliere in 100g di solvente ad un certa T, prima che compaia un corpo di fondo o una seconda fase liquida.

La solubilità è quindi la concentrazione massima di soluto che può essere sciolta in un dato solvente ad una certa T, portando la soluzione in condizione di saturazione. Ogni altra aggiunta di soluto porterà ad una precipitazione dello stesso (ossia farà solo aumentare la quantità del composto presente in fase solida come corpo di fondo) o ad uno smescolamento (ossia farà aumentare la quantità della seconda fase liquida).

La solubilità dipenda dalla temperatura e può essere anche espressa anche come molarità, molalità, ecc.

corpo di fondo

smescolamento

SOLUZIONI IDEALI HMIX=0

10

G di mescolamento di miscele gassose ideali

11

A B A Bp V V n n RT

Gas A A Ap p

B Bp p

Pressioni parziali gas A e B

Gas A + B Gas B

A ApV n RT

B BpV n RT

Immaginiamo di avere due gas differenti A e B a comportamento ideale nelle stesse condizioni di p e T separati da una parete rimovibile. Vogliamo ricavare il valore dell’energia libera del mescolamento dei due gas una volta che venga rimossa la parete di separazione.

Calcoliamo la variazione di energia libera dovuta la mescolamento a temperatura T e pressione p costante, come la differenza dell’energia libera prima GI e dopo GF la rimozione della parate :

mix F IG G G

G di mescolamento di miscele gassose ideali

12

ln lnI A A B B A A B Bp p

G n n n RT n RTp p

lnoA A Ap

G RTp

lnoB B Bp

G RTp

A ApV n RT

B BpV n RT

Prima del mescolamento l’energia totale del sistema GI sarà data dai potenziali chimici dei due gas puri A e B (energie libere molari G°) moltiplicati per i

rispettivi numeri di moli

IG

Gas A

Gas B

Potenziale chimico del gas puro

G di mescolamento di miscele gassose ideali

13

ln ln ln lnF A A B B A A A B B Bp p

G n n n RT RT n RT RTp p

ln ln lnAA A A Ap p

RT RT RTp p

Dopo il mescolamento l’energia totale del sistema GF sarà data dai potenziali chimici dei due gas nella miscela A e B (energie libere parziali molari) moltiplicati per i rispettivi numeri di moli.

ln ln lnBB B B Bp p

RT RT RTp p

A B A Bp V V n n RT

A Ap p

B Bp p

Pressioni parziali gas A e B

Legge di Dalton

Gas A + B FG

Potenziale chimico del gas in miscela

G di mescolamento di miscele gassose ideali

14

ln lnmix A A B BG n RT n RT

ln ln ln ln

ln ln

mix F I A A A B B B

A A B B

p pG G G n RT RT n RT RT

p p

p pn RT n RT

p p

E sostituendo nell’espressione del Gmix si ottiene:

S di mescolamento di miscele gassose ideali

15

Dalla definizione di energia libera di Gibbs G=H-TS si ottiene:

Ricordando però che l’energia interna e l’entalpia di un gas a comportamento ideale sono funzioni della sola temperatura H=f(T) consegue che:

mix mix mixG H T S

0mix mix mixH G T S

ln lnmix A A B BS n R n R

La spontaneità del processo di mescolamento di due gas ideali è dovuta solo al un termine entropico, l’entropia quindi aumenta all’aumentare del disordine configurazionale del sistema

Gmix e Smix di mescolamento di miscele gassose ideali

16

ln lnmix A A B BS

nR

Moltiplicando e dividendo per n=(nA+nB), mettendo in evidenza e portando all’altro membro si ottiene

E ricordando che B=(1-A) possiamo riportare in grafico contro A

ln lnmix A A B BG

nRT

Liquido Puro potenziale chimico liquido puro

17

Consideriamo dapprima il caso di un solvente puro A volatile che viene posto, a T costante, in un recipiente in cui è stato fatto in precedenza il vuoto. Parte del liquido evaporerà fino a che non verrà raggiunto l’equilibrio liquido-vapore:

p=0 p=p°A

p°A

T

T= cost

lno

o o A

A l A g A g

pRT

p

o

Ap = tensione di vapore del componente A puro alla temperatura T, ossia valore della pressione a cui i vapori di A sono in equilibrio con la fase liquida alla temperatura T.

//upload.wikimedia.org/wikipedia/it/a/a1/Diagramma_di_fase.png

Soluzioni liquido-liquido potenziale chimico in soluzione

18

ln

ln

A

A l A g A g

B

B l B g B g

pRT

p

pRT

p

Consideriamo adesso il caso di una soluzione di due solventi A e B miscibili ed entrambi volatili posti in un recipiente in cui è stato fatto preventivamente il vuoto all’equilibrio avrò A(g)+B(g)

A(l)+B(l)

ln lno

o A A

A l A l A g A g

p pRT RT

p p

Sottraendo al potenziale chimico della

componente A nella soluzione A(l) quello della fase liquida pura °A(l) si ottiene:

lno A

A l A l o

A

pRT

p

Pressioni parziale dei vapori A e B

Si ottiene l’espressione del potenziale chimico del componente A in soluzione liquida

lno

o A

A l A g

pRT

p

Soluzioni ideali Legge di Raoult

19

Per soluzioni di liquidi miscibili a comportamento ideale vale la legge di Raoult:

La pressione parziale pA in fase vapore di un componente volatile presente in una soluzione liquida è data dal prodotto della sua tensione di vapore p°A per la sua frazione A(l) molare in fase liquida.

o

A AA lp p

La pressione totale p della fase vapore che insiste su di una soluzione ideale di due liquidi miscibili è quindi una funzione lineare della composizione della fase liquida:

o o

A B A BA l B lp p p p p

o o o

A B A B lp p p p

1A l B l

0 1

A l1 0 B l

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/47/Raoultov_zakon.png

Soluzioni liquido-liquido ideali 20

La fase gassosa e la fase liquida non hanno quindi la stessa composizione ma la fase gassosa si arricchisce del componente più volatile, ossia quello con tensione di vapore più elevata, nel caso in figura il componente A (rosso), poiché p°A>p°B. Data infatti una soluzione a composizione *B(l) la composizione della fase vapore *B(g) sarà data dal rapporto fra la pressione parziale p*B e la pressione totale p*:

o

B B

B g B l

p p

p p

B l0 1

Bp

Ap

A Bp p p

> 1 >1 >B g B l B g B l A g A l

e moltiplicando per -1 e sommando +1 si ottiene

la fase gassosa è più ricca del componente più volatile (A) rispetto alla soluzione

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/47/Raoultov_zakon.png

Gmix di mescolamento di soluzioni binarie ideali

21

ln lno

A AA lp po oA

A l A l A l A l A lo

A

pRT RT

p

Se applico adesso la legge di Raoult all’espressione del potenziale chimico di un composto in una soluzione ottengo:

e posso quindi calcolare il Gmix per il mescolamento di due liquidi A e B a comportamento ideale

ln ln

o o

mix F I A A B BA l B l

o o

A BA l B l

G G G n RT n RT

n n

ln lnmix A A B BG n RT n RT

Ho riottenuto lo stesso risultato di prima delle miscele di gas ideale

Gmix, Hmix e Smix di soluzioni binarie ideali

22

Per cui in modo del tutto analogo al caso della miscela di gas ideali per la soluzione binarie di due liquidi a comportamento ideale si è ottenuto:

n ln ln 0

0

mix A A B B

mix A A B B

mix

G RT n RT

S n R n R

H

il processo di mescolamento di due liquidi ideali A e B è un processo spontaneo dovuto soltanto a fattori entropici e non a fattori entalpici (energetici).

Si potrà quindi osservare un comportamento ideale in soluzioni reali se:

• le interazioni intermolecolare di tipo A-B che si osservano nella soluzione sono energeticamente simili a quelle dei liquidi puri A-A e B-B, ossia quando i due composti A e B sono composti simili,

• quando le interazione A-B sono trascurabili, alta diluizione.

SOLUZIONI DI SOLUTI NON VOLATILI

23

Le Proprietà Colligative

• Abassamento della tensione di vapore

• Innalzamento ebullioscopico

• Abbassamento crioscopico

• Pressione osmotica

Soluzioni solido-liquido ideali 24

Consideriamo la soluzione di un solido S in un solvente liquido L che passa in soluzione senza variare il suo stato molecolare. Se la soluzione è diluita posso considerare valida la legge di Raoult:

Poiché la tensione di vapore p°S0 dei solidi poco volatili è trascurabile rispetto a

quella dei liquidi la pressione della fase vapore sarà dovuta solo alla tensione di vapore del liquido p°L

o o

S L S S L Lp p p p p

Soluzioni solido-liquido ideali tensione di vapore

25

La diminuzione relativa della pressione risulta quindi uguale alla frazione molare del soluto.

S

o

L S L

np

p n n

S S S

o

L L L L

n m PMp

p n m PM

questa equazione permette di misurare il peso molecolare di un soluto incognito PMS conoscendo il peso molecolare del solvente PML, la sua tensione di vapore p°L, la massa

del soluto gS e del solvente gL e misurando l’abbassamento della tensione di vapore della soluzione.

p < p°L

S + L

Ma se la soluzione è molto diluita allora nL >> nS per cui:

Soluzioni solido-liquido ideali tensione di vapore

26

T°eb

pamb

T’eb

< ’’S ’S

T’’eb T°fus

L’abbassamento della tensione di vapore del solvente dovuto alla presenza di un soluto non volatile ha ripercussioni anche sulla temperatura di ebollizione e sulla temperatura di fusione determinando rispettivamente:

• l’innalzamento ebullioscopico

• l’abbassamento crioscopico

Infatti, sarà necessario raggiungere una temperatura più elevata affinché abbia luogo il fenomeno dell’ebollizione della soluzione visto che la sua tensione di vapore è inferiore a quella del solvente puro.

Analogamente, nel caso del fenomeno del congelamento, ma in questo caso la temperatura di congelamento sarà più bassa di quella del solvente puro.

Soluzioni solido-liquido ideali temperatura di ebollizione

27

Aggiungere un soluto solido poco volatile ad una solvente liquido a T costante abbassa la tensione di vapore del solvente di un p proporzionale alla frazione molare del soluto.

Vogliamo adesso capire che ripercussione questo ha sulla temperatura di ebollizioni del solvente. Riscriviamo in forma logaritmica la relazione di Raoult per una soluzione all’ebollizione:

dove p è la tensione di vapore della soluzione uguale alla pressione ambiente pamb all’ebollizione, L e p°L sono la frazione molare del solvente e la tensione di

vapore del solvente puro.

Passando ai logaritmi e derivando rispetto a T entrambi i membri si ha:

o

L L ambp p p

1 ln 1ln ln ln0 L S

o oSL L L

dd p d d p

dT dT dT dT

dove s è la frazione molare del soluto.

Soluzioni solido-liquido ideali temperatura di ebollizione

28

2 3 1

ln 1 ...2! 3!

SS S

S S S

Espandendo ln(1- s) in serie di Mac Laurin si ottiene:

per cui utilizzando l’approssimazione ln(1- s)-s si ha:

ln o SL dd p

dT dT

2

lnoo

evaLHd p

dT RT

Ricordando la legge di Clausius-Clapeyron:

si ottiene:

2

o

S evad H

dT RT

ln 1ln o SL dd pdT dT

Soluzioni solido-liquido ideali temperatura di ebollizione

29

e con semplici passaggi matematici

2

0

1 1S eb

oeb

T o o

ev evS S o

eb ebT

H Hd dT

RT R T T

ed integrando fra il caso del solvente puro e della soluzione a frazione molare di soluto ’s assumendo :

2oeb eb

o oT Tev eb ev

S eboo oebeb eb eb

H T HT

R RTT T T

o o

ev eb ebS o

eb eb

H T T

R T T

si ottiene:

Innalzamento ebullioscopico 30

2

o

evS ebo

eb

HT

RT

Abbiamo quindi dimostrato che l’aggiunta di un soluto non volatile ad un solvente innalza la temperatura di ebollizione di un valore T proporzionale alla frazione molare del soluto S.

Ricordando che la trattazione vale nel caso di soluzioni ideali ossia soluzioni diluite S

Abbassamento crioscopico 31

Con una procedura analoga si può dimostrare che una soluzione di un soluto non volatile a comportamento ideale solidifica ad un valore di temperatura

T= T°fus- Tcr

più basso di quello del solvente puro T°fus con Tcr proporzionale alla molalità

della soluzione

2

310

o

fus L

cr cro

fus

RT PMT m K m

H

dove m è la molalità della soluzione.

Kcr è la costante crioscopica caratteristica del solvente, definita come l’abbassamento della temperatura di fusione per una soluzione ideale 1molale di un soluto non volatile

Pressione osmotica 32

Quando una soluzione è separata dal solvente puro mediante una membrana semipermeabile ideale (cioè una membrana che lascia passare solo le molecole di solvente, ma non quelle di soluto) si osserva un flusso netto di solvente verso la soluzione per abbassare il valore della concentrazione.

solvente soluzione

membrana semipermeabile

o

A A

o

Alno

A A ART potenziale chimico solvente in soluzione potenziale chimico solvente puro

il solvente migra spontaneamente dal comparto di destra, a potenziale chimico più elevato, al comparto di sinistra a potenziale chimico inferiore per diluire la soluzione fino a che A1

Pressione osmotica 33

La pressione che occorre applicare alla soluzione affinché il passaggio del solvente non avvenga è detta appunto pressione osmotica , ed i potenziali chimici si eguagliano:

solvente soluzione

membrana semipermeabile

p+ p

, oA A Ap p

Calcoliamo il valore del potenziale chimico del solvente in soluzione quando la pressione è aumentata di integrando (/p)T,nB fra p e p+ e sommando il risultato al potenziale chimico del solvente A in soluzione alla pressione p e composizione A:

,

( , ) ( , )

B

p

AA A A A

p T n

p p dpp

Pressione osmotica 34

T

GV

p

, ,, ,B BB B

AA

A A AT n T nT n T n

G G VV

p p n n p n

( , ) ( ) lno AA A A Ap p RT V

( , ) ( , ) ( , ) ( , )

p p

A A AA A A A A A A A

p p

p p V dp p V dp p V

Ricordando che il volume del sistema è uguale alla derivata parziale dell’energia libera di Gibbs a temperatura costante

T

GV

p

La derivata parziale del potenziale chimico rispetto alla pressione diventa (/p)T,nB

Il volume parziale molare del solvente A, e sostituendo nella formula precedente ed assumendo che resti constante nell’intevallo di pressioni considerato, l’integrale diventa:

L’espressione del potenziale del solvente in soluzione a pressione p+ e composizione A diventa quindi:

ossia la pressione che va esercitata sulla soluzione per interrompere il flusso di solvente:

ln AA

RT

V

( ) ( ) lno o AA A Ap p RT V

soluzioni binarie ln 1 B

A

RT

V

Per sol. diluite B

Proprietà colligative 36

Prendono il nome di proprietà colligative proprietà delle soluzioni che non dipendono dal tipo di soluto ma solo dalla concentrazione totale delle particelle disciolte nel solvente. Sono proprietà colligative:

• l‘abbassamento della tensione di vapore

• l’abbassamento crioscopico

• l’innalzamento ebullioscopico

• la pressione osmotica

L’indipendenza delle proprietà colligative dal tipo di soluto è verificata sicuramente se il comportamento della soluzione è ideale (soluzioni diluite, interazioni trascurabili fra le particelle soluto-soluto) altrimenti si possono osservare delle deviazioni.

Per elettroliti, ossia specie che passano in soluzione dissociandosi in ioni, completamente o parzialmente (elettroliti forti o deboli), va quindi considerata come concentrazione non quella della specie molecolare, ma quella delle particelle totali. Per questo van’t Hoff ha introdotto il coefficiente di correzione i.

Coefficiente di van’t Hoff 37

1 + ( - 1)i

Per soluti che passano in soluzione dissociandosi il coefficiente di van’t Hoff i può essere definito:

con grado di dissociazione, v numero di particelle in cui si dissocia una molecola di soluto. i tiene conto del fatto che un soluto passando in soluzione può dissociarsi per dare un numero di particelle maggiore rispetto alla concentrazione m della sostanza non dissociata. Ad esempio, in un caso del tutto generico, 1 molecola di un elettrolita debole potrebbe dissociarsi parzialmente come segue:

con v=q+p. Se la concentrazione del soluto è m la concentrazione totale delle particelle in soluzione sarà data da:

1 + + 1 1 1 1m mq mp m q p m m i dal prodotto di m per il coefficiente di van’t Hoff i, con =(p+q) uguale al numero di particelle formate dalla dissociazione in accordo alla stechiometria.

Per un elettrolita forte completamente dissociato =1 e, quindi, risulta: i=.

Proprietà colligative e coefficiente i 38

L’abbassamento crioscopico e l’innalzamento ebullioscopico, la pressione osmotica sono proprietà colligative e nel caso di elettroliti le loro formule andranno riscritte considerando il coefficiente di van’t Hoff

cr crT K i m

eb ebT K i m

RTi B

In modo da tener conto della concentrazione totale delle particelle in soluzione