Лекция 3. Алкилирование

разработчик: к.х.н., доц. Каф. ТООСиВМС Волгина Т. Н.

Алкилированиепо атомам О, S и N

представляет собой основной метод синтеза соединений с простой

эфирной связью, меркаптанов и аминов

1. О-Алкилирование хлорпроизводными

По механизму принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, идущим

по второму порядку:

О-Алкилирование используется для синтеза хлорфеноксиуксусных кислот,

являющихся ценными гербицидами

Технология

синтез осуществляют в интервале

60-200 °С, для поддержания реакционной массы в

жидком состоянии требуется повышенное давление,

при периодическом методе процесс проводится в обычном автоклаве с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения

О-Алкилирование олефинами –синтез трет-бутилметилового эфира

(высокооктанового компонента моторных топлив)

Эфир получают при 100°С из метанола и изобутилена при кислотном катализе реакции катионообменными смолами

2. S-Алкилирование хлорпроизводными

Реакция образования меркаптанов

необратима и по механизму она принадлежит к реакциям

бимолекулярного нуклеофильного замещения

Условия синтеза меркаптанов из хлорпроизводных

Двукратный избыток гидросульфида натрия

Среда – метиловый, этиловый спирт или водно-спиртовый раствор

Температура реакции 60-160°С, давление повышенное

Периодический процесс проводится в автоклаве с мешалкой

Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода

Каталитический синтез протекает в жидкой фазе : катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликаты, оксид алюминия и др.), 100-150 °С и 7 МПа.

Радикально-цепной синтез протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом.

Так, из пропилена образуются н-пропил-меркаптан и ди-н-пропилсульфид:

3. N-алкилирования хлорпроизводными

По механизму реакция принадлежит к типичным процессам нуклеофильного

замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и

образования новой:

Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:

Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в следующем ряду: АгСН2Сl > AlkCl > ArCl

Тип процесса последовательно-параллельный:

Условия процесса

Концентрация аммиака 25-30 % Алифатические хлорпроизводные реагируют с

аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов Ароматические – в присутствии соли

одновалентной меди(CuCl2) Мольное отношение аммиака к алифатическому

хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10: 1 до 30: 1

Мольное отношение аммиака ароматическому хлорпроизводному составляет всего 5:1

Получаемые продукты:

Монометиланилин (C6H5NH-CH3), Неионогенные поверхностно-активных

веществ RN-((CH2CH2O)х-Н))2, Катионноактивные вещества, Анионообменные смолы, Этиленимин

Технология жидкофазного синтеза

Температура 50-150 °С для алифатических хлорпроизводных и 200-210 °С для хлорбензола

Повышенное давление 0,5-6 МПа Перемешивания или турбулизации

жидкости

Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром и охлаждения водой

Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра

Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора – в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется, во втором происходит непосредственно синтез амина.

4. N-алкилирования спиртами

Условия синтеза

гетерогенные катализаторы кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония)

Последовательно-параллельный процесс проводится в газовой фазе при 350-450 °С

Технология процесса

смешение и испарение реагентов,образование аминов,разделение продуктов

многоступенчатой ректификациейвыход аминов с учетом всех потерь

достигает 95 %.

5. ПРОЦЕССЫ β-ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ И ДРУГИЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ α-

ОКСИДОВ

Важнейшая группа реакций α-оксидов заключается в присоединении веществ, имеющих достаточно подвижные атомы водорода (Н2О, ROH, ArOH, H2S, HCN, RCOOH).

Эти реакции могут протекать без катализаторов (150-200 °С) и при кислотном и оснóвном (нуклеофильном) катализе (80-120°С).

Механизм реакции

включает предварительное активирование α- оксида, что облегчает последующую атаку атома углерода нуклеофилом, идущую с

раскрытием цикла

последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксиэтилирования

Продукты, получаемые из α-оксидов

гликоли (этилен-, пропилен-, тиогликоли) простые эфиры гликолей (целлозольвы –

это этил-, метилцеллозольв) сложные эфиры гликолей, Этаноламины неионогенные ПАВ

Реакционные узлы

Реакции, осуществляемые при недостатке α-оксида при 150-200 °С и 2 МПа

Реакции, в которых мольное отношение α-оксида к другому реагенту поддерживают от 1 : (4-5) до (2-3):1

Реакции, в которых мольное отношение оксида этилена ко второму реагенту превышает 3 : 1

Реакционные узлы для процессов оксиалкилирования:а – адиабатический реактор, б – кожухотрубный реактор,

в – реактор с циркуляцией жидкости через выносной холодильник,

г – периодический аппарат с разбрызгиванием жидкости

Схема производства гликолей: 1 - смеситель; 2 - паровой подогреватель; 3 - реактор; 4, 5 - выпарные аппараты; 6 -

конденсатор; 7, 8 - ректификационные колонны