Yunnan University Yunnan University 云南大学 云南大学

精品课程 Organic Chemistry

有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院

第十一章 醛、酮、醌（第十一章 醛、酮、醌（ 11 ））

【目的要求】了解醛和酮的分类、同分异构及命名；掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；理解醛酮的亲核加成反应历程；掌握醛酮的制法；了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。

§11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名

§11-3 醛、酮的化学性质

§11-5 醛、酮的制法

§11-6 重要的醛、酮 ( 自习 )§11-7 不饱和羰基化合物

§11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质

§11-4 亲核加成反应历程

教 学 内 容教 学 内 容

11.1 醛、酮的结构、分类和命名

1. 结构特征：·Ö×ӵĹÙÄÜÍÅ: C O

Ò»ö C-O ¦Ò¼ü: C-sp2~O-p

Ò»ö C-O ¦Ð¼ü: C-p~O-p

C O C O

¼ü ôÊ»ùµÄż¼«·½Ïò

C O CµÄÁ½¶Ë:Á¬ÓÐÇâ----È© R C¡ª H

O

È©»ù

¾ùΪ Ìþ»ù----ͪ R C

O

R ͪ »ù

甲醛的结构

C O

CH3

CH3

±ûͪ µÄôÊ»ù

羰基的共振羰基的共振

CC

OO •••• ••••

CC

OO

++

––•••••••• ••••

亲核试剂进攻羰基亲核试剂进攻羰基 CC 原子原子

亲电试剂进攻亲电试剂进攻 OO 原子原子

2 、分 类

3 、同分异构

1) ．据分子中含羰基的数目可分为：

2) ．据烃基的饱和程度可分为：

3) ．据烃基的不同可分为：

4) ．酮又可分为：

1) ．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2) ．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3) ．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。

һԪȩ¡¢ ͪ¶þԪȩ¡¢ ͪ

Ö¬·¾È©¡¢ ͪ·¼ÏãÈ©¡¢ ͪ֬»· È©¡¢ ͪ

±¥ºÍ È©¡¢ ͪ²» ±¥ºÍ È©¡¢ ͪ

µ¥Ò» ͪ»ì ºÏ ͪ

¶þij»ùͪ ( R=R' ) CH3CCH3

O

CH3CH2CCH2CH3

O

¶þ·¼»ù¼×ͪ ( R=R'=Ar ) C

O

ij»ùijͪ ( R¡ÙR' ) : С»ù, ´ó »ù, ·¼»ù

CH3CCH2CH2

O

CH3CO

C CH3

O

(1) È©: ¸ù ¾Ý·Ö×ÓÖеÄCÔ ×ÓÊýºÍ C¹Ç¼Ü,½Ð"ijȩ"

ͪ : ¸ù ¾ÝôÊ»ùËùÁ¬µÄ2¸ö Ìþ»ùµÄÃû³Æ, ½Ð:

O

CH H CH3CHO CH3CH2CHO CH3CHCHO

CH3

Ò춡 È©

CH3

H3CC CHO

CH3

ÐÂÎì È©±ûÈ©ÒÒÈ©¼×È©

1.1.1 普通命名

(2) 用希腊字母标记取代基位置来命名

C C C CHO¦Á¦Â¦Ã

C C C C

OH

¦Á ¦Â ¦Ã¦Â'

CH3CHCHO

CH3

¦Á-¼×»ù±ûÈ©

CH3CC(CH3)3

O

¦Á,¦Á-¶þ¼×»ù¶¡ ͪ

CH3CHCH2CHO

Br

¦Â-äå´ú ¶¡ È©

CH3CH=CHCHO

¦Á,¦Â-¶¡ Ï©È©

11.1.2 IUPAC 命名法

(1)Ñ¡º¬ôÊ»ùµÄ×î ³¤ CÁ Ϊ Ö÷Á .

(2)½«×î Сλ ´Î ¸ø ÓèôÊ»ù.

CH3CH=CHCHO

2-¶¡ Ï©È©

CH3CCH2CHCH3

O Cl

4-ÂÈ-2-Îì ͪ

H3C

O

3-¼×»ù»· Îì ͪ

CH3

O

345

6

7

21

7-¼×»ù¶þ»· [2¡¤2¡¤1]- 5-¸ý Ï©-2-ͪ

(3) µ± C O CHOºÍ ͬʱ æÔÚʱ,ÒÔȩΪ ĸÌå ,

ͪ »ùΪ È¡´ú »ù,³Æ"Ñõ»ù»òÑõú "

CH3CH2CCH2CHCHO

O

CH3

2-¼×»ù-4-Ñõ»ù¼ºÈ©

11.2 醛酮的物理性质

ÈܽâÐÔ: µÍ¼¶È©Íª ÄÜÓëË®»¥ÈÜ: HCHO, CH3CHO, CH3CHCHO

C O

C C C O

·Ðµã: ROH £¾ È©( ͪ ) £¾ ÃÑ

ÓëôÊ»ùÏà Á¬µÄCÉϵÄH: 2.0~2.5ppm

£ CHOÉϵÄH: 9~10ppm

1HNMR

C O 1660~1800cm-1, Ç¿

£ CHOµÄC-H 2665~2880cm-1, ÖеÈ

IR

11.3 醛、酮的反应

C O

C C Ë«¼üÉϽøÐÐÇ×µç¼Ó³É ( E+ )

ôÊ»ùCÉϽøÐÐÇ×ºË¼Ó³É ( Nu- )

CHC

O

HCC C ¦Á-H ËáÐÔС

¦Á-H ËáÐÔó £¬¿É±» Ç¿¼î£¨ RO-Na£« £©¶áÈ¥£¬

ÐÎ³É Ì¼¸º Àë×Ó C-

C=C 双键 可被还原成 烷烃，可被氧化成 羰基化合物C ＝ O 羰基可被还原成 醇 R － OH ，可被氧化生成小分子的 羧酸

羰基化合物的反应位置与特征

C

H

C H

O ôÊ»ùµÄÇ׺˼ӳɷ´ Ó¦ºÍ »¹ Ô ·´ Ó¦

È©»ùµÄÑõ»¯·´ Ó¦

¦Á¡ª HµÄ·´ Ó¦

£¨ R£©+

-

C O + Nu CO

Nu

E+

COE

Nuslow fast

亲核加成反应通式 :

11.3 羰基化合物的亲核加成反应

NuE = HCN, NaHSO3, H2O, RMgX ( RLi, NaC¡ÔCR )

CN SO3H HOH RNu- =

1 ）与 HCN

① 可逆

·CN— 进攻羰基是决定反应速度的步骤。

1. 与含碳亲核试剂的加成

R C

H

O H CN+ R C

H

CNOH

R C

R`

O H CN+ R C

R`

CN

OH

¦Á¡ª ôÇ»ùëæ

C O CN+

H CN H+ CN+-

-¦Ä¦Ä+ -C

O

CN

-C

OH

CN

H+

② 和 HCN 加成的难易 电子效应 HCHO 〉 RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉 RCHO ； RCHO 〉 R2C=O ； 环内酮 〉同碳的烷酮。

③ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮

④ 应用：增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类　　　　活泼化合物，便于转化为其它化合物。

CH3CCH3

O

HCN CH3CCH3

OH

CNCH3OHH2SO4

CH2=CCOOCH3

CH3

¦Á-¼×»ù±ûÏ©Ëá¼×õ¥

H2O

H3C C CH3

CN

OH

-

H3O+

H

H2C C CH3

CN

H3C C CH3

COOH

OH

H3C C CH3

CH2NH2

OH

2 ）．与 Grignard 试剂的加成

R MgX¦Ä¦Ä +-

C O¦Ä-¦Ä+

+ R C OMgXH2O

R C OH + MgOH

X

R'CHO

R'C=O

R'

RCH2OMgX

R-MgX

HCHO Ôö¼ÓÒ»ö C²®´¼RCH2OHH2O

R'CHOMgX

R

H2O R'CHOH

R

ÖÙ¼

R'-C-OMgX

R'

RH2O

R'-C-OH

R'

R

Êå ¼

+

(CH3)2CHCCH(CH3)2

O(CH3)2CHLi (CH3)2CH£ 3COH

③ 　当格氏试剂或醛酮体积较大时，用 RLi 代　　替格氏试剂

① 　一般为不可逆反应

② 　格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时，　　相应地生成伯、叔醇

Cl Br

¢± Mg

CH3CHO

ÎÞË®ÃÑ

¢²¢³ H3O+ Cl CHCH3

OH

CH3I ¢± Mg

i-Pr2CO

ÎÞË®ÃÑ

¢²¢³ NH4Cl / H2O

(CH3)2CHCCH(CH3)2

OH

CH3

实例： Mg

Br

CH2-Br2

MgBr

CH2-MgBrC=O

MgBr

CH2-C-OMgBr CH2=C

Br(CH2)3COCH3Mg ΢Á¿ÂÈ»¯¹¯

THF

OH

CH3

3 ）．与金属炔化物的加成

CH3CCH3 + KC¡ÔCHKOH

H3C C

OH

CH3

C CH

O

(H3C)2C

OH

CH CH2¡÷

Al2O3

H2C C

CH3

CH CH2

H2

Lindlar Pd

C O + NaC¡ÔCR

CONa

C¡ÔCR

H2O COH

C¡ÔCRȲ´¼

例 1 ：

O+ NaC¡ÔCR

O-Na+

C CRH2O

OH

C CR

例 2

含 N 亲核试剂 NH3 或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；

条件：酸催化 产物： 1 为 醇氨， 2 最终为烯胺 R ＝ N

－ R‘

2. 与含 N 亲核试剂的加成 (p337)

RC ORCH2

+ NHR2

R

CRCH NR2

OHH

H2OR

CRCH NR2

ÖÙ°·Ï©°·

¦Á ´¼°·

与氨及其衍生物的加成

① 氨的衍生物 H2—N—Z Z = —OH 羟氨 —NH2 　　　肼 —NHC6H5 苯肼 —NHCONH2 氨基脲 —R' 胺

② 反应

R-CHO + NH3 R-CHOH

NH2ôÇ°·

H2O + R C

NH

ÑÇ°·

C6H5CH=O + H2NNHC6H5H+

C6H5CH=NNHC6H5C6H5CH-OH

NHNHC6H5

H

- H2O

Î÷·ð ¼î 85%

醛、酮与羟胺的反应

C=O + H2-N-NH2H2O- C=N-NH2

C=O + H2-N-NHC6H5H2O-

C=N-NHC6H5

C=O + H2-N-NHCONH2H2O-

C=N-NHCONH2

C=O + H2-N-R` H2O-C=N-R`

£¨ ë꣩

£¨ ±½ë꣩

£¨ Ëõ°±ë壩

£¨ È¡´úÑÇ°· £¬²» Ì«Îȶ¨ £©

其它胺的反应

C=O + H2-N-OH C¡ª N-OH

OH H

H2O-C=N-OH

ë¿

特点： a ．由碳氧双键转变成碳氮双键。 b ．常用来鉴别醛酮。 c. 分离提纯醛、酮 。

肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮

例：乙醛肟的熔点是： 47℃ 环已酮肟的熔点是： 90℃

醛酮与一级胺的加成物 -亚胺，也叫西佛碱（ schiff’s base）：

西佛碱的的特性： 芳香族亚胺（ schiff碱）比较稳定，用途较多； 脂肪族亚胺（ schiff碱）不稳定； schiff碱 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保护基； schiff碱 可被还原成二级胺，可用于制备二胺：

C=N¡ª R£¨ Ar)R

R'

Pt, H2CR

R'

H

NH R(Ar)

20°·schiff base

醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物：

常用试剂：如 2,4-二硝基苯肼——得到 棕红色固体 参见表 11.2 ：

贝克曼（ Backmann ）重排：酮肟重排反应 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯

化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺；如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

Backmann 重排反应机理： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，

同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

Backmann 反应实例

3. 与含氧（ O ）亲核试剂的反应 氧的亲核试剂如H2O ， ROH对羰基的亲核加成反应效率远远不及 C 和 N 的亲核试剂：

（ 1 ）与水的加成 水是相当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生加成

反应，生成二羟基化合物 -- 叫做胞二醇（ gem－ diols）

C O

HO

H

::

C O-

HO

H+

C O

HO

H

°û¶þ´¼

反应特征： A 反应是可逆的； B 胞二醇不稳定，反应平衡向左（羰基化合物） C 只有甲醛、乙醛和 －卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。

羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（见 p341 ）

HC

HO

HO

H

::

C O

HO

H

> 99%Ë®ºÏ ¼×È©

H2O

(2) 与醇加成 （条件：无水酸催化）

R CO

+ ROHH

R C OHH

OR

°ë ËõÈ©

H+ ROH, R C ORH

OR

ËõÈ©

ÎÞË®HCl

① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备

C O +H+

H C OC2H5

OC2H5

OC2H5

Ô ¼×ËáÈýÒÒõ¥

COC2H5

OC2H5

ËõÈ©

+ H C

O

OC2H5

④ 应用。保护活泼的醛基。

H+

H2O

O COC2H5

O

HOCH2CH2OH

COC2H5

OO

O

LiAlH4

CH2OHO

O

H+ O CH2OH+ HOCH2CH2OH

2 EtOHCH2=CHCH

OEt

OEtϡ KMO4

OEt

OEtCH2-CHCH

HO OH

H+CH2-CHCHO

OH OHÎÞË®HCl H2O ¡÷

CH2=CHCHO

HCl¸É »· ×´°ë ËõÈ© Îȶ¨£¨ £©OH

COH

O

HOH

ÔÚÌÇÀ໯ºÏ Îï Öжà¼û

4. 与含硫亲核试剂的反应 与亚硫酸氢钠的加成： 亚硫酸氢钠可以和 醛 or 甲基酮及 8个 C 以下

的环酮的羰基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。

C=O + NaHSO3 C O Na

SO3H

+- C OH

SO3Na

¦Á-ôÇ»ù»ÇËáÄÆÑÎ

´¼ÄÆ

Ç¿Ëá

Ç¿ËáÑÎ

② 醛、脂肪族甲基酮、 8个碳以下环酮。 ① 可逆

④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。 COH

SO3Na

HClϡC O

C O

+

Na2SO3 CO2

SO2 H2ONaCl +

+ +

+

H2O+Na2CO3

NaHSO3CHO

²» ´¿

ÄûÃÊËáaÈÜÓÚË®£¬²» ÈÜÓÚÃÑ

HC

SO3Na

OH

HClϡ

¡÷

´¿ ÄûÃÊËáa

SO3NaC

OH

H

R NaCN

CNC

OH

H

R+ Na2SO3PhCHO

NaCNNaHSO3 PhCHSO3NaH2O H2O

OH

PhCHCN

OHHCl

»ØÁ÷ 67%PhCHCOOH

OH

③ 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。

HC

H3CO

H3CC

H3CO

H3CC

EtO

H3CC

Me2HCO

H3CC

Me3CO

EtC

EtO

89% 56% 36% 12% 6% 2%

¼×È© ¼×»ùͪ

È¡´ú»ùµÄÓ°Ïì £º µç×ÓЧӦ £« ¿Õ¼äЧӦ

·´ Ó¦±äÂý

亲核加成反应历程

A 简单的亲核加成反应历程

1 ．实验现象 CH3CCH3

O

HCN+

Á½·ÖÖÓÄÚ¼ ¿ÉÍê ³É¡£

3~4СʱֻÓÐ50%Ô ÁÏÆð·´ Ó¦¡£

·´ Ó¦ËٶȼõÂý¡£

¼î

Ëá

2 ． 历程 H CN H+ CN+

-¸ß »î ÐÔÇ׺ËÊÔ¼ÁµÄÉú³É

¿ìOH- +

C O CN+-¦Ä¦Ä+ -

CO

CN

-¶ÔôÊ»ùCµÄÇ׺˼ӳÉÂý

COH

CNC

O

CN

-

+ H OH ¶ÔôÊ»ùOµÄÇ×µç¼Ó³É¿ì

a ．当羰基Ｃ上连有吸电基（ -I， -C ）时，吸电性增加，使 羰基 C上的电子云密度减小，即增加了 C 原子的正电荷， 则有利亲核试剂的进攻。

CHO HCN+ CHOH

CNKc= 210

CHO

Br

HCN+ CHOH

CNBr

Kc= 530

① 电子效应

b ．当羰基 C 原子连有供电基（ +I， +C ）时，增加羰基C 原子 的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 RCHO > ArCHO ； RCHO > RCOR

C R`R

O

Ëæ×ÅR¡¢ R` ¡¢ Ç׺ËÊÔ¼ÁµÄÌå »ýÔöó £¬Kc¼õÉÙ¡£

③ 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强， Kc增大。 ④ 结 论：

HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

3 ．影响亲核加成的因素

a ．当羰基Ｃ上连有吸电基（ -I， -C ）时，吸电性 增加，使羰基 C上的电子云密度减小，即增加了 C 原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。

① 电子效应

b ．当羰基 C 原子连有供电基（ +I， +C ）时，增加羰 基 C 原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。

3 ．影响亲核加成的因素

CHO HCN+ CHOH

CNKc= 210

CHO

Br

HCN+ CHOH

CNBr

Kc= 530

② 空间效应

RCHO > ArCHO ； RCHO > RCOR

C R`R

O

Ëæ×ÅR¡¢ R` ¡¢ Ç׺ËÊÔ¼ÁµÄÌå »ýÔöó £¬Kc¼õÉÙ¡£

亲核试剂的亲核性增强， Kc增大。

④ 结论：HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

③ 亲核试剂

加成消除反应历程

B可以是： H 、 R 、 Ar 、 OH 、 NHR`、 NHAr…等

C=O + H+ ¿ìC=O

H+ H2NB Âý

CNH2B

OH

+

¿ì

CNHB

OH2+

HOH¿ì -C=N

B

H+ - H+

¡ä¿ì

C=N-B

¡ä

第十一章 习题 （ p366 － 367 ）

3 （ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6 ）4 （ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 7 ）