冶金热力学 metallurgical thermodynamics

23/4/20 03:48 上海大学——钢铁冶金专业研究生课程吴永全

冶金热力学冶金热力学Metallurgical ThermodynamicsMetallurgical Thermodynamics

主讲：吴永全主讲：吴永全上海大学现代冶金及材料制备国家重点上海大学现代冶金及材料制备国家重点

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研究生课程——冶金热力学



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1. 没有固定的课本，因为当前的知识日新月异，授课要求和授课内容也跟着变化；2. 主要需要靠各位的课后自学，以便消化吸收我课堂上所讲解的内容；

3. 按道理，本科的学习就应该是一个自学能力的训练，但事实是大部分学生到研究生阶段仍然没有好的自学能力和自学习惯，请记住：从现在开始系统培养自己的自从现在开始系统培养自己的自学能力还为时未晚学能力还为时未晚；


按需学习，在应用中学习按需学习，在应用中学习


冶金热力学—— 授课内容

授课内容授课内容

统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学44 学时学时 44 学时学时 3232 学时学时

氧化还原反

氧化还原反应应

化学反应自由能、焓、

化学反应自由能、焓、熵熵

组元与活

组元与活度度

冶金熔体活

冶金熔体活

度度相平衡及相

相平衡及相

律律二元相

二元相

图图三元相

三元相

图图计算物理化学简

计算物理化学简介介


冶金热力学—— 授课内容

授课内容授课内容

统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础

氧化还原反

氧化还原反应应

化学反应自由能、焓、

化学反应自由能、焓、熵熵

组元与活

组元与活度度

冶金熔体活

冶金熔体活

度度相平衡及相

相平衡及相

律律二元相

二元相

图图三元相

三元相

图图计算物理化学简

计算物理化学简介介


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 参考书目

彭桓武，徐锡申著，理论物理基础理论物理基础，北京大学出版社， 1998，第七章和第十三章天津大学物理化学教研室编，物理化学物理化学，高等教育出版社， 1979，第七章R. P. H. Gasser and W. G. Richards, Entropy and Entropy and energy levelsenergy levels, Clarendon Press, Oxford, 1974

赵成大，梁春余编著，统计热力学导论统计热力学导论，吉林人民出版社， 1983


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本任务

物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是（过去）无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。

根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。



根据对物质结构的某些基本假定，以及实验

所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，

如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分

函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这

就是统计热力学的基本任务。



该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。

该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 目录

基本概念基本概念11

相空间和相空间和 HamiltonHamilton 方程方程22

能级和简并度能级和简并度33

系统和系综系统和系综44


熵与微观状态分布熵与微观状态分布55

配分函数配分函数66


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 基本概念

超微观超微观— 小于普朗克长度和时间的尺度，量子力学起作用；微观微观—— 原子和分子是可分辨的尺度，量子力学起作用；介观介观 —— 介于微观和宏观之间，原子和分子不可分辨，即物质是连续介质，但主要是量子力学起作用；宏观宏观—— 人的肉眼能够触及到的尺度，经典力学起作用；巨观巨观—— 以光年为基本度量单位的尺度，经典力学起作用。

MicroscopicMicroscopic

MacroscopicMacroscopic

UltramicroscopicUltramicroscopic

MesoscopicMesoscopic

GiganscopicGiganscopic



体系体系 —— 由基本微观粒子组成的宏观热力学研究对象；状态状态—— 与一组状态函数（ T 、 P 、 V等）相关联的体系的平衡态（经典热力学解释——宏观状态）；

同一瞬间，体系中所有微观粒子所具有的微观运动状态的综合（统计力学解释——微观状态）。平衡平衡 —— 给定（热力学）条件下的能量最低状态。

SystemSystem

StateState

EquilibriumEquilibrium



微观状态描述：

单个原子： 3个坐标值和 3个速度值（或动量值）

两个原子： 6个坐标值和 6个动量值

……

n 个原子： 3n个坐标值和 3n个动量值

运动自由度：运动自由度： 33nn



微观状态描述：对于有对于有 nn个原子的分子而言：个原子的分子而言：

运动自由度 3n

线性分子 2

非线性分子 3

平动自由度 3

转动自由度

振动自由度线性分子 3n-5

非线性分子 3n-6电子量子数核量子数

量子力学

经典力学平动、转动、振动、（电子、核）平动、转动、振动、（电子、核）

translationtranslation

rotationrotation

vibrationvibration


nn个粒子的分子个粒子的分子 NN个粒子的宏观体系个粒子的宏观体系

自由度： 6n 6N

广义空间坐标 f ： 3n 3N

广义动量坐标 f ： 3n 3N

相空间： μ- 空间或 μ- 相宇μ-phase space

Г- 空间或 Г- 相宇Г-phase space

相空间中的任意一点表示对应体系的一个具相空间中的任意一点表示对应体系的一个具体的微观状态；体的微观状态；构成相空间的构成相空间的 22ff 个坐标轴相互正交。个坐标轴相互正交。



统计体系的分类：

按粒子可否分辨按粒子可否分辨定域子体系（ localized system）离域子体系（ non-localized system）

按粒子是否相互作用按粒子是否相互作用独立子体系（ independent particles）相依粒子体系（ interacting particles）

i iU N V 独立子系独立子系

相依子系相依子系

相互作用势相互作用势


SiOSiO22-quartz-quartz

SiOSiO22-liquid-liquid


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和 Hamilton方程

11）坐标空间＋速度空间）坐标空间＋速度空间

x

y(xn,yn,tn)

(xn+1,yn+1,tn+1)

(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)

vx

vy

(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)

22）坐标）坐标 --动量空间动量空间

q(x,y,z)

p(px,py,pz)(qn,pn,tn)

(qn+1,pn+1,tn+1)

q — 坐标p — 动量

x, y — 坐标vx, vy — 速度t — 时间

相空间或相宇相空间或相宇phase spacephase space(( 一种抽象的一种抽象的数学空间概数学空间概念念 ))



提问：1). 对于 3 维空间中的一个原子，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？

66 维，维， 33 维坐标，维坐标， 33 维动量维动量 μμ-- 空间或空间或 μμ-- 相宇，相宇， μμ-phase space-phase space

2). 对于 3 维空间中的 n个原子组成的宏观体系，需要一个几维的相空间来描述它？分别是哪几维？

6n6n 维，维， 3n3n 维坐标，维坐标， 3n3n 维动量维动量 ΓΓ-- 空间或空间或 ΓΓ-- 相宇，相宇， ΓΓ-phase space-phase space

相空间上的一个点：对应一个具体的微观状态；相空间上的一条线：对应一个运动规律，或者演化过程，称为相迹或相轨道。


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 相空间和 Hamilton方程一维谐振子一维谐振子 (One-dimension harmonic oscillator)(One-dimension harmonic oscillator)

21

2U kx

2

2

d x dUF m kx

dt dx

势能：

作用力：

cos 2x A t a 描述方程：

1

2

k

m

频率：

如何对其在相空如何对其在相空间中进行描述？间中进行描述？



x

px

一维谐振子一维谐振子 (One-dimension harmonic oscillator)(One-dimension harmonic oscillator)

22

2 22 2

122

xpx

mEE m

a

b

一维谐振子是保守系，即总能量守恒，这样的体系在对应的二维相空间中是一个椭圆。这就是具有能量 E 的谐振子的相点在相空间中的相轨迹。

相轨道相积分二维相空间等能量线相面积多维相空间等能量面相体积



2

2

d xF m

dt

对一维谐振子的描述实际上是基于 Newton运动定律的二阶微分运动方程式：

将上述二阶微分运动方程式化成两个一阶微分方程：

xx

dp dEp

dt dx

dx dEx

dt dp

221

2 2xp

E kxm

把笛卡尔坐标 x 推广到广义坐标 q，相应的动量 px 推广为广义动量 p，能量E 推广为广义能量函数 H(q,p) ． H(q,p) 叫做 Hamilton函数。 Hamilton函数可以看做是用坐标和动量表示的总能量 (动能与势能之和 ) ．那么，对一维运动有一绍方程：

dq dHq

dt dp

dp dHp

dt dq HamiltonHamilton 方程方程



1, 2, ,i ii i

H Hq p i f

p q

对自由度为对自由度为 22ff 体系的体系的 HamiltonHamilton 运动方程：运动方程：

H H

q p

p qp=[p1,p2,…,pf]q=[q1,q2,…,qf]

H=V+U H ： Hamilton函数； V：动能函数； U：势能函数。一个宏观物体的运动，遵守经典的一个宏观物体的运动，遵守经典的 NewtonNewton 力学定律，物力学定律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的；但是，微观体的运动状态和所具有能量的变化是连续的；但是，微观的物质微粒的运动则需要用的物质微粒的运动则需要用量子力学量子力学规律来描述规律来描述 !!!!!!



在总粒子数为 N 、总能量为 U 、体积为 V 的独立子系统中，有定态薛定谔方程

（ 1 ）根据测量原理，系统的总能量 U 为上式的本征值；所有系统所允许的量子态均为对应本征值 U 的简正态。

1 2 1 2H ( r ,r , ) E ( r ,r , ) N N…,r …,r



i i i i i iH ( r ) ( r ) 而由单个粒子的定态薛定谔方程

可得1

N

ii

E

1 21

N

i ii

( r ,r , ) ( r )

N…,r

（ 2 ）对于独立子系统，由于粒子间无作用力，各粒子相互独立，因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。

1

N

ii

ˆ ˆH H



O dO

d

原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程的解，求得分布数，就可以得到系统的波函数。系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出 :


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 能级与简并度

分子运动molecular motion

平动translation

转动rotation

振动vibration

电子运动electron

核运动nuclear

19t ~ 10kT

2r ~ 10kT

10v ~ 10kT

更高，通常处于基态

更高，通常处于基态

BoltzmannBoltzmann 常数常数1.381×101.381×10-23-23J/KJ/K

t r v e n



量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个台阶一样。每一个能量值称之为一个能级能级，量子力，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式。学给出了每一种运动形式的能级表达式。

微观运动形式能量的量子化微观运动形式能量的量子化



2 222

t 2 2 28y zx

n nnh( )

m a b c

量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度 (degeneration) ，用符号 g 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。

对立方容器 a=b=c ， V=a3

1.三维平动子

22 2 2

t 2 38 x y z

h( n n n )

mV

a b

c



能级能级对应的量子状态

能级的能量值 ε

简并度g

基态 (1，1，1) 1

第一激发态 (2，1，1) (1，2，1) (1，1，2)

3

第二激发态 (2，2，1) (2，1，2) (1，2，2)

3

第三激发态 (2，2，2) 1

2

23

3

8

h

mV

2

23

3

4

h

mV

2

23

9

8

h

mV

2

23

3

2

h

mV

nx 、 ny 、 nz

22 2 2

t 2 38 x y z

h( n n n )

mV



J ：转动量子数， J= 0 ， 1 ， 2 ，…I—— 转动惯量（ moment of inertia) ，与结构有关，数值可由光谱数据获得。对于双原子分子，有式中， R0 = r1 + r2 ， μ——折合质量（ reduced

mass)

20I R

1 2

1 2

m m

m m

2.刚性转子2

r 2( 1) 0 1 2

8

hJ J J

I

，，，

r 2 1,Jg J 简并度

只考虑双原子分子



3. 一维谐振子

v ( )h , , , 10 1 2

2

ν—— 粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。

υ—— 振动量子数 υ= 0,1,2,……

V 1,g

UpsilonUpsilon



进行一个比喻：

研究对象：分子体系分子体系一所中学一所中学

能级能级年纪年纪

简并度简并度各年纪的班级数各年纪的班级数

分子分子学生学生

分布数分布数各班级的人数各班级的人数

物理量物理量一顿饭消耗的馒头一顿饭消耗的馒头


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 系统与系综

研究的宏观体系包含大量粒子（ ~1023 ）

经典力学的运动方程无法求解

求助于概率理论，统计平均方法某个性质是多次测量的平

均

每次测量在微观上很长时

间

微观上的时间平

均

微观状态的集合平

均系综系综



系统（系统（ systemsystem ））：相空间中的一个点。

系综（系综（ EnsembleEnsemble ））：相空间中具有相同热力学性质的所有点的集合。

相密度或系综密度相密度或系综密度：相空间中单位体积内相点的数量。

0

1 2 1 2

, , lim

f f

Nt

q q q p p p

q p

q p

相点几率密度或系综分布函数相点几率密度或系综分布函数：

, ,N t d

q p , ,, ,

t ddNf t d

N N

q pq p , ,f t

N

q p



对某个物理量 G(q,p,t) ，求它在整个相空间中的平均值：

1G Gfd G d G d

N N

时间平均假设：

被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值被研究体系某性质的时间平均值等于这个性质的系综平均值

各态历经假设 (Ergodic Hypothesis) ：

在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中在宏观时域范围内，微观状态点将以一定的几率游遍相空间中等状态面的所有区域等状态面的所有区域



著名的刘维 (Liouville)定理：相空间中保守系相空间中保守系 (conservation)(conservation) 的相密度或相分布的相密度或相分布函数守恒。函数守恒。

0d df

dt dt

推论一：保守系保守系 (conservation)(conservation) 的相体积守恒。的相体积守恒。推论二：保守系保守系 (conservation)(conservation) 的相空间体积元在正则变的相空间体积元在正则变换中不变。换中不变。



系综的分类：1). 1). 微正则系综微正则系综 (microcanonical ensemble)(microcanonical ensemble)

粒子数量 N，系统体积 V，体系能量 E ， NVE系综，孤立体系2). 2). 正则系综正则系综 (canonical ensemble)(canonical ensemble)

粒子数量 N，系统体积 V，体系温度 T ， NVT系综，封闭体系

3). 3). 巨正则系综巨正则系综 (grand canonical ensemble)(grand canonical ensemble)

化学势 μ，系统体积 V，系统温度 T， μVT系综，开放体系

4). 4). 吉布斯系综吉布斯系综 (Gibbs ensemble)(Gibbs ensemble)

粒子数量 N，体系压力 P，系统温度 T， NPT系综，实际体系


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 熵与微观状态

涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念1). 事件

满足一定条件时，某一个结果的产生。

必然事件不可能事件

随机事件

因果律

统计规律

互斥事件互容事件



涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念2). 几率我们做某个实验，对某次实验而言，出现的结果不能事先肯定，但是如果保证实验条件下多次实验，从总体上来看实验结果就会有一定的规律性，这种规律性就是统计规律性，而几率几率正是描述这种规律性的一个最基本的概念。在 N 次实验中，随机事件 i 发生的次数为 Ni，则事件 i 发生的几率为：

lim ii N

NP

N



涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念2). 几率

<1> 几率只能在 0 和 1之间取值，即 0≤Pi≤1

<2> 相加性，对互斥事件，几率具备相加性 Pi+j=Pi+Pj

<3> 规一性，全部互斥事件的几率和等于 1

1ii

P <4> 相乘性，互为独立事件的 i 和 j同时出现的几率

i j i jP P P



涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念3). 随机变量

以事件为基础，在一个更高的层面上，针对每一个特定的事件赋予一个特定的数值，这些数值构成一个变量，即随机变量随机变量。

离散型连续型

,,

, 1i ji j

f q p q p , 1f d d q p q p



涉及几率的基本概念涉及几率的基本概念4). 统计平均

针对某个随机变量，求它的统计平均

, ,,

, ,i j i ji j

u u f q p q p q p For 离散型

, ,u u d d q p q p q p For 连续型



分布数——任一能级 i上的粒子数目 ni 称为能级 i

上的分布数。能级分布—— N个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。要说明一种能级分布，就要阐明各能级上的粒子分布数。

能级分布能级分布 (energy level distribution)(energy level distribution)



状态分布状态分布 (state distribution)(state distribution)

能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数，但在能级有简并度或粒子可以区别的情况下，同一能级分布还可以对应不同的状态分布。状态分布——粒子在各量子态上的分布。显然，要描述一种状态分布，就需要知道各个量子态上的粒子数——状态分布数。那么，一种能级分布要用一定数目的几套状态分布数来描述。



υ= 3 ● ● ●υ= 2 ● ● ● ● ● ●υ= 1 ●●● ● ●● ● ● ● υ= 0 ●● ● ● ●●● ● ● ● ● ● 微态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能级 Ⅰ Ⅱ Ⅲ

三个定域一维谐振子的能级分布问题



上例中， Ω = ΣWD = 1+3+6 = 10

DD

W

一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。显然，一种能级分布 D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数 Ω。

计算一种能级分布的微态数的本质 —— 排列组合问题。由于定域子系统和离域子系统中，粒子存在是否能区分的问题，其 WD的计算也有所不同。



概率（概率（ probabilityprobability ））

概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率统计热力学把 WD 称为分布 D的热力学概率，称为 N,U,V条件下物系总的热力学概率。



等概率定理等概率定理

例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率 P 都相等，即：

1

P

对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。

可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了。



经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力学性质具有单值性且不随时间而变。但量子力学并不认同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量 E

则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏观态，实际上包含着难以计数的微观态。

最概然分布（最概然分布（ the most probable distributionthe most probable distribution ））



从以上分析可见，对于宏观上的平衡态，在微观上其实并非完全“均匀一致”，这种偏离平衡态的现象称为“涨落”或“起伏”。但随着体系粒子数愈多，则“涨落”现象出现的机会愈小。在极限情况下 “涨落” 出现的几率几乎为零。此时，可认为体系中只存在一种微观状态数最大的分布——最概然分布。

( )N



若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的概率

是： PD = WD /Ω

那么，在指定 N 、 U 、 V条件下，微态数最大的分布出现的概率最大。所以，微态数最大的分布——最概然分布。



D

N !W

M !( N M )!

设某独立子系统中有 N个粒子分布于同一能级的 A 、

B 两个量子态上，当 A上粒子数为M时， B上的粒子

数为 N-M。因粒子可区别，则上述分布方式的微态数

为：

A B

M （ N M ）



不同的M值代表着不同的分布方式，其中，M=N/2 时 WD最大，为最概然分布 (WB)，系统总的微态数为 Ω，它们分别为：

2 2B

N !W

( N / )!( N / )!

0 0

2N N

ND

M M

N !W

M !( N M )!



取 N=10 及 N=20 两种情况

D B/p p

1

0 1

N=

10

N=

20

N=

10N=

20

0 5./M N

所以，尽管最概然分布的数学概率非常小，但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内，各种分布的数学概率之和已经十分接近 1，因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。

N,U,V 确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。



统计方法统计方法

经典理论经典理论

量子理论量子理论

玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计Maxell-BeltzmannMaxell-Beltzmann

吉布斯统计吉布斯统计GibbsGibbs

玻色玻色 -- 爱因斯坦统计爱因斯坦统计Bose-EinsteinBose-Einstein

费米费米 -- 狄拉克统计狄拉克统计Fermi-DiracFermi-Dirac

独立子系

相依子系

同级相容

同级不容



e ej i/ kT / kT

j i ij j i i

N n N n g

ee j i/ kT / kTi

ij

N N

g

玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。

e j / kT

jn （按量子态计算）

e i / kTi i j in g n g （按能级计算）

玻耳兹曼分布（玻耳兹曼分布（ Boltzmann distributionBoltzmann distribution ））



熵与微观状态数熵与微观状态数

maxln lnS k k W S：熵； k ： Boltzmann 常数； Ω：微观状态数；Wmax：最可几率

基于微观状态的统计力学熵：

RdQdS

T

QR：温度为 T时的可逆热。

基于宏观状态的热力学熵：

统计力学熵＝热力学熵统计力学熵＝热力学熵

2

1 2 1

RdQS

T

BoltzmannBoltzmann 定定理理

卡诺循卡诺循环环


冶金热力学—— 统计热力学基础—— 配分函数

i

j

kTi i

kT

jj

n g e

N g e

著名的著名的 BoltzmannBoltzmann 分布定律分布定律ni 最可几分布状态数；N 总状态数；gi 对应能量状态 εi的简并度；εi 状态 i的特征能量；

Boltzmann因子。i kTe

For NVE系综，即微正则系综。其中 j kT

jj

Z g e 这就是大名鼎鼎的配分函数 (Partition function)。

Z 称为分子配分函数，或配分函数（ partition function)，其单位为 1。求和项中称为 Boltzmann因子。配分函数 Z是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann因子求和，因此 Z 又称为状态和。

i /kTe



配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质粒子的运动包括平动、转动、振动、电子、核运动。

t r v e ni i i i i i

translationrotation

vibrationelectron

nuclear

粒子的总能量表达为各种运动能量的加和：

粒子的总简并度表达为各种运动简并度的乘积：t r v e n

i i i i i ig g g g g g



配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质

于是，总配分函数便可以表达为：t r v e n

t r v e n

t r v e n

j j j j jkT kT kT kT kT

j j j j jj j j j j

Z g e g e g e g e g e

Z Z Z Z Z

Zt 平动配分函数；Zr 转动配分函数；Zv 振动配分函数；Ze 电子配分函数；Zn 核配分函数。

内部配分函数

外部配分函数



配分函数的物理意义配分函数的物理意义

求某个物理量的系综平均：

1i

i

j

kTkTi i

i ikTi ij

j

G g eG G g e

Zg e

配分函数——权重因子的归一化



配分函数与热力学量的关系配分函数与热力学量的关系

离域子系定域子系内能

熵

亥姆霍兹自由能

压力

焓

吉布斯自由能

恒容热容

2

,

ln

V N

ZU NkT

T

2

,

ln

V N

ZU NkT

T

,

lnln

!

n

V N

Z ZS k NkT

N T

,

lnln N

V N

ZS k Z NkT

T

ln!

NZF kT

N ln NF kT Z

,

ln

T N

Zp NkT

V

,

ln

T N

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冶金热力学—— 回顾

1). 什么是统计热力学？2). 什么是独立子系？

3). 什么孤立体系、封闭体系、开放体系？

4). 什么是配分函数？配分函数的最大作用是什么？

5). 什么是 Hamilton量？ Hamilton运动方程是怎么回事？

6). 什么是系统？什么是系综？请举三个系综及其性质？

7). 统计平均是怎么回事？

8). 什么是相空间？相空间与系综之间是什么关系？


下次课再见！下次课再见！

冶金热力学

冶金热力学 metallurgical thermodynamics

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