班級：化材四甲學號： 49940007

姓名：蔡育儒指導老師：謝慶東教授

功能性高分子材料 -英文期刊報告

Abstract 均勻的聚 ( 間 - 胺基苯磺酸 ) 聚合物 (PABS) 聚合

體，嘗試藉由過硫酸銨氧化劑，將間 - 胺基苯磺酸加入苯胺聚合反應之中。再將水溶性的 PABS作 IR 、 UV 、 TG-DSC 、 H-NMR 、 SEM 和ESR 光譜性質分析。由 IR 及熱性質分析(TG,DSC) 顯示， PABS-Na 的脫硫酸基作用比PABS 優生發生，分別於 310℃ 和 370℃ 。由於空間障礙的因素，使較大的鄰位取代造成 PABS和其鈉鹽的導電性降低，其導電度分別為 5.4*10-

5 S/cm 和 2.4*10-6 S/cm 。由 ESR 光譜可見，聚合物具有很強的順磁性，其 g 值為 2.0013 。

Introduction 聚苯胺在近幾年之中出現，是一個具有研究

潛力的導電性高分子，因為其對環境的穩定性及相當不錯的導電性，但導電高分子之溶解度對應用發展具有發常重要之關鍵。這些聚合物在一般有機溶劑之中具有很差的溶解度。導電高分子在應用方面，於水中是否可溶比在有機溶劑中是否可溶更重要且更適用。不論他們的導電度多低，取代的聚苯胺因為可溶性及可加工性，所以還是被受關注的。此水溶性聚苯胺衍生物的報導到目前為止由多個反應步驟所構成，這是非常昂貴且不適合大規模使用。

雖然使用具有相對低氧化電位之共聚體當作氧化聚合反應的高氧化電位的單體之起始劑將會被 Wei 等人廣泛地探索。我們介紹一個簡單修改反應的方法，其使用苯胺為起始劑，合成水溶性且自身摻雜導電性聚苯胺之衍生物。

Experimental section 聚 ( 間 - 胺基苯磺酸 )(PABS) 是由 ABS 及苯

胺在 1M 的 HCl 中混合 (15~20mol% ABS) ，並以過硫酸銨當氧化劑。此反應在 0~5 ℃ 下反應 6 小時。反應後所得到的聚合物本身具有很高的水溶性，且溶液呈粉紅色。此溶液在室溫下將多餘水分蒸發濃縮，並利用丙酮或乙醇洗滌過濾。它是藉由溶解於水中並緩慢將溶液加入到過量的丙酮之中，伴隨攪拌而純化，當大部分產物沉澱出來後，就可得到黑色的聚合物 (I 型 ) 。

由元素分析發現 PABS 包含 C,37.82 ；H,2.95 ； N,7.82 ； S,16.80 和 Cl,0.95% ，還有計算 C24H20Cl2N4O12S4組成為 C,38.14 ；H,2.65 ； N,7.42 ； S,16.95 和 Cl,9.40 。由EDS( 電子分散光譜 ) 分析顯示， PABS-Na的 S/N 比為 0.91 。此元素分析結果與 EDS的差異可能是由於 NH4

+ 離子仍留在樣品中的關係。 EDS也顯示 (I) 型的 S/Cl 為 14 ， (II) 型的為 28 ，表示在聚合物中出現 Cl 時可忽略其百分比。

聚合物可溶於水， DMF 和 NMP 中。此聚合物在溶液中的基本型態為深紫色。特別是溶於 0.1M 的 NH4OH 或 0.1M 的 NaOH 時，氨或鈉鹽會釋出 ( 使用不同莫耳比； 2,4 或6) 。再將水分於室溫下慢慢蒸發。最後，再用乙醇清洗後，再將其置於真空下烘乾 24 小時，得到第 (II) 型 (PABS-B) 。

Experimental step

Results and discussion

強的醌環吸收峰在 1586cm-1 ，弱的苯環吸收峰在 1515cm-1 。對稱伸縮振動的 SO2吸收峰在 1170~1028cm-1 ，還有在 693cm-1 和 616cm-

1 分別是 S-O 及 C-S伸縮振動特性吸收峰。這些伸縮振動特性吸收峰在磺酸的鈉鹽中轉移到 1193 ， 1037 ， 692 ， 618cm-1 。非對稱的伸縮特性吸收峰 SO2(1300~1320cm-1) 可能會和 C-N( 在 PAN 中為 1307cm-1)特性吸收峰部分重疊。只有一個強的芳香族伸縮特性吸收峰 C-N 出現在 1109cm-1 (I) 和 1114cm-1

(II) 。

IR 之分析

在 875cm-1 和 798cm-1 的平面外的變角振動特性吸收峰 C-H 對應到 1 ， 2 ， 4 和 1 ， 4 取代苯環，顯示在聚合物中的單體以類似聚苯胺一樣，用頭接尾的方式進行鍵結。根據加熱的樣品 (I)(Fig. 1a 和 b) ，在空氣中 4種不同的溫度下 (150 ， 250 ， 350 及 550 )℃ ，每個皆失去重量。主要是因為失去磺酸取代基，透過降低 SO2 在光譜中的伸縮振動頻率強度所表現出來。當加熱到 550 ℃ 時，聚合物也幾乎都被分解了。

UV-Vis 光譜之分析 由 UV 光譜圖可見，聚合物 (I) 在水中、 0.1M

的 NH4OH 及 DMSO 還有其鈉鹽 (II) 在水中，構成兩個主要的吸收峰 (Fig.2) 。第一個吸收峰在 285~299nm(4.35~4.14eV) 為 -* transition ，其與共振長度的範圍有關。此transition與聚苯胺比較有藍位移是因為較大的鄰位取代基與相鄰的苯基氫之間空間障礙的關係，還有因為 SO3H與 NH4

+ 陽離子自由基間的氫鍵相互影響，藉由適當的五或六元螯合結構來增加能帶間隙，造成在此結構中的電荷局部化的關係。

第二個在 501~565nm 所觀測到的吸收峰為exciton transition 。其產生是因為分子鏈間或鏈內的電荷轉移。空間排斥力可能會提高環的扭轉角度，並減少兩個相鄰的苯環相互重疊。另外，有兩個較弱的鍵結出現在440nm(2.82eV) 和 804nm(1.54eV) 。這兩個鍵結被歸類為光學吸收的金屬極性傳導帶類型，也被認定 PABS 是自質子化。

導電度之分析 導電度的測定是用藥錠狀所測得。 PABS 導

電度測試顯示其導電度為 5.4*10-5S/cm ，鈉鹽為 2.4*10-6S/cm 。由於聚合物為較低的分子量時，導電度會較低。當聚合物為水溶性時，其濃度為 0.06g/dl ，在 30 ℃ 水中時的固有黏度為 0.043dl/g 。

TG-DTA 之分析 聚合物樣品的熱性質分析在空氣中以 10

/min℃ 的升溫條件下完成 (Fig.3) 。 PABS(I)在 300 ℃達熱穩定，其重量損失只有 9% 而已，還有其鈉鹽 (II)則損失 22% 。這是由於HCl 、水和部分磺酸基團的損失。在 550 ℃時， PABS 大部分會被分解，此時鈉鹽的重量損失變成 28% 。主要剩餘的 Na2SO4 是由沉澱的白色 BaSO4 所生成。

DSC 之分析 聚合物 (I) 及其鈉鹽 (II) 的 DSC曲線如 Fig.4

所示。其條件為加熱速率 10 /min℃ 。兩者由室溫開始吸熱，分別升高至 240 (I)℃ 和150 (II)℃ ，這是因為從聚合物基體來的自由基、鍵結水和摻雜物的排斥力所造成。在370 (I)℃ 和 310 (II)℃ 的放熱變化是因為SO3 基團的排斥力所造成。熱氧化降解的聚合物結構在 TG圖顯示，在 440 (II)℃ 和 490

(I)℃ 的放熱變化與失去重量有關。

H-NMR 之分析 PABS-Na-salt 在 D2O 中的 H-NMR圖譜顯示，芳香族的質子在 6.8~7.5PPM 有寬廣的波峰，如 Fig.5 所示，其與聚合物的結構有關。

SEM 之分析 由放大 1500倍的 SEM圖可觀察聚合物 I 型

和 II 型的典型特徵。兩種型態的主要組成是由具有尖銳邊緣的不規則菱形方塊所構成。在鹼性基團中，不管邊緣的銳利度減少或是內部穿插較小的顆粒型態。同時，結構變成更多孔洞。其型態的差異是因為在鹼性基團中剛性較弱的子鏈聚集體的不同。

ESR 之分析 ESR( 電子自旋共振 )雙極化的聚苯胺衍生物

可能為反磁性。在測試中， ESR 之分析結果顯示，聚合物有很強的順磁性。質子化作用導致帶電的亞胺陽離子自由基結構可產生整齊排列的極化子，由分析結果可發現非對稱的 ESR信號的 a g 值為 2.0013 ，還有波峰對波峰的寬度為 5G(Fig.6 和 Fig.7) 。

5G

References