11

第六章 极端条件下的合成第六章 极端条件下的合成

超高压超高压 // 超高温超高温 // 超高真空超高真空 // 超低温超低温 // 强磁场或电场强磁场或电场/ / 激光激光 // 等离子体等条件等离子体等条件

新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法

超高温超高压合成，等离子体化学合成，溅射合成法，离子束合成法，激光物理气相沉积法，失重合成

22

6.16.1 超高温超高压合成超高温超高压合成

•举例：课本举例：课本 P216P216 非晶粉末非晶粉末 BCN→BCN→ 块状非晶块状非晶 BCN→BCN→

33

6.2 6.2 等离子体化学合成等离子体化学合成

三星 PS42S5H 等离子电视

•什么是等离子体 (plasma) ？ •如何获得等离子体？•等离子体化学有何特点？•等离子体在化学合成中的应用

也称放电合成，是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种技术

44

等离子体的一般概念等离子体的一般概念

• 等离子体是物质高度电离的一种状态，是含有正负离子、电子和中性粒子的集合体。由于正负电荷总数相等，宏观上仍呈电中性，所以称为等离子体。“物质的第四态”

• 分类：按电离度 ( 弱电离体、中电离体、强电离体 ) ，按温度高低 ( 热等离子体和冷等离子体 )

• 特性：高导电性，粒子间的特殊集体相互作用，传播各种振荡波

• 电子温度 Te ：气体放电等离子体的重要参数• 冷热等离子体的判据 E/p 或 E/n ：小 -- 热等离子体；

大 -- 冷等离子体

55

等离子体分类

按存在分类 1). 天然等离子体 宇宙中 99% 的物质是以等离子体状态 存在的 , 如恒星星系、星云，地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如： * 日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 * 等离子体炬（焊接、新材料制备、 消除污染）中的电弧放电等离子体。 * 气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。

66

等离子体的获得等离子体的获得

1 1 热等离子体的获得热等离子体的获得

•电弧放电法 ( 阳极区、阴极区、弧柱 )•射频放电法：电容耦合放电，电感耦合放电

特别适用于等离子体化学反应和等离子体加工•等离子体喷焰和等离子体炬

一类应用于航天试验，另一类用于化工生产和材料合成及处理

77

2 冷等离子体的获得• 低压气体放电 低强度电弧、辉光放电、高频放电 ( 微波、射频 ) 无电极放电：消除电极与等离子体直接接触而引

起玷污等问题• 热致电离等离子体 ( 高平动能原子、分子碰撞导致电离 ) 高温燃烧、爆炸、冲击波• 辐射电离等离子体 （光电离） X- 射线、紫外光等

88

等离子体化学反应等离子体化学反应* 等离子体化学这个名词最早出现： 1967 年出版的一本专著 “ Plasma Chemistry in Electrical Discharges

” * 等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些

粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科

国家标准：化学 → 物理化学 → 高能化学（包括辐射化

学、等离子体化学等）

99

等离子体中各种粒子间的碰撞过程

中性粒子

电子

正离子

负离子

光子

1010

电子与中性原子、分子间的基元碰撞过程

1) 弹性（ elastic ) 碰撞过程， 仅有平动能交换2) 非弹性（ inelastic ) 碰撞过程， 包含内能 ( 振

动、转动、电子态）变化3) 电离（ ionization) 碰撞 e + A A+ + 2e4) 附着 ( attachment ) 碰撞 （当 A具有正电子亲合势时）

e + A + M A- + M5) 反应 ( reactive) 碰撞， 如解离反应： e + AB A + B + e6) 复杂 碰撞过程， 如：

解离电离 e + AB A+ + B + 2e解离附着 e + AB A- + B

1111

等离子体在化学合成中的应用等离子体在化学合成中的应用

• NONO22 和和 COCO的生产等的生产等• 超细、超纯耐高温粉末材料的合成超细、超纯耐高温粉末材料的合成• 亚稳态金属粉末和单晶的制备亚稳态金属粉末和单晶的制备• 金属和合金的冶炼金属和合金的冶炼

热等离子体：热等离子体：

冷等离子体冷等离子体：：•氨、肼、金刚石的合成→较温和的条件下实现氨、肼、金刚石的合成→较温和的条件下实现

1212

等离子体增强等离子体增强 CVD CVD （（ PECVD PECVD ））

• 以低以低压下压下（（ < 1.3kPa< 1.3kPa ）气体）气体辉辉光光放放电电产产生的等离子生的等离子体，体，来来激激活活气体前驱物气体前驱物发发生化学反应，生化学反应，又称又称作作辉辉光光放放电电 CVDCVD 。。电子的温度电子的温度比比气体的温度高气体的温度高 1~21~2 个个数量数量级级，，能有效地降低沉积温度，适合能有效地降低沉积温度，适合制备大制备大面积薄膜，并且面积薄膜，并且易于控制易于控制薄膜薄膜的的微微结构结构。。

• 而采用而采用 PEMOCVDPEMOCVD ，，可可进一进一步步降低沉积温度，降低沉积温度，适适用用对温度对温度敏感敏感的衬底的衬底材料。材料。

1313

等离子体增强等离子体增强 CVD CVD （（ PECVD PECVD ））

缺点：缺点：（（ 11 ）） PECVDPECVD 需需要要使使用用真空真空系统和系统和等离子体等离子体发发生生装装置置，，使得使得设备设备的的造造价增高价增高；；

（（ 22 ））很很难难制备制备高纯度的薄膜，高纯度的薄膜，因因为衬底温度低，反为衬底温度低，反应应副副产产物物和和未未反应反应完完的前驱物的解的前驱物的解吸附吸附作作用不用不完全完全，，尤其尤其是是薄膜薄膜中中经经常含常含有有一定一定量的量的氢；氢；

（（ 33 ））由于由于高能量离子的高能量离子的轰击轰击，，会会破坏破坏脆脆性性衬底或薄衬底或薄膜膜材料材料。。而如而如果果 PECVDPECVD的的频频率较率较低低时时，膜，膜层中层中会存会存在一定在一定的的内内应应力导力导致裂纹致裂纹。。

1414

HC-PCVD 化学气相沉积

HC-PCVD 热阴极直流等离子体化学气相沉积系统是国家超硬材料重点实验室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。

1515

微波微波 MW-PECVDMW-PECVD

特点：特点： 微微波频波频率率 2450 MHz2450 MHz；；电离度高，电子电离度高，电子浓浓度度大；大； 电子电子和和气体分子的温度气体分子的温度比比很很高，高，即即电子电子动动能能很很大，而大，而

气体分子气体分子却保持却保持较较低的温度低的温度；； 适适应气体应气体压压强强很宽很宽；；无极无极放放电电避免了避免了电电极污染极污染；； 微微波波的的产产生、生、传输传输、、控制控制技术技术已已经经十十分成分成熟。熟。

微波放电可以导致电子回旋共振，增加放电频率，利于提高工艺质量。利用这一原理而出现的 ECR-PECVD (electro cyclotron resonance PECVD),产生长寿命自由基和高密度等离子体。

1616

ECR electron cyclotron resonance 电子回旋加速共振

1717

MW-PCVD 化学气相沉积系统 MW-PCVD 微波等离子体化学气相沉积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质高的透明金刚石膜，应用于场发射等领域。

中国科学院沈阳科学仪器研制中心

1818

等离子体化学气相沉积等离子体化学气相沉积 (PCVD)(PCVD)应用举例 应用举例 ((课本课本 P223-225) P223-225)

• 金刚石和特种功能膜的合成金刚石和特种功能膜的合成 氢气有何作用？氢气有何作用？• 纳米粉体的合成：纳米纳米粉体的合成：纳米 TiOTiO22

• 光导纤维预制棒的制造光导纤维预制棒的制造

1919

等离子体化学的应用及若干进展1. 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与

沉积 (已大规模工业应用）2. 等离子体平面显示器 (PDP) (已进入规模生产阶段）

3. 等离子体化工合成及转化 （ O3发生器， CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，…… )

4. 等离子体环境工程 （燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除， VOC脱除， 汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理，…… )

5. 纺织品等材料表面的等离子体改性 ( 已产业化）6. 等离子体增强化学气相沉积（ PECVD) 制备各

种新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳米管，…… )

2020

d w

t

h173 nm

147 nm

Ne

Xe

Plasma Display Panel Plasma Display Panel (Cross Sectional View)(Cross Sectional View)

Glass

Glass

PbO, Dielectric layer (transp.)

ITO (In+Tin Oxide, transparent sustained electrode)

Phosphor (RGB: red, green, blue)

h= 0.13mm, d= 0.1 mm, 1 Pixel = R+G+B , 1.08 mm

Ag electrode

Address electrode

MgO(500 n

m)

等离子体平面显示器 (PDP)

2121

DBD discharge (~200V, 160 kHz, 2 s Sq. W.) VUV (147 nm [Xe*], 173 nm, [Xe2*])

Phosphorescence (RGB)

Ne (96%) + Xe (4%) , 400 Torr

Ne + e Ne*Ne* + Xe Ne + Xe+ (Penning Ionization)Xe+ + Xe + M Xe2

+ + M

Xe2+ + e Xe*+ Xe

Xe* Xe* + hXe* + Xe + M Xe2* + M Xe2* Xe2* + h

2222

PDP 优点 :1). 相对于 CRT, 低电压 (< 200 V )2). 相对于 LCD, 宽视角 3). 超大屏幕显

示

PDP 需要改进之处 :电光转换效率低

= Blum / Pelec

Blum – 荧光功率 (lm) Pelec – 输入电功率 (W)

CRT: = 5 lm/W PDP: = 1.5 lm/W

（平面显示器： CRT, LCD, PDP, OLEDs , DLP, E-Paper)

2323

6.3 6.3 溅射合成法溅射合成法• 是指利是指利溅射溅射技技术术，利用，利用经经加速的高能加速的高能粒子轰击靶粒子轰击靶

材材，使靶，使靶材材原子或分子被原子或分子被溅射溅射出来，并沉积到基出来，并沉积到基体表面，体表面，形成材料的一形成材料的一种种方法。方法。

• 按是否发生化学反应，可分为阴极溅射、反应溅按是否发生化学反应，可分为阴极溅射、反应溅射和吸气溅射三种射和吸气溅射三种

2424

2525

磁控与离子束复合溅射系统

主要用于制备 CNx 等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。

沈阳科学仪器研制中心， JL-450B型

2626

溅射合成法的应用溅射合成法的应用 (P227-228)(P227-228)

• 钡铁氧体薄膜的合成钡铁氧体薄膜的合成• PTCPTC电子陶瓷薄膜的合成电子陶瓷薄膜的合成• SnOSnO22 气敏薄膜的合成气敏薄膜的合成

2727

6.4 6.4 离子束合成法离子束合成法• 又称为又称为离子注入离子注入，是通过高能离子束轰击固态基，是通过高能离子束轰击固态基

材—靶，而将靶室中已由其他方式汽化的气态源材—靶，而将靶室中已由其他方式汽化的气态源物质直接强行打入固态基体靶内物质直接强行打入固态基体靶内 ((即将离子注入即将离子注入靶内靶内 )) 的非平衡过程。的非平衡过程。

• 离子束法与溅射法的区别：靶，溅射，产物，限离子束法与溅射法的区别：靶，溅射，产物，限制制

• 离子注入法应用举例：非晶态合金薄膜，非晶态离子注入法应用举例：非晶态合金薄膜，非晶态复合氧化物薄膜等复合氧化物薄膜等

2828

6.5 6.5 激光物理气相沉积法激光物理气相沉积法

• 利用激光器使固态源物质在激光高温烧蚀下快速利用激光器使固态源物质在激光高温烧蚀下快速汽化，气态源物质不经化学反应而沉积在衬底上汽化，气态源物质不经化学反应而沉积在衬底上的方法—的方法— LPVDLPVD

• 源物质从汽化到沉积过程中发生化学反应者称为源物质从汽化到沉积过程中发生化学反应者称为激光诱导化学气相沉积法激光诱导化学气相沉积法 -- LICVD-- LICVD

• 用于制备金属、合金、金属间化合物、非金属化用于制备金属、合金、金属间化合物、非金属化合物等超细粉末及薄膜材料等合物等超细粉末及薄膜材料等

2929

6.5 6.5 失重合成失重合成 (( 太空合成太空合成 )) • 太空的特殊环境条件：太空的特殊环境条件： 微重力，高真空，廉价太阳能，温度条件微重力，高真空，廉价太阳能，温度条件• 合金和功能无机材料合金和功能无机材料• 半导体单晶半导体单晶

3030

分子活化的几种主要手段（一）

1. 热活化 通过升高反应温度提高分子平动能 k = A exp(-Ea /RT) 2. 催化活化 是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段 1). 通过表面吸附浓缩反应物 ( 相当于提高

碰撞频率 )

2). 在催化剂表面形成有利的分子取向 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化能 Ea

3131

分子活化的几种主要手段（二）3. 光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态 (转动态、振动态及电子态 ) 的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。  H2O + h→ OH + H (H ~ 242 nm) (H20 仅吸收短于 185 nm 的光 ,到达地球之太阳光中含此波段光很少 )  RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, …, XM Yang, Science, 285 (1999) 1249-53. （ h121.6 nm ）

4. 电子活化 ( 系等离子体活化之一次过程 ) 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、 自由基和离子等。

3232

分子活化的几种主要手段（三）

几种活化方式的组合：

1). 光催化

2). 等离子体 + 催化

3). 等离子体 + 光 + 催化

3333

半导体光 ( 电 )催化分解水

SC

2h2e

2h+ + H2O( 空穴 , hole) ½ O2

2 H+SC

H2

2H2O(g) + 2h 2H2 + O2

th = 495 nm

-------------------------------------------------------------------------

3434

作业：作业：

11 、、 P. 233, P. 233, 思考题 思考题 22 ，， 44 。。22 、、 55 ：溅射技术有哪几种？：溅射技术有哪几种？有哪些应用？有哪些应用？