1386 A. KETTRUP UND J. ABSHAGEN

Substituierte 2-Chloracetessigsäureanilide und ihre MetallchelateSubstituted 2-chloroacetoacetanilides and their metal chelates

A . K e t t r u p und J. A b s h a g e n

Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum

(Z. Naturforsch. 25 b, 1386— 1388 [1970] ; eingegangen am 22. September 1970)

The preparation of 2-chloroacetoacetanilides and the preparation of their metal chelates is described.

The dissociation constants of the chelating agents and the stability constants of the copper chelates were determined by potentiometric pH-measurements.

Im Verlauf unserer Untersuchungen über die chelatbildenden Eigenschaften substituierter Acet- essigsäureamide ersetzten wir ein Wasserstoff atom der mittelständigen CH2-Gruppe durch ein Brom­atom, erhielten 2-Bromacetessigsäureamide und er­mittelten die Stabilität ihrer Kupferchelate 1.

Die Einführung des Bromatoms führte zu einer Stabilitätserniedrigung der Metallchelate. Um diese Stabilitätserniedrigung in Abhängigkeit vom induk­tiven Effekt des Halogenatoms zu untersuchen, stell­ten wir in der vorliegenden Arbeit 2-Chloracetessig- säureanilide her und führten Stabilitätsmessungen an ihren Kupferchelaten durch.

Die Präparation chlorierter Acetessigsäureamide wurde bereits mehrfach in der Literatur beschrie­ben. B i r t w i s t l e und B e r g m a n n dehalogenier- ten 2.2-Dichloracetessigsäureamide durch Erwärmen mit Kupfer(I)-chlorid in salzsaurer Lösung und er­hielten in guter Ausbeute 2-Chloracetessigsäure- amide 2; 3.

Die Darstellung von a-Monochloracetessigsäure- amiden gelingt nach W a s durch Umsetzung der ent­sprechenden Acetessigsäureamide mit chlorierten Alkylaminen der Formel Cl — NHR 4. In einem ande­ren Patent wird die Umsetzung von Acetessigsäure- amiden mit anorganischen Chlorierungsmitteln wie Thionyl- und Sulfurylchlorid beschrieben5. Chlo­rierte Acetessigsäureamide haben Bedeutung als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Insekti­ziden 2~4.

Sonderdruckanforderungen an Dr. A. K e t t r u p , Ruhr-Uni­versität Bochum, Lehrstuhl f. Anorganische Chemie I, D-4630 Bochum-Querenberg, Buscheystr., Postfach 2148.

1 A . K e t t r u p , J. A b s h a g e n , Z. Naturforsch., im Druck.2 J. S. B i r t w i s t l e u . E. B e r g m a n n , B r i t . P. 1.121.250 (24.

7. 1968).

Abweichend von den beschriebenen Verfahren wählten wir Diäthyläther als Lösungsmittel sowie Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel und erhielten unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in selektiver Reaktion 2-Chloracetessigsäureanilide.

Durchführung der Experimente

1 . Darstellung der 2-Chloracetessigsäureanilide

Zu einer Suspension von 0,1 Mol Acetessigsäure- anilid in 90 —120 ml trockenem Diäthyläther werden bei Raumtemperatur unter Rühren 0,1 Mol S02C12 ge­tropft. Die Reaktionslösung erwärmt sich und wird klar. Nach 1-stdg. Rühren nutscht man den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit eisgekühltem Diäthyläther und kristallisiert das Rohprodukt in Äthanol um.

2. Darstellung der Metallchelate

Die Darstellung der Metallchelate erfolgte — wie bereits beschrieben 1 — durch Umsetzung des entspre­chenden Metallsalzes der 1-Äthylhexansäure mit dem Chelatbildner. Nach diesem Verfahren löst man 0,01 Mol Chelatbildner in 200 ml Diäthyläther und tropft zu der siedenden Lösung 5 mMol Kupferoctoat bzw. 3 mMol Eisenoktoat (Salze der 2-Äthylhexansäure) in 50 ml Diäthyläther. Man erhitzt das Reaktionsgemisch für 30 min am Rückfluß. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und anschließend am Soxhlet mit 70 ml Diäthyläther bzw. bei den Eisenkomplexen mit 100 ml Petroleumbenzin eine Stde. lang extrahiert. Bei den Kupferchelaten handelt es sich um 1 :2-Komplexe, bei den Eisenchelaten um 1 :3-Komplexe, wie Elementar­analysen und Massenspektren ergeben.

3 J. S. B i r t w i s t l e u . E. B e r g m a n n , U.S.P. 3.358.023 (12.12. 1967).

4 D. A. W a s , N ed . P. 6.500.702 (21. 7. 1965).5 C. H. T i e m a n , U.S.P. 3.284.500 (8. 11. 1966).

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SUBSTITUIERTE 2-CHLORACETESSIGSÄUREANILIDE UND IHRE METALLCHELATE 1387

3. Potentiometrische Messungen

Die potentiometrisdien Titrationen wurden — wie bereits mehrfach beschrieben 6 — mit einem Super- potentiographen E 436 der Firma Metrohm in einem thermostatierten Glasgefäß (20 + 0,5°C) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Die von uns erstmalig dargestellten 2 -Chloracet- essigsäureanilide sowie einige der Metallchelate sind in Tab. 1 zusammengestellt.

2-Chloracetatessigsäure-

Schmp.[°C]

Ausbeute[%]

C

Analvse[%]

H N Cl

o-toluidid 8 1 ,5 - 83,5 52 Ber. 58,54 5,30 6,20 15,70Gef. 58,57 5,32 6,36 15,61

m-toluidid 8 2 - 84 57 Ber. 58,54 5,30 6,20 15,70Gef. 58,38 5,31 6,30 15,93

p-toluidid 1 0 0 -1 0 1 ,5 47 Ber. 58,54 5,30 6,20 15,70Gef. 58,42 5,35 6,37 15,62

o-anisidid 9 2 - 94 49 Ber. 54,67 5,05 5,80 14,67Gef. 54,53 4,84 5,83 14,65

p-anisidid 1 0 5 -1 0 7 56 Ber. 54,67 5,05 5,80 14,67Gef. 54,95 5,11 5,77 14,59

o-chloranilid 7 4 ,5 - 75,5 22 Ber. 48,80 3,68 5,69 28,81Gef. 48,57 3,78 5,56 28,56

m-chloranilid 8 9 - 91,5 66 Ber. 48,80 3,68 5,69 28,81Gef. 48,58 3,62 5,66 28,77

p-chloranilid 1 3 6 -1 3 7 66 Ber. 48,80 3,68 5,69 28,81Gef. 48,77 3,95 5,65 28,54

2.4-dim ethylanilid 1 1 5 -1 1 7 56 Ber. 60,13 5,88 5,84 14,79Gef. 60,44 5,66 6,08 13,71

3.5-dim ethylanilid 1 1 7 -1 1 8 63 Ber. 60,13 5,88 5,84 14,79Gef. 60,30 5,91 5,76 14,88

2 -m ethyl -5- chloranilid 1 0 2 -1 0 4 65 Ber. 50,79 4,26 5,38 27,25Gef. 50,68 4,38 5,36 27,43

2-methyl-3-chloranilid 1 2 5 -1 2 7 67 Ber. 50,79 4,26 5,38 27,25Gef. 51,00 4,68 5,34 27,43

2.5-dichloranilid 9 5 - 97 54 Ber. 42,81 2,87 4,99 37,91Gef. 42,68 2,93 5,14 37,74

2.4-dim ethoxyanilid 7 7 - 78 57 Ber. 53,04 5,19 5,15 13,04Gef. 53,09 5,28 5,33 12,94

p-äthoxyanilid 1 0 8 -1 1 0 68 Ber. 56,36 5,51 5,47 13,86Gef. 56,39 5,76 5,57 13,84

Kupfer-bis-2-Chloracetatessigsäure-o-toluidid 1 6 4 -1 6 5 77 Ber. 51,32 4,69 5,46 —

Gef. 51,86 4,60 5,57 —

o-chloranilid 1 6 1 -1 6 3 78 Ber. 43,22 3,26 5,04 —

Gef. 43,36 2,90 5,11 —

p-chloranilid 1 7 7 -1 7 8 82 Ber. 43,22 3,26 5,04 —

Gef. 43,24 2,77 4,87 —

2.4-dimethylanilid 1 2 4 -1 2 7 82 Ber. 53,09 5,19 5,15 —

Gef. 53,04 4,72 5,23 —

p-äthoxyanilid 139 70 Ber. 50,13 4,90 4,87 —

Gef. 49,99 4,78 4,87 —

Eisen-tris-2-Chloracetatessigsäure-anilid 1 3 5 -1 3 9 61 Ber. 52,16 4,31 6,08 —

Gef. 51,39 3,81 5,89 —

3.5-dim ethylam id 1 6 6 -1 6 8 10 Gef. 55,80 5,46 5,42 —

Ber. 55,70 5,21 5,55 —Tab. 1. 2-Chloracetessigsäureanilide.

6 A. K e t t r u p p u . H. S p e c k e r , Z. a n a ly t. Chem. 2 4 6 , 1 0 8 [ 1 9 6 9 ] .

1388 SUBSTITUIERTE 2-CHLORACETESSIGSAUREANILIDE UND IHRE METALLCHELATE

2-Chloracetatessigsäure- pK D p K i pK av pK 2

o-anisidid 8,58 7,00 6,42 5,88p-anisidid 8,91 7,79 6,99 6,39o-toluidid 8,33 7,50 6,77 6,02m-toluidid 8,79 7,58 6,87 6,23p-toluidid 8,78 7,70 7,00 6,36o-chloranilid 7,70 7,13 6,60 6,11TO-chloranilid 8,24 7,14 6,55 6,02p-chloranilid 8,22 7,24 6,61 6,08p-äthoxyanilid 9,12 7,92 7,17 6,453.5-dimethylanilid 8,49 7,72 7,01 6,372-methyl-3-chloranilid 8,04 7,14 6,52 5,95naphthylamid 8,23 7,41 6,65 5,86

T ab. 2. D issozia tion sk on stan ten der 2-C hloracetessigsäurean i- lid e und S tab ilitä tsk on stan ten ihrer M eta llch ela te .

Die Auswertung der potentiometrisdien T itratio­nen sowie die Berechnung der Stabilitätskonstanten erfolgte in der bereits beschriebenen Weise 1.

Die für die Dissoziationkonstanten der Chelat­bildner sowie die Stabilitätskonstanten der Kupfer- chelate ermittelten Werte sind in Tab. 2 auf geführt.

Aus Tab. 2 geht hervor, daß sich die Stabilität der Kupferchelate in Abhängigkeit vom Substituen­ten am Phenylring der Amidgruppe ändert. Sub­stituenten am Phenylring, die einen positiven meso­meren Effekt bewirken, wie z. B. die Methoxyl- oder Methylgruppe wirken stabilitätsfördernd, während Chlor als Substituent die Stabilität der Chelate er­niedrigt. Wie bereits beschrieben 4» 6, führen wir die­sen Effekt auf die unterschiedliche Elektronendichte am Amidstickstoff zurück. Diese Annahme wird be­stätigt durch die Auftragung der Stabilitätskonstan­ten der freien Aniline.

Für die Kupferchelate mit p- und m-substituierten 2 -Chloracetessigsäureaniliden ergibt sich eine lineare Abhängigkeit. Im Fall der Metallchelate mit Chelat­bildnern, die in o-Stellung am Phenylring substitu­iert sind, erhält man keinen gesetzmäßigen Zusam­menhang, da zusätzlich zu mesomeren und indukti-

pK2

_______i_________i_________l______9 10 11

PKß-----A b b . 1. B eziehu ng zw ischen den S tab ilitä tsk on stan ten der K up ferchelate und den B asizitä tsk onstanten pK ß der A n ilin e .

ven Effekten die sterische Hinderung durch den Substituenten in o-Stellung wirksam wird.

Die Stabilität der untersuchten Kupferchelate liegt in der gleichen Größenordnung wie die der Kupfer­chelate mit 2-Bromacetessigsäureamiden. Die Sub­stitution eines Wasserstoff atoms der mittelständigen CHo-Gruppe in Acetessigsäureaniliden durch ein Chloratom führt zu einer erheblichen Abnahme der Stabilität ihrer Metallchelate.

Fräulein B. I h b e danken wir für experimentelle Mit­arbeit bei den Stabilitätsmessungen. Der Firma Gebr. Borchers AG., Goslar, haben wir für die großzügige Überlassung von Metalloktoaten zu danken.