This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern durch Iod-Iod-Kontakte:

Die Kristallstrukturen von (Ph4P)2Fe4S4l4 und (Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4

Structural Distortion of Fe4S4I22_ Clusters through Iodine-Iodine Contacts:

Crystal Structures of (Ph4P)2Fe4S4I4 and (Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4

Siegfried Pohl* und Wolfgang Saak Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße. D-2900 Oldenburg

Z. Naturforsch. 43b, 457-462 (1988); eingegangen am 20. November 1987

Iron Sulfur Clusters, Crystal Structure

The structures of (Ph4P)2Fe4S4I4 (1) and (Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4 (2) were determined from single crystal X-ray diffraction data.

1 crystallizes in the tetragonal space group 14,/o with a = 1088.3(1) and c = 4540.3(2) pm. Z - 4.

2: Monoclinic, space group Cc. a = 1332.0(2), b = 1513.8(3), c = 1755.1(3) pm./? = 96.69(1)°, Z = 4.

In 1 the anion Fe4S4I42 has imposed S4 symmetry with four short (226.2 pm) and eight long

(228.1 and 228.4 pm) Fe —S distances parallel and perpendicular, respectively, to the crystallo-graphic 4 axis. The F e - F e distances were found to be 274.3 and 275.5 pm ( F e - I 254.1 pm).

In (Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4 the [Fe4S4]2+ cluster also exhibits a slightly compressed tetragonal core structure but the core distortions are larger and less regular than in 1 (Fe—S distances from 224.6 to 232.9 pm, Fe—Fe distances from 269.6 to 275.9 pm, Fe —I distances from 249.5 to 255.7 pm).

In addition there are in 2 iodine-iodine interactions between the anions with an I —I distance of 391.7 pm. These weak attractive forces seem to be the reason for the rather large and hitherto in [Fe4S4] clusters with four identical ligands unobserved distortion of the Fe4S4 core.

Eisen —Schwefel-Cluster sind in vielen biologi-schen Systemen an Elektronen-Transfer-Prozessen beteiligt (s. z.B. [1]). Den Berichten über die ersten synthetischen Analoga [2—4] folgten zahlreiche Syn-thesen sowie strukturelle und theoretische Untersu-chungen, zunächst besonders von Fe4S4-Clustern mit unterschiedlichen Substituenten (zu dem vorher be-kannten Fe4S4(C5H5)4 s. [5, 6]).

In Zusammenhang mit diesen Untersuchungen wur-den Röntgenstrukturanalysen an Verbindungen mit den Cluster-Anionen Fe4S4(SCH2Ph)4

2~ (Ph = C6H5) [3], Fe4S4(SPh)4

2- [4], Fe4S4Cl42~ [7],

Fe4S4(SCH2CH2COO)46_ [8],

Fe4S4(SCH2CH2OH)42_ [9], Fe4S4(S-r-C4H9)4

2~ [10] und Fe4S4(OPh)4 [11] durchgeführt. Die in allen Fällen beobachtete Stauchung, d. h. tetragonale Ver-zerrung des zentralen Fe4S4-Kubus wurde zunächst mit einem Jahn-Teller-Effekt erklärt [12, 13].

Das Fehlen gerade einer solchen Symmetrie-erniedrigung (von idealisierter Td-Symmetrie nach D2d) bei den Ionen Fe4S4Br4

2" [14], Fe4S4I42- [15]

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0400 - 481/$ 01.00/0

sowie Fe4S4(XPh)2Cl22_ (X = O, S) und

Fe4S4(SPh)2(OPh-/?-CH3)22_ [16] zeigt allerdings, daß

die angeführte Deutung keine Allgemeingültigkeit besitzt. Detailliertere theoretische Untersuchungen zur Elektronenstruktur von Fe4S4-Clustern führten zu dem Ergebnis, daß Jahn-Teller-Verzerrungen nicht für die in vielen Fällen existierende Reduzie-rung der Symmetrie verantwortlich sein sollten [17, 18]. Befriedigende Erklärungen für die unter-schiedlichen Geometrien wurden bisher jedoch nicht gefunden.

Einflüsse auf die Verzerrung des Kubus von Fak-toren, die nicht im Cluster, sondern in seiner Umge-bung (im Kristall) zu suchen sind, sollten besonders bei gleichem Cluster-Anion mit verschiedenen Kat-ionen deutlich werden.

Als bisher einzige Verbindungen sind in diesem Zusammenhang (Me3NCH2Ph)2[Fe4S4(S-r-C4Hy)4] und (Et4N)2[Fe4S4(S-/-C4H9)4] strukturell charakteri-siert worden [10]. In beiden Anionen wurde die be-reits erwähnte Stauchung des Fe4S4-Kerns beobach-tet, allerdings in unterschiedlicher Ausprägung.

Mit den hier berichteten Röntgenstrukturanalysen von (Ph4P)2Fe4S4I4 und (Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4 sowie (Et4N)6Fe2S2I4(Fe4S4I4)2 [15] lassen sich die Fe4S4-

458 S. Pohl-W. Saak • Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern

Kerne von drei Fe4S4I42--Clustern in verschiedenen

Umgebungen vergleichen. Durch das Fehlen sperri-ger Substituenten sollte der Einfluß sterischer Fakto-ren hier vernachlässigbar sein und die Diskussion über die Ursachen möglicher Verzerrungen der Clu-ster erleichtert werden.

Experimenteller Teil

Darstellung

[(C6H5)4P]2Fe4S4I4(l)u.[(CH3)3NCH2C6H5]2Fe4S4I4

(2) werden, wie für 2 in [15] beschrieben, nach

4 Fe(CO)5 + 4 S + I, + 2 1" T H F > Fe4S4I4

2- + 20 CO

dargestellt und in etwa 95-proz. Ausbeute isoliert. Dafür ist es erforderlich, nach der Umsetzung in

T H F das Lösungsmittel vollständig abzuziehen und den Rückstand aus CH2C12 umzukristallisieren. Ob-wohl sich der Rückstand in CH2C12 nur teilweise löst, erhält man so 1 und 2 in reiner kristalliner Form (zu Details s. [15]). Es lassen sich auf diesem Weg etwa 10—15 g Substanz mit einem Ansatz isolieren.

Im Gegensatz zu den sehr empfindlichen Lösun-gen sind Kristalle von 1 und 2 an der Luft begrenzt haltbar (2—4 d, je nach Luftfeuchtigkeit).

Strukturbestimmung

Für die Strukturbestimmungen wurden Kristalle von 1 und 2 in Markröhrchen eingeschlossen.

Verfeinerung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Siemens-

Stoe-AED2- (1) bzw. Syntex-P2,-Vierkreisdiffrak-tometer (w-20-scan-Methode, MoKa-Strahlung. A = 71,069 pm, Graphit-Monochromator, Szintilla-tionszähler).

Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte sind in Tab. I zusammengestellt.

Die gemessenen Intensitäten wurden nach Lo-rentz- und Polarisationskorrekturen zu Strukturfak-toren reduziert; Absorptionskorrekturen waren nicht erforderlich. Die Strukturen wurden nach direkten Methoden mit dem SHELX- bzw. SHELXTL-Pro-grammsystem gelöst und verfeinert [19] (Rechner: Micro VAX II bzw. CMS 140). In 2 wurde die Raum-gruppe Cc gegenüber C2/c bevorzugt, da die kristallo-graphische zweizählige Achse in C 2/c und die entspre-chende dem Cluster immanente nicht parallel verlau-fen; s. _y-Wert der I-Parameter in Tab. II.

Das Gewichtsschema basierte auf der statistischen Varianz der Meßwerte. In den letzten Zyklen der Verfeinerungen waren die Parameterverschiebungen kleiner als 0 ,1a. Die Atomformfaktoren wurden den International Tables entnommen [20], Die Atompa-rameter für 1 und 2 sind in Tab. II aufgeführt, Tab. III enthält die wichtigsten Atomabstände und -winkel*.

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestim-mungen können beim Fachinformationszentrum Ener-gie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopolds-hafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52958, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefor-dert werden.

Tab. I. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende /?-Werte für 1 und 2.

1 2

Farbe, Form schwarzer Quader schwarze, pyramidale Kristalle ( 0 , 2 x 0 , 2 x 0 , 2 mm) (0 ,2x0 .2x0 ,3 mm)

Kristallsystem, Raumgruppe tetragonal, 14 Ja monoklin, Cc Gitterkonstanten [pm bzw. °] a = 1088.3(1), c = 4540.3(2) a = 1332,0(2), b = 1513,8(3),

c = 1755,1(3), ß = 96,69(1) Volumen der Zelle [pm3] 5377.52x 106 3514.85X106

Zahl der Formeleinheiten/Zelle 4 4 röntgenographische Dichte [g-cm 3] 1,900 2,192 linearer Absorptionskoeffizient [cm '] 35,43 53.41 Absorptionskorrektur - -

sin0max/A [Ä_ 1] 0.572 0.595 Zahl der unabhängigen Reflexe 1922 3215 Zahl der beobachteten Reflexe3 1428 2684 Zahl der Variablen 141 281 für beobachtete Reflexeb /?, - 0.039 /?, = 0.047

R, = 0.035 R2 = 0.044

11 Beobachtete Reflexe: I >2CT(I);B /?,. R2\ ungewichteter bzw. gewichteter/?-Wert; Definitionen von R].R2 und a s . [21].

459 S. Pohl-W. Saak • Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern

Tab. II. Atomkoordinaten (x lO 4 ) mit Standardabwei-chungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimal-stelle.

x y z

1 I 4548(1) 4440(1) 688(1) Fe 4818(1) 6253(1) 1034(1) S 6641(2) 7258(2) 977(1) P 0(0) 2500(0) 426(1) C l 991(7) 1202(6) 885(1) C2 1067(7) 212(7) 1078(1) C3 297(8) - 749(7) 1050(2) C4 - 587(8) - 790(7) 832(2) C5 - 693(6) 188(7) 634(2) C6 108(6) 1183(6) 661(1) C7 2361(7) 1929(7) 238(2) C8 3344(7) 2035(9) 46(2) C9 3262(8) 2808(9) - 195(2) C10 2234(8) 3470(8) - 246(2) C l l 1252(8) 3383(8) - 54(2) C12 1313(7) 2611(6) 191(1)

2 I I -2682(1) 743(1) 1589(1) 12 750 3147(1) 0 13 - 576(1) 4767(1) 3344(1) 14 2113(1) 1288(1) 3616(1) F e i -1207(2) 1799(1) 1960(1) Fe 2 239(2) 2729(1) 1291(1) Fe 3 - 444(2) 3364(1) 2591(1) Fe 4 738(2) 1913(1) 2684(1) SI -1349(3) 3184(3) 1439(2) S2 266(3) 1240(3) 1547(2) S3 - 726(3) 2079(3) 3214(2) S4 1217(3) 3291(2) 2318(2) N l -1581(12) - 596(9) 4115(7) C l 524(10) - 842(7) 3231(6) C2 1370(10) -1341(7) 3108(6) C3 1268(10) -2240(7) 2940(6) C4 319(10) -2639(7) 2895(6) C5 - 527(10) -2140(7) 3018(6) C6 - 425(10) -1242(7) 3186(6) C7 -1293(14) - 680(12) 3286(9) C8 -1870(19) -1466(13) 4365(12) C9 -2464(17) 12(17) 4060(14) C10 - 730(15) - 270(15) 4616(11) N2 -1557(10) 3991(9) 5612(7) C l l 237(8) 2513(7) 5287(6) C12 915(8) 1872(7) 5600(6) C13 588(8) 1206(7) 6062(6) C14 - 418(8) 1181(7) 6210(6) C15 -1097(8) 1822(7) 5897(6) C16 - 769(8) 2488(7) 5435(6) C17 -1483(13) 3181(10) 5099(9) C18 -1821(15) 3722(12) 6406(10) C19 -2317(19) 4609(15) 5252(15) C20 - 571(15) 4448(13) 5757(14)

Tab. III. Wichtigste interatomare Abstände und Winkel (pm bzw. °) in den Anionen von 1 und 2 mit Standardab-weichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezi-malstelle.

1 I—Fe

Fe — Fea

F e - S Fe —Sb

S - S a

I — Fe — S I—Fe —Sb

S—Fe —Sb

Fe —S —Fea

Fea—S—Fec

2 I I - F e i 13—Fe3

Fe 1 — Fe 2 Fe 1 —Fe4 Fe 2—Fe 4

Fe 1 — S 1 Fe 1 — S 3 Fe2—S2 Fe3—S1 Fe 3 — S 4 Fe 4—S3

S 1 - S 2 5 1 - S 4 5 2 - S 4

13 — 14d

1 1 - F e l -11 —Fe l -51-Fe l -12—Fe2-12—Fe2-S l —Fe2-13—Fe3-13—Fe3-S1 —Fe3-14—Fe4-14—Fe4-52—Fe4-

F e l - S l -Fe2—S1-Fe 1 —S2-F e l —S3-Fe3 —S3-Fe2—S4-

S1 5 3 -S3 SI 54 -S4 51 S4 -S4 52 S4 -S4

-Fe 2 -Fe 3 -Fe 4 -Fe 3 -Fe 4 -Fe 4

254,1(1

274,3(2

228,1(2 226,2(2 361,0(3

113,7(1 117,2(1 103,2(1

73,9(1 74,6(1

255,7(2 252,0(3

275,6(3 275,4(3 275,0(3

228,7(5 225,9(4 229,8(4 224,6(4 231,9(5 226,9(5

363,7(6 358,6(6 356,0(6

391,7(1

116,4(1 119,2(1 102,6(2 112,3(1 115,5(1 104,7(2 120,8(1 106,0(1 103,5(2 120,9(1 108,7(1 102,7(2

74,5(1 74,3(1 73,7(1 74,8(1 72,6(1 74,2(1

Fe—Feb

Fe—Sa

S - S b

I—Fe—Sa

S—Fe —Sa

S a -Fe—S b

Fe —S —Fec

12—Fe2 14—Fe4

Fe 1 — Fe 3 Fe2—Fe3 F e 3 - F e 4

Fe 1 — S 2 Fe2—S1 Fe2—S4 Fe3—S3 Fe4—S2 Fe4—S4

5 1 - S 3 5 2 - S 3 5 3 - S 4

11—Fe 1 -5 1 - F e l -52—Fe 1-12—Fe2-51 —Fe2-52 —Fe2-13—Fe3-51—Fe3-53 —Fe3-14—Fe4-52—Fe4-53—Fe4-

F e l - S l -Fe 1 —S2-Fe2—S2-Fe 1 — S 3-F e 2 - S 4 -Fe3 —S4-

275,5(2

228,4(2

356,1(3

113,5(1 104,6(1 103,2(1

74,7(1

252,2(2 249,5(3

275,9(3 272,6(3 269,6(3

232,9(5 226,8(5 226,3(4 228,5(5 226,4(4 229,5(4

354,8(6 358,0(6 367,2(6

S2 -S2 -S3 52 -S2 -S4 53 -S3 -S4 S3 -S3 -S4

-Fe 3 -Fe 2 -Fe 4 -Fe 4 -Fe 3 -Fe 4

110,1(1 104,0(2 102,6(2 114,9(1 105,6(2 102,6(2 116,2(1 103,1(2 105,8(2 111,9(1 104,3(2 107,1(2

75,0(1 73,1(1 74,2(1 74,9(1 73,0(1 71,5(1

a Bezieht sich auf die Transformation 1— x, 1,5— y, z; b bezieht sich auf die Transformation — O ^ + y , 1,25— x,

0,25 -z; c bezieht sich auf die Transformation 1,25—y, 0,25+jr,

0 , 2 5 - z ; d bezieht sich auf die Transformation 0,5+jc, 0,5+y, z.

460 S. Pohl-W. Saak • Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern

Ergebnisse

(Ph4P)2Fe4S4l4 (1) kristallisiert tetragonal. Der Fe4S4-Kubus besitzt kristallographische S4-Symme-trie und ist. wie eine Anzahl anderer Fe4S4-Cluster [3 — 11], schwach, aber signifikant tetragonal ver-zerrt, d.h. gestaucht. Die vier kürzeren Fe — S-Ab-stände betragen 226,2 pm, die acht längeren 228,1 bzw. 228,4 pm (s. Abb. 1; es existieren nur drei sym-metrieunabhängige Fe—S-Abstände).

Während das Fe4-Tetraeder mit Fe—Fe-Abstän-den von 274,3 und 275,2 pm nahezu regulär ist, ist das S4-Tetraeder parallel zur vierzähligen Inversionsdrehachse leicht abgeflacht (S—S: 356,1 und 361,3 pm; s. Abb. 1 und Tab. III).

Insgesamt haben die Mittelwerte der Bindungslän-gen und -winkel im Anion von 1 Größen, wie sie auch in anderen Fe4S4-Kernen gefunden wurden (s. z.B. [10, 16] sowie dort zit. Lit.).

(Me3NCH2Ph)2Fe4S4I4 (2) kristallisiert monoklin. Anders als in 1 liegt das Fe4S4I4

2_-Ion auf einer allge-meinen Punktlage. Obwohl auch im Anion von 2 eine geringfügige Stauchung des Fe4S4-Kerns zu er-kennen ist (parallel zu den Bindungen Fei—S3, Fe2—S4, Fe3—S1, F e 4 - S 2 , s. Abb. 2 und Tab. III), ist der Cluster unregelmäßiger und sehr viel stärker verzerrt als in 1. So liegen die Fe —S-

Abb. 1. Anion von I im Kristall mit kristallographischer S4-Symmetrie; Schwingungsellipsoide mit 50% Wahr-scheinlichkeit; Abstände in pm (Indices s. Transformatio-nen in Tab. III).

Abb. 2. Anion von 2 im Kristall; Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit; Abstände in pm.

Bindungslängen zwischen 224,6 und 232,9 pm, die Fe —Fe-Abstände zwischen 269,6 und 275,9 pm und die S — S-Abstände zwischen 354,8 und 367,2 pm. Derartig unterschiedliche Atomabstände wurden bei Fe4S4-Clustern mit einheitlichen Substituenten bisher nicht beobachtet. Lediglich das gemischt substitu-ierte Anion Fe4S4(SPh)2(OPh-p-CH3)2

2_ [16] enthält einen Fe4S4-Kern mit vergleichbar starken Verzer-rungen.

Die Verbindungen (Et4N)2Fe4S4(S-f-C4H9)4 und (Me3NCH2Ph)2Fe4S4(S-r-C4H9)4 enthalten unter-schiedliche Kationen mit gleichen Anionen, die, wie die Anionen in 1 und 2, im Kristall auf 4 bzw. allge-mein liegen. Der speziell liegende Cluster ist (gegen-über idealisierter Td-Symmetrie) etwas weniger ver-zerrt [10].

Ein solcher Effekt ist nicht ungewöhnlich. Durch die überlagerte kristallographische Symmetrie - hier S4 — können Unterschiede in den Bindungslängen und -winkeln in gewissen Grenzen unterdrückt und scheinbar thermischen Schwingungen zugeordnet werden.

Das ist auch beim Vergleich der Anionen in 1 und 2 zu berücksichtigen. Die Unterschiede in den Bin-dungsverhältnissen sind hier jedoch zu groß, um auf diese symmetriebedingten Einflüsse zurückgeführt werden zu können.

461 S. Pohl-W. Saak • Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern

^y pe Abb. 3. Verknüpfung der Fe4S4I4

2"-Anionen in 2; I-Q s Abstand in pm.

Auch erhält man aus den Schwingungsellipsoiden im Anion von 1 keinen Hinweis darauf, daß die kri-stallographische S4-Symmetrie quasi „aufgezwun-gen" ist.

So sollte in 2 die Umgebung im Kristall die stär-kere Verzerrung des Fe4S4I4

2_-Ions gegenüber die-sem Cluster in 1 bedingen. Während in 1 die Iod-Iod-Abstände zwischen den Anionen nicht unter der Summe der van-der-Waals-Radien (ca. 430 pm) lie-gen, existieren in 2 Iod-Iod-Kontakte mit Abständen von 391,7 pm (s. Abb. 3). Die an diesen Wechsel-wirkungen beteiligten Iodatome (13 und 14) sind an Fe3 bzw. Fe4 gebunden. Der Abstand zwischen die-sen Eisenatomen ist mit 269,6 pm besonders kurz (s. Tab. III).

In Verbindung mit der oben beschriebenen Ver-zerrung des Fe4S4-Kerns variieren auch die Fe —I-

Abstände in 2 stärker als in anderen iodsubstitu-ierten Fe —S-Clustern (Lit. s. Tab. IV). Sie liegen zwischen 249,5 und 255,7 pm (in 1 bei 254,1 pm). In (Et4N)6Fe2S2l4(Fe4S4I4)2 besetzt der Vierkern-Kom-plex, wie in 2, eine allgemeine Punktlage. Die Fe —I-Abstände liegen hier zwischen 253,5 und 255,0 pm [15].

Der Vergleich dieser Strukturen zeigt, daß nicht nur Reduktion [25] und Oxidation [26] die Geome-trie der Fe4S4-Cluster erheblich beeinflussen können, sondern — zumindest bei den iodsubstituierten Kom-plexen — auch Wechselwirkungen zwischen den Clu-ster-Anionen.

Die Mittelwerte der Bindungslängen in den Fe4S4I4

2_-Ionen unterscheiden sich, unabhängig von der Streuung der Einzelwerte, jedoch kaum (s. Tab. IV). Das gilt aber nicht nur für gleiche Cluster.

Tab. IV. Mittlere Bindungslängen in iodsubstituierten Eisen-Sehwefel-Clustern.

Cluster Mittlere Oxidationsstufe von Eisen

F e - S Fe —Fe Fe —I Bemerkungen Lit.

Fe->ST42~ + 3 218,1 267,2 260,7 «-,-Schwefel [15]

Fe6S6I62" +2,67 225,7 273,6 253,7 «3-Sehwefel (unsymmetr.) [22]

Fe4S4I42~ a +2,5 227,6 275,1 254,1 ^-Schwefe l diese Arbeit

FC4S4I4 +2,5 228.2 274,0 252,2 ,wrSehwefel diese Arbeit Fe4S4I4

2- c +2,5 228.1 274,4 254,2 ,u rSchwefel [15] FcsSöIg" +2,125 231,5 272,3 253.4 /^-Schwefel [23] Fe8S6I8

3" b +2,125 230,6 274,0 255.2 ^-Schwefe l [24]

a Kation: Ph4P+ ; b Kation: Me3NCH2Ph + ; c in der Verbindung (Et4N)6Fe2S2I4(Fe4S4I4)2; d Kation: Et4N + .

462 S. Pohl-W. Saak • Zur strukturellen Verzerrung von Fe4S4I42 -Clustern

A u c h in d e n A n i o n e n Fe 2 S 2 I 42 _ . Fe 4 S 4 l4 2 _ , Fe6S6I6

2~ u n d Fe 8S 6 I 8

3~, in d e n e n E i sen jewei ls v e r s c h i e d e n e m i t t l e r e O x i d a t i o n s s t u f e n bes i tz t , sind die gemi t t e l -t e n F e - F e - u n d F e - I - A b s t ä n d e b e m e r k e n s w e r t e in-he i t l i ch . Ledigl ich bei den F e - S - B i n d u n g e n ist e in

Z u s a m m e n h a n g zwischen d e r O x i d a t i o n s s t u f e von E i s e n u n d Fe —S-Abs tand zu e r k e n n e n (s. T a b . I V ) .

D e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t u n d d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e gilt d e r D a n k f ü r f inanz ie l l e U n t e r s t ü t z u n g .

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