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精品课程 Organic Chemistry. 第三章 烯 烃 (2). 云南大学. Yunnan University. 3.4.1 烯烃的加成反应. 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院. 3. 与酸（ HY ）的加成. 酸（ HY ）：烯烃容易与 强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应 ；而 弱的有机酸和无机酸，如醋酸 CH 3 COOH 、 H 2 O ，则只有在强酸的催化下才进行； HY 酸与烯烃的亲电加成机理同 X 2 的反应机理 HY ＝ H-X ， X-OH, H-SH ， H-OSO 3 H ， H-OOCH 3 , H-OH 等 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Yunnan University Yunnan University
云南大学 云南大学 精品课程 Organic Chemistry
有机化学教研室云南大学化学科学与工程学院
第三章 烯 烃 (2)3.4.1 烯烃的加成反应
3. 与酸（ HY ）的加成
酸（ HY ）：烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应；而弱的有机酸和无机酸，如醋酸 CH3COOH 、 H2O ，则只有在强酸的催化下才进行；
HY 酸与烯烃的亲电加成机理同 X2 的反应机理 HY ＝ H-X ， X-OH, H-SH ， H-OSO3H ，
H-OOCH3, H-OH 等 反应特征：分 2 步进行
3.4.1 烯烃的加成反应
通过 C+ 途径的加成反应—离子型加成反应 :
C+C+ 离子中间体离子中间体
反应为 2 步进行： 1 ：缺电子亲电试剂 H ＋ 对 C ＝ C 双键的进攻，形
成 1 个新的 C － H 键和碳正离子 C ＋
2 ：酸的负离子 Y －基团进攻 C ＋形成新的 C － Y 键，得到加成产物
反应特征（含产物的结构特征）： A ：以 H 加成到含 H 较多的双键 C 上的为主要产物
（加成符合马氏规则）； B ：加成方式：反式，得到反式产物 C ：生成的 C+ 越稳定 , 加成反应越容易进行 .
( 一 ). 加卤化氢 :( 无氧存在 )
C C + HX C
H
C
X
1. 卤化氢的活性 :HI > HBr > HCl 反应条件： KI /H3PO3 CHCl3 AlCl3
C CCH2CH3H3CH2C
H H+ HBr
CH3CH2CH2CHCH2CH3
Cl
CHCl3
-30oC
IKI + H3PO4
80oC
例如：
2. 区域选择性 -- 马氏规则 : 主要产物为：亲电试剂 E+ （如 H ＋）加在含氢较多双键 C 上，卤
原子加在含氢较少的双键碳原子上 .
RCH=CH2 + HBr RCHCH3 + RCH2CH2Br
Br Ö÷Òª²ú Îï
原因：碳正离子的稳定性：
RCH-CH3+
RCH2-CH2+>
3. C+ 的重排 : C+ 可通过 H 迁移 ,CH3- 迁移等 , 形成更稳定的
叔 C+
(CH3)2CHCH=CH2 + H-Cl (CH3)2C-CHCH3+
H
(CH3)2CHCHCH3
Cl
Cl-
(CH3)2CCHCH3
+
H
(CH3)2CCH2CH3
Cl
Cl-
¼Ó³É²ú Îï
ÖØÅŲú Îï
Br+ HBr
Àý: Çë½âÊÍÏÂÁз´ Ó¦µÄ»úÀí:
+ H+
CH3
H
+
CH3
+
Br-
Br
Àý: ÍƲâ ÏÂÃæ2¸ö »¯ºÏ Îï ÓëHBr¼Ó³ÉµÄËٶȿì Âý:
CH3
,
+ CH3+
( 二 ) 水合 ( 加酸水成醇 ):
(CH3)2C=CH2 ++
H O
H
H (CH3)2CCH3 ++
O
H
HÂý
(CH3)3C+ + O
H
H (H3C)3C O H
H
+¿ì
(H3C)3C O H
H
++ O
H
H (CH3)3COH + H3O+¿ì
反应条件：需在酸催化下进行
1. 机理 :
2. 区域选择性 --- 符合马氏规则 : 羟基加在含氢最少的烯碳上 .
(CH3)2C=CHCH3(CH3)2CCH2CH3
OH
50% H2SO4
3. C+ 可重排，而生成其他加成产物
( 三 ) 加次卤酸（ HOCl , HOBr):
Cl2 + H2O HOCl + HCl
HO¡ª Cl HO¡ª Br+
_
+_
CH2=CH2 + Cl2 + H2O CH2CH2
OH Cl
(CH3)2C=CH2 + Br2 +H2O (CH3)2C¡ª CH2 + HBr
OH Br
1. 区域选择性 ----OH 加在含 H 少的一边 ( 马氏规则 ):
C C + Cl2 + H2O C C
OH Cl
+ HCl
2. 立体选择性 -- 反式加成 :
3. 机理 ---- 生成环卤鎓离子 :
Cl¡ª OH+
_
+H+ Cl
H H
+
O H
H
H+OH2
Cl
H
H
OH
Cl
H
-H+
BrOH
Br2 ,H2O
1) 硫酸 H2SO4 加成： H 加成到含氢较多的双
键 C, 生成硫酸酯：CH3CH=CH2 + H-OSO3H (CH3)2C-CHCH3
+
H
(CH3)2CHCHCH3
OSO3H
¼Ó³É²ú Îï
-OSO3H
(CH3)2CHCHCH3
OSO3H
´¼
H2O(CH3)2CHCHCH3
OH
硫酸酯经加热水解后可制备相应的醇应用：该反应还可用于烷烃中除去少量的烯烃， 因为磺酸酯可溶解于浓硫酸中。
( 四 ) 其他酸的加成
2) 其他酸对烯烃双键的加成，反应机理同上，生成相应的产物（见 p58-59)
3 ）其他亲电加成： 碳正离子作为亲电试剂对烯烃的加成：如烯烃在
酸催化下的二聚、多聚等：
H+
PhH3C
Ph
Ph
Ph
H3C
Ph
Ph
Ph
H3C
Ph PhPolymer
较高烯烃浓度下容易发生
例如：异丁烯二聚可制备异辛烷（后经氢化）
H3C C
CH3
CH2
+ H + H3C C +CH3
CH3
CH3C CH3H2C
H3C C
CH3
CH3
CH3C +
CH3
H2Cb
aa
b
H3C CCH3
CH3
CH3C CH2
H2C
H3C C
CH3
CH3
CH3C CH3C
H
- H+
— 反马氏规则加成 : ( 有 O2 或过氧化物存在 ) 1. 过氧化物效应 :
CH2=CHCH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH3
Br
CH2=CHCH2CH3 + HBr BrCH2CH2CH2CH3
ÎÞ¹ý Ñõ»¯Îï
¹ý Ñõ»¯Îï
Àë×ÓÐͼӳɷ´ Ó¦----Éú³ÉÂíÊϹæÔò²ú Îï
×ÔÓÉ»ù¼Ó³É·´ Ó¦----Éú³É·´ ÂíÊϹæÔò²ú Îï
( 五） 烯烃与 HBr 的自由基加成反应
2. 自由基机理 :( 反应速度快 , 反马氏规则的原因 )
烯烃在 O2 中氧化生成过氧化物 , 成为自由基的引发源 .
ROOR 2RORO + H¡ª Br ROH + Br
Br + CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHCH2Br
Br + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2
Br¡ß ×ÔÓÉ»ùµÄÎȶ¨ ÐÔ: R3C¡¤ > R2CH¡¤ > RCH2¡¤ ,¡à Br¼ÓÔÚº¬H½Ï¶àµÄCÉÏ.CH3CH2CHCH2Br + HBr CH3CH2CHCH2Br + Br
链引发：
链增长：
3. 烯烃 + HBr
烯烃 + HCl + HI
利用烯烃加 HBr 在不同条件下的不同区域选择性 ---- 合成两种类型的溴代烷 .
---- 离子加成 ---- 马氏产物 .
过氧化物 -- 自由基加成 -- 反马氏产物 .
无过氧化物 -- 离子加成 -- 马氏产物 .
( 六）碳正离子的稳定性 烯烃的亲电加成反应中的碳
正离子中间体的稳定性，对加成反应的速度有影响：
碳正离子 C ＋越稳定，反应速度越快
3º > 2º > 1º > H3C +
稳定性解释： 1. 烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到
分散，粒子趋于稳定； 2. 烷基的斥电子作用使得原来带 6 个电子的碳
原子，趋向于 8 个电子。
C
R2
R3
HR1C
R2
H
HR1C
H
H
HR1 C
H
H
HH£¾ £¾ £¾
碳正离子越稳定，就越易生成
4 . 硼氢化 - 氧化反应 ( 烯烃的间接水合 ): 得到的是顺式加成 ( 反马氏规则 ) 的产物，又一
个制备醇的方法： 反应试剂： BH3(BH2R or BHR2) ， H2O2/NaOH B-H 为极性键： BH3 加成一般在乙醚， THF中进行，形成配合物，
如：
B H+ -
CH3
H
H
BH2
CH3
H
H
BH2
CH3
H
H
BH2
CH3
H
H
B
CH3
H
H
OH
3
H2O2
OH-
1 ） . 区域选择性 -- 反马氏规则--B 加在双键位阻小的一端 (H 多的一端 ):
CH3CH2CH2CH=CH2
6% 94%
CH3C=CH2
CH3
1% 99%
CH3C=CHCH3 [(CH3)2CH¡ª] 2BH
CH3 CH3
H3B
0oC
CH3¡ªC =CHC(CH3)3 (CH3)2CHCHC(CH3)2
CH3
BH2
H3B
0oC
2 ） . 立体选择性 -- 顺式加成 :
C¡ª B C¡ª OHH2O2
OH-
CH3H3C H
B
3
BH3, diglyme
diglyme: ¶þËõÒÒ¶þ´¼¶þ¼×ÃÑ
3 ） .C-B 键在碱性条件下 (H2O2) 氧化成醇( 硼氢化氧化 ):
H3C CH3
1. B2H6 Et2O
2. H2O2, OH-H3C CH3
H3C CH3H OHH OH
+
CH3CH=CH2
1. B2H6 Et2O
2. H2O2, OH- CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
H+, H2O CH3CHCH2H
OH
propene
propene
1-propanol
2-propanol
见如下例子：
5. 羟汞化 -脱汞反应脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反
应机理如下：
C C
O
Hg(OAc)H
H
Et
HC C
H HEt H
C C
H H
Et H
(OAc)Hg
HH
C C
HO
Hg(OAc)H
H
Et
H
C CH3
HO
HEt
Hg(OAc)2+ Hg(OAc) + - OAc
+ Hg(OAc)
: OH2
- H+ NaBH4
demercuration
6. 氧化反应烯烃与 O2 、 O3 的加成
烯烃很容易氧化⑴ 高锰酸钾氧化 A 低温下（中性或碱性）生成顺式邻二醇 :
B. 酸性条件下或加热，产物为酸或酮
烯烃双键的氧化断裂：
此反应，可用于推断烯烃的结构。 例如：某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构： 解：KMnO4可使双键氧化成：生成下列酮羰基或 羧基片断：
==CH2
==CHR
==CR1R2
RCOOH
R1R2C==O
HCOOH [O] CO2 + H2O
[O]
⑵ 烯烃与四氧化锇的反应
四氧化锇 OsO4 可把双键氧化成顺式邻二醇：
例如：
（ 3) 臭氧 O3 氧化： 臭氧氧化后，经过 Zn 粉还原水解得到醛或酮。 可用由烯烃与制备醛酮化合物 此反应也可用于推断烯烃的结构 例如：某烯烃经臭氧氧化，水解后得到如下产物，试推断该烯烃的结构 ：
臭氧化反应的用途 : a 由烯烃制备羰基化合物，当双键碳上的 R 基为 H 时，得到的是 醛； R 为烃基时，得到酮。 b 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反应； c Zn的加入是为了抑制过氧化氢的氧化作用。
C CR3
R4
R1
R2+ O3 C C
R3
R4
R1
R2
O O
O
C CR3
R4
R1
R2
O O
OH2O
ZnC C
R3
R4
R1
R2O O
ͪ or ȩ
⑷ 烯烃的环氧化 烯烃与过氧酸、过氧化物的亲电加成： 常用的试剂：过氧乙酸，过氧三氟醋酸，MCPBA ，过
氧叔丁等
CH3CO3H
OH
H3C CH3
H
OH3C
H CH3
HCH3CO3H
O
O
OH
MCPBA
ButOOH / Ti(OPri)4
*
*
*
»òC
C
RR'
R" OH
O*
C
C
RR'
R" OH
O(D-)»ò(L-)DET
C
C
RR'
R" OH
环氧化物经稀酸处理，得到反式邻二醇：
H3C CH CH2
OH+
H3C CH CH2
O
H3C CH CH2
OH
H2O
H+
OH
- H+
PhCO3H O H+
H2O
OH
OH
OH
OH+
ʵÀý£º»·¼ºÏ©µÄ»·Ñõ»¯Óë ·´ ʽˮ½â
环氧乙烷的生成： 乙烯在 Ag 的催化下，可被空气中的 O2 氧化为环氧乙烷； 环氧乙烷 是重要的化工原料，用来制备增加两个碳的醇等
化合物和聚乙烯醚类化合物； 在合成中是非常有用的增加 2 个碳原子的试剂： 制备：
在催化条件下，烯烃可以相互加成，由多个小分子结合成大分子，即发生聚合反应（ Polymer ）—— 高分子。
聚合说得产物称为 聚合物，参加聚合的小分子叫 单体（Monoer ）
聚合反应条件： 1 ）高温高压； 2 ）催化剂—— 如 Ziegler － Natta 等 如乙烯的聚合：
7 聚合反应
烯烃聚合可得高分子化合物，用途十分广泛，高分子化合物是一专门的学科。
如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等
H2C CH2n * CH2 CH2 *n
聚乙烯
CH3 CH
CH2n * CH CH2 *n
CH3
聚丙烯
O2
T, P
Al(C2H5)3-TiCl4
T, P
聚合反应的历程： 1 ）自由基历程：游离基引发的聚合反应 2 ）离子型历程：正负离子引发的聚合反应
3.4.2 烯烃的取代反应— －氢原子的卤代
与双键相连的 α-C 上有 H时 , 该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应，如卤代反应 —自由基反应；
反应条件：光照 hv 或者 高温 500-6000C
CH3 CH
CH2
Cl2
500 - 600 CoCH2 C
HCH2
Cl
注 意： 烯烃的α－氢的卤代可得到 很好产率的化合物； 烷烃往往得到混合物 ,这与自由基中间体的稳定性有关。
对烯烃的卤代：反应的条件不同，反应的历程以及反应的结果则也就不相同：
H2C CH
CH2
Cl2
or Br2H
µÍÎÂ
¸ßÎÂ
ÈÜÒº·´ Ó¦
ÆøÏà·´ Ó¦
H2C C CH
H Cl
Cl
H2C CH
CH2
Cl
Àë×ÓÐͼӳɷ´ Ó¦
ÓÎÀë»ùÐÍÈ¡´ú·´ Ó¦
实验室中烯烃的 －氢原子的溴代反应，可用 NBS试剂很方便进行，产率较高，可用于制备－ Br 代的烯烃，例如：
自由基的稳定性： 烯丙基自由基较稳定，因存在共轭效应
自由基的稳定性： 自由基的稳定顺序如下：
3.5 烯烃的来源工业上：石油催化裂解 ＜ Ｃ５的低级烯烃，采用分馏制备得到
实验室制备的主要方法：通过消除反应来制备1 醇脱水：2 卤代烃脱 HX ：3 邻二卤代烷脱 X ：
乙烯——内源植物激素
例如：H3C
HC CH2
H OH
H+
heatH3C C
HCH2
H3CHC CH2
H X
NaOH
heatEtOH
H3C CH
CH2
+ H2O
+ HX
1
2
3 RHC CH2
X X
Zn
heatR C
HCH2 + ZnX2
方法 3 ：用于分离沸点相近的烷烃和烯烃（原理？）
例如：
CH3(CH2)15CH2CH2ClKOC(CH3)3
DMSOCH3(CH2)15CH = CH2
CH3CH2C(CH3)2 + EtOKEtOH
CH3CH = C(CH3)2 + CH3CH2C = CH2
EtOH CH3CH2CH = CHCH3
+ CH3CH2CH2CH = CH2 + CH3CH2CH2CHCH3
CH3
Br
Br OCH2CH3
1-ÂÈÊ®°ËÍé1-Ê®°Ë̼ϩ
2-¼×»ù-2-ä嶡 Íé2-¼×»ù-2-¶¡ Ï© 2-¼×»ù-1-¶¡ Ï©
2-äåÎì Íé
2-Îì Ï©
˳-14%, ·´ -41%
1-Îì Ï© 2-ÒÒÑõ»ùÎì Íé
CH3CH2CH2CHCH3 + EtOK
CH3CH2OH CH2=CH2
(CH3)2CCH3 (CH3)2C=CH2
CH3CH2OH CH2=CH2
H2SO4, 170oC
20%H2SO4, 85oC
H2SO4, 140oC
Al2O3, 350-360oC
OHOH
第三章 练习 2 （ P72 － 73 ）
4 ， 5 ， 6 ， 9 ， 11 ， 13 其余练习做在书本上