R. Lung . Zur jodomelr i scken Bestimmacng von Fhri- und Fewocyanid. 21 1

Zur jodometrischen Bestimmwng von Ferri- und Ferrocyanid. Von RUDOLF LANG.

Vor die Aufgabe gestellt, Ferricyankalium in saurer Liisung jodometrisch bestimmen zu miissenl), sah ich mich veranladt, die bekannten Methoden einer Nachprufung zu unterziehen, zumal schon einige wenige Versuche zeigten, dab der bei diesen Bestimmungs- methoden iibliche Zusatz von Zinksulfat Unsicherheit und im allgemeinen einen zu hohen Verbrauch von Madfliissigkeit (Na,S,O,) verursacht.

Nach MOHRS ,) altem Verfahren, welches darin besteht, daB die saure Lijsung des Ferricyanids mit Zinksulfat und Kaliumjodid versetzt wird, worauf man das ausgeschiedene Jod mit Na,S,O, titriert, diese Titration jedoch in bikarbonatalkalischer Liisung beendet, konnen ohne Zweifel auch richtige Werte erhalten werden. Denn das Zuviel an Jod, das man in saurer Liisung meist erhalt, kann dadurch kompensiert werden, daB die Titration in Gegenwart von Bicarbonat beendet wird, also unter einer Bedingung, die, wie bekannt, einen Minderverbrauch von Na,S,O, verursacht. MOHR s Methode mu6 heute als eine durchaus empirische abgelehnt werden.

In neuerer Zeit haben WERNER MECKLENBURG 3), ferner EBICH MULLER und OTTO DIEFENTHALER~), dann I. M. KOLTHOFF~) Vor- schriften zur Ausfiihrung von jodometrischen Methoden der Ferri- cyanidbestimmung gegeben. Von diesen erwies sich MULLERG

Bestimmungsart in neutraler Liisung und KOLTHOFF s Arbeitsweise ohne Verwendung von Zinksalzen als vollkommen exakt. Letzteres Verfahren ist fur die analytischc Praxis bestens geeignet, wenn man bei kleinem Flussigkeitsvolumen arbeitet ; sonst ist es zweckmaBig, zur Beschleunigung der Jodabscheidung auch Zinksulfat zu ver- wenden.

l) Es handelte sieh um die Bestimmung in Gogenwart von Cyanwasserstoff. 9 Liebigs AnmaZen 105 (1838), 60. 7 Z. anorg. Clzem. 67 (1910), 322. 4, Z. aiaorg. Chem. 67 (1910), 418. 5, 2. analyt. Chem. 60 (1921), 454.

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Polgende Versuche mogen nun die Storungen, die Zinksalze hervorrufen kznnen, beleuchten und zu einer stets sicheren Arbeits- weise aufieigen. Zu den Versuchen wude ein KAHLBAUM sches PrSiparat ,,Kaliumferricyanid zur Analyse" verwendet, das fein gepulvert und iiber Chlorcalcium getrocknet worden war. 33,002 g dieses Salzes wurden zum Liter gelost, von der Losung immer 20 ccm, die somit 20105 ccm n/lO-Na,S,O,-Liisung entsprachen, in das TitriergefBB (Glassttipselflasche) abpipettiert und mit aus der Tabelle zu entnehmenden Zusatzen versehen. Dann wurde mit H,O auf das angegebene Reaktionsvolumen erganzt, fur je 100 ccm Flussig- keit mit 1 g K J und etwas Starkelosung versetzt und schlieBlich mit n/lO-Na,S,O,-Losung titriert.

20,15 blaut nach 20105 -- 20,05 - 20,05 - 20,10 blaut nach 20115 1 , !l

20130 11 I1 20105 -

20,10 blaut nach 20,11 11 11

21,18 - 20,13 bliiutnach 20111 1 I ,l

20714 11 7)

20,05 -

21775 -

20,05 - 20,05 -

blgute 1) auch 20105 nach 24h 20105 n. nach

Aus der Tabelle kann man sich nun folgendes Bild iiber die Wirkung des Zinksulfats machen : Uberschussiges Zinksulfat kann die Jodabscheidung um einen hohen Betrag vermehren (Versuch 16 uud 17). Bei geringerem ZinksulfatuberschuB kinnen Alkalisalze eine Mehrabscheidung von Jod ganz verhindern und rim so eher

Zar jodometrisclzen Bcstitmmng von Fewi- ulzd Ferrocynnid. 2 73

verhindern, je weniger sauer die Losung ist (Versuch 2-15 und 18, 19). Es ist daher snzunehmen, daB die Mehrabscheidung von Jod rnit der TeilchengriiBe des Zinkferricyanids zusammenhangt und durch eine an der Oberflache von fein verteiltem Zinkferricyanid induzierte Autoxydation von Jodion verursacht wird. Erweist sich die Grenzflache des Zinkferricyanids gegen die LSsung positiv geladen, dana miissen positive Ionen, die adsorbiert werden, peptisierend und mithin auf die Mehrabscheidung von Jod begunstigend einwirken. Die stirende Wirkung von iibersohussigen Zinkionen ist somit erklklich. Andererseits miissen negative Ionen koagulierend und daher auf die induzierte Jodabscheidung und das analytische Resultat giinstig einwirken. In obereinstimmung mit der Wertigkeitsregel iiben die hoherwertigen Ionen PO: und SO," einen giinstigeren EinAuB aus als C1'-Ionen. Letztere erwiesen sich auch in hoher Konzentration als wenig wirksam und zwar wahrscheinlich deshalb, weil sie infolge der Bildung von wenniger dissozierten Zinkverbindungen die Loslichkeit des Zinkferricianids erhiihen, und damit wieder z u einer feineren Verteilung desselben fiihren. DaB erhohte AcidiVat die giinstige Wirkung negativer Ionen beeintrachtigt (Vergleich von Versuch 10-12 rnit Versuch 18 und 19), erscheint verstandlich, da E-lonen bei Adsorption infolge ihrer positiven Ladung der Koagulation entgegen wirben miissen; aufierdem spielt hier vielloicht auch die grGBere Liislichkeit des Zinkferricyanids in mehr Saure eine Rolle.

DaB bei der Mehrabscheidung von Jod nicht vielleicht auch das im Verlaufe der Reaktion gebildete Zinkferrocyanid mitwirkt, erscheint dadurch erwiesen, dab man in seiner Gegenwart - auch dam, wenn es in feiner Suspension vorhanden ist - Oxydationen von Jodwasserstoff vornehmen kann, die stets nur theoretische Jod- mengen ergeben. Versuchsweise wurden solche Oxydationen von Jodwasserstoff in Gegenwart von frisch gef alltem Zinkferrocyanid mit n/l0-Permanganatliisung ausgefuhrt, worauf das ausgeschiedene Jod stets mit der hierfiir genau erforderlichen Menge n/lO-Na,S,O,- Losung titriert werden konnte, ohne da8 die Fliissigkeit selbst nach mehrstiindigem Stehen nachblaute. Es zeigte sich ferner, da8 das NachbYauen bei den in der Tabelle angefiihrten Versuchen, wenn immer wieder austitriert wurde, nach einiger Zeit ganz aufhorte, eben dam, wenn kein Zinkferricyanid mehr vorhanden war. Aus diesen Tatsachen geht hcrvor, daP, Zinkferrocyanid in keinem Zusammen- hange mit einer etwaigen Mehrabscheidung von Jod stehen kann.

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Erwahnt sei noch, da8 aucli Versuche angestellt wurden, bei denen an Stelle von Zinksulfat Cadmiumnitrat und Wismutnitrat zur Verwendung kamen. Beide sind jedoch analytisch nicht brauch- bar. Cadmiumnitrat verzijgerte die Jodausscheidung stark und beeintrachtigte wegen der grauwei8en Farbe des Cadmiumferrocyanids die Erkennung des Titrationsendpunktes. Wismutnitrat wiederum liatte wegen der bedeutenden Loslichkeit des Wismutferro- und -ferricyanids in Saure keine besondere Wirkung.

Eine einwandfreie Arbeitsweise zur jodometrischen Bestimmung von Ferricyanid hat somit die gekennzeichnete Stiirung durch Zink- salze auszuschalten. Dies kann erreicht werdeu:

1. Dadurch, daB man von der Verwendung von Zinksulfat uberhaupt absieht, wie dies KOLTHOPF~) getan hat. Als Regel so11 gelten, da8 die Ferricyanidlosung mit dem gleichen Volumen kalter Salzsliure (1: 1) zu verdiinnen, fur je 100 ccm Flussigkeit mit 1 g Kaliumjodid zu versetzen und nach 15' zu titrieren ist. Die in der Tabelle angefuhrten Titrationen bei Versuch 24-21 wurden such nach dieser Zeit vorgenommen. Von der Verwendung konzen- trierter Salzsaure zum Ansluern sieht man besser ab, da sich sonst die Flussigkeit erwarmt und leicht Ferricyanid zersetzt wird, was zur Bildung von storendem Berlinerblau fiihrt. Auch genugend starke Schwefelsaure kann zum Ansauern verwendet werden. (Siehe Versuch 26 und 27.) Schon MULLER~) machte Versuche mit Schwefel- saure, hielt aber deren Konzentration hochstens n/ l und bekam dann zu wenig Jod. Ein Kriterium, ob die Reduktion des Ferri- cyanids beendet ist, hat man darin, da8 die Flussigkeit nach dem Titrieren vollig farblos sein muD, hochstens kaum merklich gelb, nicht aber grunlich erscheinen darf. Auch MULLER~) hat auf die Farblosigkeit von Ferrocyanidlosungen, die frei von Ferricyanid sind, hingcwiesen.

2. Dadurch, da8 man bei Verwendung von uberschussigem Zinksulfat in neutraler Losung arbeitet, wobei man eine Autoxy- dation von J - Ion , die durch H-Ionen uberhaupt beschleunigt wird, vermeidet. Nach MULLER 3, verwendet man bei diesem Ver€ahren eine Kaliumjodidmenge von 3 g auf 50 ccm Losung. Eigene Ver- suche, mit einer geringeren .Menge Jodid (1 g fur 100 ccm Fliissig- keit) auszukommen, zeigten, da8 dann die Jodabscheidung sehr allmahlich erfolgt und stundenlang dauert. Diese Arbeitsweise ist daher weniger praktisch als die andercn Verfahren.

Anmerkuiig auf S. 271. _____

l), 2~ und

Zw jodometrischelz Bestimmzcng von liwri- und l iewocpnid. 2 75

3. Durch EinfluBnahme auf die Korngrofle des Zinkferricyanids vermittels Elektrolytzusatz. Dies geschieht mit Qorteil in schwefel- saurer Liisung. Bei hochstens normaler H2S0,-Konzentration fallt ma<n mit 1,5 g krist. Zinksulfat, fugt auf je 100 ccm Fliissigkeit wenigstens 2 g Ammoniumsulfat, dann 1 g Kaliumjodid hinzu und titriert bis sich kein Jod mehr abscheidet. (Beleganalysen: siehe Versuch 2, 3 und 9- 12). An Stelle von Ammoniumsulfat Ammonium- phosphat zu verwenden, ist, vom analytischen Standpunkte betrachtet, weniger gunstig, da letzteres die Jadabscheidung - wohl infolge der Verminderung der H'-Ionan - verzogert. Versuche, die in phosphor- saurer Lijsung ausgefuhrt wurden, zeigten denn auch, daB die Reduktion des Zinkferricyanids mehrere Stunden beanspruchte. Erwghnt sei hier, daB MECKLENBUBG~) bei seiner Arbeitsweise eine grobteilige Form des Zinkferrocyanids durch Kaliumchloridzusatz erreichen will, urn so eine rasche Jodabscheidung zu erzielen. Wie oben erwahnt wurde, kommt es aber nicht auf die Grobteiligkeit des Zinkferrocyanids, sondern die des Zinkferricyanids an - aller- dings um etwas anderes zu bewirken als beschleunigte Ferricyanid- reduktion -, welchem Zustande aber gerade (31'-Ioneii wenig zutriiglich sind. MECKLENBUBGS 2) Arbeitsweise ist auch nur eine empirische, die nebst Verdiinnung auch bestimmte Wartezeiten fur die Jodabscheidung vorschreibt.

4. Durch Verwendung von zur vollstandigen Fallung des Ferri- cyanids unzureichenden Mengen Zinksulfat in saurer Losung. Die Versuche 21-23 zeigen so. erhaltene Werte. Bemerkt sei, daB hier die Jodabscheidung ebenso rasch erfolgte, wie bei anderen Versuchen, wo uberschiissiges Zinksulfat zugegen war.

5. SchlieBlich sei die folgende rasche und stets sicherc Arbeits- weise angegeben, welche die unter 1. und 4. hervorgehobenen Gesichtspunkte zusammenfaBt, indem sie den griiSten Teil der Ferri- cyanidreduktion in saurer Losung bei Abwesenheit von Zinksalz vor sich gehen, die Reduktion jedoch durch Zugabe von Zinksulfat rasch beeoden lafit. Hierbei wird eine ungiinstige Wirkung eines etwaigen Zinksulfatiiberschusses dadiirch vermieden, daB die Fallung fraktionsweise erfolgt und nach jeder Teilfallung bitriert wird. 1st alles Ferricyanid reduziert, dann lrann aber auch ein beliebiger UberschuB von Zinksalz keine stijrende Nebenwirkung mehr hervor- rufen. Auch wenn noch geringe Mengen E'erricyanid vorhanden

I) uiid Anmorkung auf S. 271.

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sind, wird im aberschu6 zugesetztes Zinksulfat keine Mehrabscheidung yon Jod bewirken, denn eine nur in geringem Umfange verlaufende Oxydation von Jodwasserstoff durch fein verteiites Zinkferricyanid wird die Nenge des induziert abgeschiedenen Jods unter einem praktisch nieBbaren Betrage halten. Die Menge Zinksulfat, die zur Verweadung gelangt, ist stets 1,5 g; fur kleine Mengen Ferricyanid ist dies also ein UbervchuB fur groWe nicht; die Versuche 21--23 zeigen verhaltnisweise, da6 soviel Zinksulfat auch zur raschen Reduktion von weit uber 50 ccm n/lO-Ferricyanidlosung, welche Menge hochstens zur Analyse gelangt, geniigen wurde. Die Arbeits- vorschrift lautet nun: Die w%%rjge Losung des Ferricysnids wird mittels kalter verdiinnter (etwa funffach n.) Saure 1/2-2 n. salz- oder mhwefelsauer gemacht, fur je 100 ccrn Flussigkeit 1 g K J zugefugt und unter Sttirkezusatz mit n/ 10-Thiosulfatliisung bis zum erstmaligen Verschwinden der Blauf arbung titriert. Nun wird eine Lijsung von 1,5 g kristallisiertem Zinksulfat in etwa 25 ccm Wasser und zwar bei eiriem erstmaligen Thioaulfatverbrauch von mehr als 15 ccrn n/10-NaBS,0,-L6sung in drei gleichen Teilen sonst wenigstens anfangs kubikzentimeterweise zugefugt und nach jedem Zusatze wieder mit Thiosulfat titriert, bis schlie6lich keine Blauf arbung mehr eintritt.

Nach diesem Verfahren wurde eine Reihe von Versuchen aus- gefuhrt uaid stets genaue Xrgebnisse ohne stiirendes Nachdunkeln erzielt .

I)a die jodometrische Bestimmung von Ferricynnid nach den verschiedenen aufgezahlten Ausfuhrungsarten eine sehr genaue Methode ist, mu8 man KOLTHOFF~) beipflichtea, wenn er Kalium- ferricyanid wegen seines hohen Reaktionsgewichtes und weil es leicht rein darvtellbar ist, als Urtitersubstanz fur die Jodometrie empfiehlt. Es ist auch vorteilhaft, Ferrocyanid nach vorheriger Oxydation zu Ferricyanid nach diesen Nethoden zu bestimmen. Es mag daher noch besprochen werden, wie diese Oxydation einwandfrei durch- zufuhren ist.

MECKLENBURG 2, oxydierte Ferrocysnid in schwefelsaurer Liisung, entferrite den PermanganatuberschuB mit Oxalsaure, worauf er das Ferrioyanid jodometrisch bestimmte. Ein solches Verfahren ist aber analytisch nicht einwandfrei, da, wie bekannt, die Reduktion von Permnnganat mit Oxnlsiiinrc uiiter Rildung von Wasserstoffsuperoxyd

1:i und 2) Anmerkung auf 8. 271.

ZUY jodomotrischen Bestimvnung von F w i ' e ? p . i - w a d Wrrocyanid. 2 7 7

einhesgeht, welches bei einer nachfolgenden jodometrischen Titration eiu storendes Nachdunkeln bewirkt und so zu Ujberwerten fiihrt.3 Wie eigene Versuche zeigten, erhalt man awch eine Nehrabscheidung von Jod, wenn man Permanganat mit Hydrazinsulfat, besondera aber rnit Rhodansalzen reduziert. Eine Bildung von Wasserstoffauperoxyd konnte jedoch in diesen Fallen weder mit Hilfe der Titansulfat-, noch der Chromsaurereaktion nachgewiesen werden, was bekannter- maBen bei der Beduktion rnit Oxalsaure leicht miiglich ist. Man kann nun Permangant ohne stiirende Nebenwirkung mittels Hydrazin- sulfat zerstiiren, wenn man sich der Zwischenwirkung von Bromid bedient. Die n/l -2 n salz- oder schwefelsaure Ferrocyanidliisung ist mit n/lO-PermanganatlSsung bis zur deutlichen Wotf arbuntg zu versetzen, dann 1 g Kaliumbromid einzutragen und 1 ccm einer Hydrazinsulfatliisung, die 3-4 g Hydrazinsulfat im Liter enthdt, hinzuzufugen. I n der angegebenen Menge wirkt Hydrazin bei der hohen Aciditat weder auf Ferricyanid noch nuf Jod reduzierend ein. Ein zweiter Weg besteht in der Oxydation rnit Permanganat und Zerstorung des Uberschusses mit Nitrit + Harnstoff oder in der Oxydation der mineralsauren Ferrocyanidlosung mit Nitrj t, dessen Bberschu6 wiederum mit Harnstoff zu beseitigen ist. Nach diesen Verfahren wnrde zunachst eine Reihe von Versuchen mit Ferricyanid angestellt, die zeigten, daB die Bestimmung des Ferri- cyanids durch die angefiihrten Opekationen in keiner Weise beeiu- trachtigt wird. SchlieBlich hatten dann auch Bestimmungen von Ferrocyanid in der angegebenen Weise eiawandfreie Ergebnisse.

I) GEORQIEVIES und SPRINGEB, Afonatshefte f. Chem. 21 (1900), 412. SERABAL, 2. nlzorg. Cham. 42 (1904), 54; SCER~DER, Chern. ZelztraZbl. 1910, IT, 790.

B W n m , LaEoratorium fiir umoryanische, phys i ldscke zrnd analytischs Chewvie der Deutsclmb Ibchnwekn €Ioekscltnle.

13ei der Redabtion eingegangen an1 7. Juli 1924.