zakoncentrovÁnÍ organickÝch lÁtek ze vzorků vod
DESCRIPTION
ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE VZORKů VOD. JAN TŘÍSKA ÚSBE AV ČR, ČESKÉ BUDĚJOVICE (PŘEHLED LITERATURY). T ĚKAVÉ. MÁLO TĚKAVÉ. POLÁRNÍ. Rozdělování mezi vodu a plynnou fázi. Rozdělování mezi vodu a. Kombinace stávajících metod. Head space. Org. rozpouštědlo LLE. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE
VZORKů VOD
JAN TŘÍSKA
ÚSBE AV ČR, ČESKÉ BUDĚJOVICE
(PŘEHLED LITERATURY)
TĚKAVÉ
Rozdělovánímezi vodu
a plynnou fázi
Rozdělovánímezi vodu
a
Kombinacestávajících
metod
Head space
Org.rozpouštědlo
LLE
Membránová extrakcedutým vláknem
Hm. spektrometrie se zavedenou membránou
Vakuová destilaceGC-MS
Tuhou fáziSPE
Statická
Purge a trap
Stripování v uzavřenésmyčce
Sprejová extrakce
SPE mikroextrakce
DynamickáKontinuální Jednorázová
MÁLO TĚKAVÉ POLÁRNÍ
LLE mikroextrakce
Přímý vodný nástřik
Destilace extrakce
Vc LL.
0
VcVc LLGG..
ccKG
Li
VV
L
Gr
)(.
.0
rKcVVVKcc iG
L
GLiGL
=
HEAD SPACE
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM
MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM
cc
Daq
org
c
VV
D
Dmm
org
aq
c
c
aq
orgR
11. nRRR
KAPALINOVÁ EXTRAKCE
nRR 11
Miscibility of solvents
Miscible if the two solvents can be mixed in all proportions without forming two phases
Solubility water/organic solvents
PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (LLE)
tAD
LMc
..
.
c … průměrná koncentrace analytu ve vodném prostředí [g.ml-1]M… množství látky zachycené na disku [g]L … délka difuzní dráhy [cm]D … molekulární difuzivita [cm2.s-1]A … celkový průřez disku [cm2]t … celkový čas vzorkování [s]
PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (SPE)
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE EXTRACTION)
HLAVNÍ KROKY
• Aktivace sorbentu (methanol)• Destilovaná voda• Vzorkování• Sušení?!• Čištění extraktu – eluce slabším
rozpouštědlem• Eluce analytu methanolem• Instrumentální koncovka
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE EXTRACTION)
Solid Phase Extraction - SPE
Preconcentration of analytes:• 1000 ml can be extracted and eluted
by 1 ml – 1000 times preconcentration
Solvent exchange:• Water can be extracted and
eluted by methanol
Solid Phase Extraction - SPE
Separation of analytes:• The elution can be done in several
steps with different solvents to separate analytes into groups, e.g. aromatic end aliphatic compounds
Simple purification:• Only interfering compounds
are retained and the analytes pass the column unchanged
Solid Phase Extraction - SPE
Breakthrough is easy to test by using 2 SPE-columns in series and checking how much is collected on the second column (should be nil)
More than one type of SPE-sorbent can be used in the same extraction:
• Blended particles in the same unit• Layered particles in the same unit• Stacked units
Solid phases for SPE
Most materials are bonded phases attached covalently to big porous silica particles(o.d. 50 m surface 500 m2g-1)
Non-polar sorbents (reversed phase):• C18 – C8 – C6 – C4 – C2• Cyclohexyl• Phenyl• Cyanoprolyl
Polar sorbents (normal phase):• Cyanopropyl• Bare Silica• Diol• Aminoalkyl
Ion exchange sorbents:• SAX Strong Anion eXchanger• SCX Strong Cation eXchanger• Weak anion- and cation exchangers
Endcapped sorbents:• accessible –SiOH are reacted
with trimethyl silane• less polar and less general
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE EXTRACTION)
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE EXTRACTION)
SPE – Modes and eluents
Change of sample polarity:• dilute with appropriate solvent• exchange solvent by SPE
Solid phases for SPE
VVVas
fMDM
MDL.
.
M D M ... minimální detekovatelná hmotnost [ng]Vf ... konečný objem extraktu [L]
Vs ... objem extrahovaného vzorku [L]
Va ... nastřikovaný objem [L]
M D L ... detekční limit metody [ng/L]
DETEKČNÍ LIMIT METODY
BDABIOASSAY DIRECTED ANALYSIS
KONTINUÁLNÍ EXTRAKCE KAPALINOU
EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(EXTRAKČNÍ DISKY)
Solid Phase Micro-Extraction - SPME
Metal rod
Silica fiber
Solid sorbentcoating
Protecting metal tube
1 cm
100 m 7 - 100 m
Sorption of analytes:• In situ extraction from headspace
or liquid samples• 1-60 min• NO SOLVENTS USED !
Thermal desorption:• Splitless injection in GC• (Interface for HPLC are known)
MIKROEXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE MICROEXTRACTION)
Solid Phase Micro-Extraction - SPME
SPME extraction
sffs
sffs
VVK
CVVKn
0
n: Amount extracted (moles)Kfs: Equilibrium constant fiber – sampleVf: Volume of fiberVs: volume of sampleCo: Concentration of sample
SPME kinetics
0 a b distance
Bulk conc.There is a boundary layer of thickness depends on the amount of stirring
s
fs
D
abKt
)(3%95
Normally extraction is stopped before equilibrium is reached
Sampling time and stirring must then be constant
SPME coatings
100 – 30 – 7 m Polydimethylsiloxan – PDMS – are the most common fibres
For PDMS
owfs KK
DESTILACE - EXTRAKCE
METODY U.S. EPA VYUŽÍVAJÍCÍ P T TECHNIKUU.S.EPA METODA DETEKCE MDL (ppb)
502.1 Těkavé halogen- Náplňová kolona 0.001 - 0,05 deriváty uhlovodíků Hallův detektor
502.2 Těkavé organické Kapilární kolona 0,01 - 3 látky PID + detektor spec. na halogender.
503.1 Těkavé organické Náplňová/PID 0,002 - 0,04 látky, aromáty a nenasycené uhl.
524.1 Těkavé organické Náplňová/MS 0,01 - 2 látky
524.2 Těkavé organické Kapilární/MS 0,02 - 0,35 látky
METODA ANALYT POZNÁMKA MDL (ppb)
504 1,2-dibromethan 2 ml hexanu na 35 ml vody 1,2-dibrom-3-chlor- GC-ECD 0,01 propan505 Organochlorové 2 ml hexanu na 35 ml vody pesticidy, PCB GC-ECD 0,003 - 15506 Estery kyseliny 60 ml DCM (2x) + 40 ml 0,84 - 11,8 ftalové a adipové hexanu, GC-PID506 Estery kyseliny C18 1 g patronka 0,8 - 11 ftalové a adipové 47 mm disk507 Pesticidy s atomy 60 ml DCM (2x) 0,075 - 5 N a P GC-NPD508 Chlorované pesticidy 60 ml DCM (2x) 0,0015 - 5 GC-ECD508A PCB screening 60 ml DCM (2x) 0,5 GC-ECD
513 2,3,7,8-tetrachloro- 60 ml DCM (3x) 20 - 2 000 ppq dibenzo-p-dioxin GC-MS513 2,3,7,8-TCDD C18 47 mm disk 20 - 2 000 ppq515.1 Chlorované kyseliny 120 ml ethylether 0,02 - 1,3 derivatizace , GC-ECD515.2 Chlorované kyseliny PSDVB disk 47 mm 0,1 - 1525.1 Málotěkavé C18 1 g patronka 0,001 - 15 organické látky 47 mm disk548.1 Endothall Biorex 5 2549 Diquat, paraquat C18 500 mg patronka 0,44550 Polyaromatické 60 ml DCM (2x) 0,002 - 3,3 uhlovodíky HPLC-UV a fluorescence
550.1 Polyaromatické C18 1 g patronka 0,004 - 2,2 uhlovodíky 47 mm disk551 Vedlejší produkty 2 ml methyl-t-butylether 0,002 - 0,092 chlorace pitné vody na 35 ml vzorku, GC-ECD552 Halogenoctové 15 ml methyl-t-butylether 0,0074 - 0,32 kyseliny (2x), GC-ECD Halogenoctové AG-1-X8 0,1 - 0,5 kyseliny, Dalapon553 Benzidiny, pesticidy 60 ml DCM (2x) obsahující atomy N C18 (1g) patronka C18 47 mm disk 2 - 30554 Karbonylové C18 (3x500mg) patronka 4 - 44 sloučeniny
POROVNÁNÍ EXTRAKČNÍCH TECHNIK TECHNIKA APLIKACE NA DETEKČNÍ PŘESNOST NÁKLADY
LIMIT (MS)___________________________________________________________________P T VOCs, polární VOCs ppb 1 - 30% vyššíCLS VOCs ppt 3 - 20% vyššíHeadspace VOCs ppb 2 - 20% nízkéLLE SVOCs ppt 5 - 50% vyšší
SPE SVOCs, polarní Ocs ppt 7 - 15% středníSPME VOCs, SVOCs ppt 1 - 12% nízkMIMS VOCs, polární VOCs ppb vysoké
Membránová VOCs, polární VOCs ppb 4 - 13% vysoképermeační extr.
MIKROEXTRAKCE KAPALINOU
EXTRAKCE POLÁRNÍM ROZPOUŠTĚDLEM(MÍSITELNÝM S VODOU)