АКТИВНОСТЬ au, ni И au–niКАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ... · 2014....

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 1–8

1

Осаждение на поверхности носителя частицдвух переходных металлов является перспектив�ным направлением синтеза эффективных катали�заторов [1–14]. Часто каталитическая активностьбиметаллических систем представляет собой сум�му активностей их монометаллических аналогов.Так, активность системы (Au + Pd)/SiO2 в реак�ции изомеризации аллилбензола равна сумме ак�тивностей катализаторов Au/SiO2 и Pd/SiO2 [9]. По�добным образом активность (Pt + Ni)/MCM�41 в ре�акции гидрирования бензола складывается изактивностей катализаторов на основе Pt и Ni [10].Однако в ряде случаев активность биметалличе�ских катализаторов не совпадает с суммой ак�тивностей их монометаллических аналогов. Та�кой эффект носит название синергизма. Напри�мер, активность (Au + NiOx)/SiO2 в реакцияхизомеризации алкенов превышает активностьAu/SiO2 и NiOx/SiO2 в 51 и 97 000 раз соответственно[9]. Скорость гидродехлорирования 2,4�дихлорфе�нола на (Au + Ni)/Al2O3 в 9 раз больше скоростиэтой реакции на смеси катализаторов Au/Al2O3 иNi/Al2O3 [12]. Конверсия глицерина в синтез�газна (Au + NiOx)/Al2O3, Au/Al2O3 и NiOx/Al2O3 равна57.6, 5.4 и 16.5% соответственно [13].

Приведенные примеры синергизма позволяютпредположить возможность высокой эффектив�ности Au–Ni�катализаторов в гетерогенно�ката�литических реакциях.

Целью настоящей работы было установлениезакономерностей каталитического действия

систем M/Al2O3 (M – наночастицы Au, NiOx

или Au + NiOx) в реакциях паровой конверсиимонооксида углерода (СО + Н2О → СО2 + Н2) иокисления монооксида углерода (2CO + O2 → 2CO2),а также выявление структурных и электронныхособенностей катализаторов, которые способ�ствуют возрастанию конверсии CO на Au–Ni�си�стемах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение катализаторов

Катализатор Au/Al2O3 готовили методом ион�ного обмена из щелочного раствора HAuCl4 приpH 7.0 [13, 15]. Образцы NiOx/Al2O3 получали про�питкой Al2O3 водным раствором Ni(NO3)2 [15].Для синтеза биметаллических систем свежепри�готовленный катализатор Au/Al2O3 пропитывалираствором Ni(NO3)2. В качестве носителя ис�пользовали γ�оксид алюминия с удельной по�верхностью Sуд = 138 м2/г. Перед использовани�ем катализаторы прокаливали на воздухе при350°С в течение 3 ч.

Химический и структурный анализ образцов

Массовое содержание Au и/или Ni в катализа�торах определяли методом атомной абсорбцион�ной спектрометрии (ААС) на приборе Thermo iCE3000 (“Thermo Fisher Scientific Inc.”, США) по ме�тодике, описанной в работе [15]. Относительная

АКТИВНОСТЬ Au�, Ni� И Au–Ni�КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ И ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

© 2014 г. С. А. Николаев1, *, Е. В. Голубина1, Л. М. Кустов1, 2, А. Л. Тарасов2, О. П. Ткаченко2

1Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва

* E+mail: [email protected]Поступила в редакцию 26.04.2012 г.

После доработки 08.11.2013 г.

Методами ионного обмена и пропитки получены композиты Au/Al2O3, NiOx/Al2O3, (Au ++ NiOx)/Al2O3. Изучены их структурные и электронные особенности, включая размер и форму на�несенных частиц металлов, а также степень окисления и лигандное окружение атомов Au и Ni. Рас�смотрены закономерности каталитического действия Au/Al2O3, NiOx/Al2O3 и (Au + NiOx)/Al2O3 вреакциях паровой конверсии и окисления монооксида углерода. Установлено, что при 300–450°Сстепень превращения CO на (Au + NiOx)/Al2O3 превышает сумму конверсий CO на монометалличе�ских катализаторах Au/Al2O3 и NiOx/Al2O3 в 2–3 раза. Предложено объяснение неаддитивного ростаконверсии CO на Au–Ni�катализаторах.

DOI: 10.7868/S0453881114030113

УДК 541.128

ПРОВЕРЕНО КОРРЕКТОРОМ.

Материал отправлен на согласование

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ том 55 № 3 2014

АКТИВНОСТЬ Au�, Ni� И Au–Ni�КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ 2

погрешность измерения содержания металлов врастворе методом ААС составила ±1%.

Микрофотографии катализаторов получалиметодом просвечивающей электронной микро�скопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/UHR(“JEOL Ltd.”, Япония) с разрешающей способно�стью 0.2 нм. Кривые распределения нанесенныхчастиц металлов по размерам строили, основыва�ясь на данных о 250–300 частиц.

Энергодисперсионный анализ (ЭДА) образ�цов проводили на рентгеновском спектрометреJED�2300 (“JEOL Ltd.”).

Электронное состояние Au в катализаторахопределяли методом рентгеновской абсорбцион�ной спектроскопии (XANES). Рентгеновские аб�сорбционные спектры Au (L3�край при 11919 эВ)регистрировали в режиме пропускания в центресинхротронного излучения (HASYLAB, DESY,Hamburg) с использованием двухкристальногомонохроматора Si(111) при 77 K, чтобы снизитьвлияние фактора разупорядочивания Дебая–Уол�лера. Перед проведением исследований образцыпрессовали в таблетки диаметром 13 мм, исполь�зуя навеску, обеспечивающую оптимальное отно�шение сигнал/шум. Спектры XANES эталонныхсоединений снимали в аналогичных условиях.Обработку данных проводили с помощью про�граммы VIPER [16].

Паровая конверсия монооксида углерода

Трубчатый кварцевый реактор, содержащий 1 гкатализатора, помещали в печь и нагревали до за�данной температуры. Затем в реактор при давле�нии 1 атм. подавали смесь 33% СО и 66% Н2О собъемной скоростью 2170 ч–1. Состав смеси навыходе из реактора анализировали методом ГЖХна приборе Кристаллюкс 4000М (“Мета�хром”,

Россия) с пламенно�ионизационным детекто�ром, используя колонки с фазой HayeSep�Q (ана�лиз СО2 и Н2О) и молекулярными ситами 5 Å (ана�лиз Н2 и CO). Активность катализаторов оценивалипо степени превращения CO при одинаковой тем�пературе.

Окисление монооксида углерода

В трубчатый кварцевый реактор помещали 0.1 гкатализатора и со скоростью 30 мл/мин пропуска�ли через него поток гелия [17]. Реактор, находящий�ся в печи, нагревали до заданной температуры, по�сле чего вводили импульсы реакционной смеси со�става 2% CO + 1% O2 + 97% He объемом 1 мл.Состав смеси на выходе из реактора анализирова�ли на хроматографе Кристаллюкс 4000М с детек�тором по теплопроводности, используя колонку,заполненную фазой PorapakQ. Активность ката�лизаторов оценивали по степени превращенияCO при одинаковой температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Некоторые характеристики катализаторов наоснове Au и/или Ni с содержанием металлов от0.09 до 0.19 мас. % приведены в таблице. Образецна основе никеля (№ 1) имел сероватую окраску.Образец на основе золота (№ 2) состоял из гра�нул, равномерно окрашенных в лиловый цвет, чтохорошо согласуется с цветовой гаммой золотосо�держащих катализаторов, получаемых методомионного обмена [4, 6]. Образцы на основе золотаи никеля (№№ 3–5) были окрашены в фиолето�вый цвет.

Электронное состояние нанесенных частиц металлов

Электронное состояние металлов в катализа�торах M/Al2O3 с относительно высоким содержа�нием металлов (0.28–2.67 вес. %), было изученонами ранее [18]. Установлено, что атомы никелякак в моно�, так и в биметаллических образцахнаходятся в виде катионов Ni2+, координирован�ных атомами кислорода (NiОх). Атомы золота вмонометаллических образцах находятся в видеAu0, а в биметаллических – в двух разных степе�нях окисления, 3+ и 0.

Спектры XANES Au (L3�край) золотосодержа�щих катализаторов № 2 и № 4 с низким содержа�нием металлов (0.1–0.13 мас. %), а также образ�цов сравнения, содержащих золото в различныхэлектронных состояниях, приведены на рис. 1.Спектр образца № 2, содержащего 0.1 мас. % Au,идентичен спектру золотой фольги. Следователь�но, атомы золота в образце № 2 имеют степеньокисления 0. Спектр биметаллического образца

Содержание металлов и размер нанесенных частиц вкатализаторах M/Al2O3 (M = Au, NiOx или Au + NiOx)

№ образца

[Au] [Ni] D Dм

мас. % нм

1 0 0.09 1.5–9 3.0 3.5

2 0.1 0 1–9 3.0 8.7

3 0.1 0.01

1–15

3.0 6.5

4 0.1 0.03 3.5 5.2

5 0.1 0.09 4.0 4.3

Примечание. D – линейный размер частиц, Dм – положениемаксимума на гистограмме распределения частиц по разме�

рам в свежем катализаторе, – положение максимума нагистограмме распределения частиц по размерам в катализа�торе, прокаленном на воздухе при 500°С в течение 6 ч.

м*D

м*D

3


НИКОЛАЕВ и др.

№ 4 (содержание Au 0.1 мас. %, Ni – 0.03 мас. %)подобен спектру HAuCl4. В то же время болеенизкая интенсивность “белой” линии в спектребиметаллического катализатора, отсутствие в немпика при 11936 эВ, а также наличие пика при11949 эВ, характерного для спектра золотойфольги, указывают на присутствие в образце № 4как Au3+ , так и Au0.

Результаты, полученные в настоящем исследова�нии методом XANES, согласуются с данными [18].Из полученных результатов следует, что введениеNiОх в Au/Al2O3 приводит к появлению атомов зо�лота в степени окисления 3+. Это, по�видимому,является следствием формирования новых струк�тур – наночастиц золота, которые контактируют снестехиометрическим оксидом никеля NiОх. Из�вестно, что в случае близкого расположения нано�размерных частиц металла и оксида вследствиепереноса электронной плотности с кластеров ме�талла на кластеры оксида, могут формироваться но�вые положительно заряженные центры [5–8, 19].

Морфология и размер нанесенных частиц металлов

Типичная микрофотография ПЭМ образцаNiОх/Al2O3 (№ 1) c содержанием никеля 0.09 мас. %приведена на рис. 2. Никель на поверхности но�сителя осаждается в виде сферических частиц.Распределение частиц NiОх является сравнитель�но узким и носит мономодальный характер. Наповерхности зафиксированы частицы размеромот 1.5 до 9 нм при среднем размере 3 нм. Наблю�даемые форма и размер частиц NiОх в образце№ 1 согласуются с данными из работы [12], в ко�

торой была изучена морфология частиц никеля впропиточном катализаторе (Ni + NiO)/Al2O3 с со�держанием Ni 3 мас. %. В этом катализаторе ни�кель присутствует на поверхности Al2O3 в видесферических частиц размером 3.7 нм.

Устойчивость частиц NiОх к спеканию оцени�вали следующим образом. Свежий катализатор№ 1 прокаливали на воздухе при 500°С в течение6 ч, получали снимки ПЭМ, строили гистограммураспределения частиц по размерам и вычислялисредний размер частиц. Оказалось, что продол�жительный нагрев не влияет на форму частицNiОх и лишь незначительно (на 0.5 нм) увеличи�вает их средний размер (таблица). Высокая устой�чивость частиц NiОх к агрегации согласуется сданными [7, 15] для катализаторов NiO/Al2O3.

Типичная микрофотография ПЭМ образцаAu/Al2O3 (№ 2) c содержанием золота 0.1 мас. %

2.4

2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

0119801194011900 1196011920 12000

Энергия фотона, эВ

Нормализованное поглощение

54

3

2

1

Рис. 1. Спектры XANES Au L3 катализаторов № 2,№ 4 и эталонных соединений золота: 1 – золотаяфольга, 2 – AuPC18H15Cl, 3 – HАuCl, 4 –0.1%Au/Al2O3,5 – (0.1%Au + 0.03%Ni)/Al2O3.

5 нм

5

0130 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

10

15

20

25

30

Размер частиц, нм

Отн

. ко

личе

ство

час

тиц

, %

Рис. 2. Микрофотография ПЭМ и гистограмма рас�пределения частиц по размерам в катализатореNiOx/Al2O3, содержащем 0.09 мас. % Ni.



приведена на рис. 3. На поверхности носителя при�сутствуют сферические частицы Au, распределениекоторых по размерам является узким и мономо�дальным. Размер частиц составляет от 1 до 9 нм,средний размер – 3 нм. Морфологические особен�ности частиц в этом катализаторе согласуются сданными ПЭМ о частицах золота, осажденных наоксиде алюминия методом ионного обмена [6, 14].

Прокаливание Au/Al2O3 (образец № 2) на воз�духе при 500°С в течение 6 ч приводило к увели�чению среднего размера частиц золота приблизи�тельно в три раза, причем их форма все равнооставалась округлой. Низкая устойчивость ча�стиц золота в образце № 2 к спеканию согласует�ся с данными [8] и объясняется слабым взаимо�действием металл–носитель в системах типаAu/Al2O3, Au/SiO2 и Au/C [2, 7, 15].

Типичная микрофотография ПЭМ Au–Ni�об�разца (№ 5) c содержанием золота 0.1 мас. % и ни�келя 0.09 мас. % представлена на рис. 4. ВведениеNiОх в состав катализатора Au/Al2O3 вызываетуширение распределения частиц по размеру и не�большое увеличение их среднего размера. Такаяже тенденция прослеживается и в случае осталь�ных биметаллических катализаторов (ср. образцы№№ 3–5 с образцами №№ 1 и 2 в таблице). Отме�тим, что в биметаллических образцах помимосферических присутствуют и частицы более слож�ной формы. На рис. 5 приведены полученные мето�дом ПЭМ микрофотографии некоторых таких ча�стиц совместно с данными ЭДА. Последние свиде�тельствуют, что частицы сложной формы содержаткак никель, так и золото. Концентрация частицсложной формы в катализаторе № 3 (0.1 мас. % Au,

20 нм

5

0130 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

10

15

20

25

30

35

40

Отн

. ко

личе

ство

час

тиц

, %

Размер частиц, нм

Рис. 3. Микрофотография ПЭМ и гистограмма рас�пределения частиц по размерам в катализатореAu/Al2O3, содержащем 0.1 мас. % Au.

10 нм

5

0130 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

10

15

20

25

30

15 17 19Размер частиц, нм

Отн

. ко

личе

ство

час

тиц

, %

Рис. 4. Микрофотография ПЭМ и гистограмма рас�пределения частиц по размерам в катализаторе (Au ++ NiOx)/Al2O3, содержащем 0.1 мас. % Au и 0.09мас. % Ni.

5



0.01 мас. % Ni) составляет 27% от общего числа ча�стиц. С ростом содержания Ni в Au–Ni�катализа�торах количество частиц сложной формы возрас�тает, и их максимальное содержание, зафиксиро�ванное в образце № 5 (0.1 мас. % Аu, 0.09 мас. %Ni), равно 44% от общего числа частиц.

Известны примеры, когда тесный контакт междузолотом и никелем приводит к формированиюсплавов и интерметаллидов. Так, сплавы Au–Ni бы�ли обнаружены в катализаторах Au–Ni/MgAl2O4 [20]и Au–Ni/Al2O3 [21], подвергнутых термической об�работке при 550 и 1000°С соответственно. Образо�вание интерметаллида Au7Ni3 было зафиксированометодом рентгенофазового анализа при нагрева�нии смеси золота и никеля до 1060°С [22].

В работе [15] приведены дифрактограммы ка�тализаторов M/Al2O3 с содержанием металлов0.2–0.4 мас. %, полученных по той же методике,которую использовали в настоящем исследова�нии. Было установлено, что золото и никель вAu–Ni�образцах присутствуют в виде двух раз�дельных фаз – Au и NiОх. Наличия сплава Au–Niзафиксировано не было. Основываясь на результа�тах этой работы, c высокой вероятностью можнопредположить, что частицы Au–Ni, обнаруженныев образцах №№ 3–5 (рис. 5), также состоят из от�дельных фаз золота и оксида никеля. Различия меж�ду образцами №№ 3–5 и катализаторами из рабо�ты [15], с одной стороны, и катализаторами, опи�санными в работах [20–22], с другой, по�видимому,объясняются условиями их приготовления. Так,температурное воздействие на катализаторы пер�

5 нм

5 нм

1

2

100

0100 1 2 3 4 5 6 7 8 9

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

100

0100 1 2 3 4 5 6 7 8 9

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

NiL

l NiL

a

Au

Mz

Au

Mг

Au

Ni

Au

Ll

Au

La

NiK

b

Au

NiNiL

lN

iLa

Au

Mz

Au

Mг

NiK

bA

uL

l

Au

La

Интенсивность, отн. ед.

Интенсивность, отн. ед.

Энергия, кЭв

Энергия, кЭв

(а) (б)

Рис. 5. а – Микрофотографии ПЭМ частиц сложной формы (1 и 2) в катализаторе № 5. б – Спектры ЭДА выделенныхучастков на поверхности частиц 1 и 2.



вой группы не превышало 500°С, тогда как образ�цы второй группы прокаливали при более высо�ких температурах.

Прокаливание Au–Ni�катализаторов на возду�хе при 500°С в течение 6 ч приводит к укрупне�нию частиц: их cредний размер в образцах № 3, 4и 5 равен 6.5, 5.2 и 4.4 нм соответственно. Анализданных ПЭМ об исходных и прокаленных при500°С катализаторах (таблица) позволяет сделатьвывод, что в присутствии NiОх частицы золотаменее подвержены агрегации. ПрокаливаниеAu–Ni�катализаторов повышает также концен�трацию частиц сложной формы. С ростом со�держания Ni в биметаллических катализаторах№№ 3–5 от 0.01 до 0.09 мас. % концентрация ча�стиц сложной формы возрастает с 36 до 62%.

Паровая конверсия монооксида углерода

На рис. 6 представлены зависимости конвер�сии СО от температуры в процессе паровой кон�версии CО на катализаторах №№ 1–5. ОбразецNiОх/A2O3 (кривая 1) при 200–400°С неактивен, апри 500С степень превращения не превышает 5%.Небольшая активность образца № 1 при 500°Сможет быть обусловлена восстановлением NiОх

до Ni0 по реакции NiO + CO → Ni + CO2.

Паровая конверсия СO на Au/Al2O3 (кривая 2)протекает с заметной скоростью уже при 200°С, апри повышении температуры до 500°С степеньпревращения CO возрастает с 2 до 19%. Паровуюконверсию CO в присутствии катализаторов наоснове частиц Au размером 3–6 нм изучали вработах [23–27], где было показано, что темпера�туры достижения 50%�ной конверсии CO наAu/TiO2, Au/Fe2O3 и Au/Co3O4 составляют 300,280 и 230С соответственно. Более высокая эф�фективность этих образцов по сравнению сAu/Al2O3 (№ 2) объясняется разной концентраци�ей нанесенного золота. В работах [23–27] его со�держание равнялось 3 мас. %, тогда как в образ�це № 2 – всего 0.1 мас. %.

При 300–450°С конверсия СО на Au–Ni�об�разцах (кривые 3–5) превышает сумму степенейпревращения на монометаллических аналогах №1 и № 2 (рис. 6), т.е. наблюдается эффект синер�гизма. Механизм паровой конверсии CO на ката�лизаторе Au/CeO2 подробно изучен в работах [28,29]. Установлено, что активация и дальнейшиепревращения CO происходят на атомах золотаAun+. Исследования, проведенные в настоящейработе методом XANES (рис. 1), показали, чтоатомы Au3+ присутствуют только в образцах №№3–5. Следовательно, первой причиной синергиз�ма активности Au–Ni�образцов являются осо�бенности электронного строения биметалличе�ских катализаторов, которые способствуют эф�

фективной активации CO на атомах Au3+,формирующихся в частицах Au–Ni.

Известно, что активность наночастиц Auопределяется их размером [2, 3, 6, 8, 11, 14]. В ра�ботах [2, 3, 8, 11, 30] отмечалось, что уменьшениеразмера частиц золота повышает число поверх�ностных атомов с низким координационнымчислом, которые обладают высокой реакционнойспособностью. Например, в работе [11] было убе�дительно показано, что количество водорода, хе�мосорбированного на поверхности Au/Al2O3, приснижении размера частиц золота с 10 до 2 нм воз�растает втрое. Уменьшение их размера с 20 до 9 нмповышает количество адсорбированного моно�оксида углерода в пять раз, а скорость окисленияCO – более чем на два порядка [3]. Наши исследо�вания методом ПЭМ показали, что введение NiOx

эффективно препятствует агрегации частиц Auпри нагревании (таблица). Следовательно, вто�рой причиной синергизма активности Au–Ni�об�разцов в реакции паровой конверсии CO являетсясохранение в образцах №№ 3–5 высокореакци�онноспособных частиц золота малого размера.

На синергизм активности Au–Ni�катализато�ров может оказывать влияние и сложная формачастиц Au–Ni. Из рис. 6 видно, что при одной итой же температуре конверсия CO в присутствииAu–Ni�образцов растет в ряду № 5 > № 4 > № 3.Но в том же ряду увеличивается и концентрациячастиц сложной формы. Можно предположить,что золотые частицы сложной формы содержатбольше атомов с низким координационным чис�лом, чем сферические частицы. Как уже отмечалось

30

25

20

15

10

5

0500400300200 350250 450

Температура, °C

Конверсия CO2, %

5

4

32

1

Рис. 6. Зависимость конверсии СО от температурыпаровой конверсии монооксида углерода на образцахNiOx/Al2O3 (1), Au/Al2O3 (2) и (Au + NiOx)/Al2O3 с со�держанием Au 0.1 мас. % и Ni 0.01 (3), 0.03 (4) и0.09 мас. % (5)

7



выше, атомы золота с низким координационнымчислом обладают высокой реакционной способно�стью в гетерогенно�каталитических процессах [2,8, 11, 30].

Снижение температуры реакции с 300 до 200°Сприводит к уменьшению активности образцов№№ 3–5 и исчезновению синергетического эф�фекта (рис. 6). Падение активности золотосодер�жащих катализаторов при относительно низкихтемпературах, по�видимому, связано со слабойактивацией воды на Au [31, 32]. Отсутствие си�нергизма при низких температурах может объяс�няться восстановлением катионов Au3+ моноокси�дом углерода, так как известно, что этот процесспротекает уже при комнатной температуре [31].При относительно высоких (выше 450°С) темпе�ратурах синергетический эффект также пропадает(рис. 6). что может быть обусловлено инкапсуля�цией нанесенных частиц в порах носителя и/илиих агрегацией [4, 7], в результате чего снижаетсяобщее число активных центров на поверхностикатализатора.

Окисление монооксида углерода молекулярным кислородом

На рис. 7 представлены зависимости конвер�сии СО от температуры в реакции окисления CОна образцах № 1, 2 и 4. Основные закономерностикаталитического действия этих катализаторов впроцессе окисления CO оказались такими же, как ив реакции паровой конверсии CO (ср. рис. 6 и 7). Вчастности, образец № 1 на основе NiOx проявляетнаименьшую активность. Образец № 2 на основечастиц Au более активен. Активностьобразца № 4, содержащего и Au, и NiOx, превы�

шает сумму активностей образцов № 1 и № 2.Наличие эффекта синергизма согласуется сданными [14], согласно которым температурадостижения 95%�ного окисления CO наCoOx/Al2O3, Au/Al2O3 и (Au + CoOx)/Al2O3 равна340, 140 и 110°С соответственно.

Природа активных центров реакции окисле�ния углеводородов и моноокисда углерода на зо�лотосодержащих катализаторах подробно изуче�на в работах [33–35]. Было установлено, что наи�более активными центрами окисления метанолаявляются атомы золота Auδ+ [33, 34]. В работе [35]было найдено, что наибольшая скорость окисле�ния CO достигается при практически равном со�держании в катализаторе Au/MgO частиц Au+ иAu0. На основании данных [33–35] можно сделатьвывод о том, что высокая скорость окисления наобразце № 4 (рис. 7) объясняется присутствиематомов Au3+ в частицах Au–Ni.

Высокая активность образца № 4 в реакцииокисления (рис. 7), как и в реакции паровой кон�версии CO (рис. 6), может быть связана с размер�ным эффектом и морфологией частиц Au–Ni.Помимо этого, синергетический эффект, наблю�даемый при окислении CO на катализаторе № 4,может быть вызван и появлением новых маршру�тов реакции. Известно, что окисление CO на пе�реходных металлах [2, 14, 36, 37] описывается схе�мой Ленгмюра–Хиншельвуда. Механизм окисле�ния CO на частицах Au включает уравнения (I)–(III) [14, 37]. Золото обладает пониженной спо�собностью к разрыву связи O–O [2], поэтому ли�митирующей стадией является диссоциативнаяадсорбция O2 (I):

O2(газ) + 2Au → 2O(адс)Au, (I)CO(газ) + Au → CO(адс)Au, (II)

CO(адс)Au + O(адс)Au → CO2(газ) + 2Au. (III)В работе [14] рассмотрен механизм окисления

CO на катализаторах Au/MOx/Al2O3. Авторы по�лагают, что контакт между наночастицами Au ичастицами MOx приводит к реализации каталити�ческого цикла, в котором атомы кислорода, обра�зующиеся на поверхности MOx, переходят на по�верхность Au, где вступают во взаимодействие сактивированными молекулами CO. По аналогии,рост активности Au–Ni�катализаторов в реакцииокисления CO может объясняться спилловероматомов O с поверхности кластеров NiOx на кла�стеры Au.

Итак, в настоящей работе установлено, что вреакциях паровой конверсии и окисления моно�оксида углерода при 300–450°C конверсия COна (Au + NiOx)/Al2O3 в 2–3 раза превышает сум�му степеней превращения CO на Au/Al2O3 иNiOx/Al2O3 по отдельности. Рост активности би�металлических катализаторов обусловлен особен�ностями их электронного строения и структурной

50

25

20

15

10

5

0500400300200 350250 450

Температура, °C

Конверсия CO2, %

3

2

1

30

45

40

35

Рис. 7. Зависимость конверсии СО от температурыокисления монооксида углерода молекулярным кис�лородом на образцах NiOx/Al2O3 (1), Au/Al2O3 (2) и(0.1% Au + 0.03% NiOx)/Al2O3.



организацией частиц Au и NiOx на поверхности но�сителя. В частности, на Au–Ni�катализаторах обра�зуются новые центры Au3+, которые, как известноиз литературных источников, обладают высокойактивностью в процессах паровой конверсии иокисления. Введение NiOx в состав катализатораAu/Al2O3 повышает устойчивость частиц Au к спе�канию, что позволяет сохранить активные частицыAu малого размера в условиях каталитических опы�тов. Определенный вклад в активность Au–Ni�ка�тализаторов может вносить сложная морфологияповерхности частиц Au–Ni, а в случае окисленияCO – также спиллорвер атомов кислорода с по�верхности кластеров NiOx на кластеры Au.

Работа выполнена при поддержке РФФИ(грант № 13�03�00320) и Минобрнауки России(контракты №№ 16.513.11.3024 и 14.740.11.0043).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bukhtiyarov V.I., Slin’ko M.G. // Russ. Chem. Rev.2001. V. 70. P. 147.

2. Bond G.C., Thompson D.T. // Gold Bull. 2009. V. 76.P. 247.

3. Fan L., Ichikuni N., Shimazu T., Аakayoshi S. // Appl.Catal. A. 2003. V. 246. P. 87.

4. Gutiérrez L.+F., Hamoudi S., Belkacemi K. // Catalysts.2011. V. 1. P. 97.

5. Cuenya B.R. // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 3127.

6. Bond G.C., Thompson D.T. // Catal. Rev. – Sci. Eng.1999. V. 41. P. 319.

7. Stakheev A.Yu, Kustov L.M. // Appl. Catal. A. 1999.V. 188. P. 3.

8. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov Sh. K., Freund H.+J. //Gold Bull. 2004. V. 37. P. 72.

9. Николаев С.А., Смирнов В.В., Белецкая И.П.,Васильков А.Ю., Наумкин А.В., Тюрина Л.А. // Рос.нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 9–10. С. 58.

10. Abu Bakar N.H.H., Bettahar M.M., Abu Bakar M.,Monteverdi S., Ismail J. // J. Mol. Catal. A. 2010.V. 333. P. 11.

11. Bus E., Miller J.T., van Bokhoven J.A. // J. Phys.Chem. B. 2005. V. 109. P. 14581.

12. Keane M.A., Gómez+Quero S., Cárdenas+Lizana F. //ChemCatChem. 2009. V. 1. P. 270.

13. Tarasov A.L., Korolev Yu.A., Kustov L.M., Nikolaev S.A.,Smirnov V.V. // Catalysis in Industry. 2010. V. 2. P. 108

14. Grisel R., Weststrate K.+J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. //Gold Bull. 2002. V. 35. P. 39.

15. Nikolaev S.A., Chistyakov A.V., Chudakova M.V.,Kriventsov V.V., Yakimchuk E.P., Tsodikov M.V. //J. Catal. 2013. V. 297. P. 296.

16. Klementev K.V. // J. Phys. D. Appl. Phys. 2001. V. 34.P. 209.

17. Сборник задач спецпрактикума по физической хи�мии лаборатории катализа и газовой электрохи�мии / Под ред. Лунина В.В., Голубиной Е.В.М.: Изд�во МГУ, 2009. 183 с.

18. Tkachenko O.P., Kustov L.M., Nikolaev S.A., Smirnov V.V.,Klementiev K.V., Naumkin A.V., Volkov I.O., Va+sil’kov A.Yu., Murzin D.Yu. // Top. Catal. 2009. V. 52.P. 344.

19. Coq В., Figueras F. // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 173.P. 117.

20. Besenbacher F., Chorkendorff I., Clausen B.S., Hammer B.,Molenbroek A.M., Norskov J.K., Stensgaard I. // Sci�ence. 1998. V. 279. P. 1913.

21. Cárdenas+Lizana F., Gómez+Quero S., Baddeley C.J.,Keane M.A. // Appl. Catal. A. 2010. V. 387. P. 155.

22. Zhang L., Tian R., Hu P., Ma Y., Xia D. // Rare Met.Mater. Eng. 2010. V. 39. P. 945.

23. Andreeva D., Idakiev V., Tabakova T., Andreev A. //J. Catal. 1996. V. 158. P. 354.

24. Andreeva D. // Gold Bull. 2002. V. 35. P. 82.

25. Andreeva D., Idakiev V., Tabakova T., Andreev A.,Giovanoli R. // Appl. Catal. A. 1996. V. 134. P. 275.

26. Tabakova T., Idakiev V., Andreeva D., Mitov I. // Appl.Catal. A. 2000. V. 202. P. 91.

27. Andreeva D., Idakiev V., Tabakova T., Ilieva L., Falaras P.,Bourlinos A., Travlos A. // Catal. Today. 2002. V. 72.P. 51.

28. Andreeva D. // J. Univ. Chem. Technol. & Metallurgy.2007. V. 42. P. 131.

29. Andreeva D., Ivanov I., Ilieva L., Sobczak J.W., Avdeev G.,Petrov K. // Top. Catal. 2007. V. 44. P. 173.

30. Haruta M., Daté M. // Appl. Catal. A. 2001. V. 222.P. 427.

31. Young J.K., Lewinski N.A., Langsner R. J., Kennedy L.C.,Satyanarayan A., Nammalvar V., Lin A.Y., Drezek R.A. //Nanoscale Res. Lett. 2011. V. 6. P. 428.

32. Shinji K., Taisuke M., Takashi F., Kazuhiro M. // Cata�lysts. 2011. V. 1. P. 175.

33. Gluhoi A.C., Bogdanchikova N., Nieuwenhuys B.E. //J. Catal. 2005. V. 229. P. 154.

34. Pestryakov A.N., Lunin V.V. // J. Mol. Catal. A. 2000.V. 158. P. 325.

35. Guzman J., Gates B.C. // J. Am. Chem. Soc. 2004.V. 126. P. 2672.

36. Nieuwenhuys B.E. // Adv. Catal. 1999. V. 44. P. 259.

37. Narendra M.G., Arvind K.T. // Gold Bull. 2001. V. 34.P. 120.

АКТИВНОСТЬ au, ni И au–niКАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ... · 2014....

Documents