2017/7/9

1

XAFS SpectroscopyX-ray absorption fine structure

K.Asakura, ICAT Hokudai

2017/7/9

2

X線とは

2

X線とは波長の短

い電磁波（横波）である．

2017/7/9

3

X線と物質との相互作用

3

図1.3 X線の吸収によって引き起こされる様々な現象． 図1.4 1個の原子内でのX線吸収現象．

2017/7/9

4

Core-shell electron and absorption edge

2017/7/9

5

What is XAFS?

XAFS=(X-ray

absorption fine

structure)

K-edge XAFS

There is an oscillatory

structure in the high

energy region.

XAFS

2017/7/9

6

Principle of XAFS

µ / a

rb. units

24500240002350023000Photon energy/ eV

EXAFS (40-1000 eV)XANES

µ = ln ( I0 / I )

I0 I

x-ray

�Electron is not only particle but wave

There should be interference between outgoing and scattered electron

X-ray Absorbing atomX-ray scatteringatom

�The interference depends on the distance between the two atoms

2017/7/9

7

Photoelectron is wave

2017/7/9

8

0

22

2EE

m

k −=h K: wave vector、: Plank Const

E：Photon energy E0:thresholdh

suppression

Scattering of electron and interference

Enhancement

r

2017/7/9

9

EXAFS gives you bond distance and coordination number

When the coordination number increases, the

amplitude also increases

µ t/ a

rb. units

Photon energy/ eV

When the bond lengthincreases, the frequency of the EXAFS oscillation will

higher

µ t/ a

rb. units

Photon energy/ eV

2017/7/9

10

The EXAFS equation

R0

Outgoing Photoelectron

ScatteredPhotoelectron

Scattering atom

Absorbing atom

))(2sin()(

)(

)()()(

2222

20

0iiii

k

i ii

iiis krkerk

kFNS

E

EEk ii φ

µµµχ σ +=−= −

∑

shift Phase:

*

amblituderingBackscatte:)(/2

i

kr

i

iie

F

φ

λ 　−

Theorptically or empirically derivedParameters

XAFS oscillation Absorbance Smooth backgroun

Edge-jump

Curve-Fitting Parameters

Ni Coordination number

σi2 DW factor

E0 energy shiftr distance

h/)(2 0EEmk e −=

2017/7/9

11

Backscattering amplitude depends on Z (原子番号）

))(2sin()(

)(

)()()(

2222

20

0iiii

k

i ii

iiis krkerk

kFNS

E

EEk ii φ

µµµχ σ +=−= −

∑

2017/7/9

12

You can get following information from EXAFS

1. Bond distance

2. Coodination number

3. Disorder in the bond length

4. Kind of coordinating atom

2017/7/9

13

The feature of EXAFS

1. No crystallinity is necessary1. Local diffraction of electron

2. In-situ measurement1. X-ray penetrates

3. Element specific

4. High sensitivity1. A few %

5. But you need Synchrotron Radiation

2017/7/9

14

CRC Hokkaido University

Synchrotron Radiation

Electron having a near light speed emits the

strongly collimated light when it is bent.

Magnet

CurrentMagnetic field

Force

Synchrotron Radiation

Electron bunch

2017/7/9

15

CRC Hokkaido University

Features of synchrotron radiation

1．Collimated

2．Wide energy spectrum

3. Pulse

4. Linearly polarized

5. Strong light

21/1

/

βγ

β

−=

= cv

2017/7/9

16

CRC Hokkaido University

Photon Factory

PF(Photon Factory Since 1982)

2017/7/9

17

CRC Hokkaido University

PF Experimental Station(BL2-4）

Beam line

2017/7/9

18

CRC Hokkaido University

ＳＰring8(Super Photo Ring)

Since 1997

2017/7/9

19

amplifiers & computer

Beamline BL9C, KEK-PF

SR

I0 It

optics detectorsslits

sampledouble crystal monochromator

Si(311)nλ= 2dsinθ

The experimental hutch

Experimental setup

2017/7/9

20

Sketch of EXAFS analysis

8500 9000 9500 100000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a)

µpre

µ0

µpost

Abso

rbance

E / eV4 6 8 10 12 14

-30

-20

-10

0

10

20

30

b)

k3 χ(k)

k / Å-1

0 1 2 3 4 5 6

-30

-20

-10

0

10

20

30 c)Fourier filter

Fo

uri

er

tra

nsf

orm

r / Å4 6 8 10 12 14

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

d)

k3 χ(k)

k / Å-1

Raw dataK3 χ(k)

FT CF

2017/7/9

21

Sketch of EXAFS analysis

4 6 8 10 12 14-30

-20

-10

0

10

20

30

b)

k3 χ(k)

k / Å-1

0 1 2 3 4 5 6

-30

-20

-10

0

10

20

30 c)Fourier filter

Fouri

er

transf

orm

r / Å4 6 8 10 12 14

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

d)

k3 χ(k)

k / Å-1

8500 9000 9500 100000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a)

µpre

µ0

µpost

Abso

rbance

E / eV

2017/7/9

22

Sketch of EXAFS analysis

8500 9000 9500 100000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a)

µpre

µ0

µpost

Ab

sorb

an

ce

E / eV

0 1 2 3 4 5 6

-30

-20

-10

0

10

20

30 c)Fourier filter

Fo

uri

er

tra

nsf

orm

r / Å4 6 8 10 12 14

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

d)

k3 χ(k)

k / Å-1

4 6 8 10 12 14-30

-20

-10

0

10

20

30

b)

k3 χ(k)

k / Å-1

K3 χ(k)

2017/7/9

23

Sketch of EXAFS analysis

8500 9000 9500 100000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a)

µpre

µ0

µpost

Abso

rbance

E / eV4 6 8 10 12 14

-30

-20

-10

0

10

20

30

b)

k3 χ(k)

k / Å-1

4 6 8 10 12 14-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

d)

k3 χ(k)

k / Å-1

0 1 2 3 4 5 6

-30

-20

-10

0

10

20

30 c)Fourier filter

Fo

uri

er

tra

nsf

orm

r / Å

Fourier transformation

2017/7/9

24

Sketch of EXAFS analysis

8500 9000 9500 100000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

a)

µpre

µ0

µpost

Ab

sorb

an

ce

E / eV4 6 8 10 12 14

-30

-20

-10

0

10

20

30

b)

k3 χ(k)

k / Å-1

0 1 2 3 4 5 6

-30

-20

-10

0

10

20

30 c)Fourier filter

Fo

uri

er

tra

nsf

orm

r / Å

4 6 8 10 12 14-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

d)

k3 χ(k)

k / Å-1

))(2sin()(

)(

)()()(

2222

20

0iiii

k

i ii

iiis krkerk

kFNS

E

EEk ii φ

µµµχ σ +=−= −

∑

Curve fitting

2017/7/9

25

40

30

20

10

0

Amplitude/a.u.

5432 1 0

Supported nano Gold catalsyts

Au foil

Highly active catalystsCO + O2

CO2

Low activity catalysts

EXAFS does not require long range order!!Amorphous, liquid, Enzyme, powder

RT

M.Haruta,GoldBull.37,27(2004).M.Haruta,Catal.Surv.Jpn, 1,51(1997)

High activity for CO oxidation at room temperature when it is in nanosize

2017/7/9

26

K. Bando et al. in-situ high pressure & high temperature XAFS

In-situ XAFS spectra observed during H2 reduction

Flow rate :20 % H2/Ar 100ml/min Temperature rate: 7K/min

XANES : Oxidized Rh species � Rh metal EXAFS : Rh-O � Rh-Rh

Reduction process of Rh

2017/7/9

27

XANES(NEXAFS)とは、

XANES=X-ray Absorption Near Edge Structure

NEXAFS=Near edge x-ray absorption fine structure

吸収端近傍に現れる微細構造

– 非占有軌道への励起• GAUSSIAN WIEN2K

– 周りの原子との多重散乱• FEFF,FPMS,FDMNES

多重散乱e

2017/7/9

28

XANESでわかること

一般論

– 中心原子の価数 Fe2+ Fe3+

– 中心原子の形

L吸収端を使った場合。

– ｄ軌道の空軌道数

XANES(NEXAFS)

配向、価数

2017/7/9

29

XANESを理解する上で知っておくこと。

吸収端の名前 K, L, M, N・・・・・・・吸収端原子の電子配置、1s,2s,2p, 3s, 3p, 3d・・・・・・・・

1sを励起したばあいには、K吸収端

2s,2pを励起した場合には、L吸収端

2p3/2 L3、 2P1/2 L2、 2s L1

双極子遷移ということ

– ｜<i|r|f>｜2 <iは始状態,f>は終状態,rは電場の向き

– 角運動量の変化がプラス１であるということ。

– （対称性を考えればよい。たとえば、電場の向きは原点に対して反対称、1sは対称、だからfは反対称のPでないといけない。）

2017/7/9

30

電場ベクトルの方向に

E

K吸収端では、終状態の軌道の広がりと電場の向きが一致すると遷移が起こる。

光

光ー電場と磁場の横波

放射光は水平偏光している。

2017/7/9

31

SO2 is parallel to surface

S K-edge NEXAFS of SO2 adsorbed on Ni(100)

σ bonding

軌道の広がりの方向に偏光方向は向くと強度大

[1]T. Ohta, T. Yokoyama, S. Terada, A. Imanishi, Y. Kitajima, Research on Chemical Intermediates 26 (2000) 29.

σ

SO2

2017/7/9

32

平面対称性の場合には、

Cu Cu

LL

L

L

LL

L

L

反結合π軌道（エネルギーが低い）

反結合σ軌道（エネルギーが高い）

E

E

2017/7/9

33

CuとXANES

Cu のedgeに現れるピークは何か？ 1s-4sか

Cu

Intensity θ2cos∝ 偏光XANES

1s-4s

1s-3d

対称性により、2つに分裂スクリーニングによりまた二つに

[1] N. Kosugi, T. Yokoyama, K. Asakura, H. Kuroda, Chem. Phys. 91 (1984) 249.

2017/7/9

34

Well-screened とPoor-screened

L

３ｄ

L

３ｄ

空孔

L

３ｄ

空孔

電子の緩和(Well-screened)

安定

緩和していない。（Poor-screened)

不安定92

10191

31

3131

dsi

pLdspdsf

>=>+>>= εε

光吸収

2017/7/9

35

CuとXANES

Cu のedgeに現れるピークは何か？ 1s-4sか

Cu

Intensity θ2cos∝ 偏光XANES

1s-4s

1s-3d

対称性により、2つに分裂スクリーニングによりまた二つに

[1] N. Kosugi, T. Yokoyama, K. Asakura, H. Kuroda, Chem. Phys. 91 (1984) 249.

2017/7/9

36

Cu XANES

9060

Nor

mal

ized

abs

orba

nce

/ arb

. uni

t

906090409020900089808960

Photon energy / eV

Cu(mnt)2

CuS

CuO

Cu2O

CuSO4

(c)

Cu foilA B C

9060

Nor

mal

ized

abs

orba

nce

/ arb

. uni

t

906090409020900089808960

Photon energy / eV

Cu(mnt)2

CuS

CuO

Cu2O

CuSO4

(c)

Cu foilA B C

1s-3d

1価銅の特徴

Cu_3A

Cu_6A +

FDMNES

2017/7/9

37

Preedge 吸収の大きさ(1s-nd)

対称性（中心対称性）の問題

– 軌道角運動量と選択則 1s->np （双極子近似）

– 1s-ndは四重極子

•中心対称性がなくなるとｐとｄは混じり合う。

1s->3d

2017/7/9

38

TiO2のXANES

Non-maffin tin full potential APW

[1] Y. Joly, D. Cabaret, H. Renevier, C.R. Natoli, Phys.Rev.Lett. 82 (1999) 2398.

4960 5000 5040

Rutile Powder

2017/7/9

39

Ti化合物のXANES

４配位

４配位

５配位 ６配位

François Farges Gordon E. Brown, , Jr. J. J. Rehr

,Phys. Rev. B 56, 1809–1819 (1997)

2017/7/9

40

配位数 対称性

4配位5配位

6配位

2017/7/9

41

吸収端の位置

吸収端とは、電子を無限遠まで持っていくのに必要なエネルギーと定義すると、中心の原子の電荷が大きい方がよりエネルギーが必要になる。（XPSの化学シフトと同じ考え)

３＋ 2+

＞

2017/7/9

42

吸収端の位置

http://cars9.uchicago.edu/xafs/NSLS_EDCA/Sept2002/高エネルギー側には高価数物質

2017/7/9

43

V化合物[1] J. Wong, F.W. Lytle, R.P. Messmer, D.H. Maylotte, Physical Review B 30 (1984) 5596.

2017/7/9

44

XANESとは、

XANES=（X-ray Absorption Near Edge Structure)

吸収端近傍に現れる微細構造

– 非占有軌道への励起

– 周りの原子との多重散乱• FEFF,FPMS,FDMNES

多重散乱e

2017/7/9

45

結合距離との関係

多重散乱理論

∆ =A/ρ2

ρは原子間距離

∆はσ resonanceとイオン化レベルとの間隔

∆

σ resonace

Photon Energy /eV

V.L. Shneerson, W.T. Tysoe, D.K. Saldin, Physical Review B 51 (1995) 13015.

2017/7/9

46

結合距離の問題

F. Sette, J. St・r, A.P. Hitchcock, J. Chem. Phys. 81 (1984) 4906.J. Stohr, F. Sette, A.L. Johnson, Phys.Rev.Lett. 53 (1984) 1684.

CO/Pt

CO/Na/Pt

CO/Pt

CO/Na/Pt

C K

O K

C2H4/Pt

C2H2/Pt

2017/7/9

47

NiのXANES多重散乱による解析

2017/7/9

48

L殻吸収端XANES（White line)

White line2p－５ｄ遷移、大きさは5dの空軌道の数に依存する。

[1] J.H. Sinfelt, G.D. Meitzner, Acc.Chem.Res., 26 (1993) 1.

0 2 4 6 8 100.00.20.40.60.81.01.2

Coo

rdin

atio

n C

harg

e, η

White line Area

valency:

]))(4/1(1exp[1 2

m

xxI

mI

BA −−−==η

2017/7/9

49

水素吸着に伴うPt L3 edge 吸収端の変化と吸着水素の定量

Peak B と吸着量は比例関係ー＞ in-situで水素量を測定できる。

Pe

ak

B i

nte

nsi

ty

2017/7/9

50

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

Inte

nsity

/ au

Photon Energy / eV 2410 2420 2430 2440

Na2MoO4

MoO3

1.8 eV

3.0 eV

O

OO

O

OO

Mo

Mo

OO

OO

t2g

eg4d

2p3/2

∆

2p3/2

4dt2

e ∆

L3-edge XANES for MoO3 and Na2MoO4

�Sensitive to SymmetryR. Radhakrishnan, C. Reed, S.T. Oyama, M. Seman, J.N. Kondo, K. Domen, Y. Ohminami, K. Asakura,

J.Phys.Chem.B 105 (2001) 8519.

2017/7/9

51

Ag化合物のLIIIXANESスペクトル

吸収電流法（バルク状態（５０nm前後）反映）

Ag化合物ではedge－ｐｅａｋが存在

Ag foilにはedge-peakが存在しない

→d10であるため2p-4dはないはず、

Coordination charge

Intensity / a.u.

35003450340033503300X-ray energy / eV

Ag foil

AgCO3

AgSCN

AgNO3

AgCN

Ag Foil

AgCO3

AgNO3

AgSCN

AgCN

T.Miyamoto et al. In press

2017/7/9

52

Edge peak intensity and coordination charge for Ag L3

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

Edg

e pe

ak in

tens

ity/a

rb. u

nits

0.60.50.40.30.20.1Coordiation Charge

AgFAgClO4

AgNO3

Ag2CO3

Ag2SO3

Ag2O

AgNO2

AgOCN

AgCl

AgCN

AgSCN

Ag2S

KAgCN2

2017/7/9

53

Ag Compounds structure.

Compoun

d

Formal

ValenceBond type No. of bonds Bond distance reference

Ag metal 0 Ag-Ag 12 2.89

Ag2O 1 Ag-O 3 2.16 [4]

Ag2CO3 1 Ag-O 4 2.24, 2.24, 2.44, 2.74 [9]

Ag2SO3 1 Ag-O 4 2.23, 2.30, 2.47, 2.50 [12]

Ag-O 4 2.40, 2.45, 2.45, 2.73

AgNO3 1 Ag-O 72.48, 2.48, 2.50, 2.56,

2.58, 2.75, 2.77

[6]

Ag2SO4 1 Ag-O 62.41, 2.41, 2.43, 2.43,

2.69

[5]

AgClO4 1 Ag-O 82.53, 2.53, 2.53, 2.53,

2.73, 2.73, 2.73, 2.73

[1]

AgNO2 1 Ag-O 62.44, 2.44, 2.72, 2.72,

2.72, 2.72

[10]

1 Ag-N 1 2.3

K(Ag(CN)2

)1 Ag-C 2 2.13 [3]

AgCN 1 Ag-C 1 2.06 [7]

Ag-N 1 2.06

AgSCN 1 Ag-S 1 2.43 [2]

Ag-N 1 2.22

AgOCN 1 Ag-N 1 2.11 [8]

Ag2S 1 Ag-S 2 2.42, 2.45 [11]

Table 1. The structural parameters of silver compounds.

No octahedral

nor tetrahedral

structure

s-d hybridation is possible.

For example s and d of X-

Ag-X belongs to A1g

symmetry.

+

5s4d

2017/7/9

54

Covalency and hybridization

Covalent and ionic character

High covalency --> large directionality->large s-d

hybridazation “Czyyk, M. T., de Groot, Physical Review B 39, 9831 (1989).”

5s

4dz2

L

Covalent character

X-Ag-X

linear structure

a1g

).(

)(

)(

33243253

2324225212

13245111

Lgdzs

Lgdzs

Lgdzs

cc

ccc

cc

φφφ

φφφ

φφφ

++=Ψ

++=Ψ

++=Ψ

31

12

c

c

1Ψ

2Ψ

3Ψ

2017/7/9

55

Covalency determines the edge peak intensity

(A) AgClO4;(B) AgNO3; (C)

Ag2SO4; (D)Ag2CO3;

(E)AgNO2; (F) Ag2SO3; (G)

AgSCN; (H)Ag2O; (I)Ag2S;

(1) AgF;

(2) AgCNO; (3) Ag(CH3COO);

(4) AgCl; (5) AgCN.

0 50 100 150 200 250

0.5

1.0

D

Edg

e pe

ak in

tens

ity /

arb.

uni

ts

Exchange reaction enthalpy / kJ mol-1

A

B

C

E FG

H

I

1

2

3 4

5

)().(.).(.))(()()( AgXHAgEIXAEsAgHXHAgXH latticeatomnatomformation −++∆+∆=∆

NaXAgFNaFAgX +⇔+

)(

)()()()(

AgXH

NaFHAgXHNaXHAgFHH

c

formationformationformationformationex

≈

∆−∆−∆+∆=

2017/7/9

56

XAFS Summary

EXAFS and XANES

EXAFS Local Structure Single scattering.

Fourier transform

Coordination number

Distance

Operando XAFS

XANES

Electronic state

Local structure

56

40

30

20

10

0

Amplitude/a.u.

5432 1 0