XXX CONGRESO DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA

8TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION ECS

1

7 DE JUNIO – 12 DE JUNIO, 2015

BOCA DEL RÍO, VERACRUZ

ELECTRODEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DE NI SOBRE ITO Y SU

TRANSFORMACIÓN TERMOQUÍMICA A NIO PARA LA PRODUCCIÓN

FOTOELECTROQUÍMICA DE HIDRÓGENO. J. C. Ballesteros

*, L. M. Torres-Martínez, R. Ahumada-Lazo, I. Juárez-Ramírez, C.

Gómez-Solís, E. Arciga-Duran

Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL), Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de

Ecomateriales y Energía, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México,

C.P. 66455 *E-mail: jballesteros_pacheco@yahoo.com.mx

RESUMEN

En este trabajo se reporta la síntesis de películas de óxido de níquel (NiO) y su

implementación como fotocátodo en celdas fotoelectroquímicas para la producción de hidrógeno

a partir de la separación del agua. Se obtuvieron nanogranos de NiO a partir la electrodeposición

de Ni en baños electrolíticos a pH 4 y 10, después de un tratamiento térmico a 500°C. La

caracterización de las películas de Ni y NiO fue llevada a cabo por difracción de rayos X (DRX),

microscopía electrónica de barrido (MEB), técnicas de espectroscopía UV-Visible y técnicas

electroquímicas. La DRX mostro una estructura hexagonal y cúbica de las películas de Ni a pH 4

y 10, respectivamente. Las microgafías obtenidas del MEB mostraron una morfología esférica-

ganular para las películas de Ni con un tamaño de grano promedio de 70 nm y 90 nm en

condiciones ácidas y alcalinas, respectivamente. Se obtuvo mayor fotorespuesta de las películas

de NiO obtenidas a partir del medio alcalino comparado con las obtenidas a partir del medio

ácido, bajo irradiación solar simulada (AM 1.5, 100 mW cm-2

).

Palabras Clave: Fotoelectroquímica, separación del agua, óxido de níquel, glicina, óxido de

indio y estaño (ITO).

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1. INTRODUCCIÓN

La energía solar es la más abundante y su combinación con el agua resulta en una energía

limpia, renovable y natural que puede ser aprovechada en nuestro planeta. Esta combinación

(Sol-Agua) es una estrategia para satisfacer la demanda energética de la población mundial y

reducir la contaminación producida por el uso de combustibles fósiles.

La separación fotoelectroquímica del agua usando óxidos metálicos simples como

fotoelectrodos (ZnO, TiO2, Fe2O3, etc., [1]) es una alternativa amigable con el medio ambiente

para la conversión de energía. Entre estos materiales el óxido de níquel (NiO) es considerado

como uno de los fotocatalizadores más prometedores debido a su bajo costo y buen desempeño

como fotoelectrocatalizador. En la literatura [2-6] se ha reportado el uso de NiO como un buen

colector de electrones y comúnmente es empleado como co-catalizador para la reacción de

evolución de hidrógeno (REH). El NiO es un semiconductor tipo p debido a los defectos como

vacancias de oxígeno o Ni intersticial [7]. Sin embargo, la evaluación del NiO como

fotoelectrodo no ha sido reportdada.

El NiO es un material semiconductor con una energía de banda prohibida Eg en el rango de

3.6 a 4.0 eV [8]. Este rango de Eg abre las posibilidades de aplicación para la catálisis [9], como

cátodo en baterías [10,11], sensor de gas [12], películas electrocrómicas [13] y materiales

magnéticos [14].

En la literatura [7] se han reportados varios métodos para obtener NiO, como la

evaporación, sputtering, sol-gel y electrodeposición.

La electrodeposición es una de las técnicas más simples y baratas para preparar películas

para varias aplicaciones tecnológicas a escala industrial. Esta técnica es también muy atractiva

por su aplicación en decoraciones variando los parámetros de electrodeposición y composición

del baño [15,16]. La elección de la composición del baño depende de las características

requeridas para el metal depositado. Entre los metales más depositados se encuentran el cromo,

zinc, cobre y níquel. La galvanoplastia de Ni es un método versátil para el acabado de la

superfice. Su importancia económica puede juzgarse a partir de la cantidad de níquel en forma de

metal y sales consume anualmente para galvanoplastia [17].

El primer electrodepósito de Ni fue realizado por Oliver P. Watts a partir de un baño

conteniendo sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico. Este baño permite la obtención de

acabados brillantes y dúctiles [18,19]. Sin embargo, el uso de ácido bórico repercute de manera

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agresiva contra el medio ambiente debido a la presencia de boro. Por lo tanto, el desarrollo de

baños electrolíticos conteniendo componentes de bajo o nulo impacto ecológico es importante.

En este sentido, la glicina ha sido considerada como uno de los agentes complejantes

preferidos en los baños electrolíticos. Esto, porque produce complejos metálicos con menor

energía de enlace comparados con los complejos formados a partir del EDTA o el nitrilotriacetato

[20], lo que hace la electroreducción más sencilla. Este amino ácido es de bajo costo, no tóxico y

biodegradable. Tiene buenas propiedades estabilizando el pH en la superficie del electrodo en

baños electrolíticos ácidos y alcalinos, permitiendo la formación de depósitos de alta calidad. Por

estas razones, la glicina ha sido utilizada en la electrodeposición de metales como Cu [21],

Zn [22], Ni [23] y NiO [24], así como en la electrodeposición de aleaciones Cu-Zn [25], Zn-Ni

[26], Co-Ni [15], Co-Zn [27], Co-Pd [20], Cu-Co [28], Zn-Fe [29], Co-Ni-Mo [30], y Co-Cu-Zn

[31].

A pesar de las grandes ventajas del uso de la glicina como agente complejante, a saber de

los autores, no hay reportes sobre la electrodeposición de Ni a partir de baños electrolíticos

conteniendo glicina para la obtención de NiO con postratamiento térmico. Por lo tanto, la

motivación de este trabajo es la evaluación fotoelectroquímica de películas de NiO a partir de un

tratamiento térmico de películas de Ni electrodepositadas a partir de un baño electrolítico

conteniendo glicina.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1.Preparación y caracterización de la solución electrolítica

Las soluciones de níquel empleadas se prepararon usando NiCl2∙6H2O y C2H5NO2) ambos

de la marca Sigma-Aldrich grado reactivo. Las composiciones químicas de las soluciones

empleadas para la caracterización espectrofotométrica se muestran en la Tabla 1. Para alcanzar

las condiciones alcalinas se utilizó KOH. El pH de la solución fue medido con un

pH/ion/conductimetro Fisher Accument XL50 Dual Channel. La caracterización

espectrofotométrica de los complejos formados en el sistema Ni(II)-glicina-agua a 25°C en las

diferentes soluciones fue llevada a cabo con un espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis-NIR de la

marca Agilent Tecnology Corporation usando una celda de cuarzo para las muestras líquidas en

el rango visible.

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Tabla 1.- Composiciones químicas de las soluciones empleadas para la caracterización espectrofotométrica

Solución CoCl2∙6H2O (mol∙dm-3

) C2H5NO2 (mol∙dm-3

) pH

1

2

3

0.1

0.1

0.1

-

1.3

1.3

5.5

4

10

2.2.Electrodeposición de las películas de Ni y su transformación a NiO

Las películas de Ni fueron obtenidas sobre un sustrato de óxido de indio y estaño (ITO) por

electrodeposición a partir de un medio ácido y alcalino, empleando las soluciones 2 y 3,

respectivamente. Los experimentos fueron llevados a cabo en una celda convencional de tres

electrodos usando ITO como electrodo de trabajo, un alambre de platino como contraelectrodo y

un electrodo de Ag/AgCl como y electrodo de referencia. En este trabajo todos los potenciales

están referidos al electrodo de Ag/AgCl. Antes de cada experimento, la solución electrolítica fue

desoxigenada burbujeando gas N2 en la solución durante 20 minutos. El electrodo de referencia

fue limpiado en acetona, etanol y agua deionizada en un baño de ultrasonido por 10 minutos en

cada medio. Las pruebas electroquímicas fueron realizadas usando un potenciostato/galvanostato

AUTOLAB PGSTAT302N conectado a una computadora que contiene el software NOVA 1.10

para el control y adquisición de datos. Las películas obtenidas fueron tratadas térmicamente en

una mufla con atmósfera de aire a 500°C durante 6 horas.

2.3.Caracterización morfológica y estructural de las películas de Ni y NiO

La estructura cristalina de las películas de Ni y NiO obtenidas fue examinada usando

radiación Cu Kα (1.5406 Å) en un difractometro Bruker D8 Advance X-ray con un detector de

alta velocidad marca Vantec usando un paso de 0.02°. La morfología fue analizada mediante

microscopía electrónica de barrido (MEB) usando un microscopio JEOL JSM-6490-LV; las

muestras fueron colocadas en un portamuestras de aluminio sujetándolas con cinta de carbón.

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2.4.Caracterización electroquímica y fotoelectroquímica de las películas de Ni y NiO

Los experimentos fotoelectroquímicos fueron realizados en una celda de cuarzo de tres

electrodos en una solución 0.5 M Na2SO4. Las películas de NiO (1x1cm2), un alambre de platino

y un electrodo de Ag/AgCl fueron usados como electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo

de referencia, respectivamente. La generación fotoelectroquímica de hidrógeno fue llevada a cabo

en una celda fotoelectroquímica de cuarzo de tres electrodos bajo irradiación solar simulada (AM

1.5, 100 mW cm-2

, Newport). La solución electrolítica fue desoxigenada burbujeando gas N2

durante 30 min antes de cada prueba.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.Estudio termodinámico del sistema Ni(II)-glicina-agua

Con la finalidad de describir la formación de los complejos en el sistema Ni(II)-glicina-

agua, se construyeron los diagramas de distribución de especies (DDE) y tipo Pourbaix usando la

definición de coeficiente de complejamiento (L ) [22, 32], donde L

- representa un ligando (OH

-

o Gly-). En la Figura 1 se muestra el DDE en función del pH a partir de las constantes de

formación L

i reportadas en la literatura [33-35] para las especies [Ni(OH)]+, [Ni(OH)2]

0,

[Ni(OH)3]-, [NiGly]

+, [NiGly2]

0 y [NiGly3]

–. Los valores de

L

i se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2.- Constantes de formación para las especies en el sistema Ni(II)-glicina-agua

L

Glicina

OH-

log β1 log β2 log β3

log β1 log β2 log β3

Ni 5.6 10.4 13.8

4.1 4.9 3.0

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Figura 1.- Diagrama de distribución de especies para el sistema Ni(II)-glicina-agua

Como se puede ver en la Figura 1, el ion Ni2+

es el predominante a valores de pH < 4.0. A

medida que el pH de la solución incrementa, las especies NiGly+, NiGly2

0 y NiGly3

– aparecen de

manera consecutiva. La especie NiGly+ predomina en el rango 4.0 < pH < 5.4, mientras que la

especie NiGly20 se forma en mayor proporción en el rango 5.4 < pH < 7. Finalmente, la especie

NiGly3- aparece a valores de pH > 7.0. Todas estas formaciones de complejos Ni(II)-glicina, se

deben a la transición de la glicina catiónica a pH < 4, en su forma zwiterrión hasta pH = 7 y a la

aparición de la glicina aniónica a pH > 7 debido a sus dos constantes de acidez [34]. Estos

resultados indican que las especies involucradas en el proceso de reducción son Ni2+

y NiGly3– en

las soluciones 2 y 3, respectivamente.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

NiGly-

3

NiGly2

NiGly+

Ni2+

Dis

trib

utio

n o

f sp

ecie

s (

%)

pH

Porc

enta

je d

e f

orm

ació

n

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Con la finalidad de confirmar lo anterior, se realizó un estudio óptico de las soluciones 1, 2

y 3. En la Figura 2, se muestra el espectro de absorción en las regiones UV-Visible-Infrarrojo.

Figura 2.- Espectro de absorción del sistema Ni(II)-glicina-agua

El espectro de la solución 1 (curva a) muestra tres bandas: 1200, 676 y 392 nm asignados a

las transiciones 3A2g

3T2g,

3A2g

3T1g (F) y

3A2g

3T1g (P), respectivamente. Este

comportamiento es típico de las sales disuelta de Ni sin la presencia un agente complejante. En

este caso, el Ni(II) forma el complejo octaédrico hexaaquoníquel (II) [Ni(H2O)6]2+

que tiene un

color verde característico [36]. El análisis de la solución 2 (curva b) muestra el efecto de la

incorporación de la glicina, provocando un desplazamiento de las tres bandas, observadas en la

curva a, hacia longitudes de onda más pequeñas. Este fenómeno se debe al remplazamiento

300 450 600 750 900 1050 1200 1350

0

(c)

(b)

3A

2g

3T

1g (P)

3A

2g

3T

1g (F)

3A

2g

3T

2g

Ab

so

rba

nce

(a

. u

.)

Wavelength (nm)

(a)

Longitud de onda (nm)

Ab

sorb

anci

a (u

. a.)

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parcial de las moléculas de agua por la glicina. Es importante destacas que ambas curvas (a y b)

presentan formas similares, caracterizadas por la doble banda presente a los 675 nm, la cual es

causada por un acoplamiento spin-órbital. A partir de estos resultados es evidente que el

complejo [Ni(H2O)6]2+

es el predominante en la solución 2.

La curva c, obtenida de la solución 3, muestra un desplazamiento de las bandas de

absorción, las cuales son más definidas e intensas que aquellas observadas en las curvas a y b.

Este cambio indica la formación de complejos no acuosos como consecuencia de un remplazo

total de las moléculas de agua por la glicina en el complejo [Ni(H2O)6]2+

[36]. Como se predijo

en el DDE, la especie predominante es [NiGly3]- en la solución 3.

En la Figura 3, se muestra el diagrama tipo Pourbaix (E-pH) para el sistema Ni(II)-glicina-

agua, basado en la información provista del DDE.

Con base en estos resultados, se asume que bajo las condiciones experimentales empleadas

las reacciones involucradas en el proceso de electrodeposición en las soluciones 2 y 3, son las

dadas por las ecuaciones 1 y 2, respectivamente.

02 2 NieNi (1)

GlyNieNiGly 32 0

3 (2)

Los potenciales de equilibrio para las ecuaciones 1 y 2, se muestran en las ecuaciones 3 y 4,

respectivamente.

)](log[0296.0447.01 IINiEeq (3)

)](log[0296.0]log[888.0855.02 IINiGlyEeq (4)

Los valores de potencial de equilibrio obtenidos de las ecuaciones 3 y 4, a las condiciones

dadas, son de -0.477 y -0.895 V, respectivamente.

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Figura 3.- Diagrama tipo Pourbaix para el sistema Ni(II)-glicina-agua. Para la construcción de este diagrama la

concentración total de iones Ni(II) y glicina fue tomada de 0.1 M y 1.3 M respectivamente.

3.2.Estudio electroquímico del sistema Ni(II)-glicina-agua

En la Figura 4, se muestran las voltamperometrías cíclicas en el rango de: (a) -0.3 a -0.6 V

para la solución 2 y (b) -0.2 a -1.6 V para la solución 3. El barrido de potencial fue iniciado en la

dirección negativa partiendo del potencial de circuito abierto (Eocp) a una velocidad de 10 mVs-1

en ambos los casos.

Como se puede apreciar en la Figura 4a, existen dos picos catódicos Ic y IIc con una

corriente máxima de -0.059 y -0.495 V, respectivamente. El Eocp fue de 0.232 V. El pico Ic

aparece a valores de potencial más positivos que el potencial de equilibrio obtenido de la

ecuación 3 (Eeq1 = -0.477 V). Este pico comienza a 0.157 V, lo cual puede deberse al proceso de

deposición subpotencial (UPD) del Ni en ITO. El pico IIc se asocia al proceso deposición

sobrepotencial (OPD). Cuando el barrido de potencial se invierte en -0.6 V, se observan dos

cruces entre la línea de corriente catódica en -0.439 (EN) y -0.287 V (Eeq); EN y Eeq son los

potenciales de nucleación y reducción, respectivamente. A valores de potencial más positivos que

el Eeq los picos anódicos (Ia y IIa) aparecen, los cuales están asociados a la disolución del Ni

depositado en Ic y IIc. Se debe notar que la diferencia entre el Eeq y el potencial al cual el pico Ic

aparece es 0.444 V, un valor muy similar al cambio de subpotencial (ΔE = 0.475 V). El ΔE fue

0 2 4 6 8 10 12 14

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

NiGly-

3

NiGly2

E (

V v

s A

g/A

gC

l)

pH

Ni2+

NiGly+

Ni0

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calculado a partir de la ecuación empírica de Kolb-Gerischer, usando los valores funcionales de

trabajo de Ni (4.4 eV) y ITO (5.35 eV), reportados en la literatura [37-39]. Estos resultados

confirman que el pico Ic está asociado con el proceso UPD del Ni.

Figura 4.- Curvas de voltamperometría cíclica usando ITO como sustrato usando: a) la solución 1 y b) usando la

solución 2) con una velocidad de barrido de 10 mV s-1

.

Para el caso alcalino, la Figura 4b muestra una corriente catódica despreciable entre el

rango de potencial EOCP (-0.310 V) y -1.04 V, lo cual indica que ninguna reacción ocurre. A

partir de -1.04 V se aprecia un notable incremento en la corriente catódica (IIIc) donde dos

reacciones acopladas están involucradas: la REH y la electrodeposición de Ni. Cuando se invierte

la dirección de barrido en -1.6 V, la corriente catódica disminuye hasta ser despreciable entre -

1.25 y -0.5 V. Para valores de potencial mayores a -0.5 V, se observa el pico anódico (IIIa)

relacionado con la disolución del Ni electrodepositado en IIIc. Es importante notar que la forma

de este voltamperograma no es típica de un proceso que involucre nucleación. Finalmente, a

partir del estudio termodinámico, es posible proponer que la electroreducción de Ni2+

está

ocurriendo en IIc para la solución 1, mientras que para la solución 2 la reducción de la especie

NiGly3- se lleva en IIIc.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

-6

-4

-2

0

2

4

6

(a)

E (V)

j (m

A c

m-2)

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

Eeq.

EN

IIIa

IIIc

Ia

IIc

IIa

Ic

(b)

j (mA

cm

-2)

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3.3.Caracterización estructural y morfológica de las películas de Ni y NiO

En la Figura 5, se muestran los patrones de difracción de rayos X (DRX) de las películas de

Ni obtenidas a partir de la (a) solución 1, (b) la solución 2 y (c) después del tratamiento térmico.

El patrón de difracción (a), muestra picos en 2θ = 41.77o y 45.067° que corresponden a los planos

(002) y (101) de una estructura hexagonal de Ni (PDF 01-089-7129). En contraste, el patrón

mostrado en (b), muestra la presencia de una mezcla entre Ni y NiO; los picos en 2θ = 37. 32o y

43.36o

corresponden a los planos (111) and (200) de una estructura cúbica NiO (PDF 01-075-

0197) y los mostrados en 2θ = 44.73o t 52.13

o concuerdan con los planos (111) t (200) de una

estructura cúbica de Ni (PDF 01-071-4655). El patrón de difracción mostrado en (c), denota que

después del tratamiento térmico de las películas depositadas en (a) y (b) sólo se tiene NiO sobre

el sustrato de ITO. Los picos adicionales (marcados con un asterisco) corresponden a los

relacionados con ITO).

Con base en lo anterior, es claro ver que a partir de la electrodeposición, empleado la

solución 1, sólo se obtienen películas de Ni partiendo de Ni2+

como el precursor, como fue

propuesto en la ecuación 1. Mientras que al usar la solución 2, se deposita tanto Ni como NiO, lo

cual no concuerda con lo propuesto en la ecuación 2. Sin embargo, esto puede atribuirse a que

ocurre una reacción paralela por la presencia de los iones OH- en la solución. La reacción paralela

puede ser la siguiente:

OHNiOOHNi 2

2 2 (5)

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Figura 5.- Patrones de difracción de rayos X de los depósitos obtenidos a partir de la solución (a) 1 y (b) 2. El patrón

(c) corresponde a las películas después del tratamiento térmico.

En la Figura 6, se muestra la morfología de las películas de Ni a partir de la solución (a) 1 y

(b) 2. Se puede apreciar una distribución homogénea sin fracturas en toda la superficie del ITO.

La morfología obtenida es similar a pequeños granos con un tamaño de partícula aproximado de

(a) 150 nm y (b) 10 nm.

NiO

(2

00

)N

iO (

20

0)

Ni (0

02

)

c)

a)

Inte

nsity (

a.u

)

b)

*

* **

***

*

*

***

*

*

*

NiO

(2

20

)

NiO

(1

11

)N

iO (

11

1)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Ni (2

00

)

Ni (1

11

)N

i (1

01

)

2(degrees)

Inte

nsi

dad

(u

. a.)

2θ (grados)

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Figura 6.- Micrografías MEB de Ni a partir de la solución (a) 2 y (b) 3.

En la Figura 7, se muestran la morfología de las películas de NiO obtenidas a partir del

tratamiento del Ni electrodepositado a partir de la solución 2 y 3, con tamaños de partículas de (a)

200 y (b) 90 nm, respectivamente, pero sin alterar la morfología.

Figura 7.- Micrografías MEB de NiO a partir del tratamiento térmico de las películas electrodepositadas partiendo

de la solución (a) 2 y (b) 3.

3.4.Caracterización óptica de las películas de NiO

Con la intención de conocer el valor de la energía de banda prohibida (Eg), se construyó la

gráfica de Tauc. En las Figura 8 y 9, se muestran las gráficas de Tauc correspondientes a la

transición directa e indirecta, respectivamente, de las películas de NiO. Las curvas (a) y (b)

a) b)

0.5 μm 0.5 μm

a) b)

0.5 μm 0.5 μm

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mostradas en estas figuras corresponden a las películas de NiO obtenidas del tratamiento térmico

de las películas de Ni partiendo de la solución 1 y 2, respectivamente. Los resultados muestran

valores Eg directos de 3.6 y 3.9 eV para las películas de NiO obtenidas a pH 4 y 10,

respectivamente. Esto indica que en el NiO están ocurriendo transiciones entre los niveles de

energía d-d*. Los valores de Eg indirectos obtenidos para las películas de NiO son de 3.1 eV en

ambos casos, lo que corresponde a la transición de electrones entre las bandas Ni2+

3d8 y O

2- 2p

4.

En la literatura [40,41], han sido obtenidos valores similares.

Figura 8.- Gráfica de Tauc para la transición directa de las películas de NiO obtenidas a partir de valores de pH (a) 4

y (b) 10

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0

50

100

150

200

(b)

[F(R

)h]2

(a

.u.)

h (eV)

(a)

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Figura 9.- Gráfica de Tauc para la transición indirecta de las películas de NiO obtenidas a partir de valores de pH (a)

4 y (b) 10

En la Figura 10, se muestran los espectros de fotoluminiscencia de las películas de NiO

obtenidos a pH (a) 4 y (b) 10 con una longitud de onda de excitación de 300 nm. Las emisiones

mostradas en la región visible en 483, 494, 520 y 550 nm, son atribuidas a defectos en la

estructura cristalina del NiO, principalmente vacancias de oxígeno [42].

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

(b)

[F(R

)h]1

/2 (a

.u.)

h (eV)

(a)

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Figura 10.- Espectro de fotoluminiscencia de las películas de NiO obtenidas a partir de valores de pH (a) 4 y (b) 10

3.5.Caracterización fotoelectroquímica de las películas de NiO

En la Figura 11, se muestra la comparación de densidad de corriente de las películas de

NiO obtenidas del tratamiento térmico de Ni electrodepositado a partir de las soluciones (a) 2 y

(b) 3. Las mediciones se llevaron a cabo usando el potencial de circuito abierto en una solución

0.5 M de Na2SO4 en ciclo de encendido (30 s) y apagado (30 s) de irradiación solar simulada.

Como es posible apreciar, sin irradiación no se obtiene una corriente producida considerable,

mientras que bajo irradiación se obtiene fotocorriente en ambas películas, esto indica que el

proceso de separación del par hueco-electrón está ocurriendo. Debe notarse que la corriente

450 480 510 540 570

(b)

PL

in

ten

sity (

a. u

.)

Wavelength (nm)

(a)

Exc: 300 nmIn

ten

sid

ad (

u. a

.)

Longitud de onda (nm)

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obtenida por la película de NiO en (b) es de 21.5 A cm−2

, considerablemente alta comparada

con la corriente obtenida en (a) de 4.90 A cm−2

, esto puede ser atribuido a la gran cantidad de

defectos en la estructura cristalina de la película, lo que se comprobó en la Figura 10, y que por lo

tanto, beneficia al aprovechamiento de los electrones producidos a partir del efecto par hueco-

electrón.

Figura 11.- Curvas de cronoamperometría de las películas de NiO obtenidas a partir de valores de pH (a) 4 y (b) 10,

con ciclos bajo y fuera de irradiación de 30 segundo cada uno.

0 30 60 90 120 150 180 210 240-6

-4

-2

0

2

-20

-10

0

10

(b)

i (

A c

m-2)

Time (s)

(a)

ON

i (m

A c

m-2)

OFF

Tiempo (s)

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3.6.Separación fotoelectroquímica del agua usando las películas de NiO

Con la intención de evaluar del desempeño de las películas de NiO como fotocátodos, estas

fueron usadas en una celda fotoelectroquímica en una solución 0.5 M Na2SO4 bajo y fuera de

iluminación. Como se puede apreciar en la Figura 12, se obtuvieron valores de densidad de

corriente muy bajos para las películas de NiO obtenidas a partir del medio (a) ácido y (b)

alcalino, fuera de irradiación solar. Mientras que bajo irradiación solar, las películas obtuvieron

valores de densidad de corriente de -3.3 y -53.2 Acm-2

a -0.6 V para las películas de NiO

obtenidas a partir del medio (a) ácido y (b) alcalino, respectivamente. Estos resultados pueden se

causados por el mayor contenido de vacancias presentes en las películas de NiO obtenidas a partir

del medio alcalino, como se puede ver en la Figura 10, así como a tener un tamaño de partícula

menor, lo que puede estar asociado a mayor área superficial dispuesta para la actividad catalítica.

Figura 12.- Curvas de voltamperometría lineal de las películas de NiO obtenidas a partir de valores de pH (a) 4 y (b)

10 bajo y fuera de irradiación solar simulada (AM 1.5, 100 mW cm-2

)

En la Tabla 3, se muestran los valores de carga catódica (Qc) , asociada con el proceso de la

REH, obtenidos por integración numérica de los valores obtenidos de la Figura 12. El incremento

en la Qc bajo irradiación puede ser asociado al mejor aprovechamiento de los electrones

obtenidos del fenómeno de separación del par hueco-electrón, debido a la cantidad de defectos

cristalinos en la estructura de NiO, como fue explicado con el espectro de fotolominiscencia

mostrado en la Figura 10.

0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6

0

-1

-2

-3

-4

Light

j (m

A c

m-2)

E (V)

Dark

-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

j (

A c

m-2)

E (V)

Dark

Ligth

a) b)

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Tabla 3.- Carga catódica (Qc) obtenida de la integración numérica de los datos mostrados en la Figura 12.

NiO obtenida a partir del

medio

Qc (mC cm-2

)

Fuera irradiación Bajo irradiación

Ácido

Alcalino

0.273

2.410

0.792

8.630

4. CONCLUSIONES

En resumen, fueron sintetizadas películas de NiO mediante el tratamiento térmico de Ni

electrodepositado a partir de condiciones ácidas y alcalinas. La morfología y el tamaño de grano

del NiO depende del pH de la solución electrolítica empleada para la electrodeposición de Ni

para su posterior tratamiento térmico. Las películas de NiO fueron probadas como fotocátodos en

la separación fotoelectroquímica del agua. La película de NiO obtenida a partir de las condiciones

alcalinas tienen un mejor desempeño fotoelectroquímico que la película obtenida en condiciones

ácidas, debido a que presenta un mayor contenido de defectos en la estructura cristalina.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el

desarrollo de esta investigación a través de los proyectos: FON.INST./75/2012 "Fotosíntesis

Artificial", CNPq México-Brasil 2012-174247, RET-2014-239391, CB-2011-168730 y CB-2014-

237049

6. REFERENCIAS

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