zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije
DESCRIPTION
Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije. Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Ema Stupnišek-Lisac Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije. Bronca. jedna od prvih legura – brončano doba - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Zaštita patinirane i čiste bronce Zaštita patinirane i čiste bronce ekološki prihvatljivim ekološki prihvatljivim inhibitorima korozijeinhibitorima korozije
Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Helena Otmačić Ćurković, Katarina Marušić i Ema Stupnišek-LisacEma Stupnišek-Lisac
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologijeFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
BroncaBronca
jedna od prvih legura – brončano dobajedna od prvih legura – brončano doba legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće legura bakra i kositra u kojoj se sadržaj kositra kreće
od 4 – 25%od 4 – 25% Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi Al, Si, Pb, P, Zn i drugi metali dodaju se kako bi
bronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstvabronca imala bolja fizikalna i kemijska svojstva
ATMOSFERSKA KOROZIJAATMOSFERSKA KOROZIJA
najraširenija vrsta korozijenajraširenija vrsta korozije
rezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zrakurezultat djelovanja kisika, vlage i plinova u zraku
posebno je jaka u industrijskim zonama i posebno je jaka u industrijskim zonama i primorskim predjelimaprimorskim predjelima
Atmosferska korozijaAtmosferska korozija
- odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala - odvija u prisutnosti elektrolita na površini metala ((vode, padalina ili kondenzirane vlage))
– – elektrokemijski proceselektrokemijski proces
ANODA:ANODA: 2M → M2M → Mz+z+ + ze + ze--
KATODA:KATODA: OO22 + 2H + 2H22O + 4eO + 4e-- → 4OH → 4OH--
KISELE KIŠEKISELE KIŠE
uzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozijeuzrok povećanom intenzitetu atmosferske korozije
padaline zagađene SOpadaline zagađene SO22, NO, NOxx, i drugim kemijskim , i drugim kemijskim
spojevimaspojevima pH vrijednost kiše je oko 5.6pH vrijednost kiše je oko 5.6 pH vrijednost kisele kiše < 5 pH vrijednost kisele kiše < 5
NASTAJANJE KISELIH KIŠANASTAJANJE KISELIH KIŠA
glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su glavni uzročnici nastajanja kiselih kiša su termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u termoelektrane, dim iz kućanstva i ispušni plinovi u prometuprometu
u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu u procesima sagorijevanja u industriji i u prometu nastaju sumporni i dušikovi oksidinastaju sumporni i dušikovi oksidi
SOSO22, SO, SO33, NO, NOXX oksidiraju u vlažnoj atmosferi u oksidiraju u vlažnoj atmosferi u
sumpornu i dušičnu kiselinusumpornu i dušičnu kiselinu kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te kisele kiše otapaju metale, vapnenac i mramor te
uzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturamauzrokuju ogromne štete na zgradama i skulpturama
Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006. Udio kiselih kiša u meteorološkim postajama u periodu 2004. – 2006.
0
10
20
30
40
50
60
Bilogo
ra
Daruva
r
Dubro
vnik
Gospi
ć
Karlov
ac
Komiža
Krapina
Ogulin
Osijek
Pazin
Med
vedn
ica
Rijeka
Slavon
ski B
rod
Split
Zadar
Zagreb
- Grič
Zagreb
- M
aksim
ir
Zaviža
n
%
2004.
2005.
2006.
Metode zaštite od korozije
ElektrokemijskeObradom
korozijske sredineZaštita prevlakama
Anodna i katodna Inhibitori Metalne, organske
Inhibitori korozije metalaInhibitori korozije metala
Inhibitori korozije su tvari koje dodane u malim količinama u agresivni medij mogu u velikoj mjeri smanjiti brzinu korozije metala.
Primjena inhibitoraPrimjena inhibitora
1. atmosferska korozija1. atmosferska korozija
2. vodeni sistemi:2. vodeni sistemi:
a) prirodne vode, vodovodne i a) prirodne vode, vodovodne i industrijske rashladne vode (pH = 5-9)industrijske rashladne vode (pH = 5-9)
b) vodene otopine kiselina u procesima b) vodene otopine kiselina u procesima čišćenja metala u industriji (dekapiranje) čišćenja metala u industriji (dekapiranje)
3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi 3. primarna i sekundarna proizvodnja nafte, procesi rafiniranjarafiniranja
Klasifikacija inhibitoraKlasifikacija inhibitora
Prema mehanizmu djelovanja:Prema mehanizmu djelovanja:
a) anodni inhibitoria) anodni inhibitori
b) katodni inhibitorib) katodni inhibitori
c) mješoviti inhibitoric) mješoviti inhibitori
INHIBITORI KOROZIJE I INHIBITORI KOROZIJE I ZAŠTITA OKOLIŠAZAŠTITA OKOLIŠA
NekadNekad:: - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih - upotreba vrlo djelotvornih ali toksičnih inhibitora korozijeinhibitora korozije
DanasDanas:: - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad - zakon zabranjuje upotrebu mnogih dosad korištenih inhibitora korištenih inhibitora
- traženje novih netoksičnih inhibitora - traženje novih netoksičnih inhibitora korozijekorozije
Inhibitori korozijeInhibitori korozije
Vremenskiperiod
Traženosvojstvo
Vrsta inhibitora
Prije 1960 djelotvornost kromati, fosfati, nitrati, borati,silikati, inhibitori sa cinkom
1960-1980 ekonomičnost polifosfati, glukonati,molibdati, karboksilati
od 1980 ekološkaprihvatljivost
tanini, prirodni polimeri,vitamini
Zaštita brončanih spomenikaZaštita brončanih spomenika
- ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika)- ograničena mogućnost zaštite (konzervatorska etika)
lakovi- akrilati lakovi- akrilati voskovivoskovi inhibitori korozije - benzotriazolinhibitori korozije - benzotriazol
Inhibitori korozijeInhibitori korozije
najpoznatiji inhibitor za bakar i njegove legure je benzotriazol (BTA)
obično se nanosi uranjanjem predmeta u razrijeđenu otopinu BTA u vodi ili organskom otapalu
koristi i kao parnofazni inhibitor impregniran u folije za ambalažu
BTA je toksičan potrebno je pronaći nove ekološki prihvatljive
inhibitore
Elektrokemijska ispitivanjaElektrokemijska ispitivanja
ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj ispitivanje brzine korozije bronce u simuliranoj kiseloj kišikiseloj kiši
istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane istraživanje mogućnosti zaštite bronce i brončane patine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozijepatine ekološki prihvatljivim inhibitorima korozije
Zaštita bronce i patine inhibitorima Zaštita bronce i patine inhibitorima korozijekorozije
4-metil-1-(p-tolil) imidazolTMI
N
N
CH3
CH3
Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima: 0.2 g L-1 Na2SO4 + 0.2 g L-1 NaHCO3
ispitivanja na bronci pri pH=3ispitivanja na patini pri pH=5
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
Katodni pravac
Anodni pravaca
jkor
E (
mV
)
log j (A/cm2)
Ekor
Polarizacijska ispitivanja – Polarizacijska ispitivanja – metoda Tafelove ekstrapolacije metoda Tafelove ekstrapolacije
Djelovanje inhibitora na broncu Djelovanje inhibitora na broncu pH=3pH=3
Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri pH=3Korozijski parametri bronce u karbonatno-sulfatnoj otopini pri pH=3
Djelovanje 4-metil-1-(p-tolil) imidazola
koncentracija / Mkoncentracija / M 00 1*101*10-3-3 3*103*10-3-3 5*105*10-3-3 7*107*10-3-3 1*101*10-2-2
bbaa / / mV dek mV dek-1-1 5959 4242 7070 5757 5353 5555
bbkk / / mV dek mV dek-1-1 221221 304304 262262 247247 223223 191191
EEkorkor / mV/ mV -26-26 -39-39 -186-186 -193-193 -219-219 -216-216
jjkorkor / / A cmA cm-2-2 5.85.8 2.02.0 1.31.3 1.01.0 0.60.6 0.50.5
z z / %/ % -- 6565 7878 8383 9090 9191
0
0
kor
ikorkor
j
jjZ
z – djelotvornost inhibitorajkor
0 – korozijska struja u otopini bez inhibitorajkor
i – korozijska struja u otopini koja sadrži inhibitor
Prirodna patinaPrirodna patina
Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj Izložena svojoj okolini bronca korodira stvarajući zaštitni sloj
korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje.korozijskih produkata, obično zelene ili plave boje.
Nastaje uslijed dugotrajnog izlaganja predmeta korozivnom djelovanju okoliša (vlage, O2, CO2, SO2, morske vode …).
karbonatna patina: malahit Cu2CO3(OH)2 azurit 2CuCO3*Cu(OH)2
sulfatna patina: brohantit Cu4(SO4)(OH)6
posnjakit Cu4(SO4)(OH)6* H2O kloridna patina: atakamit Cu2Cl(OH)3
PatinaPatina
Umjetna patina
za rekonstrukciju povijesnih bakrenih objekata i umjetničkih djela estetski efekt u svrhu istraživanja
Ubrzani postupci dobivanja umjetne patine:Kemijski postupci – najčešće za ukrašavanje i zaštitu, te pri restauriranjuElektrokemijski postupci – za istraživanja - dobivanje patine sličnih svojstava kao prirodna patina
Ispitivane su:Ispitivane su:Kemijska patina – sulfatna patinaKemijska patina – sulfatna patinaElektrokemijska patina Elektrokemijska patina
Strukturna i morfološka karakterizacija:Strukturna i morfološka karakterizacija: Skenirajući elektronski mikroskop (SEM)Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS)Energijski disperzna spektrometrija X-zraka (EDS) Raman spektroskopijaRaman spektroskopija
Ispitivanje zaštite patine inhibitorom:Ispitivanje zaštite patine inhibitorom: Impedancijska spektroskopijaImpedancijska spektroskopija
Kemijska patinaKemijska patina
Postupak dobivanja Postupak dobivanja sulfatne patinesulfatne patine Cu-6Sn bronca je očišćena prema Cu-6Sn bronca je očišćena prema ASTM G1-90. ASTM G1-90.
Bronca je uronjena u otopinuBronca je uronjena u otopinu c(CuSO4╳5H2O)=15 mmol∙dm)=15 mmol∙dm-3-3
na na 336 336 sati pri sobnoj temperaturisati pri sobnoj temperaturi. .
Otopina nije miješana niti prozračivana.Otopina nije miješana niti prozračivana.
Kristali bakrenog
sulfata
Bakreni oksid
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
2500
5000
7500
3588
3564
3409
3374
3266
1126
974
916
731
482
451
396
32024
419
6
Inte
nsity
Wavenumber, cm-1
141
1078 11
00
Spektarbrohantita
Cu4SO4×(OH)6
100 200 300 400 500 600 700
0
250
500
750
1000
1250
200
190
178
655
646
519
628
518
Inte
nsity
Wavenumber, cm-1
220
423
148
SpektarkupritaCu2O
Elektrokemijska patinaElektrokemijska patina
Postupak dobivanja Postupak dobivanja elektrokemijske patineelektrokemijske patine
Potenciostatski – Potenciostatski – reguliranjem potencijalareguliranjem potencijala
Otopina koja simulira kišu s otopljenim sulfatima i karbonatima:
0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33
Patina je dobivena uz slijedeće uvjete:- 60 s na –200 mV prema potencijalu o. k. - 48 h na +140 mV prema potencijalu o. k.- 48 h na +120 mV prema potencijalu o. k.
Bakreni oksid
Kristali bakrenog karbonata
Kristali bakrenogsulfata
250 500 750 1000250
500
750
1000
14
9
41
0
43
1
Inte
nsit
y
Wavenumber, cm-1
21
6
52
8
64
1
250 500 750 1000 1250 1500 1750
250
500
14
92
13
68
10
98
10
59
71
953
2
51
0
43
2
35
4
26
9
Inte
nsit
y
Wavenumber, cm-1
15
4
18
02
20
SpektarkupritaCu2O
Spektar malahita CuCO3×Cu(OH)2
Z imag [ cm2]
Z real [ cm2]
Kapacitivna petlja
Induktivna petlja
Rp
ReRct
Elektrokemijska impedancijska spektroskopijaElektrokemijska impedancijska spektroskopija
- metoda temeljena na izmjeničnoj struji- mjerenje ne uzrokuje promjene u sustavu
Re – otpor elektrolitaRct – otpor prijenosu nabojaRp – polarizacijski otpor
istosmjerna struja istosmjerna struja izmjenična struja izmjenična struja E = I x R E = I x R E = I x ZE = I x Z
0 20 40 600
5
10
15
20
25 Bez inhibitoraSa inhibitorom
Z im
/ k
cm 2
Z re / k cm
2
Kemijska patina - sulfatnaKemijska patina - sulfatna
Otopina koja simulira urbanu atmosferu:Otopina koja simulira urbanu atmosferu:0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33 pri pH 5 pri pH 5
0 5 10 15 20 25 300
5
10
15
Bez inhibitora Sa inhibitorom
Z im
/ k
cm
2
Z re / k cm 2
Elektrokemijska patinaElektrokemijska patina
Otopina koja simulira urbanu atmosferu:Otopina koja simulira urbanu atmosferu:0,2 g∙L-1 Na2SO4 + 0,2 g∙L-1 NaHCO33 pri pH 5 pri pH 5
ZaključakZaključak
Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju Atmosferska korozija je elektrokemijski proces te ju je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim je stoga moguće ispitivati elektrokemijskim metodamametodama
Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje Elektrokemijske metode prikladne su za ispitivanje djelovanja inhibitora korozijedjelovanja inhibitora korozije
Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko Ispitivani organski spoj pokazao je dobro inhibitorsko djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od djelovanje u zaštiti bronce i brončane patine od korozivnog djelovanja kiselih kišakorozivnog djelovanja kiselih kiša