1

第 11 章 醛和酮

(一 ) 醛和酮的命名 (二 ) 醛和酮的结构 (三 ) 醛和酮的制法 (四 ) 醛和酮的物理性质 (五 ) 醛和酮的化学性质 (六 ) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七 ) 乙烯酮 卡宾

2

醛和酮

分类：① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：

脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；

② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；

③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。

官能团：

醛 R－C－H

O

酮

（－CHO为醛基）

（两个R可以相同，也可不同）

C O （羰 基）

R－C－R �

O

'

3

(一 ) 醛和酮的命名 (1) 普通命名法醛的命名与醇相似， 酮的普通命名法是按照羰基所连接

的两个烃基命名。

甲乙酮CH3CCH2CH3

OCH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CHO

CH3CH3-C-CH=CH2

O

正丁醛 异戊醛 甲基乙烯基酮

CHO

苯甲醛

C-CH3O

苯乙酮

C-

O

二苯甲酮

4

(2) 系统命名法

CH3CHCH2CHOCH3

CH3CH2-C-CH-CH3O CH3

4

3-甲基丁醛 2 3－甲基－ －戊酮甲基丁醛

12345

苯基丙烯醛3-

CH=CH-CHO

( )肉桂醛

3 2 1 3 2 1

CH3CH=CHCHO CH-CHOCH3

2-丁烯醛苯基丙醛2

CH3C-CH2-CCH3

O O

戊二酮 戊二酮2,4-

( )巴豆醛

1234

苯基丙醛

课堂练习： P379 ， 11.1

5

(二 ) 醛和酮的结构

羰基的结构：C O

不考虑杂化

sp 杂化2

C O

电子云分布： C O

C OCH3

CH3C O

H

H

2. 27D 2. 85D 极性分子有偶极矩

6

(三 ) 醛和酮的制法

(1) 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化

7

RCH2OH RCHO RCOOH[O]

及时蒸出

1 醇 醛 酸。

[O]：KMnO4 K2Cr2O7+H2SO4 CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、 、 、、

[O]

。2 醇 酮R－CH－R' �

OH[O]

R－C－R' �O

氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，氧化性强，

须将生成的醛及时蒸出

(1) 醇的氧化或脱氢

8

CH3(CH2)5CHCH3OH

CH3(CH2)5CCH3O

K2Cr2O7+H2SO4

100 C。

所以，生成的乙醛很容易脱离体系。

CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO4

50 C。 CH3CHO

K2Cr2O7+H2SO4CH3COOH

b. p 78 C。

b. p 21 C。

b. p 118 C。

例：

H2O，2-辛醇 2-辛酮

CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2

CH3O

CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2

OH CH3

丙酮，异丙醇铝80%苯，回流，

Oppenauer氧化

CH3 CH CH－ － 3

OHCH3 C CH－ － 3

O

(or ZnO,380 C。

Cu,300 C。

)脱氢：

9

(2) 羰基合成 由 α- 烯烃合成多一个碳的醛！

CH2=CH2 + CO CH3CH2CHO[Co(CO)4]2

,加压

CH2-CH2CO

H2

八羰基二钴

CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHO

CH3正丁醛（多） 异丁醛（少）

H2

CH3CH=CH2+CO[Co(CO)4]2

,加压CH3CH-CH2

CO

例 1 ：

例 2 ：

10

(3) 同碳二卤化物水解

该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：

Br

C-CH3

Cl

ClBr

CH2CH3

Br

C-CH3

OOH-

H2O

2Cl 2

光

间溴乙苯 间溴苯乙酮间溴 二氯乙苯

CHCl 2 + H2OH+ CHO + 2HCl

苯二氯甲烷 苯甲醛

»òFe

²» Óüî! ÒòÈ©¶Ô¼îÃô̧Ð

11

(4) 羧酸衍生物的还原

CH3

OCH3

COCl

CH3

OCH3

CHO(1) LiAl(OBu-t)3H,ÒÒÃÑ£¬-78 C

¡£

(2) H2O , H+ , 60%

(2) H2O , H+ , 88%

(1) Al(n-Bu)2H , ¼ºÍé £¬-78 C¡£

CH3(CH2)10C OC2H5

OCH3(CH2)10CHO

三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及 LiAlH4

↙

二丁基氢化铝

R C Cl

O

+ H2 R C H

OPd/BaSO4

↙

12

(5) 芳烃的氧化

甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：

CH3 CHO+ H2O+ O2V2O5

CH2CH3 COCH3+ O2Ó²Ö¬ËáîÜ

120-130 C¡£

乙苯用空气氧化可得苯乙酮：

CH3 CrO3

(CH3CO)2OH2O

CH(OCCH3)2

OCHO

二乙酸酯不易被氧化

易被氧化 H,

13

(6) 芳环上的酰基化

+ HCl

CH3C-ClO

+Al Cl 3 H3C C

O

CH3

CO

+

(90%) (9%)苯甲酰氯

+ CH3CH2CH2C-ClO

Al Cl 3 + HClCCH2CH2CH3

O

( )不重排！

14

Al Cl 3, Cu2Cl 2+ CO + HCl CHO

CH3

+ CO + HClAl Cl 3, Cu2Cl 2

CH3

CHO

(46- 51%)

该反应的本质是亲电取代反应， CO与 HCl 首先生成 [HC ＋＝ O]AlCl4

- 。

加入 Cu2Cl2 的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。

Gattermann-Koch 反应——加特曼 - 考克反应由苯或烷基苯制芳醛：

P383, 11.3 and 11.4

15

(四 ) 醛和酮的物理性质 物态： CH2O 为气体； C2－ C12 醛、酮为液体； C13 以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有 b.p ：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因： a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：

C=O OR

R'

DD

溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：

R-OH H

H-O C=OH

RC=O

RH-O

HH-O

H

R'

18

(五 ) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成

(甲 ) 与氢氰加成 (乙 ) 与亚硫酸氢钠加成 (丙 ) 与醇加成 (丁 )

与金属有机试剂加成 (戊 )

与氨的衍生物加成缩合

(己 ) 与Wittig试剂加成

(2) α-氢原子的反应 (甲 ) 卤化反应 (乙 ) 缩合反应 (丙 ) Mannich反应

(3) 氧化和还原 (甲 ) 氧化反应 (乙 ) 还原反应 (丙 ) Cannizzaro反应 ( 岐

化反应 )

19

(五 ) 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成

从 的结构考虑： C=O

a. 有双键，可以加成； b. 稳定性 C O C O

Nu E+- ＞

所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：

R

(R' )H + Nu- R OH

Nu

(R' )HCC

(R' )HR

Nu

O-H2OC=O

20

(甲 ) 与氢氰酸加成

反应式：

实验证明： OH- 加速反应， H ＋减慢反应。

Why?

OH-

+ H CNRH

羟基腈 氰醇或

R OH

Nu

(CH3)HCC=O

(CH3)

21

HCN OH-

H+ CN- + H2O

HCN Nu比 更强的

OH加 - [CN可使 -]

C=OH+

C=OH+

C- OH+

( )羰基碳更正

以上实验事实说明： HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由 CN －（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成。即：

慢

-H2O

R

H + CN-H2OC

HR

CN

O-C=O

(CH3)

R OH

CN

HC

(CH3) (CH3)

①

②

22

反应活性：

① HCHO＞ CH3CHO＞ ArCHO＞ CH3COCH3＞ CH3COR

＞ RCOR＞ ArCOAr 

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

② p-NO2-C6H4-CHO＞ ArCHO＞ p-CH3-C6H4-CHO 

③ 例外： C6H5COCH3＞ (CH3)3C-CO-C(CH3)3

( 后者的空间障碍特别大。 )

23

1例 ： CH3-C-H + HCNO

CH3-CH-CNOH

OH- H2O/ H+

CH3-CH-COOHOH

乳酸

羟基丙酸 乙醛

例2： OH-

CH3-C-CNOHO

CH3-C-CH3 + HCNCH3

CH2=C-COOCH3

CH3CH3OH, H2SO4

甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇

水解、酯化、脱水同时进行

用途、意义：制备 α －羟基酸、多一个碳的羧酸。

24

(乙 ) 与亚硫酸氢钠加成

NaHSO饱和 3

易溶于水不溶于 溶液

C(CH3)H

SO3H

ONaR R OH

SO3Na

(CH3)HC

羟基磺酸钠

（白 ）NaHSO饱和 3 分子内中和

+ NaHSO3R

(CH3)HC=O

反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应活性：

　似与 HCN 的加成。（醛＞酮；脂肪族＞芳香族）

25

用途：

A. 鉴别醛酮： C-CH3

O

CH2CHO

饱和NaHSO3

白

x例：

B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：

orR OH

SO3Na

(CH3)HC RHO

SO3Na

H(CH3)C

+ NaHSO3R

(CH3)HC=O

遇酸或碱 分解

26

CH2CHO

NaHSO饱和 3

白CH2CHSO3Na

OH

H+orOH-过滤 CH2CHO

1例 ： C-CH3

OC-CH3

O

2例 ：NaHSO饱和 3

CHO

OH

OHCHSO3Na

x白( )

过滤 H+orOH- CHO

C ． 制备 α- 羟基腈

CHO CHOH

SO3NaCH

OH

CNCH

OH

COOHNaHSO3 NaCN H2O

HCl

(67%)苦杏仁酸

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

27

(丙 ) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。

R- C- H + R' OHO

HCl干

亲核加成

R- C- OR'OH

HR- C- OR'

H

OR'

半缩醛（不稳定） 缩醛（稳定）

HCl干

R' OH

S 1N反应式：

半缩醛

C=OHRH

+

R- CH- O- R'OH

+

H�

- H+R- CH- O- R'

OH

快H+

慢R' OH

Nu更有利于 进攻

C=ORH

反应机理：

28

R- CH- O- R'OH

快H+

R- C+H- OR'R' OHR- CH- OR'

OH2+

- H2O+H2O

R- CH- OR'H+OR'

- H+R- CH- OR' OR'

缩醛

半缩醛

缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇

R- CH- OR' OR'

H2O/ H+R- C- H + 2R' OH

O

缩醛对碱和氧化剂稳定

所以，制备缩醛时必须用干燥的 HCl 气体，体系中不能含水。

29

醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

C=ORH +

HO- CH2

HO- CH2

HCl干 CRH

O- CH2

O- CH2

1例 ：

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

2例 ：+

HO- CH2

HO- CH2

HCl干O

O O

30

用途： a. 保护醛基： 例：由 CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHO

CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH

HCl干CH3CH=CHCH

O-CH2

O-CH2

H2, Ni

O-CH2

O-CH2

CH3CH2CH2CH H2O/ H+CH3CH2CH2CHO

CH2CH- CH2CHOH OH

[ ]nCH2

CH2

O OCH2- CH CH[ ]n + nH2O+ nCH2O

H2SO4

60- 70 C。

聚乙烯醇

可溶于水 维尼纶 不溶于水

b. 制造“维尼纶”：

31

(丁 ) 与金属有机试剂加成

RMgX 与甲醛反应，水解后得到 1° 醇；RMgX 与其他醛反应，水解后得到 2° 醇；RMgX 与酮反应，水解后得到 3° 醇。

A ．加 RMgX

+ R- MgX

干醚R- C- OMgX

H2O/ H+

R- C- OH

烷氧基卤化镁

C=O

Cl

环己基甲醇

Mg

干醚HCHOMgCl CH2OMgCl H2O/ H+ CH2OH

1 醇。

用途：制 1°、 2°、 3° 醇。例：

32

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。

例：用格氏反应制备 3- 甲基 -2- 丁醇 CH3-CH-CH-CH3

CH3

OH

a b

方法 a ： H2O/ H+

CH3- CH- CH- CH3

CH3

OH

Mg

干醚CH3- CH- CH3

Br

O=C- CH3

H

CH3- CH- CH3

MgBr

CH3IMg

干醚

CH3- CH- CHOCH3

CH3- CH- CH- CH3

CH3

OH

H2O/ H+

方法 b ：

由于乙醛及 2-溴丙烷都很容易得到，故方法 a 较为合理。

33

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：

B. 加有机锂

乙醚

-60 C。

H2O

体积大

�[(CH3)3C]3C-OH

三叔丁基甲醇

(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3

O

C ．加炔钠

OCH C-Na+, NH液 3 -33 C，

。

(2) H2O H， + 65%-75%，

(1) OH

C CH炔醇

34

D． Reformatsky/ 列佛尔曼斯基反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到 β- 羟基

酸酯或 β- 羟基酸的反应称为 Reformatsky 反应。

OHR-CH-CH2-C-OC2H5

OH2O/H+

羟基酸乙酯

OHR-CH-CH2-C-OH

OH2O/H+

羟基酸

OZnBr RCH-CH2-C-OC2H5

OBrZnCH2-C-OC2H5

O干醚

R-C-H

O

+或甲苯

35

OOH

CH2COOC2H5+ BrCH2COOC2H5

(1) Zn,甲苯

(2) H2O H， + 70%，

羟基酸酯

例：

无水乙醚 BrZnCH2-C-OC2H5

OBrCH2COOC2H5 Zn+溴代乙酸酯

或甲苯

不须分离，直接使用活性低于格氏试剂

有机锌试剂的生成：

36

(戊 ) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与 NH3 及其衍生物反应。但醛、酮与 NH3 反应的产物不稳定，而与 NH3 的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成 - 缩合反应：

+ H2N-Y C-N+H2-YO-

C-NH-YOH

C=N-Y-H2OC=O

C=N- Y+ H2N- YC=O

-OH -NH2 -NH-C-NH2

OO2NNO2-NH- -NH--Y , , , , ,

H2NY 羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲

C=N-Y 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲

简单记忆方法

37

反应实例： CH3-C-CH3 + H2ON-OH

CH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮 丙酮肟

O

+ H2N-OH

N-OH

+ H2O

环己酮 环己酮肟

CH3CHO + NH2

O2NNO2- NH- CH3CH=NH

O2NNO2- NH- + H2O

- 2, 4- 乙醛 二硝基苯腙

CHO + H2N- NH- C- NH2

O+ H2OCH=N- NH- C- NH2

O

苯甲醛 苯甲醛缩氨脲

38

甲醛与氨的反应首先生成不稳定的 [H2C=NH] ，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：

6CH2O + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O六亚甲基四胺（乌洛托品）

N

NN N

利尿剂交联剂

39

(己 ) 与Wittig/ 维荻希试剂加成

醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：

(C6H5)3P + RCH2X (C6H5)3P+-CH2R X- C6H5Li

三苯基膦 卤烷 季磷盐

磷叶立德

强碱

(C6H5)3P+-C-HR (C6H5)3P=CHR

C=O+ RHC=P(C6H5)3 C=CHR+ O=P(C6H5)3

40

+ C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHO

CH3

CH3

n-C3H7CH=C-C2H5 + O=P(C6H5)3

H2C=P(C6H5)3O + CH2 + O=P(C6H5)3例：

PhCHO + (C6H5)3P=CH-CH=C6H5

PhCH=CH-CH=C6H5 + O=P(C6H5)3

P398, 11.5, 11.6 and 11.7

41

(2) α- 氢原子的反应

的作用： a. 亲核加成的场所； b. 使 α－ H 酸性增加：

C=O

有极弱的酸性

C=O-CH

B-

-

C=O-C C-O-

-CC O

C

在碱性条件下， α－ H更容易掉下来，所以 α－ H的反应更容易在碱性介质中进行。

42

(甲 ) 卤化反应

溴苯乙酮C-CH3O

+ Br2AlCl少量 3

0 C乙醚，。 + HBr

OC-CH2Br

H,受羰基影响，活性增加 (88%-96)

O

+ Cl2

OCl

+ HClH2O

61%-66%

CH3CHO + Cl2H2O Cl CH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO

一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛

醛的活性更高：

43

酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：

C CH3

O

C CH2Br

O

Br2 , ´ß »¯Á¿AlCl3

ÒÒÃÑ , 0 Co (88~96%)

O OClCl2

H2O , 61~66%

机理：CH3 C CH3

O H+

¿ì

- H+

Âý CH3 C CH2

OHCH3 C CH2

OH

H

- H+

CH3 C CH2Br

O

酸的催化作用是加速形成烯醇。

CH3 C CH2

OHBr Br

CH3 C

OH

CH2BrCH3 C

OH

CH2Br

44

碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：

卤仿

OCH3-C-CH2- X 2X2

OH-

OCH3-C CX3 OH-

CH3-C-O-O

+ CHX3

不是最后产物！

CH3-C-OHO

+ -CX3CH3-C-CX3OH

O-

卤仿反应——含有 CH3CO －的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。

CH3-C-CH2-HO O

CH3-C-CH2- + H2OCH3 C CH2

O-

OH-

慢 活性更高！O

CH3-C-CH2-X + X-X-X

45

例：CH3 C CH－ － 3 + 3NaOXO

CH3- C- ONa + CHX3 + 2NaOHO

少一个碳的羧酸盐 卤仿

讨论：

① α－ C 上只有两个 H 的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。

② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：

CH3- C- RO

CH3- CH- R + NaOXOH

NaOX RCOONa + CHX3(H) (H) (H)

③ 卤仿反应的用途：

46

CH2CHO

C-CH3

O NaOI无黄色沉淀

CHI 3 （黄 ）

CH3CH2OH

CH3CH2CH2CH2OHNaOI

无黄色沉淀

CHI 3 （黄 ）

C-CH3

ONaOCl

OC-ONa H+

OC-OH

H+NaOClOC-ONa

OC-OH

OC-CH3

注：鉴别用 NaOI ，生成的 CHI3 为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；

合成用 NaOCl, 氧化性强，且价格低廉。

b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

a. 鉴别：

47

(乙 ) 缩合反应 有 α－ H 的醛在稀碱中进行。

di l OH-

CH3- C- HO

+ CH2- CHOH

CH3CH-CH2- CHO

OH- H2O

温热CH3CH=CH- C- H

O

CH3CH2CHO

+ CH3CH- CHOH

di l OH-

CH3

CH3CH2CH=C- CHOCH3CH2CH- CH- CHOCH3

OH- H2O

高级醛得到 β －羟基醛后，更容易失水：

48

CH3- C- CH3 + CH2- C- CH3NaOH

O OH

CH3- C=CH- C- CH3

OCH3

需及时蒸出

4- - 3- - 2-甲基 戊烯 酮CH3- C-CH2- C- CH3

CH3

OOH

酮的羟醛缩合反应比醛困难：

分子内的羟醛缩合：

O

O

O

Na2CO3H2O,96%

( 解释 )

49

OO

OH

OH-

O

O-

H2OH2O

O

O

HH

O

O

50

交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合 ,Claisen-Schmidt 缩合反应）：

CH3CHO + CH3CH2CHOdi l OH-

有四种产物，不易分离，无意义

但若采取下列措施：

a. 反应物之一为无 α-H 的醛（如甲醛、芳甲醛）；

b. 将无 α-H 的醛先与稀碱混合；

c. 再将有 α-H 的醛滴入。

则产物有意义！

1例 ：CHO

+ H-CH2CHO di l OH-

10 C。 CH=CHCHO

肉桂醛

51

2例 ：CH3CHO + 3CH2Odi l OH-

HOCH2- C- CHOCH2OH

CH2OH

CH2O

OH- HOCH2- C- CH2OHCH2OH

CH2OH+ HCOO-

季戊四醇

(Perkin ·´ Ó¦)

CHO CH=CH COOH+ (CH3CO)2O

ÎÞ Ë®CH3COOK

Èâ¹ð Ëá

例 3 ：

52

(丙 ) Mannich/ 曼尼希反应 含有 α-H 的醛、酮，与醛和氨 (伯胺、仲胺 )之间发生的缩合

反应，称为 Mannich 反应。该反应可看成是氨甲基化反应：

C-CH2-H

OC-CH2-CH2-N(CH3)2 HCl

OCH2

O + H-N(CH3)2+70%HCl

氨基酮

β- 氨基酮容易分解为氨 ( 或胺 )和 α,β- 不饱和酮，所以Mannich 反应提供了一个间接合成 α,β- 不饱和酮的方法。例如： N O

H

(C2H5)2 O减压蒸馏

氨基酮 不饱和酮

P404: 11.8, 11.9 and 11.10

53

(3) 氧化和还原 (甲 ) 氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH

[O]=KMnO4、 K2Cr2O7+H2SO4、……

醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH

[O]’＝ Tollen’s 、 Fehling’s、……

Tollen’s： AgNO3 的氨溶液

Fehling’s： CuSO4(Fehling I)与 NaOH+ 酒石酸钾 /钠 (Fehling II) 的混合液

[O]

[O]'

RCHO RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O（银镜）

Tollen's

RCHO RCOONa + Cu2O + H2O（砖红色）

Fehling's

54

讨论： a.    氧化性： Tollen’s ＞ Fehling’s

Tollen’s 可氧化所有的醛 ( 包括芳甲醛 ) ； Fehling’s 只氧化脂肪醛。 b.    用途： ① 鉴别醛酮。例： CH3CCH3

CH3CHOC6H5CHO

O

Tollen's

Ag

Ag

xFehling's

x砖红

R-CH=CH-CHO R-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3 H+

KMnO若用 4氧化，则 !断开C=C

巴豆醛 巴豆酸

② 合成：

55

酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。

但工业上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH

HNO浓 3

铜钒催化剂

环己酮 66己二酸（尼龙－ 原料）

RCH2－C－CH2R'O

[O]

a bb

a RCOOH + HOOCCH2R'

RCH2COOH + HOOCR'四种产物！

56

(乙 ) 还原反应

(A) C=O CH-OH[H]

[H]=H2/ Ni NaBH4 Li Al H4 [ (CH3)2CHO]3Al、 、 、 、

不还原双键！

�[ H]: Zn-Hg/ HCl (Cl emmensen )还原法，酸性介质

NH2NH2, NaOH,三乙二醇醚 ( )黄鸣龙还原法，碱性介质(b. p 200 C)约

。

(B) C=O CH2[H]

RCH=CHCHO H2/ Ni RCH2CH2CH2OH

-CH=CHCHO -CH=CHCH2OHNaBH4

肉桂醛 肉桂醇

例：

57

OH

+ CH3-C-CH3

OO OH

+ CH3-C-CH3异丙醇铝

C Cl－O

O

Zn- Hg/ HCl

四氢萘分子内亲电取代

Al Cl 3

例：

分子量大，缩酮基对酸敏感

NH2NH2, KOH,二甘醇

O O

H3C CHO

H3C H3C

CH3H3C

O O

58

(丙 ) Cannizzaro 反应 ( 岐化反应 ) 浓碱中，无 α－ H 的醛发生岐化反应。例：

NaOH浓CHO COONa CH2OH2 +苯甲醛 苯甲酸钠 苯甲醇

2HCHO HCOONa + CH3OHNaOH浓

甲酸钠 甲醇甲醛

若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无 α－ H 的醛被还原。例：

NaOH浓HCHO CH2OH HCOONaCHO ++

CH2O

OH- HOCH2- C- CH2OHCH2OH

CH2OH+ HCOO-

季戊四醇

HOCH2- C- CHOCH2OH

CH2OH

P409: 11.11, 11.12

59

(六 ) α,β- 不饱和醛、酮的特性

(1) 1,4- 亲电加成 (2) 1,4- 亲核加成

60

(1) 1,4- 亲电加成 α,β- 不饱和醛 , 酮中，羰基降低了 C=C 的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：

总的结果是 1,4- 加成的历程，碳 - 碳双键上 1,2- 加成的产物。例如：

O O

Br+ HBr

+ H ClCH2 CH-CH

O

CH2-CH2-CH

O

Cl -

1, 4-加成

烯醇式重排

OH

CH2-CH=CHCl

61

(2) 1,4- 亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在 α,β- 不饱和醛、酮中， C=C与 C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。

以 3- 丁烯 -2- 酮与氰化氢的加成为例。

CH2 CH-C-CH3

O

+ CN-HCN

CH2 CH-C-CH3

OH

CN

CH2-CH2-C-CH3

O

CN

+

羰基上的亲核加成产物

1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物

CH2 CH-C-CH3

O

CH2-CH2-C-CH3

O

CN

OH

CH2-CH C-CH3CN

1,4-加成

HCN

烯醇式重排

62

讨论： ① 空间障碍 : 亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如：

CH2=C-CCH2CH3CH3

O

主要进攻Nu

(CH3CH2)2C=CH-CH

O

主要进攻Nu

所以，醛基比酮基更容易被进攻。

② 碱性强的试剂 ( 如 RMgX、 LiAlH4) 在羰基上加成 (1,2- 加成 ) ：

CH2=CH-C-CH3

O

+ AlH4- H+

H2OCH2=CH-C-CH3

OH

H碱性较强

63

CH2=CH-C-CH3

O

CH2=CH-C-CH3

OH

+ CH3MgI H+

H2OCH3碱性较强

碱性弱的试剂 ( 如 CN-或 RNH2) 在碳碳双键上加成 (1,4- 加成 ) ：

CH2=CH-C-CH3

O

+ CH3NH2NHCH3

CH2-CH2-C-CH3

O

碱性较弱

CH2=CH-C-CH3

O

CN

CH2-CH2-C-CH3

O

+ CN- HCN

碱性较弱

P412: 11.13

64

(七 ) 乙烯酮 卡宾 (1) 乙烯酮

乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。

制备： OCH3- C- OH

700- 720 C

催化剂。 CH2=C=O + H2O

CH3- C- CH3

O

700- 750 C。 CH2=C=O + CH4

性质：乙烯酮常温下为气体 (b.p -56 )℃ ，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。

A. 加成 CH2=C O + HA CH2=C-OH

A

烯醇式重排CH3-C-A

O

65

以上反应相当于在 HA 中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：

CH3C-O

（乙酸）

（乙酸乙酯）

（乙酸酐）

（乙酰氯）

（乙酰胺）

CH2=C=O +

H OH

H OC2H5

H Cl

H NH2

H O-C-CH3

O

CH3C-OHO

CH3C-OC2H5

O

CH3C-NH2

OCH3C-Cl

OCH3C-O-CCH3

O O

CH2=C=O + RMgX CH2=C- OMgXR

RCH3- C=O

H2O/ H+干醚CH2=C- OH

R

烯醇式重排（甲基酮）

66

B. 聚合

CH2=C=O

CH2=C=O

CH2=C

CH2- C=O

O

二乙烯酮

0 C。

500- 600 C。

2CH2=C=O

R- CH=C

CH- C=O

O

R-AKD, 反应型中性施胶剂

67

(2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 (Carbene)—— 碳烯：

碳烯CH2 + CO

光或热CH2=C=O乙烯酮

CH

H

不满足八隅体， 有两个未成键电子

活性高，寿命短（约一秒）

单线态——两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高；

三线态——两未成键分占轨道，自旋平行，能量低。

卡宾的结构

68

由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与 C=C、 C≡C 发生亲电加成反应，生成三元小环：

CH3CH CHCH＝ 3 + CH2 CH3CH CHCH3CH2

+ CH2 CH2 [4, 1, 0]双环 庚烷

+ CH2 CH2重排

环庚三烯

卡宾还可与烷烃反应 (插入反应 ) ：

C H－ + CH2 C CH－ 2 H－

69

本章重点： ① 羰基上亲核加成反应（加 HCN、 NaHSO3、 ROH、 H2N

－ Y、 RMgX 等）；② 羟醛缩合反应、碘仿反应及 Cannizarro 反应；③ 醛与 Tollen’s及 Fehlling’s 的反应；④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；⑤波谱数据： IR ：乙醛 νC ＝ O： 1730cm-1 ； 乙醛 νC-H ：～ 2720cm-1 ；

丙酮 νC ＝ O： 1715cm-1 ；

CH3-C- R-CH2-C- R-C-HO O O

NMR ：

70

正辛醛的IR

71

苯乙酮的 IR

72

2- 丁酮的 NMR

73

苯甲醛的 NMR

74

CH3-C-CNOH

CH3

H2O, H2SO4

水解CH3OH

酯化 CH3-C-COOH

OH

CH3

CH2=C-COOCH3

CH3加热

脱水CH3

CH3-C-COOCH3

OH

水解、酯化、脱水同时进行：

75

NaHSO3

Na2CO321

HCl

Na2SO3 + CO2 + H2O21

21

NaCl + SO2 + H2O

orR OH

SO3Na

(CH3)HC RHO

SO3Na

H(CH3)C

+ NaHSO3R

(CH3)HC=O

遇酸或碱分解