Тема 11. Цепная полимеризацияchemo.univer.kharkov.ua/department/for...

ТемаТема 11. 11. ЦепнаяЦепнаяполимеризацияполимеризация

ПланПлан лекциилекции

1. Цепные реакции. Полимеризация как цепнаяреакция. Общие понятия.

2. Свободные радикалы. Основные стадиирадикальной полимеризации. Механизм икинетика. Методы инициирования.

3. Ионная (каталитическая) полимеризация.

4. Способы проведения полимеризации.

ЦепныеЦепные реакцииреакции

ЦепнаяЦепная реакцияреакция –– реакцияреакция, , вв которойкоторой реакционноспособныереакционноспособныеинтермедиатыинтермедиаты ((часточасто радикалырадикалы) ) постояннопостоянно регенерируютсярегенерируются, , обычнообычно путемпутем повторяющегосяповторяющегося циклацикла элементарныхэлементарных стадийстадий((стадийстадий ««развитияразвития цепицепи»»). ).

Пример: хлорирование метана

Cl2 2Cl·

CH4 + Cl· CH3· + HCl

CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl·Стадии

развития цепи

ПолимеризацияПолимеризацияОпределение IUPAC:

ПолимеризацияПолимеризация –– процесспроцесс превращенияпревращения смесисмеси мономеровмономеров вв полимерполимер.

Другой вариант определения:

ПолимеризацияПолимеризация –– процесспроцесс полученияполучения высокомолекулярныхвысокомолекулярныхсоединенийсоединений, , припри которомкотором молекуламолекула полимераполимера ((макромолекуламакромолекула) ) образуетсяобразуется путемпутем последовательногопоследовательного присоединенияприсоединения молекулмолекулнизкомолекулярногонизкомолекулярного веществавещества ((мономерамономера) ) кк активномуактивному центруцентру, , находящемусянаходящемуся нана концеконце растущейрастущей цепицепи..

ПолимеризацияПолимеризация

МономерыМономеры –– низкомолекулярныенизкомолекулярные соединениясоединения, , молекулымолекулы которыхкоторыхспособныспособны реагироватьреагировать междумежду собойсобой илиили сс молекуламимолекулами другихдругихсоединенийсоединений сс образованиемобразованием полимеровполимеров. .

ПолимеризацияПолимеризацияКлассификация полимеризаций

По числу участвующих в реакции мономеров:

гомополимеризация (один мономер);

сополимеризация (два мономера и более).

В зависимости от природы активного центра:радикальная полимеризация (активный центр – свободный

радикал);ионная полимеризация (активный центр – ион, ионная пара или

поляризованная связь):• катионная полимеризация;• анионная;• координационно-ионная.

+

ПолимеризацияПолимеризацияКлассификация полимеризаций

ВажныйВажный видвид полимеризацииполимеризации –– стереоспецифическаястереоспецифическая полимеризацияполимеризация, , припри которойкоторой образуютсяобразуются полимерыполимеры сс упорядоченнойупорядоченной пространственнойпространственнойструктуройструктурой ((стереорегулярныестереорегулярные полимерыполимеры))

ПолимеризацияПолимеризацияНемногоНемного термодинамикитермодинамики……

Полимеризация большинства мономеров идет:

• с выделением теплоты (∆H0 < 0);

• с уменьшением энтропии (главным образом засчет потери поступательных степеней свободымолекулами мономера; ∆S0 < 0).

Полимеризация мономеров термодинамически возможна лишьниже некоторой предельной температуры:

∆G = (∆H − T ∆S) < 0

Тпр = ∆Н0полим / ∆S0

полим

Выше Тпр термодинамически более выгодна деполимеризация(деструкция) полимера.

ПолимеризацияПолимеризацияОсновныеОсновные стадиистадии полимеризацииполимеризации

1. 1. ИнициированиеИнициирование цепицепи –– превращениепревращение небольшойнебольшой долидоли молекулмолекулмономерамономера вв активныеактивные центрыцентры..2. 2. РостРост цепицепи –– последовательноепоследовательное присоединениеприсоединение молекулмолекул мономерамономера ((ММ) ) ккактивномуактивному центруцентру ((ММ*):*):

ММ* + * + ММ →→ ММ11* ; * ; ММ11* + * + ММ →→ ММ22* ; * ; …… ; ; ММnn* + * + ММ →→ ММn+1n+1**

33. . ПередачаПередача цепицепи –– переходпереход активногоактивного центрацентра нана какуюкакую--либолибо другуюдругуючастицучастицу ((мономермономер, , растворительрастворитель, , полимерполимер ии тт..пп.), .), начинающуюначинающую рострост новойновоймакромолекулымакромолекулы..4. 4. ОбрывОбрыв цепицепи –– гибельгибель активногоактивного центрацентра припри егоего реакцииреакции сс другимдругимактивнымактивным центромцентром, , какимкаким--либолибо другимдругим веществомвеществом илиили изиз--заза изомеризацииизомеризациивв неактивныенеактивные продуктыпродукты..

НемногоНемного кинетикикинетики……

ПолимеризацияПолимеризация

Вид кинетических уравнений полимеризации зависит от механизмаконкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущихмакромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скоростиреакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):

,

где [M] и [М*] – концентрации мономера и активных центров соответственно;kp – константа скорости роста цепи.

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризация

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризация –– цепнаяцепная реакцияреакция полимеризацииполимеризации, , вв которойкоторой реакционноспособнымиреакционноспособными интермедиатамиинтермедиатами являютсяявляютсясвободныесвободные радикалырадикалы..


РадикалыРадикалы ((свободныесвободные радикалырадикалы) ) –– частицычастицы сс неспареннымнеспареннымэлектрономэлектроном. . НапримерНапример, , ··CHCH33, , ··SnHSnH33, , ··Cl. Cl.

Метильный радикал

Энергии диссоциации связей С−С иС−Н (кДж/моль)

Углеводород Едис Углеводород ЕдисH3C−CH3 368 H3C−H 434

H3C−C2H5 355 C2H5−H 409

H3C−C3H7‐изо 351 изо‐C3H7−H 380

H3C−C4H9‐трет 334 трет‐C4H9−H 380

H3C‐C6H5 388 C6H5−H 431

H3C−CH2C6H5 276 C6H5CH2−H 355

H3C−CH=CH2 385 CH2=CH−H 452

H3C−CH2CH=CH2 301 CH2=CHCH2−H 372


Реакции свободных радикалов:

1) рекомбинация

Х· + Y· → X−YCH3· + CH3· → CH3−CH3

3) фрагментация

YZ· → Y· + ZCH3CO· → CH3· + CO

2) диспропорционирование

X· + ·Y−Z−W → X−Y + Z=WCH3· + CH3−CH2· → CH4 + CH2=CH2

4) перенос

X· + YZ → X−Y + Z·CF3· + CH4 → CF3H + CH3·

5) присоединение

X· + Y=Z → X−Y−Z·CH3· + CH2=CH2 → CH3−CH2−CH2·

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияОсновныеОсновные стадиистадии радикальнойрадикальной полимеризацииполимеризации::

1.1.ИнициированиеИнициирование..2.2.РостРост цепицепи..3.3.ОбрывОбрыв цепицепи..

I. I. ИнициированиеИнициирование цепицепи::

II 2 R2 R··

RR·· + M + M RR−−MM11··

II. II. РостРост цепицепи::

RR−−MM11·· + M+ M RR−−MM22··

RR−−MM22·· + (x + (x −− 2)M2)M RR−−MMxx··

I I –– молекуламолекула инициатораинициатора;;RR·· −− радикалрадикал, , которыйкоторыйобразовалсяобразовался вследствиевследствиераспадараспада инициатораинициатора;;ММ –– молекуламолекула мономерамономера;;ММ11·· −− радикалрадикал мономерамономера; ; Mx,y Mx,y –– радикалрадикал олигомераолигомера

kk00

kkii

kkростароста

kkростароста

III. III. ОбрывОбрыв цепицепи::

аа) ) рекомбинациярекомбинация макрорадикаловмакрорадикалов

MMxx·· + M+ Myy·· MM(x+y)(x+y)

бб) ) рекомбинациярекомбинация макрорадикаламакрорадикала сс низкомолекулярнымнизкомолекулярнымрадикаломрадикалом ((инициатороминициатором))

MMxx·· + R+ R·· MMxxRR

вв) ) диспропорционированиедиспропорционирование

MMxx·· + M+ Myy·· MMxx + M+ Myy


kkрекомбрекомб

kkрекомбрекомб

kkдиспрдиспр

III. III. ОбрывОбрыв цепицепи::

гг) ) переносперенос атомаатома водородаводорода сс::

−− растворителярастворителя

MMxx·· + SH+ SH MMxx + S+ S··

−− мономерамономера

MMxx·· + MH+ MH MMxxH + MH + M··


kkперпер

kkперпер

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование цепицепи

ДляДля зарождениязарождения цепицепи используютсяиспользуются каккак физическиефизические ((фотолизфотолиз, , радиолизрадиолиз, , термолизтермолиз), ), тактак ии химическиехимические ((разложениеразложение радикальныхрадикальныхинициаторовинициаторов) ) методыметоды. .

СкоростьСкорость стадиистадии инициированияинициирования определяетсяопределяется уравнениемуравнением::

00·· ·· ,,

гдегде f f –– коэффициенткоэффициент эффективностиэффективности инициированияинициирования;;I I –– молярнаямолярная концентрацияконцентрация инициатораинициатора. .

КоэффициентКоэффициент эффективностиэффективности инициированияинициирования ((ff) ) ––отношениеотношение числачисла радикаловрадикалов, , образовавшихсяобразовавшихся припри распадераспаде инициатораинициатора, , ккчислучислу радикаловрадикалов, , вступившихвступивших вв реакциюреакцию сс мономероммономером. .

f = 0.6 f = 0.6 −− 0.80.8


Термическое инициирование

2



ИнициаторИнициатор –– частицачастица, , котораякоторая способнаспособна генерироватьгенерировать свободныесвободные радикалырадикалы..

ОсновныеОсновные типытипы инициаторовинициаторов::

органическиеорганические пероксидыпероксиды ии гидропероксидыгидропероксиды

алифатическиеалифатические азодинитрильныеазодинитрильные соединениясоединения..



AIBNAIBN



Инициатор Продукты распада Температурараспада, °С

Гидропероксиды ROOH RO· + OH· 80 − 150

Диалкильные пероксиды ROOR RO· + ·OR 100 − 200

Диацильные пероксиды (RCOO)2 2 RCOO· → 2R· + 2CO2 50 − 100

Надкислоты RCOOOH HO· + RCO2 → HO· + R· + CO2 50 − 150

Перкарбонаты (ROCOO)2 2 RO· + 2CO2 10 −80

Персульфаты S2O82− 2 SO4

−· 50 − 70

Триазены C6H5NHN=NR C6H5NH· + N2 + R· 50 − 120

Тетразены R2N−N=N−NR2 2R2N· + N2 80 − 150

Азосоединения R−N=N−R 2R· + N2 90 − 400

Дитиосульфиды (RCSS)2 2 RCSS· 80 − 150

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование цепицепиФотоинициирование

СущностьСущность процессапроцесса фотоинициированияфотоинициирования полимеризацииполимеризации безбезиспользованияиспользования инициаторовинициаторов илиили фотосенсибилизаторовфотосенсибилизаторов заключаетсязаключаетсявв облученииоблучении реакционнойреакционной массымассы ультрафиолетовымультрафиолетовым излучениемизлучением ссопределеннойопределенной длинойдлиной волныволны, , зависящейзависящей отот тоготого, , разрываразрыва какойкакойдвойнойдвойной связисвязи необходимонеобходимо добитьсядобиться..

ПриПри этомэтом возможнывозможны двадва процессапроцесса::

возбуждениевозбуждение молекулымолекулы мономерамономера припри поглощениипоглощении квантакванта светасвета, , столкновениестолкновение сс другойдругой молекулоймолекулой мономерамономера ии сс определеннойопределеннойвероятностьювероятностью образованиеобразование бирадикалабирадикала сс последующимпоследующимдиспропорционированиемдиспропорционированием нана радикалырадикалы::

CHCH22=CH=CH−−R R →→ CHCH22=CH=CH−−R*R*CHCH22=CH=CH−−R* + CHR* + CH22=CH=CH−−R* R* →→ ··CH(R)CHCH(R)CH22CHCH22CH(R)CH(R)····CH(R)CHCH(R)CH22CHCH22CH(R)CH(R)·· →→ CHCH33CH(R)CH(R)·· + R+ R−−CH=CHCH=CH··

hhνν


распадраспад возбужденнойвозбужденной молекулымолекулы мономерамономера нана свободныесвободные радикалырадикалы::

M M →→ M* M* →→ RR·· + R+ R’’··CC66HH55−−CH=CHCH=CH22 →→ CC66HH55·· + CH+ CH22=CH=CH··

CC66HH55−−CH=CHCH=CH22 →→ CC66HH55−−CH=CHCH=CH·· + H+ H··

hhνν

ФотоинициированиеФотоинициирование вызываютвызывают нене всевсе поглощенныепоглощенные квантыкванты светасвета!!

СтепеньСтепень инициированияинициирования определяетсяопределяется квантовымквантовым выходомвыходомфотоинициированияфотоинициирования ββ, , которыйкоторый выводитсявыводится изиз соотношениясоотношения::

vvii = = 22ββIIaa

гдегде vvii –– скоростьскорость инициированияинициирования;;IIaa –– интенсивностьинтенсивность поглощенногопоглощенного светасвета..


Кроме прямого фотоинициирования используютфотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение, переходят в возбужденное состояние и передают возбуждение молекулефотоинициатора или мономера:

P → P*P* + M → P + M*

M* → R· + R’·


Мономер βМетилметакрилат 0,1

Метилакрилат 0,1

Винилацетат 0,01

Стирол 0,001

КвантовыйКвантовый выходвыход ((ββ) ) мономеровмономеров подпод действиемдействием светасвета сс длинойдлинойволныволны λλ = 303 = 303 нмнм


Радиационное инициирование

ИнициированиеИнициирование полимеризацииполимеризации можетможет проводитьсяпроводиться облучениемоблучениемионизирующимионизирующим излучениемизлучением ((αα--, , ββ--, , γγ--лучилучи, , ускоренныеускоренные электроныэлектроны, , протоныпротоны ии дрдр.)..).

CHCH22=CHX=CHX ··CHCH22−−CHXCHX++ + e+ e−−

··CHCH22−−CHXCHX++ + CH+ CH22==CHXCHX ··CHCH22−−CHXCHX−−CHCH22−−CHXCHX++

ee−− + CH+ CH22=CHX=CHX ··CHCH22−−CHXCHX−−

облучение

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияРостРост цепицепи

RMn· + M RMn+1·k2

Скорость реакции роста цепи выражается формулой:

2 · n·

При этом принимается, что константа k2 не зависит от длинымакрорадикала (это справедливо при n > 3 – 5). Величина k2 зависитот реакционной способности мономера и макрорадикала.

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияРостРост цепицепи

«Голова к хвосту»:

~CH2−CHX· + CH2=CHX ~CH2−CHX−CH2−CHX·

«Голова к голове»:

~CH2−CHX· + XCH=CH2 ~CH2−CHX−XCH−CH2·

«Хвост к хвосту»:

~CH2−CH2· + CH2=CHX ~CHX−CH2−CH2−CHX·

«Хвост к голове»:

~CH2−CH2· + XCH=CH2 ~CHX−CH2−XCH−CH2·

k2

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияОбрывОбрыв цепицепи

Обрыв цепи при радикальной полимеризации заключается вбимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этоммогут протекать две реакции: диспропорционирование илирекомбинация.

2MnCH2−CHX· MnCH2−CH2X + MnCH=CHX

2MnCH2−CHX· MnCH2−CHX−CHX−CH2Mn

k'3

k''3

Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением:

3 · 2 k3 k’3 k’’3

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияОбрывОбрыв цепицепи

МономерРост цепи Обрыв цепи

k2, л/(моль·с) Е2, кДж/моль k3·10−7, л/(моль·с) Е3, кДж/моль

Бутадиен 100 39,0

Стирол 180 30,6 0,3 8,0

Метилметакрилат

750 19,7 1,8 5,0

Акрилонитрил 2500 − 25,0 −

Винилацетат 3700 26,5 2,9 13,4

Винилхлорид 12300 15,5 230 17,6

КонстантыКонстанты скоростискорости ((припри 6060°С°С) ) ии энергииэнергии активацииактивации реакцийреакций ростароста ии обрываобрывацепицепи припри радикальнойрадикальной полимеризацииполимеризации

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центрамакрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе(мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекулатеряет возможность дальнейшего роста.

Mn· + B Mn + B·

В целом реакция передачи цепи приводит к образованиюполимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи намакромолекулы приводит к образованию разветвленных, сшитых ипривитых полимеров.

Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом!

4 2

k4

РадикальнаяРадикальная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

Растворитель

C·104 Регулятор C·104

Бензол 0,018 CCl4 90

Циклогексан 0,024 CBr4 136000

Толуол 0,125 C4H9SH 220000

ВеличиныВеличины СС припри радикальнойрадикальной полимеризацииполимеризации стироластирола припри 6060°С°С

Вещества, у которых С больше единицы, используют какрегуляторы молекулярной массы полимеров, которые не дают ей бытьбольшей рассчитанного значения.

Вещества, добавление которых приводит к обрыву кинетическойцепи, называют ингибиторами.


К ингибиторам относятся следующие классы веществ:

а) стабильные радикалы;

б) ароматические многоядерные молекулы;

в) хиноны;

г) нитросоединения;

д) нитрозосоединения;

TEMPO

К ингибиторам относятся следующие классы веществ:

е) высокозарядные ионы (Fe3+, Cu2+);

ё) некоторые неметаллы (O2, S, I2).


FeFe3+3+ + R+ R·· + H+ H22O O →→ FeFe2+2+ + ROH + H+ ROH + H++

RR·· + O+ O22 →→ RR−−OO−−OO·· →→ RR−−OO−−OO−−MM··M

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризация

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризация –– цепнаяцепная полимеризацияполимеризация, , припри которойкоторойактивнымиактивными центрамицентрами выступаютвыступают ионыионы илиили ионныеионные парыпары..

ОтличияОтличия отот радикальнойрадикальной полимеризацииполимеризации

Чувствительность кполярности растворителя

Более значительноевлияние инициаторов напроцесс полимеризации

Невозможностьбимолекулярногообрыва цепи

Более эффективнаярегуляция структурыи массы полимера


радикал карбкатион карбанион

ОбычноОбычно существуютсуществуют вв видевидетеснойтесной ионнойионной парыпары

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияОбщийОбщий механизммеханизм

1) Инициирование цепи: М М* ;

2) рост цепи: Мn* + M M*n+1 ;

3) обрыв цепи: Мn* [−M−]n ;

4) передача цепи: Mn* + B [−M−]n + B* .

k1

k4

k3

k2

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризация

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризация –– ионнаяионная полимеризацияполимеризация, , припри которойкоторойконцевоеконцевое звенозвено растущейрастущей цепицепи несетнесет полныйполный илиили частичныйчастичныйотрицательныйотрицательный зарядзаряд ((тт..оо. . активнымиактивными центрамицентрами реакцииреакцииявляютсяявляются карбанионыкарбанионы).).

КарбанионыКарбанионы –– заряженныезаряженные частицычастицы, , которыекоторые содержатсодержат атоматомуглеродауглерода сс неподеленнойнеподеленной электроннойэлектронной паройпарой..

:: ::


Стабильность карбанионов увеличивается в ряду:

КакиеКакие заместителизаместители стабилизируютстабилизируют карбанионыкарбанионы??

(CH(CH33))33CC�� << (CH(CH33))22CHCH�� << CHCH33CHCH22�� << CHCH33

�� << CHCH22=CH=CH�� << PhPh�� << PhCHPhCH22�� << CHCH≡≡CC��

--CH=CHCH=CH22 < < --CC66HH55 << --CNCN << --COORCOOR << - NO2


В анионную полимеризацию легко вступают мономерывинилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторныезаместители у двойной связи, например: нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эстеры и др.

Катализаторами анионной полимеризации служатэлектронодонорные соединения.

Типичные катализаторы: щелочныещелочные металлыметаллы ии ихихрастворырастворы вв жидкомжидком аммиакеаммиаке, , амидыамиды щелочныхщелочных металловметаллов, , металлоорганическиеметаллоорганические соединениясоединения щелочныхщелочных металловметаллов..

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияМеханизмМеханизм

Инициирование:

Z = �Ph , �CN, �CH=CH2 , �COOR и т.д.


Выбор инициатора в анионной полимеризации имеетисключительный характер!

Инициатор Ионность связи С�Met , %(CH3)2Mg 20

CH3Li 27

CH3Na 29

CH3K 31

CH3Rb 34


Реакции, конкурирующие с инициированием:


Инициирование анионной полимеризации на примере щелочного металла

Рост цепи:


ПоПо аналогичномуаналогичному механизмумеханизму происходитпроисходит анионнаяанионнаяполимеризацияполимеризация, , катализируемаякатализируемая щелочнымищелочными металламиметаллами. . РазличиеРазличиезаключаетсязаключается лишьлишь вв томтом, , чточто нана стадиистадии инициированияинициирования возникаютвозникаютанионанион--радикалырадикалы заза счетсчет одноэлектронногоодноэлектронного переносапереноса..

zMet C C

zMet

++


При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепейвозможны за счет:

реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона отрастворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с концарастущей цепи на противоион или мономер);

спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейсяуменьшением его активности.


p p 0

n 0 0

При kин >> kp , т.е. в условиях, когда все цепи начинают растипрактически одновременно, возможно образование полимеров с узкиммолекулярно-массовым распределением.

Мw / Мn < 1,1

Характер кинетики такого процесса определяется только отношениемконстант скорости инициирования (kин) и роста (kp).

При kин >> kp для скорости реакции и молекулярной массы выполняютсяпростые соотношения:

Где: q – степень превращенияn 1 или 2M0 – исходная концентрация мономераI0 ‐ исходная концентрация инициатора

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПример виниловой полимеризации

ИнициаторИнициатор: : нн--бутиллитийбутиллитий

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПример виниловой полимеризации

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияДругой пример


Типы сополимеров

хаотичныйхаотичный

блокблок

градиентградиент

ЖиваяЖивая анионнаяанионная полимеризацияполимеризация::получениеполучение блокблок--сополимеровсополимеров

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияВарианты соотношения реакционной способности концевых групп гомополимеров:

Живые полимеры А (В) способны инициировать полимеризацию В (А):

* Cn

* Cn

+* Cn

* Cn

+

Один из живых гомополимеров не способен инициировать полимеризациюдругого мономера :

* Cn

O

O

* On

OMe

+ * CCO2CH3

CO2CH3

n +

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияЖиваяЖивая анионнаяанионная полимеризацияполимеризация::получениеполучение блокблок--сополимеровсополимеров

Блок-сополимер бутадиена и стирола или СБС

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтереорегулирование при анионной полимеризации неполярных мономеров

**

n R

n

При проведении анионной полимеризации изопрена в неполярномненуклеофильном растворителе, образуется смесь E- и Z-полимеров. Чем меньше атом (катион) щелочного металла, тем больше выход Z-полимеров

R LiR LiR Li

+

В присутствии нуклеофильных агентов (этеры) предпочтительнееобразование катионом лития комплекса с этим реагентом

R LiD

R Li

D

RLi

D+

**

n

**

n

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтереорегулирование при анионной полимеризации полярных мономеров

В отличие от диеновых полимеров, для которых характерна E/Z –стереоизомерия, для виниловых полимеров возможна только оптическаяизомерия ( в случае возникновения асимметрического центра)

Изотактический

Синдиотактический

Атактический

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтереорегулирование при анионной полимеризации полярных мономеров

Как и для диенов, высокое содержание стереорегулярных звеньев у полярныхполимеров возможна только в случае применения литиевых инициаторов инеполярных растворителей.

Li+

R

O

OMe+

Li+

RO

MeO

E

Li+

R

O OMe

Z

Тема 11. Цепная полимеризацияchemo.univer.kharkov.ua/department/for...

Documents