第五章 相平衡
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相平衡问题. 第五章 相平衡. 本章主要学习 单组分 及 二组分 复相平衡 的 规律 。 意义为:物质(材料)的性能不仅与其化学组成有关,也 与相组成密切相关 ,特别是合金材料和晶体物质。 相平衡理论是很多 工业分离及提纯技术的基础 : 如蒸馏、吸收、萃取和结晶. 有几相 — 服从相律. 哪几相、组成如何 — 用相律分析相图. §5-1 相律 §5-2 单组分体系的相平衡 §5-3 二元双液系的相平衡 §5-4 二元合金及水盐系的相平衡. 第五章 相平衡. 学习要点: - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第五章 相平衡
本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为:物质(材料)的性能不仅与其化学组成有关,也与相组成密切相关,特别是合金材料和晶体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础: 如蒸馏、吸收、萃取和结晶
相平衡问题有几相—服从相律
哪几相、组成如何—用相律分析相图
第五章 相平衡
§5-1 相律§5-2 单组分体系的相平衡§5-3 二元双液系的相平衡§5-4 二元合金及水盐系的相平衡
学习要点:掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律;掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉贝龙方程的应用及相图分析;掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则;掌握二元固液体系基本相图分析。
习题: 6.1 , 6.2 , 6.3 , 6.9 , 6.15 , 6.18 ,6.22
一、相与自由度的概念1 、相与相数 P
系统中物理及化学性质完全均一的部分为一相;系统含有这种均一部分的数目即为体系的相数。 相与相之间有明显的界面,越过该界面,体系的物理或化学性质发生突变。
气体系统—单相;
液体系统 单相——各组分互溶;复相——各组分不互溶或不完全互溶。
固体系统 单相——固溶体;机械混合时,为复相。
2 、自由度数 F
在不破坏相平衡的条件下,系统中一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。
例如:
液态纯水,一定范围内 T 、 p 均可变, F =2 ;
纯水液气平衡, T - p 对应, F=1 ;
纯水固液气三相平衡, T 、 p 均为定值, F=
0
一、相与自由度的概念
二、相律的推导
T,p 及所有 x 受限制的 x
推导思路:自由度数 F= 总变量数-非独立变量数
设:一个物种数为 S 、相数为 P ,且每一物质在每一相中均有分布相平衡的系统: 总变量数 = S× P +2
非独立变量数浓度等式: P 个;化学势等式: S×(P -1) 个;独立的化学平衡数: R 个;其它的浓度限制条件数: R’ 个
]')1([2 RRPSPPSF
9
二、相律的推导
一定温度下:
3θH
θN
2θNHθ
)/()/(
)/(
22
3
pppp
ppK
2θ
3HN
2NH )/(
22
3
ppxx
x
θK 确定,则某 Bx 确定
如:按 1:3 投放原料;或真空容器中投放 NH3
(g)
)g(2NH)g(3H)g(N 322 (3)
3:1:22 HN nn若有 ,则二者确定其一(4)
6
2)'( PRRSF
讨论
普适于任何相平衡体系;P min=1, Fmin=0 ;固定 C 时, P 增加一个, F 减少一个;固定 P 时, C 增加一个, F 增加一个,对于常压下凝聚态系统: F = C – P + 1
C—— 组分数(独立组分数)—— 吉布斯相律 (5-1-1)2 PCF
二、相律的推导
⑴ CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g) 体系;⑵ 任意比混合的 C (s), CO (g) , CO2 (g) 及 O2 (g) 体系;
⑶ N2 (g), H2 (g) , NH3 (g) 体系Ⅰ. 任意比例混合;Ⅱ. 氮气、氢气摩尔比为 1:3 ;Ⅲ. 在 60℃的真空容器中投入氨气;
二、相律的推导例 4-1 、根据相律: F = C - P + 2 , C = S-R-R’ 求下列平衡体系的独立组分数 C 、 P 、 F 。
例 4-2 、高温下,于初态为真空的容器中用 C(s) 还原ZnO(s) 得 Zn(g) 达平衡,存在下列 2 个平衡:
⑴ ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) ; ⑵ 2CO(g) = CO2(g) + C(s)
已知平衡组成为 n (Zn,g)= a 、 n (CO2 ,g) = b 。求体系的自由度 F 。
二、相律的推导
解:由题可知, n (CO , g) = a -2b
∴ C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1
表明: T , p , x (Zn,g) , x (CO2 ,g) , x (CO
,g) 中仅有一个独立。
例 4-3 、已知 Na2CO3 与 H2O 能形成三种含水盐。即 Na2CO3·H2O 、 Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·10H2O 。问: ⑴ 30℃下,与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种? ⑵ -10℃及常压下,与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种?
二、相律的推导
2
解:⑴ 设 S=2 ,则 R=0 、 R’=0 , C=S-R-R’=2
或设 S=5 ,则 R=3 、 R’=0 , C=S-R-R’=2
F =C - P + 1= 3 - P ,∵ Fmin=0 ,∴ Pmax=3
⑵ 凝聚态常压、 -10 ℃ : F =C - P + 0= 2 - P ,∴ Pmax=2 ,不存在含水盐
§5-2 单组分(纯物质)系统的相平衡PFCPCF 31,2 当对于:
P
F
1
2
2
1
3
0
(2-7-1) (2-7-2) 式 :
方程ClapeyronVT
H
V
S
dT
dp
m
m
m
m
克方程克
2
)(}{
RT
H
dT
pnd mg
sl
(T,p)皆独立
T,p皆不独立有定值
T=T(p) 或 p=p(T) ; T,p 仅有一个独立
一、纯组分系统的相图
1 、相图绘制:根据 C=1 Fmax=2 ,即 T-p 一一对应
2 、相图分析——点、线、面分析, (1) 线—两相线: F = 1 , OA 、 OB 、 OC(OD) ;
3 、相图利用:点—状态;线—变化过程
以水为例
(2) 点—三相点, F = 0 , O : 0.00989 , 0.611kPa ℃;
(3) 面—单相面: F = 2 ,气、液、固;
三相点非冰点: 压力的变化导致降温 0.00748℃; 组成的变化导致降温 0.00241 ℃ ;
一、纯组分系统的相图——以水为例
表 3-1 纯水及冰在不同温度下的蒸气压1 、相图绘制:根据 C=1 Fmax=2 ,即 T-p 一一对应
T/℃ p 冰 /Pa p 水 /Pa p 平衡 /Pa
-15 165 191 156 ×103
-5 414 422 59.8×103
0 610 610 610
20 - 2338 -80 - 47343 -
100 - 101325 -150 - 476020 -
一、纯组分系统的相图——水的相图实验数据如 P259 ,表 6.3.1
图 5-2-1 水相图的 p-T 示意图
R
XY
OD
A
C(临界点 )
B
0.610101.325
22120
p/k
Pa
T/℃
汽
水冰
0.00989 3741.15
207000
TC=647.3 K=374.1℃pC=22.12 MPaVm,C=56 cm3·mol-1
14
思考题:三条线的斜率分析
图 5-2-3 CO2 相图的示意图
一、纯组分系统的相图—— CO2 相图
O
CA
B
sl
g
-56.5
0.518
T/℃
p/M
Pa
TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
一、纯组分系统的相图—— CO2相图
…C
g
l
l+gh
m
n
k
p
Vm
气体的液化及临界参数 *
对于多数物质有: TC1.6Tb , Vm,C 2.7Vm(l,Tb)
TC 高,易液化。 TC低,不易液化。 TC以下的气体可经定温压缩为液体,为不连续的相变。 T>TC 时,在该温度下气体无法压缩为液体。 超临界流体(SCF) : p 、 T 略高于临界点的流体
TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1
气体的液化及临界参数—— CO2
…
C
g
l
l+gh
m
n
k
p
Vm
g
气体液化常用:降温、加压;
但经 :
h→m → n → k
O
CA
B
sl
g
-56.5
0.518
T/℃p/
MP
a图 5-2-3 CO2 相图的示意图
TC=304.2K =31℃pC=7.39MPa
VC=94cm3·mol-1 超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数,近于液体的密度,及零表面张力,所以具有较强溶解能力; 临界点附近 ρ 随 p 及 T 的变化显著,影响溶质的溶解度; CO2 萃取在近室温下完成; 易制、廉价、无毒、惰性、易分离。
超临界 CO2流体为极佳的超临界萃取剂
一、纯组分系统的相图—— CO2 相图
一、纯组分系统的相图—— S 和 C
O
金刚石
石墨
1000
p/1
03 MP
a
3000 5000
5
4
3
2
1
液态
碳
图 5-2-5 碳相图的示意图
T/℃80T/℃
p/M
Pa
120 160
10-6
液态
硫
10-4
10-2
100
102
单斜
硫
(
斜方
硫)正交硫
BC
气态硫
图 5-2-4 硫相图的示意图
E
10-8
40
二、纯组分系统相变的热力学原理
mmm TSHG 由:
定压下描述 TGm 曲线
0
mp
m ST
G
))) gSlSsS mmm (((且:
图 5-2-6 恒压下固、液、气相的 Gm – T曲线
由热力学判据可知: Gm
愈低的状态更稳定。
s
l
g
Gm(μ
)
TTf Tb
s-l
l-g
2
§5-3 二元双液系的相平衡
合金系
水盐系
双液系二元
系
液相完全互溶:水 -乙醇,苯 -甲苯等;
液相部分互溶:水 -苯酚,水 -正丁醇 等;
液相完全不互溶:水 -苯,水 -油,等;
固液系§5-4
T, p, xB 皆独立——三维坐标系
常采用定 p : T-xB 图——二元系普适;定 T : p-xB 图——二元双液系;定 xB : p-T 图——较少用;
C=2 时: F = 2 -P + 2 = 4 - P
P 1 2 3
F 2 1 0
P 1 2 3 4
F 3 2 1 0
F = 2 -P + 1 = 3 - P
§5-3 二元双液系的相平衡
一、完全互溶双液系相平衡及相图—定温的 p - x 图 1 、相图绘制 以 A 、 B 形成理想液体混合物为例,根据拉乌尔定律得液相线:
lB
*A
*B
*ABA
lB
*BB
lB
*AA
)(
),1(
xpppppp
xppxpp
gB
lB
*B
gB xxpxpp B
根据分压定律得气相线:图 5-3-1 定温下理想液态 混合物 p - x 图
p*A
p*B
p/k
Pa
xB
pBpA
l
液相线
g气相线
A B
图 5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图
( 3 )面: l 区和 g 区: F=2-1+1=2
C=2 , P=1
l +g 区: p – xB( 相 ) 一一对应 F=1 , C=2 , P=C-F+1=2
p*A
p*Bl
g
p/k
Pa
L
l+g
A B
C
D
xB
R
xR
GpR
L
xL xG
问题: p – xB( 系统 ) 一一对应? 如何确定?
2 、相图分析——点、线、面( 1 )点: F=0 , C=1 , P=2
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
( 2 )线: 一一对应相Bxp
F=1 , C=2 , P=C-F+1=2
图 5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图
2 、相图分析——杠杆规则 相点:压力 - 相组成; 系统点:压力 - 体系组成
LLGGRLG xnxnxnn )(
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
GRnRLn GL (5-3-1)
p*A
p*Bl
g
p/k
Pa
L
l+g
A B
C
D
xB
R
xR
GpR
L
xL xG
如:系统点 pR-xR ;
气相为 nG ,液相为 nL ;
RL
GR
xx
xx
n
n
LR
RG
G
L
恒压线
相点 pR-xG 和 pR-xL
变压过程: 减压系统点沿紫色线下移 加压系统点沿紫色线上移
2 、相图分析——变压过程
图 5-3-1 定温下理想液态混合物 p - x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定温的 p - x 图
p*A
p*Bl
g
p/k
Pa
L
l+g
A B
C
D
xB
R
xR
GpR
L
xL xG
ML’
G”
N
pM
G’L”
pN
与纯物质不同,对于溶液,一定温度下:
沸腾压力 凝结压力
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压 T-x 图
2 、相图分析气相线—露点线液相线—泡点线与纯物质不同,对于溶液,一定压力下:露点 泡点
1 、相图绘制 (见实验 )
3 、杠杆规则:RLnGRn lg 图 5-3-2 定压下理想
液态混合物 T-x 图
LG
A B
T /℃
T
T*A
T*B
xL xR xG
R
l
g
g+l
恒温线
4 、相图利用: xB=50 体系的冷却、加热过程蒸馏、精馏分离的原理: 当有 p*A<p< p*B 时 则有: T*b,A>Tb>T*b,B
一定 T 下,两相平衡 R2
点 : yA<xA 及 xB<yB
即: B 在气相富集; A 在液相富集;
图 5-3-2 定压下理想液态混合物 T-x 图
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图
G1
R
L4
G2G3
L2
L3
A BT
/℃
l
g
T3
T*A
T*B
xL xM xG
L1
G4
R’
R2
(三)形成最低或最高共沸物的二元双液系
图 5-3-3 形成最低共沸物相图 水-乙醇 体系示意图对拉乌尔定律具较大正偏差
图 5-3-4 形成最高共沸物相图 丙酮 -氯仿体系示意图对拉乌尔定律具较大负偏差
C2H5OH
T/℃
H2O
g
l
xB
78.15
0.897
100
CHCl3C3H6O
g
l
xB
64.4
0.785
T/℃
一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图
78.5
56.2
(三)形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图
在标准压力下,H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为 78.15℃,含乙醇 95.57 。
问题:精馏 60%的乙醇水溶液,可否得到纯乙醇?
(三)形成最低或最高共沸物的二元双液系一、完全互溶双液系相平衡及相图——定压的 T - x 图
在标准压力下,H2O-HCl 的最高恒沸点温度为 108.5 ℃,含 HCl 20.24 ,分析上常用来作为标准溶液。
二、形成部分互溶双液系
图 5-3-5 水 -苯酚相图
1 、相图绘制—溶解度曲线 例: T=32.5℃时 苯酚 (B)在水中饱和溶解度为 8%,水(A) 在苯酚中饱和溶解度为 31%…
A BwB
DC
M N32.5
T /℃
(一)具最高临界溶解温度系统 K(66.8℃ 、 0.345)
TK=66.8 ℃:最高临界溶解温度 ;
(wB)K=0.345 :最高临界溶解度 ;
N’M’
CK—苯酚溶于水; DK— 水溶于苯酚;
2 、 相图分析——帽型曲线
3 、 相图利用 wB =0.60 体系的冷却过程
图 5-3-5 水 -苯酚相图
二、形成部分互溶双液系
A BwB
K(66.8℃ 、 34.5)
DC
M N32.5
T/℃
(一)具最高临界溶解温度系统
αβ
α+β
r1
r2
r3
0.6
帽外 (α 、 β) : 帽内 (α + β) :
温度与相组成一一对应;
F=2 , P=1
NRmRMm (5-3-2)
杠杆规则:F=1 , P=2
R•
(五)溶解度受温度影响的讨论1 、溶解度随温度升高而增大——熵效应 (热效应较小 )
0ln;0ln BBmmixBBmmix xxRSxxRTG
,)()( 下降使中 mmixmmixmmixmmixmmix GSTSTHG
2 、溶解度随温度升高而降低——氢键作用 若溶解后形成氢键,则有利于溶解。而氢键的强弱 ( 或稳定性 )随温度的升高而降低,导致溶解度降低。
且 T 升高时,⊿ G 下降更多,进而使溶解度增大。
二、形成部分互溶双液系
2
§5-4 二元合金 (水盐 )系的相平衡二元
固液系( 合金 )( 水盐 )
固相完全互溶: Cu-Ni , Au-Ag , Ge-Si 等;固相部分互溶: Pb-Sn , Ag-Pt ,水 -正丁醇 等;固相完全不互溶: Bi-Cd , Na-K , H2O-(NH4)2SO4 等
* 对于固液平衡体系相图:定压 T-x 图
绘制 热分析法:熔点随组成的变化,用于合金系。溶解度法:溶解度随温度的变化,用于水盐系;
* 热分析法
( 1 )配制样品系列;( 2 )使样品熔融;( 3 )绘制冷却曲线:温度 - 时间曲线;( 4 )根据冷却曲线绘制相图;
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析1 、 合金系——热分析法绘制相图(1) 形成简单低共熔混合物
T /℃
t /min Bi Cd
T /℃
wCd
①
273 273 A
⑤
323 323H
②
T1
144 144
④
T2
③
EM N
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图——简单低共熔混合物
图 5-4-1 Bi-Cd 合金冷却曲线
图 5-4-2 Bi-Cd 合金相图——简单低共熔混合物
相图分析: F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
点: A 、 H : C=1, F=0, P=2 E : C=2, F=0, P=3
线: AE 、 HE : C=2, F=1, P=2 MEN : C=2, F=0, P=3
杠杆规则:3223 RbaR Cdl mm
Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd
273323
144
A
H
E
T /℃
M N
wCd
面:
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
R1
R2
R3a2 b2
R4
R5
b1a1
Ⅰ: C=2, F=2, P=1Ⅱ、 Ⅲ: C=2, F=1, P=2Ⅳ: C=2, F=1, P=2
CdBiL 共晶转变点
CdBiL 共晶转变线
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析(2) 形成稳定化合物——相图分析: F =C- P + 1
共晶点
图 5-4-3 形成稳定化合物的共晶相图
Mg Si
Mg2Si0.3658
wSi
500
650
1000
1500
638
C,1102℃
1430
E2
E1
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
950
T/℃
0.2 0.4 0.6 0.8
SiMgMgL:ESiSiMgL:E 2221
R1
R2
图 5-4-4 形成不稳定化合物的共晶相图
(2) 形成稳定化合物——相图分析: F =C- P + 1KNaNaL:)(CKKNaL:)(E 22 转熔共晶
Na KxK
-50
7
50
100
0 C
E
Ⅰ
Ⅱ
ⅢⅣ
ⅤⅥ
T/℃
0.2 0.4 0.6 0.8
P
Na2K
R3R1R2
R4
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
2 、水 - 盐系(溶解度法绘制相图): F =C- P + 1
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析
图 5-4-5 水 - 盐系相图示意图
T/℃
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
C
D (108.9℃ 0.518)
0.2 0.4 0.6 0.8-40 E (- 19.05 , 0.384)℃
)(sSO)(NH)O(sHL:E 242412
溶液凝固点降低
2 、水 - 盐系: F =C- P + 1
图 5-4-6 盐类精制原理示意图
溶液 P →饱和溶液 Q → 结晶 R
YRmZRm lB 且有:
母液 Y 晶体 Z
母液→升温→溶解→过滤重结晶精制:粗硫铵经
(Y → O → P → R )
结晶←冷却
一、固相完全不互溶的固液平衡相图的绘制及分析T
/℃
120
80
40
0
wB
H2O(A) (NH4)2SO4(B)
Ⅰ
ⅡⅢ
ⅣC
D (108.9℃ 0.518)
Y R
O P
Q
Z
0.384-40
E(- 19.05 )℃
二、形成完全互溶固溶体相图
图 5-4-7 Cu-Ni 完全固溶体示意图
t /min
T/℃相图分析: F =C- P + 1
a2 b2
Cu NiwNi
S
L
T/℃
L+S
1083
1453
0.2 0.4 0.6 0.8
T2
T3
T1R1
R2
R3
R0
R4
F=2-2+1=1
22s22l RbaR mm
图 5-4-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体示意图
二、形成完全互溶固溶体相图
R1
HgBr2 HgI2w(HgI2)
S
L
t /min
T/℃
490
510
530
T/℃
R2R3
L+S
相图分析: F =C- P + 1
F=1-2+1=0
F=2-2+1=1
三、形成部分互溶固溶体相图相图分析: F =C- P + 1
T/℃
1000
800
700
500
1100L
Ag
600
900
CuwCu
D E C
960.5
1083
(779.4 )℃αβ
α +β
a b
PQ
R
SL+βα+L
图 5-4-9 形成部分互溶固溶体共晶相图
)(βαL:E 共晶转变
Ag wCu
T/℃区域熔炼法:三、形成部分互溶固溶体相图
区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备 8个 9 以上的半导体材料(如硅和锗),5 个 9 以上的有机物或将高聚物进行分级。
熔
熔
管式炉 加热环
渐纯
熔
图 5-4-10 形成部分互溶固溶体包晶相图
三、形成部分互溶固溶体相图
0
240
160
80
320L
αβ
α +β
DC
E
Hg Cd
L+β
L+α
wCd
R1 R2
T/℃
相图分析: F =C- P + 1
因这种平衡组成曲线实验较难测定,故用虚线表示。
)(βLα:C 转熔转变