ТК-спектрометрия в исследовании тонкопленочных...
DESCRIPTION
ТК-спектрометрия в исследовании тонкопленочных систем. Гладышев П.П., Гущин С.А., Мухина И.В. Университет «Дубна», ФГУП «НИИ прикладной акустики». Дубна 2013 г. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-03-13539-офи-ц), Фонда содействия развитию малых форм предприятий - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
ТК-спектрометрия в исследовании
тонкопленочных систем
Гладышев П.П., Гущин С.А., Мухина И.В. Университет «Дубна»,
ФГУП «НИИ прикладной акустики»
Дубна 2013 г.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 08-03-13539-офи-ц), Фонда содействия развитию малых форм предприятий
в научно-технической сфере, Министерства образования и науки Российской Федерации
(Госконтракт №16.513.11.3083).
Основы ТК-спектрометрии
Для получения ТК-спектров используется тепловое излучение. Тепловой поток, поглощаемый образцом, ведет к увеличению его температуры и кинетической энергии движения молекул и усилению внутримолекулярных движений атомов, что в свою очередь приводит к химическим процессам.
В отличие от классической спектрометрии ТК-спектрометрия определяет наборы энергий активаций
химических реакций.
Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь параметра системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов.
Виды ТК-спектрометрииТК-спектрометрия является логическим развитием ряда
методов термического анализа, основанных на регистрации продуктов газовыделения (АВГ) в ходе нагрева образца:температурно-программируемая десорбция (ТПД), температурно-программируемые реакции (ТПР), температурно-программируемый пиролиз (ТПП), температурно-программируемое восстановление (ТПВ), температурно-пpогpаммиpуемое окисление (ТПО).
Отличительной чертой ТК-спектроскопии является определение
набора кинетических констант протекающих в образце процессов и
представление данных в виде ТК-спектров.1. ICTAC Nomenclature of Thermal Analysis, 2004. //http://www.ictac.org/2. Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития
термокинетической спектрометрии. //Егорьевск: ЕТИ ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», // Сб. трудов научно-практической
конференции, - 2008, №10(1), т.2,.- C.52-57.
Теория и моделирование с целью определения возможностей метода на примере газопроточного ТПД
Теоретические предпосылки
В ТПД ТК-спектроскопии анализируемые компоненты находятся в сорбированном состоянии в термостабильной конденсированной фазе и имеет место обратимый процесс:
,
где MS – сорбат, связанный с активным центром сорбента; M - активный центр сорбента;S - сорбат в газовой фазе.
SMMSk
k
1
1
Теоретические предпосылки
Аналогично ТПД уравнениями первого порядка в ряде случаев могут описываться обратимые процессы полимеризации-деполимеризации: , (2)
где Pn – исходная молекула полимера; M - мономер; k1 – эффективная константа скорости деполимеризации (термодеструкции), k-1 – эффективная константа скорости полимеризации.
MPP n
k
kn
1
1
Наиболее критическим моментом построения теории кинетической спектрометрии является выбор функциональной зависимости скорости процесса от температуры. Для этих целей используется закон Аррениуса:
,
где E – энергия активации процесса, A – экспоненциальный множитель, отражающий стерические факторы процесса.
)/exp()( RTEATk
Теоретические предпосылки
Теоретические предпосылки
Так как продукты десорбции постоянно выносятся из зоны реакции газом-носителем, обратной реакцией можно пренебречь. При этом для линейного градиента температуры для скорости суммарного процесса десорбции имеем:
s0 – концентрация сорбата в сорбенте в начале процесса.
n
i
t
t
iiiiiT dttRTEAtRTEAstV1
0 )(/exp(exp()(/exp()(0
n
i
T
T
ii
iiit dTRTEb
ARTEAsTV
10 )/exp(exp()/exp()(
0
Моделирование ТК-процессов
DES MATR
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
MATRi 0 j
dt j
MATRi 1 j
T0 a MATRi 0 j
T t( ) T0 a t
t MATRi 0 j
MATRi 2 j
n
1
k
1 e 0
t
tA e
Ek
R T t( )
d
v t( )
n
1
k
1 e 0
t
tA e
Ek
R T t( )
d
MATRi 3 j t
v t( )d
d
j 0 N 1for
a a da da 0if
A A dA dA 0if
E1
E1
dE1 dE1 0if
i 0 q 1for
MATR
0 1 103 2 10
3 3 103 4 10
3 5 103
0
1 105
2 105
3 105
4 105
DES0 0T 3
DES1 0T 3
DES2 0T 3
DES0 0T 1
DES1 0T 1
DES2 0T 1
0 1 106 2 10
6 3 106
0
1 103
2 103
3 103
4 103
5 103
DES0 0T 1
DES1 0T 1
DES2 0T 1
DES0 0T 0
0 1 103 2 10
3 3 103 4 10
3 5 103
0
2
4
6
8
DES0 0T 2
DES1 0T 2
DES2 0T 2
DES0 0T 1
DES1 0T 1
DES2 0T 1
Характеристики пиков ТК-спектров и емкость спектров по пикам
Форма пиков
100 50 0 50 1000
2
4
6
8
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
V8
V9
V10
V11
V12
V13
V14
V15
V16
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16
Зависимость формы пика от температуры выхода пика
2 1 0 1 20
2
4
6
8
V1
V2
V3
V4
V5
V6
V7
V8
V9
V10
V11
V12
V13
V14
V15
V16
t1 t2 t3 t4 t5 t6 t7 t8 t9 t10 t11 t12 t13 t14 t15 t16
Зависимость формы пика от времени выхода
Время и температура выхода пиков
4 104 6 10
4 8 104 1 10
5
200
400
600
TmaxC1
TmaxC2
E4 10
4 6 104 8 10
4 1 105
0
100
200
tmaxC1
tmaxC2
EЗависимости времени t (рис. а) и температуры T (рис. b) от энергии активации Е при различных температурных градиентах: а1=2 (сплошная линия) и а2=7 (пунктирная линия)
а b
Полуширина пиков
Зависимость полуширины пика от температуры
0
5
10
15
20
25
30
35
0 500 1000 1500
Ti, К
Wi, мм
Зависимость полуширины пика от времени
0
10
20
30
40
50
0 2 4 6 8 10
ti, сек
Wi, мм
Графики зависимости полуширины пиков от температуры и времени выхода пиков
Емкость спектра по пикам
Разрешение любого метода, характеризующегося набором пиков какого-либо свойства по вектору его разверстки, обычно определяется шириной пика при его полувысоте, а также емкостью спектра по пикам.
Пики и процессы
В случае ТПД число термокинетических пиков совпадает с числом десорбируемых соединений. В других термореакционных системах число протекающих в системе процессов может существенно превышать число исходных соединений в системе.
ТПД может подобно хроматографии обеспечивать разделение веществ.
ТК-анализ имеет ограниченную разрешающую способность (емкостью по пикам десорбции), что определяется особенностью термокинетических процессов.
Принципиальным является возможность извлечения из термограмм информации о кинетических константах протекающих в системе процессов.
ТПД и хроматография
Информативность ТК-спектров
Используя вышеприведенное уравнение, можно получить формулы для определения Е и А уравнения Аррениуса по кинетическим кривым, полученным при двух различных линейных градиентах b1 и b2:
)/()]ln(2[ln 1max,2max,2max,1max,2max,
1max,
2
1 TTTTT
T
b
bRE
2max,2
2max,
21max,
2
1max,
1 /)/exp(
/)/exp(
RTERTE
bRTE
RTE
bA
Для линейного градиента температуры условия максимумов пиков определяются уравнением:
)/exp( maxmax
2RTE
RT
E
A
b
Достоинства метода ТК-спектрометрии
Метод не требует предварительной пробоподготовки
Метод может быть использован для анализа различных объектов
Метод позволяет в одном эксперименте определять кинетические параметры нескольких параллельных или последовательных процессов
Примеры использования ТПД для исследования сорбентов, катализаторов и различных поверхностных наноразмерных объектов
Спектры термопрограммированной десорбции для н-гептана (а), толуола (б) и бензола (в) на катализаторах Pt/γ-Al2O3 (1-н-гептан, 2-толуол, 3-бензол).
Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов /– М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 679 с.: ил., с. 55-58.
ТПД бензола с цеолита H-ZSM-5 с различными отношениями Si/Al
N.Sivasankar, S.Vasudevan. Temperature-programmed desorption and Infrared spectroscopic studies
of benzene adsorption in zeolite ZSM-5. India: Journal of Physics Chemistry. 2004. 108 p.
Результаты ТПД показывают, что существует два участка адсорбции доступных для молекул бензола на ZSM-5.
Кривые термодесорбции смеси этилового спирта (1) и бензола (2) при градиентах температуры T = 50 + 10.t (I) и T = 50 + 5.t (II) .
Разделение бензола и этанола при десорбции с силикагеля КСМГсиликагеля КСМГ
Гладышев П.П., Гладышев Д.П., Зуев Б.К., Вакштейн М.С. Перспективы развития термокинетической спектроскопии. Егорьевск: ЕТИ (филиал) ГОУ ВПО МГТУ «Станкин», «Бардыгинские чтения», Сб. трудов научно-практической конференции №10(1), т.2, 2008.- с.52-57.
Создание газопроточного ТК-спектрометра
ТК-спектрометр ООО «Нанохим»
Вид со стороны оператора
Схема ТК-пектрометра
Схема ТК-спектрометра включает систему программируемого нагрева образца и систему измерения какого-нибудь свойства системы, характеризующего скорости протекания в ней химических процессов.
В ТК-спектрометре зависимость измеряемого
свойства от температуры (термограмма) подвергается программной обработке с целью расчета кинетических параметров протекающих в системе процессов. Наборы этих параметров представляются в виде ТК-спектра.
ТК-спектр характеризует реакционную систему и может служить его аналитической характеристикой.
ТК-спектрометр ООО «Нанохим»
Рис. 1. Вид (а) газопроточного и принципиальная схема (б) ТК-спектрометра ООО «Нанохим»: 1 - термопрограммируемый столик с образцом, 2 - зондовая головка, 3 -фотоионизационный детектор, 4 - коаксиально расположенные газовые капилляры для подачи газа-носителя на образец и подачи газа-носителя с продуктами газовыделения из образца в детектор, 5 - гидрозатвор определяющий давление в газа в зондовой головке, 6 – дисплей, 7 – панель управления, 8 – клавиатура.
Система отбора продуктов термодеструкции на анализ
Центральный капилляр
Внешний капилляр
Образец
Температурно-программируемый предметный столик
Температурно-программируемый поток газа-носителя
Поток газа-носителяс выделяемыми изобразца компонентамик детектору
Экспериментальные исследования
Термограммы десорбции растворителей
а - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1,21 ◦C/с, Tmax = 120 ◦C.б - Десорбция бензола с кремнезема, V = 1,08 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C.в - Десорбция бутилацетата с кремнезема, V = 1, 03 ◦C/с, Tmax = 118 ◦C/с.г - Десорбция ацетона с HayeSepD, V = 0, 96 ◦C/с, Tmax = 101 ◦C.д - Десорбция ацетона со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 01 ◦C/с, Tmax = 112 C/с.е - Десорбция н-пропанола со смеси Tenax TA и HayeSepD, V = 1, 22◦C/с, Tmax = 140 ◦C.
Получаемые на ТК-спектрометре термограммы имеют два хорошо разделенных пика, площадь первого из которых характеризует количество (объем) жидкости, удерживаемой за счет капиллярной конденсации, а площадь второго пика – количество сорбированного растворителя.
Капиллярная конденсация и сорбция на внутренней поверхности сорбента
Капиллярная конденсация Физисорбция
Температурно-программируемая десорбция бутанола с активированного угля
Термограммы полученные при различных скоростях нагрева:V = 0,69 °C/c, Tmax1=138°C; V = 1,38 °C/c, Tmax2 = 161 °C; V = 1,8 °C/c, Tmax3 = 221
°C; V = 2,18 °C/c, Tmax4 = 332°C.
Исследование технических масел методом ТК-спектрометрии
Термограммы свежего и отработанного масла полученные при V = 2, 1°С/с: 1) свежее масло – Tmax1 = 507 °С,2) отработанное масло – Tmax2 = 494 °С).
Термодеструкция полимеров
Температурно-программируемый пиролиз
полистирола
Термодеструкция полистирола: 1) V = 0,69 °C/c, Tmax1 = 450°С;
2) V = 2, 1 °С/с, Tmax2 = 480 °С.
Температурно-программируемый пиролиз различных люминесцентных полимерных покрытий
1 – поливинилбутираль (ПВБ); 2 – сшитый ПВБ + Кумарин 6; 3 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP; 4 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-
FITC; 5 – сшитый ПВБ + кумарин 6 + POPOP + наночастицы SiO2-FITC; 6 – сшитый
ПВБ + кумарин 6 + наночастицы SiO2-FITC).
Скорость нагрева V = 2,17 К/с
Использование ТК-спектрометрии для определения констант термодеструкции органических материалов и создание на этой основе методики ускоренного определения термостойкости полимерных и смазочных материалов
Идея ускоренного испытания термостойкости материалов
1max,2max,
2max,1max,
2max,
1max,
2
1 ln2lnTT
TT
T
T
b
bRE
max2
2
max2max
1 expexpRT
E
RT
Eb
RT
E
RT
EbA AA
)/exp()( RTEATk )/exp(
)1ln(
RTEA
xt x
x
эксп
tA
xR
ET
)1ln(ln
max
Расчеты по данным термограмм
Возможность расчета кинетических констант
термодеструкции моторных масел по данным ТК-
спектрометрии.
Возможность оценки
максимальной температуры
и времени эксплуатации
Перспективы использования ТК-спектроскопии
Полученные данные подтверждают перспективность ТК-спектрометрии для опpеделения числа и видов активных центров сорбентов и катализаторов, разделения и анализа сорбатов и ковалентно связанных с поверхностью носителей соединений. Учитывая высокую чувствительность современных физических методов анализа, которые могут использоваться для качественного и количественного анализа выделяющихся из образцов газов, ТК-спектрометрия открывает новые возможности анализа поверхностных и объемных наноструктур.
Спасибо за внимание