第九章 氧化还原反应
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第九章 氧化还原反应. 谢 斌 教授. 9.1 概述 一般意义上: 氧化 为氧化数升高的反应 , 还原 为氧化数降低的反应。 任何一个氧化 - 还原反应包括氧化半反应和还原半反应。 有机化学中的 氧化反应 :有底物分子得到电负性大于碳的氧 ( 氮、氯等 ) 的反应,或从分子中失去氢的反应。 还原反应 :分子失去电负性大于碳的氧(氮,氯等)的反应或得到氢的反应。 有机化学中的氧化 - 还原反应分别叫做氧化反应 ( 有机物被氧化)或还原反应(有机物被还原),一般不叫氧化 - 还原反应。. 氧化. 正反应一般叫取代反应,也可叫氧化反应; 逆反应为还原反应. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第九章 氧化还原反应第九章 氧化还原反应
谢 斌 教授
9.1 概述一般意义上:一般意义上:氧化为氧化数升高的反应 , 还原为氧化
数降低的反应。任何一个氧化任何一个氧化 -- 还原反应包括氧化半反应和还原半反还原反应包括氧化半反应和还原半反
应。应。有机化学中的氧化反应:有底物分子得到电负性大于
碳的氧 ( 氮、氯等 ) 的反应,或从分子中失去氢的反应。还原反应:分子失去电负性大于碳的氧(氮,氯等)
的反应或得到氢的反应。有机化学中的氧化 - 还原反应分别叫做氧化反应 ( 有
机物被氧化)或还原反应(有机物被还原),一般不叫氧化 - 还原反应。
CH3
[O]PhCOOH
氧化氧化
NH2
COOH
COOH
KMnO4
OH-
Ar CH3
[O]
[H]Ar CH2Cl
[O]
[H]ArCHCl2
[O]Ar CCl3
正反应一般叫取代反应,也可叫氧化反应;逆反应为还原反应
RCH CHR' RCH2CH2R'H2
加成或还原加成或还原9.2 氧化反应9.2.1 KMnO4 氧化剂强氧化剂,不溶于一般有机溶剂,只溶于极性较强
的丙酮、乙酸或它们与水的混合溶剂,故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为 MnO2 ,酸性介质中得 Mn2+ 。
酸性溶液中 KMnO4 的氧化反应没有选择性1. 烷烃与烷基苯侧链被氧化烷烃一般不被氧化,分子中存在亲水基时被氧化。
(CH3)2CHCH2C(CH3)2
OH
KMnO4
OH-(CH3)2CCH2C(CH3)2
OH OH
叔碳原子的电子云密度较大 , 易被氧化
CHR2
¦Á KMnO4
OH-Ph COOH
CHR2C
R'
R"
R"'
¦Á KMnO4
OH-COOHC
R'
R"
R"'
2. 烯烃与炔烃(1) 氧化为 - 二醇烯烃被碱性、烯、冷 KMnO4 氧化为 - 二醇,立体化学为顺式加成。
高锰酸酯(内消旋体)
C
C
R H
R H
£« Mn
O
O O
O-
Àä
OH-
C OMn
OR H
OCR H
O-
OH-
H2O
C OHR
H
OHCR
H
£« MnO2
可用 OsO4 代替 MnO4- ,产率高,毒性大,价格高。
内消旋体
OsO4O
OOs
O
O
H
H
H2O2
OH
OH
H
H
+ OsO4
锇酸酯
顺式
( 2 )不饱和键断裂酸性 KMnO4 氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸;炔烃被酸性 KMnO4 氧化为羧酸,在中性条件下可得 - 二酮。
CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2HKMnO4
pH=7.5CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
O O
3 .芳环的氧化一般情况下芳环不被 KMnO4 氧化,环上有强给电基OH 和 NH2 等时,芳环可被氧化;环上有强的吸电基时,芳环更稳定。KMnO4 氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。
NO2
KMnO4
OH-
NO2
CO2H
CO2H
NH2
KMnO4
OH-
CO2H
CO2H
N
KMnO4
OH-
N
CO2H
CO2H4 .醇的氧化伯醇被 KMnO4 氧化一般得酸;仲醇可得酮,在激烈的条件下得碳 - 碳键断裂的产物。叔醇不易被氧化,但在酸性条件下经烯烃氧化得到碳- 碳键断裂的产物。 MnO2 有较高的选择性。
CH2=CHCH2OHMnO2
石油醚CH2=CHCHO
9.2.2 CrO3 与 K2Cr2O7/H2SO4
稀溶液中以 HCrO4- 为主,浓酸溶液中主要存在形
式为 Cr2O72- ,碱性溶液中以 CrO4
2- 形式存在。 Cr
O3 为铬酸的酐。 1.芳环上烷基侧链的氧化
O2N CO2HO2N CH2R¦Á Na2Cr2O7
H2SO4
K2Cr2O7
HOAc
O
弱酸介质弱酸介质
2. 烯烃的氧化铬酸氧化产物比较复杂,一般用 KMnO4 。
RCH=CPh2CrO3
AcOHRCO2H + Ph2C=O
(CH3)2C=C(CH3)2H2CrO4 (CH3)2C C(CH3)2
O
3 .醇的氧化1° 醇得醛,继续被氧化为酸(除非蒸出醛), 2° 醇得酮, 3° 醇不被氧化。
铬酸氢酯 (CH3)2C O +HCrO3- + H3O+
- 二元叔醇可被氧化为二酮。
O
OH2O
+ Cr2O3
铬酸酯
HCrO4- + H+ H2O(CH3)2CHOH + (CH3)2C O Cr
O
O
OH
H
+
OH OH
Me Me
O O
Me Me
Cr
O O
Na2Cr2O7
HClO4
OHCrO3
O
HOAc
CrO3 + Py + CH2Cl2 叫 Collin 试剂
CrO3 + Py + HCl + CH2Cl2/DMF 叫 PCC 试剂
可选择性地氧化烯醇为烯醛(酮)
PhCH CHCH2OHPy, CrO3
CH2Cl2PhCH CHCHO
CH2OH
PCC
CH2Cl2
H
O
+ HIO4C
R'
R OH
CH OH
R"
H2O C
R'
RO
CHO
R"I
O
O
OH
9.2.3 高碘酸与四乙酸铅- 二醇可被 HIO4 或 Pb(OAc)4 氧化为醛或酮。
R C R"
O
+ R'' CHO + HIO3
根据氧化产物可分析出原料的结构
HOCH2 CH
NH2
C OH
O
3 2 HIO4C H
O
H3
+ +CO2 +NH3
1
HCOH
O
2
1
+ HIO43
O
CH2OH
OH
OH OH
OHH2O/Âý
HC
O
CH CH2OH
OH
+ HCOH
O
2HIO4
2HCO2H £«HCH
O
¿ìC
CH2OH
HC O CHO
H
O
+ 2HCO2H
9.2.4 过氧酸1. 烯烃的氧化一般得环氧化物,且为顺式加成顺式加成。
+O
O C
H
R
O
H
H
O + C
O R
OH
H+
H
H
OH OH2
-H+H
OHOH
H
外消旋的反式构型外消旋的反式构型
2. 醛酮的氧化被氧化为羧酸或羧酸酯,称为 Baeyer-Villiger 反应。
Ph C CH3
ORCO2H
O
Ph O CCH3
O
CR OH
O R'
+R'' C O-
O
RCOR'
O
+ R''COOH
迁移能力 : H- >Ph- >3°R- >2°R- >1°R- >CH3-
R C R'
O
+ R''C O OH
O R' C OH
R
O O C R''
O
醛氧化得羧酸
O
RCO3H O
O
9.3 还原反应包括催化氢化与化学还原法9.3.1 催化氢化含有不饱和键的化合物在催化剂存在下,加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化;氢解反应引起分子中碳 - 杂原子间的键断裂反应(同时形成碳氢键同时形成碳氢键) .1. 加氢
CH3
O
CH3COOOH O
O
CH3
( 1 )多相加氢Pt 、 Pd 、 Rh 、 Ni 等及其氧化物作催化剂,反应在催化剂表面上进行,烯烃加成得顺式加成产物。
C C + H2´ß»¯¼Á
C C
H H
立体化学是从位阻小的方位加成。
CH3
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
OH
H
CH3
CH3
CH3
H
OH
+H2 PtO2
HOAc 20¡æ
83% 17%
Lindlar 催化剂: Pd / BaCO3 / Pb(OAc)2
R C C R' +H2Lindlar
C CR R'
H H
O OH2
C/Pd
(2) 均相加氢均溶于有机溶剂Willkinson 催化剂: (Ph3P)3RhCl , Willkinson
于 1973 年获得 Nobel 化学奖
RhCl3+ 4PPh3¡÷
C2H5OH(PPh3)3RhCl + PPh3Cl2
顺式加成顺式加成
对烯、炔加氢时 , NO2, CN, N N , C O
等不被还原,立体化学为顺式加成。
CH CHCOCH2Ph
OH2
(Ph3P)3RhCl PhCH2CH2CO2CH2Ph
O O
H2
(Ph3P)3RhCl
2. 氢解用 Pd 或 Pt 作催化剂,用于脱卤、脱苄及脱硫氢解。
Rosenmund 还原
当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。
ArCH2 ZH2
PtArCH3 + ZH
利用苄基作为保护基利用苄基作为保护基OH
PhCH2Cl
ßÁà¤
OCH2Ph
CO2H
CO2H
OCH2Ph
KMnO4 H2
Pt CO2H
CO2H
OH
H3C C CH2CH2C
O
Cl
O
H3C C CH2CH2C
O
H
OPd, BaSO4
喹啉, 硫化物
脱硫氢解,一般用 Raney Ni 做催化剂,不能用 Pt 、 P
d ,硫化物能使 Pt 、 Pd 中毒失活。
RaneyNi
H2
+HS
SH
9.3.2 用金属还原 凡活泼金属与质子给予体( H2O 、 ROH 、 RCOOH
等)在一定条件下均可作为还原剂。1.金属加水、醇或酸
2R C R'
O
+MgHg C
R
R' OMg
OCR'
R
C
R
R' O
CMg
R'
RO
O
HSCH2CH2SH
BF3
SS
H3+O
C
R
R'
CR'
R
OH
OHMg(OH)2
Na(Hg) 和 Al(Hg)都可以
碱性条件下易发生缩合反应,可在酸性条件下还原。
R C R''
ONa
C2H5OHR CH R'
OH
R COR'
ONa
C2H5OHRCH2OH+ R'OH
Na
C2H5OHR CH2NH2RC N
RCH
OFe
AcOHRCH2OH
嚬呐醇嚬呐醇
CH3
NO2
NO2
CH3NH2
NH2
Fe
HCl无选择性 无选择性
R XZn
HClRH
PhCH=CHCCH3
OZn Hg
HClPhCH2CH2CH2CH3
ClemmensenClemmensen 还原还原但孤立烯键不被还原
2. 碱金属加液氨碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。
MÒº°±
M+(NH3)x£«e-(NH3)x
NaÒº°±
C2H5OH
+ e 负离子自由基
质子酸
+C2H5OHNa
C2H5OH
( 1 ) Birch 还原
Na,C2H5OH
Òº°±
COOH
Na,Òº°±
C2H5OH
COOH
H3+O
O
吸电基加速反应,供电基使反应速度降低
( 2)烯、炔的氢化R C C R'
Na
Òº°±C=C
R
H
H
R'·´ ʽ
反式加成反式加成
OCH3
Li,Òº°±
C2H5OH
OCH3
CH3
Li,Òº°±
C2H5OH
CH3
CH2=C
CH3
CH=CH2 CH3C=CHCH3
CH3
Na
Òº°±
1,4- 加成(3) , - 不饱和酮的还原
CH3
O
CH3
O
Li
Òº°±
(4) 氢解苄基、烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。
ArCH2OR M
Òº°±ArCH3£«HOR
C=C
R
H
R
Cl
Na
Òº°±£¬EtOHC£½C
R R
HH构型不变构型不变
9.3.3 负氢离子还原剂1. LiAlH4
活性强,选择性低,易于与水发生激烈反应,必须无水操作,用干乙醚或干 THF 做溶剂,反应后用乙酸乙酯分解过量的 LiAlH4 ,然后加水分解铝的络合物。
( 1 )所有的羰基化合物,羧酸及衍生物(除酰胺除酰胺外外)被还原为醇。
R C H(R')
OLiAlH4
ÒÒÃÑRCHOH
H(R')
R C
O
LLiAlH4 RCH2OH L=-Cl, -OH, OR', OCOR'
亲核加成反应,不还原碳碳双键O OH
LiAlH4
ÒÒÃÑ
大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。
R
C
H(R')
OAlH3 H + H C O
R
H(R')4
AlH2O
H C OH
R
H(R')
+ Al3+
R CCl£«LiAlH[OC(CH3)3]3
O
RCH£«LiCl£«[(CH3)3CO]3Al
O
( 2 )环氧化合物的还原氢负离子为亲核试剂,发生 SN2 反应,选择性为 H-
进攻取代基较少的碳原子。
CH3CH2 CH
O
CH2
H-
LiAlH4CH3CH2CHCH3
OH
( 3 )酰胺、腈、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。
(CH3)3C CN£«LiAlH(OC2H5)3 (CH3)3C CHO
R C NH2
O
R C N
R C N
H(R')
OH
LiAlH4 RCH2NH2 RNO2LiAlH4 RNH2
RX
R OTs
LiAlH4RH £«
X-
TsO-
2. NaBH4
还原性较弱,只能还原醛、酮和酰氯,不还原羧酸及其衍生物,也不脱卤,不还原碳碳双键和硝基等。
CH3C(CH2)3NO2
ONaBH4
C2H5OH,H2OCH3CH(CH2)3NO2
OH
PhCCH2Br
ONaBH4,CH3OH
25¡æPh CHCH2Br
OH
3 .肼还原法( 1 ) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
RCR£«NH2 NH2
OH2O
R2C=N NH2
OH-
[R2C=N NH R2C N=NH]H2O
OH- R2C N=N
H
H
OH-
H2OR2C
H
N=N R2CHN2 H2O
R2CH2
对碱敏感的基团或含醇羟基且在 200℃易脱水时 , 不能用此法。
ONaBH4
C2H5OH
OH OH
+
59% 39%
NH2 NH2[O]
HN NH
( 2)二亚胺还原
(¶ÔC=O,C=N,C N,N=O,S=OµÈ²» »¹ Ô £¬Ö»»¹ Ô C=C,C=C,N=N)
RCH=CHR'£« NH2NH2O2
RCH2CH2R'
4. 其它还原剂( 1 ) 异丙醇铝还原醛、酮为醇,该反应叫 Meerwein-Ponndorf 反应,反应经六元环过渡态完成。
C
H
O
C
CH3
CH3O
AlO O Pr ii-Pr
C=O £«Al(OCH(CH3)2)3
可逆反应
O£«(CH3)2OHAl(OPr i)3
OH£«CH3CCH3
O
逆反应叫逆反应叫 OppenauerOppenauer氧化法氧化法,结果得酮(特别是不饱和酮)( 2)乙硼烷的反应①硼氢化
CH3 CH=CH2£« 1/2(H BH2)2¦Ä+ ¦Ä- ¦Ä-
¦Ä+CH3 CH CH2
BH2H
CH
OAl(OCHMe2)2
-CH3COCH3CH OH + CH3COCH3
2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3B
CH3COOH CH2CH2CH3
R''COOHC
R
H
C
R'
H
H2O2
OH-
C C
R
H
R'
OHR CH2CR'
O
9.4 自氧化 - 还原反应(岐化反应)
不含 -H 的醛在浓碱作用下发生自氧化 - 还原反应,又叫 Cannizzaro 反应
②有机酸存在的分解得顺式加氢产物
R C CR'(BH3)2
C CR R'
H3
B
反马氏加成
(CH3)3CC H
O
£«OH- (CH3)3C C H
O-
OH
OH-
-H2O
(CH3)3C C
O-
H
O-£¨ CH3)3C C H
O
(CH3)3C C O-
O
£« (CH3)3C CH2O-
H2O
(CH3)3CCH2OH £«OH-
交叉交叉 Cannizzaro Cannizzaro 反应反应
产物复杂,一般无合成意义
R1 CHŨOH
O R1 COO R2 CH2 OH
R2 CH O
+
R2 COO R1 CH2 OH
+
+
+
有合成意义的交叉有合成意义的交叉 Cannizzaro Cannizzaro 反反应应
甲醛总是被氧化(为什么?)甲醛总是被氧化(为什么?)
R CHŨOH
O HCOOR CH2 OHCH2 O+ +
分析:甲醛的空间位阻较小,优先与碱反应分析:甲醛的空间位阻较小,优先与碱反应
应用举例:季戊四醇的合成应用举例:季戊四醇的合成
R CH O HCOOR CH2 OHCH2 O+ +
OH 位阻小位阻小 ,, 有利有利位阻大位阻大 ,, 不利不利
CH3CHO
OH
C
CH2OH
CH2OH
HOH2C CHOCH2O
C
CH2OH
CH2OH
HOH2C CH2OHOH
3 CH2O
季戊四醇季戊四醇羟醛缩合 Cannizzaro 反应
思考题:写出下列反应的机理思考题:写出下列反应的机理
Ph C C H
O O OHPh C C O
OH O
H
分子内分子内 Cannizzaro Cannizzaro 反应反应
参考答案
思考题参考答案:思考题参考答案:
Ph C C
H
O OOH
Ph C C O
OH O
H
Ph C C
H
O O
OH Ph C C OH
O O
H
负氢迁移负氢迁移
OHAr C C
OH O
Ar
Ar C C Ar
O O
O
嚬哪醇重排为亲核重排,实际上为嚬哪醇重排为亲核重排,实际上为分子内的分子内的 Cannizzaro Cannizzaro 反应反应