zeolita como adsorvente

Centro de Tecnologia MineralMinistério da Ciência e Tecnologia

Coordenação de Inovação Tecnológica - CTEC

APLICAÇÃO DE ZEÓLITA NATURAL COMO ADSORVENTE DE

METAIS PESADOS PRESENTES EM EFLUENTES INDUSTRIAIS.

Ana Cristina Pereira DuarteEngª. Química, M.Sc.

Marisa Bezerra de Mello MonteEngª. Química, D.Sc.

Adão Benvindo da LuzEngº. de Minas , D.Sc.

Glaucia Pires LealBolsista de Iniciação Científica

Rio de JaneiroDezembro / 2002

CT2002-072-00 Comunicação Técnica elaborado para o XIXEncontro Nacional de Tratamento de Minérios e MetalurgiaExtrativa em Recife – Pernambuco, no período 26 a 29 denovembro de 2002.

XIX ENTMME – Recife, Pernambuco – 2002.

Comunicação Técnica – “Aplicação de Zeólita Natural como Adsorvente de Metais Pesado Presentesem Efluentes Industriais”

1

APLICAÇÃO DE ZEÓLITA NATURAL COMO ADSORVENTE DE METAISPESADOS PRESENTES EM EFLUENTES INDUSTRIAIS.

A.C.P. Duarte, G.P. Leal, M.B.M. Monte e A.B. da LuzCentro de Tecnologia Mineral – CETEM / MCT, Coordenação de Tratamento de Minérios (CTM), Laboratório deQuímica de Superfície. Avenida do Ipê, 900 – Ilha da Cidade Universitária. CEP 21941-590. Rio de Janeiro / RJ.

E-mail: [email protected]

RESUMO

No presente trabalho foram realizados estudos de processamento de uma zeólita natural, do tipo Estilbita,proveniente da Bacia do Parnaíba, visando sua aplicação industrial na remoção de metais pesados, do tipo chumbo ecobre. O estudo consistiu na caracterização tecnológica de um concentrado de zeólita natural, na modificação química eno levantamento de curvas de adsorção para os metais anteriormente citados. Os estudos desenvolvidos demonstraramque a zeólita apresenta peso molecular de aproximadamente 1711,24 g/mol, o que corresponde a uma capacidade detroca catiônica teórica de 3,6 meq/g de zeólita. Com base nos resultados obtidos durante a etapa de adsorção de Cu e Pb,observou-se que a zeólita não modificada apresentou eficiência de remoção de aproximadamente 100% para ambos osmetais quando em baixa concentração. Já com o aumento da concentração dos metais para 500 ppm, a eficiênciadecresce para 21% e 68% para Cu e Pb, respectivamente. Com a modificação química da zeólita (forma homoiônica), aeficiência de remoção de Pb, mesmo para concentrações elevadas (1000 ppm), é superior a 80% para a zeólita STI-NaCl e 97% para a STI-NaOH. Já para a remoção de Cu, apenas o tratamento com NaOH permite o aumento deeficiência (96%).

PALAVRAS-CHAVE: Estilbita, Metais pesados, Modificação química, Capacidade de troca catiônica.

Duarte, A.C.P; Leal, G.P.; Monte, M.B.M. e Luz, A.B.


2

1. INTRODUÇÃO

Zeólitas naturais são aluminosilicatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos que possuem capacidade de trocacatiônica e adsorptiva. Estes fenômenos ocorrem devido a sua área interna e carga residual negativa, como resultado doisomorfismo presente nos sítios tetraédricos da sua superfície externa (Brigatti et al., 2000; Curkovic et al., 1997). Combase em suas propriedades, as zeólitas naturais são amplamente empregadas no tratamento de efluentes e nocondicionamento de solos, dentre outras aplicações (Hanson, 1995).

Na década de 90, a CPRM descobriu ocorrências de zeólitas na Bacia do Parnaíba. Essas zeólitas estãoassociadas à Formação Corda I constituída por arenitos, argilitos e folhetlhos. A descoberta dessas zeólitas temmotivado os pesquisadores brasileiros no sentido de desenvolver processos que viabilizem o seu uso industrial(Rezende, 1997).

A Estilbita é uma zeólita rica em Ca e pode ser descrita como sendo um polígono contendo quatro ou cincoanéis de tetraedro (Luz, 1995; Li et al., 2000). Para ser usada no tratamento de efluentes, é importante investigar suacomposição química e capacidade de troca catiônica A conversão da zeólita para sua forma homoiônica, objetivando aminimização da competição entre os cátions, associada a determinação de sua composição química são fatoresimportantes para a determinação de sua capacidade de troca catiônica (Cooney et al., 1999; Kesraoul-Ouki et al., 1993).

Uma das principais aplicações de zeólitas naturais, como trocadora de íons, está nos processos de remoção erecuperação de metais pesados presentes em efluentes industrias. Estes processos são normalmente cíclicos , permitindoa recuperação do metal e a regeneração da zeólita. A troca iônica é influenciada por diversos fatores, dentre eles:concentração e natureza dos íons em solução, temperatura, pH e estrutura cristalina de zeólita (Rodríguez-Iznaga et al.,2002).

Metais pesados, como por exemplo cobre e chumbo, são substâncias tóxicas e portanto, devem ser removidosdos efluentes industriais antes destes serem lançados aos corpos d’água (Inglezakis et al., 2000). Os métodos maiscomuns para a remoção destes metais são troca iônica e precipitação química. A vantagem do uso da troca iônicabaseia-se na possibilidade de recuperação do metal e na baixa ou nenhuma geração de resíduos, dentre outras. Sob estapremissa, o emprego de zeólitas naturais tem proporcionado o desenvolvimento de sistemas de tratamento de baixocusto.

2. OBJETIVO

O presente trabalho objetivou o estudo do processamento de uma zeólita natural, do tipo Estilbita, visando suaaplicação industrial na remoção de metais pesados, do tipo chumbo e cobre presentes em solução.

3. METODOLOGIAS

3.1 Caracterização Tecnológica

No presente estudo foi caracterizada uma amostra de zeólita natural (concentrada) proveniente da Bacia doParnaíba, sendo empregada as técnicas de Difração de Raios-X (DRX) e de Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV) com sistema de detetor de energia (EDS) para identificação de seus constituintes mineralógicos. Foideterminada ainda a composição química da amostra visando a determinação da Capacidade de Troca Catiônica Teórica(CTCT).

3.2. Modificação Química da Zeólita

Dois tipos de tratamento foram empregados para a obtenção da Estilbita em sua forma homoiônica sódica. Notratamento 1, a zeólita (25g) foi colocada em contato com 250 mL da solução 2N de NaCl, com constante agitação por24 h, a temperatura ambiente. Em seguida, a suspensão foi filtrada e o resíduo seco a 100 oC. No tratamento 2,aproximadamente 25 g da zeólita natural (STI-nat) foi agitada com 250 mL da solução 0,5N de NaOH, seguindo omesmo procedimento anteriormente apresentado.

A Capacidade de Troca Catiônica (CTC) é medida a partir do deslocamento dos íons Na pelos K. Esta etapa foirealizada misturando-se 1 g de cada amostra (natural e tratada) com 40 mL da solução 1M de KCl. As suspensões foramfiltradas e os resíduos secos a 100 oC. Os filtrados foram analisados por Espectrometria de Absorção Atômica (EAA).



3

3.3. Remoção de Metais Pesados

Para avaliar a utilização da Estilbita como adsorvente de metais pesados presentes em efluentes industriais,foram escolhidos os metais chumbo (Pb) e cobre (Cu).

Os ensaios de remoção de Cu e Pb foram realizados colocando-se 1 g da zeólita em contato com 40mL desolução do metal, sob agitação contínua (16 rpm). Ao final, todas as suspensões foram filtradas, sendo os filtradosanalisados por Espectrometria de Absorção Atômica para determinação do metal contido na solução residual. Paramelhor avaliação da capacidade da estilbita em captar Cu e Pb, foram estudadas as seguintes variáveis: tempo decontato e concentração do metal em solução.

3.3.1. Cinética de remoçãoNessa etapa foi avaliado o tempo necessário para saturação da zeólita pelo metal em questão. Esse estudo foi

realizado apenas para a Estilbita natural (STI-nat), no qual 1 g da amostra foi deixada em contato com o efluentesintético, contendo Cu ou Pb, na concentração de 500mg/L por períodos de 2, 6, 15 e 24 h.

3.3.2. Estudo da influência da concentração do metalPara a determinação da capacidade da zeólita em remover metais pesados, bem como o efeito do tratamento da

zeólita nessa remoção, foram realizados ensaios de adsorção utilizando-se soluções de chumbo (Pb) na faixa deconcentração de 50 a 1000mg/L. As amostras utilizadas para esse estudo foram STI-nat, STI-NaCl e STI-NaOH. Oprocedimento anterior foi repetido, trocando-se apenas a solução de chumbo (Pb) por uma solução de cobre (Cu), namesma faixa de concentração.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1. Caracterização Tecnológica

A Figura 1 ilustra o resultado obtido ao MEV para a zeólita natural. Observa-se a existência de cristais nãodefinidos relacionados à estrutura da Estilbita. Nota-se ainda na Figura 1 a presença de impurezas (partículasarredondadas) em pequenas quantidades, sendo identificadas, por EDS, como silicato de magnésio (Saponita). Combase na análise química qualitativa obtida a partir deste resultado, a zeólita em estudo apresenta em sua estrutura Si, Al,Ca, Mg, Na e K, dentre outros elementos. O resultado obtido no difratograma de Raios-X, confirmou que a zeólita emestudo é Estilbita. Com o auxílio da técnica de Rietveld foi possível determinar que a amostra é compostaprincipalmente por Estilbita (90,5%) e Quartzo (9,5%), apresentando traços de Saponita.

Figura 1. Micrografia obtida para a amostra de zeólita natural em estudo.

A Figura 2 apresenta o resultado obtido utilizando-se o recurso de EDS para a Microscopia Eletrônica deVarredura (MEV). Observa-se que a Estilbita é uma zeólita cujos cátions de compensação, em menores teores, são Na,K e Mg, ao contrário do Ca que se encontra em teor mais elevado.



4

0 2 4 6 8 10Energy (keV)

0

20

40

60

80

100

cps

C

O

NaMg

Al

Si

KCa

Ca

Figura 2. Difratograma obtido para análise química da Estilbita natural a partir do MEV/EDS.

A análise química da Estilbita natural foi determinada utilizando-se as técnicas de Espectroscopia de AbsorçãoAtômica, Volumetria e Gravimetria (Tabela I).

Tabela I. Composição química da Estilbita natural.

Composto % Composto %MnO 0.02 K2O 0.65Na2O 0.65 CaO 9.50Fe2O3 0.92 SiO2 55.95MgO 1.20 Al2O3 16.60

Traços de P, Cr, Ni, Zn e Co.

Com base nesta tabela, observa-se que a Estilbita da Bacia do Parnaíba / MA é composta basicamente poróxido de silício (55,95%), óxido de alumínio (16,60%), óxido de ferro (0,92%), óxido de magnésio (1,20%) e, emmenor quantidade, óxido de sódio, potássio e manganês. A zeólita, em estudo, apresenta uma relação Si/Al de 3,37.

A partir destes resultados, determinou-se a fórmula molecular da Estilbita:

(CaO)3,4(Na2O)0,23(K2O)0,14(MgO)0,62(Fe2O3)0,12(Al2O3)3,08(SiO2)18,9

O peso molecular (PM) obtido para a Estilbita foi de 1711,24 g/mol. Com base no teor de alumínio e no PM, acapacidade de troca catiônica teórica (CTCT) obtida foi de 3.6 meq/g zeólita. Sendo assim, por apresentar CTCT similarà Chabazita (4,0meq/g) (Kesraoul-Ouki et al., 1993), a Estilbita pode ser empregada no tratamento de efluentescontendo metais pesados.

4.2. Modificação Química da Zeólita

A Tabela II apresenta o teor de sódio incorporado à zeólita e a CTC após o tratamento 1 (obtenção da STI-NaCl) e 2 (obtenção da STI-NaOH). Estes resultados indicam um aumento de 7,1 e 6,4 vezes, em termos de teor desódio, para as amostras STI-NaCl e STI-NaOH, respectivamente, quando comparadas à zeólita natural. Com respeito àCTC, a zeólita natural (STI-nat) não excede a 1 meq/g, mas com o tratamento, este valor aumenta para 2,97 para atratada 1 e 2,56 para tratada 2. Isto indica que o tratamento favorece a CTC em aproximadamente 3 vezes, quandocomparada ao valor obtido para a zeólita sem tratamento (STI-nat).



5

Tabela II. Teor de sódio presente nas zeólitas natural e tratadas.

Sódio(mg/g zeólita)

Teor de sódiorelativo

CTC(meq/g zeólita)

STI-nat 3,01 1 0,92STI-NaCl 21,35 7,1 2,97

STI-NaOH 19,14 6,4 2,56

Nota-se que com o tratamento é possível atingir uma CTC experimental bem próxima à teórica, o que permitepresumir que a Estilbita, após prévio tratamento químico, terá suas propriedades adsorptivas e/ou de troca catiônicasensivelmente favorecidas. Com o tratamento a capacidade de troca catiônica do material aumenta emaproximadamente 3 vezes em relação a seu valor inicial. A CTC é função, dentre outras, das espécies catiônicaspresentes na estrutura da zeólita, segundo Holmes (1994). Ou seja, a existência de diversas espécies prejudica adeterminação deste parâmetro, sendo de fundamental importância a obtenção da zeólita na forma homoiônica.

4.3. Remoção de Metais Pesados

4.3.1. Cinética de remoçãoA Tabela III apresenta a cinética de remoção de Pb e Cu obtida para a Estilbita natural (STI-nat).

Tabela III: Cinética de remoção de metais pela zeólita natural

Tempo de contato(h)

Quantidade de Pbremovido (mg/g)

Quantidade de Curemovido (mg/g)

2 14,00 4,046 14,97 4,28

15 14,93 5,0024 14,98 5,28

Com base nesses resultados, observa-se que a quantidade removida de Pb e Cu não varia significativamentecom o aumento do tempo de contato. Sendo assim, o tempo de contato de 2 horas foi considerado satisfatório para queocorra máxima remoção do metal.

4.3.2. Influência da concentração do metal na soluçãoA Figura 3 apresenta a influência da concentração de Pb da solução e o efeito do tratamento químico na

capacidade de adsorção da zeólita.

0

10

20

30

40

50

0 200 400 600Concentração de equilíbrio (mg Pb/L)

Qua

ntid

ade

de P

bre

mov

ida

(mg/

g)

STI-nat STI-NaCl STI-NaOH

Figura 3: Efeito do tratamento da Estilbita na remoção de Pb



6

Para baixas concentrações de Pb em solução, cerca de 150 mg/L, a Estilbita natural e as tratadas possuempraticamente a mesma capacidade de remoção desse metal, porém ao elevar-se a concentração do metal em solução, acapacidade de remoção da STI-nat rapidamente atinge um patamar, como pode ser observado na Figura 1. A STI-natpossui boa capacidade de remoção de Pb para efluentes contendo concentrações iniciais do metal de até cerca de 600mg/L. A partir desta concentração, a STI-nat atinge a saturação não sendo removido mais do que 16 mg de Pb/g dezeólita. O tratamento realizado na zeólita aumenta significativamente a capacidade de remoção de Pb. A STI-NaClatinge a saturação para uma concentração inicial de Pb acima de 600 mg/L, e consegue uma remoção máxima de cercade 30 mg de Pb/g de zeólita. Até aproximadamente 1000 mg/L de Pb no efluente observa-se que a STI-NaOH nãoatingiu a saturação, removendo praticamente todo o Pb presente em solução, com capacidade para remover 40 mg dePb/g de zeólita modificada.

A Figura 4 apresenta os resultados obtidos nos estudos de adsorção de Cu nas zeólitas natural e tratadas.

0

2

4

6

8

10

0 200 400 600 800Concentração de equilíbrio (mg Cu/L)

Qua

ntid

ade

de C

u re

mov

ida

(mg/

g)

STI-orig STI-NaCl STI-NaOH

Figura 4: Efeito do tratamento da Estilbita na remoção de Cu.

A quantidade de Cu removida é muito semelhante àquelas obtidas para o Pb, conforme mostra a Figura 2. Embaixas concentrações iniciais de Cu, menor que 400 mg/L, as amostras STI-nat e tratadas possuem praticamente amesma capacidade de remoção desse metal. A STI-orig atinge um patamar, a uma concentração inicial deaproximadamente 300 mg/L de Cu em solução, captando aproximadamente 6,5 mg de Cu/g de zeólita. Porém, asEstilbitas tratadas atingem patamares em concentrações mais elevadas de Cu em solução. A 500 mg/L de Cu noefluente sintético inicial, a STI-NaCl remove cerca de 7 mg Cu/g de zeólita, quando a concentração é de 800 mg/L deCu a STI-NaCl atinge a saturação removendo aproximadamente 8 mg de Cu/g de zeólita. A STI-NaOH remove 17 mgde Cu/g de zeólita, a uma concentração inicial de Cu no efluente sintético de 500mg/L. Em torno de 1000 mg/L de Cu, aSTI-NaOH começa a atingir a saturação, removendo cerca de 30 mg de Cu/g de zeólita.

A Figura 5 apresenta a eficiência de remoção de Pb, observa-se um aumento de 68% na STI-nat para 97 e99,9%, respectivamente, na STI-NaCl e na STI-NaOH, quando a concentração inicial de Pb é de 500 ppm.



7

0

20

40

60

80

100

0 250 500 750 1000Concentração inicial (mg Pb/L)

Efic

iênc

ia (%

)


Figura 5: Eficiência da remoção de Pb pela Estilbita natural e tratada.

A eficiência na remoção de Cu aumenta de 21% na STI-nat para 31 e 96% na STI-NaCl e na STI-NaOH,respectivamente, como mostra o gráfico da Figura 6, para concentração de Cu na solução inicial de aproximadamente500 mg/L.

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000Concentração inicial (mg Cu/L)

Efic

iênc

ia (%

)


Figura 6: Eficiência da remoção de Cu pela Estilbita natural e tratada.

Com os resultados obtidos no presente trabalho, observa-se que a Estilbita proveniente da Bacia do Parnaíba,após tratamento químico, teve um aumento de aproximadamente 30% e 31% em relação ao valor inicial para a remoçãode Pb pelas zeólitas STI-NaCl e STI-NaOH, respectivamente. Já a eficiência de remoção pelas zeólitas tratadas teve umaumento de 78% para a zeólita STI-NaOH quando comparada com o valor obtido para a STI-nat. Conforme observadopor Curkovic et al. (1996), a eficiência de remoção de metais pesados decresce com o aumento da concentração destesem solução, contudo pode ser favorecida realizando-se um tratamento químico (forma homoiônica) da zeólita.

5. CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos utilizando-se as técnicas de DRX e MEV, conclui-se que o concentrado dezeólita obtido a partir do material proveniente da Bacia do Parnaíba/MA é composto, principalmente, pela zeólitaEstilbita (90,5%), contendo ainda 9,5% de Quartzo e Saponita em quantidade de traços. O concentrado apresentoucaracterísticas adequadas para ser empregado no tratamento de efluentes.

Com o tratamento realizado na STI-nat conseguiu-se um aumento significativo na quantidade de Naincorporado à Estilbita, que proporcionou à zeólita um aumento na capacidade de troca catiônica, que passou de



8

0,92meq/g (STI-nat) para 2,97 e 2,56 para as STI-NaCl e STI-NaOH, respectivamente. O aumento da capacidade detroca catiônica nas Estilbitas tratadas permitiu uma melhora na capacidade de remoção de Pb e Cu.

A eficiência na remoção de chumbo aumenta de 68% (Estilbita natural), para 97% na STI-NaCl e 99,9% naSTI-NaOH, a partir de uma solução de Pb inicial de 500 mg/L. A eficiência de remoção de Cu aumenta de 21%, naestilbita natural, para 31% e 96%, respectivamente, nas STI-NaCl e STI-NaOH, para uma solução contendo 500 mg/Lde Cu.

6. AGRADECIMENTOSOs autores do presente trabalho agradecem aos colaboradores do CETEM e ao CNPq.

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Brigatti, M.F., Lugli, C. and Poppi, L. Kinetics of heavy-metal removal and recovery in sepiolite. Applied Clay Science,16, p. 45-57, 2000.

Cooney, E.L., Booker, N.A., Shallcross, D.C. and Stevens, G.W. Ammonia removal from wastewaters using naturalAustralian zeolite. I. Characterization of the zeolite. Separation Science and Technology, 34(12), p. 2307-2327, 1999.

Curkovic, L., Cerjan-Stefanovic, S. and Filipan, T. Metal ion exchange by natural and modified zeolites. WaterResearch, 31(6), p. 1379-1382, 1997.

Hanson, A. Natural zeolites, many merits, meagre markets. Industrial Minerals, p. 40-53, 1995.

Holmes, D.A. Zeolites. In: Industrial Minerals and Rocks. Carr, D.D. (editor), Soc. For Mining, Metallurgy andExploration, Inc. Colorado, p. 1129-1158, 1994.

Inglezakis, V.J., Papadeas, C.D., Loizidou, M.D. and Grigoropoulou, H.P. Effects of pretreatment on physical and ionexchange properties of natural clinoptilolite. Environmental Technology, 22(1), p. 75-82, 2000.

Kesraoul-Ouki, S., Cheeseman, C. and Perry, R. Effects of conditioning and treatment of chabazite and clinoptiloliteprior to lead and cadmium removal. Environmental Science Technology, 27, p. 1108-1116, 1993.

Li, J., Qiu, J., Sun, Y. and Long, Y. Studies on natural STI zeolite: modification, structure, adsorption and catalysis.Microporous and Mesoporous Materials, 27, p. 365-378, 2000.

Luz, A.B. Zeólitas: propriedades e usos industriais. Série Tecnologia Mineral, CETEM/CNPq, Brasil, 35 p., 1995.

Rezende, N.G.A.M. Argilas nobres e zeólitas na Bacia do Parnaíba. Informe de Recursos Minerais. Série Diversos,CPRM – Serviço Geológico do Brasil, no 2, 50 p., 1997.

Rodríguez-Iznaga, I., Gómez, A., Rodríguez-Fuentes, G., Benítez-Aguilar, A. and Serrano-Ballan, J. Naturalclinoptilolite as na exchanger of Ni2+ and Nh4+ ions under hydrothermal conditions and high ammoniaconcentration. Microporous and Mesoporous Materials, 53, p. 71-80, 2002.



9

Gildo de Araújo Sá C. de Albuquerque

Diretor

Fernando Freitas Lins

Chefe da Coordenação de Inovação Tecnológica

Adão Benvindo da Luz

Chefe do Serviço de Processamento Mineral

zeolita como adsorvente

Documents