В.Т.Сенченко, А.А.Яценко, Ю.А.Синёв

Производство отливок из чугуна Часть 1

Письменные лекции

Санкт-Петербург, 2001

2

УДК 621.745.(04).

Сенченко В.Т., Яценко А.А.,Синёв Ю.А. Производство отливок из чугуна. Ч.1: Письменные лекции. – СПб.: СЗТУ, 2001. - 56с.

Приведены классификация чугунов, области их применения и

основы структурообразования. Изложены основные положения

графитообразования, влияние главных элементов химического со-

става на структуру и механические свойства.

Письменные лекции разработаны в соответствии с государст-

венным образовательным стандартом высшего профессионального

образования по направлению и специальности подготовки дипло-

мированных специалистов:

651300 – “Металлургия” 110400 – “Литейное производство черных и цветных металлов”.

Рецензенты: кафедра металлургии и литейного производства СЗТУ

(М.А.Иоффе, д-р техн. наук, проф.), И.Г.Ясковский , канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ПТИ Литпром.

© Северо – Западный государственный заочный технический университет, 2001.

3

Предисловие

При наличии в машинах большого количества литых деталей

качество, надежность и эксплуатационные характеристики машин

в значительной степени зависят от качества и эксплуатационных

характеристик отливок, а в отдельных случаях полностью опреде-

ляются ими. В связи с этим улучшение качества продукции ма-

шиностроения прямо зависит от повышения качества отливок,

особенно из чугуна, доля которых составляет от 15 (в автомоби-

лях) до 70% (в станках и кузнечно-прессовом оборудовании). При

этом технология изготовления чугунных отливок не требует доро-

гостоящих материалов и оборудования, поэтому себестоимость их

значительно ниже стальных отливок и тем более отливок из

цветных сплавов.

Для решения проблемы повышения качества литых чугунных

заготовок технолог-литейщик должен знать механизмы литейных

процессов и уметь управлять ими. Ряд сравнительно легких, но

важных вопросов теории литейных процессов не включен в кон-

спект и должен, по выбору преподавателя, излагаться на лекциях.

При желании все разделы конспекта могут изучаться студентами

самостоятельно.

В предлагаемом курсе лекций отражены идеи, развиваемые

санкт-петербургской (ленинградской) школой литейщиков.

4

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЧУГУННОГО ЛИТЬЯ Русское слово чугун происходит от китайских терминов -"чу"

(или " чжу"), соответствующего русскому слову "лить", а также "гун" – "дело” , “ремесло". Постепенно короткий термин "чугун" заменил в русском языке слова "литое железо".

Чугун - самый распространенный литейный материал: примерно 75% отливок получают из чугуна. Формирование структуры чугуна, его марки и физико-механические свойства, особенности плавки и литья Вы узнаете, изучив курс "ПРОИЗВОДСТВО ОТЛИВОК ИЗ ЧУГУНА".

Чугуны можно классифицировать по различным признакам. Важнейшими из них являются следующие [1]:

I. В зависимости от расположения на диаграмме состояния Fе-С по отношению к эвтектической точке: 1 ДОЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 2 ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 3 ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИЕ.

II. В зависимости от состояния и формы углерода, обу-словливающего вид излома:

1. СЕРЫЕ, в которых углерод находится, главным образом, в свободном состоянии, чаще всего в виде пластинчатого графита, что придает чугуну серый излом.

2. БЕЛЫЕ, в которых углерод находится в связанном состоянии в виде карбидов, что обусловливает белый излом.

3. ПОЛОВИНЧАТЫЕ, в которых углерод находится как в сво-бодном (графит), так и в связанном состоянии в виде карбидов (цементит). Связанного углерода в них содержится более 0,9%. Чу-гун в изломе – светло-серый с белыми включениями.

4. ОТБЕЛЕННЫЕ, часть сечения в отливках которых состоит из белого чугуна (чаще внешняя), а другая – из серого (внутренняя); иногда бывает наоборот.

5. КОВКИЕ, получаемые в результате отжига белых чугунов. Ковкие чугуны, в свою очередь, подразделяются на следующие: а) белосердечные, получаемые за счет окисления и удаления уг-лерода (обезуглероживание отливок). Такие чугуны, называемые европейскими, применяются все реже ; б) черносердечные, получаемые за счет распада карбидов с об-разованием включений свободного углерода – углерода отжига (американские чугуны).

5

6. ВЫСОКОПРОЧНЫЕ, в которых за счет присадок магния или других специальных модификаторов графит принимает шаровид-ную форму.

7. С ВЕРМИКУЛЯРНЫМ ГРАФИТОМ, в которых за счет приса-док модификаторов графит принимает червеобразную форму.

III. В зависимости от структуры металлической основы (матрицы), обусловленной различной степенью графитизации:

1. ПЕРЛИТО-ЦЕМЕНТИТНЫЕ (П + Ц ). 2. ПЕРЛИТНЫЕ (П). 3. ФЕРРИТНО-ПЕРЛИТНЫЕ (Ф + П). 4. ФЕРРИТНЫЕ (Ф).

IV. В зависимости от химического состава: 1. ПРОСТЫЕ (примеси содержатся в обычных пределах):

C = 3,0…4,0% ; Si = 0,5…3,0%; Mn = 0,3…1,5%; S = 0,02…0,15%; P = 0,07…0,5%

2. ЛЕГИРОВАННЫЕ (хром, никель, медь, титан и др.) а) низколегированные – с суммарным содержанием легирующих

добавок (не считая Si и Mn) до 2,5 % ; б) среднелегированные – от 2,5 до 10% ; в) высоколегированные – свыше 10%.

V. В зависимости от эксплуатационных свойств: 1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ. 2. СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ: а) художественные; б) антифрикционные и износостойкие; в) росто- и жаростойкие ; г) коррозионно-стойкие; д) со специальными электромагнитными свойствами и др.

2.ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЧУГУННЫХ ОТЛИВОК

Стали и чугуны являются сложными по составу (многокомпо-нентными) сплавами, но в основном состоят из двух главнейших компонентов: железа и углерода. Поэтому их с известным прибли-жением можно рассматривать как двойные железо-углеродистые сплавы [2].

6

2.1 ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ Fe-C СПЛАВОВ Свойства чугуна определяются главным образом его структу-

рой, формирование которой является результатом кристаллизации и перекристаллизации. Элементарное представление о структур-ных составляющих, образующихся при кристаллизации сплавов в равновесных условиях, дают диаграммы состояния. Они пред-ставляют собой термодинамические характеристики, опреде-ляющие состав и количество структурных составляющих в зависимости от температуры в условиях равновесия.

На рис.1 и 2 показаны диаграммы состояния двойных Fe-C сплавов. Полная диаграмма состояния (рис.1), построенная А.A. Вертманом, В.К. Григоровичем, Н.А. Недоумовым и А.М. Самарино-вым в 1962 г., была опубликована в 1964 г.[1]

Рис. 1. Полная диаграмма состояния сплавов Fe-C

Диаграмму Fe-C изображают двойными линиями, отражающими

одновременно два крайних случая: истинно равновесное (стабиль-ное) состояние с кристаллизацией углерода только в свободном состоянии в виде графита (Г) и условно равновесное (метаста-

7

бильное)1 состояние с кристаллизацией углерода полностью в связанном состоянии в виде цементита (Ц).

Промежуточные состояния как неравновесные даже в услов-ном смысле этого слова не представлены на диаграмме состоя-ния, несмотря на их практическое значение.

В результате стабильной кристаллизации и перекристаллизации образуются серые чугуны, а при метастабильной – белые; смешан-ный характер кристаллизации приводит к получению половинча-тых чугунов.

.

Рис. 2. Двойная диаграмма состояния Fe-C сплавов. (1 – стабильное, 2 – метастабильное)

Обычно графитная система изображается на диаграммах пунк-

тиром, цементитная – сплошными линиями. Н.Г. Гиршович вполне обоснованно считает это методически ошибочным, так как гра-фитная система как истинно стабильная является на диаграммах основной. Поэтому на рис. 1 и 2 приняты обозначения стабильной системы Fe-C сплошными линиями, метастабильной Fe-Fe3C – пунктирными[1].

1 Метастабильное состояние – это состояние ограниченной устойчивости, переходя-

щее под влиянием внешних воздействий в более устойчивое (т.е. стабильное) состояние.

8

Следует отметить, что по мнению многих ученых существует только одна железо - цементитная диаграмма, отвечающая истинно стабильному состоянию равновесия. Что касается наблюдаемого в сплавах графита, то он является продуктом распада цементита, наступающего после выделения последнего, поэтому графиту нет места на диаграмме[2].

Компонентами системы Fe-C являются железо и углерод, а ос-новными фазами–аустенит, феррит и цементит.

В доэвтектических чугунах (с содержанием углерода Х, состав-ляющим Е<X<C или E’<X<C’) с понижением температуры из жид-кого расплава выпадает аустенит (А), в то время как в заэвтекти-ческих (с содержанием углерода более С или С’) – графит (Г) либо цементит (Ц). Конец кристаллизации чугунов всегда характеризует-ся эвтектическим превращением. Следовательно, чугун представ-ляет сплав железа с углеродом, характеризующийся наличием эвтектического превращения – стабильного (графитного) или метастабильного (цементитного).

В реальных чугунах положение всех критических точек изме-няется в зависимости от содержания других элементов (легирую-щих, технологических или примесей) и скорости охлаждения.

Положение чугуна относительно эвтектической точки С (С’) оп-ределяется величиной углеродного эквивалента или степенью эвтектичности S

ЭЭС

C: SiCC общ

ЭЭ 3,0+= (1а)

или )(3,0 PSiСС общ

ЭЭ ++= ; (1б)

)(3,026,4 PSiC

S общc +−= ,

(2)

где С общ – содержание углерода (связанного и свободного), % ; Si, Р – содержание соответственно кремния и фосфора, %. Только в зависимости от величины или SC Э

Э c реальные чугуны подразделяются на доэвтектические, эвтектические и заэвтектические[3].

Углеродный эквивалент в реальных чугунах для температуры

ликвидус составляет

9

PSiСCАЭ 2

141

++=

(3)

То же – для жидкотекучести

PSiСCЖЭ 2

131

++=

(4)

Следовательно, величина углеродного эквивалента C из-

меняется от химического состава чугуна по-разному – в зави-симости от определяемой характеристики.

ЭЭ

В общем случае структура чугуна состоит из первичной фа-

зы (аустенита – для доэвтектических; графита или цементита – для заэвтектических) и эвтектики, которая в случае цементитной сис-темы называется ледебуритом.

Эвтектическое превращение происходит на линии EF (E’ F’) по схемам:

Ж →А + Ц или Ж → А + Г

эвтектика = ледебурит эвтектика Количество выделившихся при затвердевании фаз и соотно-

шения между ними в условиях равновесия (стабильного или ме-тастабильного) определяется из диаграммы состояния по правилу отрезков. Например (см. рис. 2):

ECХCА

−−

= или ''

'

ECХCA

−−

= ; (5)

ECEХЭ

−−

= или ''

'

ECEХЭ

−−

= ;

где А и Э – количество аустенита и эвтектики; Х – содержание углерода в сплаве; С (С’), Е (Е’) – содержание углерода в соответствующих

точках диаграммы состояния (рис. 2) Сама эвтектика2 состоит из: а) аустенита и цементита (метастабильная); б) аустенита и графита (стабильная).

2 Эвтектика – (от греч. eutektos – легко плавящийся) – тонкодисперсная смесь твердых

веществ, одновременно закристаллизовывающихся из расплава при температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов или любых их смесей [ Энциклопедиче-ский словарь].

10

Соотношение между компонентами эвтектики в условиях рав-новесия также определяется по правилу отрезков:3

%2,2%8,97

15,274,95

11,226,426,4100

==−−

=−−

=ECCF

ГАЭ

Э; (6)

%7,47%3,52

16,237,2

14,230,430,467,6

'==

−−

=−′

′−′=

ECCF

ЦА

Э

Э, (7)

где АЭ, ГЭ, ЦЭ– количество аустенита, графита и цементита в эвтектике;

F (F’), C (C’), E (E’) – содержание углерода в соответствую-щих точках стабильной и метастабильной диаграмм состояния. При охлаждении в твердом состоянии из аустенита вследствие

понижения растворимости продолжает выделяться избыточный уг-лерод в виде графита по линии ES или цементита по линии E’ S’.

При достижении температуры на линиях PSK или P’S’K’ этот процесс сопровождается эвтектоидным превращением с образо-ванием стабильного (Ф + Г) или метастабильного (Ф + Ц = Перлит) эвтектоида.

Соотношение между фазами эвтектоидов рассчитывается по тому же правилу:

%7,0%3,99

017,069,069,0100

=−−

=−−

=PSSК

ГФ

; (8)

%5,11%5,88

02,0765,0765,067,6'

=−−

=′−′′−

=PSSK

ЦФ

, (9)

где Ф – количество феррита (в стабильном эвтектоиде его 99.3%, в перлите – 88.5%).

При дальнейшем охлаждении в подкритической области из феррита выделяются весьма небольшие количества углерода по линиям PQ и P’Q’.

3 ECCF

ECEFEFCF

EFEC

EFCF

дА

−−

=−×−−×−

=−−

−−

=)()()()(:

11

Следовательно, структурная диаграмма железоуглеродистых сплавов выглядит следующим образом (рис. 3):

Рис.3. Структурная диаграмма состояния Fe-C и Fe-Fe3C

сплавов

Как следует из структурной диаграммы (рис. 3), основными структурными составляющими системы железо-углерод являются феррит (Ф), аустенит (А), цементит (Ц), графит (Г), перлит (П) и ле-дебурит (Л).

ФЕРРИТ4 – твердый раствор внедрения углерода в α - железе. Кристаллическая решетка – объемно-центированная кубическая (ОЦК). Плотность при 20°С составляет 7,87 г/см3. Углерод находит-ся в растворе в виде атомов (ионов) и связан металлической связью с атомами железа. Феррит является наиболее мягкой пла-стичной составляющей. Механические свойства его зависят от чистоты сплава и величины зерна и составляют:

σВ = 30…35 кгс/мм2; δ= 30…50 % ; HB = 80…90; σS = 10…12 кгс/мм2; KCU = 2,5…3,0 MДж/м2 Быстро охлажденный из области высоких температур Ф может

удержать значительное количество углерода (максимальная рас-творимость которого составляет 0,02% при 738°С). Полученный пе-ресыщенный раствор склонен к старению – выделению избыточ-ной фазы (углерода), в результате чего повышается прочность.

4 Феррит — от латинского Ferrum (железо).

12

Высокая пластичность Ф обусловлена тем, что пластические деформации (сдвиги) происходят по кристаллографическим плоско-стям, наиболее плотно насыщенных атомами. Решетка феррита имеет 6 различных (непараллельных) плоскостей сдвига, обусловли-вающих высокую деформационную способность.

АУСТЕНИТ5 – также ионизированный твердый раствор внедре-ния углерода в γ-железе ( с ГЦК решеткой). Плотность А колеблет-ся в пределах 7,874…7,830 г/см3 в зависимости от содержания углерода. В аустените достаточно велика скорость диффузии угле-рода. Коэффициент диффузии при 1000°С равен (1700…2300) 10-3 см/сутки.6 Аустенит достаточно пластичен вследствие наличия не-скольких плоскостей сдвига, характерных для ОЦК и ГЦК решеток. Предел прочности аустенита составляет 40 кгс/мм2; твердость НВ = 200.

ЦЕМЕНТИТ представляет собой метастабильную фазу с узкими пределами гомогенности по углероду. Незначительно колеблющий-ся химический состав цементита описывается формулой Fe3C, ко-торая отражает его лишь приближенно и не удовлетворяет пра-вилу валентности. По мере усовершенствования методики иссле-дования состава было установлено, что содержание углерода в цементите близко к 6,67%, но не является строго постоянным.

Исходя из необычного стехиометрического7 соотношения Fe и С в цементите и колеблющегося состава, А.А.Байков предложил, что Ц является не химическим соединением, а твердым раствором переменного состава. В реальных чугунах цементит подобно Ф и А является одновременно твердым раствором замещения и внедре-ния с металлическими связями.

По свойствам цементит, имеющий орторомбическую решетку, является твердым и хрупким веществом (твердость HRC = 70…75 или НВ = 800; σВ= 3,5 кгс/мм2, удлинение практически отсутствует). Плотность цементита составляет 7,69 г/см3.

5 Аустенит – назван по имени английского металлурга Робертса АУСТЕНА (W. Roberts

Austen) [ ЭС]. 6 Плотность А уменьшается вследствие изменения размеров решетки при внедрении

в нее атомов углерода. 1% С уменьшает плотность примерно на 0,033 г/см3 или на 0,43 %: % С 0 0.06 0.23 0.43 1.32 α, г/см3 7,874 7,871 7,859 7,844 7,830

7 Стехиометрия – учение о количественных соотношениях, в которых вещества всту-

пают в химическую реакцию друг с другом [ ЭС].

13

ГРАФИТ – одна из трех8 модификаций углерода, неорганический цепной полимер с плоскими молекулами. Кристаллическая решет-ка графита – гексагональная некомпактная (ГНК) с послойным рас-положением атомов. В слоях между атомами действуют сильные ковалентные ( или гомеополярные )9 связи с энергией порядка 420…500 кДж/моль.

Связь атома со своими 3-мя соседями по слою осуществляет-ся посредством трех электронов, в то время как четвертый элек-трон является общим для всего слоя. Этим обусловлен металли-ческий характер связи и электропроводность графита.

Между слоями графита действуют слабые ван-дер-ваальсовы (молекулярные) силы, энергия связи которых составляет всего 4,2…12,6 кДж/моль. В соответствии с этим твердость и прочность графита вдоль главной гексагональной оси много больше, чем в перпендикулярном направлении. Поэтому Г обладает смазочными свойствами, обусловленными слабой связью между слоями. При растворении Г в жидком железе пластинки Г легко расщепляются на слои, однако полное разрушение ГНК решетки происходит при температуре около 4000°С (см. рис.1).

Плотность Г составляет 2,22 г/см3, предел прочности на сжатие около 2 кгс/мм2.

ПЕРЛИТ10 – эвтектоидная смесь из 88,5% феррита состава точ-ки Р’ (С =0,02%, рис. 2) и 11,5% цементита состава точки К’ (С=6,67%), образующаяся в результате распада аустенита при температуре 727°С. Под количеством П в структуре чугуна пони-мают средний процент площади, занимаемой П на микрошлифе в основной металлической матрице.

В серых чугунах мерой количества П может служить количе-ство связанного углерода, увеличение которого (следовательно, и количества П) приводит к упрочнению чугуна.

ССВ. ,% 0 0,20 0,28 0,48 0,52 0,78 σв,

кгс/мм2 8,6 11,5 14,7 17,6 24,0 29,0

8 Современная химия рассматривает все три модификации углерода как неорганиче-ские гомоцепные полимеры с линейными (карбин), плоскими (графит) и объемными (ал-маз) молекулами.

9 Гомео – (от греч. homous) – подобный, сходный [ ЭС ]. Гомеополярный – подобный полярному.

10 Перлит – производное слово от перл (франц. perle) – жемчуг, жемчужина.

14

Твердость П составляет НВ=200…250, относительное удлинение δ= 6…8%, плотность (расчетная) примерно 7,85 г/см3.

ЛЕБЕБУРИТ – эвтектическая смесь из 52,3% аустенита состава точки Е’ (С=2,14%) и 47,7% цементита состава точки F’ (С=6,67%), образующаяся в результате эвтектического превращения при тем-пературе 1147°С (рис. 2). Эвтектическая точка С’, соответствующая 4,30% углерода для чистых сплавов железо-цементитной системы, под влиянием примесей или легирующих элементов может сдви-гаться только влево по шкале концентрации углерода, а также вверх или вниз по шкале температуры. Поэтому для технических марок чугунов эвтектическую температуру определяют экспери-ментально.

Л, представляющий собой пластинку Ц, пронизанную слоями А, является весьма твердой и хрупкой составляющей в чугуне.

Однако, пользуясь структурной диаграммой и диаграммой со-стояния, следует учитывать, что реальные условия затвердевания отличаются от равновесных. Поэтому диаграммы состояния могут дать представление о составе и количестве (объеме) структурных составляющих. Суждение о форме образующихся фаз и механиз-ме процессов кристаллизации на основе диаграмм состояния сделано быть не может.

2.2 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГРАФИТА Свойства чугуна определяются главным образом его структу-

рой. Формирование структуры чугуна является результатом кри-сталлизации и перекристаллизации. Наиболее важным процессом при этом является графитизация11, определяющая не только ко-личество, форму и распределение графита в чугуне, но и строе-ние его металлической основы или матрицы[1].

ГРАФИТИЗАЦИЕЙ называется процесс кристаллизации гра-фита, происходящий как непосредственно при затвердевании и охлаждении чугуна в форме, так и при последующем отжи-ге в твердом состоянии. Графитизация при затвердевании ха-рактерна для отливок из серого чугуна, графитизация при отжиге – в основном для ковкого и лишь отчасти для серого (в случае термической обработки)[4].

11 Храпов А.Я., Селянин И.Ф. О механизме графитизации чугунов. - Литейное производ-

ство, 1967, 10, 27-28. Элементы, повышающие уровень Ферми железа, действуют как графитизаторы. Эле-

менты, понижающие энергетическую границу Ферми железа, отбеливают чугун.

15

Графитизация подчиняется общим законам кристаллизации и формирует структуру чугуна в процессе ее первичной и вторич-ной кристаллизации12.

ПРОЦЕСС ГРАФИТИЗАЦИИ является частным случаем кри-сталлизации, многие вопросы которого до сих пор являются спор-ными. Твердо установлена лишь диффузионная природа процесса, иначе нельзя представить, каким образом разрозненные атомы углерода из раствора или цементита собираются и объединяются в отдельные поликристаллические включения графита. Главным пунктом расхождения в существующих теориях графитизации яв-ляется вопрос о возможности непосредственной кристаллизации графита из раствора (твердого или жидкого)13 [4].

Процессы графитизации, согласно существующим теориям, можно представить по следующим схемам.

СХЕМА 1. Графит выделяется непосредственно из пересыщен-ного раствора (твердого или жидкого):

РАСТВОР (С’) →РАСТВОР (С) + СГР. (10)

СХЕМА 2. Графит выделяется за счет распада карбидов, в ча-

стности цементита, предварительно выделившихся из раствора: Раствор (С’) → Раствор (С) + Fe3C → Раствор (С) + СГР (11) Раствор (С’) + Fe3C → Раствор (С) +Fe3C + CГР или Раствор (С’) → Раствор (С) + СГР

где С и С’ – концентрации углерода в метастабильном и ста-бильном растворах.

Каждая из приведенных схем процессов графитизации состоит из ряда парциальных звеньев (элементарных процессов). В случае схемы 1 такими процессами являются: 1) диффузия углерода в растворе вследствие создающегося гра-диента химического потенциала (в частности, концентрации);

12 Первичной называют кристаллизацию, протекающую при охлаждении сплава в температурном интервале затвердевания (между ликвидусом и солидусом).

Вторичной называют кристаллизацию, протекающую после затвердевания сплава в процессе его остывания.

13 В литературе нет единого мнения даже о том, в каком состоянии находится углерод в жидком растворе. По одним представлениям, в жидком растворе находится Г, по другим – Ц или более сложные карбиды, по третьим – в жидком растворе существуют одновременно Г и Ц.

16

2) кристаллизация углерода в виде Г на имеющихся зародышах14. В случае схемы 2 идут следующие процессы:

1) выделение цементита из раствора; 2) диссоциация цементита; 3) растворение углерода; 4) диффузия углерода; 5) кристаллизация углерода в виде Г. Схема 2 фактически приходит к схеме 1, так как выделяющийся

из метастабильного раствора Ц затем распадается и является промежуточной фазой.

Некоторые ученые полагали, что скорость графитизации опре-деляется скоростью "узкого звена", т.е. того элементарного процес-са, который характеризуется наименьшей скоростью. Однако это справедливо лишь в том случае, когда скорость "узкого звена" не-соизмеримо мала по сравнению со скоростями смежных процес-сов. В остальных же случаях скорость графитизации в целом оп-ределяется скоростями всех тех консекутивных (последовательных) парциальных процессов, скорости которых соизмеримы.

Приведенные схемы графитизации поддерживаются не всеми теоретиками. Одни ученые признают выделение графита только непосредственно из раствора, а другие – только путем распада предварительно выделившихся карбидов. При этом некоторые из них считают время существования предварительно выделившихся карбидов весьма незначительным, так что по их представлению карбиды распадаются даже в момент своего выделения. Третья группа ученых признает возможность всех приведенных схем графитизации.

2.3 ФОРМООБРАЗОВАНИЕ ГРАФИТА Форма Г является важнейшей характеристикой с точки зрения

влияния на механические и технологические свойства чугуна. Ос-новные формы Г:

14 Зародыши могут быть "самопроизвольными", возникающими в зависимости от пе-

реохлаждения сплава и его природы вследствие флюктуаций (а) или других неоднородно-стей, а также "вынужденными"(б), возникающими на включениях разного рода.

а) Флюктуации (от лат. fluctuatio – волнение) – беспорядочные отклонения случайных величин от их средних значений [ЭС]

б) По определению А.А. Байкова, расплавы не являются физически "прозрачными" жидкостями, а содержат взвешенные включения (т.е. являются " мутными").

17

Рис.4. Основные формы графита в сером чугуне 1. Пластинчатая (в сером чугуне):

а) междендритная; б) неориентированная.

2. Гнездообразная, или хлопьевидная (в ковком чугуне). 3. Шаровидная (в высокопрочном чугуне или в ковком при

высоком соотношении S:Mn). 4. Вермикулярная (червеобразная). Реальные формы Г значительно разнообразнее. Так, пластинки

Г могут быть прямыми и в разной степени изогнутыми; хлопье-видный углерод отжига – различно разветвленным; шаровидный графит – с разной огранкой и в разной степени компактный. Следует также различать Г, кристаллизующийся в эвтектическом зерне, а также распределение включений Г по длине, толщине и т. д.

Отсюда становится очевидным, насколько многообразны явле-ния графитизации и с какими трудностями связано создание пра-вильной и всеобъемлющей теории формообразования Г. Создание единой теории усложняется еще тем обстоятельством, что почти все указанные формы Г могут быть получены как в процессе кристаллизации, так и в процессе отжига.

Все многообразие гипотез, объясняющих формообразование Г в чугуне, Н.Г. Гиршович [1] разбивает на 3 группы:

1 группа – формообразование связано с природой, формой и строением зародышей;

2 группа – формообразование определяется воздействием ме-ханических факторов;

18

3 группа – формообразование определяется соотношением ско-ростей роста граней Г.

Рассмотрим более подробно каждую группу. ГРУППА ГИПОТЕЗ 1. Многие исследователи считают, что вклю-

чения, кристаллизующиеся в кубической системе (MgS, Mg3N2, Mg2O, MgO), способствуют образованию шаровидного графита, в то время как включения гексагонального или другого строения (SiO2, SiO, SiC) служат зародышами для пластинчатого графита, хотя обе формы Г характеризуются одним и тем же строением кристаллической решетки.15 Вместе с тем, против них свидетельст-вует ряд факторов. Например, шаровидный Г образуется при при-садке Mg тем легче, чем меньше содержание S в чугуне, в то время как с точки зрения зародышевого действия сульфидов (в частности, MgS) должно быть наоборот. Кроме того, гипотезы, пы-тающиеся увязать форму Г с природой, строением и формой за-родышей, не в состоянии объяснить влияние температуры, скоро-сти охлаждения и многих других факторов на форму Г.

ГРУППА ГИПОТЕЗ 2. Эти гипотезы связывают форму графита

с воздействием физических сил, к которым в первую очередь от-носятся силы поверхностного натяжения и сопротивление среды.

Сторонники гипотезы сил поверхностного натяжения опираются на тот факт, что при присадке Mg, Ce и других глобулизирующих элементов поверхностное натяжение повышается в 1,5 раза (1,0…1,6)*10-2Н/см), в то время как присадки деглобулизирующих элементов (Pb, Sb и др.) или выдержка и перегрев чугуна после присадки магния понижают поверхностное натяжение до уровня, при котором образуется пластинчатый Г. Критическим значением межфазного поверхностного натяжения (между Г, А и жидким рас-твором) является 1,2 *10-2Н/см. Такое влияние глобулизирующих элементов на поверхностное натяжение объясняется обычно уда-лением поверхностно-активных газов и серы (рис. 5). Поэтому по-верхностное натяжение сначала повышается, а потом снижается при дальнейшем увеличении присадки Mg, т.е. его избыток, ос-

15 В пластинчатом Г обнаружены твердые включения, содержащие 70% Si и соответст-вующие по составу карбиду кремния SiC.

Едва заметные шаровидные включения, полученные путем присадки Mg к белому чугуну в очень малых количествах, растут при отжиге как глобули, в то время как в от-сутствие таких включений (при той же присадке Mg) графит растет в характерной для ковкого чугуна форме.

19

тающийся после связывания газов и серы, оказывается поверхно-стно-активным, понижающим поверхностное натяжение чугуна.16 Однако эта гипотеза не может объяснить тот факт, что при вводе других дегазирующих и обессеривающих элементов, например Al, повышающих поверхностное натяжение чугуна, вовсе не образует-ся шаровидная форма Г 17.

Рис 5. Влияние Mg (а), серы и кислорода (б) на поверхностное натяжение чугуна.

Следовательно, одного высокого поверхностного натяжения

оказывается недостаточно для кристаллизации графита в шаро-видной форме. К тому же теория поверхностного натяжения игно-рирует то обстоятельство, что шаровидный Г отличается от пла-стинчатого не только по форме, но и по текстуре18.

Необоснованной оказывается и гипотеза, по которой форма Г определяется характером и сопротивлением среды. Она не может объяснить, например, почему спель19 кристаллизуется в пластин-чатой форме в идеальной изотропной20 жидкой среде обычного

16 По мнению Б.С. Мильмана[3]. 17 Кроме того, сера понижает поверхностное натяжение и по этой гипотезе она

должна препятствовать образованию шаровидного графита. Тем не менее при высоком отношении S : Mn в белом чугуне при термической обработке сера способствует образо-ванию шаровидного Г. Более того, исследования К.И. Ващенко показывают, что максимум поверхностного натяжения соответствует, примерно, 0,01% Mg. При таком содержании Mg графит вовсе не выделяется в шаровидной форме.

18 Текстура (от латинск. textura -- ткань, строение) - преимущественная ориентировка кристаллов, составляющих поликристаллическое тело, вдоль определенных направлений. [ЭC]. Текстура – слоевая у пластинчатого Г и секториально-пирамидальная у шаровидного Г.

19 Спель – частицы графита в расплавленном чугуне, представляющие собой нерас-творившиеся кристаллы. Спель обусловливает наличие грубых графитовых включений в чугунных отливках [Б.С.Э.]

20 Изотропность (от греч. isos – равный и греч. tropos – направление) - одинаковость свойств по всем направлениям в теле[ЭС].

20

чугуна и в шаровидной форме – при присадке Mg или других элементов.

Вместе с тем сопротивление среды в ряде случаев оказывает большое влияние на форму Г, ограничивая скорость роста быстро растущих граней Г. Это уменьшает разницу в скоростях роста от-дельных граней и Г приобретает более компактную округлую форму. Этим и объясняется то, что при кристаллизации в твердом состоянии (при отжиге белого чугуна) образуется не пластинча-тый, а компактный хлопьевидный или шаровидный Г. Вследствие анизотропности21 среды и наличия границ зерен, а также неполно-го равенства скоростей роста граней, Г может принимать различ-ную форму и включения получаются в различной степени раз-ветвленными. Однако сопротивление среды при этом влияет не непосредственно, а через изменение скоростей роста различных граней графита.

ГРУППА ГИПОТЕЗ 3. По мнению Н.Г. Гиршовича, гипотезы этой

группы являются наиболее обоснованными. Они объясняют раз-ные формы Г различием скоростей роста его отдельных граней; причиной этого различия являются как внутреннее строение и анизотропность Г, так и влияние внешних условий.

Значительную роль в этом отношении играют примеси, незна-чительные количества которых могут резко изменить огранку кри-сталлов. Mg, Ce, Th22, а в некоторых случаях Са и даже S (в больших концентрациях) способствуют образованию шаровидного графита; Pb, Bi, Al, Ti, H2 и S (в средних концентрациях), наоборот, благоприятствуют кристаллизации графита в пластинчатой фор-ме ; Te и его комбинации с Ce способствуют образованию ком-пактного и притом разветвленного графита, напоминающего угле-род отжига ковкого чугуна, в особенности при низком содержании C, Si и S.

Механизм влияния примесей весьма разнообразен: они могут механически внедряться в решетку Г или избирательно адсорби-роваться на гранях Г, соответственно изменяя скорость их рос-та23. Они могут также отталкиваться к границам растущего кри-

21 Анизотропность – различие свойств по разным направлениям в теле [ЭС]. 22 Th – торий – радиоактивный элемент (порядковый номер 90). Серовато-белый ме-

талл, плотность 11,5 г/см3, температура плавления 1830°С. Применяется в атомной энерге-тике.

23 Механизм этого влияния мало изучен. Возможно, что модификаторы увеличивают плотность дислокаций и тем самым ускоряют рост в направлении, перпендикулярном ба-зисной плоскости.

21

сталла и, образуя своеобразный барьер, тем самым уменьшать скорость роста всего кристалла или их колонии в целом. Во всех случаях примеси оказывают различное влияние на скорость рос-та отдельных граней кристалла, изменяя его форму. Даже в слу-чае изменения общей скорости роста кристалла, например, при образовании барьера, это сказывается прежде всего на грани, растущей с максимальной скоростью: ее скорость более резко уменьшается и постепенно выравнивается со скоростями роста других граней, пока, наконец, лимитирующим фактором не станет диффузия углерода через барьер примесей.

В этом случае форма Г будет определяться только соотноше-нием скоростей доставки атомов углерода с разных сторон, а кристаллы становятся аллотриоморфными24.

2.4 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ФАЗ И ЭВТЕКТИКИ

В зависимости от состава и характера кристаллизации чугуна

первичными фазами его могут быть аустенит в случае доэвтек-тического состава и цементит или графит (пластинчатый или шаровидный) – в случае заэвтектического. Первичные фазы кри-сталлизуются из пересыщенных жидких растворов непосредствен-но, следовательно, для их кристаллизации характерны большая скорость конвективной диффузии и малое сопротивление среды, что создает благоприятные условия для свободного развития первичных фаз.

Аустенит кристаллизуется обычно в форме дендритов, харак-тер которых сохраняется, несмотря на последующую перекристал-лизацию (т.е. вторичную кристаллизацию). Каждый дендрит являет-ся монокристаллом, растет из своего центра, поэтому количество и размеры дендритов определяются числом зародышей, которое, в свою очередь, зависит от жидкого состояния металла и величи-ны переохлаждения. Последняя при прочих равных условиях обу-словливается скоростью охлаждения: чем больше скорость тепло-отвода, тем больше объемная, а при данном числе зародышей и

24 Аллотриоморфизм (чужой + строение = ксеноморфизм) – это неспособность кри-сталла (зерна) принять форму, свойственную их внутреннему строению. Внешние ограни-чения таких кристаллов (зерен) обусловлены очертаниями соседних кристаллов и зерен, с которыми они соприкасаются.Аллотриоморфизм имеет значение, противоположное терми-ну идиоморфизм.

22

линейная скорость кристаллизации, и тем разветвленнее дендри-ты.

Рис. 6 Схема роста дендритов

Если процесс кристаллизации не успевает следовать за скоро-стью теплоотвода, то температура понижается, переохлаждение увеличивается и число зародышей возрастает, что ведет к из-мельчению дендритов. При этом дендриты имеют далеко не оди-наковые условия для роста. В наиболее благоприятных условиях в этом отношении нахо-

дятся дендриты, главные оси которых вытянуты вдоль тепло-вого потока. Благодаря этому происходит частичное выклинивание одних дендритов другими (рис.6), в особенности в наружных сло-ях отливки.

В центральных же частях, где тепловод имеет меньший тем-пературный градиент и не столь резко выражено его направле-ние, дендриты имеют более равномерную ориентацию.

В процессе кристаллизации как расплав, так и выпадающий аустенит содержат различное количество углерода (рис.7,а), со-держание которого возрастает как в аустените, так и в жидком расплаве, о чем свидетельствуют градиенты концентрации углеро-да 1’ 2’ 3’ и 1” 2” 3”. Последние слои аустенита содержат ~2% С, а оставшийся расплав – 4,3% С. Одновременно развивается диффу-зионный перенос углерода как в жидкости, так и в аустените в направлении от фронта кристаллизации, обогащенного углеродом (рис. 8,а).Однако в реальных условиях, далеких от равновесных, выравнивание состава протекает не до конца. Поэтому в аустени-те развивается " прямая" внутрикристаллическая (дендритная) лик-вация25. Однако высокая скорость диффузии углерода (до 2300×10-3 см/сутки) ограничивает развитие ликвации.

25 "Прямая" ликвация имеет место при возрастании ее от периферии к центру, а "обратная " – от центра к периферии.

23

Рис.7. Схема изменения содержания углерода

в первичной фазе и жидком расплаве доэвтектических (а) и заэвтектических (б) чугунов

При кристаллизации заэвтектического чугуна первичной фа-

зой может быть цементит или графит в зависимости от скоро-сти охлаждения, состава чугуна и других факторов. В этом случае жидкий расплав на фронте кристаллизации обедняется углеродом (рис. 7,б) вследствие выделения высокоуглеродистой фазы. Это приводит к диффузионному переносу углерода по направлению раздела "цементит (графит) – жидкость " или, что то же самое, к диффузии Fe от фронта кристаллизации вглубь жидкости (рис.8,б). И в этом случае вследствие несовершенства диффузии в пограничном слое жидкости образуется градиент концентрации, что способствует дендритной кристаллизации цементита. Действи-тельно, в зависимости от условий первичный цементит может кристаллизоваться в виде дендритов или пластин. Однако послед-ние по существу также состоят из плоских дендритов, оси кото-рых, разрастаясь, образуют монолитные пластины; ориентация и размер их зависят от условий кристаллизации (наличия зароды-шей, скорости теплоотвода и других факторов). Ко-гда маточный раствор по мере кристаллизации первичной фазы (А либо Ц, Г) достигает определенного состава, начинается

24

Рис.8. Направление диффузии С и Fe в первичных фазах и жидком расплаве

эвтектическое превращение (или эвтектический распад жидко-

сти), являющееся наиболее важным этапом кристаллизации чугу-на. В процессе эвтектического превращения определяется ос-новной тип получаемого чугуна (белый, серый, высокопрочный или половинчатый), а также характер графита и величина эв-тектического зерна. Особенностью процесса является полифаз-ный характер кристаллизации, т.е. одновременное или почти одно-временное выделение из жидкого раствора нескольких, в про-стейшем случае двух фаз: для Fe – C сплавов такими фазами яв-ляются аустенит и одна из высокоуглеродистых фаз – цементит или графит.

Эвтектическая кристаллизация может привести к образованию как характерной для эвтектики дисперсной26 структуры, так и структуры грубого конгломерата (по терминологии А.А.Бочвара27).

При быстром охлаждении кристаллизующиеся фазы череду-ются, что приводит к образованию дисперсной структуры, харак-терной для эвтектики.

При медленном охлаждении состав жидкого раствора на меж-фазных поверхностях успевает выровняться, поэтому обе фазы продолжают свободно расти до взаимной встречи, образуя гру-бый конгломерат кристаллитов.

26 Дисперсная структура (от латинского слова dispersio -- рассеивание) – состоящая из

мелкораздробленных частиц (дисперсной фазы), распределенных в какой-либо среде (дис-персная среда).

27 БОЧВАР Андрей Анатольевич, металловед. Труды по кинетике эвтектической кри-сталлизации.

25

Следовательно, характерная для эвтектики дисперсная структура далеко не всегда сопровождает эвтектическое пре-вращение.

В большинстве случаев кристаллизация метастабильной эвтектики (А+Ц=Л) начинается на цементите (инициируется28 це-ментитом),на котором зарождаются кристаллы аустенита. Ведущая фаза (Ц) характеризуется большой линейной скоростью роста и выдвигается при кристаллизации вглубь жидкого раствора, опере-жая несколько рост второй фазы (А). Это имеет своим последст-вием снижение концентрации углерода у фронта кристаллизации и возникновение зародышей аустенита и дальнейший рост их. Кристаллизация А, в свою очередь, вызывает рост концентрации углерода на межфазовой границе и создает условия для даль-нейшей кристаллизации Ц. Следовательно, налицо одновременно – попеременный рост составляющих эвтектики фаз.

Из этого следует, что для получения тонкого эвтектического строения необходима достаточная большая скорость охлаждения, чтобы диффузия не успевала выровнять состав у фронта кри-сталлизации.

Медленный теплоотвод ограничивает число центров кристалли-зации из-за малого переохлаждения и позволяет диффузии вы-ровнять состав раствора у фронта кристаллизации. Поэтому обе фазы растут одновременно, образуя грубый конгломерат. При этом в чугуне с низким содержанием углерода эвтектический А может полностью кристаллизоваться на первичном, а эвтектика как струк-турная составляющая тогда вовсе отсутствует.

При стабильной кристаллизации, в противоположность леде-буриту, аустенитно-графитная эвтектика выделяется в виде сфе-рических агрегатов, причем ведущей может быть любая эвтекти-ческая фаза (в зависимости от переохлаждения). При малых ско-ростях охлаждения (а значит и малом переохлаждении) из жидко-сти сначала выделяется графит, затем аустенит, а при больших – наоборот, сначала аустенит, а затем графит. При очень больших переохлаждениях графит вовсе не выделяется из жидкости непо-средственно ( кристаллизация переходит в метастабильную – с вы-делением цементита, а образуется в результате распада выде-ляющегося цементита.

Отсюда следует, что в зависимости от переохлаждения меня-ется характер ведущей фазы, а также получаются серые, белые и половинчатые чугуны.

28 Инициировать – производное от " инициатива" (от лат. initium -- начало).

26

Рис. 9. Влияние скорости охлаждения на размер эвтектического зерна

Таким образом, первичная кристал-лизация чугуна состоит из двух эта-пов: выделение первичной фазы (А – в доэвтектических чугунах, Ц или Г – в заэвтектических) и распад маточ-ного раствора. Скорость теплоотво-да оказывает большое влияние на кристаллизацию как первичных фаз, так и эвтектики: чем больше ско-рость охлаждения при прочих рав-ных условиях, тем больше переох-лаждение расплава, тем больше число зародышей и тем, следова-тельно, мельче дендриты первичных фаз, тем слабее развиты эвтекти-ческие колонии и дисперснее их внутреннее строение.

Как следует из рис. 9, эвтектика измельчается с увеличением скорости охлаждения: чем меньше толщина отливки, тем мельче эвтектическое зерно. Вдобавок, зерно мельче на поверхности от-ливок, чем в центре. Подобным образом действуют другие техно-логические факторы, ускоряющие охлаждение отливок или увели-чение другим путем числа зародышей в период кристаллизации (например, модифицирование, вибрация, центробежные силы и др.)

Вместе с тем, увеличение скорости охлаж-дения и величины переохлаждения изменяет также микроморфологию29 эвтектического зерна, повышая тенденцию к образованию лучисто-перистого или лучисто-сферолитного строе-ния колоний.

Рис. 10. Влияние скорости охлаждения на включения графита

По этой же причине графит в наружной части эвтектических

колоний (рис.10) оказывается более крупным и грубым, чем в на-чале процесса кристаллизации, а следовательно, при больших скоростях кристаллизации и большем переохлаждении.

29 Морфология (от греч. morphe – форма + logos – учение, понятие, слово) – наука о за-кономерностях строения и процессах формообразования.

27

Следовательно, теплоотвод является ведущим фактором как монофазной, так и полифазной кристаллизации, определяя в по-следнем случае скорость роста не только эвтектической колонии в целом, но и ее фаз[1]. Из сказанного выше вытекает, что в чу-гуне следует различать первичное аустенитное зерно, образую-щееся при кристаллизации первичной фазы, и литейное, или эвтектическое, зерно, образующееся при кристаллизации эвтек-тики. Аустенитное и эвтектическое зерна образуются на разных этапах одного и того же процесса первичной кристаллизации. Их следует отличать от зерна излома, которое обнаруживается при разрушении чугуна и, следовательно, проходит по наиболее сла-бым местам в сечении отливок[4].

Некоторые особенности затвердевания отливок из чугуна как сплава с эвтектическим превращением можно продемонстриро-вать на примере отливок из доэвтектического чугуна в песчаной и металлической формах.

Как следует из рис.11, кристаллизация чугуна в песчаных формах протекает объемно. Выделение первичного аустенита на-чинается практически по всему сечению одновременно и только после его завершения начинается кристаллизация эвтектики. Про-цессы затвердевания первичного аустенита и эвтектическое пре-вращение происходят преимущественно последовательно.

В случае металлической формы (при интенсивном теплоотводе) волны обоих процессов накладываются друг на друга, так что эв-тектическое превращение начинается в наружных слоях отливки до того, как кристаллизация первичного аустенита закончилась в центре.

28

Рис. 11. Кинетика кристаллизации аустенита и эвтетики по сечению отливок (а – в песчаной форме, б – в металлической форме) :

1–начало кристаллизации аустенита; 2–конец кристаллизации аустенита;

3–начало кристаллизации эвтетики30; 4–конец кристаллизации эвтетики31;

Следовательно, при затвердевании отливки в песчаной форме

имеет место преимущественно последовательное выделение пер-вичной фазы и эвтектического превращения, а в металлической форме – преимущественно совмещенное.

30

Для сплавов с эвтектическим превращением, так же как и для чистых металлов, на температурной кривой затвердевания имеется площадка, соответствующая времени снятия перегрева. Наличие 2-й площадки при температуре эвтектического превращения указывает на отсутствие температурного градиента в определенной об-ласти отливки.

Следовательно, для сплавов с эвтектическим превращением процесс выделения первичных кристаллов и эвтектическое пре-вращение имеют свои закономерности продвижения в глубь отлив-ки: завершение выпадения первичных кристаллов (2 на рис. 11) в определенном объеме отливки по времени может не совпа-дать с началом эвтектического превращения (3 на рис.11).

31 Чем больше степень эвтектичности, тем меньше образуется дендритов аустени-

та, тем более узкой является область затвердевания (т.е., тем менее развиты области 1 – 2, а следовательно, и 1 – 4).

29

2.5. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ (вторичная кристаллизация)

Перекристаллизация может быть разделена на процессы, про-

текающие: а) в аустенитной области; б) в области γ → α-превращения; в) в ферритной области. Выделение вторичных фаз (графита – по линии ES или цемен-

тита – по линии E’S’, рис. 2) происходит вполне аналогично пер-вичным с той лишь разницей, что наличие последних инициирует и облегчает перекристаллизацию. Поэтому вторичные фазы от-кладываются обычно на первичных и эвтектических фазах.

В серых доэвтектических чугунах из первичного и эвтектиче-ского аустенита, окружающего эвтектический графит32, при медлен-ном охлаждении выделяется вторичный графит и откладывается на уже имеющемся эвтектическом. В белых чугунах, кристаллизо-вавшихся по метастабильной системе, из аустенита выпадает вторичный цементит, который откладывается на эвтектическом. Когда содержание углерода в аустените снизится до 0,69% (0,765%),что соответствует точкам S (S’) на диаграмме состояния Fe – C (рис. 2), начинается второй этап перекристаллизации в об-ласти превращения γ → α.

На этом этапе формируется матрица (металическая основа) чугуна. В зависимости от полноты превращения как первичного, так и эвтектического аустенита, а также от схемы превращения (по стабильной или метастабильной системе) матрица чугуна мо-жет получиться аустенитной, мартенситной, игольчато-трооститной (бейнитной), перлитной, ферритной или с различ-ным соотношением этих фаз.

Во всех чугунах – сером, высокопрочном, ковком – вначале вне зависимости от переохлаждения практически без инкубационного периода33 начинает выделяться графит, который откладывается на уже имеющихся включениях. Таким образом, графит в этом слу-чае всегда является ведущей фазой превращения. Затем начина-ет выделяться феррит и откладываться вокруг графита по грани-

32 При кристаллизации эвтектики в случае малого переохлаждения графит является

ведущей фазой, т.е. графит инициирует кристаллизацию эвтектики. 33 Инкубационный период, или период инертности характеризуется весьма малой

скоростью превращения [ 8 ] (от латин. incubo – покоюсь – скрытый период какого-либо процесса).

30

цам или внутри зерен аустенита. Следовательно, идет превраще-ние:

А → Г + Ф. (13) В сером чугуне этот процесс может завершиться полностью в

стабильном эвтектоидном интервале при достаточной выдержке с получением чисто ферритной матрицы и структуры (Ф + Г).

В высокопрочном чугуне накладываются интервалы стабильно-го и метастабильного равновесия, поэтому процесс образования феррита никогда не протекает до конца. В этом чугуне превра-щение идет по схеме:

А → П или, что то же, А → Ф + Ц. (14) В сером и ковком чугунах все большее значение приобретает

реакция (14), которая имеет место при больших переохлаждениях в области ниже стабильного эвтектоидного превращения и идет наряду с реакцией (13):

А → Г + Ф; А → Ц + Ф = П. В результате получается ферритно-перлитная матрица со

структурой (Ф + П) или (Ф + Ц), а общая структура чугуна соответ-ствует формуле (Ф + П+ Г) или (Ф + Ц + Г).

При увеличении скорости охлаждения весь аустенит в сером чугуне переходит в перлит:

А → Ф + Ц = П. (15) Получается перлитная матрица (П) или (Ф + Ц), а общая струк-

тура чугуна становится (П + Г) или (Ф + Ц + Г). Дальнейшее увеличение скорости охлаждения приводит к пре-

вращению аустенита в более дисперсную структуру: А → Бейнит или А → Мартенсит. Что касается эвтектического и заэвтектического серого чугуна,

то в нем процессы перекристаллизации протекают по аналогич-ным схемам с тем лишь добавлением, что количество графита в структуре растет пропорционально содержанию углерода в чугу-не[5].

Процессы, протекающие после распада аустенита в критиче-ской области, носят такой же характер, как и процессы в надкри-тической области. Это – выделение избыточных фаз (Г или Ц) из феррита, распад цементита, а также процессы уменьшения по-верхностной энергии системы – коалесценция, сфероидизация и коагуляция.

31

Хотя количество избыточных фаз, выпадающих из феррита (по линии PQ – третичный Г, по линии P’Q’ – третичный Ц), весьма не-велико, они могут играть иногда большую роль, например, при дисперсионном твердении или охрупчивании чугунов (в частности, при образовании " белого излома" в ковком чугуне).

Процессы – коалесценция34, сфероидизация35 и коагуляция36 – являются следствием естественного стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.

2.6. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ГРАФИТИЗАЦИИ

Структура чугуна в значительной мере определяется степенью графитизации, которую, однако, нельзя охарактеризовать ни абсо-лютным, ни относительным количеством графита.

1) Соб = 3,5% Сгр = 2,7 % Cсв = 0,8% (Сгр/Соб)×100 =77,5 % 2) Соб = 2,1% Сгр = 1,3 % Cсв = 0,8% (Сгр/Соб)×100 =62 % Как по абсолютному, так и по относительному количеству гра-

фита первый чугун кажется более графитизированным. Между тем оба чугуна имеют чисто перлитную структуру и, следователь-но, в одинаковой степени графитизированы. Поэтому оценку сте-пени графитизации (СГ) целесообразно производить по степени завершения первой и второй стадий графитизации:

пероб

гр

ССС

СГ−

= – для первой,

пер

св

СС

СГ −= 2 – для второй.

Для чисто перлитного чугуна обе формулы дают 1,0. СГ < 1,0 – в структуре есть свободный цементит. СГ > 1,0 – в структуре есть феррит. СГ = 2,0 – структура чисто ферритная + графит.

34 Коалесценция – собирательная рекристаллизация (в случае металлов и сплавов),

заключающаяся в объединении соседних кристаллов в один благодаря тепловой подвиж-ности атомов (молекул) с исчезновением поверхностей раздела . Коалесценция – самопро-извольный процесс, сопровождающийся в случае постоянной температуры понижением свободной поверхностной энергии на величину, пропорциональную убыли поверхности.

35 Сфероидизация (от сфера и греческого eidos – вид) – скругление, придание шаро-видной формы.

36 Коагуляция (от латинск. coagulatio – сгущение) – укрупнение частиц в дисперсных системах [ ЭС ]. Коагуляция – слипание частиц в дисперсных и особенно коллоидных сис-темах с образованием более или менее крупных агрегатов. При коагуляции система пе-реходит в состояние, более близкое к равновесному.

32

3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И ГРАФИТИЗАЦИЮ ЧУГУНА Кристаллизация и графитизация чугуна определяются составом

металла, его жидким состоянием, скоростью охлаждения отливки, термообработкой и другими факторами, варьируя которыми, можно получить ту или иную структуру, а следовательно, и свойства чу-гуна[6].

3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Химические элементы оказывают различное влияние на мат-

рицу (металлическую основу) и графитные включения в чугуне. По силе воздействия на графитизацию наиболее важные элементы можно расположить в следующий примерный ряд:

Al, C, Si, Ti, Ni, Cu, P, Co, Zr, Nb, W, Mn, Mo, Cr, V, S, Mg, Ce, Te, B ← → (+) (–) Элементы слева способствуют графитизации, справа – препят-

ствуют, в середине – являются нейтральными37. Однако влияние каждого из элементов на графитизацию зависит от многих фак-торов (содержания других примесей, скорости охлаждения и др.). Все это усложняет процесс и часто приводит к результатам явно несопоставимым из-за различия в условиях исследований. До сих пор оказываются несостоятельными все попытки свести многооб-разие действующих факторов к какому-нибудь одному при объяс-нении механизма влияния элементов на процесс графитизации.

Одни исследователи пытаются увязать механизм графитизи-рующего влияния элементов с их воздействием на положение критических точек диаграмм состояния38. Другие это влияние свя-зывают с активностью углерода и легирующих элементов, третьи

37 В литературе широко распространено неправильное утверждение, что карбидо-

образующие элементы и элементы, препятствующие графитизации, являются синонима-ми. Эти два понятия следует строго различать. Например, Ti является карбидообразующим элементом и в то же время способствует графитизации. Cера, наоборот, не образует кар-бидов в чугуне и в то же время препятствует графитизации.

38 Широко распространена точка зрения, что перемещение критических точек вверх и влево (в сторону повышения температур и снижения концентрации углерода) сопровожда-ется благоприятным влиянием на графитизацию, что в ряде случаев, например, в отноше-нии кремния, полностью оправдывается.

33

связывают коэффициент диффузии углерода и железа со скоро-стью графитизации.

Видимо, наиболее правильной в этом отношении является по-пытка установления связи между графитизирующим влиянием элементов и положением их в периодической системе Д.И. Мен-делеева, а следовательно, и с их электронным строением, хотя ус-тановить количественное выражение этой связи пока не удается.

Согласно этой гипотезе, переходные элементы39, имеющие на 3d - уровне меньше электронов, чем железо (Sc, Ti, V, Cr, Mn), должны препятствовать графитизации, а имеющие большее число электронов (Co, Ni, Cu) должны способствовать графитиза-ции. Такая зависимость подтверждается практикой. Однако в от-ношении Ti (и, вероятно, Sc) наблюдается отступление от общей закономерности. Ti способствует графитизации, но это объясня-ется тем, что очень большое сродство элемента (как и Zr, отчасти Nb) к углероду и некоторым другим неметаллам приводит к обра-зованию практически нерастворимых соединений, служащих заро-дышами для графита. Противоположная картина наблюдается в отношении других рядов элементов (Al, Si, P, S), в которых по мере

39 Переходными называются элементы, имеющие незаполненный 3d-уровень M-

оболочки (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Порядковый

номер Оболочки

и символ К L M N

21 Sc 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d1 4S2 22. Ti 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d2 4S2 23. V 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d3 4S2 24. Cr 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S1 25. Mn 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S2 26. Fe 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d6 4S2 27. Co 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d7 4S2 28. Ni 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d8 4S2 29. Cu 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S1

По мере заполнения 3d-уровня силы связи этих элементов с углеродом уменьшают-

ся : на их незаполненный 3d-уровень переходит тем больше электронов углерода, чем меньше их на 3p-уровне легирующего элемента, что соответственно увеличивает их связь с углеродом и тем самым понижает их графитизирующую способность. Поэтому самую прочную связь с углеродом дают Sc и Ti, самую слабую Co, Ni (Cu вовсе не дает соеди-нений с углеродом).

34

достройки 3р-уровня М-оболочки графитизирующая способность падает, а не увеличивается40.

3.2. ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ

Наиболее важным в практическом отношении легирующим

элементом является кремний, который вместе с углеродом оказы-вает наибольшее влияние на структуру и свойства чугуна. Изме-нением содержания этих элементов практически добиваются той или иной степени графитизации и желаемой структуры чугуна. С увеличением содержания одного из них, как правило, снижают со-держание другого.

Графитизирующее влияние углерода объясняется тем, что он увеличивает число зародышей. Si как элемент, расширяющий об-ласть α-раствора , постепенно выклинивает область γ-раствора, при этом сдвигает вверх и влево эвтектическую и эвтектоидную точки (т.е. в сторону более высоких температур и более низких концентраций углерода). Фактически Si интенсивно вытесняет С из растворов. Влияние Si на точку эвтектоидного превращения S (S’) показано на рис. 12.

Благотворное влияние Si и С на графитизацию чугуна в про-цессе кристаллизации иллюстрируется рис 13. Резко выражены два критических содержания Si: I – соответствует переходу белого излома в серый; II – максимальному количеству графита в чугуне.

Оба критических содержания Si не являются строго опреде-ленными, а колеблются в значительных пределах (I = 0,7…2,0%; II

40 Возможно, что 3р-уровни этих элементов присоединяют для своего заполнения

электроны железа Fe (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6), что усиливает связи с ним, а, следова-тельно, ослабляет связи с углеродом. Порядковый номер Оболочки

и символ К L M

13 Al 1S2 2S2 2P6 3S2 3p1 14. Si 1S2 2S2 2P6 3S2 3p2 15. P 1S2 2S2 2P6 3S2 3p3 16. S 1S2 2S2 2P6 3S2 3p4

Во всех случаях графитизирующая способность увеличивается по мере заполнения

d- и f-уровней и уменьшается по мере заполнения s- и p-уровней элементов. Исключение составляют лишь элементы, карбиды которых служат зародышами. При этом интенсив-ность влияния на графитизацию понижается по мере увеличения порядкового номера элемента (т.е., по мере заполнения уровней электронами).

35

= 3,0…3,5%) в зависимости от содержания других элементов и скорости охлаждения.

Рис 12.Влияние

кремния на крити-ческую точку

Увеличение содержания Si до (I) идет на нейтрализацию антиграфитизирующих эле-ментов. Критическое содержание II является следствием понижения общего содержания углерода в чугуне с увеличением содержа-ния кремния, что, естественно, влечет и снижение количества графита. Графитизи-рующее влияние кремния на процесс кри-сталлизации отбеленного чугуна проявляет-ся в уменьшении глубины чистого отбела (рис.14). C и Si большое влияние оказывают на количество перлита (П) в чугуне, размер эвтектического зерна (Дэв) и длину графит-ных включений (Lгр).

Рис. 13.Влияние С и Si на графитизацию

Как следует из рис. 15, с увеличением уг-леродного эквивалента – см. формулу (1а) – диаметр эвтектического зерна Дэв и длина графитовых включений возрастают, а коли-чество перлита П снижается (т.к. по мере графитизации растет количество феррита).

Рис. 14.Влияние Si на графитизацию

Рис. 15. Влияние СЭ

на структуру чугуна

36

3.3. ВЛИЯНИЕ МАРГАНЦА И СЕРЫ

Совместное рассмотрение Mn и S необходимо вследствие их

большого химического сродства. Это приводит к образованию прочных тугоплавких малорастворимых и хорошо оформленных идиоморфных41 сульфидов марганца:

FeS + Mn ↔ Fe + MnS (16) или, точнее, сульфидов, богатых марганцем

MnS + Fe ↔ (Mn, Fe) S 42 (17)

Поэтому влияние Mn и S на кристаллизацию чугуна определя-

ется только избытком того из элементов, который остается сво-бодным после образования сульфидов по реакциям (16) и (17). На практике в большинстве случаев имеет место избыток Mn и только в исключительных случаях – избыток S.

В тех пределах, в каких Mn и S встречаются обычно в чугуне, они характеризуются полной растворимостью в жидком металле. При этом Mn увеличивает (1% Mn увеличивает на 0,03%), а S уменьшает (1% S уменьшает на 0.5%) растворимость43 углерода в чугуне (рис. 16).

В твердом состоянии Mn имеет неограниченную растворимость и распределяется между аустенитом (ферритом) и цементитом, образуя с последним изоморфные кристаллы (Fe, Mn)3C, а с ферритом – растворы замещения. Коэффициент распределения Mn между цементитом и ферритом составляет около 2, но в зависи-

41 Идиоморфизм – (от греч. idios – собственный и morphe -- форма) – способность вы-

деляющихся при кристаллизации веществ принимать свойственные этим веществам кристаллические формы (= автоморфизм).

Изоморфизм – (от греч. isos -- равный и morphe – форма) способность родственных по хим. составу и кристаллической структуре веществ выделяться из расплава совместно и образовывать однородные кристаллы переменного состава (= сходный по форме).

Аллотриоморфизм (" чужой " + " форма ") + ксеноморфизм. Аллотриоморфными назы-ваются кристаллы, не обладающие формой, которая свойственна их внутреннему строе-нию. Внешние границы аллотриоморфных кристаллов обусловлены исключительно очерта-ниями соседних кристаллов, с которыми они соприкасаются. Аллотриоморфизм противо-положен идиоморфизму.

42 Следствием реакции является взаимная нейтрализация участвующих в ней эле-ментов.

43 Очевидно, при эвтектической температуре [ 1 ].

37

мости от содержания других элементов может колебаться в пре-делах 1,5…4,5.

Рис. 16. Влияние Мn и S на растворимость углеро-

да

Рис. 17. Влияние Мn и S на эвтектическое зерно

В противоположность марганцу, сера весьма ограниченно растворима в твердом металле, а в присутствии С ее раствори-мость еще ниже. В отсутствие Mn тройная эвтектика состава 0,17% C, 31,7% S и 68,13% Fe появляется уже при содержании около 0,02% S и затвердевает при 975°С в виде аллотриоморфных включений по границам зерен. Присутствие Mn приводит к обра-зованию сульфидов по реакции (16) и (17).

Сера размельчает эвтектическое зерно, что, по-видимому, связа-но с увеличением переохлаждения, марганец же влияет в этом отношении заметно слабее (рис. 17).

Как известно, марганец и сера препятствуют образованию гра-фита в период кристаллизации и особенно перекристаллизации. Поэтому представляет интерес то соотношение между Mn и S, которое позволяет полностью нейтрализовать друг друга и обес-печивает максимальную графитизацию. Наиболее полная взаимная нейтрализация имеет место при соотношении

Mn = 1,7 S + (0,2…0,3) (18)

В этом случае избыток Mn, отрицательно влияющий на графити-

зацию, составит

38

Mnизб. = Mn - [1,7 S + (0,2…0,3)], (19)

а избыток серы соответственно

7,1)3,02,0( ÷−

−=MnSSизб

(20)

Рис. 18. Влияние Мn и S

на глубину отбела

Поэтому с повышением содержа-ния марганца или серы глубина от-бела сначала уменьшается, а потом увеличивается (рис.18). Влияние Mn на величину отбела тем сильнее, чем выше содержание S, что свиде-тельствует о зародышевом действии MnS. Такое действие оказывает и CeS44.

Влияние серы на графитизацию зависит от состава и формы

сульфидов в чугуне: S сильно тормозит графитизацию, когда нахо-дится в чугуне в виде эвтектики C – S – Fe или раствора45.

Если же S находится в чугуне в виде сульфидов (Mn, Fe)S, ZrS и других, растворимость ее в структурных составляющих резко понижена, и она не оказывает влияния на графитизацию. Более того, тугоплавкие сульфиды выделяются еще в жидком чугуне и могут служить зародышами для графита, тем самым способствуя графитизации.

Отрицательное влияние S на графитизацию тем сильнее, чем меньше эвтектичность чугуна и больше скорость его охлаждения. По мере снижения эвтектичности переход от серого чугуна к бе-лому наблюдается при меньшем содержании S (рис. 19). На этом рисунке

СЭ1< СЭ2< СЭ3< СЭ4 < СЭ5; СЭ1 ≈ 3,2…3,7 ; CЭ5 ≈ 4,5…5,0.

44 Литейное производство, 1965, № 3. 45 Легкоплавкая эвтектика залегает по границам зерен и создает препятствие для

диффузии С [1]. Находясь в растворе в феррите или цементите, S увеличивает силу меж-атомных связей между Fe и С, тем самым препятствуя графитизации.

39

Следовательно, влияние S тем опаснее, чем менее благоприятны условия для протекания процесса графитизации. Влияние Mn на графитизацию менее интенсивно (рис. 20).При содержании его до 0,3…0,5 %, а иногда и выше наблюдается да-же повышение степени графитизации вследствие образования сульфидов MnS и других соединений, нейтрализующих вредное влияние серы и служащих зародышами для графита. Дальней-шее увеличение содержания Mn приводит к усилению связей уг-лерода с железом в твердом растворе, в результате активность углерода и число зародышей падают, что препятствует про-цессу графитизации, в особенности в неблагоприятных для нее условиях (малый углеродный эквивалент, большая скорость охла-ждения и т.д.).

Рис.19. Влияние S Рис.20. Влияние Mn на степень эвтектичности на процесс графитизации

3.4. ВЛИЯНИЕ ФОСФОРА

Фосфор в системе Fe – C сдвигает, подобно кремнию, эвтекти-

ческую точку С влево46; но, в отличие от кремния, понижает тем-пературу эвтектического превращения. Влияние фосфора на эв-тектическое превращение, как и кремния, выражается в повыше-нии температуры критического интервала превращения.

Фосфор образует однородный раствор с жидким чугуном и понижает растворимость в нем С, в то время как в твердом чу-гуне растворимость Р весьма ограниченная и понижается с

46 Диаграмма состояний Fe – C – P разработана, главным образом, по метастабиль-

ному варианту.

40

уменьшением температуры и с увеличением содержания С в чугу-не (в чистом железе растворимость Р составляет 1,2%, а в чугуне с 3,5 % C – всего 0,3% Р). Увеличение содержания Р сверх предела растворимости47 приводит к образованию в чугуне тройной фос-фидной эвтектики (6,89% P; 1,96…2,40% C; 90,71…91,15% Fe), со-стоящей из фосфида Fe3P, цементита Fe3C и тройного раствора Fe – C – P и плавящейся при 950°С.

Благодаря графитизации цементит эвтектики может частично или полностью распадаться, тогда эвтектика становится псевдо-двойной (т.е. кажущейся двойной).

Ход кристаллизации фосфористых чугунов (рис. 21):

Рис. 21. Кривая ох-лаждения фосфо-ристых чугунов

(Т1 – Т2) - выделение первичных фаз ; (Т2 – Т3) - выделение бинарной эвтектики

Fe – C ; (Т3 – Т4) - выделение фосфидной тройной

эвтектики. Общий интервал температур кристалли-

зации составляет около 300÷350°С, поэтому чугун сохраняет способность течь весьма длительное время (обладает высокой жид-котекучестью).

Фосфор несколько уменьшает эвтектиче-ское зерно, причем более интенсивно при присадке Р в ковш, что связано с его мо-дифицирующим действием.

На графитизацию Р оказывает незначительное влияние: являясь слабым графитизатором, он несколько уменьшает глубину отбела. Вместе с тем, фосфор задерживает распад перлита48.

47 Из-за большой склонности Р к ликвации появление эвтектики возможно при со-

держании 0,15% P, что значительно меньше предела растворимости в равновесных усло-виях.

48 Это объясняется "обратной" микроликвацией кремния и "прямой" ликвацией карби-дообразующих элементов. Графитизирующие элементы удаляются от фосфидной эвтекти-ки, а карбидообразующие, наооборот, "впитываются " ею:

Место анализа Si Ni Mn Cr В чугуне 1,40 0,19 0,94 0,32 На границах зерен 1,14 0,13 0,56 0,32 В фосфидной эвтек-тике

0,25 0,05 2,37 3,82

41

3.5. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Влияние легирующих элементов на кристаллизацию и структу-

ру чугуна весьма различно в соответствии с разнообразием их свойств и строением. Эти элементы можно разбить на три груп-пы:

1. Ni, Co, Cu. Для них характерна слабая связь с углеродом (Ni

и Cо образуют весьма неустойчивые карбиды Ni3C и Co3C, изоморфные с Fe3C; медь не образует соединений с угле-родом). Расширяя γ-область, эти элементы образуют раство-ры с аустенитом и ферритом. Обладая неограниченной рас-творимостью в чугуне, Ni и Co не образуют новых фаз. Cu отличается ограниченной растворимостью (в зависимости от состава чугуна49 и температуры растворимость в жидком со-стоянии составляет 3…8%, в твердом – 0,15…3,50%) и выше ее предела выделяется в свободном состоянии как отдель-ная, часто высокодисперсная, фаза50.

2. Cr, Mo, W, V характеризуются сужением области γ-растворов.

Они распределяются между ферритом (аустенитом) и цемен-титом в различных соотношениях, концентрируясь в основ-ном в цементите и образуя изоморфные смеси типа (Fe, Me)C. При содержании их выше растворимости в цементите в чугуне возникают специальные карбиды: Cr7C3, Cr23C6, Mo23C6, W2C и др.

3. Ti, Zr, Ce, Ca, Mg, B и др. элементы, характеризующиеся хи-

мической активностью, почти полностью связаны в специальных карбидах, сульфидах, окислах, нитридах и лишь в небольшом ко-личестве образуют растворы или адсорбированные пленки. Обра-

49 Растворимость Cu в чугуне, особенно в жидком, резко повышается с увеличением содержания Ni, Al, Mn, Cr, Si и понижается с увеличением содержания С.

50

Влияние Ni на графитизацию подобно влиянию Si . Медь действует подобно нике-лю, но заметно слабее. Еще более слабо влияет в этом направлении кобальт.

42

зуемые этими элементами соединения являются обычно туго-плавкими, формируются еще в жидком металле и могут служить зародышами в процессе последующей кристаллизации.

Рис. 22. Влияние Al на графи-тизацию

Рис. 23. Влияние элементов

на содержание ССВЯЗ

Имеются также элементы промежуточного типа. Наиболее ха-рактерным из них является Al, отличающийся признаками всех трех групп. В небольших количествах Al ведет себя как элемент третьей группы, интенсивно реагируя с O, S, N, H в чугуне; при бо-лее высоких концентрациях Al образует растворы с ферритом (по-добно элементам 1-й группы) или соединения с углеродом (подоб-но элементам 2-й группы). При содержании Al более 10% образует-ся при кристаллизации двойной карбид Fe3AlCn, а в случае кон-центрации Al > 24% получается специальный карбид Al4C3.

Интересно влияние Al на графитизацию. При содержании Al око-ло 4% (1-й максимум) и около 23 % (2-й максимум) резко снижается растворимость углерода в чугуне. В то же время 8…16 % Al спо-собствуют образованию карбидов (рис. 22). Удовлетворительного объяснения такому влиянию Al пока, к сожалению, не найдено.

Некоторое представление о сравнительном количественном влиянии некоторых элементов на содержание Ссвяз может дать рис. 23, построенный для чугуна, содержащего 2,8 % C и 0,8% Si.

Имеются многочисленные попытки оценить абсолютное влия-ние элементов на графитизацию, чтобы иметь возможность изме-нение содержания одного элемента компенсировать другим. С этой целью предложены различные методики.

Качественное представление о влиянии элементов на графи-

тизацию в различных температурных и фазовых областях пред-ставлено в таблице.

43

Таблица Элементы Влияние на графитизацию

в жидком состоянии

в эвтекти-ческом со-стоянии

в надкрити-ческом ин-тервале

в эвтекти-ческом ин-тервале

C, Si, Al + + + + Mn, S, Mo, Cr, V, H, Te, N, Se, Sb

— — — —

Pb, Ni, Cu, As, Sn

+ или 0 + или 0 + или 0 —

Mg, Ce + (?) — 0 или сла-бо

0 или сла-бо

Bi — — 0 0

+ графитизирующее влияние; — антиграфитизирующее влияние; 0 отсутствие влияния

Н.Г. Гиршович [4], используя средние значения коэффициентов

влияния элементов на графитизацию51, составил общее выраже-ние для приближенной оценки константы графитизации Kг, харак-теризующей способность чугуна к кристаллизации по стабильной системе:

Kг=C[Si-0,2(Mn-1,7S-0,3)+0,1P+0,4Ni-1,2Cr+0,2Cu+0,4Ti-

0,4Mo-2V-8Mg]

(21) Эта формула справедлива для эвтектической кристаллизации.

Аналогичные выражения имеются и для эвтектоидного превраще-ния.

Метод использования формулы (21) состоит в следующем. На-пример, удовлетворительную структуру и свойства имеет чугун,

51 Приняв графитизирующее действие кремния за 1, Л.И.Леви дает следующие коэф-

фициенты влияния элементов на графитизацию: Si + 1,0 Mn – 0,25 Al + 0,50 Mo – 0,35 Ti + 0,40 S – 1,0 Ni + 0,35 Cr – 1,0 Cu + 0,25 V – 2,0

44

содержащий C=3,2%; Si=2,2%; Mn=0,8%; S=0,1%; P=0,3%.Для такого чугуна коэффициент Kr составляет:

Kr =3,2[2,2-0,2(0,8-0,1×1,7 -0,3) +0,1×0,3]=6,9. Для повышения механических свойств, например, потребовалось

дополнительно легировать чугун 0,6% Cr и 0,4% Mo. Поскольку эти элементы являются антиграфитизаторами, во избежание отбела следует повысить содержание Si в чугуне, чтобы константа гра-фитизации Kr осталась неизменной:

Kr=3,2[Si -0,2(0,8-0,1×1,7-0,3)+0,1×0,3 -1,2 0,6-0,4 0,4]=6,9. Откуда содержание Si должно составить: Si =3,1%. Если структура чугуна была перлитной, то она такой же и ос-

танется, т.к. Mo в эвтектоидном интервале превращений действует также отрицательно.

В литературе имеются другие подобного рода формулы, как более простые, так и более сложные.

3.6. ВЛИЯНИЕ ПЕРЕГРЕВА И ВЫДЕРЖКИ ЧУГУНА В ЖИДКОМ

СОСТОЯНИИ Повышение перегрева жидкого чугуна и увеличение времени

выдержки его в печи обычно изменяет не только его жидкое со-стояние, но и химический состав, в том числе содержание газов. Это приводит к комплексному влиянию на процесс кристаллиза-ции.С повышением перегрева уменьшается количество потенци-альных зародышей, что приводит к повышению устойчивости чу-гуна и к

увеличению переохлаждения (процессы идут при более низких температурах, чем в равновесной системе52). Уменьшение количества зародышей с повышением перегрева связано, во-

52 Повышение перегрева, так же как и увеличение скорости охлаждения, приводит к

понижению температуры эвтектического превращения, т.е. к увеличению переохлаждения Температура Эвтектическая температура, °С

перегрева, °С Подогретая форма

Сухая форма Сырая форма Металлическая форма

1260 1186 1152 1136 — 1420 1176 1145 1127 — 1590 — 1113 1103 1013

1 – подогретая форма 2 – сухая форма 3 – сырая форма 4 – металлическая форма.

45

первых, с повышением скорости их всплывания из-за уменьшения вязкости (следовательно, с более легким удалением их из жидкого чугуна); во-вторых, с их растворением по мере роста температу-ры перегрева.

Рис. 24. Влияние вы-держки и перегрева на структуру чугуна

Уменьшение центров кристаллизации с повышением перегрева и длительностью выдержки чугуна при данном перегреве приводит к укрупнению эвтектического зерна (рис. 24), торможению графитиза-ции и, следовательно, к измельчению графита, а также к увеличению тенден-ции его кристаллизоваться в дендритной форме, и тем в большей степени, чем выше перегрев и меньше содержание углерода в чугуне. Следует отметить, что некоторые ис-

следователи установили существование "критической температуры" в пределах 1400…1500°С, при которой характер влияния перегрева, в частности на гра-фитизацию, изменяется (рис. 25). С уве-личением перегрева количество ССВЯЗ

Рис. 25. Влияние пере-грева на структуру и содержание газов

сперва растет (торможение графитиза-ции), а после достижения критической температуры в пределах 1400…1500°С начинает падать. Однако перегиб обна-руживается не всегда и в ряде случаев зависимость графитизации от перегрева выражается монотонной кривой. Наличие перегиба чаще всего объясняется побоч-ными факторами,например, изменением содержания газов, в частности азота, из-менение содержания которого с темпе-ратурой имеет идентичный характер. Последующая выдержка чугуна при бо-

лее низких температурах в некоторой мере восстанавливает исходное состоя-ние и ведет к обратным результатам – уменьшению переохлаждения. Однако

46

влияние перегрева на число зародышей не является полностью обратимым процессом, так как при более низких температурах эти зародыши восстанавливаются только частично, главным об-разом за счет выделения из раствора (естественно, не может быть восстановлена часть зародышей, которые всплыли и удале-ны из чугуна при перегреве и выдержке).

Все вышеизложенное относится в равной мере к серому и белому чугунам. На высокопрочном же чугуне влияние перегрева проявляется менее заметно, а размер графита определяется главным образом составом металла, скоростью охлаждения и другими факторами. Однако и в этом чугуне графит все же из-мельчается при перегреве.

3.7.ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

И ДРУГИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО ЧУГУНА Все модификаторы можно разделить на два типа по характеру

их воздействия на чугун: 1. Модификаторы I рода, воздействующие на степень графи-

тизации, размеры и распределение графита путем измене-ния числа зародышей (в зависимости от воздействия моди-фицирование этого типа может быть графитизирующим или стабилизирующим).

2. Модификаторы II рода, влияющие на форму графита путем изменения условий роста его включений (изменение поверх-ностного натяжения и поверхностной энергии).

Влияние графитизирующих модификаторов первого рода ха-

рактеризуется увеличением степени графитизации (Г), измельчени-ем эвтектического зерна (Д) и увеличением дисперсности перлита ПД( рис. 26).

Все это является следствием увеличения количества центров кристаллизации. Графитизирующее модифицирование уменьшает переохлаждение и подавляет тенденцию к междендритной ори-ентации графита. Это проявляется тем интенсивнее, чем меньше склонность чугуна исходного состава к графитизации, чем меньше в нем потенциальных зародышей, чем меньше его эвтектичность. Поэтому в эвтектических и заэвтектических чугунах влияние модифицирования практически ничтожно.

47

Количество модификатора

Рис. 26. Влияние графитизирующих модификаторов на структуру чугуна

Модифицирование малоэффективно также в условиях мед-

ленного охлаждения, малого перегрева и во всех случаях малого переохлаждения. Характерным для модифицирования этого типа является также укрупнение выделений графита (рис. 27), несмотря на измельчение эвтектического зерна. Это является следствием перехода от меж-дендритного графита к равномерно распределенному неориенти-рованному, поэтому, несмотря на укрупнение, графит в модифици-рованном чугуне оказывается более мелким, чем в обычном. Это-му способствует более интенсивное влияние Si как модификатора (при присадке в ковш) по сравнению с легированием (при вводе в шихту или печь), так как позволяет применять чугуны с меньшей эвтектичностью.

Рис.27. Влияние модификаторов первого рода на размер графитовых включений

48

Применение стабилизирующих модификаторов I рода пре-следует цель перлитизации структуры в сером чугуне или полно-го подавления графитизации в ковком и отбеленном чугунах. Для серого чугуна пользуются чаще всего антиферритизирующими модификаторами, содержащими марганец, хром, медь, олово или сурьму. Механизм действия стабилизирующих модификаторов, по мнению Н. Г. Гиршовича, заключается в дезактивации потенциаль-ных зародышей. При модифицировании II типа стремятся получить шаровидный

графит вместо пластинчатого. После первого модифицирования (Mg, Ce, Th, Ca и др. элементами) производят обычно еще второе, дополнительное модифицирование ферросилицием для устране-ния отбела. Модифицирование возможно также путем продувки чугуна га-

зами – азотом, аргоном, углекислым газом, кислородом, углеводоро-дом (ацетиленом, бутаном и др.). В результате продувки может иметь место графитизирующее воздействие вследствие удаления H2 и N2 или стабилизирующее – вследствие удаления потенциаль-ных зародышей.

Из других методов модифицирования следует указать на об-работку жидкого чугуна вибрацией и ультразвуком. Механизм действия вибрации заключается в разрушении кристаллов, поэто-му наиболее эффективна вибрация формы при заливке и кри-сталлизации (частота вибрации 1000…1100 колебаний в минуту при амплитуде около 1 мм).

Обработка чугуна ультразвуком оказалась пока эффективной только при кристаллизации высокопрочного чугуна. При этом за-метно измельчается шаровидный графит и повышается степень графитизации, в частности, имеет место ферритизация матрицы. Благоприятное влияние ультразвуковой обработки отмечено также и на ковком чугуне в процессе его кристаллизации.

3.8. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ

Одним из важнейших факторов, влияющих на структуру чугуна,

является продолжительность кристаллизации и остывания отли-вок. Чем быстрее протекает этот процесс, тем больше переохлаж-дение. Большое переохлаждение приводит, как правило, к увеличе-нию количества зародышей и к размельчению структуры эвтек-тических зерен, включений графита. При этом увеличивается коли-чество структурно-свободного цементита и измельчается перлит.

49

Рис. 28. Влияние скорости ох-лаждения на структуру чугуна с пластинчатым графитом

Рис. 29. Влияние переохлажде-ния на структуру чугуна с шаровидным графитом

На переохлаждение влияет ряд факторов: скорость охлажде-

ния; габариты отливки (рис. 28); температура формы, температура чугуна при заливке и др.

Аналогичное влияние оказывает переохлаждение, определяе-мое, например, размерами отливки, на строение чугуна с шаро-видным графитом (рис. 29), в структуре которого с уменьшением переохлаждения растет количество графита неправильной формы (Гнепр.) и соответственно уменьшается количество графита шаро-видного (Гшар).

4.СТРУКТУРНЫЕ ДИАГРАММЫ В отличие от диаграмм состояния, структурные диаграммы

изображают строение отливок в реальных неравновесных услови-ях в зависимости от многих факторов: состава чугуна, скорости охлаждения, жидкого состояния и т.д. Первой по времени и наиболее простой является диаграмма Маурера, получившая наибольшее распространение, несмотря на невысокую точность. Диаграмма Маурера построена для цилинд-рических образцов Ø 50 мм. Она делится на 5 областей четырьмя граничными линиями, отвечающими общему уравнению:

C + n×Si = const = 4,3%, (22)

где C, Si – содержание углерода и кремния в % ; n – коэффициент, принимающий значение от 0,5 до 2,0.

50

Рис. 30. Диаграмма Маурера

для цилиндрических образцов диамером 50 мм

I – белый чугун (П + Ц) IIа – половинчатый чугун

(П+Ц+Г) II – серый чугун (П + Г) IIб – серый чугун (П + Ф + Г) III – серый чугун (Ф + Г)

Для белого чугуна: C + 2×Si = const. (23)Для серого (перлитно-го):

C + Si = const. (24)

Для серого (ферритно-го):

C + 0,5×Si = const. (25)

Рис.31. Уточнённая диаграмма Маурера ( обозначения те же, что и на рис.30 )

Из диаграммы видно, что в белом чугуне Si действует в 2 раза

сильнее С, в то время как в сером перлитном чугуне оба эле-мента действуют с одинаковой интенсивностью, а в ферритном Si оказывается в 2 раза слабее С.

Диаграмма Маурера предполагает прямолинейную зависимость между C и Si. Н.Г. Гиршович установил, что такая зависимость на-блюдается только в частном случае при С=2,5…3,5 %. Поэтому позднее построенные диаграммы характеризуются уже криволи-нейными границами областей. Уравнения граничных линий, по Н.Г. Гиршовичу, представляются в виде гипербол ("гиперболиче-ская диаграмма"), которые могут быть выражены уравнениями:

51

Kr = C × (Si + lg R);

C × Si = const.

(26)

Имеются также много других диаграмм подобного типа, напри-мер, диаграмма Ланда [7] :

Si = ϕ [6,3 (log T + C)]. (27)

Рис. 32. Влияние состава и скорости охлаждения на структуру чугуна

Однако все приведенные диаграм-мы не учитывают ряда факторов, влияющих на графитизацию чугуна: скорость охлаждения, способ плавки чугуна и др. Поэтому ими можно пользоваться только с учетом усло-вий, для которых диаграммы построе-ны, в частности, для отливок с опре-деленной приведенной толщиной 53.

Современные структурные диа-граммы, кроме основных элементов C и Si, учитывают влияние других фак-торов. Наибольшее распространение в настоящее время имеют универсаль-ные диаграммы Н.Г. Гиршовича и А.Я. Иоффе, в которых учитывается также влияние хрома и скорости ох-лаждения (или приведенной толщины стенок). Построена серия таких диа-

грамм "гиперболического" типа чугуна с содержанием Cr < 0,3%; Cr = 0,3…0,5%; Cr = 0,5…0,7%, которым заливаются отливки с раз-личной приведенной толщиной Rnp = 2,5 и 7,5 мм (для модифици-рованного и немодифицированного чугунов). Для отливок с другой толщиной R,мм делается поправка на содержание Si по форму-ле

53 Приведенная толщина – отношение площади сечения к его перимет-

ру.Например,для цилиндра радиусом r:

2rR

2r

r2r

lFR np

2

ПРИВЕД ==== ππ

52

,5,7

lg RSiSi ДR −=

(28)

где SiR – искомое содержание Si в отливке приведенной тол-щины R,% ;

SiД – содержание Si по структурной диаграмме, %; 7,5 – приведенная толщина, для которой диаграмма построена,

мм. В случае сухой формы содержание Si должно быть уменьше-

но на 0,2%; в случае подогретой – на (0,4…0,5)%, а в случае ме-таллической формы увеличено на (0,5…0,7)%. Задавшись содер-жанием С, можно по диаграммам определить % Si, который обес-печивает получение данной структуры.

Рис. 33. Влияние углерода и кремния на механические

свойства чугуна (толщина стенки 1 > толщины стенки 2 >толщины стенки 3 > толщины стенки 4 ).

Структура чугуна в зависимости от содержания (С + Si) и

толщины стенки отливки показана на рис. 33. Поскольку механические свойства являются функцией структу-

ры, возможно построить зависимость механических свойств чугуна от содержания углерода и кремния.

Такие диаграммы построены Н.Г. Гиршовичем совместно с Иоффе в координатах содержания С и Si при различных содержа-ниях хрома (<0,3; 0,3…0,5; 0,5…0,7 %). На рис. 33 нанесены линии изопрочности. Прочность растет с уменьшением (C + Si).

53

ЛИТЕРАТУРА

1.Гиршович Н.Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отлив-ках. –Л.: Машиностроение,1966.

2.Кащенко Г.А. Основы металловедения. – М.: Машгиз,1957. 3.Гиршович Н.Г. Справочник по чугунному литью. – Л.: Маши-

ностроение,1978. 4.Гиршович Н.Г. Чугунное литье. – М.: Металлургиздат,1947. 5.Лившиц Б.Г. Металлография. – М.:Металлургиздат,1963. 6.Шумихин В.С. и др. Высококачественный чугун для отливок.

– М.:Машиностроение,1982. 7.Ланда А.Ф. Основы получения чугуна повышенного качества.

– М.:Машгиз,1960. 8.Гуляев А.П. Металловедение. – М. :Металлургия, 1977.

54

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Вермикулярный графит – форма графита в виде червеоб-разных утолщенных включений Графит – одна из модификаций углерода, выделяющегося в

свободном состоянии Графитизация – процесс выделения углерода в виде графи-

та в чугунах при затвердевании, охлаждении или термической об-работке

Модифицирование – процесс воздействия на кристаллизацию

путем ввода в жидкий чугун добавок, изменяющих количество центров кристаллизации или скорость их роста

Переохлаждение – охлаждение вещества ниже температуры

его равновесного фазового перехода в другое агрегатное состоя-ние или в другую кристаллическую модификацию, не приводящее к фазовому переходу(метастабильное неустойчивое состояние)

Хлопьевидный графит – форма графита в виде компактных

( неправильной формы ) включений Цементит – фазовая и структурная составляющие железоуг-

леродистых сплавов, представляющие карбид железа Эвтектическое превращение – превращение жидкого распла-

ва постоянного состава при постоянной температуре в механиче-скую смесь двух твердых фаз

55

Виталий Тимофеевич Сенченко

Аркадий Афанасьевич Яценко

Юрий Александрович Синёв

Производство отливок из чугуна Часть 1

ЛР № 020308 от 14.02.97

Редактор В.В.Рачеева

Подписано в печать . Формат 60x84 1/16. Б.кн.-журн. П.л. 3,5 Б.л. РТП РИО СЗТУ.

Заказ Тираж 100.

Редакционно-издательский отдел Северо-Западный заочный государственный технический универси-

тет 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5