Лекция 13 =im lh jb 1. ih ab j? -...

Лекция 13

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

1. Электронное строение бензольного кольца

2. Критерии ароматичности Хюккеля

3. Конденсированные ароматические системы

4. Небензоидные ароматические системы

5. Гетероциклические ароматические соединения

6. Классификация, номенклатура и изомерия гомологов бензола

доцент , к.б.н. Егорова В.П.

РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

Лекция 13

Ароматические углеводороды

История открытия бензола


ПУ

Лекция 13


Особенности структуры и свойств бензола и его гомологов

Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным

соединением. Однако его химические свойства не соответствовали

свойствам ненасыщенного соединения:

• бензол не реагировал с галогеноводородами;

• вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов

замещения,

• бензол при нагревании до температуры 700 С оставался устойчивым и не

подвергался окислению или пиролизу;

• на бензол и его гомологи не действовал при низких температурах

разбавленный раствор перманганата калия;

• на бензол не действовал концентрированный раствор перманганата

калия при нагревании

Таким, образом, общая тенденция в химических свойствах бензола

заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен

в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего

реагента выступает электрофильная частица.


ПУ

Лекция 13


Структура бензола: канонические (резонансные) структуры

Кекуле

В 1865 г. Фридрих Кекуле предположил, что:

• молекула бензола имеет циклическое строение;

• внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и

простыми связями;

• бензол представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с двумя

альтернативными структурами (резонансными), между которыми

осциллирует молекула бензола.


ПУ

Лекция 13


Структура бензола: канонические структуры Кекуле и Дьюара

• В верху: канонические (резонансные) структуры бензола, предложенные

Кекуле.

• Любая индивидуальная структура Кекуле не могла объяснить симметрию

и характерную реакционную способность бензола.

• В низу: бензол – гибрид резонансных структур Кекуле и Дьюара (метод

валентных схем).

=

=


ПУ

Лекция 13

Ароматические углеводороды (арены)

Устойчивость ароматических систем: циклогексен и бензол

• Если бы бензол содержал три изолированные связи (1,3,5-гексатриен), то теплота

гидрирования составила бы:

120.5 3 = 361.5 кДж/моль

• Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно

ниже:

• 1,3,5-гексатриен

• Разность теплоты гидрирования гипотетического 1,3,5-гексатриена с

изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:

361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль

называется энергией стабилизации.

• Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или

делокализации π-электронов в пределах циклической структуры. Это значение

показывает, что молекула бензола содержит энергии на 153,1 кДж/моль меньше,

чем молекула гипотетического 1,3,5-гексатриена.

Н2

120.5 кДж/моль+ +

3Н2

208.4 кДж/моль+ +

циклогексен


ПУ

Лекция 13

Диеновые углеводороды

Системы с открытой цепью сопряжения: π,π-сопряжение

бутадиен-1,3


ПУ

Лекция 13

Критерии ароматичности

Электронное строение бензольного кольца

• Каркас бензола образуют шесть sp2-гибридизованных атома углерода; все σ-связи (С-С

и С-Н) лежат в одной плоскости.

• Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и

параллельно друг другу.

• Все С-С связи равноценны, длина их составляет 0,139 нм, т.е. является промежуточной

между длинами ординарной и двойной связей.

• В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система,

наибольшая электронная плотность которой находится над и под плоскостью σ-скелета

и охватывает все атомы углерода цикла.

• π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что

обозначается кружком внутри цикла.


ПУ

Лекция 13

Ароматические соединения

Критерии ароматичности: правило Хюккеля

• Углеводороды циклического строения, обладающие системойчередующихся двойных и простых связей и обладающихповышенной стабильностью – называются ароматическимиуглеводородами.

• В общем случае, как установил на основании квантово-механических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, дляобразования таких стабильных молекул необходимо, чтобыплоская циклическая система содержала (4n + 2) π-электронов,где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. (правило Хюккеля, 1931).

• Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутыйцикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую

все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π-электронов.РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

Лекция 13




ПУ

Лекция 13



циклобутадиен циклооктатетраен

4 π-электрона, n = 0,5 8 π-электронов, n = 1,5

• Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические

системы от всех других.

• Бензол содержит секстет (шесть) π-электронов и соответствует правилу Хюккеля

при n = 1.

• Такие сопряженные циклические системы как циклобутадиен (4n + 2 = 4, при n =

0,5) и циклооктатетраен (4n + 2 = 4, при n = 1,5) не соответствуют правилу

Хюккеля и не обладают свойствами ароматических соединений.

Циклические сопряженные системы, не обладающие свойствами ароматических соединений


ПУ

Лекция 13

Классификация ароматических систем

Конденсированные ароматические системы

• К ароматическим конденсированным системам относят плоские конденсированные

системы, в которых нет атомов углерода, являющихся общими более, чем для двух

циклов.

• Такие системы соответствуют всем признакам ароматичности:

- атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации;

- циклический σ-скелет плоский;

- π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов;

- число π-электронов подчиняется правилу Хюккеля.


ПУ

Лекция 13


Небензоидные ароматические системы: циклопентадиенид-ион

• Нейтральная молекула циклопентадиена не является ароматической, поскольку один из

атомов углерода (в метиленовой группе) находится в состоянии sp3-гибридизации.

• При действии на циклопентадиен натрием в тетрагидрофуране отщепляется протон и

образуется циклопентадиенид-ион.

• После разрыва С-Н у атома углерода метиленовой группы остается два электрона;

теперь все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии.

• Молекула циклопентадиенил-иона имеет плоский циклический σ-скелет, единую

замкнутую систему сопряжения, содержащую на пяти орбиталях шесть π-электронов

(недостаточная π-электронная система).

(в тетрагидро-

фуране)

циклопентадиен-ион


ПУ

Лекция 13


Небензоидные ароматические системы: тропилий-катион

• Нейтральная молекула циклогептотриена не является ароматической, поскольку один

из атомов углерода (в метиленовой группе) находится в состоянии sp3-гибридизации.

• При отщеплении от метиленовой группы водорода в виде гидрид-иона, под действием

трифенилметиленового катиона образуется циклогептатриенил-катион (тропилий-

катион).

• В тропилий-катионе появляется седьмая p-орбиталь, которая вакантна, и она

перекрывается с соседними р-орбиталями с образованием единой сопряженной

системы. Положительный заряд равномерно распределяется по всей системе.

Тропилий-катион удовлетворяет критериям ароматичности.

(гидрид-ион)

трифенилметиленовый

катион

тропилий-катион

(циклопентадиен-ион)


ПУ

Лекция 13


Небензоидные ароматические системы: азулен

• Азулен представляет собой углеводород, содержащий конденсированные семичленный

и пятичленные циклы.

• Все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии.

• Единая сопряженная система содержит 10 π–пэлектронов (n = 2).

• Азулен удовлетворяет всем условиям ароматичности.

• Обладает высокой энергией стабилизации (180 кДж/моль).

• В отличие от других ароматических углеводородов азулен обладает дипольным

моментом (1,08 D).

• Производные азулена содержатся в эфирных маслах ряда лекарственных растений:

ромашке аптечной, эвкалипте, некоторых видов полыни, с чем связывают

противовоспалительное действие этих растений.

Азулен


ПУ

Лекция 13


Гетероциклические ароматические системы (π,π-сопряжение) :

пиридин

• Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации (две из трѐх sp2-гибридных

орбиталей образуют σ-связи, на третьей sp2-гибридной орбитали находится два

спаренных электрона, которые не входят в π-сопряженную систему ).

• Атом азота поставляет в ароматический секстет один π-электрон.

• В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода

пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода

ароматического кольца.

• Системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными.


ПУ

Лекция 13


Гетероциклические ароматические системы (р,π-сопряжение) :

пирол

• В пирроле ароматический секстет включает находящуюся на негибридизованной р-орбитали пару π-электронов.

• Три электрона на гибридизованных sp2-гибридных орбиталях учувствуют вобразовании трех σ-связей.

• Атом азота в таком электронном состоянии получил название пирольного.

• Шестиэлектронное облако локализовано на на пяти атомах цикла, потому пиролпредставляет π–избыточную систему.


ПУ

Лекция 13


Гетероциклические ароматические системы


ПУ

Лекция 13


Классификация аренов

конденсированные

изолированные


ПУ

Лекция 13


Номенклатура аренов: систематическая

• В ряду ароматических углеводородов, родовое название которых – арены, для

моноциклических соединений сохраняют следующие тривиальные названия:

• По систематической номенклатуре все соединения рассматриваются как производные

бензола.

• Обозначаются положения заместителей (расставляются локанты) в кольце следующим

образом:1

2

3

4

5

6РЕПОЗИТОРИЙ БГ

ПУ

Лекция 13



• Положение заместителей указывают наименьшими цифрами (направление нумерации не

имеет значения.

• Номер «1» присваивается той функциональной группе, у которой атом,

непосредственно связанный с бензольным кольцом, имеет наименьшую массу.

NO2

Cl

1-нитро-3-хлорбензол

O2N CH3

1-метил-4-нитробензол


ПУ

Лекция 13



• Одновалентный радикал, образованный из бензола, имеет название «фенил», радикалы

замещенных аренов называют как замещенные фенильные, нафтильные и т.д.

• В фенильном радикале нумерация ведется от атома углерода со свободной

валентностью, а в радикалах конденсированных аренов – с учетом исходной нумерации

и, по возможности, присвоения наименьшего номера углероду со свободной

валентностью:


ПУ

Лекция 13



толуол (метилбензол)

CH3 C2H5

этилбензол

Теория химического строения допускает существование только одного

монозамещенного бензола:


ПУ

Лекция 13


Номенклатура и изомерия аренов

• Существуют три изомера дизамещенного бензола

• В дизамещенном бензоле положения носят определенные названия: 1,2-

диметилбензол обозначается как «орто-ксилол»; 1,3-диметилбензол обозначается

как «мета-ксилол» и 1,4-диметилбензол обозначается как «пара-ксилол»

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

о-ксилол

(1,2-диметилбензол)

м-ксилол


п-ксилол ;



ПУ

Лекция 13


Изомерия аренов

2-метил-4-пропил-1-этилбензол 4-бутил-1,2-диметилбензол

По расположению заместителей в кольце: изомерные ксилолы

Изомерия боковой цепи

По числу углеродных атомов в заместителях


ПУ

Лекция 13


Способы получения аренов: ароматизация нефти

• Для превращения алифатических и алициклических углеводородов в ароматические

разработаны способы ароматизации нефти, химические основы которых разработаны

учеными Н.Д. Зелинским, Б.А. Казанским, А.Ф. Плате.

• Ароматизация нефти включает процессы дегидрирования и циклизации, протекающие

над специальными катализаторами.

• В качестве катализаторов дегидрирования или дегидроциклизации применяют оксиды

металлов (CrO2, Fe2O3, ZnО и др.) при температуре 400-500ºС, а также металлы (Pt, Pd, Ni,

Fe) при - 300ºС:

- 4 H2

CH3

CH2CH2

CH2CH2

CH3

Сr2O

3/Al

2O

3; 400-500

0С

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3 - 4 H2

CH3Сr2O

3/Al

2O

3; 400-500

0С


ПУ

Лекция 13


Способы получения аренов: ароматизация нефти

• Дегидрогенизация циклогексана и его гомологов:

Pt; 3000С

CH3CH3

+

+

3H2

3H2

Pt; 3000С


ПУ


ПУ

Лекция 13 =im lh jb 1. ih ab j? -...

Documents