ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет»

Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н.

НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

Учебное пособие

2

Аннотация Изложены основные направления нанотехнологий, сравниваются

свойства материалов, имеющих макро и наноразмеры. Описаны ус-тановки для получения различных наноматериалов. Приведены кон-трольные вопросы.

Предназначено для подготовки бакалавров и магистров направ-ления 5500000- «Технические науки».

3

ВВЕДЕНИЕ

Атом водорода, наименьший из существующих в природе, имеет диа-

метр около 1/10 нм; диаметр человеческого волоса - около 75 тыс. нм. Типич-

ная молекула, по своей сложности отвечающая требованиям нанотехнологии,

может состоять из 100 атомов и иметь диаметр от 1 до 10 нм.

Принято считать, что социально-экономический прогресс в XXI веке будет всецело определяться успехами нанотехнологии. Под нанотехнологией понимают умение специалистов производить «сборку» любых объектов при использовании в качестве исходных ресурсов отдельных атомов и молекул, а в качестве оборудования для сборки и разборки объектов использование са-моорганизующихся репликаторов, снабженных искусственным интеллектом [Nanotechnology-Revolutionary Opportunities and societal Implications/M.Roco, R. Tomellini, 3rd Joint EC-NSF Workshop on Nanotechnology 2002.]. По множе-ственным прогнозам специалистов уже к 2010 г. в практику войдет не только молекулярная нанохирургия и появятся первые лекарства от старения, но ог-ромные изменения произойдут и в элементной базе информационных систем, и, в целом, в информационной технике. Появятся (не только лабораторно ис-пытанные) новые наноматериалы с повышенной прочностью и одновременно малым весом. Нанотехнология проникнет практически во все сферы челове-ческой деятельности и существенно изменит характер отношения людей друг к другу и природе. Экономически развитые страны уже вплотную озаботи-лись не только проведением фундаментальных научных исследований, фи-нансируя национально-приоритетные программы по нанотехнологии [ На-нотехнология в ближайшем десятилетии. – М.: Мир, 2002.-292 с ил], но и вкладывают все возрастающие средства в развитие национальной наноинду-стрии. Достаточно сослаться на обзор профессора М. Роко [М. Роко. Пер-

спектива развития нанотехнологии: национальные программы, проблемы образования. Рос.Хим.Жур., том XLVI, №5, 2002], в котором описан опыт США по организации и долговременному финансированию шести универси-тетских образовательных центров, в которых наряду с основными учебными курсами по нанонауке и нанотехнологии развиваются дополнительные виды подготовки и повышения квалификации студентов, магистров, аспирантов, учителей школ, преподавателей высшей школы и, наконец, специалистов промышленности.

4

Цель данного пособия – дать в сжатой форме общее представление о наноматериалах, а также познакомить будущих инженеров с достижениями и перспективами развития нанотехнологий. В первой части пособия приводят-ся основные понятия, актуальность и основные направления развития нано-технологии. Вторая часть посвящена наночастицам, методам их получения, свойствам и областям применения. В третьей главе описаны углеродные на-ноструктуры, а именно, фуллерены и нанотрубки. Представлены структуры, методы синтеза, способы выделения и очистки, а также описаны свойства как фуллеренов и их производных, так и нанотрубок. Четвертая глава посвящена неуглеродным нанотрубкам, описанию их структур, типов и свойств, рас-смотрению методов синтеза и областей применения. В пятой главе изложены методы исследования материалов. Рассмотрены такие методы анализа, как масс-спектральный метод анализа, микроскопия и спектроскопия. Описаны их возможности и принципы действия.

Поскольку при изучении материала необходимы базовые знания по общему курсу химии, физики и материаловедению. Для более углубленного изучения рассмотренных вопросов в конце пособия представлен библиогра-фический список.

5

1. В МИРЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ

1.1 Основные понятия

Нанотехнология – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществить их интеграцию

в полноценно функционирующие системы большого масштаба.

Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и

эксплуатационными характеристиками.

Наносистема – материальный объект в виде упорядоченных или само-упорядоченных, связанных между собой элементов с нанометрическими ха-рактеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возник-новение у объекта новых свойств, появляющихся в виде квантово-размерных, синергетически-кооперативных, «гигантских» эффектов и других явлений и

процессов.

Наносистемная техника - полностью или частично созданные на осно-ве наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по тра-

диционным технологиям

Нанодиагностика – совокупность специальных методов исследований, направленных на изучение структурных, морфолого-топологических, меха-нических, электрофизических, оптических, биологических характеристик наноматериалов и наносистем, анализ наноколичеств вещества, измерение

метрических параметров с наноточностью.

Нанотехника – машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных возможно-стейсистем при переходе к наномасштабам и обладающие ранее недостижи-мыми массогабаритными и энергетическими показателями, технико-

6

экономическими параметрами и функциональными возможностями. При плавном уменьшении размеров образца от больших (макроскопических) зна-чений до маленьких, свойства меняются. Если размеры образца в одном из-мерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются боль-

шими, то получившаяся структура называется квантовой ямой.

Рис. 1. Последовательность круглых наноструктур. а- объем, б- яма, в- проволока, д- точка.

Если образец мал в двух измерениях и имеет большие размеры в третьем, то такой объект называют квантовой проволокой. Предельный случай этого процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех изме-рениях лежат в нижней части нано-метрового диапазона, называется квантовой точкой (рис. 1).

К классу наноматериалов относят материалы с размером морфологиче-ских элементов менее 100 нм. По геометрическим признакам эти элементы можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы, одно- и двух-мерные слои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные на-нокристаллические и нанофазные материалы. На рис. 2 представлены разме-ры нанокристалла- квантовой точки [из интервью Will McCarthy, автором

книги “Matter as Software”. 2004 NanoNewsNet.ru] .

а б в д

7

Рис.2. Размеры нанокристалла – квантовой точки.

Термин «нанотехнология» был впервые предложен японскими учены-ми в 1974 году. Японский ученый Танигучи, специалист по обработке хруп-ких материалов, обратил внимание специалистов на грядущий переход к об-работке с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 году эта точ-ность достигнет нанометрового интервала. Это потребует применения, как новых технологий, так и соответствующего метрологического обеспечения. Приставка нано- вообще означает одну миллиардную (10 -9) чего-либо. На-нотехнология имеет дело с разнообразными структурами вещества, харак-терный размер которых – порядка миллиардных долей метра. Хотя слово на-нотехнология является относительно новым, устройства и структуры нано-метровых размеров не новы. Они существуют на земле столько, сколько су-ществует сама жизнь. Например, моллюск морское ушко выращивает очень прочную, переливающуюся изнутри раковину, склеивая прочные наноча-стички мела смесью белков с углеводами. Более того, точно не известно ко-гда человек стал использовать преимущества наноразмерных материалов. Есть сведения, что уже в четвертом веке до нашей эры римские стекловары делали стекло, содержащее наночастицы металлов. Огромное разнообразие прекрасных цветов витражей в средневековых храмах также объясняется присутствием металлических наночастиц в стекле.

1.2. История развития нанотехнологии На протяжении всего развития науки ученые обращались к вопросу по-тенциальной важности маленьких частичек. Например, в 1661 году Р. Бойль описывает «крошечные массы, или кластеры, которым тяжело быстро разло-житься на составляющие их частицы». В 1857 голу М. Фарадей публикует статью в «Философских Трудах Королевского Общества», в которой он предпринял попытку объяснить, как металлические включения в витражном стекле влияют на его цвет. Однако ответ на этот вопрос смог дать Г. Ми в ра-боте, опубликованной в 1908 году в «Анналах физики». Принципиальное значение малоразмерных объектов было подчеркнуто Фейманом в 1959 го-ду, когда была предложена вниманию слушателей его лекция при обсужде-

8

нии проблем миниатюризации «Внизу полным полно места» [R. Feinman.

There‘s plenty of room at the bottom. An invitation to enter a new field of physics. In H. D. Hilbert (ed.), Miniaturization, Reinhold, N-Y., 1961, ]. Подчеркивалась актуальность работ в области сжатия информации, создание миниатюрных компьютеров, овладение молекулярной архитектурой.

Часть идей Феймана была развита Дрекслером, который издал книгу «Машины созидания: пришествие эры нанотехологии» [K. Eric Drexler,

Engines of creation. The Coming Era of Nanotechnology, pp.299, Anchor Books Double-day , New York, 1986. ]. Основываясь на биологических моделях, автор ввел представление о молекулярных робототехнических машинах. В проти-вовес традиционному технологическому подходу «сверху- вниз» примени-тельно к миниатюризации интегральных схем, было обращено внимание на стратегию «снизу- вверх», имея в виду поатомную и помолекулярную сбор-ку, о чем также упоминал Фейман. Однако только с появлением соответст-вующих методов формирования наноструктур только в 80-е годы был реали-

зован способ получения малых металлических кластеров.

В 1996 году группа правительственных учреждений под началом На-ционального Фонда Науки организовали изучение текущего мирового со-стояния нанонауки. Результатом деятельности группы явились детально раз-работанные рекомендации по развитию этой области знаний, и была сформи-рована долговременная государственная программа под названием «Нацио-нальная нанотехнологическая дисциплина». Исследование, выполненное в этой области, позволило сделать два обобщения. Первым является то, что наноструктурированные материалы могут получать новые свойства и не-обычные характеристики. В основе такого поведения лежит тот факт, что с каждым свойством вещества связана характеристическая, или критическая длина. Основные физические и химические свойства меняются, когда разме-ры твердых тел становятся сравнимыми с характеристическими длинами, большинство из которых лежит в нанометровом диапазоне. Второе наблюде-ние касается того факта, что этим полем деятельности занимается множество разных отраслей знаний. Работы по нанотехнологии можно найти как на университетских отделениях химии, физики, экологии, так и на отделениях инженерных дисциплин, таких как электротехника, механика, химическая технология. Междисциплинарная природа этой области исследований ос-

9

ложняет понимание и использование результатов, полученных в одном из разделов нанонауки, в другом разделе. В качестве функциональных элемен-тов в нанотехнологии могут быть и биологические объекты – белки, нити ДНК и др. Некоторые живые организмы осуществляют построение структур размерами порядка нескольких нанометров на протяжении 3,8 миллиардов лет. Поэтому вполне логично было бы воспользоваться природными приме-рами для построения наномашин в природе не существующих. Были исполь-зованы несколько методов для имитации природы на нанометрическом уров-не. Один из подходов – создание материалов с уникальными свойствами, с использованием примеров, имеющимися в природе. Так, например, малень-кая ящерица геккон может ползать практически по любым поверхностям. Ре-зультаты исследований его лапок показали, что существует ряд кератиновых волосков размерами около 200 нм. Каппилярные силы помогают животному ползать по влажным поверхностям, а силы Ван-Дер-Ваальса – по сухим. Ка-ждая волосинка связывается с поверхностью с силой в 10-7 Н. Благодаря вы-сокой плотности волосков на лапках сила связи значительно увеличивается. Так поверхность размерами 10х10 см, состоящая из волосков кератина, мо-жет удерживать груз в 100 кг. Группой исследователей из Манчестера были предприняты попытки сконструировать такой же массив нановолокон. Соз-данная ими поверхность смогла удержать всего 30 кг, т.е. была хуже природ-

ной.

В 2000 г. в США принята приоритетная долгосрочная комплексная программа, названная Национальной нанотехнологической инициативой и рассматриваемая как эффективный инструмент, способный обеспечить ли-дерство США в первой половине текущего столетия. К настоящему времени бюджетное финансирование этой программы увеличилось по сравнению с 2000 г. в 2,5 раза и достигло в 2003 г. 710,9 млн долл., а на четыре года, на-чиная с 2005 г., планируется выделить еще 3,7 млрд долл. Аналогичные про-граммы приняты Европейским союзом, Японией, Китаем, Бразилией и рядом других стран [Круглый стол «Нанотехнологии» 20 мая 2004 г. в рамках вы-

ставки «Перспективные технологии XXI века» (ВВЦ, г. Москва), организо-ванной Министерством образования и науки Российской Федерации].

В России работы по нанотехнологии начаты еще 50 лет назад. Вообще, следует отметить, что в России данные материалы получили название ульт-радисперсных материалов (УДМ) или ультрадисперсных систем (УДС). На-

10

ряду с терминами «наноструктурные материалы» и «наноматериалы» эти терминологии равноправны.

Научно-техническое направление по получению и изучению свойств УД материалов сложилось в России (СССР) в 50-е годы ХХ века. На пред-приятиях атомной промышленности были получены УД порошки с размером частиц около 100 нм. Данные порошки были успешно использованы для из-готовления высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в ИХФ АН СССР был разработан левитацион-ный метод получения УД порошков. В 70-е годы с помощью использования электрического взрыва проводников и плазмохимического синтеза ассорти-мент УД порошков был существенно расширен. В Московском институте стали и сплавов были разработаны химические методы синтеза нанопорош-ков железа и других металлов и композиций на их основе.

В 1980-е годы в Германии были получены высоконсолидированные на-нокристаллические материалы. В 1980 году были проведены исследования кластеров, содержащих менее 100 атомов.

1.3. Основные направления развития

11

Обозначения наноразмеров - не самое главное в нанотехнике. Принци-пиальным является квантовый характер нанообъектов и нанопроцессов и уникальная возможность целенаправленной сборки веществ на атомно-молекулярном уровне. Наномир бросает вызов большинству привычных представлений о характере физико-химических превращений вещества, об их свойствах и возможностях использования.

На сегодняшний день в области индустрии наносистем насущной явля-ется задача повышения эффективности производства на основе опережающе-го развития высокотехнологичных отраслей. В таблице 1. представлены наи-более актуальные темы научно-технических проектов.

Таблица 1.

Направление развития

Название проектов

Наноматериалы Нанокомпозиционные материалы со специальными ме-ханическими свойствами для сверхпрочных, сверхэла-стичных, сверхлегких конструкций.

Нанокомпозиционные и нанодисперсные материалы для высокоэффективной сепарации и избирательного ката-

12

лиза.

Нанокомпозиционные материалы с особой устойчиво-стью к экстремальным факторам для термически-, хими-чески- и радиационностойких конструкций.

Нанокомпозиционные материалы, обладающие «интел-лектуальными» свойствами, включая: адаптивность, ас-социативность, память.

Наноструктуры и нанокомпозиции для электронных и фотонных информационных систем.

Нанокомпозиционные биоорганические материалы для медицины и биотехнологии.

Специальные нанокомпозиционные материалы с низкой эффективной отражающей или сверхвысокой погло-щающей способностью в СВЧ и оптическом диапазонах длин волн.

Специальные нанодисперсные материалы с максимально эффективным энерговыделением, в том числе и им-пульсным.

Нанотехнологии Машиностроительные нанотехнологии (механическая и корпускулярная обработка с наноточностью).

Физико-химические нанотехнологии (атомно-молекулярная химическая сборка неорганических и ор-ганических веществ).

Атомно-зондовые нанотехнологии (нанозондовый сверхлокальный синтез и модифицирование).

Биомедицинские нанотехнологии (нанозондовый сверх-локальный синтез и модифицирование).

Аппаратно-методическое обеспечение чистоты и мик-роклимата в индустрии наносистем.

Нанодиагностика Экспресс-методы контроля химического состава и гео-метрии нанообъектов.

Экспресс-методы регистрации электрических , магнит-ных и акустических полей нанообъектов, контроль их

13

физических и химических свойств.

Наносистемы (наноустройства)

Нанохимические компоненты (сорбенты, катализаторы, насосы, реакторы) для высокоэффектиной очистки, из-бирательного сверхскоростного высокопроизводитель-ного синтеза, атомно-молекулярной инженерии.

Наноэлектронные компоненты (элементная база) для сверхинтегрированных сверхмощных сверхскоростных систем генерации, хранения, передачи и обработки ин-формации.

Нанооптические компоненты (элементная база- излуча-тели, фотоприемники, преобразователи) для энергетиче-ски эффективной светотехники, систем сверхскоростной «сверхплотной» высокопомехозащищенной передачи и обработки информации.

Микро- и наноинструмент для процессов атомно-молекулярной инженерии.

1.4. Перспективы использования нанотехнологий

Использование возможностей нанотехнологий может уже в недалекой перспективе принести резкое увеличение стоимости валового внутреннего продукта и значительный экономический эффект в следующих базовых от-раслях экономики.

В машиностроении - увеличение ресурса режущих и обрабатываю-щих инструментов с помощью специальных покрытий и эмульсий, широкое внедрение нанотехнологических разработок в модернизацию парка высоко-точных и прецизионных станков. Созданные с использованием нанотехноло-гий методы измерений и позиционирования обеспечат адаптивное управле-ние режущим инструментом на основе оптических измерений обрабатывае-мой поверхности детали и обрабатывающей поверхности инструмента непо-средственно в ходе технологического процесса. Например, эти решения по-зволят снизить погрешность обработки с 40 мкм до сотен нанометров при стоимости такого отечественного станка около 12 тыс. долл. И затратах на модернизацию не более 3 тыс. долл. Равные по точности серийные зарубеж-

14

ные станки стоят не менее 300-500 тыс. долл. При этом в модернизации нуж-даются не менее 1 млн активно используемых металлорежущих станков из примерно 2,5 млн станков, находящихся на балансе российских предприятий.

В двигателестроении и автомобильной промышленности - за счет применения наноматериалов, более точной обработки и восстановления по-верхностей можно добиться значительного (до 1,5-4 раз) увеличения ресурса работы автотранспорта, а также снижения втрое эксплуатационных затрат (в том числе расхода топлива), улучшения совокупности технических показате-лей (снижение шума, вредных выбросов), что позволяет успешнее конкури-ровать как на внутреннем, так и на внешнем рынках.

В электронике и оптоэлектронике - расширение возможностей ра-диолокационных систем за счет применения фазированных антенных реше-ток с малошумящими СВЧ-транзисторами на основе наноструктур и воло-конно-оптических линий связи с повышенной пропускной способностью с использованием фотоприемников и инжекционных лазеров на структурах с квантовыми точками; совершенствование тепловизионных обзорно-прицельных систем на основе использования матричных фотоприемных уст-ройств, изготовленных на базе нанотехнологий и отличающихся высоким температурным разрешением; создание мощных экономичных инжекцион-ных лазеров на основе наноструктур для накачки твердотельных лазеров, ис-пользуемых в фемтосекундных системах.

В информатике - многократное повышение производительности сис-тем передачи, обработки и хранения информации, а также создание новых архитектур высокопроизводительных устройств с приближением возможно-стей вычислительных систем к свойствам объектов живой природы с элемен-тами интеллекта; адаптивное распределение управления функциональными системами, специализированные компоненты которых способны к самообу-чению и координированным действиям для достижения цели.

В энергетике (в том числе атомной) - наноматериалы используются для совершенствования технологии создания топливных и конструкционных элементов, повышения эффективности существующего оборудования и раз-вития альтернативной энергетики (адсорбция и хранение водорода на основе углеродных наноструктур, увеличение в несколько раз эффективности сол-нечных батарей на основе процессов накопления и энергопереноса в неорга-нических и органических материалах с нанослоевой и кластерно-

15

фрактальной структурой, разработка электродов с развитой поверхностью для водородной энергетики на основе трековых мембран). Кроме того, нано-материалы применяются в тепловыделяющих и нейтронопоглощающих эле-ментах ядерных реакторов; с помощью нанодатчиков обеспечивается охрана окружающей среды при хранении и переработке отработавшего ядерного топлива и мониторинга всех технологических процедур для управления каче-ством сборки и эксплуатации ядерных систем; нанофильтры используются для разделения сред в производстве и переработке ядерного топлива.

В сельском хозяйстве - применение нанопрепаратов стероидного ря-да, совмещенных с бактериородопсином, показало существенное (в среднем 1,5-2 раза) увеличение урожайности практически всех продовольственных (картофель, зерновые, овощные, плодово-ягодные) и технических (хлопок, лен) культур, повышение их устойчивости к неблагоприятным погодным ус-ловиям. Например, в опытах на различных видах животных показано резкое повышение их сопротивляемости стрессам и инфекциям (падеж снижается в 2 раза относительно контрольных групп животных) и повышение продуктив-ности по всем показателям в 1,5-3 раза.

В здравоохранении - нанотехнологий обеспечивают ускорение разра-ботки новых лекарств, создание высокоэффективных нанопрепаративных форм и способов доставки лекарственных средств к очагу заболевания. Ши-рокая перспектива открывается и в области медицинской техники (разработ-ка средств диагностики, проведение нетравматических операций, создание искусственных органов). Общепризнано, что рынок здравоохранения являет-ся одним из самых значительных в мире, в то же время он слабо структури-рован и в принципе "не насыщаем", а решаемые задачи носят гуманитарный характер.

В экологии - перспективными направлениями являются использова-ние фильтров и мембран на основе наноматериалов для очистки воды и воз-духа, опреснения морской воды, а также использование различных сенсоров для быстрого биохимического определения химического и биологического воздействий, синтез новых экологически чистых материалов, биосовмести-мых и биодеградируемых полимеров, создание новых методов утилизации и переработки отходов. Кроме того, существенное значение имеет перспектива применения нанопрепаративных форм на основе бактериородопсина. Иссле-дования, проведенные с натуральными образцами почв, пораженных радиа-

16

ционно и химически (в том числе и чернобыльскими), показали возможность восстановления их с помощью разработанных препаратов до естественного состояния микрофлоры и плодоносности за 2,5-3 месяца при радиационных поражениях и за 5-6 месяцев при химических.

В военной промышленности – в последнее время нанотехнологии широко используются при изготовлении разведывательных и боевых уст-ройств. В Японии и США уже созданы образцы «цифровой бумаги» - тонкие и гибкие пленочные массивы наноэлектронных схем [Nanotechnology-

Revolutionary Opportunities and societal Implications/M.Roco, R. Tomellini, 3rd Joint EC-NSF Workshop on Nanotechnology 2002].

И в заключение следует более подробно остановиться на элементной базе компьютеров следующих поколений, которая будет включать в себя большое количество различных объектов, в том числе:

- Квантовые нити как суперпроводящие устройства с поперечным квантова-нием и как генераторы субмиллиметрового диапазона волн.

- Нанотранзисторы. - Запоминающие энергонезависимые наноэлектронные устройства на снове квантовых точек для терабитной памяти.

- Нейроструктуры для нанокомпьютеров. - Изделия наноэлектронной техники на основе новых материалов (карбида вольфрама, борида вольфрама, карбида бора,нитрида бора) для работы при температуре 2000 - 3000 град.С и в условиях ядерного взрыва.

- Высокотемпературные усилители, генераторы и логические устройства для съёма информации с первичных датчиков с частотным диапазоном до нескольких тераГерц.

- Моделирование технологии и архитектуры нанокомпьютеров. Нанооптические электрически перестраиваемые генераторы когерентного лазерного излучения для применений:

- в приборах для обнаружения наркотиков и взрывчатых веществ ("Супер-Нос"),

- в плоских экранах на основе карбидов, - в устройствах дисплейной техники, - в наноиндустрии при производстве новых материалов методами селективного катализа (проведением управляемых химических реакций).

17

Высокоэффективные источники когерентного лазерного излучения для использования в нанопроизводствах и антенных решетках нового поколе-ния.

- Новые нанооптические материалы для летательных аппаратов с автома-тически изменяемой окраской поверхности.

- Лазерные наногироскопы.

2. НАНОЧАСТИЦЫ Наночастицы представляют собой мельчайшие, не более одной милли-

онной метра, структуры. В зависимости от условий получения они могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. За счет того, что состоят из 106 или еще меньшего количества атомов (как правило, такие материалы состоят из зерен или являются монокристаллами), их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе.

В литературе еще не сформулированы точные различия между терми-нами «кластер», «наночастица» и «квантовая точка». Термин «кластер» чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин «наночастица» - для более крупных агрегатов атомов, обычно используется при описании свойств металлов и углерода. «Квантовой точкой», как прави-ло, называют частицы проводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов, или экситонов влияют на их свойства.

18

В таблице 2. приведена классификация наночастиц в представлении разных авторов. Она связана с диаметром частиц в нанометрах и с числом атомов в частице.

Существует достаточно условная классификация атомных кластеров на основании их размеров и связь между размерами частиц и количеством со-ставляющих ее атомов. Принято считать, что неорганическая молекула включает в себя до 10 атомных кластеров, наночастицы – до 105 атомных кластеров, а объемный материал – свыше 105.

Данное определение на основе размеров не совсем удовлетворительно, поскольку оно не учитывает различия между молекулами и наночастицами. Множество молекул состоит из более чем 25 атомов, особенно молекулы биологического происхождения. На самом деле не возможно провести чет-кую грань между ними. Они могут быть построены как посредством сборки атомов, так и дроблением объемного материала. Размеры наночастиц, мень-шие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, и придают им уникальные свойства. Многие физические свойства определя-ются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния.

Таблица 2.

19

Электропроводность металла в большой степени зависит от расстоя-

ния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющи-мися атомами или атомами примеси в твердом теле. Это расстояние называ-ется средней длиной свободного пробега, или характерной длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно по-явление новых физических и химических свойств.

2.1. Методы получения наночастиц

Процессы, в результате которых происходит формирование нано структур – это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, жела-

20

тельным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав, форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности могут колебаться в зависимости от способа получения в широких пределах. Методы получения наночастиц разделяют на химические, физические и механические.

2.1.1. Механические методы Способы измельчения материалов механическим путем в мельницах

различного типа – шаровых, планетарных (рис. 3), центробежных, вибраци-онных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Аттриторы и симолойеры – это высокоэнергетические измельчительные аппараты с не-подвижным корпусом- барабаном с мешалками, передающими движение ша-рам в барабане.

Рис. 3. Схема мельницы плане-тарного типа

Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, симолойеры – горизонтальное. Измельчение размалы-ваемого материала шарами в отличии от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Ем-кость барабанов в установках этих двух типов достигает 400-600 л.

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, окси-ды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц поряд-ка 5 нм, для железа – порядка 10-20 нм.

Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного ма-териала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсноупроченных композитов с разме-ром частиц 5-15 нм.

Достоинство: возможность получения «сплавов» таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала. Это происходит за счет взаимодиффузии в твердом со-

21

стоянии. Кроме этого механические способы измельчения отличают сравни-тельная простота установок и технологии, а также возможность получать ма-териалы в большом количестве.

Недостатки: возможность загрязнения измельчающего порошка ис-тирающими материалами, а также трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава про-дукта в процессе измельчения.

Интенсивная пластическая деформация

Рис.4. Схема методов интенсивной пла-стической деформации: а- метод кручения под высоким давлением; б- метод равно-канального углового прессования; 1-пуасон, 2- образец, 3- суппорт, 4 – заго-товка.

В основе метода лежит принцип формирования сильно фрагмен-трованной и разориентированной структуры за счет больших де-формаций. Для достижения большей деформации использу-ют: кручение под давлением, уг-ловое прессование, прокатка, ковка. Сущность методов заклю-чается в многоканальной интен-сивной пластической деформа-ции сдвига обрабатываемых ма-териалов. Конструкция установ-ки деформации кручением пред-ставлена на рис. 4.а.

В данной установки образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением (Р) в несколько гигапаскалей, затем прилагает-ся деформация с очень большими степенями (10 и более). Нижний боек вра-щается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Полученные таким образом образцы имеют форму дисков диамет-ром 10…20 мм и толщиной 0,2…0,5 мм.

Для получения массивных наноструктурированных материалов исполь-зуют деформацию сдвигом, а именно равноканальное угловое прессование. Заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковым поперечным сечением. Важным фак-тором для этого метода является сохранение целостности получаемых образ-

22

цов, даже для малопластичных материалов. Данным методом можно обеспе-чить формирование структуры со средним размером зерна от 200 до 500 нм.

Достоинство: использование интенсивной пластической деформации позволяет наряду с уменьшением среднего размера зерна получить массив-ные образцы с практически беспористой структурой, чего не удается достичь компактированием высокодисперсных порошков.

Недостатки: Основная особенность порошков, полученными дефор-мационными методами, заключается в наличии неравновесных границ зерен, которые являются источниками больших упругих напряжений.

2.1.2. Физические методы Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения

нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или ок-сидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой темпе-ратурой и атмосферой. Фазовые переходы пар- жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаж-даемой подложке или стенок.

Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется пу-тем интенсивного нагрева, с помощью газа- носителя подается в реакцион-ное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осу-ществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопро-тивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. Возможно также бестигельное испарение. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта, испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зависит от температуры процесса, состава атмосферы и давле-ния в реакционном пространстве. В атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона - более плотного газа. Таким мето-дом получают порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al. Размер частиц при этом – десятки нанометров.

В свое время появился, а в дальнейшем утвердился способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проволоки металла, из кото-рой намечается получение нанопорошка, диаметром от 0,1 до 1,0 мм.

Физические методы основаны на процессе испарения – конденсации в вакууме, в среде разреженного газа, либо в плазменной струе. Размер частиц

23

составляет примерно 0,1 мкм. При конденсации пара порошок образуется пу-тем молекулярного формирования частиц в твердой фазе, при чем его свой-ства зависят от условий процесса. Наиболее перспективными считаются вы-сокоэнергетический электронно-лучевой и лазерный вариант нагрева пробы. Размер образующихся при этом частиц не превышает 0,05 мкм. При распы-лении металлов в индуктивно-связанной плазме с температурой выше 5000 К получают порошки с размером части 0,01 -0,03 мкм. Однако материалы, по-лученные таким способом, отличаются различной модификацией (отличной от тетрагональной).

Достоинство: высокопроизводительные методы. Недостатки: процессы требуют сложного оборудования, а порошки

имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных веществ. Это может привести к невоспро-изводимости процессов получения керамических материалов и сложности управления их микроструктурой.

Ионно–плазменные методы применяются для получения беспористых

нанокристалических материалов (аморфные сплавы и нанокристаллические материалы).

Рис. 5. Схема установки для четырех катодного распыления.

Схема установки представлена на рис.5., где 1-вакуумная камера, 2-анод, 3- катод, 4- подставка для ми-шени, 5- мишень, 6- температурно-регулируемое основание для под-ложки, 7- подложка, 8- нанокристал-лический материал. Безмасляная сис-тема откачки должна создавать ваку-ум с давлением не более 10-4 Па.

В качестве рабочего газа используется аргон высокой чистоты при ра-бочем давлении в камере 0,66-1 Па. Расстояние мишень-подложка- 3-4 см, что соответствует при данном давлении длине свободного пробега атомов аргона. Для распыления можно использовать два вида мишеней: сплавные и составные.

1

2 3

4 5

6

7

8

24

В качестве подложек служат пластины кремния, алюминия, стекла, си-талла, которые располагаются на медном поддоне с регулируемой темпера-турой. Температура, при которой на подложке формируются НКМ, определя-ется экспериментально. Она зависит от химического состава распыляемого материала и может варьироваться в широких пределах. Образцы получают в виде фольги с толщиной от 1 до 100 мкм с плотностью равной плотности распыляемого материала.

Метод управляемой рекристаллизации из твердого аморфного состоя-

ния. К сожалению, у большинства аморфных сплавов скорость кристалли-

зации очень высока (близка к скорости звука). Для того чтобы управлять процессом зарождения и роста кристаллов в состав сплава вводят медь и ниобий (1-3%). Таким образом аморфный сплав был переведен в нанокриста-лическое состояние путем отжига аморфной ленты в течение часа при 803 К. Либо используется серия кратковременных отжигов (1 мин) в условиях на-грева со скоростью 200 К/мин в диапазоне 700- 1070 К и последующее ох-лаждение. При таких условиях получали НКМ с нулевой пористостью.

Высокочастотный индукционный нагрев Рис. 6. иллюстрирует метод синтеза наночастиц с помощью плазмы,

создаваемой радиочастотным нагревательными катушками. Изначально металл находится в виде прутка в откаченной камере. В

процессе этот металл разогревается выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакууми-рованной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается гелий, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов ме-талла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и обра-зуются наночастицы.

25

Рис. 6. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы, ра-зогреваемой высокочастотным полем, где 1- стержень коллектора, 2- высо-кочастотные катушки, 3- сосуд с металлом, 4- газообразный гелий, 5- ваку-умная камера.

Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. [W.A.De Heer “Physics of simple metal clusters” Rev. Mod. Phys.

65,611 (1993)]. 2.1.3. Химические методы Данные методы синтеза включают в себя различные реакции и процес-

сы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пироли-за, газофазные химические реакции, восстановления, гидролиза, электрооса-ждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фа-зы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пресыщения, а также температуры процесса. Как правило, химиче-ские методы - многостадийные и включают в себя некий набор из вышеупо-мянутых процессов.

Метод совместного осаждения Данный метод заключается в осаждении различных соединений метал-

лов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения яв-ляются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используются растворы щелочей натрия, калия, и другие.

1

2

3

45

26

Регулируя pH и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперс-ный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм. Нанопорошки более сложного состава получают методом соосаждения [Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Сидорова Е.Н. и др. //Материаловедение. – 2001.- №9.- С. 4-52]. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и пере-мешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного со-става.

Способ гидрофазного взаимодействия осуществляют путем ступенча-того нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образова-нием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким образом, получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10…100 нм.

Выделение ТВ фазы из суспензий под действием центробежной силы или электростатического поля. Далее выполняется сушка осадка методом центрифугированием или вымораживанием.

Золь гель метод Такие структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой

вандер-вальсовскими взаимодействиями. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разруше-ния (тиксотропия). Для повышения стабильности данных структур выпол-няют модификацию добавками ПАВ.

Далее выполняют удаление дисперсионной среды, что приводит к об-разованию прочных фазовых контактов и потере триксотропных свойств. Да-лее осуществляется высушивание геля, который превращается в твердое тон-копористое тело. Водные гели наночастиц получают путем распыления и сушки. В результате получены очень окисленные частицы, которые могут быть восстановлены при обработке газами (азот) до порошков нитридов и карбидов. В результате получены сферической формы частицы с размером не более 1 мкм.

Достоинства: возможность получения частиц с заданными свойства и самого малого размера,

27

Недостатки: длительное время производства, возможное загрязнение продукта остаточным гидрооксидом или углеродом, сохранение остаточных мелких пор.

Способ восстановления и термического разложения Обычно это следующая операция после получения в растворе ультра-

дисперстных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и суш-кой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продук-та, используют газообразные восстановители – как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Cu и ряда других металлов получают вос-становлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы и гидриды металлов.

Таким способом получают нанопорошки металлов: Mo, Cr, Pt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10…30 нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов – обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Ta, Nb.

Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой под-ложке смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов ме-таллов, в том числе Mn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co, их оксиды и металлооксидных смесей.

Достоинства: метод совместного осаждения позволяет достичь высо-кой степени гомогенности на высоком уровне, точнее выдержать стехиомет-рию соединений, снизить температуру синтеза порошков на 300- 6000 С по сравнению с технологиями, основанными на твердофазном синтезе.

Недостатки: широкое гранулометрическое распределение порошка по размерам частиц, образование микропор, которые препятствуют уплотнению этих порошков при низких температурах.

Метод гидролиза Гидролиз - обменная реакция между веществом и водой. Несколько

способов: низкотемпературный (НТ) и высокотемпературный (ВТ). НТ гид-ролиз – разложение солей металла при комнатной температуре и атмосфер-ном давлении. Размер частиц, форма и кристаллическая модификация опре-деляются раствором. В основе высокотемпературного гидролиза реакция разложении выполняется при температуре 120-25 С и давлении в несколько

28

торр, что способствует ускорению процесса. Гидролиз используют для про-изводства особо чистых порошков с контролируемыми размерами, формой и составом. Значительное влияние на размер частиц оказывает количество во-ды: при ее избытке образуются более мелкие порошки (0,2 мкм).

Достоинство: данный метод позволяет получить УДП оксидов с за-данными свойствами, однородными по гранулометрическому составу. Также высока воспроизводимость метода.

Недостатки: длительность процесса и большой объем перерабатывае-мых материалов.

Термолиз Наночастицы могут образовываться в результате разложения при вы-

сокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, моле-кулярные анионы или металлорганические соединения. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN3 . Вещество помещается в откаченную кварцевую трубку и нагревается до 400 0С в уста-новке, представленной на рис.7.

Рис. 7. Установка для получения наночастиц металла путем термиче-

ского разложения, где 1- печь, 2- вакуумный манометр, 3- диффузионный на-сос, 4- откаченная кварцевая трубка, 5- образец в фольге из тантала, 6- фор-вакуумный насос.

При температуре 370 0С азид разлагается с выделением газообразного азота, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь азот удален. Оставшиеся атомы лития объеди-няются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом

4

1

2

3

5

6

29

можно получать частицы с размерами 5 нм. Частицы можно пассировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Импульсные лазерные методы Для получения наночастиц серебра может быть использован импульс-

ный лазер. Схема установки представлена на рис.8. Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впослед-ствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, составляющей 2-3 г/мин.

Рис.8. Установка для получения наночастиц серебра импульсным

лазером, где 1- луч импульсного лазера, 2- вращающийся диск подложки, 3- наночастицы, 4- раствор, 5- вращающийся держатель.

Метод импульсной соноэлектрохимии Данный метод основан на использовании ультразвука в электрохимии.

С помощью ультразвука можно очищать и дегазировать поверхность элек-тродов, ускорять массоперенос и увеличивать скорость реакции. Электроли-зов водных растворов AgNO3 были получены частицы серебра в виде сфер, стержней и дендритов. Установлено, что форма зависит от длительности им-пульса ультразвука и концентрации реагентов. Диаметр стержней составлял 10-20 нм.

1

2 3 4

5

30

2.2. Свойства наночастиц Геометрическая структура Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объ-

емного материала, но с несколько отличающимися параметрами решетки. Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку ГЦК решетки, такую же как и у объемного алюминия (рис.9).

Рис.9. Элементарная ячейка объемного алюминия (а), три возможные

структуры кластеров Al13 ГЦК, ГПУ и икосаэдрическая (б).

Однако в некоторых случаях частицы с размером менее 5 нм могут иметь другую структуру. Кроме этого показано, что частицы золота разме-ром 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объеме золото кри-сталлизуется в ГЦК – решетку.

Следует также учесть тот факт, что хотя мы, и рассматриваем наноча-стицы как изолированные объекты, это не всегда имеет место в действитель-ности. Например, частицы алюминия имеют высокую реакционную способ-ность. Если поместить на воздух наночастицу алюминия, она немедленно окисляется кислородом воздуха и покрывается слоем оксида Al2O3 . Было показано, что толщина слоя оксида алюминия составляет 3-5 нм для частиц размером 80 нм. Наночастицы могут быть также получены и в жидких сре-дах, что исключает их контакт с воздухом. Однако в таком случае с поверх-

31

ностью наночастицы могут связываться молекулы растворителя, или может быть добавлено поверхностно активное вещество (ПАВ). Химическая приро-да этого слоя оказывает существенное влияние на свойства наночастицы.

Электронная структура Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические

уровни расщепляются в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. У металлов верхняя энергетическая зона заполнена не до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости – верхней зоне, содержащей элек-троны - радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне за-меняется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем тепловая энергия, что приводит к образованию щели и как следствие изменение свойств материала. Изменение электронной струк-туры при переходе от объемного кристалла к большому кластеру, а затем – к маленькому кластеру с размерами меньше 15 атомов, показаны на рис. 10.

а) б) в) Рис. 10. Пример изменения уровней энергии металла при уменьшении

количества атомов: а- валентная зона объемного металла, б- в большом кла-стере из 100 атомов возникает запрещенная зона, в- маленький кластер, со-стоящий из трех атомов.

Реакционная способность Поскольку электронная структура наночастицы зависит от ее размеров,

способность реагировать с другими веществами также должна зависеть от ее размеров. Группа в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила появление высокой каталитической активности у на-ночастиц золота с размером 3-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦК- решетки объемного материала, икосандрическую структуру. Результатом этой работы

32

стало создание освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на под-ложке Fe2O3.

Флуктуации У частиц малого размера все или почти все атомы находятся на по-

верхности. Внутренние колебания атомов сильно ограничены, в то время как поверхностные атомы могут значительно отклонятся от своих равновесных положений. Это приводит к изменениям в структуре частиц. Явление флук-туации было изучено на примере кластеров золота. Кластеры золота радиу-сом 1-10 нм создавались в вакууме и осаждались на кремниевую подложку. После этого с частицами происходила серия трансформаций структуры, свя-занная с флуктуациями. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и формированию агрегата атомов, похоже-го на каплю жидкости.

Магнитные свойства Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств у наночастиц –

это наличие магнитного момента у кластера, состоящего из немагнитных атомов. Например, кластеры рения демонстрируют отчетливое увеличение магнитного момента, если в них меньше 20 атомов.

Оптические свойства Установлено, что оптические спектры поглощения существенно сдви-

гаются в сторону уменьшения длин волн при уменьшении размера частиц. Это замечательное свойство наночастиц, являющееся резко выраженным от-личием их оптических свойств от свойств объемного материала, было заре-гистрировано на наночастицах кремния, которые образовывались при лазер-ном испарении кремниевой подложки в потоке гелия.

2.3. Применение наночастиц Методы сушки в системах золь-гель и аэрогель – пересыщенный пар

позволяют синтезировать неорганические оксиды, имеющие огромную пло-

33

щадь поверхности пор и, соответственно, более высокие хемосорбционные характеристики. При таком синтезе ультратонкие порошки консолидируются под давлением, образуя высокопористые гранулы с очень большим объемом пор, размер которых можно частично контролировать. Химический состав поверхности таких ультратонких порошков и консолидированных гранул за-висят от необычной, многогранной формы отдельных нанокристаллов, а об-разуемые ими материалы могут использоваться в качестве суперадсорбентов токсичных веществ и кислотных газов [Koper, O.I. Lagadic, A. Volodin, K. J.

Klabunde. 1997. Alkaline-earth oxide nanoparticles obtained by aerogel methods. Characterization and ratio for unexpectedly high surface chemical reactivities. Chem. Of Materials 9. 2468-2480].

Коллоидные частицы золота, покрытые нитями ДНК, используются для анализа специфической комплементарности ДНК [Mirkin, C.A., R.L. Les-

tinger, R. C. Mucic, J.J. Storhoff. 1996. A DNA-based method for rationally as-sembling nanoparticles into macroscopic materials. Nature 382. 607-609]. Метод основан на том, что гибридизация комплементарных ДНК приводит к агрега-ции коллоида, сопровождающейся изменением цвета.

Недавно на основе органических шаблонов удалось получить ферро-магнитные жидкости на водной основе. Использование таких магнитогидро-динамических систем позволило создать новые типы цветных магнитных чернил для принтеров.

В медицине давно существует проблема переноса и доставки в требуе-мые органы организма многих фармакологических препаратов гидрофобного типа. Использование наночастиц может решить эту проблему и обеспечить непосредственное усвоение гидрофобных веществ тканями организма.

Кроме того, была представлена совместная разработка сотрудников американского университета Райса с компанией Nanospectra Biosciences, ко-торые выполнили исследования по неинвазивной терапии раковых опухолей у животных.

Авторы нового метода борьбы с опухолями использовали комбиниро-ванное воздействие инфракрасного излучения в ближнем ИК-диапазоне и, самое главное, - наношарики размером приблизительно в 20 раз меньше, чем у эритроцитов.

Излучение в ближнем ИК-диапазоне (по соседству с красной областью видимого спектра) беспрепятственно проходит через мягкие ткани, не по-вреждая их. Если же в ткани содержатся наношарики, они поглощают свет и

34

выделяют при этом тепло, которое воздействует на раковые клетки, не ока-зывая влияния на здоровые. Наношарики вводили мышам в виде инъекций в опухоли, облучение начинали через 6 часов.

Рис. 11. Наношарики зо-лота.

Наношарики (рис. 11) состоят из кварце-вого ядра и тонкой оболочки из золота, которая к тому же может быть многослойной. У этих наношариков уникальные оптические свойства, которые можно менять при помощи варьирова-ния размера ядра и толщины оболочки. В ре-зультате получают наношарики, которые реаги-руют на излучение определенных длин волн.

За это время из-за диффузии наношарики проникали в опухолевые клетки. После облучения температура в опухоли поднималась на 7,8 градусов Цельсия, а облучение в контрольной группе не приводило к заметному уве-личению температуры. Через 10 дней после начала лечения опухоли полно-стью исчезали, а в контрольной группе, напротив, продолжали быстро расти.

Можно также отметить возможные применения таких дисперсий в фо-топленках, где включение наночастиц в противоореольный слой позволяет создать спецэффекты при получении изображения. Налажено коммерческое производство чернил, содержащих наночастицы, для цифровых принтеров. Такие чернила позволяют улучшить устойчивость изображения и его цвето-вые характеристики.

Другая компания, Nucryst Pharmaceuticals (отделение канадской компа-нии Westaim Corporation, оборот которой $85 миллиона долларов) изготавли-вает покрытия с серебряными наночастицами для лечения хронических вос-палений и открытых ран. Сейчас проходит вторая часть клинических испы-таний нанокристаллического серебра в качестве противовоспалительного

средства. Новое покрытие уже успешно лечит экзему.

Как известно, серебро убивает бактерии. Наночастицы, производимые компанией, уби-вают до 150 видов бактерий в течение 30 минут. Продолжительность антибактериального дейст-вия покрытия около нескольких дней. Наноча-стицы также попадают в кровь и действуют как

35

Рис.12. Наночастицы се-ребра под микроскопом

противовоспалительное средство. Частицы се-ребра имеют размеры от 10 до 30 нм в длину.

Компания планирует ежегодно производить покрытие размерами 150000 квадратных метров. Продукт будет общедоступен для всех желаю-щих - нужно будет просто пойти в аптеку. Возможно, что новое покрытие будет продаваться в виде бактерицидных пластырей.

Полупроводниковые наночастицы широко используются в гетероген-ном нанокатализе, они также представляют потенциальный интерес для ла-зерной техники, при изготовлении плоских дисплеев, светоиспускающих диодов и сенсоров.

36

3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ

3.1. Структура фуллеренов и углеродных нанотруб

В данной главе рассмотрены разнообразные наноструктуры углерода. Многообразная природа углеродной связи позволяет образовывать интерес-ные наноструктуры, например, нанотрубы. Вероятно, потенциал использо-вания нанотруб превосходит потенциал любых других наноструктур.

Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул - это их форма: они выглядят как замкну-тые, пустые внутри оболочки.

Уникальная способность атомов углерода образовывать разнообразные химически связанные структуры приводит к тому, что даже элементарный углерод проявляет удивительное многообразие форм существования. Угле-род характерен тем, что обладает рядом важнейших физических свойств. На-пример, алмаз имеет экстремальную плотность, температура плавления гра-фита сравнима только с аналогичной величиной для вольфрама – одного из самых тугоплавких веществ.

Следует отметить, что группа углеродных материалов включает в себя материалы, которые с трудом поддаются четкой классификации по причине большого многообразия. Наиболее яркие представители известных к настоя-щему времени форм этого элемента представлены на рис. 13.

37

Рис. 13. Классификация аллотропных форм углерода

Графит – это плоскостной полимер углерода с sp 2 гибридизацией.

38

Рис.14. Структура гексагонального графита

Кристаллическая структура образован-на параллельными плоскостями, по-строенными из соприкасающихся шес-тиугольников. Такая структура имеет высокую анизотропию кристалла, т.е. зависимости свойств кристалла от вы-бранного в нем направления. Благода-ря легкости относительного смещения плоскостей механическая прочность графита в направлении параллельном плоскостям, намного ниже, чем в пер-пендикулярном ему направлении.

Алмаз - пространственный полимер углерода с sp 3 гибридизацией ва-лентных электронов. Давно из-вестна и хорошо изучена кубиче-ская кристаллическая модификация алмаза, встречающаяся в природе и позже синтезированная при высо-ком давлении. Структура алмаза представлена на рис. 15.

Рис. 15. Структура алмаза

Структуру алмаза можно представить как две ГЦК решетки, вставлен-ные друг в друга и немного смещенные. Упаковки атомов углерода в решетке алмаза и других форм углерода термодинамически нестабильны в обычных условиях. При нагревании, необходимом для преодоления кинетического барьера, они переходят в более устойчивую форму – графит.

Углеродные волокна построены на основе графитовых плоскостей, со-стоят из множества узких, но длинных полосок. Ленты расположены парал-лельно оси волокна, что определяет высокую прочность материала. В резуль-тате отжига, волокна, полученные из газовой фазы, внешняя поверхность образца может приобретать огранку. Их толщина варьируется от 1 до 1000 нм. Вдоль оси имеется полая сердцевина. Такие волокна- близкий аналог уг-леродных нанотрубок.

Аморфный углерод характеризуется высокой степенью разупорядочен-ности структуры. Способ получения – облучение более упорядоченных гра-

39

фитовых структур нейронами, электронами или ионами. Главная характери-стика аморфного углерода наличие атомов водорода, которые присутствуют в материале в виде примесей и оказывают сильное влияние на свободные связи атомов углерода.

Фуллерены – это молекулы, состоящие исключительно из атомов угле-рода, имеющих форму выпуклых многогранников. Схема молекулы показана на рис. 16.

Однако возможность образования только из одного углерода стабиль-ных каркасных молекул все равно оказалась неожиданной. Эксперименталь-ное подтверждение, что молекулы подобного рода из 60 и более атомов мо-гут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, полу-чено в 1985г. Но задолго до этого в 1973 г. предполагалась стабильность мо-лекул с замкнутой углеродной сферой. Новый этап наступил в 1990 году, ко-гда разработали метод получения новых соединений в граммовых количест-вах и описали способ его выделения.

Она имеет 12 пятиугольных и 20 шестиугольных симметрично распо-ложенных граней, образующих форму, близкую к шару. Эти шарообразные молекулы могут соединятся друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной кристаллической решетки. Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке составляет около 1 нм. В масс-спектрах были обнаружены и фуллереновые молекулы с числом ато-мов больше, чем 60, такие как С70, С76, С80 и С84.

Диаметр фуллерена составляет около 7Å. Диаметр внутренней свобод-ной сферы около 5Å. Если поместить внутрь атом металла, то электрон прей-дет на углеродную сферу, внутри будет находиться положительно заряжен-

Рис.16. Изображение фуллерена С60

Атомы углерода расположены в их вершинах, а С-С связи пролегают вдоль ребер. Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч и со-стоящей из 60 атомов углерода при-знано одним из важнейших открытий в науке ХХ столетия. Широко из-вестна уникальная способность ато-мов углерода, связываться в сложные разветвленные и объемные молеку-лярные структуры.

40

ный ион. Атомные и ионные радиусы металлов лежат в интервале 1-3 Å. Следовательно, в углеродной сфере имеется достаточно места для размеще-ния атомов других элементов. Они играют роль легирующих при-месей. В фуллеренах больших раз-меров могут размещаться даже мо-лекулы, в том числе даже молекулы других фуллеренов малых размеров. Легированные фуллерены называ-ются эндоэдральными, при легиро-вании металлом- эндометаллофул-леренами (рис. 17).

Рис. 17. Изображение эндометалло-фуллерена

Нанотрубки представляют собой молекулярные углеродные волокна. Можно проиллюстрировать их структуру разрезанием молекулы фуллеренов пополам и помещением цилиндра из графита между этими двумя половинка-ми (рис. 18)

Рис. 18. Структура углеродной нанотрубки

Экспериментально трубы не так совершенны, как показано на рисунке. Несодержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка пред-

ставляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита (рис. 19).

41

Рис. 19. Геометрическая структура нанотрубок.

Представим пространственное расположение атомов в идеальной одно-

слойной нанотрубке. (рис. 20) Для этого, отложим на графитовом слое вектор С = (n,m), где n и m — базисные векторы. Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые (штриховая линия) и вы-режем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в ци-линдр так, чтобы прямые совместились. Так мы получим структурную мо-дель нанотрубки (n, m). Такая трубка не образует швов при сворачивании.

Рис. 20. Пространственное расположение атомов в идеальной одно-

слойной нанотрубки. В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (то-

гда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки, в которых, уг-леродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно.

42

По внешнему виду поперечного среза, нано- трубки (n, 0) называют на-нотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (n, n) нанотрубками типа «кресло».

Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух кон-цов. В закрытых нанотрубках концы трубочек заканчиваются полусфериче-скими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Наличие крыше-чек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как предель-ный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значитель-но превышает диаметр.

Индексы хиральности нанотрубки (m, n) однозначным образом опреде-ляют ее структуру, в частности, ее диаметр d. Эта связь очевидна и имеет следующий вид (формула 1):

nmmnd

d 220 3

(1),

где d0 -= 0,142 нм- расстояние между соседними атомами углерода в гра-фитовой плоскости.

Они могут быть как многослойными, так и однослойными. Однослой-ная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 мк, что делает ее структурой, способной служить нанопроволокой (рис. 21 и 22).

Рис. 21. Микроскопическое изо-бражение нанотрубки

Рис. 22. Микроскопическое изображе-ние одностеночных и многостеночных нанотрубок.

Впервые прекрасные изображения углеродных нанотруб были показа-ны в октябре 1991 года. Открытие стало результатом исследования катодной сажи, которая образовывалась в установке дугового испарения. Вместо

43

аморфной массы она содержала ряд новых графитовых структур, и в том числе длинные полые волокна, более тонкие и более совершенные из когда-либо виденных.

3.2 Методы получения углеродных наноструктур

3.2.1. Методы синтеза фуллеренов

Основой для получения фуллеренов являются высокотемпературные пары углерода. Существует множество способов их получения: нагревание графитовых стержней электрическим током в вакууме, электродуговой раз-ряд между графитовыми электродами в атмосфере гелия, сжигание углерово-дородов и нафталина. В результате синтеза образуется сложная смесь, со-держащая углеродную сажу, смесь фуллеренов различного состава и молеку-лы примесей, как правило, полиароматичного состава. Выделение фуллере-нов проводят экстракцией органическими растворителями с последующим разделением на индивидуальные продукты. Методы синтеза, разделения и очистки постоянно совершенствуются.

Лазерное испарение графита Данный метод синтеза позволяет получать микроскопические количе-

ства конечных продуктов, обнаруживаемые только на масс-спектральной ап-паратуре. [Керл Р.Ф. , Смоли Р.Э. Фуллерены, 12,14,1991]. Импульсный не-одимовый лазер, работающий на длине волны 532 нм использовался как ис-точник излучения.

Луч направлялся на графитовую мишень в форме диска, которая нахо-дилась в печи при температуре 1200 0 С. Образующиеся пары углерода и фуллеренов уносились потоком гелия и осаждались на стенках камеры. Су-щественный недостаток установки- низкий выход конечного продукта.

44

Синтез с использованием вакуума

Рис. 23. Установка В. Кретчмера, где 1- колпак, 2- ловушка частиц, 3- графитовые стержни, 4- электрод, 5- манометр.

Было обнаружено, что углерод-ные электроды, нагреваемые электрическим током в атмосфе-ре гелия, могут дать граммовые количества фуллеренов, вклю-ченных в образующуюся сажу [Kraetchmer W., Lamb L., Fostiro-

poulos K., Huffman D., Nature, 347, 354, 1990]. Первая такая ус-тановка представляет собой стеклянный колпак с устройст-вом для откачки и напуска газов (рис. 23.). Внутри находились два графитовых стержня: тонкий и заостренный, выполнявший роль испаряемого анода, другой – большего диаметра и плоской формы – служил катодом. Уста-новка сначала вакуумируется, а затем заполняется гелием. При подаче тока между электродами возникает электрическая дуга с температурой 2500-3000 0 С.

Углеродная сажа с молекулами фуллеренов оседает на холодных стен-ках колпака и на ловушке. Выход фуллеренов достигает 10 % от веса исход-ной графитовой сажи.

Синтез при атмосферном давлении Разработан также плазмохимический реактор на основе высокочастот-

ной плазменной струи углерода позволяющий синтезировать фуллерены при атмосферном давлении. На рис.24 представлена схема реактора. Внутренний графитовый электрод (стержень) подается через графитовые контакты в ка-меру снизу.

1

5

4

3

2

подача газа к насосу

45

Рис. 24. Плазмохимический реактор для синтеза фуллеренов при атмо-сферном давлении: 1- центральный электрод, 2- держатель, 3- кольцевой электрод, 4- плазменная струя, 6- во-доохлаждаемая камера, 7- объемный виток трансформатора.

Внешний электрод (цилиндрическая втулка с коническим отверстием) закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается при касании элек-тродов, и плазменная струя выбра-сывается вверх. Снизу в камеру по-давался гелий, расход которого ре-гулировался вентилем и измерялся расходомером. Синтез фуллеренов происходит во всем объеме потока углеродной плазмы, совмещенной с потоком гелия. Большая часть про-дуктов синтеза оседает на водоох-лаждаемых стенках камеры и на до-полнительно введенной для охлаж-дения двойной медной спирали.

Синтеза эндоэдральных фуллеренов можно выполнить методом дуго-вого синтеза, например, методом плазменного синтеза при атмосферном дав-лении. В процессе синтеза фуллеренов осуществляется ввод через осевое от-верстие центрального электрода.

3.2.2. Методы синтеза нанотрубок

Методы синтеза одностеночных и многостеночных нанотруб отлича-

ются. Отличие заключается в том, что в первом случае требуется присутствие металлического катализатора. Одностеночные углеродные нанотрубки полу-чаются испарением металл-графитовых стержней с помощью лазеров, испа-рением металл-графитовых электродов в электродуговом разряде; пиролизом углероводородов и разложением оксида углерода на металлических катали-заторах. Многостеночные углеродные нанотрубы получают испарением графитовых стержней с помощью лазеров, испарением графитовых электро-дов в электродуговом разряде, пиролизом углеводородов.

46

Метод лазерного испарения Установка представлена на рис. 25. Кварцевая труба, содержащая газо-

образный аргон и мишени из графита, нагревается до 1200 0 С.

Рис.25. Установка для синтеза углеродных нанотрубок лазерным испарением, где 1- лазер, 2- печь, 3- медный коллектор, 4- графитовая мишень, 5- кварцевая труба.

Внутри трубки, но за преде-лами печи находится водоохлаж-даемый коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие ко-личества кобальта и никеля, вы-ступающие в качестве каталитиче-ских зародышей образования на-нотрубок. При попадании высоко-интенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряет-ся. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной области к охлаждаемому медному

коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким мето-дом можно получить трубки диаметром 10-20 нм и длиной 100 мкм.

Метод с использованием углеродной дуги На рис. 26 представлена установка для дугового синтеза углеродных на-

нотруб. Принцип работы установки заключается в следующем: к электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанот-рубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода умень-шается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотруб в центральной области положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанот-рубки. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диамет-ром 1-5 нм и длинной 1 мкм.

1

5

3

4

2

47

Рис. 26. Камера для разрядно-дугового метода получения нанотрубок в ат-мосфере гелия (1), включающая анод и катод из графита (2 и 3), источник напряжения (4) и насос (5).

Метод химического осаждения из паровой фазы Установка, представленная на рис. 27 разлагает газообразный углеводо-

род (например, метана) при температуре 1100 0 С.

Рис. 27. Схема установки для получения нанотрубок методом химиче-

ского осаждения из пара, где 1- кварцевая ампула, 2- источник углерода (газ), 3- образец, 4- печь.

При разложении газа образуются свободные атомы углерода, конденси-рующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать раз-

1

2

35

4

1

2

4

3

48

нообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет полу-чать продукт непрерывно и возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

3.2.3. Выделение и очистка углеродных наночастиц

Выделение и очистка фуллеренов

Рис. 28. Схема аппарата Со-кслета, где 1- печь, 2- колба с растворителем, 3-фуллернсодержащая сажа, 4- холодильник.

Результатом синтеза является фуллерен-содержащая сажа. Первое выделение фулле-ренов проводили именно сублимацией, кото-рую выполняли в вакууме при 450-600 0 С.

Сегодня основной способ выделения фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи- экстракция органическими растворителями. С60 и С70 достаточно хорошо растворимы в ароматических растворителях, но практически не растворяются в воде. Для экстракции фул-леренов из сажи в основном используют то-луол, который хорошо растворяет фуллерены. Он менее токсичен, чем бензол или сероугле-род. Очень продуктивно использовать для этих целей аппарат Сокслета, представленный на рис. 28. Преимущество этого метода- его высокая эффективность. Фуллерены экстра-гируются парами кипящего растворителя, чем обеспечивается практически полное их извле-чение из сажи.

Экстрагированный фуллерен очищают высокоэффективной жидкост-ной хроматографией (ВЭЖХ). Данный метод можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа вещества. Принципиаль-ная схема оборудования для ВЖЭХ представлена на рис. 29.

Хроматографическая колонка выполнена в виде трубочки из нержа-веющей стали диаметром 0,2-2 см и длиной 8-25 см. Колонка содержит, так называемую, неподвижную фазу –силикагель или оксид алюминия. Через трубку пропускают растворитель под высоким давлением (10-400 атм.). Рас-

1

2

3

4

49

твор анализируемой смеси впрыскивается через нижний инжектор шприцем. Содержащиеся в смеси соединения переносятся в нижнюю часть колонки элюентом.

Рис. 29. Схема установки для высокоэффективной жидкостной хромато-

графии. Разделение веществ достигается за счет различия в физических и хи-

мических взаимодействиях молекул в подвижной фазе с поверхностными молекулами неподвижной фазы. В зависимости от составляющих молекулу вещества атомов, их количества и конфигурации молекулы вещества с раз-личной скоростью проходят через хроматографическую колонку. Следует отметить, что на эффективность разделения фуллеренов влияют технические факторы, например, диаметр колонки, скорость тока элюента, температуры и т.д.

После хроматографии фуллеренов необходима их дальнейшая очистка. Для удаления следов растворителя образец прогревают в динамическом ва-кууме или продувают током инертного газа при 300 0 С. Так как твердые фуллерены легко интеркалируются или присоединяют кислород при 1 атм, порошок фуллерена после дегазации должен храниться под вакуумом или в атмосфере инертного газа.

Емкость для элюента

Фильтр Регулятор

Манометр Клапан

Колонка

Детектор

Элюат

Колонка

Хроматограмма

Инжектор

Шприц

50

Выделение и очистка углеродных нанотрубок К сожалению ни один из известных способов синтеза нанотруб не по-

зволяет получить их в чистом виде. Конечный продукт содержит углерод в разном виде, катализатор и фуллереновые структуры. Стадии выделения и очистки достаточно трудоемки при получении чистых углеродных нанотру-бок. Как было сказано ранее, фуллерены экстрагируют ароматическими угле-водородами. Для удаления частиц катализатора одностеночные нанотрубы обрабатывают разбавленными кислотами и отмывают от образовавшихся со-лей.

Для удаления частиц графита и аморфного углерода нанотрубки окис-ляют. Скорость окисления углеродных наночастиц превышает таковую для нанотрубок, что позволяет очистить их от углеродных примесей. Окисление образцов проводят при повышенных температурах в газовой фазе: в концен-трированной азотной кислоте, смесях соляной кислоты и воды, и других окислителях. Окисление позволяет удалить аморфный углерод и мелкие гра-фитовые частицы, но открываются закрытые концы нанотрубок и появляют-ся дефекты стенок.

Обволакивающие нанотрубки полимерные молекулы можно легко от-делить с помощью замены растворителя или мягким окислением.

Очистку одностеночных углеродных нанотрубок можно провести мик-рофильтрацией. Процесс очистки включает образование суспензии углерод-ных сферических частиц, наночастиц аморфного углерода и одностеночных углеродных нанотрубок в водном растворе поверхностно активных веществ. Данный метод позволяет получать одностеночные углеродные нанотрубки с чистотой более 90 вес.%.

3.3. Свойства углеродных наночастиц

3.3.1. Свойства фуллеренов

Электрические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии представляют значительный интерес.

51

Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещенной зо-ны от 1,5 до 1,95 эВ. Поскольку фуллериты достаточно рыхлые структуры, в первую очередь изучалось изменение удельного электрического сопротивле-ния под давлением. В этом случае образцы чистого С60 размером 0,3х0,7х0,04 мм3 помещались в ячейку диаметром 1 мм, а затем подверга-лись давлению при различных температурах [Pohorilyi A.N. et al.//J. Magn.Mater. 1999. Vol. 196-197. P.43 ]. Результаты показывают, что элек-трическое сопротивление уменьшается почти в 10 раз при увеличении давле-ния до 105 атм.

Фуллериты обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энер-гиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупо-рядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов.

Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К (рекордным диапа-зон температуры для молекулярных сверхпроводников).

3.3.2. Свойства нанотрубок

Электропроводность Первые работы и показали, что нанотрубки бывают и металлические, и

полупроводниковые, однако в этих электрических измерениях еще не кон-тролировалась структура нанотрубок.

На рис. 30 и 31 представлена плотность электронных состояний в об-ласти уровня Ферми и зависимость тока от напряжения смещения полупро-водниковой нанотрубки для тех же нанотрубок представлены эксперимента-льные зависимости тока от напряжения, из которых можно определить ха-рактер электропроводности нанотрубок.

Анализ экспериментальных данных подтвердил теоретические сообра-жения о зависимости типа проводимости от геометрии нанотрубок. В полном согласии с данными квантовой химии нанотрубки, для которых разность n- m кратна трем, оказались металлическими, а остальные — полупроводниковы-ми.

52

В металлическом состоянии проводимость нанотрубок очень высока. По предварительным данным они могут пропускать миллиард ампер на квад-ратный сантиметр.

Рис. 30. Изображение нанотру-бок, полученных сканирующим туннельным микроскопом

Рис. 31. Плотность электронных состоя-ний в области уровня Ферми и зависи-мость тока от напряжения смещения по-лупроводниковой нанотрубки

Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный сантиметр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода. Одной их причин высокой проводимости нанотрубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а, следовательно, и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он нагревает медный провод. Этому также способствует высокая тепло-проводность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность ал-маза.

Колебательные свойства Следует отметить, что любая молекула обладает специфическим набо-

ром колебательных движений, называемыми нормальными колебательными модами, которые определяются симметрией молекулы. Углеродные нанот-рубки имеют свои нормально колебательные моды, одна из которых состоит в осцилляции диаметра трубки, а вторая состоит в ее сплющивании.

53

Механические свойства Углеродные нанотрубки очень прочны. Для оценки жесткости и упру-

гости материала используется модуль Юнга. Модуль Юнга характеризует упругие свойства материала при малых деформациях и у углеродных нанот-рубок колеблется от 1,28 до 1,8 ТПа. Это значит, что модуль Юнга углерод-ной нанотрубки почти в десять раз больше, чем у стали.

Кроме этого, нанотрубки не разрушаются, а обратимо складываются при изгибе. Как показали измерения, при изгибе однослойной нанотрубки на 180° ее поперечное сечение становится овальным. Возникающее при этом механическое напряжение стремится вернуть трубку в исходное состояние.

Адсорбционные свойства

Многие эксперименты указывают, что эффективной средой для хране-ния водорода могут стать углеродные нанотрубки. Продемонстрировано хранение водорода в одностенных нанотрубках при комнатной температуре. Примером могут служить нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде с использованием в качестве среды водорода (вместо гелия или азота), а в ка-честве катализаторов Ni, Co, Fe и FeS. Средний размер отдельных односте-ночных нанотруб составлял 1,85 нм, а жгутов из одностеночных нанотруб – 20 нм. Содержание одностеночных нанотруб в полученном материале оце-нивается в 50-60% (остальное- в основном частицы катализатора).

Хорошей средой для хранения водорода оказались и многостеночные нанотрубки, синтезированные методом химического осаждения при темпе-ратурах 1050-1150°С с использованием бензола в качестве водородсодер-жащего вещества и ферроцена в качестве катализатора. Заполнение нанот-рубок водородом проводили в течение 12 ч при давлении водорода 150 атм. В результате удельное количество адсорбированного водорода достигло 6,5 вес. %, что соответствует удельной емкости образца 31,6 кг/м3.

Эксперимент показал, что тщательная очистка образцов. Приводила к трехкратному увеличению поглощаемого водорода. В то же время режим прессования материала не оказывал существенного влияния на их сорбцион-ные свойства. Считается, что возможная роль очистки образцов сводится к

54

открытию головок нанотрубок, способствующему более эффективному про-никновению водорода в их внутренние полости.

Капиллярные эффекты

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые эксперимен-тально наблюдались как эффект втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. Диаметр самого тонкого свинцового провода внутри нанотрубок составлял 1,5 нм..

Исследования капиллярных явлений обнаружили связь между величи-ной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает в канал на-нотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода некоторых веществ внутрь нанотрубок используют растворители с низким поверхностным натяжением. Например, для ввода в канал нанотру-бок некоторых металлов их растворяют в концентрированной азотной кисло-те, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Растворы нитра-тов вводят в нанотрубки. Затем проводят отжиг образцов при 400 °С в тече-ние 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Та-ким образом, были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и же-лезо.

3.4. Применение углеродных наночастиц 3.4.1. Диоды и транзисторы

Создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа ме-

талл/полупроводник или стык двух разных полупроводников найдет свое применение в электронике.

В процессе роста нанотрубки создаётся в ней структурный дефект (за-меняется один из углеродных шестиугольников пятиугольником и семи-угольником (рис. 32). Влияние эффекта семиугольник-пятиугольник на гео-метрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)).

55

Рис. 32. Влияние эффекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)

Тогда одна часть нанот-рубки будет металлической, а другая – полупроводником. Если рассматривать данные куски нанотрубки изолиро-вано, с разных сторон отно-сительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к протеканию заря-да и образованию потенци-ального барьера.

Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большой энергией Ферми в область с меньшей энергией. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении.

«Одностороннее» прохождение тока через нанотрубку с изгибом ис-пользуется для создания выпрямляющего диода (рис. 33) . Схема работы вы-прямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пя-тиугольник -семиугольник). В таком диоде нанотрубка лежит на непроводя-щей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами из золота или платины. Вольтамперная характеристика для такой системы — нелинейная. Ток через нанотрубку резко возрастает после достижения порогового значения напряжения смещения V, равного +2 В, приложенного к полупро-водниковому концу гетероперехода, а при изменении полярности напряже-ния смещения ток через систему не идет. Если к подложке, играющей роль затвора, приложить положительное напряжение V3, пороговое значение напряжения смещения возрастет, а при отрицательном V3 — уменьшится

В целом, изменение V3 сопровождается смещением вольтамперной ха-рактеристики по оси V. Наилучшим образом такая система работает как диод при V3 =- 4 В, что говорит о том, что дырки являются основными носителя-ми заряда в гетеропереходе полупроводник- металл.

56

Рис. 33. Схема работы выпрямляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пятиугольник –семиугольник, где 1- нанотрубка, 2- золотые контакты, 3- подложка кремниевая.

На основе полупроводниковых и металлических нанотрубок удалось сконструировать транзисторы, работающие при комнатной и сверхнизкой температуре. В таком транзисторе (рис.34) электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний.

Рис. 34. Полевой транзистор на по-лупроводниковой нанотрубке

В полупроводниковой нанотруб-ке состояния валентной зоны отделе-ны от зоны проводимости энергети-ческой щелью — запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала, и нанотрубка обладает вы-соким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электриче-ского потенциала в области нанотруб-ки возникает электрическое поле, и меняется изгиб энергетических зон.

1

2

3

2

57

Включение отрицательного потенциала затвора приводит к возраста-нию, а положительного — к убыванию тока через нанотрубку, что говорит о том, что дырки являются основными носителями заряда в транзисторе. При-сутствие дырок обусловлено несовпадением работы выхода нанотрубки и металлических электродов и, как следствие, перетеканием электронов с на-нотрубки на электроды, а также влиянием заряженных центров на поверхно-сти и в объеме кварцевой подложки. При изменении концентрация дырок в валентной зоне и, соответственно, электропроводность возрастают по экспо-ненциальному закону, в зависимости от величины смещения края зоны отно-сительно уровня Ферми.

Анализ характеристик полупроводникового транзистора свидетельст-вует о том, что дырки, участвующие в процессе переноса, присутствуют именно в нанотрубке, а не инжектируются на контактах между электродом и нанотрубкой, и, следовательно, можно ожидать высокую однородность рас-пределения дырок вдоль трубки независимо от напряжения на затворе. Кон-центрация дырок в трубке равна примерно одной дырке на 250 атомов угле-рода (для сравнения, в графите только одна дырка на 104 атомов). Подвиж-ность носителей, оцененная по крутизне вольтамперной характеристики, почти совпадает с подвижностью в сильнолегированном кремнии р-типа при аналогичной концентрации дырок, но значительно ниже подвижности дырок в графите.

3.4.2. Светодиоды

Углеродные нанотрубки удалось заставить светиться. Светоизлучаю-щая нанотрубка в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое ми-ниатюрное твердотельное светоизлучающее устройство. Наиболее перспек-тивной сферой его применения является оптоэлектроника, в частности, сис-темы передачи данных по волоконно-оптическим сетям. В основе этого уст-ройства — амбиполярный транзистор на полупроводниковой одностенной нанотрубке.

Для создания транзистора была взята нанотрубка толщиной 1,4 нм. Нанотрубку размещали на кремниевой подложке с поверхностным слоем диоксида кремния толщиной 150 нм. В качестве электродов использовали титановые провода толщиной 50 нм, которые получали осаждением из пара. Для достижения хорошего контакта между нанотрубкой и электродами уст-

58

ройство отжигали в атмосфере аргона при температуре 850 °С, что приводи-ло к образованию карбида титана в области соединения. Устройство покры-вали слоем диоксида кремния толщиной 10 нм осаждением пленки из пара при комнатной температуре с последующим ее уплотнением отжигом пер-воначально при температуре 400 °С в течение 30 мин в атмосфере этого па-ра, а затем в аргоне в течение 2 мин при 700 °С.

В условиях одновременного инжектирования электронов и дырок на-блюдается свечение нанотрубки в инфракрасной области, обусловленное ре-комбинацией электронов и дырок в середине нанотрубки с генерацией фото-нов. Принцип работы такого излучающего устройства — светодиода — пока-зан на (рис.35) Стоит отметить, что подобным же образом получают свет и в современном оптоволоконном оборудовании, но чтобы противоположные заряды встретились, его компоненты подвергаются специальному химиче-скому процессу легирования. Нанотрубки же настолько тонки, что никакого легирования не требуется.

Рис. 35. Схема работы излучателя света на базе углеродной нанотрубки

Электрод

Электрод затвора

Оксид крем-ния

Нанотрубка

Дырки Положительный заряд

Электроны

Отрицательный за-ряд

59

Наблюдаемая длина волны 1650 нм соответствует ширине запрещенной зоны 0,75 эВ. Так как ширина запрещенной зоны нанотрубки варьируется с изменением строения, например, диаметра нанотрубки, можно контролиро-вать частоту излучения соответствующим подбором нанотрубки. Поляриза-ционная зависимость интенсивности излучения свидетельствует о том, что нанотрубка является линейно поляризованным дипольным источником.

3.4.3. Индикаторы и плоские экраны

Углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания дисплеев нового поколения, работа которых основана на эффекте эмиссии электронов под действием электрического поля. Они имеют идеальную гео-метрию для создания эмиттеров — атомарные размеры заостренных участков эмитирующей поверхности, обеспечивающие создание высоких электриче-ских полей. К тому же они, как и графит, обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам, высокой механической прочностью, высокой темпера-турой плавления, свойственной углеродным материалам. Наконец, они могут работать в условиях технического вакуума. Холодные эмиттеры на нанот-рубках — ключевой элемент плоского телевизора будущего, они заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, позволяют из-бавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений 20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать электроны, производя ток такой же плотности, что и стандартный вольфрамовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В.

Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориен-тированную в направлении анода (рис. 36). Если на электроды подать напря-жение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, тем большей, чем тоньше нанотрубка, точнее, чем больше величина отноше-ния длины нанотрубки к ее радиусу. Именно этот параметр определяет зна-чительное усиление электрического поля вблизи головки нанотрубки, кото-рое может достигать трех порядков.

60

Рис. 36. Схема источника света, в кото-ром используется автоэлектронная эмис-сия из нанотрубок

Такое локальное поле выры-вает электроны из нанотрубки, и под действием внешнего поля ле-тящие электроны формируются в пучок. Чтобы с помощью авто-электронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепля-ют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы лю-минофора, которые, переходя в основное состояние, излучают фотоны. Например, при использо-вании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении се-ребра — синее.

Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия.

Как мы видим, для создания таких дисплеев необходимо выращивать упорядоченные матрицы нанотрубок на большой площади. Получают сле-дующие слои: вертикально ориентированные многослойные углеродные на-нотрубки, выращенные на кремниевой подложке методом химического оса-ждения. Используют подложку из окиси алюминия, на которой предвари-тельно формируют упорядоченную систему нанопор с типичным диаметром 40 нм и расстоянием между ними 100 нм. Дно пор заполняют порошкообраз-ным кобальтом, служащим хорошим катализатором для роста нанотрубок. Нанотрубки растут прямо из пор при пиролизе ацетилена в атмосфере азота при 700 °С. Удается вырастить нанотрубки со средним диаметром 50 нм при дисперсии менее 1 нм. Средняя плотность упаковки нанотрубок достигает 1010 см-2, а толщина стенок нанотрубок — приблизительно 10 графитовых слоев. Особенно привлекательна в этом процессе возможность увеличения размеров подложки до нескольких квадратных метров.

Люминесцентный экран

Анод Стеклянная колба Сетка Нанотрубка (катод) Подложка

61

3.4.4. Нановесы и нанопинцет

Рис.37. Изображение нано-весов

Исследование электромеханических свойств нанотрубок привело к идее нановесов на основе углеродной нанотрубки, чувстви-тельных даже к весу вирусов и прочих суб-микронных частиц (рис. 37). К углеродному волокну, «сплетенному» из нанотрубок, при-соединяли золотой проводок. Всю конструк-цию крепили на держателе и располагали на расстоянии 5-20 мкм от внешнего электрода. Подача переменного напряжения на электрод заставляет нанотрубку вибрировать.

Первоначально с помощью просвечивающего электронного микроско-па, снабженного специально сконструированным держателем, исследовалось поведение многостенных нанотрубок при воздействии механического на-пряжения. Оказалось, что при определенном напряжении трубку можно из-гибать почти на 90°. При снятии напряжения трубка восстанавливает свое исходное состояние, т. е. выпрямляется даже после неоднократных изгибов.

Под действием переменного напряжения в трубке возникают резонанс-ные механические колебания, частота которых определяется геометрией трубки и ее упругостью. Трубки резонируют на частотах от сотен кГц до единиц МГц, причем линии механического резонанса у всех трубок очень уз-кие и строго индивидуальны в зависимости от их толщины, длины, плотно-сти и упругих свойств.

Принцип работы нановесов основан на том факте, что если на нанот-рубку положить какой-либо объект, ее резонансная частота уменьшается. Ес-ли нанотрубка калибрована (т. е. известна ее упругость), можно по смещению резонансной частоты определить массу частицы.

Например, используя такие весы, удалось измерить массу графитовой частицы, прикрепленной к концу нанотрубки. Она составила 22 фемтограмма (22 • 10 -15 г). С учетом упругих свойств нанотрубок предложена конструкция про-стейшего нанопинцета, с помощью которого можно захватывать и перено-сить кластеры и подобные частицы нано-метрового размера. В этом устрой-стве к двум золотым электродам прикрепляли, как это показано на (рис.38.),

62

две многостенные нанотрубки диаметром 20-50 нм и длиной 4 мкм. При по-даче напряжения нанотрубки заряжаются, они начинают медленно изгибать-ся под действием сил электростатического притяжения, а их концы сбли-жаться.

Рис. 38. Изображение нанопинцета (прин-цип действия).

По достижении порогово-го значения напряжения (8,5 В) нанотрубки резко изгибаются, и между двумя нанотрубками возникает контакт. При этом между концами нанотрубок можно зажать наночастицу.

Жесткость такой системы определяется длиной и толщиной нанотруб-ки; их можно подобрать таким образом, что при выключении напряжения концы нанотрубок разойдутся и наночастица высвободится. Очевидно, что с помощью такого нанопинцета можно измерять и электрические свойства от-дельного кластера, варьируя напряжение в системе, если наночастица зажата между двумя проводящими нанотрубками, используемыми в качестве элек-тродов.

Нанопинцет можно использовать и как электромеханический нанопе-реключатель, т. к. при контакте между нанотрубками цепь замыкается. Со-стояния без тока и с током в цепи можно использовать для обозначения ло-гического нуля и единицы. (Расчеты, основанные на рассмотрении упругих свойств нанотрубок, показали, что между двумя нанотрубками диаметром 10 нм и длиной 5 мкм контакт произойдет при напряжении всего 0,1 В.)

3.4.5. Зонды для сканирующего микроскопа Нанотрубки сочетают рад свойств, благодаря которым они могут ис-

пользоваться для создания уникального острия для атомно-силового микро-скопа (рис. 39).

Исключительно большое отношение длины к диаметру нанотрубки по-зволяет изучать с помощью такого микроскопа, например, структуру глубо-ких трещин в микроэлектронных устройствах.

63

Рис. 39. Изображение вольфра-мового зонда с острием из нано-углеродной нанотрубки

Благодаря способности нанотрубки упруго складываться при механической нагрузке, такое острие оказывается дос-таточно устойчивым по отношению к ме-ханическому разрушению, и в то же вре-мя его давление на исследуемую поверх-ность ограничено, что может быть осо-бенно важно при изучении биологиче-ских систем. Совершенно новые возмож-ности открываются при использовании в атомно-силовой микроскопии химически модифицированных нанотрубок со спе-циально подобранными функциональны-ми группами на конце острия.

В этом случае удается исследовать не только рельеф поверхности ис-следуемого образца, но и химический состав поверхности.

Для реализации потенциальных возможностей использования нанотру-бок возникает потребность изменять их форму, например, необходимы на-нотрубки с острым заточенным концом. Для изготовления таких нанотрубок можно использовать последовательное испарение внешних слоев вблизи конца нанотрубки с помощью электрического тока. В результате получается жесткая многослойная нанотрубка, радиус кривизны окончания которой поч-ти такой же малый, как у одностенной нанотрубки.

Для заточки к левому концу нанотрубки подсоединяли золотой элек-трод. Справа к нанотрубке с помощью манипулятора подводили второй элек-трод («электрод заточки»), в качестве которого можно использовать другую, но более толстую нанотрубку, или обычную проводящую подложку. Процесс послойного испарения наблюдается по достижении пороговых значений на-пряжения 2,4 В и тока 170 мА. 3.4.6. Создание новых материалов

В последние годы резко возрос интерес ученых к получению и иссле-дованию заполненных углеродных нанотрубок (УНТ). Одно из наиболее ин-тересных направлений - наполнение нанотрубок металлами, такими как Fe, Ni или Co, что позволяет создавать материалы с уникальными магнитными

64

свойствами [ПерсТ2003,10,вып.10], например для магнитной записи высокой плотности, и даже для диагностики и, в перспективе, для лечения раковых заболеваний [ПерсТ 2005, 12, вып. 12]. Также такая технология уже исполь-зуется для подавления сигналов от мобильных телефонов.

Для заполнения УНТ используют метод, основанный на явлении ка-пиллярного втягивания жидких веществ, в данном случае – расплавленных металлов (Fe, Ni или Co) (Drexel Univ. (США)).

Схема заполнения УНТ наглядно показана на рис.40. На первом этапе проводился синтез углеродных нанотрубок с использованием мембраны из оксида алюминия (а). Средний размер пор мембраны и, соответственно, внешний диаметр получаемых нанотрубок - 300нм. Для заполнения исполь-зовали ферромагнитные жидкости на водной и органической основе. В пер-вом варианте нанотрубки заполняли непосредственно в мембране (рис.41б). Ферромагнитная жидкость проникала в поры (рис.41в), после высушивания в УНТ оставались только частицы магнетита (рис.41г), затем мембрану раство-ряли в NaOH (рис.41д). Во втором варианте сначала мембрану растворяли в NaOH и получали индивидуальные нанотрубки (рис.41е). Каплю ферромаг-нитной жидкости наносили сверху на слой УНТ (рис.41ж), после испарения жидкости образовывались нанотрубки с частицами внутри (рис.41и).

Рис. 40. Схема заполнения УНТ металлическими наночастицами

Как показали данные электронной микроскопии, оба варианта привели к одинаковым результатам - были получены нанотрубки, заполненные маг-нитными наночастицами. Причем, поместив в первом варианте под мембрану постоянный магнит, авторы убедились, что заполнение наночастицами не за-висело от магнитного поля, то есть эффект главным образом был обусловлен

а б в г д

е ж зи

65

капиллярными силами. Плотность наночастиц очень высока даже после не-скольких часов обработки, как видно, например, на рис.41 (нанотрубка полу-

чена вторым способом).

Рис. 41. Изображение заполненной наночастицами углерод-ной нанотрубки после нескольких часов обработки.

Магнитные свойства можно контролировать, меняя количество вне-

дренных наногранул. Были приготовлены суспензии магнитных нанотрубок и изучено их поведение в магнитном поле [G. Korneva et al. Nano Letters 2005, 5, 879]. Эксперименты показали, что магнитные нанотрубки следуют изменениям направления приложенного магнитного поля; их можно ориен-тировать в плоскости кремниевой пластины с золотыми электродами, можно выстроить перпендикулярно к поверхности пластины (причем все попавшие в поле зрения УНТ сориентированы перпендикулярно подложке, т. е. выход магнитных нанотрубок после заполнения практически составляет 100%). Можно управлять и отдельными нанотрубками.

Магнитные нанотрубки можно добавлять в полимеры (в том числе в волокна), создавая многофункциональные материалы, можно использовать в струйных элементах, в микро – и наноэлектромеханических системах (MEMS и NEMS), в качестве материалов для носимых электронных приборов (wearable electronics) и, конечно, как говорилось выше, в биологии и медици-не, например, для диагностики или в качестве управляемых магнитных нано-контейнеров, поставляющих лекарства в нужные места. Необходимо также отметить, что разработанная методика может быть использована для запол-нения нанотрубок и другими функциональными частицами, эмульсиями и растворами полимеров.

66

4. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ 4.1. Структура тонких пленок

Тонкой пленкой (магнитной) называется слой материала толщиной от нескольких ангстрем до 10 000 ангстрем. До настоящего времени эти образ-цы являются объектом пристального внимания как за рубежом (США, Япо-ния, Англия, Германия) так и в России. Естественно возникает вопрос: чем примечательны пленки? Почему их исследование вызывает такой интерес?

Исследование пленок позволяет получать новую и ценную информа-цию о магнитных свойствах ферромагнетиков, углублять знания по вопросам магнетизма. Например, изучение тонких пленок существенно расширило представление о физической природе анизотропии ферромагнетиков, позво-лило выявить и исследовать разнообразные процессы перемагничивания, обнаружить новые физические явления. Одно из таких явлений – гигантское магнитосопротивление, которое привлекло особенно большое внимание и в последние несколько лет стало предметом всестороннего исследования.

Также очень важно, что в пленках можно реализовывать структурные состояния, которые трудно или невозможно получать в обычных (массивных или объемных) магнитных образцах. Это существенно расширяет возможно-сти исследования связи между структурными характеристиками и физиче-скими свойствами магнитных материалов. Изучение физических свойств тонких ферромагнитных пленок также актуально с точки зрения их практи-ческого применения в микроэлектронике. Важнейшим применением пленок является их использование в качестве магнитной среды для записи и хране-ния информации в запоминающих устройствах (ЗУ). Магнитные пленки имеют особенности, благодаря которым их использование способствует по-вышению плотности записи информации и быстродействия ЗУ.

ЗУ должны обеспечивать надежное и длительно е хранение информа-ции, малое время доступа, низкую стоимость хранения единицы информа-ции, высокую плотность и скорость записи. Чтобы отвечать этим требовани-ям, пленки должны обладать вполне определенным набором структурных и магнитных характеристик. Получить такие пленки, можно только зная меха-

67

низмы формирования их свойств. Поэтому до настоящего времени не осла-бевает интерес к исследованиям в этой области.

Определенные преимущества в использовании оксидов в научном и особенно в практическом планах может дать использование в качестве объ-ектов исследования не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достиг-нутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства “идеальным” монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эф-фекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур. При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца важна для однородного распределения поглощенной энергии.

4.2. Методы получения В настоящее время существует несколько методов получения тонких

пленок: термическое испарение материала пленки в вакууме, катодное рас-пыление, магнетронное распыление, ионно- плазменное распыление, элек-тролитическое осаждение, молекулярно-лучевая эпитаксия.

4.2.1. Метод Ленгмюра- Блоджетт В состав установки для изучения пленок Ленгмюра и получения пленок

Ленгмюра-Блоджетт ( рис. 42) входят следующие основные блоки: o емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называе-

мая ванной, o поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по

краям ванны, o электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверх-

ностного давления в монослое, o устройство перемещения подложки.

68

Рис. 42. Ванна Ленгмюра-Блоджетт, где 1- подложка, 2- весы Вильгель-ми, 3- барьеры.

Сама ванна обычно изготавливается из политетрафторэтилена (фторо-

пласта), что обеспечивает химическую инертность и предотвращает возмож-ность утечки субфазы. Материалом для изготовления барьеров может также быть гидрофобный фторопласт, либо иной химически инертный материал. Термостабилизация осуществляется циркуляцией воды по системе каналов находящихся под дном ванны.

Установка располагается на сейсмозащитном основании в специализи-рованном помещении с искусственным климатом - «чистая комната». Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень чисто-ты.

Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давле-ния - электронные весы Вильгельми.

Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходи-мого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверх-ностного давления в монослое на границе раздела «субфаза-газ».

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки.

Формирование упорядоченного монослоя на поверхности субфазы происходит следующим образом. Определенный объем раствора исследуемо-го вещества в легколетучем растворителе наносится на поверхность субфазы. После испарения растворителя на поверхности воды образуется мономолеку-лярная пленка, молекулы в которой расположены хаотически.

21

3

3

69

С помощью подвижного барьера монослой поджимается до получения сплошной пленки с плотной упаковкой молекул, в которой удельная молеку-лярная площадь «А» приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально.

Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела «субфаза-газ» монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определя-ется адгезионно-когезионным балансом сил в системе «субфаза-монослой» и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и со-става субфазы. Выделяют газообразные, жидкие, жидко-кристаллические и

твердо- кристаллические монослои.

Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных моле-кул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидро-фильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры.

Критерием степени покрытия подложки монослоем, является коэффи-циент переноса k, который определяется по формуле 2:

nS

SSk

``` , (2),

где S’, S" - площадь монослоя в момент начала переноса и после окон-чания переноса соответственно, Sn - площадь подложки.

Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт,

поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz 50нм.

4.2.2. Метод молекулярно- лучевой эпитаксии Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) проводится в вакууме и осно-

вана на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой моно-кристаллической подложкой. МЛЭ заключается в осаждении испаренных элементарных компонентов на подогретую монокристаллическую подложку. Этот процесс иллюстрируется с помощью рис. 43, на котором приведены ос-новные элементы для получения соединения (GaAs).

70

Рис. 43. Метод молекулярно- лучевой эпитаксии.

Каждый нагреватель содержит тигель, являющийся источником одного

из составных элементов пленки. Температура нагревателей подбирается та-ким образом, чтобы давление паров испаряемых материалов было достаточ-ным для формирования соответствующих молекулярных пучков. Испаряемое вещество с относительно высокой скоростью переносится на подложку в ус-ловиях вакуума. Нагреватели располагаются так, чтобы максимумы распре-делений интенсивности пучков пересекались на подложке.

Подбором температуры нагревателей и подложки получают пленки со сложным химическим составом. Дополнительное управление процессом на-ращивания осуществляется с помощью заслонок, расположенных между на-гревателем и подложкой. Использование этих заслонок позволяет резко пре-рывать или возобновлять попадание любого из молекулярных пучков на под-ложку.

Преимущества метода:

низкая температура процесса;

возможность получения пленок из материалов с различными температурами испарения. Недостатком является сложность реализации.

71

4.2.3. Ионно-плазменное распыление Принципиальная схема установки приведена на рис. 44.

Рис. 44 Схема установки для нанесения покрытий катодным распыле-

нием:1 - камера; 2 - катод; 3 - заземленный экран; 4 - заслонка; 5 - подложка;6 - заземленный анод; 7 - резистивный нагреватель подложки.

Метод осуществляется следующим образом. Вакуумный объем, содер-

жащий анод и катод, откачивают до давления 10-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которого является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки [Волин Э.М. Ионно-плазменные методы по-

лучения износостойких покрытий (Обзор зарубежной литературы за 1979-

1983 гг.) // Технология легких сплавов.№ 10.1984.].

Преимущества метода катодного распыления в следующем: o безынерционность процесса o низкие температуры процесса o сохранение стехиометрического исходного материала при напылении o возможность получения равномерных по толщине пленок

Метод имеет недостатки:

o низкая скорость осаждения (0.3-1 нм/с)

72

o загрязнение пленок рабочим газом вследствие проведения процесса при высоких давлениях

o низкая степень ионизации осаждаемого вещества 4.2.4. Электронно-лучевое испарение

Принципиальная схема электронно-лучевого испарения в вакууме дана

на рис.45.

Рис. 45. Принципиальная схема применения электронно-лучевого на-

грева при вакуумном напылении:1 - прикатодный, формирующий электрод; 2 - термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 - поток электронов; 5 - система маг-нитной фокусировки; 6 - узел электромагнитного пучка на 900; 7 - водоохла-жденный тигель; 8 - поток пара; 9 - заслонка; 10 - подложкодержатель; 11 - система вакуумирования

Ускоренный пучок электронов с помощью отклоняющей системы не-посредственно направляется на поверхность испаряемого материала. При столкновении с частицами окружающей среды электроны могут терять свою энергию и изменять направление движения. Число столкновений определяет-ся концентрацией частиц, протяженностью электронного потока и его сече-нием. Для исключения газовыделений в процессе нагрева необходимо при-менять высокочистые исходные материалы.

Метод осуществляется при величине остаточного давления в камере не превышающей 10-2 - 10-3 Па.

2 3 4

5 6 7

91 8

10

11

73

В электронно-лучевых испарителях электроны ускоряются в электри-ческом поле до энергий 5-30 кэВ, и поэтому возможно возбуждение мягкого тормозного и характеристического рентгеновского излучения.

Анализ расходов энергии электронов показывает, что при удельной мощности 103-105 Вт/см2

30-40% расходуется на плавление и испарение (2-10% на испарение, 30-35% на плавление). Остальная мощность расходуется на теплообмен путем теплопроводности, излучения и уносится электронами, эмитируемыми из зоны нагрева. Последняя, зависит как от испаряемого ма-териала, так и от параметров электронного луча. При этом основная доля электронов уносится упруго и неупруго отраженными электронами, количе-ство которых и энергия определяется, в первую очередь природой материала, и углом падения пучка.

Электронная пушка - устройство для создания, ускорения и фокуси-ровки пучка электронов - состоит из катодного узла и системы фокусировки, обеспечивающей направленность потока (рис.46). Последняя, включает при-катодный фокусирующий электрод, ускоряющий анод и устройство магнит-ной фокусировки.

Рис. 46. Схема плоско-лучевой электронной пушки: 1 - катодный узел; 2 - проволочный термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 - ускоренный пучок элек-тронов; 5 - устройство магнитного поворота электронов; 6 - водоохлаждае-мый медный тигель; 7 - охлаждаемая ловушка для отраженных электронов.

4.2.5. Ионно-лучевое распыление В данном методе для распыления используется пучок частиц высокой

энергии. Для создания таких потоков частиц с контролируемой энергией раз-работаны системы ионных пушек (рис.47).

4 3 2 1

7

6 5

74

Рис. 47. Установка для ионно-лучевого распыления:1 - напуск рабочего газа; 2 - термоэлектронный катод; 3 - анод; 4 – магнитная система; 5 - ускоряющий электрод; 6 - пучок ионов; 7 - распыляемый материал; 8 - подложкодержа-тель; 9 - присоединение к вакуумной системе; а – ионная пушка; б - схема напыления.

Низковольтный разряд (40-80 В) возбуждается в среде аргона. Нали-чие термоэлектронного катода обеспечивает стабильность разряда в широком интервале давлений от 100 до 10-1 Па. Магнитное поле, создаваемое в облас-ти цилиндрического анода, изменяет траекторию электронов, увеличивая ве-роятность столкновения с молекулами газа. Система фокусировки и ускоре-ния позволяет получать практически моноэнергетические пучки ионов с энергией от 100 до 3000 эВ и плотностью тока от 0,1 до 20 мА/см2. Есть све-денья о получении пучков аргона с плотностью тока до 26 мА/см2 при уско-ряющем напряжении 1000 В. Получение пучков низкоэнергетических ионов с высокой плотностью тока ограничено. Для нейтрализации потока ионов, с целью распыления диэлектрических материалов, в пушку устанавливают ис-точник низкоэнергетических электронов.

4.2.6. Метод термического испарения в вакууме Этот метод заключается в испарении вещества в вакууме и конденса-

ции его паров на поверхности пластинки (подложки). Качество и прочность пленок в большей степени зависят от чистоты подложки. Поэтому поверх-ность подложки предварительно полируется и тщательно очищается. Часто во время напыления подложка нагревается при помощи специального нагре-вателя до температуры 100-3000С. При подогретой подложке частично сни-

75

маются внутренние напряжения в пленке, и улучшается ее сцепление с под-ложкой. Подложки могут быть изготовлены из стекла, кварца, слюды и не-магнитных металлов. Простейшая схема установки для получения тонких пленок методом термического испарения вещества в вакууме показана на рис. 48.

Рис. 48. Схема испарительной части ваку-умной установки для получения пленок: 1- подложка, 2- лодочка с испаряемым спла-вом, 3- маска, 4- пленка, 5- нагреватель, 6- корпус вакуумной камеры.

Вещество, которое долж-но быть осаждено на подложку 1, помещают в тигель 2, изго-товленной из тугоплавкого ме-талла, например вольфрама. Тигель нагревают, пока он не приобретет достаточно высо-кую температуру, при которой исходный материал начинает испаряться. Пары от расплав-ленного вещества в виде ато-марного пучка, распространя-ясь от тигля, попадают на под-ложку 1 и осаждаются на ее по-верхности, образуя слой в виде тонкой пленки (вакуумного конденсата).

Если подложку предварительно поместить на пластинку (маску), то в процессе конденсации на подложке образуются пленки, имеющие форму в соответствии c формой отверстий в маске. Таким образом, с помощью маски 3 можно придавать пленкам различные размеры и форму.

Вся система помещается в вакуумную камеру 6, откачанную до доста-точно высокого вакуума. Вакуум должен быть таким, чтобы атомы не стал-кивались с молекулами остаточного газа при своем движении к подложке, то есть их траектории должны быть прямолинейными. Это условие выполняет-ся, если в камере создается давление порядка 10- 5 мм ртутного столба. В этом случае расстояние от испарителя до подложки достаточно мало по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул газа и большая часть атомов будет достигать подложки, не испытывая столкновений с моле-кулами остаточного газа. Такой вакуум легко получить в обычной лабора-

76

торной вакуумной установке. При осаждении паров на подложку происходит переход атомов металла из паровой фазы в конденсированное состояние.

Рассмотренный метод позволяет получать пленки разной толщины. Она регулируется изменением скорости или времени конденсации. На про-цесс формирования пленок оказывает влияние несколько факторов, наиболее существенным, из которых является температура подложки. В зависимости от этой температуры могут реализоваться различные механизмы конденса-ции, которые в большей степени определяют структурное состояние и маг-нитные свойства пленок. В частности, при повышении температуры подлож-ки от 200 до 500 0 С наблюдается заметное изменение магнитной проницае-мости и величины внешнего магнитного поля, в котором происходит насы-щение ферромагнитной среды. Рассмотрим механизм конденсации: пар- жидкость - кристалл, который осуществляется, когда температура подложки выше определенной критической.

Применение электронной микроскопии позволило установить, что при конденсации паров сначала образуются капли жидкой конденсированной фазы, которые на некоторой стадии роста кристаллизуются, образуя отдель-ные изолированные частицы (зародыши), имеющие в большинстве случаев сферическую форму [Палатник Л.С. , и др. Механизмы образования и структура конденсированных пленок. М. Наука, 1972]. Затем в процессе дальнейшей конденсации паров происходит рост зародышей, их слияние и образование сплошного слоя.

4.3. Свойства тонких пленок На свойства магнитных пленок оказывают влияние различные причи-

ны: а) кристаллическая структура Подложки, на которые конденсируются пленки, обычно имеют темпе-

ратуру 100-300 С., т. е. формируются в условиях заметного переохлаждения. В итоге структура пленок, сформированных в вакууме, имеет свою специфи-ку. Характерны следующие особенности:

Охлаждая подложку можно получить вакуумные конденсаты в аморф-ном состоянии. Из-за процессов переохлаждения и перенасыщения имеет ме-

77

сто несовершенство кристаллической решетки (свободные узлы решетки (ва-кансии)) и межузельные (смещенные) атомы. Благодаря условиям, при кото-рых происходит зарождение и формирование пленок, в них возникают макро и микронапряжения и деформация. Уровень напряжений иногда значительно превышает предел прочности материала в массивном состоянии.

Рассмотренные особенности структуры пленок отражают неравновес-ность их состояний, в которых находятся пленки после их получения. На степень неравновестности пленок сильное влияние оказывают физико-технологические параметры: температура подложки, скорость конденсации, степень вакуума, физическая природа испаряемого материала. При нагрева-нии пленок, а также при комнатной температуре наблюдается изменение их структурного состояния (происходит укрупнение кристаллов, протекают фа-зовые превращения). Также обнаруживается изменение концентраций вакан-сий и т.п. В результате пленки переходят в более равновесное состояние.

б) толщина пленки При уменьшении толщины пленки возрастает вклад поверхностны

процессов по сравнению с объемными. В пленках с толщиной меньше неко-торой критической массы в результате увеличения вклада поверхностной энергии изменяются фазовые и структурные состояния, электросопротивле-ние и другие физические свойства.

Особенности структуры и толщины пленок, естественно, оказывают существенное влияние на их магнитные свойства.

Тонкая магнитная пленка обладает плоскостной магнитной анизотро-

пией. Такая особенность пленок играет большую роль при их использовании в качестве среды для продольной магнитной записи в ЗУ (пленка играет роль рабочего слоя носителя магнитной записи).

В пленках наряду с анизотропией формы существуют и другие формы анизотропии. Например, если к пленке в процессе ее формирования прило-жить магнитное поле, то в ней возникает одноосная магнитная анизотропия. Таким образом, в пленках могут возникнуть различные виды анизатропии, которые существенно влияют на процессы перемагничивания тонкопленоч-ных образцов.

Ферромагнитные образцы тонких пленок имеют доменную структуру.

В зависимости от толщины пленок встречаются разные типы доменных границ. Существование доменов доказано многочисленными опытами. При

78

использовании порошкового метода на полированную поверхность порошка наносят 1-2 капли водной суспензии, содержащей мелкие ферромагнитные взвешенные частицы. Затем сверху помещают покровное стекло и изучают появившуюся картину под микроскопом. Взвешенные частицы, свободно пе-ремещающиеся в жидкости, притягиваются полями и собираются над домен-ными границами, придавая им вид узких темных линий. Эти линии хорошо наблюдаются в оптическом микроскопе. Доменная структура пленки мень-шей толщины (50 нм) выявляется электронно-микроскопическим методом.

79

5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ Для исследования наноматериалов необходимо иметь информацию об

их атомарной структуре, т.е. определить типы атомов, которые являются строительными блоками вещества, и их взаимное расположение в атоме. Та-ким образом, к задачам нанотехнологии можно отнести определение разме-ров наночастиц и визуализацию отдельных атомов.

Находящийся в нашем распоряжении оптический микроскоп позволяет видеть мелкие детали, величиной до 0,25 мкм. Дальнейшее усовершенство-вание данного микроскопа привело к созданию электронного варианта, с по-мощью которого удается наблюдать предметы с нанометровыми размерами, он позволяет различать даже атомные решетки, но обнаружить в них дефек-ты уже не в состоянии.

Поэтому когда все возможности развития данного пути были исчерпа-ны, был осуществлен поиск новых путей решения задачи. Таким решением стало создание сканирующего туннельного микроскопа, разработанного на основе туннельного эффекта.

В данной главе методических указаний будут рассмотрены методы и установки, позволяющие получать информацию о наноматериалах.

5.1. Масс-спектральный метод анализа

Для определения размера наночастиц с размером менее 2 нм, исполь-зуют масс-спектрометр. Схема типичного газового масс-спектрометра пред-ставлена на рис.49. Принцип работы данной установки следующий: наноча-стицы ионизируют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом в ионизационной камере. Ионизация наночастицы происходит бла-

годаря бомбардировки электронами, которые испускает разогретый катод )( f

в ионизационной камере )(I . Эти положительные ионы ускоряются разно-

стью потенциалов )(V между выталкивающей )(R и ускоряющей )(A пласти-

нами, затем фокусирующей системой линз )(L , диафрагмируются щелью )(S

и поступают в масс-анализатор.

80

Рис.49. Схема масс-спектрометра, использующего 900 магнитный масс-

анализатор. А- ускоряющая пластина или экстрактор, Е- электронная ловуш-ка, f- нить накаливания, I- ионизационная камера, L- фокусирующие линзы, R- отражатель частиц, S- щели.

Магнитное поле )(B анализатора, ориентированное перпендикулярно

плоскости рисунка, действует на частицы с силой BqF , которая искривля-

ет пучок на 900 с радиусом r , после чего попадает на коллектор ионов. От-

ношение массы частицы m к ее заряду q соответствует выражению:

V

rB

q

m

2

22

(3).

Радиус кривизны r обычно фиксирован в каждой отдельной установке таким образом, что фокусировка на детекторе ионов разных масс изменяется либо магнитным полем B , либо ускоряющим напряжением V . Поскольку за-ряд наноразмерных ионов обычно известен, то практически определяется их масса. Поскольку материал наночастиц также известен, то можно определить

их плотность выражением Vm / , а, следовательно, можно оценить и ли-

нейный размер наночастиц : 3/13/1 )/( mVd .Также масс-спектрометр мо-

жет выполнять оценку размера на основе измерения времени пролета, по-скольку каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию во время ускорения в ионизационной камере, и соответственно более легкие ионы

Магнитное поле

Масс-анализатор

Коллектор ионовИсточник ионов

81

движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, обеспечивая таким способом разрешение по массе.

На рис. 50. показан такой времяпролетный масс-спектр для сажи, полу-ченной лазерным испарением мишени, состоящей из лантана и углерода. Верхний масс-спектр (а) на рисунке, полученный на первоначальном неочи-щенном экстракте сажи, содержит линии нескольких фуллеренов: С60, С70, С76, С78, С82, С84 и LaС82. Последний соответствует эндоэдральному фуллере-ну, а именно: С84 с атомом лантана внутри. Второй (б) и третий (в) масс-спектры получены на последовательных стадиях выделения LaС82 из смеси других фуллеренов методом, называемым высокопроизводительной жидко-стной хроматографией.

Рис.50. Времяпролетный масс-спектр сажи, образованной при лазерном

испарении лантаноуглеродной мишени, демонстрирующий наличие фуллеренов С60, С70, С76, С78, С82, С84 и LaС82. Спектры относятся к первоначальному экстракту сажи (а), фракции, выделенной на хроматографической колонке (б), второй фракции, полученной из первой после разделения в другой колонке с целью вы-деления эндоэдрального фуллерена LaС82 (в).

82

5.2. Микроскопия

Как уже упоминалось выше, оптический микроскоп не подходит для работы с нанообъектами. Микроскоп, принцип действия которого основан на электронном пучке, позволяет различать даже атомные решетки. Элек-тронный пучок можно использовать не только для получения кристаллогра-фической информации о поверхности наночастицы, но и для создания изо-бражения поверхности. Такую роль он играет в электронном микроскопе. Далее будет обсуждаться несколько способов использования электронных пучков для получения изображений с использованием разного типа элек-тронных микроскопов.

5.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия

Современный просвечивающий электронный микроскоп стоимостью 1-

2 млн. долларов США, является одним из наиболее дорогостоящих типов на-учного оборудования. Просвечивающая электронная микроскопия является наиболее эффективным и многогранным методом структурных исследований материалов. Схема прохождения лучей представлена на рис.51.

83

Рис.51. Схема прохождения лучей в традиционной просвечивающей

электронной микроскопии (путь сверху) и сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (путь снизу).

В просвечивающем электронном микроскопе электроны из некоторого источника, например, электронной пушки, попадают на образец, рассеивают-ся при прохождении через него, фокусируются объективной линзой, прохо-дят через увеличительную (проекторную) линзу и, наконец, создают искомое изображение.

Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой (4):

V

0388,0 нм, (4)

где энергия, полученная электронами, eVE , а V – ускоряющее на-

пряжение, выраженное в киловольтах. Если присутствуют удаленные друг от друга тяжелые атомы, то они

дают основной вклад в рассеяние со средним углом рассеивания d/ , где d - средний диаметр таких атомов. Изображение формируется вследствие то-го, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны разной эффективностью. Когда отдельные атомы тяжелых элементов находятся на расстоянии, большем нескольких параметров решетки, их можно в некото-рых случаях разрешить этой методикой.

Электроны гораздо сильнее взаимодействуют с веществом, чем рент-геновские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Для обычного упругого рассеяния электронов с энергией ~100 кэВ среднее расстояние, проходимое электроном между двумя актами рассеяния в веще-

Просвечивающая электронная микроскопия

Сканирующая электронная микроскопия

Изображение

Объект Детектор

Объект

84

стве, называющееся длиной свободного пробега, составляет от нескольких десятков нанометров для легких атомов до десятков, а возможно, сотен на-нометров для тяжелых атомов. Лучшие результаты электронная микроскопия дает для пленок с толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. Суще-ственно более тонкие пленки рассеивают слишком мало для получения по-лезных изображений, в то время, как в более толстых пленках преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно интерпретируемым.

На просвечивающем электронном микроскопе можно получать изо-бражение с помощью электронной дифракции от ограниченной области (SAED), помещая апертуру в пучок между объективной и проектной линза-ми. Основная часть электронного пучка, прошедшего через образец, состоит из электронов, вообще не претерпевших рассеяния. В этом пучке также при-сутствуют электроны, потерявшие часть энергии из-за неупругого рассеяния без изменения направления полета, и электроны, отраженные от различных кристаллографических областей. Для получения того, что называется изо-бражением на светлом поле, апертура вводится так, чтобы проходил только основной не отклоненный пучок, как показано на рис.52.

Рис. 52. Расположение детекторов сигнала в колонне электронного мик-роскопа.

Детали изображения в темном поле зависят от конкретного луча, выбранного для получения изобра-жения. На рисунке также представле-ны положения апертур светлого и темного поля. Для увеличения коли-чества информации, получаемой из снимка, и излучения деталей, интен-сивность которых близка к шуму, можно использовать специальные приемы обработки изображения. Ес-ли провести обработку изображения высокоэффективным методом быст-рого преобразования Фурье, можно получить информацию, аналогичную результату такого преобразования обычной дифракционной картины.

Основной электронный

пучок

Детектор вторичных электронов

Образец Рентгеновский детектор

Фотопленка

Детектор потерь энер-гии электро-

нов

85

Кроме прошедших насквозь и продифрагировавших электронов в пуч-ке присутствуют и электроны, испытавшие в образце неупругие соударения и потерявшие энергию, потраченную на создание возбуждения в образце. Это может произойти при возбуждении колебания атомов, находящихся около траектории пролета электрона, и, следовательно, возбуждении фононов, рас-пространяющихся по кристаллу. Если образец металлический, электрон мо-жет испытать неупругое рассеяние из-за возбуждения плазмона, то есть кол-лективного возбуждения в электронном газе в зоне проводимости. Третьим очень важным источником неупругого рассеяния служит генерация одно-электронных возбуждений атомов. Этот процесс может затрагивать внутрен-ние электронные оболочки атомов. Меньшие потери энергии могут произой-ти при перебросе электрона из валентной зоны полупроводника в зону про-водимости. Такое возбуждение может релаксировать посредством перехода электрона в основное состояние с испусканием света. Характеристики этого вторичного излучения часто могут дать полезную информацию об образце. Этот тип переходов используется во многих разделах электронной спектро-скопии. Данную методику можно использовать для исследования поверхно-сти, так как глубина проникновения электронов в образце мала.

Показано, что данный метод анализа эффективно используется для анализа структуры различных материалов: металлов, сплавов, нанотруб, фуллеренов, наноструктурных и многослойных тонких пленок, различных биологических объектов (рис. 53).

Рис. 53. Микрофотография высокого разреше-

ния пленки 2,18,03,0 NBTiAl , показывающий отдель-

ный кристаллит TiN размером 1,5 нм.

Возможности метода значительно расширены использованием «аналити-ческой электронной мик-роскопии», объединяющей уникальные возможности изображения высокого разрешения и химического анализа (рентгеновской энергодисперсионной спекроскопии энергетиче-ских потерь электронов) с локальностью до 1 нм.

86

Ожидается, что дальнейшее электронно-микроскопические исследова-ния высокого разрешения в области наноструктурных материалов приведут к новым интересным научным результатам и технологическим разработкам.

5.2.2. Ионно-полевая микроскопия

Другая техника, дающая разрешение, приближающееся к межатомным

расстояниям, это ионно-полевая микроскопия. В ионно-полевом микроскопе на металлическую иглу с острым кончиком, находящуюся в камере с высо-ким вакуумом, подается положительный потенциал. И электрическое поле, и его градиент вблизи острия весьма велики, так что остаточные молекулы газа при приближении к нему ионизируются, передавая электроне игле, и заря-жаются положительно. Эти газообразные катионы отталкиваются иглой и летят от нее вдоль линий электростатического поля на расположенную вбли-зи фотопластинку, на которой при соударениях создаются засвеченные точ-ки. Каждая точка на пластинке соответствует атому на кончике зонда, так что распределение точек на фотопластинке представляет собой сильно уве-личенное изображение распределения атомов на вершине иглы.

5.2.3. Сканирующая микроскопия

Эффективным способом получения изображения поверхности образца

является сканирование поверхности электронным пучком с образованием растра аналогично тому, как электронная пушка сканирует экран в телевизо-ре. Информация о поверхности может быть получена и с помощью скани-рующего твердотельного зонда, траектория которого проходит по отдельным областям поверхности, вызывающим особый интерес. Сканирование может также выполняться зондом, измеряющим ток, который создается электрона-ми, туннелирующими между поверхностью образца и кончиком зонда, или зондом, измеряющим силу взаимодействия между поверхностью и кончиком иглы. Далее мы по очереди рассмотрим установки, предназначенные для ка-ждого из трех методов: сканирующий просвечивающий электронный микро-скоп, сканирующий туннельный микроскоп и атомно-силовой микроскоп.

87

Сканирующий просвечивающий электронный микроскоп Электронная оптика сканирующего электронного микроскопа анало-

гична представленной на рис. 51. схеме для обычного просвечивающего электронного микроскопа за исключением того, что при просвечивании элек-троны летят слева направо, а при сканировании- справа налево. Отклоняю-щая система сканирующего электронного микроскопа представлена на рис.54. Отклонение осуществляется магнитным полем, создаваемым в элек-трическим током в катушке. Магнитное поле пропорционально приложенно-му к ней напряжению V . Магнитное поле катушек создает силу, отклоняю-щую электронный пучок слева направо по направлению указанному линией на образце. Переменные магнитные поля катушек вызывают меньшие от-клонения. Таким образом, электронный пучок все время перемещается по образцу направо и обратно постепенно смещаясь вниз и образуя растр, со временем, покрывающий всю площадь кадра.

Рис. 54. Двойная отклоняющая система сканирующего электронного

микроскопа.

88

Сканирующий туннельный микроскоп В 1981 году был создан первый сканирующий туннельный микроскоп.

На рис. 55. представлено типичное изображение поверхности, полученное на сканирующем туннельном микроскопе.

В общих чертах раскроем суть туннельного эффекта. Туннельный эф-фект является принципиально квантово-механическим эффектом, не имею-щим аналога в классической физике. Он основан на корпускулярно-волновом дуализме (двойственной природе элементарных частиц). С точки зрения классической механики, очевидно, что никакое материальное тело, имеющее

энергию Е, не может преодолеть потенциальный барьер высотой 0V , если

EV 0 .

Этот феномен объясняется тем, что электрону присущи как корпуску-

лярные, так и волновые свойства. Таким образом, над поверхностью любого проводника или полупроводника всегда наблюдается некоторое количество свободных электронов, ставших свободными благодаря не термоэлектронной эмиссии, а туннельному эффекту. Если взять два проводящих вещества, рас-положить их на расстоянии 0,5 нм друг от друга и приложить к ним разность потенциалов, то между ними возникнет электрический ток, обусловленный туннельным эффектом, который называется туннельным током. Если при тех же самых условиях, но к поверхности тела поднести острый предмет, то про-водя ею над излучаемым объектом можно получить информацию о строении объекта на атомном уровне. Первоначальная конструкция сканирующего туннельного микроскопа была создана Биннингом и Рорером в 1981 году.

Рис. 55. STM изображение по-верхности монокристаллического кремния.

Однако, если в качестве матери-ального тела рассмотреть электрон, то оказывается, что даже, если высота по-тенциального барьера выше, чем собст-венная энергия электрона, то он с опре-деленной вероятностью может оказаться с другой стороны барьера, лишь незна-чительно изменив свою энергию, как ес-ли бы в «заборе» оказалась дырка или туннель.

89

Сканирующий туннельный микроскоп в качестве зонда использует иг-лу с исключительно тонким кончиком. Этот кончик подключают к положи-тельному полюсу источника напряжения и приближают к излучаемой по-верхности на расстоянии порядка 1 нм. Электроны, принадлежащие кон-кретным атомам на поверхности образца, притягиваются положительно за-ряженным кончиком и перепрыгивают на него, образуя тем самым слабый электрический ток. Данный туннельный ток экспоненциально зависит от рас-стояния между зондом и образцом, т.е. при увеличении расстояния лишь на 0,1 нм туннельный ток уменьшается почти в 10 раз. Зонд перемещается по поверхности образца до получения растра, так же как и электронный луч в предыдущем случае. Постоянным является либо перемещение по высоте, ли-бо туннельный ток (рис. 56.). У каждого режима свои достоинства и недос-татки.

Рис. 56. Режимы постоянной высоты (слева) и неизменного тока (спра-

ва) сканирующего туннельного микроскопа. В режиме постоянного тока цепь обратной связи поддерживает посто-

янное расстояние между зондом и поверхностью, а изучаемым сигналом яв-ляется вертикальное смещение зонда. Такой режим работы поддерживает туннельный барьер при движении вдоль поверхности одним и тем же.

В режиме постоянной высоты расстояние от зонда до поверхности все время меняется, что отражается в изменениях измеряемого туннельного тока в процессе сканирования. Цель обратной связи используется для установки первоначальной высоты над поверхностью, а затем отключается. Сканирую-щий зонд показывает картину распределения атомов на поверхности.

Важной деталью сканирующего микроскопа является пьезокерамиче-ский сканер, который обеспечивает перемещение зонда над поверхностью с высокой точностью, благодаря такому явлению как пьезоэффект, суть кото-рого заключается в следующем: прямоугольная балка, выполненная из пье-зоматериала, с нанесенными на противоположными сторонами металличе-

ток туннелирования

игла

90

скими электродами, будет изменять свои геометрические размеры, если на электроды будет приложена разность потенциалов. И наоборот, разность по-тенциалов, приведет к сжатию балки.

На рис. 57. представлена схема типичного пьезосканера, выполненного в виде тонкостенной трубки с несколькими раздельными электродами. Управляющее напряжение вызывает удлинение или изгиб манипуляторов и, соответственно, перемещение зонда по всем трем пространственным коорди-натам. Конструкция современных сканеров обеспечивает диапазон переме-щения зонда до 100-200 мкм в плоскости и до 5-12 мкм – по высоте. Однако следует отметить, что туннельный микроскоп, позволивший исследовать по-верхности на атомном уровне, имеет ряд ограничений.

Рис. 57. Схема типичного пьезоска-нера.

Поскольку данный прибор ос-нован на туннельном эффекте, то он может применяться только для изу-чения материалов, хорошо проводя-щих электрический ток.

Но прогресс не стоит на месте, и 1986 году был создан атомно-силовой микроскоп, позволяющий исследовать поверхность с атомной точностью, но не обязательно элек-тропроводящие.

Атомно-силовой микроскоп Фундаментальное отличие между атомно-силовым микроскопом и

микроскопом, представленным выше, заключается в том, что второй измеря-ет туннельный ток между зондом и поверхностью, а первый – силу взаимо-действия между ними.

Атомно-силовой микроскоп может работать в контактном режиме с по-верхностью, при котором основную роль играют силы отталкивания элек-тронных оболочек атомов зонда и поверхности, и в «бесконтактном» режи-ме, когда зонд находится на большем расстоянии, и доминируют силы Ван дер Вальса.

На рис. 58. представлена кривая зависимости межатомной силы от рас-стояния между острием иглы и образцом.

91

Рис. 58. Зависимость силы межатомного взаимодействия от расстояния меж-ду острием и образцом.

На рис. 59. представлена типичная конструкция атомно-силового мик-роскопа.

Рис. 59. Схема атомно-силового микроскопа, где 1- кантилевер, 2- образец, 3- пьезоактуатор.

В данном случае тоже используется пьезо-электрический сканнер. Вертикальное перемеще-ние зонда в процессе ска-нирования может контро-лироваться по изменению интерференционной кар-тины, создаваемой пуч-ком света, направляемым по оптоволокну, либо по отражению лазерного лу-ча.

Атомно-силовой микроскоп чувствителен к вертикальной компоненте поверхностных сил. Следует отметить, что все описанные сканирующие микроскопы предоставляют информацию о топографии и дефектах структу-ры поверхности с разрешением, близким к атомному.

контактный режим

бесконтактный режим

d

F

1

2

3

92

5.3. Спектроскопия 5.3.1. Инфракрасная и рамановская спектроскопия

Колебательная спектроскопия имеет дело с фотонами, связанными с

переходами между колебательными уровнями энергии молекул и твердых тел, обычно лежащими в инфракрасном диапазоне частот от 2 до 12• 1013 Гц. Энергетическая щель многих полупроводников лежит в этом диапазоне час-тот и может использоваться инфракрасными методами.

В ИК-спектроскопии поглощение фотона вызывает переход между

двумя колебательными уровнями nE и `nE , где 02/1 nEn (5).

Колебательное квантовое число ...2,1,0n -положительно целое, а 0 –

характеристическая частота конкретной моды. В соответствии с правилом отбора 1n , инфракрасные переходы наблюдаются только между сосед-

ними колебательными уровнями и, следовательно, имеют частоту 0 . В ра-

мановской спектроскопии колебательные уровни возбуждаются при погло-

щении фотона с частотой inc и переизлучение другого фотона с частотой

emit :

emitincnE , (6).

Наблюдается два случая:

1) emitinc , соответствует стоксовским линиям, и 2) emitinc – анти-

стоксовским. Активные в ИК-диапазоне колебательные моды возникают

вследствие изменения электрического дипольного момента молекулы, в то

время как рамановски активные колебательные моды связаны с изменением поляризуемости. Некоторые колебательные моды ИК-активны, то есть видны в обычных ИК спектрах, а некоторые –рамановски активны.

Классическим способом регистрации ИК-спектра является сканирова-ние частоты падающего света, что позволяет детектору измерять изменения интенсивности отражения для тех частот, на которых образец поглощает энергию. Основным недостатком такого подхода, является то, что детектор дает полезную информацию только при попадании частоты на линию погло-щения, в то время как большинство времени частота сканирования лежит вдали от таких линий, а детектор перестраивается.

93

Для избавления от этого недостатка современные ИК-спектрометры об-лучают образец широким диапазоном частот одновременно. Полученные ре-зультаты обрабатываются с помощью преобразования Фурье для приведения спектра к классическому виду.

Рис. 60. Фурье преобразованный ИК спектр нанопо-рошка карбонитрида кремния после активации при 873 К (кривая а) и последующего нагревания в атмо-сфере сухого кислорода при 773 К в течении 1 часа (кривая б).

На рис. 60 пред-ставлен спектр нано-порошка карбонитри-да кремния, демонст-рирующий присутст-вие нескольких хими-ческих соединений на поверхности после ак-тивации при 873 К и их удаление после ча-сового нагревания при 773 К в атмосфере су-хого кислорода.

На рис. 61. показано уширение линий рамановского спектра наноча-стиц германия, введенных в тонкопленочную подложку из SiO2, при умень-шении их размера ниже -20 нм.

Рис. 61. Зависимость рамановского спектра микрокристаллов германия,

94

внедренных в тонкую пленку SiO2, от размеров кристалла.

5.3.2. Фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия

Фотоэмиссионная спектроскопия (ФЭС) измеряет распределение энер-

гий электронов, вылетающих из атомов и молекул с разным зарядом и в раз-ных энергетических состояниях. Вещество, облучаемое ультрафиолетовыми (УФ) или рентгеновскими фононами, может испускать электроны, называе-мые фотоэмиссионными. Они могли находиться на разных энергетических уровнях в атоме и получить кинетическую энергию Ek (формула 7), равную

разности между энергией падающего фотона ph ионизационной энергией

ionE соответствующего атомного уровня, то есть энергией, необходимой для

удаления электрона из своего атома на бесконечность:

ionphk EE , (7).

Схема фотоэлектронного спектрометра представлена на рис.63. Фото-ны , порожденные рентгеновской трубкой, падают на образец и выбивают из него фотоэлектроны e , попадающие затем в анализатор скоростей. Про-шедшие через него электроны фокусируются на детекторе.

Рис.62. Схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра, где 1-

образец, 2- детектор электронов, 3- рентгеновская трубка. Рентгеновский пучок падает на образец (левая нижняя часть рисунка) и

выбивает фотоэмиссионные электроны, проходящие через анализатор скоро-стей, в котором электроны, попавшие в него через левую (входную) щель, только имея скорость в очень узком диапазоне могут находиться на траекто-риях, заканчивающихся на правой (выходной) щели и попадать в детектор, находящийся за ней. Таким образом, детектор измеряет количество испу-

1 2

3

95

щенных электронов, получивших определенную кинетическую энергию. Для энергий, удовлетворяющих условию 7, это количество может быть весьма значительным.

Величины потенциалов ионизации энергетических уровней атомов или молекулярных ионов в валентной зоне отражают возмущение уровней от-дельных атомов окружающей решеткой (кристаллическим полем), так что данные фотоэмиссии несут информацию об этом поле. Другие родственные методики, такие как обращенная фотоэмиссионная спектроскопия, изохрома-тическая спектроскопия Бремштраллунга, спектроскопия потерь энергии электронами, спектроскопия оже-электронов, предоставляют похожую ин-формацию.

В качестве примера использования рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии можно привести измерение отношения количеств галлия и азота в образце GaN по измерению интенсивности пиков d3 в Ga с энергией 1,1185 кэВ и s1 в N с энергией 0,3975 кэВ, что дало средний состав Ga0,95 N.

Рис. 63. Рентгеновский фотоэлектрон-

ный спектр нанокристаллов InP демонстрирует

2/53d линию индия (а) и p2 линию фосфора (б).

Исследование рент-геновской фотоэмиссии 10-нанометровых частиц InP показало асимметричную

линию 2/53d , приведенную

на рис. 64.,анализ которой позволил обнаружить су-перпозицию двух линий. Основная линия на 444,6 эВ относится к индию в InP, а более слабая на 442,7 — к индию в оксиде In2O3.

Линия p2 фосфора на рис.

63. демонстрирует два хо-рошо разрешаемых пика, один – от InP, а второй – от разных оксидов фосфора.

96

Переходы внутренних глубоколежащих электронов с уровня n1 на n2 дают частоты, которые можно оценить по хорошо известной формуле Рид-берга:

22

21

220

24 11

32 nn

Zme

(8)

где Z - атомное число, другие символы имеют свое обычное значение.

Зависимость частоты от атомного числа для линий K , самого нижнего

рентгеновского перехода с 1n = 1 на 2n = 2

)1( ZaK (9),

называется законом Мозли. Множитель 1Z появился в числителе вместо

Z из-за экранирования заряда ядра одним оставшимся в состоянии 11 n

электроном, что понижает эффективный заряд ядра до 1Z . Аналогичное со-отношение можно использовать и для следующей по энергии линии 1а, соот-

ветствующей переходу между 21 n и 32 n . На рис. 64 приведен график за-

висимости от атомного числа Z экспериментально измеренных линий K

и L для разных элементов периодической системы с 15Z до 60Z . Изме-

рения на основе закона Мозли могут обеспечить информацию об атомарном составе наноматериалов почти для всех, за исключением самых легких эле-ментов. Энергии ионизации внешних электронных оболочек атомов в боль-шей степени зависят от количества электронов на незаполненных оболочках, чем от атомного номера, как можно видеть на рис. 65.

Рис. 64. Зависимость частоты

рентгеновских линий K и L от

Рис. 65. Ионизационный потенциал внешнего электрона разных химических элементов, определенных эксперимен-

97

атомарного номера тально. Эти энергии лежат в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапа-

зоне Высокоэнергетический фотон способен удалить электрон с любого уровня атома, энергия ионизации которого меньше энергии падающего фо-тона. Когда энергия фотона становится меньше максимального потенциала ионизации, соответствующего K -оболочке, электроны с 1n более не могут быть удалены, и коэффициент поглощения рентгеновского излучения резко падает. Он, однако, не падает до нуля, так как энергии фотонов все еще дос-таточно для возбуждения электронов с 1n на верхние незанятые уровни,

такие как d3 или p4 , или для выбивания электронов с )1( nL , )3( nM и

других оболочек. Резкое падение коэффициента поглощения называют краем поглощения. В данном случае - это край K -поглощения. Из анализа относи-тельных расстояний между энергетическими уровнями, показанными на рис. 67., ясно, что переходы этого типа по энергиям близки к энергии ионизации, так что они определяют то, что называется "тонкой структурой края погло-щения". Она дает информацию о состоянии связей рассматриваемого атома. Разрешение отдельных переходов в этой тонкой структуре может быть улучшено при использовании поляризованного рентгеновского излучения. Для изучения тонкой структуры имеется еще несколько родственных мето-дик спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.

Другим способом получения информации о границе поглощения явля-ется спектроскопия электронных энергетических потерь. Она заключается в облучении тонкой пленки исследуемого вещества моноэнергетическим пуч-ком электронов с энергией, скажем, 170 кэВ. При прохождении сквозь плен-ку электроны обмениваются импульсом с решеткой и теряют энергию при возбуждении или ионизации атомов. Поглощенная энергия Еabc измеряется с помощью анализатора скоростей электронов. Эта энергия соответствует пе-реходам, типа показанных на рис.66, и равна разности кинетических энергий

падающего 0E и рассеянного SCE электронов:

SCabs EEE 0 (10).

График измеренной интенсивности как функции поглощенной энергии содержит пики при энергиях связи различных электронов в образце.

98

Рис. 66. Схема энергетических уровней мо-либдена. Показаны рентгеновские переходы K и L серий.

Аналогом оптических и рентгеновских экспериментов с поляризованным излучением здесь является спектроскопия на разных направлениях изме-

нения импульса p рассеян-

ных электронов по отноше-нию к кристаллографическим осям кристалла. Этот вектор

p играет роль электрическо-

го поляризационного вектора E в фотонной спектроскопии.

Такая методика позволяет улучшить разрешение пиков поглощения. 5.3.2. Магнитный резонанс

Другой ветвью спектроскопии, предоставляющей информацию о нано-

структурах, является магнитный резонанс, включающий в себя исследование микроволновых и радиочастотных переходов. Большинство измерений маг-нитного резонанса производится в довольно сильных магнитных полях, обычно B ≈ 0,33 Тл (3300 Гс) для электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и B ≈ 1—10 Тл для ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Далее рас-смотрим несколько типов магнитного резонанса.

ЯМР-взаимодействие ядра с ненулевым спином I и магнитного поля

appB приводит к расщеплению каждого уровня ядра на 12 I подуровня с

энергиями:

mBE appm , (11)

где - гиромагнитное отношение, характеризующее ядро, а m принимает

целые или полуцелые значения в диапазоне ImI в зависимости от

того, является ли полный спин ядра целым либо полуцелым. Величина

чувствительна к локальному химическому окружению ядра. Такой химиче-

ский сдвиг обычно приводят в относительном виде RR /)( , где

R - базовая величина. Химические сдвиги очень малы и обычно приводят-

99

ся в миллионных долях (ррт). Наиболее удобными ядрами для изучения являются ядра со спином 2/1I , такие как Н, 19F, 31Р и 13С; последний при-веденный изотоп имеет относительную распространенность всего 1,1%.

Благодаря применению ЯМР были получены независимые подтвер-ждения структуры фуллеренов (С60 и С70).

Электронный парамагнитный резонанс, иногда называемый электрон-но-спиновым резонансом, позволяет обнаружить неспаренные электроны в ионах переходных элементов, особенно с нечетным количеством электронов, а также свободные радикалы, связанные, например, с дефектами или радиа-ционными повреждениями.

ЭПР-спектроскопия применяется для изучения электронов проводимо-сти в металлических наночастицах, обнаружения электронов проводимости в нанотрубках и определения того, является ли трубка металлической или по-лупроводниковой с очень узкой щелью, выявления кислородных вакансий в коллоиде полупроводниковых нанокластеров TiO2 и т.д. Методы ЭПР помог-ли прояснить переходы с резонансным переворачиванием спинов и уровни Ландау в квантовых точках.

Для создания новых наноструктурированных биоматериалов исследу-ется структура и организация супрамолекулярных ансамблей путем изучения взаимодействия белков с фосфолипидными двойными слоями. Это можно удобно проделать прикрепив спиновую метку (например, парамагнитную нитроксидную группу) к липиду а затем, используя ЭПР, отследить ограни-чения движения спиновой метки, возникающие из-за фосфолипидов, связан-ных с созданными на мембранах белковыми участками.

Микроволны также могут нести полезную информацию о материале при использовании их в нерезонансных условиях без приложенного магнит-ного поля. Например, энергетические щели, появляющиеся в микроволновой области, можно оценить по частотной зависимости поглощения микроволно-вого сигнала. Микроволны используются и для изучения влияния фотонов на одноэлектронное тунеллирование и кулоновскую блокаду в квантовых точ-ках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенный в пособии материал затрагивает только самые основные сведения из всего многообразия вопросов и проблем нанотехнологии. Это

100

пособии служит введением в наноматериаловедение и дает необходимый на-чальный уровень знаний и освещает круг основных задач в этой области. Тем не менее, мы постарались охватить такие актуальные направления как полу-чение и применение наноматериалов.

Эти знания могут пригодиться самым разным специалистам , посколь-ку наноматериалы находят применение в самых разных областях науки и техники, и число данных областей будет только расти в будущем.

101

Библиографический список:

Основная литература:

1. Петров Ю.И. Физика малых частиц, М. ,1986 2. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса, Мо-сква, 2002. 3. Ч.Пул , Ф. Оуэнс. Нанотехнологии, Москва, 2005. 4. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры, Моск-ва, 2003.

Дополнительная литература 1. Нанотехнологии в электронике Под ред. Ю.А. Чаплыгина, Москва, 2005. 2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Москва. 2005. 3. И. В. Блинков, А.В. Манухин. Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме. 4. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. – 1998. – Т.168, №3. – С.323-330. 5. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // УФН. – 1998. – Т.168, №3. – С.331-342. 6. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // УФН. – 1998. – Т.168, №3. – С.343-358. 7. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. – 1993. – Т.163, №2. – С.33-60. 8. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. – 1995. – Т.165, №9. – С.977-1009. 9. Физический энциклопедический словарь.

102

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….3

1. В МИРЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ……………..4

1.1 Основные понятия …………………………………………………………...4

1.2. История развития нанотехнологии…………………………………………7

1.3. Основные направления развития ………………………………………….10

1.4. Перспективы использования нанотехнологий………………………………13

2. НАНОЧАСТИЦЫ…………………………………………………………...17 2.1. Методы получения наночастиц………………………………………………18 2.2. Свойства наночастиц………………………………………………………….28 2.3. Применение наночастиц……………………………………………………...31

3. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ……………………………………35 3.1. Структура фуллеренов и углеродных нанотруб ………………………….35 3.2 Методы получения углеродных наноструктур…………………………….42 3.3. Свойства углеродных наночастиц ………………………………………...49 3.4. Применение углеродных наночастиц……………………………………...53

4. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ………………………………………………………...64

Структура тонких пленок………………………………………………..64 4.2. Методы получения…………………………………………………………66

103

4.3. Свойства тонких пленок …………………………………………………..75

5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ………………..78 Масс-спектральный метод анализа ……………………………………….78 Микроскопия ………………………………………………………………..81 Спектроскопия……………………………………………………………….90

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………...98 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………………..100