ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И...
TRANSCRIPT
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. Н.Н. ВОРОЖЦОВА
На правах рукописи
ДЕРЕВЯНКО ДМИТРИЙ ИГОРЕВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФОРМИРОВАНИЕ
МИКРОСТРУКТУР В ГИБРИДНОМ ФОТОПОЛИМЕРНОМ
МАТЕРИАЛЕ НА ОСНОВЕ
СИЛОКСАН-ТИОЛ-АКРИЛАТНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
02.00.04 – физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
доктор химических наук,
зав. лабораторией
Шелковников В.В.
Новосибирск 2016
2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................. 5
Глава 1. Литературный обзор .............................................................................................................. 14
1.1. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала для записи
дифракционных оптических элементов, тонких голограмм, высокоаспектных микроструктур. 14
1.1.1. Создание дифракционных оптических элементов .................................................................. 15
1.1.2. Рентгенолитография ................................................................................................................. 17
1.1.3. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала ................................. 18
1.2. Краткая характеристика существующих фоторезистов ....................................................... 19
1.3. Историческая справка о развитии гибридных материалов .................................................. 28
1.3.1. Развитие гибридных материалов ............................................................................................ 28
1.3.2. Развитие гибридных голографических фотополимерных материалов ............................... 33
1.4. Фотополимеризация. Особенности тиол-еновой полимеризации. ...................................... 38
1.4.1. Инициирование ......................................................................................................................... 39
1.4.2. Рост цепи ................................................................................................................................... 40
1.4.3. Затухание ................................................................................................................................... 40
1.4.4. Тиол-еновая полимеризация .................................................................................................... 40
1.4.5. Влияние тиольных групп на предотвращение кислородного ингибирования ................... 50
1.5. Применение тиол-еновой химии в литографических процессах ......................................... 52
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ..................................................................................... 56
2.1. Объект исследования ............................................................................................................... 56
2.2. Экспериментальные методы и установки .............................................................................. 57
2.3. Синтез исходных соединений ................................................................................................. 66
2.3.1. Синтез тетраакрилатного мономера (I). ................................................................................. 66
2.3.2. Синтез тиол-силоксанового олигомера (II) ............................................................................ 67
2.3.3. Получение гибридных олигомеров ......................................................................................... 71
Глава 3. Механизм фотополимеризации и физико-химические свойства ГФМ ............................ 74
3.1. Исследование эффективности предотвращения кислородного ингибирования ................ 74
3
3.2. Исследование кинетики фотополимеризации методом записи голографических
решеток .................................................................................................................................................. 77
3.2.1. Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК ............. 78
3.2.2. Влияние концентрации тиол-силоксанового олигомера на скорость
фотополимеризации ГФК .................................................................................................................... 81
3.3. Физико-химические свойства ГФМ при различном соотношении структурных блоков . 87
3.3.1. Измерение коэффициента преломления ................................................................................ 87
3.3.2. Спектральные свойства ГФМ .................................................................................................. 88
3.3.3. Механические свойства ........................................................................................................... 90
3.3.4. Термомеханические свойства .................................................................................................. 91
3.3.5. Исследование термооптических свойств ............................................................................... 96
Глава 4. Формирование микроструктур в ГФМ .............................................................................. 102
4.1. Исследование шероховатость поверхности ГФМ ............................................................... 102
4.2. Получение реплик на гибридном фотополимерном материале ......................................... 104
4.3. Создание микроструктур ....................................................................................................... 106
4.3.1. Запись тонких голограмм ...................................................................................................... 106
4.3.2. Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и
литографической записи. ................................................................................................................... 111
4.3.2.1. Запись микроструктур с помощью импульсного лазерного излучения ..................... 111
4.3.2.2. Запись микроструктур с полутоновым микрорельефом с помощью импульсного
лазерного излучения .......................................................................................................................... 113
4.3.2.3. Создание многоуровневых микроструктур методом прямой лазерной записи на
осесимметричной установке CLWS-300IAE ................................................................................... 114
4.3.3. Запись микроструктур на установке рентгенолитографии LIGA ...................................... 116
4.3.3.1. Исследование лучевой стойкости ГФМ при воздействии СИ ................................... 116
4.3.3.2. Чувствительность регистрирующего слоя к СИ ........................................................... 118
4.3.3.3. Запись микроструктур с помощью СИ .......................................................................... 120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ........................................................................................................... 122
4
Список сокращений
фотополимерная композиция (ГФК)
гибридный фотополимерный материал (ГФМ)
синхротронное излучение (СИ)
ацетат метилпропиленгликоля (PGMEA)
термооптический коэффициент (ТОК)
коэффициент теплового расширения (КТР)
полиметилметакрилат (ПММА)
тетраакрилатный мономер (ТА)
тиол-силоксановый олигомер (ТС)
микроэлектромеханические системы (МЭМС)
лазерный генератор микроизображений (ЛГМ)
рефракционный оптический элемент (РОЭ)
дифракционный оптический элемент (ДОЭ)
ультрафиолетовое излучение (УФ)
дифракционная эффективность (DE)
N,N-диметилформамид (ДМФ)
круговая лазерная записывающая система (КЛЗС)
динамический механический анализ (ДМА)
(3-меркаптопропил)-триметоксисилан (MPTMS)
дифенилсиландиол (DPSD)
меркаптопропил-фенил-олигосилоксан (MPO)
стереолитография (stereolithography - SLA)
точечная проекционная печать (digital light processing - DLP)
двух-фотонная полимеризация (two-photon polymerization (TPP)).
меркаптопропил полиэдрального олигомерного силсеквиоксана (POSS-SH)
олигомерный акрилат на основе соевого масла (VASO)
ароматическая группа (Ar)
жидкая фотополимерная композиция (ЖФК)
тетраэтоксисилан (ТЭОС)
полиэтиленгликоль диакрилат (PEGDA)
полиэтиленгликоль (PEGA)
ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
ультрафиолетовый (УФ)
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Для широкого внедрения дифракционных элементов и других микроструктурных
компонентов в оптические приборы актуальной задачей является разработка методов
получения механически и химически стойких поверхностных микроструктур. В связи с этим
задача поиска и исследования новых материалов для записи дифракционных элементов весьма
актуальна. Известные материалы (галоидосеребряные фотоэмульсии, бихромированная
желатина, полимерные композиции на основе жидких олигомеров) обладают рядом
недостатков: усадка после проявления, низкая механическая прочность, нестабильные
оптические свойства, низкая устойчивость к воздействию внешней среды.
Гибридные органически-неорганические фотополимерные материалы обладают рядом
достоинств: повышенная прочность, оптическая прозрачность, химическая устойчивость к
растворам щелочей и кислот. Гибридные полимерные материалы имеют встроенные блоки
органических и силоксановых соединений. Такая модификация структуры полимера позволяет
в широком диапазоне изменять свойства формируемого материала, сочетая свойства
неорганических (твердость, температурная и химическая стойкость) и органических
(пластичность, гидрофобность) соединений.
Разрабатываемая гибридная фотополимерная композиция (ГФК) содержит в своей
структуре кремнийорганический блок, тиольные группы и акрилатные группы. Такое сочетание
придает ГФК широкие технологические возможности для фотохимического формирования
структур с большим диапазоном физико-химических характеристик образующегося
фотополимерного материала за счет варьирования состава.
Работа посвящена выполнению фундаментальных исследований по приоритетным
направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утвержденным
Указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г. № 899 в части, касающейся
развития критических технологий наноустройств и микросистемной техники, а также
технологий получения и обработки функциональных материалов.
Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей свойств
гибридного фотополимерного материала (ГФМ) на основе силоксан-тиол-акрилатных
олигомеров в зависимости от качественного и количественного состава, с последующей
оптимизацией состава ГФМ для записи микроструктурированных элементов.
6
Основные задачи работы:
1. Отработка методики изготовления фотополимерных сшитых пленок и исследование их
оптических, термооптических и термомеханических свойств в зависимости от качественного и
количественного состава исходных ГФК.
2. Создание и настройка экспериментальной установки лазерной записи (λ=375 нм, λ=540
нм) пропускающих голографических решеток в фотополимерном материале.
3. Исследование эффективности использования тиол-силоксанового олигомера для
предотвращения кислородного ингибирования путем определения степени конверсии двойных
связей тетраакрилатного мономера при фотополимеризации композиции на воздухе и в
атмосфере SF6 методом ИК-спектроскопии.
4. Изучение влияния концентрации фотоинициатора и тиол-силоксанового олигомера на
скорость свободно-радикальной полимеризации в гибридных фотополимерных композициях
методом голографической записи элементарных фазовых пропускающих дифракционных
решеток. Разработка кинетической модели на основе механизма свободно-радикальной
полимеризации.
5. Оптимизация условий создания микроструктур под действием лазерного и
синхротронного излучения. Исследование процессов, закономерностей и механизмов
формирования микроструктур под действием излучения.
Поставленные задачи направлены на расширение представлений о физико-химических
процессах, определяющих формирование и характеристики гибридных фотополимерных
материалов, а также расширение областей практических применений.
Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и
экспериментальных результатах:
1. Показано, что при тиол-еновой фотополимеризации проявление корневой зависимости
скорости инициирования свободно-радикальной реакции от концентрации меркаптана
приводит к появлению максимума скорости фотополимеризации в зависимости от
концентрации меркаптана. В общем случае, экстремальная зависимость скорости
фотополимеризации от концентрации инициатора может наблюдаться, если инициатор любой
природы является переносчиком цепи или слабым ингибитором.
2. Показано, что использование в ГФК синтезированного тиол-силоксанового олигомера
эффективно подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации. В результате
получены сшитые пленки гибридного полимера при облучении на воздухе со степенью
полимеризации до 87%.
3. Показано, что изменение соотношения тиол-силоксановых (ТС) олигомеров и
тетраакрилатного (ТА) мономера в составе олигомерной композиции и способа введения ТС в
7
ГФК дает возможность варьировать модули упругости фотополимерных пленок при комнатной
температуре в диапазоне 1.16–1.88 ГПа, температуры стеклования − 78–133°С,
термооптического коэффициента (ТОК) – от 0.6610-4
до -0.710-4
K-1
и коэффициента линейного
теплового расширения (КТР) – от 0.710-4
до 0.510-4
K-1
.
4. Показано, что полученный ГФМ за счет эффективного подавления кислородного
ингибирования фотополимеризации позволяет формировать как бинарный, так и
многоуровневый рельеф при лазерной литографической записи дифракционных элементов.
Защищаемые положения
1. Получена фотополимерная композиция на основе акрилатных и тиол-силоксановых
компонентов, сочетающих в своей структуре группы, несущие различную функцию:
силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные группы служат
линкером и защищают от кислородного ингибирования при фотополимеризации, акрилатные
группы придают способность полимеризации и получения жесткой сшитой пленки.
2. Пленки сшитого фотоспособом гибридного полимера на основе данной композиции
обладают высокой термической устойчивостью к разложению, как в инертной (Т10%, более
321°С), так и в окислительной атмосферах (Т10%, более 314°С).
3. Изменение соотношения компонентов ТА и ТС в исходной композиции дает
возможность целенаправленно варьировать термомеханические и термооптические свойства
сшитых гибридных пленок в широком диапазоне. При изменении соотношений
тетраакрилатного мономера к тиол-силоксановому олигомеру в гибридном материале от 2:1 до
1:2 модули упругости фотополимерных пленок при комнатной температуре составляют 1.160 –
1.880 ГПа и температуры стеклования 78-133°С. Изменение соотношения исходных
компонентов от 14:1 до 1:4 (ТА:ТС) изменяет термооптический коэффициент от 0.6610-4
до -
0.710-4
K-1
и коэффициент линейного расширения от 0.710-4
до 0.510-4
K-1
, что создает
предпосылки для синтеза атермализованных оптических компонентов.
4. Использование тиол-силоксанового олигомера в композиции эффективно подавляет
кислородное ингибирование фотополимеризации, ускоряет её и позволяет проводить
голографическую запись фазовых дифракционных решеток без использования защитных
покрытий на воздухе. Повышение концентрации тиол-силоксанового олигомера приводит к
экстремальному поведению скорости фотополимеризации с максимумом при мольном
отношении концентрации олигомера к тетраакрилатному мономеру порядка 0.07.
5. Полученная кинетическая модель фотополимеризации в гибридной фотополимерной
композиции адекватно описывает экстремальную зависимость скорости фотополимеризации от
8
концентрации тиол-силоксанового олигомера и позволяет провести оценку отношений
кинетических констант тиол-еновой фотополимеризации.
6. Полученный материал дает возможность реализовать лазерную запись дифракционных
оптических элементов в виде микрорельефа с бинарным и многоуровневым профилем
поверхности.
7. Рентгеновское экспонирование пленок тетраакрилатного мономера на пучках СИ
позволяет получать высокоаспектные микроструктуры с аспектным отношением 25:1.
Практическая значимость проведенных исследований заключается в следующем:
1. Практическая значимость гибридных органически-неорганических материалов
обусловлена как возможностью направленного синтеза олигомеров с заданными свойствами,
так и технологичностью изготовления оптических элементов. Использование
тиолсилоксановых олигомеров в ГФК позволяет снять эффект кислородного ингибирования,
что убирает необходимость использования защитных покрытий ГФК для осуществления
фотополимеризации на воздухе.
2. Возможность изменять ТОК от -0.710-4
до 0.6610-4
и КТР от 0.710-4
до 0.510-4
K-1
в
зависимости от состава ГФМ может быть использована при конструировании
атермализованных микроструктурированных оптических компонентов.
3. Возможность формирования в ГФМ многоуровневого рельефа при лазерной
литографической записи дифракционных элементов актуальна для получения интраокулярных
линз.
4. Возможность формирования высокоаспектных микроструктур в ГФМ под действием
синхротронного излучения (СИ) делает перспективным использование гибридного
фотополимерного материала, например, для создания микроканалов аналитических чипов.
5. Достигнутые физико-химические параметры ГФМ позволяют в перспективе создавать
механически прочные дифракционные, микрооптические и интегрально-оптические
компоненты без применения операции ионно-плазменного травления.
Объекты исследования — фотоотверждаемые композиции на основе тетраакрилатного
мономера и тиол-силоксановых олигомеров.
Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается
воспроизводимостью полученных данных, физической трактовкой, не противоречащей
современным научным представлениям, а также результатам работ других авторов, известным
из литературы.
9
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке задач исследований, разработке методик, проведении
экспериментов, анализе результатов и формировании выводов. Синтез исходных соединений
проведен к.х.н. Н.А. Орловой, к.х.н. Л.В. Эктовой, к.х.н. В.А. Лоскутовым в НИОХ СО РАН.
Запись микроструктур и исследование термооптических свойств проведены совместно с д.т.н.
В.П. Корольковым и Н.Г. Миронниковым в ИАиЭ СО РАН. Исследование воздействия
синхротронного излучения на слои ГФМ проведены совместно с к.т.н. Б.Г. Гольденбергом и
А.Г. Лемзяковым в ИЯФ СО РАН. Измерение спектральных и термомеханических
характеристик проведено в ЛФМИ НИОХ СО РАН при участии к.х.н. Е.В. Карповой и к.х.н.
И.К. Шундриной. Подготовка к публикации научных статей и докладов проводилась совместно
с научным руководителем д.х.н. Шелковниковым В.В. и соавторами.
Апробация работы. Диссертационная работа была выполнена в рамках приоритетного
направления V.45. «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и
функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов», бюджетного проекта «Синтез и
свойства органических и гибридных наноструктурированных материалов для фотоники и
сенсорики», проекта фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-
технической сфере УМНИК-1-14-01 «Исследование гибридного фотополимерного материала
для записи голограмм и дифракционных оптических элементов», проекта Российского научного
фонда №16-13-10156 «Донорно-акцепторные хромофоры с квадратичной оптической
нелинейностью в ближней ИК области для создания электрооптических материалов
радиофотоники», проекта Российского фонда фундаментальных исследований №14-29-08134
«Развитие физических и химических основ создания сверхбыстродействующих
электрооптических модуляторов излучения с низким полуволновым напряжением на базе
донорно-акцепторных хромофор-полимерных материалов с оптической нелинейностью в
ближней ИК области», междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН
«Рентгеновские LIGA технологии синтеза 3d дифракционных структур», интеграционного
проекта СО РАН «Синтез, исследование свойств и применений микроструктурированных
компонентов для волоконно-оптических и микрооптических систем на основе
модифицированных стекол и новых амплитудно-фазовых фоторегистрирующих сред с
реверсивными свойствами».
По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 21 тезис докладов в материалах
конференций.
10
Публикации по теме диссертации.
По теме диссертации опубликовано четыре статьи:
1. Shelkovnikov V.V., Ektova L.V., Orlova N.A., Ogneva L.N., Derevyanko D.I., Shundrina
I.K., Salnikov G.E., Yanshole L.V. Synthesis and thermomechanical properties of hybrid photopolymer
films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // J. Mater. Sci. 2015, v. 50, No. 23, p. 7544-
7556.
2. Деревянко Д.И., Шелковников В.В., Бережная В.Н., Лоскутов В.А., Орлова Н.А.,
Огнева Л.Н., Миронников Н.Г., Корольков В.П. Гибридный материал на основе
силоксансодержащих тиольных и акрилатных олигомеров для записи дифракционных
структур и его термооптические свойства // Известия ВолгГТУ, 2015, №7 (164), с. 82-85.
3. N.G. Mironnikov, V.P. Korolkov, D.I. Derevyanko, V.V. Shelkovnikov, O.B. Vitrik, A.Yu.
Zhizhchenko. Study of Optical and Thermo-Optical Properties based on Thiol-Siloxane and Acrylate
Oligomer of a Hybrid Photopolymer Material // Optoelectronics, Instrumentation and Data Processing,
2016, v. 52, No. 2, p. 180–186.
4. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, В.А. Лоскутов, Е.В.
Васильев, Е.В. Карпова. Кинетика фотополимеризации гибридной тиол-еновой композиции,
измеренная методом записи/считывания пропускающих голографических дифракционных
решеток // Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2016, т. 58, № 5, с. 364–374.
Другие статьи и материалы конференций:
1. Д.И. Деревянко. Исследование оптических и физико-химических свойств гибридного
фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // Молодежная
конференция НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2012. Сборник тезисов, с. 8.
2. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Б.Г. Гольденберг. Исследование свойств
гибридного фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // ХIХ
Национальная конференция по использованию синхротронного излучения. Новосибирск, 25-28
июня 2012. Сборник трудов, с. 124.
3. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников Проявление бимодального распределения
наночастиц золота в водных растворах в зависимости от концентрации цитрата аммония //
Международная конференция «Функциональные нанокомпозитные материалы и их применение
в атомной отрасли», посвященная 80-летию исследований в области физики и химии аэрозолей
в Карповском институте. Москва, 17-20 сентября 2012. Сборник материалов, с. 40.
4. Д.И. Деревянко. Исследование оптических и физико-химических свойств гибридного
фотополимерного материала для записи дифракционных микроструктур // Молодежная
конференция НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2013. Сборник тезисов, с. 7.
11
5. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, И.К.
Шундрина. Получение и термомеханические свойства гибридного силоксан-тиол-акрилатного
фотополимерного материала // 2-я Всероссийская научная конференция «Методы
исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 21-25 октября
2013. Сборник тезисов, с. 228.
6. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А.
Лоскутов, И.К. Шундрина, В.П. Корольков. Фотополимерные композиции на основе
силоксансодержащих эпокси- и тиол-акрилатных олигомеров // XI Международная
конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013. Сборник
тезисов, с. 82.
7. В.В.
Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, Д.И. Деревянко, И.К.
Шундрина, Е.Ф. Резникова, Б.Г. Гольденберг. Гибридные силоксан-тиол-акрилаты. Синтез,
фото- и рентгенополимеризация, термомеханические свойства фотополимеров //
Международная научно-техническая конференция «Современные достижения в области клеев и
герметиков. Материалы, сырье, технологии». Дзержинск, 17-19 сентября 2013. Сборник тезисов,
с. 118.
8. Dmitry Derevyanko. Physico-chemical characteristics of photosensitive hybrid material for
recording diffraction optical elements // Theses of reports of Russian-British workshop. Novosibirsk,
Russia, 2014. Р. 27.
9. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А.
Лоскутов. Гибридные силоксан-тиол-акрилатные мономеры для записи тонких голограмм // 11-
я международная конференция «Голоэкспо-2014». Сочи, Россия, 16-17 сентября 2014. Сборник
трудов, с. 118.
10. Д.И. Деревянко. Кинетические зависимости реакции фотополимеризации гибридного
акрилат-тиол-силоксанового материала. Эффект использования тиол-силоксанового
олигомера для предотвращения кислородного ингибирования // Молодежная конференция
НИОХ СО РАН. Новосибирск, 2014. Сборник тезисов, с. 12.
11. D. Derevyanko, V. Shelkovnikov, L. Ektova, N. Orlova, L. Ogneva, G. Salnikov. Hybrid
material based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // The Siberian Youth Conference "Current
Topics in Organic Chemistry". Sheregesh, Russia, 2015. Book of Abstracts, p. 118.
12. Н.Г. Миронников, Д.И. Деревянко. Лазерная запись дифракционных структур на
гибридном фотополимерном материале, синтезированном на основе тиол-силоксановых
акрилатных олигомеров // Международная научная студенческая конференция. Новосибирск,
Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 98.
12
13. Н.Г. Миронников, Д.И. Деревянко, В.П. Корольков, В.В. Шелковников. Исследование
лазерной записи дифракционных структур на пленках нового гибридного фотополимерного
материала // XXIX Международная школа-симпозиум по когерентной оптике и голографии.
Томск, Россия, 2015. Сборник трудов, т. 58, № 11/3, с. 144.
14. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, Д.И. Деревянко. Исследование механических и
термооптических свойств нового гибридного фотополимерного материала // Международная
конференция «СибОптика-2015», Новосибирск, Россия, 2015. Сборник трудов, т. 1, с.59-64.
15. В.В. Шелковников, Д.И. Деревянко, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А.
Лоскутов, И.К. Шундрина. Силоксансодержащие тиол-акрилатные олигомеры: структура,
свойства, кинетика фотополимеризации при записи голографических дифракционных решеток
// V Международная конференция-школа по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград,
Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 68.
16. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Л.В. Эктова, Н.А. Орлова, Л.Н. Огнева, В.А.
Лоскутов, Н.Г. Миронников, В.П. Корольков. Механические и термооптические свойства
силоксансодержащих тиольных и акрилатных олигомеров. Получение дифракционных
структур на их основе // V Международная конференция-школа по химии и физикохимии
олигомеров. Волгоград, Россия, 2015. Сборник тезисов, с. 138.
17. Д.И. Деревянко, В.В Шелковников, Б.Г. Гольденберг, А.Г. Лемзяков, Н.Г.
Миронников. Формирование и исследование микроструктур на основе гибридных акрилат-
силоксановых олигомеров для LIGA-технологии // Национальная молодежная научная школа
СИН-НАНО. Москва, Россия, 2015. Сборник аннотаций, с. 39
18. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, Н.А. Орлова, Б.Г. Гольденберг, А.Г. Лемзяков,
Н.Г. Миронников. Формирование и исследование микроструктур на основе акрилатного
мономера для liga-технологии // 3-я Международная школа-семинар «Фотоника нано- и
микроструктур». Томск, 2015. Сборник трудов, с. 21.
19. Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников, В.Н. Бережная, В.А. Лоскутов, Н.А. Орлова, Л.Н.
Огнева, Н.Г. Миронников, В.П. Корольков. Исследование оптических методов формирования
многоуровневого дифракционного микрорельефа на пленках гибридного фотополимерного
материала «Гибример-42» // 12-я Международная конференция «Голоэкспо-2015». Казань,
Россия, 2015. Сборник трудов, с.150.
20. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников. Оптические
методы формирования многоуровневого микрорельефа в тонких пленках гибридного
фотополимерного материала "Гибример-ТАТС" // XII Международные научный конгресс и
выставка ИНТЕРЭКСПО ГЕО-СИБИРЬ-2016, Международная научная конференция
СибОптика-2016. Новосибирск, Россия. Сборник материалов, c. 15-19.
13
21. Н.Г. Миронников, В.П. Корольков, А.Г.Полещук, Д.И. Деревянко, В.В. Шелковников.
Сравнение характеристик гибридных фотополимерных материалов «Гибример-ТАТС» и
«ORMOCOMP», предназначенных для прямой лазерной записи // 13-я Международная
конференция «Голоэкспо-2016». Ярославль, Россия, 2016. Сборник трудов, с. 161-166.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,
экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитирования литературы.
Объем работы – 137 страниц, в том числе 17 таблиц и 95 рисунка. Список цитируемой
литературы включает 166 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. В.В.
Шелковникову за плодотворное обсуждение, постоянное внимание и поддержку в работе.
Особая благодарность сотрудникам ИАиЭ д.т.н. В.П. Королькову и Н.Г. Миронникову и
сотрудникам ИЯФ СО РАН к.т.н. Б.Г. Гольденбергу и А.Г. Лемзякову за постоянную и
своевременную помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов. Автор также
выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории органических
светочувствительных материалов НИОХ СО РАН за содействие в работе и дружеское участие.
Отдельная благодарность к.х.н. Н.А. Орловой, к.х.н. В.Н. Бережной и к.х.н. Л.В. Эктовой за
неоценимую помощь при проведении ряда химических экспериментов.
14
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала для записи
дифракционных оптических элементов, тонких голограмм, высокоаспектных
микроструктур.
Развитие систем и технологий для создания полимерных элементов стимулируется в
настоящее время не только научными приложениями, но и потребностями передовых отраслей
промышленности. Актуальность проблемы подтверждается большим количеством публикаций
и определяется востребованностью полимерных элементов в различных областях науки и
техники: электроника, связь, микромеханика, медицина, биология, информационная и лазерная
техника, химия, приборостроение.
Полимерные элементы могут использоваться в качестве элементов различных приборов и
систем – элементов фотоники и интегральной оптики, биочипов, катализаторов, элементов
МЭМС, элементов жидкокристаллических мониторов, а также в защитных технологиях
[1,2,3,4]. Особенно успешным является развитие гибридных органо-неорганических структур,
связанных с биологическими и медицинскими применениями [5, 6, 7]. Примеры полимерных
элементов представлены на рисунке 1.
В качестве методов получения малоразмерных и объемных элементов широкое
распространение получили методы глубокой литографии [8, 9], стереолитографии [10],
электронно-лучевой литографии [11],рентгеновской литографии (LIGA-технологии) [12].
а) б) в)
Рисунок 1. Примеры объемных полимерных элементов:
а) микроструктуры с высоким аспектным отношением размеров, полученные с использованием
рентгеношаблона;
б) фотография дифракционной линзы (минимальный период зоны – 3,6 мкм, диаметр – 20 мм);
в) пример объемной периодической структуры фотонного кристалла.
15
1.1.1. Создание дифракционных оптических элементов
Во многих отраслях промышленности, таких, как оптическое приборостроение [13, 14],
лазерная обработка материалов [15], оптическая связь [16], измерительная техника,
светотехника, биомедицина [17], находят широкое применение фазовые дифракционные и
микрооптические элементы, имеющие ступенчатый поверхностный рельеф с глубиной до
нескольких микрометров. Такой дифракционный оптический элемент (ДОЭ) представляет
собой пропускающую или отражающую пластинку с тонким фазовым микрорельефом,
рассчитанным в рамках теории дифракции. Первым представителем этого класса оптических
элементов является дифракционная решетка, следующим по хронологии представителем
указанного класса оптических элементов является зонная пластинка. Особое значение имеет
применение ДОЭ для управления терагерцовым излучением [18, 19]. Стоит также отметить, что
развитие оптической промышленности, оптоэлектронного и лазерного приборостроения тесно
связано с использованием многоуровневых рефракционно-оптических элементов. Они
являются ключевыми компонентами при конструировании новых приборов и систем для
сверхмощных лазеров [20].
Для изготовления ДОЭ применяют разнообразные технологии и материалы. Существуют
различные методы, реализующие запись фазовой функции на оптическую среду. Делительные
машины позволяют непосредственно механически получать дифракционные решетки с
границами зон в виде прямых линий. Существует также возможность механического перевода
на физическую среду радиально-симметричных фазовых функций с помощью прецизионных
механических станков с программным управлением [21, 22]. Механический перенос
используется для изготовления ДОЭ субмиллиметрового диапазона волн. Более перспективен
метод фотолитографии, в котором используется многоступенчатое химическое травление
стеклянной подложки [23]. Для создания оптических элементов видимого диапазона применяют
халькогенидные стеклообразные полупроводники [24], материалы с изменяющимся
показателем преломления [25]. Наиболее перспективными методами получения кусочно-
непрерывного микрорельефа ДОЭ являются методы, основанные на использовании
фотополимеризующихся композиций [26].
Широкое распространение среди методов формирования многоуровневого рельефа
получила фотолитография [27]. На сегодняшний день фотолитография представляется
перспективным методом для нужд микроэлектронной промышленности, а успехи в области
ультрафиолетовой литографии позволили успешно создавать микроэлектронные устройства с
нанометровыми структурами. В частности, фотолитография с применением бинарных [28] и
полутоновых фотошаблонов [22] стала многообещающим направлением в развитии массового
16
производства рефракционно-оптических элементов [29, 30]. Такой подход перспективен в
технологии синтеза дифракционных элементов на подложках с криволинейными
поверхностями [31,32].
При использовании фотошаблона перенос рисунка фотошаблона в поверхностный слой
субстрата методом фотолитографии происходит в четыре стадии (Рисунок 2): экспонирование
слоя фоторезиста через шаблон и образование скрытого изображения; проявление и
задубливание рисунка, т.е. формирование защитной маски; травление поверхностного слоя
субстрата на незащищенных участках; очистка поверхности подложки от остатков фоторезиста
[33, 34].
На каждой из стадий процесса действуют факторы, искажающие исходный рисунок
фотошаблона. На этапе проявления и задубливания искажения размеров обусловлены
набуханием слоя фоторезиста и усадкой фотомаски при тепловой обработке. При травлении
главным фактором является боковое подтравливание под маску.
Технологической трудностью при использовании фоторезистов является то, что
многоступенчатый рельеф формируется путем многократного нанесения фоторезистивных
слоев (слой на слой), прошедших этапы засветки через соответствующий фотошаблон и все
процессы обработки [35].
Для приближения физической реализации зон в ДОЭ к расчетным значениям фазовой
функции наиболее оправдано создание рабочих зон с непрерывным профилем микрорельефа.
Для этого ранее использовали доступные способы получения непрерывного рельефа на
желатиновых слоях путем вымывание задубленной желатины [24]. Особенность использования
желатина в качестве рельефообразующего материала заключается в необходимости сильного
задубливания его в тех местах, где должна быть большая высота рельефа, с последующим
вымыванием в горячей воде менее задубленного слоя. Однако формирование микрорельефа с
использованием бихромированной желатины не нашло широкого применения в производстве
ДОЭ, главным образом, из-за шероховатости поверхности микрорельефа и ограниченной
Рисунок 2. Процесс формирования микрорельефа в подложке
17
разрешающей способности, не позволяющей выполнять элементы с числовой апертурой выше
0.1, и из-за малой термической устойчивости желатины.
Наиболее перспективным признается формирование микрорельефа в слоях жидких
фотополимерных композиций (ЖФК) [36,37]. ЖФК - это композиции на основе олигомеров и
мономеров органической природы, имеющие в своем составе фотоинициатор, позволяющий
производить отверждение в результате реакции радикальной полимеризации под действием
актиничного светового излучения. При отверждении они образуют сетчатые полимеры в
стеклообразном или эластичном состоянии, обладающие высокой лучевой прочностью 500
мВт/см2 для излучения наносекундной длительности. Экспозиция проводится до такой степени
конверсии первоначально жидкого олигомера, когда он превращается в мягкий
резиноподобный слой. На поверхности этого слоя можно сразу наблюдать рельефный рисунок
экспонируемого фотошаблона, высота которого составляет порядка 1/20 части от конечной
максимально возможной высоты и имеет тенденцию к увеличению в темноте за счет эффекта
массопереноса несшитого олигомера. Максимально возможная высота составляет 1/3 от
толщины первоначально жидкого слоя. Поэтому полученный образец помещается в темное
место на время от нескольких часов до 3 суток, в зависимости от того, какую высоту рельефа
необходимо получить; это так называемое время темнового роста. При достижении
необходимой высоты производится фиксирование путем общей засветки УФ-излучением в
вакууме. При этом проходит полная полимеризация, и микрорельеф приобретает свойства
жесткого пластика. Для ЖФК характерна деградация изображения края из-за размывания
рельефа в пределах 4 мкм. Контактный способ проекции изображения в ЖФК имеет
разрешающую способность порядка 200 мм-1
.
Получение микрорельефа в слоях ЖФК наиболее близко к процессам записи
микроструктур на гибридном фотополимерном материале, разрабатываемом в данной
диссертации. Однако слои ЖФК имеют ряд недостатков: поскольку композиции жидкие, то
обладают диффузионным размытием края, необходимо длительное время для формирования
рельефа и пост-экспозиция в вакууме.
1.1.2. Рентгенолитография
Близкой к технологии фотолитографии является рентгенолитография. Благодаря высокой
проникающей способности, значительной интенсивности и высокой степени параллельности
рентгеновского синхротронного излучения (СИ), излучаемого из накопителя (синхротрона),
глубокая рентгеновская литография позволяет создавать структуры любого дизайна с гладкими,
параллельными стенками и высоким аспектным отношением, то есть с высотами до 1 мм и
дефектностью менее 0.2 мкм.
18
Последовательное применение глубокой рентгеновской литографии, гальванопластики и
пресс-формовки составляет LIGA-процесс. Акроним LIGA происходит от немецких названий
основных стадий процесса: рентгеновская литография на синхротронном излучении (LI),
гальванопластика (G, Galvanoformung) и формовка (A, Abformung) [38]. Первые публикации по
LIGA-технологии относятся к 1982 г. С тех пор LIGA-технология успешно применялась в
различных исследовательских проектах. Разрабатывались также компоненты для массового
производства, но только в очень ограниченных масштабах. Наиболее важные результаты по
LIGA-технологии приведены в обзорах [39, 40]. Основной процесс LIGA – это глубокая
рентгеновская литография на синхротронном излучении.
В классической последовательности LIGA-процесса сочетаются три основных
технологических процесса – глубокая рентгеновская литография, гальванопластика, формовка
(штамповка).
На первом этапе LIGA-процесса рисунок шаблона переносится в толстый слой
рентгенорезиста посредством теневой печати с применением синхротронного излучения, таким
образом, что после проявления на подложке остается полимерная микроструктура с топологией
соответствующей рисунку рентгеношаблона, а остальной резист растворяется.
На следующем этапе LIGA-процесса участки проводящей подложки, вскрывшиеся после
удаления облученного резиста, могут быть металлизированы посредством электроформовки –
гальванического осаждения слоя металла из электролита. Затем резист удаляется, оставляя
металлические структуры с рисунком, соответствующим шаблону, в качестве конечного
продукта. Таким образом, микроструктура из резиста является вторичной маской для создания
микроструктуры из металла, например, никеля, меди и золота, или сплавов, таких как кобальт-
никель и железо-никель. После осаждения металлический штамп можно отделить от подложки
и использовать для массового тиражирования деталей литьем или штамповкой.
Хотя рентгеновская литография для микроэлектроники в том виде, как она
рассматривалась в 80-х годах, потеряла актуальность, но нашла для себя нишу в области т.н.
глубокой литографии, предназначенной для изготовления микроизделий на основе толстых
слоев полимеров, металлов, керамики и других материалов. LIGA-технология по точности и
пространственному разрешению, высокому аспектному отношению, малой шероховатости
боковых стенок превышает возможности любых других технологий микроструктурирования.
1.1.3. Актуальность разработки гибридного фотополимерного материала
Для широкого внедрения дифракционных элементов и других микроструктурных
компонентов в оптические приборы и технологические установки актуальной задачей является
19
разработка методов получения качественных механически и химически стойких поверхностных
микроструктур за минимальное количество технологических этапов.
Как показано выше, классические материалы (фотоэмульсионные, бихромированная
желатина, фоторезисты, полимерные композиции на основе жидких олигомеров) обладают
рядом недостатков: усадка после проявления, низкая механическая прочность, нестабильные
оптические свойства, низкая устойчивость к воздействию внешней среды. Поэтому задача
поиска и исследования новых материалов для лазерной записи элементов весьма актуальна.
Одним из способов решения этой проблемы является использование гибридных
органически-неорганических фотополимерных материалов [41, 42]. Достоинствами таких
материалов является повышенная прочность, оптическая прозрачность, химическая
устойчивость к растворам щелочей и кислот. В гибридных материалах фрагменты органических
соединений встроены в кремний-кислородный каркас полимерного соединения. Такая
модификация структуры полимера позволяет в широком диапазоне изменять свойства
формируемого материала, сочетая свойства неорганических (хорошая адгезия, твердость,
температурная стойкость, стойкость к плазмохимическому травлению) и органических
(пластичность, гидрофобность, низкая диэлектрическая проницаемость) соединений.
Для таких задач разрабатываемый гибридный фотополимер должен обладать термической
и химической устойчивостью, высокой механической прочностью, оптической прозрачностью в
видимом и ближнем ИК диапазонах, а также высокой адгезией к материалу подложки в
широком диапазоне температур.
1.2. Краткая характеристика существующих фоторезистов
Разрабатываемые в диссертации гибридные фотополимерные материалы для записи
микроструктур занимают нишу в оптических технологиях, в которой традиционно
использовались фоторезисты. Поэтому целесообразно рассмотреть структуры и свойства
применяемых фоторезистов наряду с известными гибридными материалами.
Фоторезисты широко используются в традиционной литографии и делятся на два типа -
негативные и позитивные. В результате облучения в резисте могут образоваться новые
химические связи, ведущие к увеличению молекулярного веса резиста и повышению его
химической связи, или же наоборот, могут иметь место разрывы химических связей с
образованием низкомолекулярных легкорастворимых фрагментов. Преобладание процесса
сшивки или разрыва цепочек определяет тип резиста. Резисты, сшивающиеся в результате
облучения, для которых характерно увеличение молекулярного веса и снижение
растворимости, называются негативными. Резисты, в которых в результате облучения
20
преобладают процессы разрыва химических связей, что ведет к увеличению растворимости,
называются позитивными.
Можно выделить следующие позитивные фоторезисты: полиметилметакрилат (ПММА) и
серию фоторезистов AZ, например, AZ 4562 [43], обладающий высокой разрешающей
способностью. Как правило, на позитивных фоторезистах формируются тонкие слои с
толщиной от 200 нм до единиц микрометров [44].
ПММА обладает высокой разрешающей способностью, но низкой чувствительностью к
облучению, вследствие чего требуется относительно высокая экспозиционная доза. В
облучаемых частях фотоны поглощаются и происходит ионная диссоциация, в результате
которой возникают радикалы полимера и отщепляется эфирная группа с разрывом полимерной
цепочки. Одновременно с процессом разложения в полимере идет процесс образования новых
сшивок, однако процесс разложения преобладает. В случае ПММА длинные молекулярные
цепи подвергаются разделению на основные цепочки, и растворимость в этой области
повышается. При использовании селективного проявителя эти части полностью растворяются.
Высокоселективным проявителем является тот, где разница степени растворимости между
растворимым и нерастворимым резистом составляет три порядка величины.
Одним из наиболее доступных негативных фоторезистов является SU-8, который был
запатентован корпорацией IBM в 1989 году [45]. SU-8 относится к классу эпоксидных смол и
обладает превосходными адгезионными качествами, его применяют практически с любыми
подложками. Поскольку структуры из SU-8, получаемые литографическим способом, являются
достаточно стабильными после экспонирования, они широко используются для изготовления
механических частей микросистем, таких как шестеренки, катушки, консоли и бороздки, в
полимерных микроиндукторах, в гидрофонах, реализованных по МОП технологии,
используемых для подводных работ, и в акселерометрах [46, 47, 48].
Фоторезистивный материал SU-8 получается при растворении эпоксидной смолы EPON-
SU-8 в органическом растворителе гамма-бутиролактоне. EPON SU-8 - это
многофункциональная эпоксидная смола, обладающая высокой разветвленностью полимерной
структуры. Она состоит из глицидилового эфира бисфенол-А-новолака. Типичная структура
молекулы EPON SU-8 приведена на рисунке 3.
21
Количество растворителя определяет вязкость и, следовательно, толщину резистивного
слоя. Для процесса полимеризации под действием света в композицию вводится
фотоинициатор (10% от веса EPON SU-8). Фотоинициатор, в качестве которого обычно
применяют соль триарилсульфония, поглощает фотон излучения и образует при этом
фотокислоту. Фотокислота образуется только в зонах фоторезистивной пленки,
непосредственно подвергаемой излучению, и является катализатором отверждения для
последующей реакции полимеризации, протекающей после фазы облучения при нагревании -
так называемый отжиг после экспонирования.
Во время нагревания материала фотокислота разрывает связи внутри эпоксидных групп,
при этом происходит образование полимерных цепей. Этот процесс приводит к формированию
плотной структуры, нерастворимой в органическом растворителе – уксусном эфире метил-
пропиленгликоля. Материал в областях, которые не подвергались облучению, растворяется в
этом растворителе, формируя тем самым обратное отображение маски. Таким образом,
конечная полимерная структура с большим количеством поперечных связей обладает высокой
химической устойчивостью и хорошими температурными и механическими характеристиками,
позволяющими выдерживать технологические процессы с температурами, превышающими 250
°С.
Однако SU-8 представляет собой раствор мономера со светочувствительными добавками в
органическом растворителе, что позволяет наносить на центрифуге слои с толщиной несколько
микрон, из которых растворитель выходит достаточно быстро. При увеличении толщины слоя
удаление растворителя затруднено его медленной диффузией через слой полимера и возможно
только при высокотемпературной обработке. Эффекты, связанные с выходом растворителя из
полимерного слоя, снижают качество получаемых элементов. На рисунке 4 показаны структуры
с дефектами, связанными с высоким содержанием растворителя в слое [2].
Рисунок 3. Типичная структура молекулы EPON SU-8
22
Продукт линии SU-8 является широко используемым негативным резистом на эпоксидной
основе, производимый компанией MicroChem Corp. (США)[49]. Это оптически прозрачный и
механически прочный резист, гарантируемо фотополимеризующийся на длинах волн менее 365
нм (Рисунок 5). Получаемые пленки или микроструктуры весьма устойчивы к растворителям,
кислотам и щелочам, имеют отличную тепловую и механическую стабильность.
Стоит отметить, что SU-8 является одним из самых известных биосовместимых
материалов и часто используется в производстве биомедицинских или биологических
микроэлектромеханических систем.
Сложностью в получении микроструктур с помощью фоторезиста SU-8 является тонкий
процесс контроля температуры постэкспозиционной термообработки перед проявлением
фотополимера. Время термообработки зависит от толщины слоя SU-8. Температура также
регулируется во время термообработки, чтобы уменьшить образование напряжений в толстых
слоях, которые приводят к трещинам по мере испарения растворителя. В толстых слоях
избавление от растворителя (которое также приводит к шероховатости поверхности) является
актуальной проблемой.
Рисунок 4. Вид структур, полученных на фоторезисте SU-8, с дефектами, связанными с
присутствием остаточного растворителя
Рисунок 5. Свойства получаемых слоев SU-8:
а) дисперсия показателя преломления; б) спектры поглощения
23
SU-8 является резистом с эпоксидными группами, и их катионная полимеризация при
действии излучения позволяет формировать защитный полимер. Однако формирование
сшитого полимера можно осуществить путем свободнорадикальной полимеризации, при
которой этап пост-термообработки необязателен.
На сегодняшний день большое распространение получили гибридные материалы, которые
обладают высокой химической устойчивостью, хорошими температурными и механическими
характеристиками, полимеризация которых проходит благодаря свободно радикальной
полимеризации. Наиболее известными и широко используемыми гибридными материалами
является серия гибридных полимеров ORMOCER®, разработанных Фраунгоферовским
институтом исследования силикатов (ISC) [50, 51] (Рисунок 6). Коммерческим поставщиком
материала ORMOCER®
является Micro Resist Technology GmbH, Берлин, Германия.
Данная серия включает ORMOCORE, разработанный для использования в качестве
материала для сердцевины волновода, ORMOCLAD, разработанный для использования в
качестве волноводной облицовки (с меньшим показателем преломления, чем ORMOCORE) и
ORMOCOMP, который был разработан в качестве негативного фоторезиста для создания
различных оптических компонентов. Также был создан материал ORMOSTAMP®,
предназначенный для изготовления прозрачных штампов методом репликации с помощью
термо- или УФ-обработки, и гибридный фотополимерный материал ORMOCLEAR® - аналог
ORMOCOMP®.
Данные материалы, синтезированные с помощью золь-гель процесса, являются
высоковязкими жидкостями, полимеризуемые в УФ-области. Золь-гель процесс включает
диспергирование наночастиц в спиртовом растворе с последующей реакцией гидролиза и
Рисунок 6. Серия гибридных фотополимерных материалов, разработанных Фраунгоферовским
институтом исследования силикатов.
24
конденсации, в результате которых формируется гель. Полученный гель сушат, и
неорганическая структура остается.
ORMOCER® принадлежит к семейству золь-гель материалов, однако в отличие от
общераспространенных материалов, синтезированных через золь-гель процесс, прекурсорами
для материала ORMOCER® вместо простых алкоксидов (SiO2, ZrO, MgO, Al2O3, TiO2 или
Ta2O5), являются кремнийорганические молекулы, которые включают в себя четыре
функциональных блока (Рисунок 7) [56]:
A: –Si–O– группы, для формирования неорганической сетчатой структуры
B: Соединительные группы (цепи)
C: Полимеризующиеся блоки, такие как акриловые или метакриловые группы
D: Нереакционноспособные группы, для изменения определенных свойств материала.
Прекурсоры связываются неорганическими –Si–O–Si– связями с образованием
наноразмерных олигомеров, размером обычно 2-5 нм [52]. Реакция поликонденсации, которая
происходит в течение золь-гель процесса, является связующей (Рисунок 8). Повторение
реакций конденсации и гидролиза позволяют создавать все больше и больше –Si–O–Si– связей,
в результате чего происходит золь-гель переход: коллоидный жидкий золь превращается в
коллоидный гель.
Рисунок 7. Общая формула алкоксисилано-прекурсоров для синтеза ORMOCER®
25
Таким образом, с помощью золь-гель реакции осуществляется коммерческое
производство ORMOCER® материала. На последней стадии в композицию добавляют
фотоинициатор, после чего материал готов к применению и может быть использован, как
любой фоторезист, для нужд полупроводниковой промышленности.
Интересной особенностью материалов серии ORMOCER® является отсутствие в
композиции растворителей, что приводит к низкой усадке в процессе создания элементов путем
литья (формовки).
В таблице 1 приведены прекурсоры коммерчески доступного материала ORMOCER® [53,
54]. ORMOCORE и ORMOCLAD были сделаны из одних и тех же прекурсоров, отличие в том,
что в ORMOCLAD 3-(триметоксисилил)пропил метакрилат был частично заменен на
триметокси(3,3,3-трифторпропил)силан, чтобы понизить показатель преломления [56],
ORMOCOMP основан на акриловой, а ORMOCORE/ORMACLAD - на основе метакриловой
группы соответственно.
Рисунок 8. Формирование ORMOCER® олигомеров из алкоксисилано-прекурсоров. В этом
примере молекулы, содержащие метилметакрилатые, эпоксидные, этоксильные и фенильные
группы, соединены связями –Si–O–Si–.
26
Таблица 1. Молекулы прекурсоров ORMOCER® пленок
Название
продукта
Прекурсор Молекула
Ormocore Дифенилсиландиол
3-(Trimethoxysilyl)propyl
methacrylate (MEMO)
Ormoclad Дифенилсиландиол
3-(Триметоксисилил)-
пропилметакрилат (MEMO)
Триметокси-(3,3,3-трифтор-
пропил)силан
Ormocomp Мономер без
систематического названия
Вследствие различия прекурсоров неорганическо-органические гибридные материалы
проявляют несколько различные оптические свойства. На рисунке 9 приведены оптические
характеристики различных гибридных фотополимерных материалов серии ORMOCER® [49].
а) б)
Рисунок 9. a) спектр поглощения, б) показатель преломления в зависимости от длины волны
отвержденных коммерчески доступных материалов серии ORMOCER®
a
a
a/
/
ф
b
a
a/
/
ф
27
Из рисунка 9 видно, что коэффициент пропускания отвержденных гибридных полимеров
очень высок в широком диапазоне длин волн, особенно в случае OrmoComp®, OrmoClear®, и
OrmoStamp® наблюдается хорошее пропускание вплоть до длин волн в ближней УФ области.
Показатель преломления гибридных полимеров охватывает диапазон примерно от 1.52 до
почти 1.56. Эти значения превышают показатели кварцевого стекла (n = 1.4585, λ = 587.6 нм),
но меньше, чем коэффициента преломления SU-8 (n = 1.650, λ = 405 нм).
Кроме собственно фоторезистивных свойств (чувствительность, разрешающая
способность, устойчивость к травлению), важными являются термооптические и
термомеханические свойства фотополимерных материалов. Они важны для создания элементов
интегральной и дифракционной оптики: оптических переключателей, регулируемых
оптических аттенюаторов, оптических соединителей/разветвителей, волноводных решеток.
С одной стороны, большой термооптический коэффициент отрицательно сказывается на
свойствах волноводных решеток, потому что длина волны излучения смещается с изменением
показателя преломления волноводов, и сдвиг длины волны становится чувствителен к
изменению температуры [55]. С другой стороны, большой термооптический коэффициент
позволяет создавать сенсорные оптические устройства на основе волоконных или планарных
брэгговских решеток [56]. Стоит отметить необходимость создания атермализованных
волноводных устройств, оптические характеристики которых не зависят от колебаний
температуры, для создания мультиплексорных устройств при разделении светового потока по
длинам волн [57].
Таким образом, знание термооптических и механических характеристик фотополимерных
материалов имеет большое значение при разработке различных функциональных элементов
оптической системы. В таблице 2 приведены значения термооптического коэффициента и
коэффициента теплового расширения для промышленно выпускаемых фоторезистов.
Таблица 2. Термооптический коэффициент, коэффициент линейного расширения и показатель
преломления материалов
Ма ия,
n [633нм
]
Термооптичес
1410 KdTdn
,
1410 K
Модуль Юнга,
GPa
Твердость,
GPa
SU-8 [58, 59] 1.59 -1.1 0.52 4.8±0.10 0.34±0.02
OrmoСomp 60] 1.52 -1.3 0.6 6.7±0.47 0.45±0.05
PMMA [61, 62] 1.49 -1.3 0.9 (~3) (0.11-0.18)
Одним из существенных преимуществ в технологии создания микроструктур на основе
OrmoСomp (преимущественно в методах литографии и репликации), в отличие от фоторезиста
28
SU-8, является нетребовательность к этапам постэкспозиционной термообработки при
получении готового продукта.
Стоит отметить, что на сегодняшний день много внимания уделяется разработке и
исследованию фторированных органо-неорганических гибридных полимеров, которые могут
быть использованы в интегральной оптике [63]. Оптические потери могут быть вызваны
поглощением и рассеянием, которые зависят от длины волны. В телекоммуникационной
области длин волн (1300-1600 нм) потери от поглощения в оптических проводящих материалах
происходят из-за молекулярных колебаний. В частности, колебания связей С-Н, О-Н и N-Н-
связей были идентифицированы как существенные источники затухания излучения [64]. Для
того чтобы уменьшить поглощение, в работе [69] был синтезирован и изучен фторированный
органически-неорганический гибридный полимер и заменены группы C-H на C-F в гибридном
полимере, что привело к уменьшению показателя поглощения в рабочем диапазоне. Хотя
замещение водорода в группах C-H полимерного материала на фтор или дейтерий приводит к
снижению потерь, в тоже время данная операция является достаточно дорогой, что
ограничивает возможности применения фторированных гибридных материалов.
Таким образом, на современном этапе развития фоторезистивных материалов для записи
микроструктур наблюдается переход от традиционных материалов к гибридным. В связи с этим
целесообразно рассмотреть историю развития гибридных материалов.
1.3. Историческая справка о развитии гибридных материалов
1.3.1. Развитие гибридных материалов
С 1990-х годов активно разрабатываются и исследуются фотополимерные гибридные
органически-неорганические материалы, ориентированные на производство микрооптических,
дифракционных и волноводных компонентов [65, 66]. Комбинирование свойств
неорганических и органических молекулярных структур получило широкое распространение в
материаловедении для создания принципиально новых материалов с уникальными
химическими и физическими свойствами для различных применений [67, 68, 69]. Гибридная
структура полимера позволяет в широком диапазоне изменять свойства формируемого
материала, сочетая свойства неорганических (хорошая адгезия, твердость, температурная
стойкость, стойкость к плазмохимическому травлению) и органических (пластичность,
гидрофобность, низкая диэлектрическая проницаемость) соединений.
Появление гибридных органо-неорганических нанокомпозитных материалов связано с
развитием золь-гель технологии. Первоначально золь-гель системы называли «коллоидными
растворами» или «полуколлоидными растворами» [70], а сам метод называли «методом
29
растворной керамики» или «химическим методом» [71, 72]. Впервые французский химик J.
Ebelmen в 1844 г. получил тетраэтоксисилан (ТЭОС — Si(OEt)4), а в 1846 г. обнаружил, что в
присутствии влаги это вещество легко превращается в гель [73]. Синтез материалов из золей на
основе ТЭОС начали осуществлять уже в первой половине XX века.
Становление золь-гель технологии в качестве самостоятельного научного направления
связывают с проведением в 1981 г. первого международного симпозиума «Glasses and Glass
Ceramics from Gels», который с того момента проводится через каждые два года вплоть до
настоящего времени. В 1993 г. появляется специальный международный журнал (Journal of Soll
Gel Science and Technology), посвященный исключительно проблемам золь-гель науки и
технологии. Большой вклад в развитие золь-гель технологии и гибридных материалов внесли
отечественные ученые К.А. Андрианов, М.Г. Воронков, И.В. Гребенщиков [74, 75], а также
зарубежные - J.D. Mackenzie, S. Sakka, J. Zarzycki, H. Schmidt, D.R. Uhlmann, J. Livage, D.R.
Ulrich, H. Dislich, C. Sanchez и др. [76, 77] Большую роль в развитии золь-гель технологии
сыграл выход в 1990 г. монографии [78].
Золь-гель технология была разработана в качестве альтернативы для производства стекла
и керамики при значительно более низких температурах, чем при производстве неорганических
материалов традиционным способом. В начале развития золь-гель технологии исследования
были сосредоточены в основном на диоксиде кремния и силикатных стеклах, но они
постепенно были распространены на многие другие оксиды и неоксидную керамику и
композиты. Было показано, что золь-гель имеет большой потенциал в производстве волокон,
пленок и частиц при относительно низких температурах. Кроме того, можно производить
материалы из новых композиций с высокой чистотой, высокой однородностью и
контролировать распределение частиц по размерам на наноуровне. Мягкие синтетические
условия, предлагаемые золь-гель процессом (металлоорганические прекурсоры, органические
растворители, низкие температуры обработки, универсальность обработки в коллоидном
состоянии) позволяют смешивать неорганические и органические компоненты нанометровых
размеров [79].
Модификация неорганических структур путем введения выбранных органических групп с
различными свойствами начинает использоваться с конца 70-х в качестве новой концепции
модификации стекла и керамики [80]. Этот тип материалов был назван Ормосил (органически
модифицированные силикаты). Другой способ синтеза гибридных материалов был разработан
G.L. Wilkes, они получили названия Керамеры, или Керамические полимеры [81]. Синтез
Керамеров основывается на олигомерных полисилоксановых прекурсорах, модифицированных
SiO2 или TiO2. D.R. Uhlman и соавторы использовали близкий к поликонденсационным
процессам способ получения гибридных материалов, которые получили название Поликерамы.
30
Способ основан на осаждении очень маленьких частиц, таких как SiO2, в полимерную сетку
[82].
Гибридные материалы могут быть гомогенными системами, полученными из
производных мономеров или смешением органических и неорганических компонентов, или
гетерогенными системами (нанокомпозиты), где по крайней мере один из компонентов имеет
размер в пределах от единиц ангстрем до нескольких нанометров.
Свойства гибридных материалов зависят как от свойств каждой компоненты, так и от
внутреннего сочетания и взаимодействия компонент. По природе связывания компонент эти
материалы можно разделить на два различных класса. Класс I: органические и неорганические
компоненты соединены только слабыми связями (водородными, связями Ван-дер-Ваальса). В
материалах класса II две фазы связаны друг с другом через химические связи (ковалентная или
ионно-ковалентные связи).
Принципиальным моментом при получении гибридных материалов является выбор
химических путей синтеза для дизайна данного гибридного материала. Общие стратегии
синтеза гибридных материалов были описаны в работе [83, 84]. Основные способы синтеза
гибридных материалов представлены на рисунке 10.
Путь А. Маршрут А1:Через традиционный золь-гель путь аморфные гибридные сети
получают путем гидролиза органически модифицированных алкоголятов металлов или
Рисунок 10. Основные способы синтеза гибридных материалов
31
галогенидов металлов конденсацией с простыми алкоголятами металлов. Наличие растворителя
в композиции может также позволить внедрить разнообразные органические или
биологические компоненты (хромофоры, полифункциональные макромономеры, биополимеры,
вирусы, ферменты и т.д.), которые могут быть либо сшиты фотохимически или химически в
процессе роста неорганической сети, либо оставаться захваченными в ловушке внутри
сформированной неорганической матрицы.
Маршрут A2: использование мостиковых прекурсоров, таких как силсесквиоксаны X3Si-
R9-SiX3 (R9 представляет собой органический спейсер, Х = Cl, Br, OR), позволяет формировать
однородные молекулярные гибридные органо-неорганические материалы, которые имеют
лучшую степень локальной организации [85]. Одна из возможных структур
силсесквиоксанового гибридного материала приведена на рисунке 11[86].
Синтез полимерного меркаптопропила полиэдрального олигомерного силсеквиоксана
(POSS-SH) происходит за счет радикальной полимеризации органических мономеров в блоке,
но свойства полученного полимера улучшаются вследствие того, что наноразмерный POSS
ковалентно связывается с полимерными цепями, и это ведет к образованию линейных и (или)
сшитых структур в зависимости от функциональности силсесквиоксана.
Маршрут А3: Гидротермальный синтез в полярных растворителях (вода, формамид,
диметилформамид и т.д.) в присутствии катионов металлов и полифункциональных
органических матриц-шаблонов, приводящих к росту цеолитов с широкими приложениями в
области адсорбентов или катализаторов.
Путь В соответствует сборке из наноструктурированных блоков, которые состоят из
кластеров или наночастиц (оксиды металлов, металлы, халькогениды и т.д.), наночастиц типа
ядро/оболочка или слоистых соединений (глины, слоистые двойные гидроксиды, фосфаты,
Рисунок 11. Гибридный материал, основанный на метилметакрилате и POSS-SH
32
пластинчатые оксиды или халькогениды и т.д.), способные вставлять органические компоненты
[87, 88]. Данные наноблоки могут быть ограничены полимеризуемыми лигандами или
соединены через органические группы, такие как телехелатные молекулы или полимеры,
дендримеры.
Разнообразие в наноблоках (природа, структура и функциональность) и их связях между
собой позволяют построить широкий диапазон различных органо-неорганических архитектур.
Получение этих материалов шаг за шагом обеспечивает высокий контроль над их локальной
структурой, а сам процесс создания таких материалов получил название "lego-химия" [89].
Путь С использует самосборку амфифильных молекул и полимеров для создания
супрамолекулярных блоков с контролируемой структурой и морфологией растущей твердой
или гелевой фазы [90, 91]. Эти неорганические или гибридные фазы могут быть получены от
прекурсоров, ранее описанных способов А и B (молекулярные кластеры, наночастицы, и т.д.). В
настоящее время используют два подхода: 1) химическое встраивание "транскрипции",
используя предварительно организованные органические, биологические или неорганические
блоки; 2) синергетическая сборка, где молекулярные прекурсоры и блоки заданной структуры
(темплаты) собираются на месте в организованные структуры [92]. Путь С позволяет
конструировать непрерывный набор нанокомпозитов: от упорядоченно распределенных
неорганических нанообъектов в органической матрице до контролируемых нано-
сегрегированных органических полимеров в неорганической матрице. В последнем случае
можно привести яркий пример - синтез мезопористой гибридной сетки, полученной с
использованием мостиковых силсесквиоксанов в качестве прекурсора, что привело к
появлению нового класса периодически организованных гибридных мезопористых твердых
материалов – гибридные сетки. Эти материалы в присутствии поверхностно-активных веществ
проявляют высокую степень организации и пористости, а также доступны для вторичной
функционализации с помощью реакции поверхностной прививки (surface grafting reactions)
[100].
Маршрут D является комплексным подходом, в котором химический арсенал гибридно
модифицированных молекул может быть объединен с темплатами различного размера
(бактерии, латексные шарики, субмикронные коллоидные минералы). Этот метод изложен в
контексте производственных процессов (наноформовочные процессы и репликации, реактивная
экструзия, электропрядение, получение микроэмульсий).
Органические компоненты могут выступать в качестве модификаторов полимера для
придания неорганической цепи специальных органических функций [88]. На рисунке 12
представлена неорганическая полимерная цепь с различными органическими
функциональными группами R в качестве модификаторов.
33
На рисунке 13 приведена схема «Y»-модифицированной органической цепи.
В результате развития золь-гель химии был получен новый тип аморфных гибридных
материалов с сильными химическими связями между органическими и неорганическими
компонентами, образующимися за счет реакции фотополимеризации (Ормосил). Материал
Ормосил рассмотрен нами выше.
Стоит отметить также гибридные материалы, в качестве составных частей которого были
использованы соединения из эпоксидного мономера и силоксанового блока и было показано,
что добавление последнего приводит к увеличению прочности материала [93].
1.3.2. Развитие гибридных голографических фотополимерных материалов
В последние 20 лет бурно развивается применение фотополимерных материалов в
производстве голограмм. Достоинствами голографических фотополимерных материалов
являются гибкий подход к разработке и потенциально низкая стоимость, в противоположность
неполимерным системам. Поскольку фотополимеры не обладают зернистым строением, то
разрешающая способность такого материала достаточна для сверхплотной записи информации,
чувствительность фотополимера сравнима с чувствительностью фотохромных кристаллов,
записанные голограммы являются фазовыми, что позволяет получать высокую дифракционную
эффективность.
Фотополимеры, поглощающие в видимой области спектра, являются предметом
интенсивного изучения, так как они позволяют использовать коммерческие лазеры,
излучающие в этой области спектра. В случае голографической записи основной механизм
формирования голограмм предполагает модуляцию показателя преломления между
полимеризованными и неполимеризованными областями, которые соответствуют "светлым" и
MeIII... O Si O Si
R' Y
...
R= àëêèë, àðèëR'= àëêèëåí , àðèëåíY= NH2, -COOH è äðóãèå
Рисунок 13. «У»-модифицированная неорганическая цепь
MeIII... O Si O Si
R
R
O MeIVO Si
R
...
R= CH3; C6H5
Рисунок 12. Схема неорганической полимерной цепи с органическими модификаторами
34
"темным" зонам в дифракционной решетке, возникающим из-за интерференции записывающих
пучков.
Известные фотополимерные материалы, используемые в качестве материала для записи
голограмм, изготовлены в основном из органического полимерного связующего (матрицы) и
фотополимеризующегося мономера. Наряду с органическими фотополимерными материалами в
настоящее время разрабатываются гибридные органо-неорганические голографические
материалы.
В патенте [94] сделано описание материала для оптической записи голограмм, в котором
компоненты фотополимерной композиции содержатся в геле, имеющем неорганическую
сетчатую структуру. Неорганическая часть включает в себя оксиды металлов, такие как оксид
кремния, оксид титана, оксид циркония и алюминия, из которых авторы выделяют оксид
кремния и оксид титана как наиболее предпочтительные. Гель, имеющий сетку неорганической
составляющей, может иметь длинную присоединенную боковую цепочку, а именно
полиалкилсилоксановые, полидиалкилтитаноксановые, полидиалкилцирконоксановые,
полидиалкилалюминоксановые цепи. Предпочтительное количество вышеуказанной цепи,
основанной на оксиде металла, составляет 30% по массе или менее.
Показатель преломления неорганической составляющей варьируется в зависимости от
используемого металла. Например, когда сеть неорганической составляющей образуется из
частиц SiO2, имеющего низкий показатель преломления – 1.46, необходимо подбирать
мономер, имеющий высокий показатель преломления, например 2-гидрокси-3-феноксипропил
акрилатный гомополимер (показатель преломления 1.555). Когда сеть формируется из TiO2,
обладающего высоким показателем преломления – 2.4, то предпочтительно использовать
мономер, имеющий низкий показатель преломления, например 2-гидроксипропилакрилат
гомополимера (1.52).
Использование неорганической составляющей материала, способной образовывать
полимерную сетку и используемой в качестве связующего вещества, придает материалу такие
преимущества, как термостойкость, стойкость к воздействию окружающей среды,
механическую прочность, увеличение разности показателя преломления между связующим
материалом и фотополимеризующимся органическим мономером. Тем не менее, данный
фотополимерный материал жесткий и хрупкий, и изготовление материала в виде пленки
становится затруднительным. Ввод органической группы с помощью гидролиза и
поликонденсации в неорганическую матрицу приводит к увеличению гибкости материала. Но
так как неорганическая матрица состоит из соединенных цепочек, в которых неорганические
соединения скреплены друг с другом, то органическая группа, присоединенная в качестве
боковой цепи, не дает большого изменения гибкости в конечном материале. Совместимость
35
между неорганическими веществами и фотополимеризуемым мономером или олигомером
также является плохой, вследствие чего получение однородной пленки является проблемой.
В патенте [95] была описана фоточувствительная композиция, включающая мономер и
матрицу, которая представляет собой органо-неорганический гибридный полимер. Данный
органо-неорганический гибридный полимер получен сополимеризацией металлоорганического
соединения, общая формула которого приведена на рисунке 14, и органического мономера с
этиленовыми ненасыщенными группами и/или гидролизованным продуктом его
поликонденсации, используемым в качестве главной цепи (сложные эфиры акрилатов,
метакриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты и
т.д.).
где M1 представляет собой металлический атом, R
1 могут быть одинаковыми или различнымии
и представляют собой группу, имеющую этиленовую ненасыщенную связь и содержащую 1-10
атомов углерода, R2 имеет в своем составе алкильную группу, содержащую 1-10 атомов
углерода, n + m представляет собой валентность металла M1, m≥1 и n≥1. В качестве M
1 могут
быть использованы Si, Ti, Zr, Zn, In, Sn, Al, Se и т.д.
Таким образом, в результате золь-гель реакции получается сетчатая структура, которая
состоит из соединительной цепи между главным компонентом данной цепи, полученным из
металлоорганических соединений, и компонентом цепи, полученным из органического
мономера, что является главным отличием от композиции, описанной в [103].
Авторы отмечают, что увеличение разницы коэффициентов преломления между матрицей
и мономером в композиции может быть достигнуто благодаря введению металлоорганических
соединений, которые могут быть химически связаны в мономере или могут быть введены в
виде смеси в светочувствительную композицию для записи голограмм. Структурная формула
металлорганических соединений приведена на рисунке 15.
где М2 представляет собой металлический атом, R3 может представлять галоген, алкильную
группу, алкокси-группу или ацилокси-группу, содержащую 10 атомов углерода или менее, или
гидроксильную группу (все или часть этих групп могут быть заменена хелатным лигандом) и n'
- валентность металла М2.
Добавление к фоточувствительной композиции металлоорганических соединений,
представленных общей формулой на рисунке 14, приводит не только к эффекту повышения
R1mM1(OR2)n
Рисунок 14. Общая формула металлорганического соединения
M2R3n'
Рисунок 15. Структурная формула металлорганических соединений
36
показателя преломления связующего вещества, но и к улучшению термических и механических
свойств конечного материала.
Однако описанный материал не может демонстрировать унифицированное поведение во
время записи, и таким образом происходит неоднородность записи, а при больших
концентрациях органических компонент в структуре эпоксидного олигомера происходит
уменьшение термических и механических характеристик материала.
В работах [96, 97] были описаны близкие голографические материалы, обладающие
высоким показателем преломления, гибкостью, высокой чувствительностью и низким
светорассеянием.
В данных гибридных материалах металлоорганическое соединение действует как матрица
для фотополимеризуемых компонент материала. Данное соединение было получено золь-гель
реакцией - гидролизом алкоксидного соединения соответствующего металла и реакции
полимеризации в органическом растворителе.
Металлорганическое соединение имеет по меньшей мере Ti-O и Si-O связи и
ароматическую группу (Ar) и имеет вид Ar–М–Ar, где две ароматические группы присоединены
непосредственно к одному металлу (M). Такое металлорганическое соединение обладает
повышенной гибкостью, а наличие разных металлов в композиции позволяет верифицировать
характеристики материала, например, легко контролировать показатель преломления. Авторы
отмечают, что введение двух ароматических групп (фенильных групп) в металлоорганическое
соединение придает хорошую совместимость с фотополимеризующимися компонентами.
Ниже приведен пример металлоорганического соединения (Рисунок 16), полученного с
помощью золь-гель реакции с использованием дифенилалкоксидного соединения Si и
алкоксидного соединения Ti.
SiO O Ti
O
O
Si
O
O Ti
O
O
Si
O
SiO Ti
O
O
O Ti
O
O
O
n=5Mw>2000
n n
Рисунок 16. Металлоорганическое соединение, представленное следующей химической
формулой
37
В патенте [98] был описан голографический фотополимерный материал, который состоит
из фотополимеризующихся компонент, которые содержат инициатор фотополимеризации и
коллоидные частицы диоксида кремния, имеющие средний диаметр от 4 до 30 нм.
Концентрация коллоидных наночастиц диоксида кремния составляет от 3 до 60% по объему
заполимеризованного материала. Однородное распределение коллоидных частиц кремнезема
обеспечивает маленькое светорассеяние и высокую дифракционную эффективность записанных
голограмм.
В результате реакции полимеризации происходит диффузия мономера из необлученных
областей в облученные. С другой стороны, в облученной области материала химический
потенциал наночастиц органически модифицированного оксида кремния, которые не участвуют
в фотополимеризации, увеличивается, вследствие чего органо-циркониевые частицы
перемещаются из облученной области в необлученную (Рисунок 17). Такой процесс взаимной
диффузии продолжается до тех пор, пока фотополимеризация не будет завершена. Таким
образом формируется периодическое распределение с разностью относительных плотностей
между полимеризуемым мономером и коллоидными наночастицами в полимерной матрице.
Когда объемная концентрация диоксида кремния составляет 30% по объему или меньше,
то разница модуляции показателя преломления между композитными наночастицами и
полимеризуемыми компонентами уменьшается, что приводит к снижению эффективности
дифракции во время записи голограммы. С другой стороны, когда объемная концентрация
наночастиц диоксида кремния составляет 50% по объему или более, происходит агломерация
частиц друг с другом, что в свою очередь приводит к увеличению светорассеяния и ухудшению
характеристик записываемых голограмм.
Близкая фотополимерная композиция была описана в патенте [99]. В состав
фоточувствительной композиции входят полимеризуемые компоненты, фотоинициатор и
Рисунок 17. Распределение составляющих (мономер и наночастицы) в фотополимерной
матрице а) до и b) после голографической записи
38
композитные наночастицы с содержанием органически модифицированного циркония,
объемной концентрации от 20% до 80% и размером от 3 до 30 нм.
Большой вклад в развитие и оптимизацию фотополимерных материалов с содержанием
наночастиц в фотополимеризуемой компоненте был внесен Смирновой Т.Н. Так в работе [100]
описана фотополимерная композиция, которая обеспечивает необратимое объемное диффузное
перераспределение мономерной составляющей и прекурсора наночастиц серебра в
интерференционном поле. В результате фотохимической реакции формируются стабильные
периодические пространственные структуры полимера, чередующегося с локальными
областями полимера и наночастиц серебра. В работе [101] были описаны нанокомпозиты,
содержащие акрилатные мономеры и наночастицы Au (диаметр сердцевины наночастиц золота
1.5-3 нм, 1-2 мас%). Авторы также показали, что введение 1,5% по весу наночастиц Au в смесь
фотополимера более чем вдвое увеличивает глубину рельефа поверхности (приблизительно от
150 до 400 нм, период 4.2 мкм). В работах [102, 103] была предложена модель формирования
полимер-наночастицы объемных периодических структур и проведено исследование влияния
параметров записи (интенсивность и период поля) на качество записываемых структур; в
работе было выявлено, что для каждой среды существуют оптимальные параметры записи, при
которых модуляция коэффициента преломления определяется только параметрами среды и не
зависит от параметров поля.
1.4. Фотополимеризация. Особенности тиол-еновой полимеризации.
Поскольку в основе процесса записи голограмм или создания микроструктур при прямой
лазерной записи в фотополимерном материала лежит реакция фотополимеризации, то следует
рассмотреть стадии и особенности этой реакции при протекании на воздухе, т.е. в атмосфере с
присутствием кислорода.
Полимеризация - это аддитивный процесс, отвечающий в простейшем виде уравнению
nMnM . К этому типу реакций относится полимеризация, протекающая в результате
раскрытия ненасыщенных связей или циклов в различных мономерах. Наиболее важным
методом изучения механизма полимеризации, как и для всех сложных реакций, является
исследование кинетики этого процесса в различных условиях. Реакция фотополимеризации,
протекающая по механизму свободной радикальной полимеризации, инициируется свободными
радикалами. Первичные радикалы, инициирующие цепную полимеризацию, могут возникать в
результате различных процессов, из которых наиболее важными являются: термический распад
специально добавляемых веществ – инициаторов, окислительно-восстановительные реакции,
действие радиации, как световой, так и ионизирующей, на мономер, растворитель или иное
специально добавленное вещество (например, краситель). Можно выделить три элементарные
39
стадии – инициирование (образование первичного радикала и присоединение к нему первой
молекулы мономера), рост полимерных цепей (множество однотипных актов присоединения
молекул мономера к растущему макрорадикалу), гибель радикалов (превращение их в
неактивные макромолекулы) [104].
1.4.1. Инициирование
Чувствительность фотополимера к оптическому излучению обеспечивается путем
введения в фотополимерную композицию соответствующего красителя-сенсибилизатора.
Например, введение в композицию сульфониевой соли, синтезированной на основе
производного тиоксан-9-она, позволяет производить запись голографических дифракционных
решеток на длине волны 375 нм (УФ-область спектра) [105], а использование в качестве
фотоинициирующей системы на основе триэтиламмонийной соли эритрозина и иодониевой
соли обеспечивает чувствительность фотополимерной композиции в зеленой области спектра
[106].
При облучении молекулы красителя (Dye) светом соответствующей длины волны
происходит поглощение кванта излучения, и молекула красителя переходит в возбужденное
синглетное состояние [3]:
*DyehDye 1 .
Эта синглетно-возбужденная молекула красителя может вернуться в основное состояние
безизлучательным способом, путем тепловой (колебательной) релаксации. При тепловой
релаксации энергия, полученная в результате поглощения кванта света, при столкновениях с
другими молекулами превращается в кинетическую энергию:
CTDyeDye *1
Кроме того, она так же может вернуться в основное состояние, испустив фотон
(флуоресценция):
hDyeDyefk*1
Молекула красителя может так же передать энергию другой молекуле (Q), которая теряет
эту энергию безизлучательным способом. Этот процесс известен, как тушение флуоресценции,
а молекула, отбирающая энергию, называют тушителем:
'QDyeQDye* 1
Первичные радикалы, образующиеся в реакциях возбужденного красителя с инициатором,
инициируют полимеризацию.
40
1.4.2. Рост цепи
Иногда при описании кинетики полимеризации учитывают реакции "передачи цепи".
Растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулой растворителя (примеси
мономера, полимера) так, что рост полимерной цепи прекращается, но зато образуется новый
свободный радикал, способный продолжить полимеризацию:
QPQR nn ,
где Pn – макромолекула полимера, образующаяся из макрорадикала при потере им
радикального центра.
1.4.3. Затухание
Прекращение роста цепи может быть вызвано многими причинами. Возможны реакции
взаимодействия макрорадикалов, типичные для цепных процессов [107]. Рекомбинация
радикалов – взаимодействие между собой двух радикалов (в т. ч. первичных радикалов) с
образованием суммарной макромолекулы – полимера:
mnmnmn PRRRR .
Диспропорционирование – в результате взаимодействия двух радикалов образуются две
неактивные макромолекулы:
mnmnmn PPHRRRR .
Гибель радикалов на примесях:
QPQR .
В результате подобных реакций рост полимерных цепей прекращается, макрорадикалы
гибнут, превращаясь в "мертвые" макромолекулы. С увеличением степени полимеризации
происходит увеличение количества "мертвых" макромолекул и уменьшение количества
свободных радикалов (если не происходит компенсации потерь свободных радикалов за счет
генерации новых).
1.4.4. Тиол-еновая полимеризация
Свободно-радикальная полимеризация акрилатных групп эффективно протекает при
фотоинициировании УФ светом в закрытых объемах или инертной атмосфере. Однако
свободно-радикальная фотополимеризация в тонких пленках, проницаемых для кислорода
воздуха, может протекать не полностью, так как ингибируется кислородом. Ингибирование
происходит вследствие образования пероксидных радикалов в реакции первичных полимерных
углерод-центрированных радикалов с кислородом воздуха. Пероксидные радикалы являются
41
ловушками свободных радикалов и прерывают дальнейшую полимеризацию. Известно, что
применение тиольных групп в акрилатных фотополимерных композициях помогает исключить
эффект кислородного ингибирования радикальной полимеризации: тиольные группы
окисляются пероксидными радикалами до тиильных радикалов, что приводит к торможению
ингибирования и продолжению полимеризации [108]. Применительно к фотолитографическим
процессам данный тип полимеризации для ряда мономеров, имеющих реакционноспособные
двойные связи, имеет общее название тиол-еновое фотоотверждение.
Тиол-еновая полимеризация является одной из разновидностей клик-реакций, а сам
термин клик-химия был впервые введён Колбом с соавторами в 2001 году [109]. Данное
понятие описывает химические реакции, приспособленные для быстрого и надёжного
получения химических веществ путём соединения между собой отдельных элементов.
Большинство авторов используют сегодня термин «тиол-еновая реакция», чтобы описать
реакцию тиолов с двойной –С=С– углеродной связью в различных мономерах, таких как
малеимиды, акрилаты, норборнены, винилы.
Реакции серосодержащих соединений с алкенами изучаются давно. Так, реакция
вулканизации природных резин (поли(цис-изопрен)) с серой была запатентована в середине 19
века. Данный процесс можно считать рождением классической тиол-еновой химии –
радикальное присоединение тиолов через двойные углеродные связи [117,90] (Рисунок 18).
Сегодня тиол-еновая химия имеет широкое применение для формирования сшитых сетей
[110], образования гидрогелей, тонких пленок и литографических приложений [111, 112, 113]. В
работах [114, 115] авторы показали уникальные свойства тиол-еновой химии для формирования
полимерных сетей.
Гидротиолизация может протекать через смешанный механизм, через классическое
радикальное присоединение [116], а также через реакцию нуклеофильного присоединения
Михаэля. Так, в работе [117] было показано, что присоединение тиолов по Михаэлю к
различным сопряженным алкенам легко протекает при комнатной температуре в воде в
присутствии циклодекстрина (β-CD), брутто формула которого (C6H10O5)7, без использования
каких-либо кислотных или основных катализаторов (Рисунок 19). Реакция завершается без
образования побочных продуктов, с почти количественным выходом, и отличается большей
селективностью по сравнению с обычными методами синтеза.
R-SH +
R' RS H
R'
Рисунок 18. Гидротиолизация –С=С– связи с анти-Марковниковой ориентацией
42
Тиол-еновую реакцию используют в фотохимически индуцированных радикальных
реакциях. Данный тип реакции протекает через типичный фотохимический процесс роста цепи,
включающий инициирование, рост и завершение (Рисунок 20). Инициирование включает
облучение тиола с фотоинициатором, что приводит к образованию тиильного радикала, RS•.
Термическая обработка может также привести к получению тиильных радикалов [118]. Рост
цепи представляет собой двухступенчатый процесс; первичное присоединение тиильных
радикалов к C=С связи, которое приводит к получению промежуточного углерод-
центрированного радикала, и последующий рост цепи на второй молекуле тиола с
образованием дополнительного тиол-енового продукта с ориентацией против правила
Марковникова, при сопутствующей генерации нового тиильного радикала.
Реакционная способность в тиол-еновой радикальной реакции может значительно
изменяться в зависимости от химической структуры еновой и тиольной компонент.
Реакционная способность ена с тремя типами типичных тиолов (алкил-3-меркаптопропионаты,
алкилтиогликоляты и алкилтиолы) в условиях образования радикалов следует следующему
порядку: норборнен > виниловый эфир > пропенил > алкен z винилэфир > N-виниламид >
аллилэфир z аллилтриазин z аллилизоцианурат > акрилатные > N-замещенный малеимид >
акрилонитрил z метакрилат > стирол > сопряженный диен (Рисунок 21).
Рисунок 19. Схема присоединения тиолов по Михаэлю к различным сопряженным
алкенам
Рисунок 20. Механизм гидротиолизации C=C связи в присутствии света и фотоинициатора
43
Можно заключить, что реакционная способность Ена падает с уменьшением электронной
плотности двойной связи. Таким образом, степень конверсии тиол-еновой реакции прямо
связана с электронной плотностью на ен-продукте: с электронно-богатых -енов потребляется
гораздо быстрее, чем электронно-бедных -енов. Основным исключением из этого правила
является то, что высоко сопряженные двойные связи сополимеризуютя очень медленно с
тиолами, предположительно из-за стабильности углеродосодержащего центра аллилового
радикала при присоединении тиильных радикалов к двойной углерод-углеродной связи.
Как правило, внешние -ены являются более активными по отношению к гидротиолизации
по сравнению с внутренними –енами. Так, Хоули показал, что, 1-гексен в 8 раз более
реакционноспособен, чем транс-2-гексен, и в 18 раз, чем транс-3-гексен; таким образом,
стерические эффекты имеют важное значение при рассмотрении реакционной способности. На
рисунке 22 приведены структуры изомеров гексена.
Тиол-еновая химия получила широкое распространение в полимерной функционализации
и ортогональности процессов, к примеру в работе [119] были получены производная
поли(оксазолина) с алкеновой боковой группой путем катионной полимеризации.
1-ãåêñåí
òðàí ñ-2-ãåêñåí
òðàí ñ-3-ãåêñåí
Рисунок 22 Структуры гексенов
а) б)
Рисунок 21 Основные структуры, используемые в тиол-еновой полимеризации:
а) енов; б) тиолов
44
В работе [120] была продемонстрирована возможность функционализации
полигидроксиалканоатов (PHA) с помощью УФ-инициированной тиол-еновой клик-реакции
(Рисунок 23).
Функционализация полигидроксиалканоатов была обеспечена при помощи
трехступенчатого процесса, а именно подготовки прекурсора полигидроксиалканоатов,
введение амино- или карбоксильной группы путем УФ-иницированной тиол-еновой клик-
реакции и функционализацию через последующую химическую модификацию.
Одним из наиболее важных вкладов Hoyle с соавторами было исследование механических
характеристик, которые позволили охарактеризовать однородность полученных сеток [117].
Было выявлено, что акрилатные пленки, полученные без добавления тиол-енового продукта,
показывали гетерогенную природу геля и неравномерную плотность сшивки, добавка в
композицию тиол-енового продукта приводит к регулярной структуре. Эти данные показали,
что сети, образованные тиол-еновой химией, имеют более регулярные структуры, чем те,
которые образованы путем свободно-радикальной полимеризации из диакрилатов.
Интересным примером фотополимерной тиол-акрилатной гибридной системы является
использование в качестве компонентов меркаптопропила полиэдрального олигомерного
силсеквиоксана (POSS-SH) (см. Рисунок 24) и олигомерного акрилата, полученного на основе
соевого масла, модифицированного винилакрилатными группами (VASO) (Рисунок 25) [121].
Рисунок 24. Синтез POSS-SH
Рисунок 23. Функционализация полигидроксиалканоата
45
Показано, что механические свойства фотополимеризованной композиции зависят от
соотношения винилакрилатных VASO и POSS-SH компонент (Таблица 3). Прочность на разрыв
фотополимерного блока и трещиностойкость возрастают при увеличении доли
кремнийорганической тиол-содержащей компоненты POSS-SH в исходной композиции, в то
время как модуль упругости на растяжение падает.
Таблица 3. Механические свойства тиол-ен-акрилатной гибридной системы
Соотношение Прочность на
растяжение (мПа)
Трещиностойкость
(кДж×м-3
)
Модуль упругости при
растяжении (мПа)
VASO/0POSS-SH 15.1+/-1.3 95.4+/-12.3 1731+/-92.6
VASO/0.1POSS-SH 17.1+/-1.1 167.8+/-18.4 1584+/-75.7
VASO/0.2POSS-SH 17.5+/-0.8 256.8+/-20.5 1334+/-89.4
VASO/0.4POSS-SH 21.0+/-1.3 542.3+/-50.4 1159+/-70.7
VASO/0.6POSS-SH 24.4+/-1.5 651.9+/-62.6 961.4+/-88.5
Протекающие изменения авторы объясняют тремя причинами: возрастанием свободного
объема, образованием C-S-С связей и увеличением молекулярного веса олигомера между
точками сшивки. По сравнению с тиол-акрилатной системой дополнительное введение
винильной концевой группы и получение винил-акрилатного олигомера повышает плотность
сшивок фотополимера.
Гомогенные сшитые полимерные пленки были получены из полиэтиленоксида (PEO) и
тиолсилоксана с использованием тиол-еновой клик-фотохимии [122]. Полиэтиленоксид имеет
ряд практических применений, так как обладает биосовместимостью и может применяться как
Рисунок 25. Синтез VASO
46
матрица для целевой доставки лекарств, а также как полимерный электролит. Авторы
применили тиол-функционализованный силоксан в реакции с диакрилатом полиэтиленгликоля
(PEGA). Предложенный механизм тиолакрилатной полимеризации приведен на рисунке 26.
Скорость реакции полимеризации акрилатов сопоставима со скоростью реакции
присоединения тиола к акрилату и со скоростью переноса цепи. Поэтому комбинированием
различных соотношений тиола и акрилата можно получать сшитые пленки с тонкой настройкой
свойств конечной полимерной матрицы. Так, на рисунке 27 приведен образец такой прозрачной
гибкой сшитой пленки, полученной методом тиол-еновой фотохимии.
На рисунке 28 показано изменение tan(δ), характеризующего модуль упругости, с
температурой для различного соотношения компонент. Значение максимума tan(δ)
соответствует температуре стеклования, из рисунка видно, что температура стеклования плавно
меняется при изменении соотношения тиольной и акрилатной компонент.
Рисунок 26. Реакция тиол-функционализованного силоксана с диакрилатом
полиэтиленгликоля
Рисунок 27. Фотография прозрачной гибкой сшитой пленки
47
С помощью нуклеофильного тиол-енового присоединения были получены сложные
полимерные структуры и трехмерные объекты, в частности, поверхностно модифицированные
микросферы [123]. Микросферы, созданные либо путем полимеризации диметакрилата, либо
пришивкой акрилата к поверхности гидроксилсодержащего эластомера, обрабатывались
тиолтерминированной глюкозой по реакции Михаэля (Рисунок 29).
Люминесцентное изображение полученных микросфер, обработанных белком, меченным
флуорофором, снятое на конфокальном лазерном микроскопе, приведено на рисунке 30. Как
видно из рисунка 30, были успешно синтезированы однородные реакционноспособные
биоактивные микросферы среднего размера 39 мкм.
Рисунок 29. Синтез микросфер с помощью тиол-енового присоединения
Рисунок 28. Кривые tan() сшитых PEGDA/тиолсилоксановых пленок, полученные с помощью
динамико-механического анализа
48
Кремниевые микросферы в виде полых капсул были успешно модифицированы по
поверхности сшитой многослойной полимерной структурой на основе тиол-еновой химии
[124]. Последовательность модификации приведена на рисунке 31.
Изображение меченых люминофором микрокапсул приведено на рисунке 32, который
демонстрирует успешную стратегию синтеза за счет тиол-еновой химии стабильных
функционализованных многослойным покрытием микрокапсул размером 3 мкм.
Рисунок 31. Модифицикация по поверхности сшитой многослойной полимерной структурой на
основе тиол-еновой химии
Рисунок 30. Люминесцентное изображение микросфер
Рисунок 32. Фотография частиц кремния (диаметром 3 мкм) нанесены с
(PVP/PMATHIOL/PVP/PMAENE)2/PVP и конечные PMAT-E капсулы
49
В работе [125] с использованием тиол-еновой реакции были получены наночастицы
кремнезема, модифицированные сверхразветвленными дендримерами, содержащими меркапто-
группы (Рисунок 33).
Сначала наночастицу обрабатывают с 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и таким
образом вводят меркаптогруппы в качестве точек роста, а затем акрилатный разветвленный
полимер прививают на поверхности нанокремнезема посредством повторного этапа тиол-ен
клик реакции между акрилатной двойной связью триметилолпропанакрилата и меркаптогруппы
трис-3-меркаптопропионата. Показано, что степень тиол-ен присоединения достигает 45,0%.
Модифицированные наночастицы имели средний размер 10 нм. Обе концевые акрилатные
двойные связи и меркапто-группы ускоряют процесс УФ-отверждения органо-неорганических
гибридных покрытий с модифированными наночастицами.
Достигнутый эффект авторы объясняют переносом активных радикалов на тиольные
группы с образованием тиильных радикалов, способных к продолжению полимеризации по
схеме представленной на рисунке 34.
Рисунок 33. Схема модификации гиперразветвленного полимера на нанокремниевой
поверхности
50
1.4.5. Влияние тиольных групп на предотвращение кислородного ингибирования
В гибридных материалах в качестве мономерных групп часто используют акрилатные
группы, способные к фотополимеризации по свободно-радикальному механизму. Недостатком
свободно-радикальной фотополимеризации в тонких пленках является ее ингибирование
кислородом воздуха. Ингибирование кислородом происходит из-за растворенного в мономере
кислорода, а так же вследствие диффузии в течение полимеризации в открытых пленках. В
обоих случаях кислород играет огромную лимитирующую роль в реакции полимеризации.
Ингибирование происходит вследствие образования пероксидных радикалов, которые являются
ловушками свободных радикалов и прерывают дальнейшую полимеризацию (Рисунок 35).
Реакция инициирования протекает со скоростью образования инициирующих радикалов
R• вследствие фотолиза инициатора и характеризуется кинетической константой (ki, kp и kt -
константы скорости распространения и прекращения реакции, соответственно, kо - константа
скорости гибели/ингибирования радикалов молекулами О2). В работах [126, 127] сообщается,
что для акрилатных мономеров значения kt равно 103 л*моль
-1*сек
-1. Сообщается, что в случае
акрилатных мономеров значению kо соответствует 108 л*моль
-1*сек
-1.
Рисунок 34 Функционализация групп на поверхности нанокремнезема
ô î òî èí èöèàòî ð hv
R
R + M ki
RM
R + O2 ko
RO2
RMn + M kp
Mn+1
RMn + RMm kt
î áðû â öåï è
Рисунок 35 Схема кислородного ингибирования в светоиндуцируемой реакции полимеризации
51
Таким образом, реакция радикалов с кислородом является высокоэффективным
процессом. Реакционная способность радикалов по отношению к кислороду на несколько
порядков величины больше, чем реакционная способность к распространению радикальной
полимеризации. Поэтому в воздушной среде при концентрации растворенного в полимере
кислорода порядка 10-3
моль*л-1
фотополимеризация не может развиваться, так как k0[О2] >>
kp[M] [136]. В результате реакции радикалов с О2 кислород постепенно исчезает, его
концентрация в облученном мономере падает в течение ингибирующего периода.
Полимеризация начнется после того, как скорости роста цепи и ингибирования кислородом
сравняются k0 [O2] ∼ kp[M]. В открытых системах расход О2 в реакции компенсируется за счет
диффузии О2 из атмосферы через поверхность пленки, поэтому устанавливается стационарная
концентрация растворенного кислорода, и реакция фотополимеризации не протекает вообще.
Известно, что применение тиольных соединений в акрилатных фотополимерных
композициях помогает исключить эффект кислородного ингибирования радикальной
полимеризации [125, 128]. Эффект снятия кислородного ингибирования в свето-
индуцированной тиол-еновой полимеризации представлен на рисунке 36.
Пероксидные радикалы не обладают реакционной способностью к дополнительному
росту, но легко отнимают водород от тиольной группы. Происходит отщепление тиольного
водорода пероксидными радикалами с образованием реакционноспособного к полимеризации
тиильного радикала.
Таким образом, добавление тиолов к акрилатным мономерам приводит к увеличению
скорости полимеризации и, как следствие, к снижению концентрации фотоинициатора, что
избавляет от необходимости осуществления реакции в инертной атмосфере и придает таким
системам уникальные свойства [129].
+
R'
RS
R'
OO
RS
R'
OOH
RS
R'
H
RS
R'
O2RSH
RSH
R-S
+ R-S
+ R-S
Рисунок 36. Механизм предотвращения кислородного ингибирования в тиол-еновой
полимеризации
52
1.5. Применение тиол-еновой химии в литографических процессах
Рассмотрим примеры использования тиол-еновой фотополимеризации в литографических
процессах. Современным методом создания микроструктур является 3D-стереолитография, или
трехмерная фотопечать, которая осуществляется на фирменных фоторезистах, разработанных
для стереопринтеров. В работе [130] описано применение фоточувствительных тиол-еновых
композиций в различных способах 3D-печати: стереолитография (stereolithography - SLA),
точечная проекционная печать (digital light processing - DLP), двухфотонная полимеризация
(two-photon polymerization - TPP). Для проверки особенностей печати с использованием
вышеупомянутых технологий записи был выбран в качестве еновой компоненты дивиниловый
эфир полиэтиленгликоля и 3-меркаптопропионат пентаэритритола. Композиция для DLP
техники содержала оксид фенилбис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфина в качестве
фотоинициатора. Для осуществления DLP печати использовали коммерчески доступный
принтер Rapidshape S60 mini, схемы SLA и TPP записи приведены на рисунке 37.
При использовании DLA принтирования для композиции тиол/ен = 1.5/1 максимально
достигнутое разрешение записанного элемента в боковом направлении составило 400 мкм, в
вертикальном направлении 150 мкм. Стереолитография, проведенная при облучении УФ светом
266 нм, показала возможность варьирования глубины вокселя в пределах 25-250 мкм при
латеральном разрешении 20-130 мкм при экспозиции 10-80 Дж/см2. При этом сформированные
многослойные структуры имели неоднородную шершавую поверхность (Рисунок 38), которая,
как полагают авторы, возникает из-за светорассеяния при фотополимеризации композиции.
В эксперименте по TPP тиол-еновой фотополимеризации на импульсном наносекундном
лазере 532 нм удалось записать размер вокселя от 1 до 5 мкм при тщательном подборе лазерной
мощности: между 1мВт - порог записи и 3.5 мВт - порог лазерного пробоя образца.
Рисунок 37. Экспериментальная установка:
а) 266 нм стереолитография; б) двухфотонная полимеризация
53
Тиол-еновая реакция была использована для получения термически устойчивых
электроизоляционных материалов при УФ облучении синтезированных меркаптосодержащих
олигосилоксанов [54]. Стабильные тиол-функционализованные олигосилоксаны были
получены путем негидролитической золь-гель конденсации исходных силоксанов, как показано
на рисунке 39.
Многофункциональный олигосилоксан с тиольной группой (меркаптопропил-фенил-
олигосилоксан) был синтезирован с химическими прекурсорами по негидролитическому золь-
гель методу. Гидроксильные группы в дифенилсиландиоле, которые несут частично
отрицательный заряд, облегчают нуклеофильную атаку на Si в (3-меркаптопропил)-
триметоксисилане и последующий перенос водорода к метоксигруппам, что дает метанол в
качестве побочного продукта. Далее проводили фотополимеризацию с еновым
Рисунок 39. Негидролитическая золь–гель конденсация между (3-меркаптопропил)-
триметоксисиланом (MPTMS) и дифенилсиландиолом (DPSD) при синтезе меркаптопропил-
фенилолигосилоксана (MPO)
Рисунок 38. Изображения инициатора свободной смолы:
b) многослойные тиол-еновые микроструктуры; с) один слой толщиной 150 мкм
54
олигосилоксановым компонентом по принципу тиол-еновой фотохимии, как показано на
рисунке 40.
После фотополимеризации полученный гибридный полимер термически уплотняли при
150оС в вакууме в течение 2 часов. Фотополимеризация пленки гибридной композиции
толщиной 40 мкм на стеклянной подложке показала возможность записи микроструктур
(Рисунок 41).
Полученные пленки показали малые токи утечки, менее 1*10-8
нА/см2 при наложении
электрического поля 2 МВт/см2 и низкие значения диэлектрической проницаемости порядка 4.
Значения токов утечки в гибридном тиол-еновом материале гораздо меньше, чем в известном
диэлектрическом полимере на основе фенольных смол типа поливинилфенола 10*10-8
нА/см2
при наложении поля 1 МВт/см2. Пленки пригодны в качестве фотоформируемых
диэлектрических рисунков и покрытий.
Использование гибких механических свойств и нечувствительность тиол-еновой реакции
к воде и кислороду создали предпосылки для производства микрообъектов путем
Рисунок 40. Получение фенил-серосодержащего гибримера путем УФ-облучения тиол–ен
смеси из меркаптопропил-фенил-олигосилоксана и фенил-винил-олигосилоксана
Рисунок 41 Фотографии микроструктуры, полученные на фенил-серосодержащем гибримере на
стеклянной подложке.
55
наноштампования. В частности, были разработаны модульные платформы для мягкой
литографии с различными механическими и адгезионными свойствами (Рисунок 42) [131].
Ниже приведены трехмерные объекты, полученные путем тиол-еновой реакции с
помощью вышеуказанной платформы (Рисунок 43).
Рисунок 43 фотография: A) мастер-формы (углубление: ширина ≈ 175 нм, высота ≈ 200 нм,
период≈250 нм), B) реплика с мастер-формы, полученная тиол-еновой полимеризацией (размер:
высота ≈200 нм, ширина ≈170 нм, период ≈250 нм).
Рисунок 42 Процесс штамп-печати: (A) Полив на рельефную мастер-форму (B) УФ-облучение,
(C) снятие реплики
56
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объект исследования
Объектом исследований является ГФМ на основе тетраакрилатного (I) мономера, тиол-
силоксанового (II) олигомера и фотоинициатора - сульфониевой соли, синтезированной на
основе производного тиоксан-9-она (III), далее (ССДТ) при различных мольных соотношениях
реагентов (Рисунок 44). Гибридная фотополимерная композиция представляет собой раствор
компонент, в различных соотношениях, в растворителе.
В качестве органического блока гибридного материала выступает тетраакрилатный
мономер, акрилатные группы которого фотополимеризуются при действии УФ света в
присутствии фотоинициатора, образуя сетку сшитого гибридного полимера. Силоксановые
олигомеры, несущие тиольные группы, являются одновременно и антиокислительным
компонентом в тиол-еновом отверждении, и кремнийорганическим блоком в гибридном
материале. Так, силоксановые группы придают гибкость и термоустойчивость, тиольные
Рисунок 44 Тетраакрилатный мономер (I) - 1-[4-({4-[2,3-бис(проп-2-
еноилокси)пропокси]фенил}-сульфанил)фенокси]-3-(проп-2-еноилокси)пропан-2-илпроп-2-
еноат, тиол-силоксановый олигомер (II) - 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-
дифенилтрисилоксанил]пропан-1-тиол, фотоинициатор (III)- ССДТ
OO
O O
O
S
OO
OO
O
S+
O
OC7H15
PF6-
Si O Si O Si
OCH3 OCH3
H3CO
OCH3
SH
SH
57
группы служат спейсером и защищают от кислородного ингибирования при
фотополимеризации.
В качестве инициатора фотополимеризации в композицию добавляется гексафторфосфат
2,4-диэтил-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (III), далее (ССДТ). Добавление
инициатора фотополимеризации приводит к увеличению поглощения в области 370-430 нм.
Формирование гибридных сетчатых структур протекает по двум разным механизмам,
инициированным УФ облучением - радикальному механизму роста цепи за счет раскрытия
двойных связей тетраакрилатного мономера (I) и процесса наращивания цепи в ходе тиол-
енового присоединения. Таким образом, на основе синтезированных соединений (I) и (II) были
получены два вида фотополимерных композиций (ГФК): Hol (Hybrid oligomer - Hol),
представляющий собой раствор в хлороформе фотоинициатора и гибридных олигомеров,
полученных по реакции Михаэля в присутствии NaOH (раздел 2.4.3.), и Hmix (Hybrid mix -
Hmix) – раствор в хлороформе фотоинициатора и смеси ТА мономера и ТС олигомера.
2.2. Экспериментальные методы и установки
2.2.1. Спектральные данные синтезированных в работе соединений получены в
Химическом сервисном центре коллективного пользования СО РАН. Спектры ЯМР 1Н
зарегистрированы на приборе Bruker AC-300 (300.13 МГц) в дейтерохлороформе; в качестве
внутреннего стандарта использовали остаточные протоны растворителя (δH = 7.24 м.д.). Спектр
ЯМР 29
Si зарегистрирован в CDCl3 на приборе Bruker AV-600 (600.13 МГц), внутренний
стандарт – ТМС (δsx = -22.0 м.д.).
2.2.2. Масс-спектры образцов получены на времяпролетном масс-спектрометре Autoflex
II (Bruker Daltonics). В эксперименте использована стандартная стальная мишень (Bruker
Daltonics). 0.5 мкл растворов образцов смешивали с 0.5 мкл 2,5-дигидроксибензойной кислоты
(насыщенный раствор в тетрагидрофуране), наносили на мишень и высушивали при комнатной
температуре. Масс-спектры записаны в диапазоне 20-4000 m/z с регистрацией как
положительных, так и отрицательных ионов в линейном и отражательном режимах. Масс-
спектр высокого разрешения записан на приборе DFS (Thermo Scientific) при прямом вводе,
температуре источника 180°C и энергии электронов 70 эВ. Молекулярную массу и состав
определяли по точным значениям массовых чисел молекулярных ионов.
2.2.3. ИК-спектры в области 2000-400 см-1
зарегистрированы на FT-IR спектрометре
Tensor 27 фирмы Bruker.
2.2.4. Экспериментальная установка для записи фазовых пропускающих
дифракционных решеток.
58
Кинетику записи голографических дифракционных решеток исследовали на лазерной
установке, оптическая схема которой приведена на рисунке 45. Для записи голограмм в
образцах фотополимерного материала одинаковой оптической плотности толщиной 60 мкм на
стеклянной подложке использовали УФ-излучение непрерывного DPSS лазера (=375 нм) (8) с
интенсивностью 140 мВт/см2.
Запись фазовых пропускающих дифракционных решеток
(элементарных голограмм) проводили при угле записи 13. Кинетические зависимости
дифракционной эффективности голограмм регистрировали путем измерения интенсивности
дифрагированного пучка зондирующего непрерывного He-Ne лазера (=633 нм) (3), считывание
проходило под углом Брэгга, который составлял ~23°. На этой длине волны слой ГФК
чувствительностью не обладает.
2.2.5. Запись тонких голограмм была произведена на лазерной установке, оптическая
схема которой приведена на рисунке 45. Для записи голограмм в образцах фотополимерного
материала одинаковой оптической плотности толщиной 3 мкм на стеклянной подложке
использовали излучение волоконного лазера GFL-540 (фирмы Inversion) c длиной волны λ=540
нм с интенсивностью 40 мВт/см2 (8). Запись фазовых пропускающих дифракционных решеток
(элементарных голограмм) проводили при угле записи ~15º. Кинетические зависимости
дифракционной эффективности голограмм регистрировали путем измерения интенсивности
дифрагированного пучка зондирующего непрерывного He-Ne лазера (λ =633 нм) (3),
считывание проходило под углом Брэгга, который составлял ~19°. На этой длине волны слой
ГФК чувствительностью не обладает.
2.2.6. Регистрация спектров угловой селективности полученных голограмм была
осуществлена с помощью экспериментальной установки, описанной в работе [132]. Схема
данной установки приведена на рисунке 46. Основными элементам установки является
Рисунок 45 a) Экспериментальная установка для записи фазовых пропускающих
дифракционных решеток: 1 – компьютер; 2 – контроллер фотодиода; 3 – непрерывный He-Ne
лазер (633 нм); 4 – зеркала; 5 – фотодиод; 6 – полупропускающее зеркало; 7 – образец; 8 –лазер
59
прецизионный вращающийся столик с шаговым приводом (минимальный шаг 0,01º, диапазон 0-
360º), фотоприемник и модуль управления шаговым двигателем.
2.2.7. Облучатель ELC-500-110 предназначен для экспонирования различных образцов
и материалов. Облучатель ELC-500-110 испускает световое излучение с максимум длиной
волны излучения - 365 нм. Выходная интенсивность 30 мВ/см2. На рисунке 47 приведен
внешний вид облучателя ELC-500-110 и расположение источников излучения.
Облучатель CS410 UV предназначен для экспонирования различных образцов и
материалов. Облучатель CS410 UV испускает световое излучение с максимумом длины волны
365 нм. Выходная интенсивность УФ лампы 90 мВ/см2.
2.2.8. На рисунке 48 приведен внешний вид облучателя CS-410 UV и установка
экспонирования.
а) б)
Рисунок 47 а) Внешний вид; б) Расположение источников излучения в ELC-500-110
Рисунок 46. Установка для регистрации спектра угловой селективности дифрагированных
лучей: а) Схематичное изображение установки: 1 – компьютер; 2 – контроллер фотодиода;
3 – непрерывный He-Ne лазер (633 нм); 4 – зеркала; 5 – фотодиод; 6 –вращательный
держатель образца. б) Фотография экспериментальной установки
60
2.2.9. Схема установки для исследования термооптических характеристик была создана
в ИАиЭ СО РАН Миронниковым Н.Г. В основе данной установки использован
интерференционный метод [133, 134] с применением многолучевого интерферометра Фабри-
Перо, образец исследуемого материала помещался между зеркалами интерферометра Фабри-
Перо. При нагревании образца в термостате изменяется его показатель преломления и толщина,
что приводит к изменению фазы проходящих через него интерферирующих световых пучков, и,
соответственно, к сдвигу интерференционной картины. Схема установки показана на рисунке
49.
Источником излучения служит гелий-неоновый лазер (1) с длиной волны 633 нм. В
режиме измерения термооптического коэффициента (конфигурация измерения А), луч лазера,
установленного в положение 1A, проходит через светоделитель (2) и падает на резонатор
Фабри-Перо - образец (4) в виде сэндвича с исследуемым материалом между двух стеклянных
пластин. Пучки света, отраженные от внешних поверхностей сэндвича, отражаются от
светоделителя и формируют интерференционную картину, регистрируемую USB видеокамерой
(3), связанной с компьютером. В режиме измерения коэффициента теплового расширения
Рисунок 49 Схема установки: 1A и 1B – положения гелий неонового лазера в конфигурациях
измерений A и B, 2 - светоделитель, 3 – USB камера, 4 – сэндвич с исследуемым материалом, 5
– полупрозрачные зеркала, 6 – термостат
а) б)
Рисунок 48 а) Внешний вид облучателя CS410 UV, б) установка для экспонирования
61
(конфигурация измерения B) луч лазера, установленного в положение 1B, проходя
светоделитель, падает на участки сэндвича, где стеклянные пластинки не контактируют с
исследуемым образцом ГФМ. На этих участках на внутренние поверхности стеклянных
пластин напылены полупрозрачные зеркала (5) с пропусканием 40% в виде тонкой пленки
хрома. Они необходимы для повышения контрастности соответствующей интерференционной
картины.
Температура сэндвича контролируется термостатом (6) с дискретностью 0.1ºС в диапазоне
температур 25-70˚С. В качестве держателя образца используется теплопроводящее кольцо,
которое крепится к фланцу термостата с помощью слабо подпружиненных фиксаторов. Такая
схема крепления не препятствует температурному расширению образца. При старте нагрева
сэндвича начинается движение интерференционных полос. При достижении заданной
температуры цепь нагревателя прерывается. Фиксируется сдвиг интерференционных полос
относительно положения при старте нагрева. Измерение величины сдвига полос повторяется в
процессе охлаждения для подтверждения результата.
Относительная погрешность измерения температуры и сдвига интерференции полос
составляет от 2.2% до 6.6% (при температурах выше 60 ˚C) и от ~1% до 5% (при сильной
клиновидности образца) соответственно. Это соответствует относительной ошибке в
измерениях разности хода равной от 3.2 до 11.6%. Данные, необходимые для оценки
погрешности, были накоплены в результате многократных измерений характеристик тестового
образца.
2.2.10. Зависимости модулей упругости и тангенса угла механических потерь пленок от
температуры определяли методом динамического механического анализа с использованием
динамического механического анализатора ДМА 242С фирмы NETZSCH в режиме растяжения
при частоте 1 Гц и скорости нагрева 3°С/мин. Толщина пленок составляла 60-70 мкм.
Устойчивость пленок к термической деструкции в инертной (гелий) и окислительной (гелий :
кислород 80:20) атмосферах исследована методом термогравиметрии с использованием
синхронного ТГ/ДСК анализатора STA-409 PC фирмы Netzsch при скорости нагрева 10°С/мин.
Температуры стеклования (Tc) пленок определяли методом ДСК в инертной атмосфере при
скорости нагрева 10оС/мин.
2.2.11. Измерение механических характеристик ГФМ было проведено с помощью
прибора «НАНОСКАН-3D», предназначенного для измерения геометрических параметров
топографии поверхности с нанометровым пространственным разрешением, измерений
твердости методами склерометрии и наноиндентирования, измерений модуля упругости (Юнга)
методом наноиндентирования и методом силовой спектроскопии. Данный прибор предназначен
также для измерения геометрических характеристик восстановленных отпечатков в заданных
62
точках поверхности после индентирования с измеренной силой с последующим вычислением
микротвердости.
Прибор «НаноСкан-3D» основан на принципах сканирующей силовой микроскопии.
Общий вид прибора в собранном состоянии представлен на рисунке 50.
Параметры контакта с поверхностью образца (6) острия пьезорезонансного кантилевера
зондового датчика (7) контролируется по двум параметрам: изменение амплитуды и частоты
колебаний зонда. Это позволяет разделить соответственно вязкую и упругую компоненту
взаимодействия острия с поверхностью, а также позволяет различать упругую поверхность и
вязкое загрязнение на ней, неизбежно возникающее на открытом воздухе, которые изменяют
механические свойства поверхностей. Данные измерения проводятся в режимах
индентирования или склерометрии (нанесение уколов или царапин острием зондового датчика).
Процессы точного перемещения острия зондового датчика проводится с помощью XYZ пьезо-
столика (3), а перемещение между образцами или подведение образца для визуального
наблюдения к микроскопу (2) осуществляется моторизированными столами X и Y-
перемещений (4). Грубый подвод к поверхности осуществляется столиком Z-перемещений (1).
2.2.12. Получение микроструктур методом литографии и прямой лазерной записью
Согласно методу контактной фотолитографии рисунок фотошаблона, состоящий из
прозрачных и непрозрачных участков, последовательно переносится на оптическую подложку,
покрытую пленкой фоторезиста, и затем через созданную маску травится рельеф на
поверхности подложки на определенную глубину (Рисунок 51а).
Большое распространение получил также метод прямой лазерной записи дифракционных
элементов (Рисунок 51б).
В данной работе схема получения микроструктур на основе ГФМ состоит из трех
основных этапов:
Рисунок 50 Общий вид и схема расположения основных узлов прибора
63
I. Получение фотополимерных пленок:
a) Получение фотополимерной композиции.
b) Очистка подложки и нанесение фотополимерной композиции методом
центрифугирования.
c) Сушка в печке.
II. Запись микроструктур литографическим методом с использованием полутонового
фотошаблона или прямая запись с помощью сфокусированного лазерного излучения.
III. Проявление структур и сушка.
2.2.13. Лазерный генератор микроизображений (λ=355 нм)
Эксперименты по экспонированию тонких слоев ГФМ проводилось на лазерном
генераторе микроизображений (ЛГМ), упрощенная оптическая схема которого показана на
рисунке 52.
а) б)
Рисунок 52 Оптическая схема экспериментальной установки для поточечного метода записи.
Рисунок 51 Принципиальные схемы процесса получения микроструктур: А) полутоновая
фотолитография Б) прямая лазерная запись
64
На рисунке 52 видно используются следующие обозначения: 1 – УФ импульсный лазер, 2
– аттенюатор, 3 – механический затвор, 4 – блок автофокусировки, 5 – видеокамера, 6 – блок
обратной связи и электронного управления, 7 – фокусирующий объектив; 8 – привод объектива,
9 – РС, 10 – образец; 11 – 2D координатный стол
Диаметр записывающего пучка в фокусе составил 3-4 мкм. В ЛГМ установлен
импульсный волоконный лазер с модуляцией добротности резонатора со следующими
параметрами: длина волны излучения лазера 355 нм, частота повторения импульсов 1 – 3 кГц,
длительность импульсов – 50 нс, стабильность мощности < ± 3%, максимальная выходная
средняя мощность ~7 мВт. Мощность излучения варьировалась с помощью моторизованного
аттенюатора переменной плотности в диапазоне 1:100. Включение экспонирующего пучка в
заданном диапазоне координат осуществлялось с помощью механического затвора.
Сканирование сфокусированного пучка можно производить с помощью двухкоординатного
моторизованного стола со скоростью перемещения 10-100 мм/c.
2.2.14. Установка круговой лазерной записывающей системы CLWS-300IAE (КЛЗС).
Исследуемые в настоящей работе методы записи были экспериментально реализованы с
помощью КЛЗС CLWS-300IAE, упрощённая схема которой приведена на рисунке 53. Плоская
подложка, покрытая тонкой плёнкой фоторезиста, крепится на вращающийся стол (угловая
скорость 5 – 12 с–1
, что соответствует линейной скорости сканирования 2,2 м/с на радиусе 30
мм). Излучение записывающего лазера (405 нм, 30 мВт) модулируется системой
акустооптических модуляторов, проходит решётку Даммана и поступает к головке записи.
Микрообъектив (NA = 0,65) фокусирует излучение на поверхность подложки. Перемещение
головки записи в радиальном направлении осуществляется линейным приводом с
погрешностью менее 20 нм (rms). Максимальный диаметр записываемой дифракционной
структуры составляет около 300 мм.
На рисунке 53б) используются следующие обозначения: 1 – непрерывные записывающие
полупроводниковые лазеры, числа 532 и 405 обозначают оптические каналы модуляции с
длинами волн, соответственно 532 и 405 нм, 3 – лазерный интерферометр, 4 – плоская
направляющая для радиального перемещения, 5 – фотоприемник для калибровки, 6 –
фотоприёмник для отраженного света, 7 – узла фокусировки и перемещения микрообъектива по
Z-координате, 8 – электромагнитный дефлектор для компенсации биений шпинделя, 9 –
двигатель линейного перемещения, 10 – круглая направляющая, 11 – каретка радиального
перемещения на аэростатических опорах, 12 – блок управления автофокусировкой и другими
устройствами на столе радиального перемещения, 13 – видеокамера, 14 – моторизованный
привод для вывода записывающего пучка в центр вращения.
65
2.2.15. Получение высокоаспектных микроструктур на ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН
Экспонирование образцов ГФК проводилось синхротронным излучением с длиной волны
в диапазоне от 0.6 до 1.7 А из вигглера накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН на станции LIGA при
энергии электронов 2 ГэВ и типичных электронных токах 50-100 мА. Схема экспонирования
образцов приведена на рисунке 54.
При выборе оптимального режима набора дозы соблюдалось условие минимизации
перепада поглощенной дозы по глубине резиста, что достигалось подбором спектра
экспонирующего излучения, подавлением длинноволновой части спектра. Для этой цели,
помимо установленных в канале СИ для вакуумной защиты накопителя бериллиевых фольг,
суммарной толщиной 500 мкм, на входе в камеру экспонирования устанавливался
дополнительный фильтр - алюминиевая фольга толщиной 150 мкм.
2.2.16. Для определения геометрии записанных структур в работе были использованы
интерферометр белого света WLI, автоматизированный профилометр на базе
интерференционного микроскопа МИИ-4, оптический микроскоп Carl Zeiss, электронный
микроскоп Hitachi S-3400N.
а) б)
Рисунок 53 а) схема б) фотография установки лазерной записи CLWS-300IAE
Рисунок 54 Схема экспонирования образцов с помощью установки рентгенолитографии
на накопителе ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН
66
2.2.17. Измерение характеристик излучения импульсных лазеров осуществлялось на
приборе 3Sigma (фирмы Portland), обладающей возможностью измерять энергию от 50 нДж до
300 Дж и мощность от 1 нВт до 10 кВт, а также частоту повторения импульсов до 1 кГц.
Измерение мощности непрерывного лазерного излучения было осуществлено на приборе
PM100 (фирмы ThorLab), позволяющий измерять мощность до 100 мВт.
2.3. Синтез исходных соединений
2.3.1. Синтез тетраакрилатного мономера (I).
Тетраакрилатный мономер (I) был синтезирован к.х.н. Орловой Н.А. и Огневой Л.Н. [135].
Соединение (I) получали акрилоилированием 2-гидрокси-3-[4-({4-[2-гидрокси-3-(проп-2-
еноилокси)-пропокси]фенил}сульфанил)фенокси]пропил-проп-2-еноата (Iа), полученного в
условиях, описанных в работе [136] (Рисунок 55).
К раствору 9.4 г (20 ммоль) соединения (Iа) и 9.45 мл (6.9 г, 68 ммоль) триэтиламина в 35
мл хлористого метилена прибавляли по каплям при охлаждении (температура бани 0-5оС)
раствор 4.5 мл (5.0 г, 55 ммоль) хлористого акрилоила в 10 мл CH2Cl2. Охлаждение убирали,
смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч, добавляли 100 мл хлороформа,
органический слой отделяли, промывали водой, сушили CaCl2. Растворитель отгоняли в
вакууме ротационного испарителя при комнатной температуре, остаток (вязкое масло, 11.1 г)
растворяли в бензоле и очищали колоночной хроматографией на SiO2, элюент – бензол;
собирали широкую светло-желтую фракцию. После отгонки бензола в вакууме ротационного
испарителя без нагрева получали вязкое масло. Выход: 65%. Спектр ЯМР 1Н (м.д.) (CDCl3): 4.14
(д, 4Н, 2СН2), 4.43 (2Н) и 4.51 (2Н) – АВ-система (2СН2), 5.46 (м, 2Н, 2СН), 5.85 (м, 4Н), 6.12 (м,
4Н), 6.41 (м, 4Н) – две акрилоильные группы, 6.82 (4Наром.), 7.24 (4Наром.). Найдено: m/z 582.1556
Рисунок 55 Синтез тетраакрилатного мономера - ((3-[4-({4-[2,3-бис(проп-2-
еноилокси)пропокси]-фенил}-сульфанил)-фенокси]-пропан-1,2-диилдипроп-2-еноата) (I)
67
[M+]. C30H30О10S. Вычислено: М = 582.1554. Рабочий раствор тетраакрилатного мономера (I)
получали растворением 1 г вещества в 1 мл хлороформа.
2.3.2. Синтез тиол-силоксанового олигомера (II)
Синтез тиолсилоксановых олигомеров был осуществлен к.х.н. Эктовой Л.В. и к.х.н.
Бережной В.Н. путем негидролитической конденсации дифенилсиландиола (IV) и 3-
(меркаптопропил)триметоксисилана (V), следующим образом: смесь 2.16 г (10 ммоль)
дифенилсиландиола, 3.8 мл (20 ммоль) 3-меркаптопропилтриметоксисилана и 0.2 мл
триметоксибороксина в 25 мл безводного хлороформа кипятили с обратным холодильником в
течение 2 ч, охлаждали, раствор профильтровывали и добавляли сухой хлороформ до объема 30
мл. Получали рабочий раствор с содержанием соединений (II) равным 0.33 ммоль в 1 мл.
Чтобы избежать сильной конденсации силоксановых звеньев с образованием полимера,
который возникает при проведении реакции без растворителя [54], реакцию проводили при
кипячении в безводном хлороформе в присутствии каталитического количества
триметоксибороксина. Реакционная смесь представляет собой вязкую жидкость, хорошо
растворяющуюся в безводных органических растворителях.
Структура тиол-силоксанового олигомера (II) была определена методом ЯМР-
спектроскопии на ядрах 1H,
13C,
29Si, которые представляют собой совокупность наложенных
узких и уширенных сигналов. Это свидетельствует о том, что продукт конденсации
представляет собой смесь, содержащую набор олигомеров (II) и, возможно, их ассоциатов.
Согласно данным двумерных корреляций 1H-
1H,
1H-
13C и
1H-
29Si (COSY, HSQC, HMBC),
характерные группы сигналов в спектрах ЯМР относятся к следующим структурно-подобным
атомам, обозначенным на рисунке 56. Проекция спектра HMBC 1H-
29Si тиол-силоксанового
олигомера (II) на ось химических сдвигов ЯМР 29
Si. Спектр ЯМР 1H, м.д., δ(CHCl3)=7.24: 7.72-
7.50 (Ho), 7.50-7.37 (H
p), 7.37-7.09 (H
m), 3.67-3.18 (OMe), 2.74-2.12 (H
3), 1.86-1.47 (H
2), 1.39-1.28
(SH), 0.90-0.44 (H1). Все сигналы представляют собой результат наложения узких и уширенных
мультиплетов, не поддающихся более детальному анализу. Относительные интегральные
интенсивности сигналов: Ho+H
m+H
p : OMe : H
1 : H
2 : H
3 ≈ 10 : 12 : 4 : 4 : 4, что соответствует
формуле IIа димерного соединения (продукт конденсации дифенилсиландиола с двумя
молекулами меркаптопропилтриметоксисилана), изображенного на рисунке 57. Интегральная
интенсивность сигнала группы SH примерно в 2 раза меньше теоретической. Возможно, это
результат ослабления сигнала вследствие обмена протона группы SH с протонами
содержащейся в растворе влаги, либо сшивки некоторых фрагментов молекул по атому серы.
Следует отметить, что сигнал гидроксильных групп исходного дифенилсиландиола (IV)
хорошо идентифицируется в его спектре ЯМР 1Н (синглет при 6.00 м.д.) и отсутствует в
68
спектре конечного продукта, из чего можно сделать вывод, что дифенилсиландиол расходуется
полностью.
Спектр ЯМР 13
C, м.д., δ(CDCl3)=76.9: 134.7-133.2 (Co), 130.4-129.5 (C
p), 127.9-127.0 (C
m),
50.5-49.6 (OMe), 27.8-26.6 (C2, C
3), 10.0-7.5 (C
1). Спектр ЯМР
29Si, в виде проекции на ось
29Si
двумерной гетероядерной корреляции через множественные связи 1H-
29Si (HMBC), м.д.,
внешний стандарт: -29 - -31 (SiAr
), -36 - -38 (SiAr
), -41 - -45 (SiAlk
), -49 - -52 (SiAlk
), -58 - -60 (SiAlk
),
приведен на рисунке 56.
На основании литературных данных по химическим сдвигам в спектрах ЯМР 29
Si
силоксановых соединений [136], сигнал δ -29 - -31мд, SiAr
, следует отнести к атому D0
дифенилдиметоксисилана (Схема 2, рисунок 56). Другие наборы сигналов ЯМР 29
Si
соответствуют кремнийсодержащим концевым арильным группам D1 (-36 - -38мд, Si
Ar),
концевым алкильным группам T1 (-41 - -45мд, Si
Alk), группам внутри цепи T
2 (-49 - -52мд, Si
Alk)
и T3
(-58 - -60мд, SiAlk
). Сигналы групп T3
слабо проявляются в спектре по сравнению с
сигналами групп T1 и T
2. Поскольку сигналы ЯМР
29Si в спектрах HMBC детектируются
косвенно посредством переноса намагниченности через спин-спиновое взаимодействие на
протоны, относительные интегральные интенсивности пиков в проекции спектра HMBC 1H-
29Si
(рис. 1) не отражают количественное соотношение различных кремнийсодержащих групп в
смеси олигомеров.
На основании приведенных спектральных данных можно полагать, что в реакции
конденсации вследствие метоксилирования гидроксильной группы дифенилсиландиола и
присоединения к нему меркаптосилоксановых мономеров образуется набор несимметричных
силоксановых молекул, содержащих от 2 до n меркапто-силоксановых звеньев. При этом
Рисунок 56 Проекция спектра HMBC 1H-
29Si тиол-силоксанового олигомера (II) на ось
химических сдвигов ЯМР 29
Si.
(IIa)
69
димерный продукт конденсации – 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-
дифенилтрисилоксанил]пропан-1-тиол (IIa) - преобладает в смеси олигомеров (Рисунок 57).
Поэтому в дальнейшем данное соединение обозначено как тиол-силоксановый олигомер.
Однако среди указанного набора соединений со значительным преимуществом образуется
димер IIa (два присоединенных меркаптопропилсилоксановых звена), приведенный на рисунке
44.
Структура тиол-силоксанового олигомера (II) также была определена методом масс-
спектрометрии MALDI-TOF. В масс-спектрометрах MALDI-TOF для полученных олигомеров
силоксантиолов выявляются группы пиков ионов с максимумами распределения по массовым
числам m/z=480, 642, 804 (Рисунок 58).
Рисунок 57 Формирование тиол-силоксанового олигомера
Рисунок 58 Масс-спектр MALDI-TOF тиол-силоксанового олигомера, полученный в
положительном режиме регистрации ионов.
70
Ионы с массовыми числами 480, 642 и 804 могут быть образованы из продукта
присоединения к дифенилсиландиолу двух, трех и четырех молекул 3-
(меркаптопропил)триметоксисилана.
Меркаптаны являются донорными молекулами и при лазерном возбуждении могут легко
отщеплять атом водорода и стабилизироваться с образованием циклических сульфидных
производных. В этом случае мы можем наблюдать в масс-спектрах циклические сульфидные
производные меркаптанов. Также известно, что меркаптаны отщепляют H, SH, H2S, C2H2, C2H4,
CH2SH, CS в условиях регистрации масс-спектра [136]. С учетом неустойчивости меркаптанов
возможные превращения меркаптосилоксановых олигомеров в условиях лазерной десорбции и
ионизации приведены на рисунке 59.
Исходя из данных MALDI-TOF, можно полагать, что в результате реакции конденсации
(Рисунок 57) образуется набор тиолсодержащих силоксановых олигомеров от димеров до
тетрамеров. Следует отметить, что интенсивность сигнала, отнесенного к димерной молекуле
тиол-силоксана, на порядок превышает интенсивность сигнала, отнесенного к силоксан-
тиолсодержащему тетрамеру.
- H2S, H2
Mw=480 а.е.м.
Mw=804 а.е.м.
Mw=642 а.е.м.
CH3SH, H2
C2H5SH, H2
-
-
OSiOSiMeO O Si
OMe OMe
SH
Si
OMe
OMe
SH
SH
OSiOSiMeO O Si Si
OMe O
SH
OMe
OMe
SHSiMeO OMe
SH
SH
OSiMeO O Si
OMe
Si
OMe
OMe
SH
SH
OSiMeO O Si Si
OMe
O
S
O
OSiOSiMeO O Si Si
O
SiMeO
OS
OO
S
O
S
OSiOSiMeO O Si Si
OMe
O O
S
O
S
Рисунок 59 Возможные трансформации тиол-силоксанового олигомера в MALDI-TOF
эксперименте
71
2.3.3. Получение гибридных олигомеров
Образующиеся тиол-силоксановые олигомеры могут вступать в реакцию присоединения с
ТА как по радикальному механизму под действием УФ-излучения (ГФК-Hmix), так и по
ионному механизму под действием щелочей (ГФК- Hol). Из литературы известно, что как
ионное, так и радикальное присоединение меркаптанов к производным акриловой кислоты дает
один и тот же продукт и протекает таким образом, что образуется С-S-связь у атома углерода,
находящегося в β-положении к карбонильной группе [137] (Рисунок 60).
Синтез гибридного олигомера
Синтез гибридных олигомеров проводили при заданном мольном соотношении
акрилатных и тиольных групп в безводном хлороформе в присутствии каталитического
количества NaOH в метаноле (Рисунок 62) по методике, близкой к описанной для
взаимодействия 2-меркаптоэтанола с акрилонитрилом [138]. Контроль над ходом реакции
образования гибридного олигомера осуществляли по данным ЯМР 1Н. В спектре ЯМР
1Н
исходного тетраакрилата (I) имеются сигналы трех протонов акрилоильных групп СН2=СН-
С=О при 5.85, 6.12 и 6.41 м.д. и сигнал протона у метинового атома углерода при 5.46 м.д.,
интегральная интенсивность которого не меняется в процессе реакции присоединения. В
спектре ЯМР 1Н исходного тиол-силоксанового олигомера (II) сигнал протонов у атома
углерода группы -СН2-SН находится при 2.52 м.д. Интегральная интенсивность сигналов
протонов акрилоильных групп в продукте реакции присоединения при мольном соотношении
тетраакрилата (I) и тиол-силоксанового олигомера (II) равном 1:1 уменьшается в два раза, и
появляются два сигнала протонов двух СН2-групп продукта присоединения при 2.64 и 2.75 м.д.
Таким образом, в процессе реакции из четырех акрилоильных групп остаются
непрореагировавшими и способными к дальнейшей реакции фотополимеризации две
акрилоильные группы.
Аналогичные изменения наблюдаются в спектрах ЯМР 1Н гибридных олигомеров при
других соотношениях реагентов. Данные по относительному изменению интенсивности
сигналов протонов в спектре ЯМР 1Н в ходе синтеза и количество оставшихся акрилоильных
групп в полученном гибридном олигомере приведены в таблице 4.
Рисунок 60 Схема присоединения меркаптанов к производным акриловой кислоты
72
Таблица 4 Количество функциональных акрилоильных групп в гибридных олигомерах по
данным спектроскопии ЯМР 1Н
Coотношение
акрилоильных и
меркапто групп в
исходных реагентах
Интенсивность протонов
фрагмента
СН2=СН-С=О по отношению
к протону метинового атома
углерода
Количество
акрилоильн
ых групп в
гибридном
олигомера
Интенсивность сигналов
протонов фрагмента СН2-S в
продукте реакции по
отношению к протону
метинового атома углерода
Количество
акрилоильны
х групп в
гибридном
олигомереб
в смеси
реагентов
в продукте
реакции
4 : 1 2.47 1.83 3 0.95 3
4 : 2 2.31 1.20 2 1.90 2
4 : 4 2.29 0.38 0.6 3.60 0.4
а Расчет проводился из соотношения:
где n число определяемых акрильных групп.
б Расчет проводился из соотношения:
Для силоксан-тиол-акрилатного олигомера, полученного при соотношении акрильных
групп и меркаптогрупп 4:2, в масс-спектре MALDI-TOF (Рисунок 61) присутствуют группы
пиков с центральными массовыми числами m/z=697, 1034, 1372, 1708, 2046, 2383.
Полученные масс-спектры можно интерпретировать как фрагментацию продуктов
присоединения к двум молекулам ТА одной и двух молекул тиол-силоксанового димера (IIa) с
последующим отщеплением концевых акрилатных групп гибридного олигомера и
дифенилсульфидного блока в ходе лазерной десорбции и ионизации (Рисунок 62).
смеси исходной в сигнала стьинтенсивно наяотноситель
олигомере гибридном в сигнала стьинтенсивно наяотноситель4n
(1)
олигомере) гибридном в сигнала стьинтенсивно наяотноситель(4n
Рисунок 61 масс-спектр MALDI-TOF силоксан-тиол-акрилатного олигомера
(2)
73
В масс-спектрах не обнаружено пиков, которые можно было бы отнести к олигомерным
силоксан-акрилатам, образованным тримерами и тетрамерами тиол-силоксановых олигомеров.
Можно полагать, что при образовании гибридных олигомеров по реакции Михаэля (Рисунок
60) преимущественно получаются линейные гибридные олигомеры с тиол-силоксановым
димером – 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-дифенилтрисилоксанил]пропан-1-
тиол (IIa) (Рисунок 63).
Рисунок 62 Фрагментация продуктов присоединения
Si
OCH3
OSiCH3O O Si
S
SO O
O
O
O
O
C
C
CH
O
CH2
O
CH2
CH2
C
C
O
CH
O
CHH2C
CH2
OCH3
S
OCH3
SO O
O
O
O
O
C
C
CH
O
CH2
CH2
CH2
C
C
O
O
CHH2C
O
CHCH2
Si
OCH3
OSiCH3O O Si
SH
OCH3
SH
OCH3
SO O
O
O
O
O
C
C
CH
O
CH
O
CH2
CH2
C
C
O
CH
O
CHH2C
CH2
+ 2
Рисунок 63 Схема конденсации 3-[3-(3-меркаптопропил)-1,1,3,5-тетраметокси-5,5-
дифенилтрисилоксанил]пропан-1-тиол с тетраакрилатным мономером
74
Глава 3. Механизм фотополимеризации и физико-химические свойства ГФМ
3.1. Исследование эффективности предотвращения кислородного ингибирования
Одной из задач данной работы является определение эффективности предотвращения
кислородного ингибирования тиол-силоксановым олигомером в ГФК Hmix и Hol. Влияние ТС
олигомера на степень конверсии двойных связей в ТА мономере при фотополимеризации было
исследовано методом ИК-спектроскопии, так для оценки степени полимеризации была
использована конверсия двойных связей ТА мономера в одинарные связи на воздухе и в
атмосфере SF6, путем измерения убыли соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре
мономера [139].
Для измерения степени конверсии методом ИК-спектроскопии были приготовлены
пленки ГФК с толщиной слоя 10 мкм на подложке KBr. Толщина слоя определялась
интерферометрическим методом на интерферометре МИИ-4. УФ-отверждение образцов
осуществлялось с использованием облучателя CS-410 фирмы Electro-light corporation,
расстояние от источника излучения до образцов было 2 см, а облучение осуществлялось на
протяжении 5 минут.
На рисунке 64 приведен ИК-спектр поглощения ГФК (Hmix I:II – 2:1) исходного
пленочного образца смеси олигомеров и фотоотвержденной гибридной пленки, с выделенными
полосами поглощения для расчета степени конверсии.
Рисунок 64 ИК-спектры поглощения смеси олигомеров (−) до и (--) после УФ-облучения, с
выделенными полосами поглощения для расчета степени конверсии.
75
Для расчета степени конверсии двойных связей в молекуле можно выделить три полосы
поглощения, известные из литературы и показанные на рисунке 64:
1. Внеплоскостные деформационные (крутильные) колебания С–Н связей винильного
фрагмента в молекуле на частоте 810 см-1
[140].
2. Деформационные ножничные колебания С–Н связей винильного фрагмента на частоте
1410 см-1
[148].
3. Валентные колебания С=С двойной связи на частоте 1640 см-1
[149].
В ходе фотополимеризации интенсивность полос поглощения исходного тетраакрилата
уменьшается для всех указанных частот, но не все данные полосы удобно использовать для
оценки степени конверсии двойных связей. В области полосы поглощения на частоте 810 см-1
имеется значительное наложение полос других колебаний, и выделение нулевой линии для
проведения расчета степени конверсии является затруднительным. Полоса поглощения на
частоте 1410 см-1
обладает более сильной интенсивностью и не имеет расщепления, в отличие
от полосы на частоте 1640 см-1
, поэтому для расчета степени конверсии ГФК удобно выполнить
расчет по полосе поглощения с волновым числом 1410 см-1
.
На рисунке 65 показано уменьшение интенсивности колебания акрилатной полосы –С=С–
на частоте 1410 см-1
ГФК Hmix (I:II – 2:1), при различном времени экспонирования ГФК с
помощью УФ-облучателя СS-410
Степень конверсии (СК) двойных связей для отвержденной пленки рассчитывали при
помощи формулы 1 [148]:
где (AC=С)необлучен и (AC=C)облучен представляют собой интегрированные пики интенсивности
колебания на частоте 1410 см-1
, до и после УФ-облучения соответственно.
%1001(%)
.
необлученCC
облученCC
A
AСК (3)
Рисунок 65 Уменьшение интенсивности колебания –С=С– акрилатной полосы в ГФК
76
Значения степени конверсии двойных связей фотоотвержденных пленок Hmix и Hol при
различном количестве введенного в гибридную композицию тиол-силоксанового олигомера
приведены в таблице 5.
Таблица 5 Степень конверсии ГФМ
Отношение компонент
ТА:ТС
Степень конверсии, %
Hmix Hol
1:0 20 20
2:1 60 82
1:1 81 88
1:2 87 95
Из таблицы 5 видно, что пленки, содержащие только тетраакрилатный мономер
(соотношение 1:0), фотополимеризованные на воздухе, характеризуются наименьшей степенью
конверсии двойных связей (20%). Эти пленки, экспонированные на воздухе, были липкими
после фотополимеризации в отличие от остальных образцов. Формирование тиол-еновых
звеньев в ГФК Hmix инициируется фотохимическим процессом, а в ГФК Hol этот процесс
произошел в основном в предварительной темновой реакции, поэтому степень конверсии
двойных связей в исходных олигомерных композициях Hol увеличивается по сравнению с
композициями Hmix.
Для оценки эффективности предотвращения кислородного ингибирования была
определена степень конверсии двойных связей фотоотвержденной пленки Hmix на воздухе и в
инертной среде гексафторида серы (SF6), при различном количестве введенного в гибридную
композицию тиол-силоксанового олигомера (Таблица 6).
Таблица 6 Степень конверсии ГФК Hmix в зависимости от состава и условий облучения
Отношение компонент
ТА:ТС
Степень конверсии, %
Воздух SF6
1:0 20 55
2:1 60 60
1:1 81 82
1:2 87 87
Из таблицы 6 видно, что пленки из тетраакрилатного мономера, имеющие степень
конверсии 20% на воздухе, в инертной атмосфере имеют степень конверсии 55%. Стоит
отметить, что пленки, экспонированные на воздухе, были липкими после фотополимеризации
77
по сравнению с образцами, экспонированными в инертной среде из чего можно заключить, что
воздействие ингибирование кислородом окружающей средой достаточно высоко. Так же из
таблицы 6 видно, что добавление тиол-силоксанового олигомера эффективно снимает
ингибирующее действие кислорода воздуха, и если он присутствует в композиции, то
фотополимеризация в среде SF6 не приводит к повышению степени конверсии двойных связей
по сравнению с воздухом.
Методом ИК-спектроскопии исследована степень конверсии двойных связей гибридного
фотополимерного материала при фотополимеризации композиции на воздухе и в атмосфере
SF6. Показано, что использование тиол-силоксанового олигомера эффективно подавляет
кислородное ингибирование фотополимеризации пленок ГФМ. Использование тиол-
силоксанового олигомера в ГФК позволяет снять эффект кислородного ингибирования, что
убирает необходимость использования защитных покрытий ГФК для осуществления
фотополимеризации на воздухе и приводит к упрощению процесса создания дифракционных и
других микроструктурированных компонентов.
3.2. Исследование кинетики фотополимеризации методом записи голографических
решеток
В предыдущем разделе было показано, что добавление ТС олигомера в ГФК эффективно
подавляет кислородное ингибирование фотополимеризации. Можно предположить, что
содержание фотоинициатора и тиол-силоксанового олигомера в исходной композиции должны
оказывать влияние на скорость фотополимеризации, таким образом, одной из задач в данной
работе является изучение влияние содержания этих компонентов в гибридной композиции на
кинетику ее фотополимеризации.
Несмотря на применение метода ИК-спектроскопии для определения степени конверсии
двойных связей при заданном времени экспонирования УФ-светом, он имеет ограничения по
скорости снятия спектров и определению локальной области фотополимеризации. Для
исследования кинетики фотополимеризации ГФК в реальном времени был выбран
голографический метод записи/считывания элементарных фазовых голограмм.
Этот метод хорошо подходит для измерения фотополимеризации в режиме реального
времени [141, 142] и он более чувствителен к изменению степени полимеризации, чем метод
ИК-спектроскопии.
При записи элементарной голограммы в результате интерференции световых полей от
двух пучков в образце материала создается объемное синусоидальное распределение
интенсивности света I(x). В процессе развития фотополимеризации в светлых участках
78
возникает дифракционная решетка нового полимера. Коэффициент преломления в плоскости
образца вдоль оси Х оказывается промодулирован согласно уравнению [141]:
где n0 – среднее значение коэффициента преломления; n1 – амплитуда модуляции
коэффициента преломления; λ – длина волны записывающего излучения, Λ – период
дифракционной решетки.
Зондирующее когерентное лазерное излучение дифрагирует на синтезированной решетке
в месте пересечения записывающих пучков (Рисунок 45), рост интенсивности дифрагирующего
пучка количественно характеризуется дифракционной эффективностью (DE) образующейся
решетки [143] согласно выражению:
где I, Idifr – интенсивности падающего и дифрагировавшего пучка соответственно; d – толщина
решетки или толщина фотополимерного слоя; – длина волны излучения; – угол между
волновым вектором пучка и нормалью к поверхности решетки (угол записи).
Найдя из выражения Лоренца–Лоренца [144] значение дифференциала dn/dC, получим
выражение, связывающее изменение показателя преломления фотополимерного материала со
степенью полимеризации:
где [P(t)] – текущая концентрация полимера, R – изменение молярной рефракции.
Для проведения фотополимеризации методом записи/считывания голографических
решеток ГФК Нmix определенного состава наносили на стеклянную подложку и высушивали
до улетучивания растворителя на горизонтальном столике при комнатных условиях (t = 25С,
влажность 65%). В итоге экспериментальные образцы представляли собой слои
неотвержденного аморфного полимерообразного материала толщиной 60 мкм на стеклянной
подложке.
3.2.1. Влияние концентрации фотоинициатора на скорость фотополимеризации ГФК
Для исследования влияния концентрации фотоинициатора на скорость полимеризации в
пленочных образцах ГФК при выбранном соотношении тетраакрилатного I и
тиолсилоксанового олигомеров II в композицию был добавлен ССДТ III в концентрациях от 0
до 0.02 моль/л. В результате записи голограмм в пленочных образцах ГФК были получены
,cos
)(sin)( 12
dtn
I
ItDE
difr (5)
,)(
6000
2)(
0
22
01 RtP
n
ntn
(6)
,2
cos)( 10
nnxn (4)
79
кривые роста дифракционной эффективности фотополимерных голографических
дифракционных решеток в зависимости от концентрации фотоинициатора (Рисунок 66).
Для определения скорости фотополимеризации из начальной скорости роста DE примем
следующее упрощение. При записи голографической решетки в начальный момент времени
функцию sin2(x) в выражении (3) можно разложить в ряд, оставляя первый член разложения,
ввиду малых значений остальных членов ряда, получим выражение:
где cos/2k - волновое число.
Дифференцирование 0t
t
t
DE
для выражения: 0tt nnn , (где n0 – начальное
значение показателя преломления материала), с учетом (6), позволяет получить выражение для
скорости фотополимеризации в начальный момент времени [145], которое в общем виде
выглядит как:
В начальный период скорость фотораспада инициатора Vphot имеет нулевой порядок по
концентрации инициатора и описывается выражением:
где – коэффициент молярной экстинкции фотоинициатора на длине волны облучения; d –
толщина образца; – квантовый выход фотораспада фотоинициатора 0,6 [18]; Iп –
интенсивность падающего света.
polt V
dt
dnconst
t
DE~~
(8)
,2
0 kdnDE tt (7)
Рисунок 66 Зависимости дифракционной эффективности в гибридной ГФК Hmix (I:II 6:1) от
времени экспонирования (I0=140 мВ/см2) при разной концентрации фотоинициатора (моль/л)
,)1(][3.2 dС
пphotphoteIV
(9)
80
При голографической записи дифракционных решеток в фотополимерном материале
рассматривается ситуация, при которой кинетика записи лимитируется диффузией мономера по
периоду решетки [146]. Исследуемая композиция в высушенном, готовом к фотополимеризации
состоянии представляет собой твердую упругую пленку. Примем в первом приближении, что
коэффициент диффузии разветвленного олигомера и тетраакрилатного мономера близок к
таковому для смолообразных композиций на основе эпоксидных олигомеров. Коэффициенты
диффузии эпоксидных олигомеров при комнатной температуре находятся на уровне 10-12
см2/с
[147]. Время процесса фотополимеризации, контролируемое диффузией поступления мономера
по периоду решетки 0,8 мкм, в нашем случае для композиции подобной вязкости должно
составлять тысячи секунд. Фотоактивируемая сшивка гибридной композиции протекает за
единицы секунд. Такие времена характерны для малых молекул мономеров с коэффициентом
диффузии порядка 10-8
см2/с [148], что заведомо больше, чем в нашей композиции. В
дальнейшем рассмотрении мы не учитываем вклад процесса направленной по периоду решетки
диффузии тетраакрилатного мономера и олигомера в скорость фотополимеризации.
Для радикальной фотополимеризации скорость полимеризации пропорциональна корню
квадратному из скорости распада фотоинициатора [116]. В результате получаем зависимость
роста дифракционной эффективности голографической решетки от концентрации
фотоинициатора для начальных условий записи голограммы:
где kg A,B,k – параметры.
По полученным данным DE(t) была построена зависимость максимальной скорости
полимеризации в начальный период времени от концентрации ССДТ (Рисунок 67).
,)1(
][0 photСk
phot
t
g
polt eBAV
k
MkV
t
DE
(10
)
Рисунок 67 Зависимость скорости фотополимеризации гибридной ГФК (соотношение I:II 6:1) от
концентрации фотоинициатора
81
Как видно из приведенных данных, фотополимеризация гибридной ГФК протекает и в
отсутствие фотоинициатора. Поэтому экспериментальные точки на рисунке 67 более точно
аппроксимируются выражением:
где Cx - параметр, который учитывает протекание реакции фотополимеризации олигомеров без
участия фотоинициатора.
Из рисунка 67 следует, что при повышении концентрации фотоинциатора кривая скорости
фотополимеризации выходит на насыщение, и введение его в ГФК свыше концентрации 10-2
моль/л нецелесообразно. Оптическая плотность фотополимеризуемой пленки на длине волны
записи при этой концентрации фотоинициатора в ГФК превышает значение 1.2, т.е. свет
практически полностью поглощается фотослоем. Аналогичные зависимости скорости
фотополимеризации от концентрации фотоинициатора были получены и для других
соотношений олигомеров в композиции.
3.2.2. Влияние концентрации тиол-силоксанового олигомера на скорость
фотополимеризации ГФК
Скорость фотополимеризации в зависимости от соотношения концентраций ТС и ТА при
отсутствии фотоинициатора была исследована более детально. Концентрация ТА мономера
поддерживалась постоянной в ГФК и составляла 1 моль/л, поэтому мольное отношение ТС
олигомера к ТА мономеру II:I соответствует его мольной концентрации. Соответственно
кривым роста DE из выражения (5) были найдены кинетические кривые роста величины n1
(Рисунок 68) в исследуемых ГФК.
),1(
][][ xphot ССk
pol eBAV
(11)
Рисунок 68 Зависимость величины амплитуды модуляции коэффициента преломления (n1) от
времени записи элементарной голограммы для образца с ГФК II:I = 0.08
82
Из полученных кривых вычислены значения (dn1/dt ≈ Vpol.) на линейном участке кривой и
построена зависимость скорости полимеризации ГФК в величинах dn1/dt от концентрации тиол-
силоксанового олигомера ([RSH]) (Рисунок 69).
Как видно из данных на рисунке 69, значение скорости фотополимеризации имеет четко
выраженный максимум при определенной концентрации тиол-силоксанового олигомера II.
После достижения максимума происходит заметное падение скорости полимеризации.
Известно, что меркаптаны являются регуляторами роста полимерной цепи,
замедляющими полимеризацию и понижающими степень полимеризации за счет эффективной
передачи радикального центра с растущей цепи полимера на меркаптан, т.е. выступают
слабыми ингибиторами полимеризации. Согласно [149] скорость полимеризации обратно
пропорциональна концентрации ингибитора [Inh]:
где kg – константа роста цепи, kinh – константа ингибирования, Vin – скорость инициирования
полимеризации.
Экспериментально полученная зависимость скорости полимеризации от концентрации ТС
олигомера (Рисунок 69) не соответствует выражению (10), согласно которому скорость
фотополимеризации должна гиперболически падать при возрастании концентрации [RSH].
Можно предположить, что введение в композицию тиол-силоксанового олигомера II
приводит к двум противоположным эффектам. С одной стороны, он ускоряет
фотополимеризацию, порождая инициирующие радикалы, с другой стороны - замедляет рост
полимерной цепи за счет реакции переноса цепи. При малых концентрациях олигомера II
преобладает первый эффект, по мере увеличения его концентрации происходит усиление
(12)
,Inhk
VMkV
inh
ing
p
Рисунок 69 Зависимость скорости фотополимеризации пленочного образца гибридной ГФК от
концентрации тиол-силоксанового олигомера II
83
вклада реакции переноса цепи, и скорость фотополимеризации замедляется. Для
количественного описания эффекта запишем кинетическую схему фотополимеризации и
получим выражение для концентрации акрильных радикалов с учетом реакций зарождения и
обрыва цепи.
Обычно при фотополимеризации акрильных мономеров свободные углерод-
центрированные радикалы R образуются при распаде фотоинициатора со скоростью Vin. В
нашем случае радикалы образуются со скоростью Vin и при отсутствии инициатора при
действии света на мономер:
Кроме этого, инициирование полимеризации с образованием радикалов R протекает и
через тиильные радикалы RS . Согласно [125] скорость инициирования через тиильные
радикалы имеет корневую зависимость от концентрации используемого меркаптана [RSH]:
Константа kin-SH является эффективной константой, т.к. скорость инициирования через
радикалы RS включает также возврат в полимеризацию части окисленных радикалов R .
Учтем следующие реакции гибели радикалов R :
- бимолекулярный обрыв цепи за счет рекомбинации радикалов R•, протекающий со
скоростью Vt, определяется выражением:
- обрыв цепи за счет окисления радикалов R• определяется выражением:
- гибель радикалов R•
при передаче цепи через меркаптан и ингибировании
полимеризации определяется выражением:
При условии квазистационарной концентрации радикалов R• скорости их образования и
гибели равны, что позволяет записать уравнение баланса скоростей относительно концентрации
[R•]:
Решение полученного квадратного уравнения относительно концентрации акрильных
радикалов приводит к выражению следующего вида:
tk
inV1/2
RSHin-SHktK42
2OoxkRSHinhk2OoxKRSHinhkR
2
(19)
0 in
1/2
SH-in2oxinh
2
t VRSHkOkRSHkRRK (18)
RSHRk RHR inh
inhVRSRSH
2ox ORk R
oxVROOO2
2tt RkV R-RRR (15)
1/2
SH-inSH-in
h RSHkV RRSRSH (14)
in
h V R M(13)
(16)
(17)
84
Принимая положительное значение корневого выражения в (19), [RSH] в качестве
переменной (x) и коэффициенты перед [RSH] в качестве параметров, получим следующее
выражение для скорости фотополимеризации:
где СМ = kpol[M]/2kt константа, что справедливо для начальной стадии полимеризации при
[M]>>[R], a = kinh, b = kox[O2], c = ktkin-SH, d = ktVin . При дальнейшем анализе выражения (21)
использованы нормированные на максимум значения скорости фотополимеризации.
На полученной экспериментальной зависимости скорости фотополимеризации от
концентрации тиол-силоксанового олигомера можно выделить две характерные точки: точку на
оси ординат, соответствующую ненулевой скорости полимеризации при x = 0 (y0), и точку на
оси абсцисс, соответствующую максимуму скорости, xmax.
При x = 0 решение детерминанта при заданном значении y0 дает следующее соотношение
между параметрами b и d:
Для нахождения остальных параметров используем равенство нулю дифференциала
функции в точке экстремума. Положим в первом приближении, что в точке максимума
исследуемой кривой скорость фотополимеризации определяется в основном участием в
инициировании тиильных радикалов, и примем параметр d = 0. Получим значение производной
в точке максимума:
Решение уравнения (21) относительно параметра с дает два корня:
Т.к. с = 0 есть решение, то приравнивая к нулю второе выражение, получим следующее
соотношение между параметрами a и b:
Далее находим производную выражения (21), не пренебрегая параметром d, приравниваем
ее к нулю и решаем относительно с:
maxaxb
0
42
22
max
2
max
max
max
axcaxb
axbax
с
dx
dVpol(23)
0
2
0
2
4
y
ydb
4
2 00 ybyd
(22)
,4M
Cbxadxc2
bxapol
V
(21)
][][ MRkV polpol
max2
3
max
2 22
0
xabxa (24)
(20)
(25)
85
Положительное решение дает первое выражение. Выражая d через b, а b через a и
упрощая полученное выражение, получим значение параметра с:
Подставляя полученные выражения для c, b, d в исходное выражение (17), получим
аналитическую формулу для [R], в которую входит только один параметр a и экспериментально
определяемые величины xmax и y0:
Или
На рисунке 70 представлены данные аппроксимации нормированных экспериментальных
значений скорости фотополимеризации от концентрации олигомера II при вариации
параметров a и xmax. Как видно из рисунка выше, модельная кривая адекватно описывает
прохождение скорости через экстремум при малых значениях [RSH] и экспериментальные
данные в целом. Полученные отношения параметров позволяют провести оценку отношений
констант скоростей реакций, протекающих в ходе фотополимеризации ГФК.
В частности, отношение b/a = xmax при полученном в результате аппроксимации значении
xmax = 0.035 приводит к соотношению 0,035kinh = kox[O2]. Концентрация кислорода в полимерах
constaxaxyaxy
xx
yayaxaxaxVpol
max
0max0
max
2
00max
2
max4
)2(24)( (29)
max0max02
00maxmax
2
max4
224 axax
yaxyxyyxaxaaxaxR
(28)
2
00maxmax 2 yyxaxac (27)
xba
x
dbxbaxaxaxac
42 222
2
3
2 (26)
Рисунок 70 Результат аппроксимации нормированных экспериментальных данных
Vpol=f([RSH]) с использованием полученного выражения (29)
86
при н.у. составляет порядка 10-3
моль/л [150]. Отсюда получаем 35kinh = kox. Константа скорости
окисления органических радикалов в конденсированной фазе является диффузионно-
контролируемой константой:
где 2OD – коэффициент диффузии кислорода в см
2/с, NA – число Авогадро, R – радиус радикала
Коэффициент диффузии кислорода в акрилатных и сшитых акрилатных полимерах при
комнатной температуре составляет порядка 10-7
см2/с [151]. При диаметре олигомера I порядка
1 нм константа скорости kox составляет порядка 4 ּ 107 л/моль ּ с. Из приведенного отношения
получаем значение kinh =1,14 ּ 106 л/моль ּ с
.
Для вычисления значений kin-SH и Vin из параметров c и d необходимо знать значение
константы скорости бирадикального обрыва цепи в исследуемых материалах. В жидких средах
акрилатных мономеров константа скорости обрыва цепи для радикалов составляет порядка
5.10
7 л/моль ּ с [158]. Для вязких разветвленных тетраакрилатов она может иметь более низкое
значение из-за диффузионного ограничения. Поэтому целесообразно получать величину kt в
исследуемых материалах из отдельного эксперимента.
Анализ выражения (29) показывает, что условием для появления наблюдаемого
экстремума скорости является соответствующее соотношение между параметрами а и с, при
этом параметры b и d могут быть равны нулю, т.е. стадия окисления радикалов и стадия
инициирования полимеризации без тиильных радикалов могут отсутствовать. В этом случае
значение xmax зависит от соотношения констант инициирования и ингибирования
полимеризации для используемого меркаптана и задается выражением:
Таким образом, из условия максимума скорости записи голограммы в зависимости от
концентрации тиол-силоксанового олигомера или другого меркаптана можно определить
отношения констант скоростей протекающих реакций в случае фотоинициированного тиол-
енового отверждения.
Согласно [152] зависимость скорости полимеризации от концентрации меркаптана, кроме
корневой зависимости, может иметь вид линейной зависимости. В исследуемом случае только
наличие корневой зависимости скорости полимеризации от концентрации меркаптана приводит
к появлению характерного максимума скорости при заданном соотношении меркаптан/акрилат
в композиции.
32
2
inh
SH-int3
2
2maxk
kk5.05.0
a
cx (31)
2
3104 OAox RDNk (30)
87
Таким образом, методом голографической записи пропускающих дифракционных
решеток исследована кинетика фотополимеризации в зависимости от концентрации
фотоинициатора – катионного сульфониевого производного диэтилтиоксантона III и тиол-
силоксанового олигомера II. Показано, что при повышении концентрации фотоинциатора в
композиции выше 0.01 моль/л скорость фотополимеризации выходит на насыщение, при
повышении концентрации тиол-силоксанового олигомера 0,07 моль/л в фотополимерной
композиции скорость полимеризации проходит через максимум.
Составлена кинетическая схема фотопревращения в гибридном материале и проведен ее
анализ с использованием условия квазистационарности активных радикалов. Получено
аналитическое выражение для скорости фотополимеризации и на его основе проведено
математическое моделирование экспериментальных данных. По полученным параметрам
кинетической модели проведена оценка отношений кинетических констант
фотополимеризации.
При тиол-еновой фотополимеризации проявление корневой зависимости скорости
инициирования свободно-радикальной реакции от концентрации меркаптана приводит к
появлению максимума скорости фотополимеризации в зависимости от концентрации
меркаптана. Это означает в общем случае, что экстремальное поведение скорости
фотополимеризации от концентрации инициатора может наблюдаться, если инициатор любой
природы является переносчиком цепи или слабым ингибитором.
3.3. Физико-химические свойства ГФМ при различном соотношении структурных
блоков
3.3.1. Измерение коэффициента преломления
Важной характеристикой материалов, предназначенных для разработки и создания
функциональных компонентов для оптических технологий, является коэффициент
преломления, в связи с чем одной из задач данной работы было исследование зависимости
коэффициента преломления создаваемого гибридного фотополимерного материала от
качественного и количественного состава ГФК.
Для измерения коэффициента преломления 200 мкл ГФК Hmix (30%) различного состава
наносили на стеклянную подложку, высушивали до полного испарения растворителя и
экспонировали УФ излучением в камере ELC-500 UV (Electro-light Corporation) в течение 10
минут до получения твердой пленки сшитого полимера. В итоге образцы представляли собой
слои гибридного фотополимерного материала толщиной 100-200 мкм.
88
С помощью рефрактометра ИРФ - 454БМ производилось измерение коэффициента
преломления ГФМ до и после фотополимеризации на образцах с различным мольным
соотношением тетраакрилатнного мономера и тиол-силоксанового олигомера. Результаты
измерений представлены в таблице 7.
Таблица 7 Коэффициент преломления образцов ГФМ до и после фотополимеризации с
различным соотношением тетраакрилатных (ТА) и тиол-силоксановых (ТС) олигомеров.
Соотношение ТА: ТС в
композиции
Коэффициент преломления, n
до после фотополимеризации
2:1 1.5205 1.5255
1:1 1.5211 1.5251
1:2 1.5225 1.5248
Из таблицы 7 видно, что измеренный коэффициент преломления образцов ГФМ
изменяется в третьем знаке от 1.520 до 1.525 при вариации соотношения ТА и ТС олигомера, а
также между состояниями до и после фотополимеризации, что связано с увеличением
плотности материала. Важно, что коэффициент преломления фотоотверждённого ГФМ n=1.525
близок к коэффициенту преломления оптических стекол марки Крон n=1.517. Это дает
возможность формировать микроструктуру в слое ГФМ на стеклянной подложке без потерь на
переотражения и блики на поверхности раздела между стеклом и слоем.
3.3.2. Спектральные свойства ГФМ
Для проведения лазерной записи микроструктур важным является выбор длины волны
записи, соответствующий поглощению фотополимерного материала. Для обеспечения
чувствительности ГФМ в УФ области в качестве фотоинициатора была использована соль
сульфония (III), измерение спектров поглощения ГФК (Hmix I:II 2:1) было проведено в пленке
толщиной 170 мкм (Рисунок 71а). Обрезание спектра для длин волн менее 330 нм обусловлено
поглощением стеклянной подложки.
С помощью формулы (29) из спектра оптической плотности была определена зависимость
показателя поглощения ГФМ от длины волны (Рисунок 71б).
где I0 — интенсивность входящего пучка, l — толщина слоя вещества, через которое проходит
свет, kλ — показатель поглощения.
]exp[0 lkII (32)
89
Из рисунка 71а видно, что добавление фотоинициатора к ГФК приводит к увеличению
поглощения на 350 нм, концентрация фотоинициатора составляла 5% по весу к ТА мономеру.
Однако композиция на основе олигомеров без фотоинициатора также имеет поглощение в
области 330-400 нм. Из спектра поглощения ГФК с добавлением фотоинициатора следует, что
запись микроструктур можно проводить как на длине волны 355, так и 405 нм,
соответствующим линиям генерации лазеров DPSS и Nd:YAG.
В настоящее время широкое распространение получили также литографические
установки, использующие лазерное излучение видимого спектра. В данной работе было
использовано излучение непрерывного лазера с длинной волны λ=540 нм, в связи с чем
фотоинициатор на основе соли сульфония (III) был заменен системой фотоинициирования на
основе красителя-сенсибилизатора и соинициатора.
В качестве красителя-сенсибилизатора, который обеспечивает чувствительность
материала в зеленой области спектра, была использована триэтиламмониевая соль эритрозина,
структурная формула приведена на рисунке 72. В качестве соинициатора была использована
иодониевая соль - трифторметансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония.
COONEt3H
O O
JJ
Et3NHO
J J
Рисунок 72 Структурная формула триэтиламмониевой соли эритрозина
а) б)
Рисунок 71 а - Спектры оптической плотности пленки до (пунктирная кривая) и после
фотополимеризации (штриховая кривая), а также пленки без фотоинициатора (непрерывная
кривая), б – Показатель поглощения пленки ГФМ толщиной 170 мкм.
350 400 450 500 550 6000
50
100
150
200
250
300
По
каз
ател
ь п
огл
ощ
ени
я,
см-1
Длина волны, нм
350 400 450 500 550 600 6500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Оп
тич
еская
пло
тно
сть
Длина волны, нм
90
Для регистрации спектра поглощения были получены экспериментальные образцы,
представляющие собой слои ГФК (Hmix I:II 2:1) толщиной 3 мкм на стеклянной подожке.
Ниже приведен спектр поглощения отвержденной пленки толщиной 3 мкм, нормированный на
стеклянную подожку (Рисунок 73).
Из рисунка 73 видно, что добавление фотоинициирующей системы в композицию
приводит к появлению поглощения в зеленой области спектра. Полоса поглощения составляет
от 475 до 575 нм. Из спектра поглощения можно увидеть, что ГФК имеет максимум
поглощения на длине волны 540 нм, что соответствует длине волны лазерного излучения,
используемого в данной работе 540 нм.
3.3.3. Механические свойства
В разделе 2.1. было отмечено, что применение реакции присоединения по Михаэлю в
случае полифункционального акрильного мономера дает возможность получить олигомер,
включающий тиольный фрагмент, молекулярная масса и строение концевых групп которого
контролируются соотношением исходных реагентов. Это, в свою очередь, позволяет получать
сшитые полимеры, свойства которых могут изменяться в зависимости от соотношения
реагентов в реакции. В связи с этим одной из задач в данной работе было исследование
механических характеристик ГФМ при различном соотношении исходных реагентов.
Для измерения механических характеристик 200 мкл ГФК Hmix (30%) различного состава
наносили на стеклянную подложку, высушивали до полного испарения растворителя и
экспонировали УФ излучением в камере ELC-500 UV (Electro-light Corporation) в течение 10
минут до получения твердой пленки сшитого полимера. В итоге образцы представляли собой
слои гибридного фотополимерного материала толщиной 100-200 мкм.
Рисунок 73 Спектр поглощения ГФМ с фотоиницирующей системой на основе эритрозина и
иодониевой соли
350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Опти
че
ска
я п
ло
тно
сть
Длина волны, нм
91
Для характеризации механических свойств гибридного фотополимеризованного
материала на сканирующем нанотвердомере НАНОСКАН 3D определены твердость и модуль
Юнга при разных соотношениях акрилатного мономера и тиол-силоксанового олигомеров
(Таблица 8). Данный эксперимент был проведен в ИАиЭ СО РАН. Для сравнения в таблице
приведены также данные измерения или найдены соответствующие данные в литературных
источниках (указаны в круглых скобках) для нескольких других известных полимерных
материалов. [153]
Таблица 8 Модуль Юнга и твердость ГФМ
Материал АМ:ТА (I:II) Модуль Юнга, GPa Твердость, GPa
II 2,05±0,24 GPa 0,16 GPa+-0,01
I:II (1:4) 5.9±0.28 0.51±0.02
I:II (1:2) 5.53±0.08 0.45±0.06
I:II (1:1) 5.24±0.05 0.34±0.02
I:II (2:1) 5.13±0.03 0.27±0.03
I:II (14:1) 1.01±0.06 0.10±0.01
SU-8 изм. 4.8±0.10 0.34±0.02
OrmoСomp изм. 6.7±0.47 0.45±0.05
ПММА (~3) 0.11-0.18
Как видно из таблицы 8, увеличение тиол-силоксанового олигомера положительно
сказывается на механических свойствах фотополимера, приближаясь к аналогичному
гибридному материалу OrmoСomp и превосходя негативный фоторезист SU-8. По вязкости
новый материал ближе к SU-8. Он позволяет создавать пленки от полмикрона и выше, однако в
отличие от SU-8 ему не требуется этап постэкспозиционной термообработки перед
проявлением фотополимера.
Таким образом, достигнутые физические параметры нового фоточувствительного
гибридного материала позволяют в перспективе создавать механически прочные
дифракционные и интегрально-оптические компоненты.
3.3.4. Термомеханические свойства
В предыдущем подразделе было показано, что гибридный фотополимерный материал
обладает возможностью изменения механических характеристик в зависимости от состава ГФК.
Можно предположить, что изменение соотношения тиол-силоксанового олигомера и
тетраакрилатного мономера в составе олигомерной композиции и способа организации
введения тиол-силоксанового олигомера в ГФК приведут к изменению термомеханических
92
свойств фотополимерного материала, важных в практических приложениях, включая свойства
создаваемых дифракционных микроструктур.
Целью данного исследования было изучение свойств гибридных полимерных сеток,
отличающихся соотношением компонентов и топологией сеток, которая была задана разными
способами получения композиций для фотоотверждения Hol или Hmix.
Были получены шесть фотополимерных композиций (ГФК): Hol и Hmix при различных
соотношениях реагентов тетраакрилат (I) : тиол-силоксановый олигомер (II) (2:1, 1:1, 1:2).
Композицию определенного состава наносили на стеклянную подложку, высушивали до
полного испарения растворителя и экспонировали под УФ светом в облучателе ELC-500
UV(Electro-light Corporation) в течение 10 минут до получения твердой пленки сшитого
полимера. Толщина пленок составляла 60-70 мкм. Для измерения термомеханических свойств
методом динамико-механического анализа пленку отслаивали от подложки.
Для пленок, полученных на основе ГФК Hmix и Hol, были измерены зависимости тангенса угла
механических потерь (Рисунок 74) и динамического модуля упругости от температуры
(Рисунок 75). Полученные данные сведены в таблице 9.
Рисунок 75 Зависимость модуля упругости Е’ для различных видов ГФК: а) Hol б) Hmix
Рисунок 74 Температурная зависимость tan δ для различных видов ГФК: а) Hol (б) Hmix
93
Таблица 9 Степень конверсии двойных связей и вязкоупругие свойства пленок, полученных на
основе мономерных и олигомерных композиций
Шифр
ГФК
Соотно-
шение
АМ:
TA
СК,
%
Модуль
упругости Е´
при 20°С,
MПа
Модуль
упругости Е´
при 150°С,
МПа
Тс
(max tg),
°C
tg
ТА 20 940 110 55
Hmix
2:1 60 1340 185 133 0.19
1:1 81 1260 77 95 0.31
1:2 87 1160 81 86 0.27
Hol
2:1 82 1880 110 108 0.21
1:1 88 1760 79 85 0.27
1:2 99 1200 68 78 0.30
Как видно из данных таблицы 9, пленки тетраакрилата (I) (ТА) из-за ингибирования
кислородом процесса отверждения характеризуются наименьшей степенью конверсии двойных
связей (20%) и самым низким значением модуля упругости при комнатной температуре. Пленка
фактически не затвердевала и оставалась липкой после облучения.
Степень конверсии двойных связей в исходных олигомерных композициях Hol
увеличивается по сравнению с композициями Hmix, это в свою очередь приводит к тому, что
модуль упругости при комнатной температуре в фотополимерах Hol выше, чем в Hmix. При
нагревании для Hmix полимеров может происходить дополнительное термическое
формирование сеток за счет как тиол-еновой полимеризации, так и полимеризации по
акрильным группам. Это приводит к более высокому модулю упругости Hmix фотополимерных
пленок в высокоэластичном состоянии и повышению Тс по сравнению с Hol пленками. Следует
также отметить, что полимерная сетка узлов разветвления при сшивании олигомеров
образуется только за счет присоединения ТА мономеров. Структуры узлов полимерной сетки
представлены на рисунке 76. При присоединении тиол-силоксанового блока нового
структурного узла сетки не образуется.
Различие в способе введения тиол-силоксанового блока приводит к различию в топологии
сшитых полимерных цепей. При фотоинициировании роста акрилатной полимерной цепи через
тиильные радикалы тиол-силоксанового блока тиол-силоксановый олигомер (II) соединяет два
тетраакрилатных блока путем преимущественного встраивания в растущую полимерную цепь.
При введении тиол-силоксанового блока через реакцию Михаэля тиол-силоксановый олигомер
94
(III) преимущественно соединяет два тетраакрилатных блока без встраивания в растущую
акрилатную цепь.
Если представить тиол-силоксановый блок пружинкой как более гибкую цепь,
акрилатную цепь - зигзагом и тетраакрилатный блок - прямоугольником, получим две
гипотетические топологические формы сшитых сеток гибридных полимеров, представленные
на рисунке 77.
Увеличение в составе композиции тиол-силоксанового олигомера приводит к двум
противоположным тенденциям при фотополимеризации: увеличивает степень конверсии
двойных связей тетраакрилатного мономера и уменьшает плотность полимерной сетки в
пленке, так как разбавляет тетраакрилатный компонент в ГФК.
В высокоэластичном состоянии модуль упругости полимерных сеток зависит не только от
мономерного состава, но также и от плотности сетки. Сетчатая структура полученных пленок
обеспечивает высокий модуль упругости при температурах выше температуры стеклования.
Увеличение доли тиол-силоксанового олигомера в составе фотоотверждаемых композиций
приводит к уменьшению модуля упругости пленок из-за уменьшения плотности акрилатной
сетки. Наибольшее значение модуля упругости наблюдается при соотношении ТА : ТС = 2:1 в
композиции Hmix2:1, в которой ТА мономер имеет максимальную функциональность 4.
Рисунок 76 Структуры узлов полимерной сетки гибридных олигомеров.
а) б)
Рисунок 77 гипотетические топологические формы сшитых сеток гибридных полимеров для
Hmix (а) и Hol (б): ТС олигомер схематично обозначен пружинами, акрилатные цепи —
зигзагами, а ТА мономер —в виде прямоугольников
95
Гибридные пленки, содержащие в своей структуре тиол-силоксановый олигомер,
проявляют единственную температуру стеклования, что указывает на гомогенную однофазную
морфологию всех полученных пленок. На зависимостях tgδ от температуры проявляется только
один максимум, связанный с переходом стеклования. Тс уменьшается при увеличении доли
тиол-силоксанового олигомера в составе композиции. Снижение Тс может быть обусловлено
следующими факторами: уменьшение плотности акрилатной сетки, большая гибкость тиол-
силоксанового фрагмента по сравнению с акрилатным блоком, увеличение в структуре пленки
доли объемных фенильных групп, которые выполняют роль внутреннего пластификатора.
Такие закономерности наблюдаются также для коммерчески доступных тиольных и
акрилатных пар мономеров [154]. Следует отметить увеличение максимума tg как следствие
увеличения сегментальной подвижности при увеличении доли тиол-силоксанового олигомера в
составе гибридных сеток.
Полученные фотополимерные гибридные пленки проявляют высокую термическую
устойчивость к разложению как в инертной, так и в окислительной атмосферах (Таблица 10).
Таблица 10 Термические свойства пленок (Т 5% -температура потери 5% веса образца, Т10% -
температура потери 10% веса образца, R700oC - остаточный вес образца при 700
оС в %.)
Композиция ТА:ТС Инертная атмосфера Окислительная атмосфера
Т 5%, оС
Т10%,
оС R700
oC,
% Т 5%,
оС Т10%,
оС
R700
oC, %
Hol 2:1 310 346 35.3 293 331 10.2
1:1 270 321 35.2 269 314 15.6
1:2 300 339 39.8 298 330 21.3
Hmix 2:1 302 346 36.1 287 332 10.6
1:1 282 329 37.8 283 328 15.4
1:2 297 338 41.5 293 328 22.2
Температуры Т10% находятся соответственно выше 321°С в инертной атмосфере и 314°С
на воздухе. В инертной атмосфере пленки в целом более термически устойчивы к разложению
по сравнению с окислительной атмосферой. На термическую устойчивость пленок может
оказывать влияние ряд таких факторов, как природа входящих в их структуру мономеров,
степень отверждения, наличие функциональных групп, остатков УФ-систем отверждения и др.
Гибридные пленки, полученные на основе олигомерных композиций, проявляют одну и ту же
96
тенденцию по термостойкости: при увеличении тиол-силоксановых блоков и уменьшении
акрилатных блоков вначале температура разложения падает, а затем снова увеличивается.
Пленки имеют высокий процент коксового остатка (R700 °C) при разложении в инертной
атмосфере – более 35%, коксовый остаток в окислительной атмосфере увеличивается
пропорционально доле тиол-силоксанового олигомера в гибридной сетке. При этом
заполимеризованная пленка не разрушается и остается в виде оформленной пленки и после
коксования.
Таким образом, были получены твердые сшитые пленки с гибким изменением
термомеханических свойств, важных для оптических технологий.
3.3.5. Исследование термооптических свойств
В предыдущем разделе было показано, что изменение соотношения тиол-силоксанового
олигомера и тетраакрилатного мономера в составе ГФК приводит к изменению
термомеханических свойств фотополимерных материалов. Однако для фотополимерных
материалов, применяемых для записи элементов дифракционной и интегральной оптики,
помимо термомеханических свойств, важны знания термооптических свойств, которые могут
оказать определяющие значение на характеристики дифракционных элементов.
Термооптические свойства ГФМ важны для создания на его основе таких элементов
интегральной и дифракционной оптики, как оптические переключатели, регулируемые
оптические аттенюаторы, оптические соединители/разветвители, волноводные решётки.
Большой термооптический коэффициент (ТОК), с одной стороны, отрицательно сказывается на
свойствах волноводных решёток, потому что длина волны излучения смещается с изменением
показателя преломления волноводов; с другой стороны, позволяет создавать сенсорные
оптические устройства на основе волоконных или планарных брэгговских решёток.
Атермализованные волноводные устройства, оптические характеристики которых не зависят от
колебаний температуры, необходимы для создания мультиплексорных устройств при
разделении светового потока по длинам волн [154].
Таким образом, знание термооптических характеристик создаваемых гибридных
фотополимерных материалов имеет большое значение при разработке различных
функциональных элементов оптической системы.
Образцы для измерения термооптических свойств были выполнены в виде сэндвича, где
исследуемый материал заключен между двух стеклянных пластин. Сэндвичи
фотоотвержденного ГФМ готовили следующим образом: 1 мл 30% раствора Hmix в
хлороформе при различных соотношения тетраакрилатного и тиол-силоксанового олигомеров
высушивали до полного улетучивания растворителя при 50ºС на протяжении 30 минут, после
97
чего 50 мкл вязкой фотополимерной композиции наносили поливом между пластинок из
боросиликатного стекла размером 10х10 мм. Толщина исследуемого материала определялась
толщиной плоскопараллельных вставок, помещаемых между стеклянными пластинками,
которая составляла 1 мм. Для предотвращения растрескиваний в толстом слое была
осуществлена темновая предполимеризация на протяжении 15 дней, после чего проводилась
фотополимеризация с использованием ELC-500 UV на протяжении 10 минут. Термообработка
полученного образца не требовалась.
Методика вычисления термооптического коэффициента (ТОК) и коэффициента теплового
расширения (КТР) в наших вычислениях отличается от методики, изложенной в работах [142,
143], в связи с тем, что в наших экспериментах резонатор Фабри-Перо был выполнен в виде
сэндвича, а не монолитного блока.
Оптическая разность хода (ΔL) для лучей, падающих на образец-сэндвич и отраженных от
его внешних поверхностей, может быть вычислена следующим образом:
где L1, L2 и n1, n2 – толщины и коэффициенты преломления исследуемого материала и
стеклянных пластинок в сэндвиче соответственно, λ/2 – половина длины волны, вносимая в
разность хода, вследствие отражения лучей от более плотной среды.
Продифференцировав выражение (33) по температуре, можно получить коэффициент
температурного изменения разности хода (dΔL/dT) для образца в конфигурации измерений A:
где )(4 2222
dT
dnnL – коэффициент температурного изменения разности хода в стеклянных
пластинках,dT
dL
L
2,1
2,1
2,1
1 ,– коэффициент линейного теплового расширения (КТР),
dT
dn 2,1 –
термооптический коэффициент (ТОК) исследуемого материала и стекла. Используя известные
для боросиликатного стекла значения ТКР, ТОК и показатель преломления [156], можно
рассчитать, что 15
2 10*6.0* KL
В конфигурации измерений B выражение (34) преобразуется к виду:
где по ходу лучей отсутствует исследуемый материал, а интерферируют пучки,
отраженные полупрозрачными зеркалами, нанесенными на внутренние поверхности
стеклянных пластин.
(35) 1112
nL
dT
Ld a
(34)
)(21
111dT
dnnL
dT
Ld b
(33) 2
42 2211
nLnLL
98
Отраженные пучки от образца - резонатора Фабри-Перо образуют интерференционную
картину в виде полос равного наклона, детектируемых камерой. Сдвиг на одну полосу
интерференции соответствует изменению оптической разности хода внутри резонатора на
половину длины волны зондирующего излучения. Коэффициент температурного изменения
оптической разности хода лучей в зондируемом участке образца определим, как
где ma,b - количество прошедших интерференционных полос за период изменения
температуры материала на величину δT в конфигурациях измерений A или B, λ – длина волны.
Выражение (35) для каждой конфигурации можно подставить в уравнения (33) и (34).
Тогда КТР можно выразить через сдвиг полос интерференционной картины, преобразуя (35):
Термооптический коэффициент исследуемого материала выражается через разность
уравнений (34) и (35) с учетом (36):
На основе выражений (37) и (38) получены экспериментальные значения ТОК и КТР,
представленные в таблице11 для фотоотверждённого материала ГФМ для композиций с разным
мольным соотношением тетраакрилатных и тиол-силоксановых олигомеров. В таблице
приведены также значения этих коэффициентов для ГФМ и различных полимерных
материалов, используемых для создания оптических элементов, и типичного оптического
материала - боросиликатного стекла.
Таблица 11 Термооптические характеристики ГФМ
Материал ТОК, 1410 KdTdn КТР,
1410 K
ГФМ
(ТА:ТС) 1:4 0.66 0.7
(ТА:ТС) 1:2 0.43 0.71
(ТА:ТС) 1:1 -0.06 0.61
(ТА:ТС) 2:1 -0.43 0.56
(ТА:ТС) 14:1 -0.7 0.50
SU-8 [155] -1.1 0.52
OrmoСomp/InkOrmo [156]/[60] -1.3/-2 0.6
OrmoClear /OrmoCore/ OrmoClad [60] -2.1/-2.2/-2.7 1~1.3
OrmoStamp [60] -1.5 1.05
PMMA[157, 158]/ изм. -0.80~-1.3/-1.3 0.9~2.2/0.9
Поликарбонат [170] -1.07 0.7
Боросиликатное стекло [159] 0.025 0.033
(38) ))(
2(
2
1
1
1
T
mm
LdT
dn ab
(37) T
dm
Ln
a
22
1
11
1
(36) T
dm
dT
L baba
,,
2
99
Как видно из таблицы, действительно, как КТР, так и ТОК могут целенаправленно
изменяться в зависимости от состава ГФК и имеют тенденцию к повышению при увеличении
содержания тиол-силоксановых олигомеров в ГФК. В целом величины измеренных
коэффициентов лежат вблизи значений КТР и ТОК для других материалов типа SU-8 и
ORMOCER, поликарбонат. Боросиликатное стекло существенно отличается от приведенных
полимеров тем, что имеет на порядок меньшие значения КТР и ТОК.
Коэффициент теплового расширения равен 0.610-4
K-1
для OrmoComp и InkOrmo, а для
остальных вариантов лежит в диапазоне (1-1.3)10-4
K-1
. При этом термооптический
коэффициент варьируется от 1.510-4
K-1
для OrmoStamp до 2.710-4
K-1
для OrmoClad. Это
разнообразие параметров является результатом оптимизации состава материалов под различные
технологии.
Интересно отметить, что при повышении доли тетраакрилатного компонента в ГФМ его
термооптический коэффициент становится отрицательным, что может быть полезно для
создания атермализованных субволновых резонансных волноводных решеток [160]. Кроме
того, это создает возможность для компенсации увеличения разности хода лучей в
рефракционном материале на основе ГФМ, вызванным тепловым расширением, за счет
уменьшения коэффициента преломления.
Рассмотрим применение этого эффекта к случаю рефракционной микролинзы, целиком
изготовленной из материала ГФМ и находящейся в воздушной среде. Такие микролинзы
используются для оптических межсоединений [161], данные расчеты были выполнены в работе
[153]:
Приращение фокусного расстояния линзы в зависимости от изменения температуры T
дается в общем виде известным выражением:
где xf – коэффициент оптотеплового расширения. Для рефракционной линзы в воздушной
среде этот коэффициент может быть вычислен по формуле, данной в работе [162]:
где n и α – коэффициенты преломления и линейного расширения материала линзы.
Из этого выражения видно, что атермализация линзы, то есть независимость ее фокусного
расстояния от температуры, наступает при условии
С учетом того, что термооптический коэффициент всех полимеров примерно на два
порядка больше, чем у воздуха, то для того, чтобы полимер с коэффициентом преломления
(41)
(40)
(39) fTxff
)(1
dT
dnn
dT
dn
nnx air
air
f
)(1
dT
dnn
dT
dn
nn
air
air
100
около n=1.5 удовлетворял этому соотношению, модуль его термооптического коэффициента
должен быть положительным и быть в 2 раза меньше, чем КТР этого материала. Из таблицы 11
видно, что для известных полимеров, в том числе и гибридных, ТОК отрицательный и
рефракционная линза из таких материалов не может быть атермализованой. В то же время из
выражения (41) и таблицы 11 видно, что при вариации соотношения компонент I:II
исследованного ГФМ между 1:1 и 1:2 может быть найдено соотношение ТА:ТС с ТОК в
диапазоне (0.31-0.35)·10-4
К-1
, обеспечивающее атермализацию рефракционной линзы из ГФМ
при α, лежащем в диапазоне (0.61-0.71)·10-4
К-1
.
Такая атермализованная рефракционная линза имеет преимущество перед
атермализованной гибридной дифракционно-рефракционной линзы в силу меньших
энергетических потерь и возможности использовать просветляющее покрытие. Как известно
при нанесении просветляющего покрытия на поверхность дифракционного компонента
сглаживается его рельеф и существенно падает дифракционная эффективность.
Перспективной областью применения для ГФМ является создание интегрально-
оптических волноводных элементов. В работе [163] получено выражение для зависимости
центральной частоты с спектральных мультиплексоров/демультиплексоров от температуры:
где neff – коэффициент преломления материала волновода, sub – коэффициент линейного
расширения подложки.
В случае подложки из кремния sub = 2.610-6
К-1
и волновода из ГФМ при соотношении
ТА:ТС = 1:1 коэффициент при с в формуле (42) будет равен 1.410-6
К-1
. Из таблицы 11 видно,
что это значение может быть уменьшено фактически до 0 при более тщательном подборе
компонентов. Таким образом, теоретически может быть достигнута идеальная атермализация
спектральных мультплексоров/демультиплексоров.
Наряду с задачей атермализации оптических компонентов и оптических схем стоит и
обратная задача – создать компоненты с высокой чувствительностью к температурным
изменениям для оптических датчиков температуры, применяемых в областях, где
электрические термометры не могут использоваться из-за взрывоопасности или взаимовлияния
электрических полей. Одним из простейших термочувствительных компонентов оптического
датчика является рассмотренный ранее резонатор Фабри-Перо [164]. Из выражения (3) следует,
что коэффициент температурного изменения разности хода возрастает при одинаковых знаках
1 и dn1/dT. Из таблицы 11 следует, что фотополимеризованный материал с соотношением
компонент (I:II) 1:4 в исходной композиции, дает величину (n11 + dn1/dT), равную 1.73 и
уступающую только некоторым разновидностям PMMA. С учетом существенно лучшей
(42) )1
( sub
eff
eff
cc
dT
dn
ndT
d
101
химической и механической стойкости материала это делает его весьма перспективным
конструкционным материалом для оптических датчиков температуры.
Таким образом, проведены измерения термооптического коэффициента и коэффициента
теплового расширения фотоотвержденного материала на основе тетраакрилатного мономера и
тиол-силоксанового олигомера в зависимости от соотношения этих олигомеров в исходной
композиции. Показано, что изменение соотношения исходных компонент дает возможность
изменять термооптический коэффициент материала от -0.710-4
К-1
до 0.6610-4
К-1
, и
коэффициент теплового расширения (0.7–0.5).10
-4 К
-1. Возможность варьирования указанных
характеристик материала может быть полезной при использовании разработанного материала
для создания атермализованных микрооптических и волноводных компонентов, например,
рефракционных микролинз для оптических интерконнекторов и спектральных
мультплексоров/демультиплексоров.
102
Глава 4. Формирование микроструктур в ГФМ
Данная глава посвящена оптимизации условий фотополимеризации ГФМ и исследованию
возможности записи микроструктур и ДОЭ с помощью различных источников излучения.
4.1. Исследование шероховатость поверхности ГФМ
Непрерывно возрастающие требования к качеству дифракционного микрорельефа
осуществляется контроль на всех этапах технологического процесса. Важным этапом создания
ДОЭ является обеспечение маленькой шероховатости поверхности, так как шероховатость
оказывает существенное влияние на конечные характеристики элементов, вызывая
светорассеивание и появление различных бликов. Для исключения этих негативных факторов
шероховатость поверхности должна быть намного меньше длины волны считывающего лазера,
однако при использовании быстро летучих растворителей (на пример хлороформа) вследствие
быстрого испарения, поверхность полученных пленок имеет неоднородную шершавую
поверхность с дефектами более 1 мкм (Рисунок 78).
Одним из способов улучшения качества поверхности является использование нелетучих
растворителей, которые при испарении из композиции могут играть роль пластификатора и
благодаря чему снижать шероховатость поверхности. Таким образом, на данном этапе работы
было необходимо исследовать влияние различных растворителей, а так же подобрать условия
пред- и пост- термообработки, для достижения уровня шероховатости поверхности менее 20
нм.
а) б)
Рисунок 78 поверхность пленки (Hmix I:II 1:2) в качестве растворителя был
использован хлороформ а)фотография поверхности б) микрорельеф поверхности, снятый
с помощью интерферометра МИИ-4.
103
Исследование влияния растворителя осуществлялось путем перевода смеси I:II (2:1) из
хлороформа в исследуемый растворитель, далее был добавлен фотоинициатор, с последующей
пред-термообработкой, после чего образец был подвержен УФ-облучению с помощью
облучателя ELC-410. Результаты исследования приведены в таблице 12.
Таблица 12 Шероховатость ГФМ при использовании различных растворителей
Растворитель Rz (высота неровностей профиля по
десяти точкам), нм
Хлороформ 30
4-метил-2-пентанон 15
Толуол 35
N,N-Диметилформамид (ДМФ) 15
Тетрахлорметан 25
Ацетат монометилового эфира пропандиола 20
Как видно из таблицы 12 в качестве растворителей, которые могут быть использованы,
как пластификаторы, могут быть использованы ДМФ и 4-метил-2-пентанон.
Ниже на рисунке 79 приведена фотография образца с шероховатость 15 нм. В качестве
растворителя использовался ДМФ, предварительная термическая обработка осуществлялась на
протяжении 40 мин при 80 ºС для улетучивания растворителя.
Стоит отметить, что после УФ-облучения возникает внутренние напряжения, вследствие
чего образец может деформироваться или растрескаться, что бы избавиться от негативного
влияния данных факторов была применена пост-термообработка. При подборе условий пост-
а) б)
Рисунок 79 а) фотография образца б) профилограмма измеренная на интерферометре МИИ-4
104
термообработки было выявлено, что оптимальным временем нагрева пленки является 60 мин
при 100 ºС.
Таким образом, в результате применения ДМФ и 4-метил-2-пентанона в качестве
растворителя и как предварительной, так и пост-термической обработки образцов были созданы
пленки фотополимерного материала с шероховатостью поверхности менее 20 нм.
4.2. Получение реплик на гибридном фотополимерном материале
Для дифракционных элементов на гладкой поверхности необходимо получать
поверхностный микрорельеф с непрерывным профилем, однако существенной проблемой
является необходимость тиражирования полученных микроструктур. Одним из методов
копирования микроструктур является их фоторепликация в светочувствительных материалах.
При отработке процесса получения реплик с использованием ГФК необходимо было
подобрать эффективное время экспонирования для ее отверждения - 300 мкл ГФК Hmix (I:II
2:1) наносили на поверхность предметного стекла размером 2,5×7,5 см2, после чего в течение 10
минут происходило испарение растворителя, экспонирование композиции было осуществлено
УФ излучением, с помощью облучателей CS-410 и ELC-500-110, проявление облученного
гибридного фотополимерного материала было осуществлено в смеси этанола и ацетона в
течение 2 минут.
На рисунке 80 приведена фотография отвержденного гибридного фотополимерного
материала (ТА:ТС 2:1) при различном времени экспонировании облучателем CS410 UV.
Из рисунка 80 видно, что после проявление в смеси этанола и ацетона, в области,
экспонирования 1 минуты произошла деформация ГФМ, а в зоне, где экспонирование длилось
3 и 5 минуты получена пленка без трещин и деформации. Таким образом, было выявлено, что
три минуты экспонирования облучателем CS410 UV является достаточным временем для
получения отвержденного материала, а при использовании облучателя ELC-500-110
эффективное время экспонирования составляет 10 минут.
Получение структуры на ГФМ проводилось с шаблонов двух типов: с рельефа монеты и с
микрорельефной дифракционной структуры нанесенной на подложку из оргстекла. Методика
получения фотореплики показана на рисунке 81.
1 минута 3 минуты 5 минут
Рисунок 80 ГФМ при разном времени экспонирования
105
Предотвращения слипания фотополимерного материала с матрицей, вызванное большой
адгезии заполимеризованного материала к рельефу монетки, было достигнуто повышением
гидрофобизации матрицы, путем предварительной обработки поверхности монетки раствором
гидрофобизующего вещества 1,2-Бис(хлородиметилсили)-этан в ацетоне (10 мг гидрофобного
вещества растворенный в 1мл ацетона). На следующем этапе 100 мкл 30% раствора ГФК Hmix-
2:1 в хлороформе поливали либо на оргстекло с копией микроструктуры линзы либо на рельеф
монеты, при этом раствор равномерно распределяется под весом стеклянной пластинки
размером 2.5×7.5 см2. После чего было произведено облучение композиций под УФ –
излучением CS410 UV, а также ELC-500-110. В результате после цикла нагревание-охлаждение
материал отделялся от поверхности монеты, а заполимеризованный ГФМ проявляли в этаноле.
Ниже на рисунке 82 приведены фотографии копии монеты и микроструктуры полученной
методом экспонирования гибридного материала.
Рисунок 81 Принципиальная схема процесса фотокопирования
а) б)
Рисунок 82 а) фотография копии монеты, полученной методом экспонирования гибридного
материала б) Готовая реплика микроструктуры с период колец 0,8 мкм.-1,5 мкм
106
Из рисунка 82 видно, что полученные структуры не имеют трещин и сколов, обладают
выраженными границами и четким макро- и микрорельефом, таким образом в работе были
определены параметры технологических процессов изготовления фотокопий. По результатам
исследования можно сделать вывод о том, что полученный ГФМ может быть использован, как
рельефообразующий материал для фотокопирования микроструктур.
4.3. Создание микроструктур
4.3.1. Запись тонких голограмм
В разделе 2.5 было показано, что разрабатываемый гибридный фотополимерный
материал, обладает высокими термомеханическими и механическими характеристиками, а так
же ранее была продемонстрирована возможность создание реплик микро-оптических
компонент в ГФМ путем фотополимеризации, в связи, с чем актуальной задачей является
исследование возможности формирования дифракционных элементов методом лазерной
записи.
Одним из возможных методов записи элементов дифракционной оптики является
голографическая интерферометрия, широко применяемая для записи голографических
оптических элементов, голографических линз Френеля и других оптических элементов для
видимого и ИК диапазонов.
Стоит отметить, что записанные голограммы подразделяются на плоские (двумерные или
тонкие) и объёмные (трёхмерные или толстые). Отличительными особенностями объемных
голограмм являются высокая дифракционная эффективность, наличие одного рабочего порядка
дифракции, спектральная, угловая и пространственная селективности. Трехмерные голограммы
получили широкое применение в изобразительной голографии, динамической голографии, при
получении голограммных оптических элементов. Благодаря высокой селективности
трехмерные голограммы используются в качестве узкополосных спектральных и угловых
селекторов. Тонкие голограммы могут быть использованы для создания голографических
дисплеев с полной иллюзией реального предмета, голографического прицела, концентраторов
солнечных батарей и т.д. Однако практические применения трехмерных голограмм во многом
определяются прогрессом в области разработки светочувствительных сред для их регистрации.
В данной работе, одной из задач является проведение записи голограмм на
разрабатываемом гибридном фотополимерном материале, определение типа записанной
голограммы и ее характеристик.
Для записи голограмм в области излучении зеленого лазера с длинной волны 540 нм 200
мкл 20% раствора ГФК Hmix (I:II 2:1) в хлороформе смешивалось с 75 мкл раствором
107
фотоинициирующей системы. В состав раствора фотоинициирующей системы входили: 0,5 мл
ацетона, 0,5 хлороформа, 30 мкл N,N-диметилформамида, 6мг эритрозина 20 мг и 15 мг
иодониевой соли - бис(4-трет-бутилфенил) иодония трифторметансульфонат. Композиция
наносилась на стеклянную подложку размером 2,52,5 см2, путем центрифугирования на
протяжении 2 минут при 2000 об/сек. В итоге экспериментальные образцы представляли собой
слои фотополимерного материала толщиной 3 мкм, нанесенные на подложку.
После записи голограммы было проведено вымывание необлученной части ГФМ в
хлороформе. На рисунке 83 приведена фотография промытой голограммы.
Ниже на рисунке 84 приведена фотография дифрагированного пучка на записанной
голограмме и фотография поверхности голограммы после промывки, заснятой на
интерферометре МИИ-4.
Рисунок 83 А) Фотографии промытой тонкой голограммы под различными углами
а) б)
Рисунок 84 а) Фотография дифрагированного пучка б) Фотография поверхности промытой
голограммы. Высота столбцов 30 нм, период полос 1 мкм.
108
В качестве теоретического критерия степени объемности используют параметр Клейна. К
объёмным (толстыми) голограммам относятся голограммы с Q > 10, голограмма считается
тонкой (плоской), когда Q < 1, а значение критерия Клейна 1≤Q≥10 указывает на
промежуточный случай тонкая/толстая голограмма. Параметр Клейна записанной голограммы
был рассчитан с помощью формулы:
где, λ-длина волны излучения 540нм, Т-толщина голограммы 3мкм, n-показатель
преломления материала = 1.525, d-пространственный период решетки = 1 мкм.
Параметр Клейна, записанных голограмм составил 6.67, что является подтверждением о
принадлежности записанных голограмм на гибридном фотополимерном материале к
промежуточному типу.
Как правило, вопрос о степени объемности голограммы решается экспериментально по
наличию +1 и высших порядков дифракции и их эффективности. Для толстых голограмм,
формируется один порядок дифракции, а для тонких – два и больше. Как видно из рисунка 84а
а при считывании голограммы происходит формирование пяти порядков дифракции. В таблице
13 приведены значения дифракционной эффективности для каждого порядка дифракции
голограммы после промывки, необлученной части мономера в хлороформе. Дифракционная
эффективность была рассчитана с помощью формулы (5).
Таблица 13 Дифракционная эффективность промытой тонкой голограммы.
Дифракционная эффективность, %
(I-2) max (I-1) max (I0) max (I1) max (I2) max (I3) max
3 21 19 29 4 0,5
Еще одной важной характеристикой голограмм является угловая селективность, данная
характеристика описывает свойство голограммы, связанное с уменьшением интенсивности
дифрагированной (восстановленной) волны при отклонении условий освещения голограммы от
угла Брэгга (~19°). Селективностью обладают только трехмерные голограммы, в то время как
интенсивность дифрагированной волны, для тонких голограмм, не имеет угловой зависимости.
На рисунке 85 приведен график угловой селективности для первого порядка дифракции. В
таблице 14 приведены значения ширины на полувысоте угловой селективности промытой
голограммы в хлороформе для каждого порядка дифракции.
2
2
nd
TQ
(43)
109
Таблица 14 Значения полной ширины на уровне половинной амплитуды(FWHH) угловой
селективности промытой тонкой голограммы для каждого порядка дифракции.
Угловая селективность (FWHH), град
I-2, I-1, I1, I2, I3,
10 22 27 20 10
Как видно из таблицы 14 значения FWHH угловой селективность для трех порядков
дифракции больше 20 градусов. Большие значения FWHH угловой селективности не
свойственны толстым голограммам, а свойственны голограммам, которые относятся к
промежуточному случаю: тонкая/толстая по параметру угловой селективности.
Стоит отметить, что существенным ограничением применения записанных голограмм
является их поглощение во всей видимой области спектра, вызванное образованными
дефектами на поверхности структуры размерами, около 1 мкм (Рисунок 84б). Для уменьшения
поглощения, записанной голограммы, нами были нанесены различные промышленно
выпускаемые клеи на ее поверхность, таким образом, происходило сглаживание поверхности
голограммы и уменьшению поглощения в видимой области. В таблице 15 приведены
используемые для обработки поверхности названия клеев и их составов.
Таблица 15 Светорассеивание образцов
Клей Состав
Эпоксидный клей «Секунда» Эпоксидная смола, отвердитель
Гибридный клей - герметик
«Секунда»
Преполимер силанзамещенного полиуретана
Клей «Секунда», для стекла и
хрусталя
Акриловая кислота, гидроксиэтилметакрилат, сложный эфир
метакрилата.
Рисунок 85 Угловая селективность первого порядка дифракции промытой голограммы.
110
На рисунке 86 приведен спектр поглощения до и после обработки голограммы
эпоксидным клеем «Секунда».
Обработка поверхности голограммы всеми вышеперечисленными клеями приводит к
уменьшению поглощения голограммы в видимой области спектра. Однако уменьшение
разницы показателей преломления на границе раздела поверхности голограммы и внешней
средой приводит к изменению характеристик голограмм. Ниже в таблице 16 представлены
значения дифракционной эффективности полученной голограммы до и после обработки
эпоксидным клеем «Секунда». Значения угловой селективности для оставшихся порядков
дифрагированного пучка, остались на прежнем уровне.
Таблица 16 Значения дифракционной эффективности голограммы до и после покрытия
эпоксидным клеем «Секунда»
Дифракционная эффективность, %
(I-2
)max
(I-1
)max
(I0) max
(I1) max
(I2) max
(I3) max
Без покрытия 3 21 9 9 4 0,5
С покрытием - 11 2 5 - -
Была продемонстрирована возможность создания тонких голограмм на основе гибридного
фотополимерного материала, путем свободно радикальной фотополимеризации под действием
лазерного излучения. Показано, что обработка поверхности записанной голограммы
промышленно-выпускаемыми клеями приводит к уменьшению ее дифракционной
эффективности, однако обработка поверхности придает дополнительную устойчивость к
механическим стираниям и воздействием внешней среды, а так же приводит к уменьшению
поглощения в видимой области спектра.
Рисунок 86 Спектр поглощения голограммы до и после покрытия клеем
111
4.3.2. Изготовление ДОЭ с помощью оптических технологий лазерной прямой и
литографической записи.
4.3.2.1. Запись микроструктур с помощью импульсного лазерного излучения
В предыдущем разделе была продемонстрирована возможность записи микроструктур
голографическим методом, однако, в большинстве случаев, изготовление ДОЭ проводится с
использованием оптических технологий лазерной прямой и литографической записи. Поэтому
для экспериментальных исследований применимости ГФК для записи различных вариантов
ДОЭ, использовали лазерные установки, разработанные в Институте автоматики и
электрометрии СО РАН.
На сегодняшний день большое распространение получили, установки для записи
дифракционных оптических элементов с помощью импульсного лазерного излучения. Режим
импульсной записи по сравнению с режимом непрерывной записи снижает чувствительность
материала, работающего на механизме свободно-радикальной фотополимеризации, из-за
протекания темновых реакций рекомбинации радикалов и нарушения закона
взаимозависимости. Для исследования возможности записи ДОЭ с помощью импульсного
лазерного излучения было осуществлено облучение (Переход на запись нужен) образцов с
помощью лазерного генератора микроизображений (λ=355 нм, длительность импульсов – 50
нс).
Для изучения чувствительности ГФМ к импульсному излучению была определена его
характеристическая кривая - зависимость толщины образца после облучения и промывки в
растворителе от поглощенной дозы. Построение характеристической кривой позволяет
планировать условия процессов экспонирования и проявления при изготовлении
микроструктур.
Изготовление фотополимерных структур и структур для определения характеристических
кривых включало следующие этапы:
I. Нанесение ГФМ методом центрифугирования. Слой толщиной 1 мкм наносили на
стеклянную подложку размером 2,5*2,5 см2 при скорости вращения 6000 об/с, а слой толщиной
4 мкм – при скорости 3000 об/с. Ускорение - 300 об/c2, время нанесения - 40 сек. Полученную
пленку подвергают сушке в печи при температуре 50 °С, 1 мин.
II. Запись участков с заданным уровнем экспозиции с помощью лазерного генератора
микроизображений (λ=355 нм, длительность импульсов – 50 нс).
III. Проявление и сушка структур. В качестве проявителя был использован этиловый эфир
левулиновой кислоты, который в результате проявления не оказывает разрушающего влияния
112
на структуру. Было выявлено, что для слоя толщиной 1 мкм достаточно двух секунд для
проявления, а для 4 мкм – 6 секунд; при проявлении более 30 секунд начинает происходить
деформация ГФМ. После проявления остатки растворителя удаляются сжатым воздухом. Далее
образец помещается в печь, где происходит сушка при температуре 95 °С в течении 10 мин.
На рисунке 87 показаны характеристические кривые, полученные на ЛГМ, для ГФК с
соотношением ТА:ТС 14:1 для пленок толщиной 1 и 4 мкм. Высота рельефа
фотополимеризованных участков измерялась с помощью интерферометра белого света (WLI,
Breitmeier GmbH).
Как видно из графика, где представлены характеристические кривые, формы кривых
очень близки для толщины исходной пленки 1 и 4 мкм (Рисунок 87). Из характеристических
кривых видно, что формирование рельефа на ГФМ начинается при дозе облучения 6 Дж/см2, а
при значении - 18 Дж/см2 наблюдается выход характеристической кривой на насыщение,
данное значение дозы экспозиции превышает эффективную дозу для фоторезистов и
аналогичных фотополимерных материалов типа SU-8 и Ormocomp. Пониженная
чувствительность ГФК в приведенных условиях записи на наш взгляд объясняется тем, что
коэффициент экстинкции фотоинициатора в диапазоне 350-410 нм мал, порядка 1000 М-1
см-1
, и
поглощение материала в тонких пленках толщиной порядка 1 мкм слабое, соответственно
значительная доля излучения не поглощается материалом.
Стоит отметить, что на участке характеристической кривой 6-18 Дж/см2 наблюдается
изменение высоты записываемых структур в диапазоне примерно 1:3, что вполне достаточно
для формирования многоуровневого микрорельефа дифракционных оптических и
микрооптических элементов (Рисунок 87), данные элементы часто являются ключевыми
инновационными компонентами при конструировании новых приборов и систем, а для
сверхмощных лазеров могут являться, по сути, расходным оптическим материалом,
Рисунок 87 Характеристические кривые ГФМ (ТА:ТС 14:1) а - черный – пленок толщиной 1
мкм, красный - для пленок толщиной 4 мкм
113
обеспечивающим достижение предельных параметров [22], а при облучении ГФМ дозой более
18 Дж/см2 можно создавать микроструктуры с бинарным профилем фазового рельефа.
Ниже приведены фотографии микроструктур, с бинарным профилем (с двумя уровнями
рельефа) фазового микрорельефа полученные методом прямой лазерной записи на ЛГМ (доза
облучения 20 Дж/см2) (Рисунок 88). Высота микроструктур, фотополимеризованных участков
измерялась с помощью интерферометра белого света и составляла 4 мкм.
Из рисунка 88 можно увидеть, что структуры экспонированных участков с характерным
размером 3-15 микрометров хорошо разрешены, наличие дефектов и искажений, записанных
микроструктур, связано с отклонениями от заданной координаты передвижного столика с
образцом.
4.3.2.2. Запись микроструктур с полутоновым микрорельефом с помощью
импульсного лазерного излучения
Исследование возможности формирования дифракционной структуры с переменным
полутоновым микрорельефом осуществилось путем экспонирования расфокусированным
лазерным пучком ЛГМ. Облучение происходило через полутоновой фотошаблон из LDW-
стекла [165], таким образом происходило изменение дозы экспозиции для получения рельефа в
диапазоне 7-20 Дж/см2. На рисунке 89 приведена профилограмма записанной полутоновой
дифракционной структуры и нормированный коэффициент пропускания полутонового
фотошаблона.
Из рисунка 88 видно, что форма рельефа записанной решетки на ГФМ практически точно
соответствует профилю пропускания маски, таким образом, исследование прямой лазерной
записи на ГФМ продемонстрировало возможность формирования полутонового 3D рельефа
записи в диапазоне изменения экспозиции 1:3 импульсным излучением на длине волны 355 нм.
Рисунок 88 Фотографии микроструктур, записанных на ГФМ методом прямой лазерной
записи.
114
Можно сделать вывод о том, что полученный ГФМ может быть использован, как
негативный рельефообразующий фотоматериал с бинарной или переменной полутоновой
величиной рельефа для фотолитографических и лазерных технологий изготовления
дифракционных элементов.
4.3.2.3. Создание многоуровневых микроструктур методом прямой лазерной записи
на осесимметричной установке CLWS-300IAE
Создание многоуровневых микроструктур возможно с помощью специализированных
установок для записи ДОЭ [22]. В связи, с чем в данной работе было необходимо провести
исследование возможности применения ГФМ для прямой лазерной записи многоуровневых
ДОЭ и сравнить полученные результаты с характеристиками, записанных микроструктур с
помощью коммерчески выпускаемого гибридного фотополимерного материала OrmoComp®.
Схема процесса формирования многоуровневых микроструктур в пленках ГФМ и
OrmoСomp® представлена на рисунке 90.
Процесс получения многоуровневых микроструктур в пленках ГФМ и OrmoComp®
состоял из следующих этапов:
I. Нанесение и предэкспозиция
Приготовление пленок. На подготовленную стеклянную подложку диаметра 60 мм
наносили 200 мкл ГФК (Hmix 2:1) или OrmoСomp®. Методом центрифугирования достигалась
толщина пленки ~10 мкм при 6000 об/сек для OrmoComp® и 4000 об/сек для ГФМ.
Этап предварительной сушки от остатков растворителя и улучшения качества пленки
осуществлялось при температуре 95 °C в течение 5 мин для пленок OrmoComp® и 2 мин для
ГФМ.
а) б)
Рисунок 89 а) Профиль поверхности дифракционной структуры (ось слева) и нормированный
коэффициент пропускания (красный, ось справа) полутонового фотошаблона б)
профилограмма записанной микроструктуры через фотошаблон .
115
II. Лазерная запись многоуровневых структур.
Запись элементов была проведена на круговой лазерной записывающей системе CLWS-
300IAE путем кругового сканирования лазерного пучка с непрерывным излучением с длиной
волны 405 нм. [166]. Были записаны многоуровневые дифракционные структуры периодом 100
мкм и линейно изменяющейся дозой экспозиции до 1.95 Дж/см2. Диаметр пучка и скорость его
сканирования составляет 0,8 мкм и 630 мм/сек соответственно.
III. Проявление
Время проявления структур для OrmoComp® с помощью фирменного проявителя
Ormodev составляет не более 1 минуты при температуре 25 °C. Для ГФМ при тех же условиях
проявителем является этиловый эфир левулиновой кислоты.
Сушка в печи при температуре 150 °C в течение 1-4 часов для полной полимеризации
структур.
На Рисунок 91 приведены фото и профилограммы, полученные с помощью микроскопа
Carl Zeiss и интерферометра белого света WLI (Breitmeier Messtechnik GmbH, Германия). 3D
профилограмма дифракционных структур ГФМ имеет глубину 4,5 мкм, профиль которой
представлен под индексом «с».
На рисунке 91с приведены наложенные друг на друга профили двух дифракционных
периодов на основе ГФМ и OrmoComp®, полученные с соблюдением всех технологических
этапов. При почти одинаковых условиях квазилинейный диапазон для OrmoComp® не превысил
1 мкм, в то время как для ГФМ он составляет более 2.2 мкм. С другой стороны характеристики
обратного ската более чем в полтора раза меньше для OrmoComp®.
Рисунок 90 Поэтапная схема получения многоуровневых микроструктур (1- пленка, 2-
подложка, 3 и 5 - УФ экспонирование, 4 объектив лазерной записи).
116
В данном разделе работе были определены параметры технологических процессов
изготовления многоуровневых микроструктур методом прямой лазерной записи на длине
волны 405 нм в пленках ГФМ и OrmoComp®. По результатам исследования лазерной записи
микроструктур можно сделать вывод о том, что полученный ГФМ может быть использован, как
негативный рельефообразующий фотоматериал с многоуровневой величиной рельефа для
фотолитографических и лазерных технологий изготовления дифракционных элементов.
4.3.3. Запись микроструктур на установке рентгенолитографии LIGA
В главе 1.1.2. была отмечена актуальность создания микроструктур с высоким аспектным
соотношением с помощью синхротронного излучения, в связи, с чем исследование
возможности использования ГФМ в качестве рентгенорезиста для создания высокоаспектных
микроструктур с помощью СИ является актуальной задачей.
4.3.3.1. Исследование лучевой стойкости ГФМ при воздействии СИ
Одним из возможных применений высокоаспектных микроструктур является создание
элементов рентгеновской оптики, в связи, с чем необходимо было оценить рентгеностойкость
ГФМ. Облучение сшитых пленок ГФМ проводилось на накопителе «Рентгеновской
микроскопии и томографии» ВЭПП-3 с монохроматическим излучением на длине волны
=1.13Å, соответствующей максиму спектральной интенсивности СИ на станции «LIGA» в
Институте Ядерной Физики СО РАН.
Экспонирование осуществлялось, через алюминиевый фотошаблон, представляющий
собой пластинку с различной толщиной алюминия. На рисунке 92 приведены области пленки
композиций Hol и Hmix (I:II - 2:1), подвергнутые действию рентгеновского излучения
Тол
щина
[м
км]
X[мкм]
5
4
3
2
1
0
Z [м
км]
а) b) c)
Рисунок 91 Слева направо: a - фото, b - 3D профилограмма структур ГФМ, c - профили решеток
ГФМ (красный) и OrmoComp® (синий).
117
различной интенсивности. Плотность энергии излучения регулировалась заслонкой из
алюминия разной толщиной, таким образом, плотность энергии излучения изменялась почти в
80 раз с 8 кДж/см3 до 629 кДж/см
3.
В результате облучения оба типа пленок изменяют свой цвет от светло-желтого на темно-
коричневый, можно предположить, что данный эффект связан с коксованием органической
части ГФМ, в результате чего образуется продукт темного цвета.
Стоит отметить, что фотополимеризованные пленки не разрушаются и остаются в виде
оформленной пленки после облучения СИ. Воздействие синхротронным излучением приводит
к усадке материала. Коэффициент усадки был определен по следующей формуле:
где, h1 – высота пленки до облучения, h2 - высота пленки после облучения.
Таблица 17 Значения коэффициента усадки ГФМ.
Толщина
пленки
(мкм)
К, % при
Р1=8
кДж/см3
К, % при
Р2=19,6 кДж/
см3
К, % при
Р3=43
кДж/см3
К, % при
Р4=86
кДж/см3
К, % при
Р5=629
кДж/см3
Hmix 61 0,2 1,3 1,5
Hol 40 0,75 1
Из таблицы 17 видно, что усадка у ГФМ появляется при плотности энергии излучения
P4=86 кДж/см3 и составляет около 1%, при увеличении плотности энергии излучения до
Р5=629 кДж/см3, усадка увеличилась, но незначительно - на 0,2% для ГФК Hmix. Т.е. усадка
ГФМ не зависит прямо пропорционально от плотности энергии излучения и выходит на
насыщение. Так же из таблицы 17 видно, что пленки, полученные из ГФК Hol немного
устойчивее к воздействию СИ, чем пленки Hmix, данный эффект можно объяснить, различием
%1001
21
h
hhK
(44)
Рисунок 92 Сканированные образцы фотополимеризованной пленки после действия СИ.
118
в топологии сшитых полимерных цепей ГФМ при различных способах введения тиол-
силоксанового олигомера (раздел 2.5.4.).
Стоит отметить, что при дозе СИ − 3-10 кДж/см3, наблюдается деструкция полимерных
цепей ПММА (полиметилметакрилат, брутто-формула мономера C5H8O2)- происходит разрыв
-С-С- связи в полимерной молекуле [42]. Можно предположить, что высокая устойчивость
ГФМ, в сравнении с устойчивостью ПММА, связана с сетчатой структурой полученных пленок
и наличия силоксановых звеньев в составе ГФМ.
Из проведенного исследования, можно заключить, что гибридный фотополимерный
материал, полученный при различных способах введения тиол-силоксанового олигомера,
устойчив к действию СИ и обладает перспективой создания на его основе элементов
рентгеновской оптики.
4.3.3.2. Чувствительность регистрирующего слоя к СИ
Следующим этапом в данной работе было исследование процессов записи микроструктур
на экспериментальной установке (Рисунок 54). В главе 2.6.4. было отмечено, что построение
характеристической кривой позволяет планировать условия процессов экспонирования и
проявления при изготовлении микроструктур, в связи с чем одной из задач данной работы было
определение характеристической кривой рентгенорезиста на основе тетраакрилатного
мономера. Экспонирование образцов осуществляется в вакуумной камере, без доступа
кислорода, что приводит к отсутствию ингибирования полимеризации кислородом и без
добавки тиол-силоксанового олигомера в композицию. Поэтому для получения
характеристической кривой рентгеночувствительности в качестве ГФК был использован
тетраакрилаьтный мономер.
Для получения слоев рентгенорезиста раствор ГФК в хлороформе наносили на
стеклянную подложку размером 2,5×2,5 см2 и высушивали при медленном испарении
растворителя под чашкой Петри при температуре 25 ºС на протяжении 60 минут на
юстированном горизонтальном столике. В итоге, экспериментальные образцы представляли
собой пленки на стеклянной подложке толщиной от 50 до 200 мкм, в зависимости от
количества нанесенного раствора.
Пучок, прошедший через рентгеношаблон, переносится в заданный по глубине слой
рентгенорезиста, где формируется микроструктура. В качестве рентгеношаблона был
использован набор фольг различной толщины. Для изучения зависимости толщины слоя от
поглощенной дозы облучения было осуществлено облучение образцов тетраакрилатного
мономера с дозами от 3 до 100 Дж/см3. После облучения области скрытого изображения в
рентгенорезисте проявляли в этиловом эфире левулиновой кислоты при температуре 25 ºС.
119
Полученная зависимость толщины заданной микроструктуры от поглощенной дозы СИ,
приведена на рисунке 93а. Расчет поглощенной дозы был осуществлен к.т.н. Гольденбергом
Б.Г. по методике, описанной в работе [24]. Высота рельефа фотополимеризованных участков
измерялась с помощью интерферометра МИИ-4.
На рисунке 93б приведено изображение микроструктур отвержденного полимера на
границе областей с различными экспозиционными дозами после проявления, изображение было
получено с помощью электронного микроскопа HITACHI S3400N.
При облучении образцов СИ с дозой более 30 Дж/см3 происходит формирование
однородной структуры и наблюдается выход характеристической кривой на насыщение. Стоит
отметить, что для негативного резиста SU-8 выход характеристической кривой на насыщение
наблюдается при дозе облучения 10-30 Дж/см3, а для позитивного резиста ПММА − 3-10
кДж/см3[42]. Рентгенорезист на основе исследуемого тетраакрилатного мономера на 2 порядка
чувствительнее к СИ, чем ПММА и позволяет решить проблему производительности при
получении рентгеношаблонов, связанную с использованием низкочувствительного ПММА.
Стоит отметить, что исследованный рентгенорезист на основе тетраакрилатного мономера не
уступает по своей чувствительности выпускаемому резисту SU-8, однако, как было отмечено в
разделе 1.2. сложностью в получении микроструктур с помощью фоторезиста SU-8 является
тонкий процесс контроля температуры постэкспозиционной термообработки перед
проявлением фотополимера. Данный этап отсутствует при создании микроструктур с помощью
рентгенорезиста на основе тетраакрилатного мономера, что значительно упрощает создание
высокоаспектных микроструктур с помощью СИ.
Рисунок 93 а) Зависимость толщины заданной микроструктуры от поглощенной дозы СИ
тетраакрилатного мономера б) Микрофотография границы отверженного материал на основе
тетраакрилаьного мономера при различных дозах облучения.
0 20 40 60 80 1000
50
100
150
200
Вы
сота
, м
км
Доза, Дж/см3
Характерестическая кривая ТАМ
120
4.3.3.3. Запись микроструктур с помощью СИ
Для проверки возможности получения высокоаспектных микроструктур было
осуществлено облучение образцов ТА мономера дозой 30 Дж/см3 через шаблон с квадратной
топологией структуры, шириной края 35 мкм и через цифровой рентгеношаблон (Рисунок 94).
При этом подбирались условия обработки в растворителе облученных образцов пленок для
формирования разрешенных и устойчивых микроструктур.
Из рисунка 94 можно увидеть четкий профиль записных структур при использовании
дозы облучения близкой к насыщению на характеристической кривой. На рисунке 94б
показаны высокоаспектные микроструктуры, имеющие следующие параметры: ширина линии
8 мкм и высота 196 мкм, аспектное соотношение 1:25.
Также в данной работе осуществляли облучение образцов на основе ГФК Hmix (I:II 2:1)
дозой 30 Дж/см3 через шаблон с цифровой топологией структуры (Рисунок 95).
а) б)
Рисунок 94 Микрофотографии микроструктур а) квадратной топологией б) цифровой
топологией
Рисунок 95 Микрофотографии микроструктур, полученные на гибридном фотополимерном
материале с помощью электронного микроскопа HITACHI S3400N
121
В результате исследования воздействия СИ на слои синтезированного тетраакрилатного
и гибридного мономера толщиной от 50 до 200 мкм выявлено, что его полимеризация
происходит при дозах 3-100 Дж/см3. Показано что насыщение зависимости толщины заданной
микроструктуры от поглощенной дозы СИ в образцах тетраакрилатного мономера наступает
при облучении дозой 30 Дж/см3. При экспонировании через рентгеношаблон был получен ряд
микроструктур с аспектным соотношением до 1:25.
Из проведенного исследования можно заключить, что гибридный фотополимерный
материал, полученный при различных способах введения тиол-силоксанового блока, устойчив к
действию СИ и обладает перспективой создания на его основе высокоаспектных
микроструктур.
122
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
В настоящее время высокопрочные дифракционные элементы для видимого диапазона
изготавливаются с применением длительной и весьма дорогостоящей операции реактивного
ионного травления (РИТ) стеклянной или кварцевой подложки через фоторезистную или
хромовую маску. Маска в фоторезисте формируется прямой лазерной записью или
фотолитографией. Устранение операции РИТ путем замены фоторезиста на гибридный
фотополимер, дающий сразу конечный микрорельеф, позволит резко повысить экономическую
эффективность тиражирования высокопрочных ДОЭ.
В работе был разработан гибридный фотополимерный материал на основе силоксан-тиол-
акрилатных олигомеров, обладающий повышенными механическими и термомеханическими
характеристиками. По результатам исследования лазерной записи микроструктур можно также
сделать вывод о том, что разрабатываемый гибридный фотополимерный материал может быть
использован как негативный рельефообразующий фотоматериал с бинарной или переменной
полутоновой величиной рельефа для фотолитографических и лазерных технологий
изготовления дифракционных элементов.
В целом достигнутые физическо-химические параметры разрабатываемого
фоточувствительного гибридного материала позволяют в перспективе создавать механически
прочные дифракционные, микрооптические и интегрально-оптические компоненты без
операции ионно-плазменного травления, а освоение выпуска гибридного фотополимерного
материала малыми российскими предприятиями позволит создать отечественную химико-
технологическую базу для экономически эффективного производства дифракционных
оптических элементов и микрооптики и снизить тем самым зависимость от импорта, а в
перспективе снизить себестоимость исходной продукции.
Стоит отметить, что полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие
сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры
стеклования и труднее гидролизуются. Поэтому дальнейшее развитие ГФМ можно связать с
ориентированным поиском синтетических подходов к акриламидным, смешанных акрилат-
акриламидным мономерам на основе ароматических и алициклических серосодержащих
соединений и оптимизации состава ГФК.
Выводы:
1. На основе многофункционального мономера тетраакрилатного производного
дигидроксидифенилсульфида и силоксан-тиольных олигомерных компонентов получены
гибридные фотополимерные композиции (ГФК). Указанные компоненты сочетают в своей
структуре группы, несущие различную функцию: силоксановые группы придают гибкость и
123
термоустойчивость, тиольные группы служат линкером и защищают от кислородного
ингибирования при фотополимеризации, акрилатные группы придают способность к
полимеризации и образованию жесткой сшитой пленки. Гибридные композиции обладают
широкой вариабельностью состава, при этом сохраняют фотохимическую активность и
позволяют получать твердые сшитые пленки с гибким изменением физико-химических свойств,
важных для оптических литографических технологий.
2. Синтезированные компоненты ГФК – тетраакрилатный мономер и тиол-силоксановые
олигомеры – охарактеризованы методами ЯМР 1Н,
13С и
29Si спектрометрии, масс-
спектрометрии MALDI-TOF. Согласно полученным данным, при образовании тиолсодержащих
силоксановых олигомеров реакцией конденсации образуется набор соединений с различным
количеством от 2-х (димеры) до 4-х (тетрамеры) меркаптопропилсилоксановых звеньев с
преобладанием димеров.
3. Методом ИК-спектроскопии исследована степень конверсии двойных связей
тетраакрилатного мономера на воздухе и в атмосфере SF6 при фотополимеризации гибридной
композиции, содержащей различное соотношение силоксан-тиольных и акрилатных звеньев (от
2:1 до 1:2). Показано, что использование тиол-силоксанового олигомера эффективно подавляет
кислородное ингибирование фотополимеризации. Получены сшитые пленки гибридного
полимера со степенью полимеризации до 87%.
4. Пленки сшитого фотоспособом гибридного полимера обладают высокой термической
устойчивостью к разложению как в инертной (Т10%, более 321°С), так и в окислительной
атмосферах (Т10%, более 314°С). Показано, что регулирование модуля упругости и температуры
стеклования пленок возможно как за счет изменения соотношения тиол-силоксановых и
акрилатных блоков в составе олигомерной композиции, так и за счет организации способа
введения тиол-силоксановых блоков. В результате путем фотополимеризации получены
прозрачные пленки гибридных полимеров с изменением модуля упругости в стеклообразном
состоянии в диапазоне от 1160 до 1880 МПа, температуры стеклования 78–133оС.
5. Измерены значения показателя преломления, термооптического коэффициента и
коэффициента теплового расширения фотоотверждённого полимерного материала в
зависимости от соотношения компонентов ГФК. Показано, что изменение соотношения
исходных компонентов даёт возможность изменять термооптический коэффициент материала
от −0.7 10−4
до 0.66 10−4
К−1
и коэффициент теплового расширения (0.7–0.5)·10−4
К−1
.
Варьирование указанных характеристик материала может быть полезным при создании
атермализованных микрооптических компонентов.
6. Кинетика тиол-еновой фотополимеризации в ГФК исследована методом
голографической записи пропускающих дифракционных решеток Показано, что при
124
повышении концентрации фотоинциатора в композиции выше 0.01 моль/л скорость
фотополимеризации выходит на насыщение, при повышении концентрации тиол-силоксанового
олигомера 0.07 моль/л в фотополимерной композиции скорость полимеризации проходит через
максимум.
Составлена кинетическая схема фотопревращения в гибридном материале и проведен ее
анализ с использованием условия квазистационарности активных радикалов. Получено
аналитическое выражение для скорости фотополимеризации, на его основе проведено
математическое моделирование экспериментальных данных. По полученным параметрам
кинетической модели проведена оценка отношений кинетических констант
фотополимеризации.
7. За счет подавления кислородного ингибирования фотополимеризации, использование
тиол-силоксанового олигомера в композиции позволяет проводить запись фазовых и рельефных
микроструктур голографическим и литографическим способом на воздухе без использования
защитных покрытий. Исследование прямой лазерной записи на ГФК продемонстрировало
возможность формирования многоуровневого 3D рельефа записи импульсным излучением на
длине волны 355 нм. Определена фоточувствительность и форма характеристических кривых
ГФМ при прямой импульсной лазерной записи на 355 нм и непрерывной записи 405 нм.
Показано формирование рельефной голографической фотополимерной решетки с периодом 1
мкм, дифракционная эффективность дифрагированного луча в первом порядке составила 29 %,
что близко к теоретическому пределу, значения FWHH угловой селективности первых
порядков дифракции превышают 20 градусов.
Полученный ГФМ может быть использован как негативный рельефообразующий
фотоматериал с переменной полутоновой величиной рельефа для лазерных
фотолитографических и голографических технологий изготовления микрооптических
элементов.
8. Исследовано воздействие синхротронного излучения (=1.13Å) ВЭПП-3 (ИЯФ СО
РАН) на слои тетракрилатного мономера. Выявлено, что его полимеризация происходит при
дозах 3-30 Дж/см3. Показано, что экспонирование пленок через рентгеношаблон позволяет
получать высокоаспектные микроструктуры с аспектным отношением 25:1. Полимеризованный
гибридный материал обладает высокой устойчивостью к рентгеновскому облучению с
коэффициентом усадки 1%, при поглощенной дозе Р=86 кДж/см3.
125
ЛИТЕРАТУРА
1 Шелковников В.В. Светочувствительные оганические и гибридные материалы для оптических
дисков, нелинейной оптики и голографии : дис док. хим. наук : 02.00.04 / Шелковников
Владимир Владимирович. — Нск., 2008. — 490 с.
2 Булгакова В.Г. Исследование процессов формирования малоразмерных и объемных
полимерных элементов в фотоотверждаемых композиционных материалах : дис. канд. физ.-
мат. наук : 01.04.05 / Булгакова Вера Геннадьевна. — СПб., 2014. — 102 с.
3 Васильев Е.В. Физико–химические процессы импульсной голографической записи в
фотополимерном материале : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Васильев Евгений
Владимирович. — Нск., 2006. — 158 с.
4 Dou X., Wang A. X., Lin X., Chen R. T. Photolithography-free polymer optical waveguide arrays
for optical backplane bus //Optics express.— 2011.—V.19.— № 15 .— 14403-144
5 Avnir D., Coradin T.., Levc O. Livageb J. Recent bio-applications of sol–gel materials // J. Mater.
Chem. . — 2006. — V. 16. — P. 1013–1030
6 Singh A., Scotti G., Sikanen T., Jokinen V., Franssila S. Laser direct writing of thick hybrid
polymers for microfluidic chips // J. Micromachines.— 2014.— V. 5. — P. 472-485
7 Yabuta T, Mackenzie J.D. et al. Synthesis of PDMS-based porous materials for biomedical
applications // J. Sol-Gel Science and Technology. — 2003. — V. 26. — P.1219-1222.
8 Reznikova E. F., Mohr J., Hein H. Deep photo-lithography characterization of SU-8 resist layers //
Microsystem Technologies.—2005.— V. 11. — P. 282–291.
9 Campo A., Greiner C. SU-8: a photoresist for high-aspect-ratio and 3D submicron lithography //
Journal of micromechanics and microengineering. — 2007.—V.17. — P. 81–95.
10 Kanamori Y., Sato J., Shimano T., Nakamura S., Hane K. Polymer microstructure generated by
laser stereo-lithography and its transfer to silicon substrate using reactive ion etching //
Мicrosystem technologies. – 2007. – V.13. – Р.1411–1416.
11 Giustina G. Della, Guglielmi M., Brusatin G., Prasciolu M., Romanato F. Electron beam writing
of epoxy based sol–gel materials // Journal of Sol-Gel Science and Technology. —2008.— V.48. —
P. 212–216.
12 Goldenberg B. G., Goryachkovskaya T. N., Eliseeva V. S., Kolchanov N. A., Kondrat’ev V. I.,
Kulipanov G. N., Popik V. M., Pel’tek S. E., Petrova E. V., Pindyurin V. F. Fabrication of LIGA
Masks for Microfluidic Analytical Systems // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron
and Neutron Techniques. — 2008. — V. 2 — №4. — P. 637–640.
126
13 Слюсарев Г.Г. Оптические системы с фазовыми слоями// ДАН СССР. —1957. — Т. 113. —
№ 4. — С. 780-782.
14 Денисюк Ю.Н., Соскин С.И. Голографическая коррекция деформационных аберраций
главного зеркала телескопа // Оптика и спектроскопия. — 1971. — Т. 31. — вып. 6. — С.
992-999.
15 Сисакян И.Н., Шорин В.П., Сойфер В.А., Мордасов В.И., Попов В.В. Технологические
возможности применения фокусаторов при лазерной обработке материалов// Компьютерная
оптика. — 1988.—Вып. 3.—С. 94.
16 Herzig H.P., Ehbets P., Teijido J.M., Weible K.J., Heimbeck H.J. Diffractive optical elements for
space communication terminals// Proc. SPIE.—1994.— V. 2210.—P.104-111.
17 Коронкевич В. П., Ленкова Г. А., Искаков И. А., Малышев А. И., Попков В. А., Юрлов Ю. И.
Бифокальная дифракционно-рефракционная интраокулярная линза//Автометрия.—1997.—
№6. — С.26-41.
18 Heimbeck M.S., Reardon P.J., Callahan J., Everitt H.O. Transmissive quasi-optical Ronchi phase
grating for terahertz frequencies // Optics letters.— 2010.—V. 35 — №21.— P. 3658.
19 Agafonova A. N., Volodkina B. O., Volotovskya S. G., Kaveevc A. K.,. Knyazevd B. A, Kropotovc
G. I., Tykmakova K. N., Pavelyeva V. S., Tsygankovac E. V., Tsypishkac D. I., Choporova Yu.
Optical Elements for Focusing of Terahertz Laser Radiation in a Given Two Dimensional Domain
// Optical Memory and Neural Networks.—2014. — V. 23—№3. — P. 185–190.
20 Корольков В. П. Лазерные литографические системы и технологии синтеза рельефно-
фазовых оптических элементов : дис док. тех. наук : 01.04.05 / Корольков Виктор
Павлович.— Нск., 2013. — 351 с.
21 Clark P.P., Londono C. Production of kinoform by single point diamond machining // Opt. News.
—1989. — V. 15.— № 12. — P. 39-40.
22 Волков А.В. Методы и экспериментальные установки формирования микрорельефа
дифракционных оптических элементов видимого и инфракрасного диапазонов волн : дис
док. тех. наук : 01.04.01, 01.04.05 / Волков Алексей Васильевич.— Самара., 2002. — 250 с.
23 Волков А.В. Методы формирования микрорельефа для синтеза дифракционных оптических
элементов // Вестник Самаркого гос. техн. ун-та сер. физико-математические науки.—1999.
— №7. — с.127-140.
24 Гуревич, С.Б., Оптические методы обработки информации. /С.Б. Гуревич, К.Н. Ильяшенко,
Б.Т. Коломиец. — Л.: Наука, 1974. — С. 117-134.
25 Грейсух, Г. И. Оптика градиентных и дифракционных элементов/ Грейсух Г. И., Ефименко
И. М., Степанов С. А. — Москва: Радио и связь, 1990. — 136 с.
127
26 Грищенко, В.К., Жидкие фотополимеризующиеся композиции/ В.К. Грищенко, А.Ф.Маслюк,
С.С.Гундзера. — Киев: Наукова думка, 1985. — 143 с.
27 Боков, Ю.С., Введение в фотолитографию / Ю.С.Боков, В.С.Корсаков и др. — М.: Энергия,
1977. — 36 с.
28 Koronkevich V.P., Kiryanov V.P., Korolkov V.P., Poleshchuk A.G., Cherkashin V.V., Kharisov
A.A. Fabrication of diffractive optical elements by laser writing with circular scanning //Proc.
SPIE.—1995.— V.2363.— P.290-297.
29 Сойфер, В.А., Дифракционная компьютерная оптика / В.А. Сойфер. — М.: Физматлит. —
2007. — С. 736.
30 Волков А.В., Скиданов Р.В. Формирование микрорельефа дифракционных оптических
элементов с использованием достижений микроэлектроники // Ж. Компьютерная Оптика.—
2002.— №22.— С.65-71.
31.Wang T., Yu W., Zhang D., Li Ch., Zhang H., Xu W., Xu Z., Liu H., Sun Q., Lu Zh., Lithographic
fabrication of diffractive optical elements in hybrid sol-gel glass on 3-D curved surfaces // Optics
Express.— 2010.— V. 18.— I.24.— Р. 25102-25107.
32. Cheong W.C., Yuan X.C., Koudriachov V., Yu W.X. High sensitive SiO2/TiO2 hybrid sol-gel
material for fabrication of 3 dimensional continuous surface relief diffractive optical elements by
electron-beam lithography // Optics Express.— 2002. — V. 10.— № 14.— P.586.
33 Черняев, B.H. Технология производства интегральных микросхем / B.H. Черняев. — М.:
Энергия. — 1977. — 375 с.
34 Ефимов И.Е., Основы микроэлектроники / И.Е. Ефимов, И.Я. Козырь. — М.: Высш.
школа.— 1983.— 384 с.
35 Volkov А.V., Kazanskiy N.L., Moiseyev O.Yu., Soifer V.A. A Method for the Diffractive
Microrelief Formation Using the Layered Photoresist Growth // Optics and Lasers in
Engineering.— 1998.—V29.—№4-5.— P. 281-288.
36 Карпеев С.В., Соловьев B.C. Методы получения рельефных изображений с непрерывным
профилем // Компьютерная оптика.— 1989.— № 4. — С. 60.
37 Волков А.В., Волотовский С.Г, Гранчак В.М., Казанский К.Л, Моисеев О.Ю., Сойфер В.А.,
Соловьев В.С., Якуненкова Д.М. Экспериментальное исследование массопереноса в жидких
фотополимеризующихся композициях // Журнал технической физики . — 1995.— Т.65.— №
9.— С. 181-185.
38 Гольденберг Б.Г.Создание LIGA-технологического комплекса на источнике синхротронного
излучения ВЭПП-3: дис. канд. тех. наук : 01.04.01 / Гольденбер Борис Григорьевич.—
Нск.,2011. — 146 с.
128
39 Malek K., Saile C. Applications of LIGA technology to precision manufacturing of high aspect
ratio microcomponents and systems: a review // Microelectronics Journal.— 2004.— V.35.— P.
131
40 Saile, V. Advanced micro and nanosystem: LIGA and its application // Saile V., Walrabe U.—
V.7 . — Weinheim: Wiley vch, 2009. — P. 479
41. Fardad M.A., Mishechkin O.V., Fallahi M. Hybrid Sol-Gel Materials for Integration of
Optoelectronic Components // Journal of Lightwave Technology. — 2001. — V. 19. — № 1. — P. 84-
91.
42. Sanchez C., Boissiere C., Cassaignon S., Chaneac C., Durupthy O., Faustini M., Grosso D.,
Laberty-Robert C., Nicole L., Portehault D., Ribot F., Rozes L., Sassoye C. Molecular Engineering
of Functional Inorganic and Hybrid Materials // Chem. Mater. — 2014. — V. 26. — №1. — P. 221–
238.
43 Loechel B. Thick-layer resists for surface micromachining // J. Micromech. Microeng. — 2000.—
V.10. —№ (2).— P. 108-115.
44 Wang H., Zhang K., Photonic Crystal Structures with Tunable Structure Color as Colorimetric
Sensors // Sensors. — 2013. — V. 13. — P. 4192-4213
45 Lorenz H., Despont M., Fahrni N., LaBianca N., Renaud P., Vettiger. P. SU-8: A low-cost negative
resist for MEMS // J. Micromech. Microeng. — 1997. — V. 7. — P. 121-124.
46 D. Mares, Jerabek V. Polymer waveguide Bragg gratings made by laser patterning technique //
Optical and Quantum Electronics .— 2016. — V.48. — P.158
47 Castro‑Hernandez E., Kok M.P., Versluis M., Rivas D. F. Study of the geometry in a 3D
flow-focusing device // Microfluid Nanofluid.— 2016.— V.20.— P.40
48 Khosla A., Patel C. Microfabrication and characterization of UV micropatternable, electrically
conducting polyaniline photoresist blends for MEMS applications //Microsystem Technol.—
2016.— V.22.— P.371–378
49 Hybrid Polymers // Micro resist technology: [сайт]: URL: http://microresist.de/en/product/hybrid-
polymers (дата обращения: 25.07.2016)
50 Kim J.S., Yang S.Ch., Park H.J., Bae B.S. Photo-curable siloxane hybrid material fabricated by a
thiol–ene reaction of sol–gel synthesized oligosiloxanes //Journal of Chem. Commun.— 2011.—
V.47. — P. 6051-6053
51 Obi S. Replicated Optical Microstructures in Hybrid Polymers: Process Technology and
Applications: Dissertation submitted to the Faculty of Science of the University of Neuchвtel, in
fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science // Obi Samuel. — Switzerland,
2004. —110 p.
129
52 Popall M., Dabek A., Robertsson M. E., Valizadeh S., Hagel O. J., Buestrich R., Nagel R., Cergel
L., Lambert D., Schaub M. ORMOCER®s - Inorganic-Organic Hybrid Materials for e/o
Interconnection Technology // Mol. Cryst. and Liq. Cryst.— 2001.—V. 354.—P. 123-142.
53 Пат. 20010056197 A1 США. Ormocers, method for their production, and their use /Albert P.,
Lohden G., Gall C., Borup B. заявитель и патентообладатель Albert P., Lohden G., Gall C.,
Borup B. заявл. 21.03.2001. Опубл.27.12.2001
54 Пат. US5932291 A США. Ormocer coated papermachine clothing / Sayers I.C., Saunders T.
заявитель и патентообладатель Scapa Group Plc. заявл. 16.11.1994. Опубл.03.08.1994
55. Zhang Z., Zhao P., Lin P., Sun F. Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide
applications // Polymer. — 2006. — V.47. — №14. — P. 4893–4896.
56. Гармаш В.Б., Егоров Ф.А., Коломиец Л.Н., Неугодников А.П., Поспелов В.И. Возможности,
задачи и перспективы волоконно-оптических измерительных систем в современном
приборостроении // Фотон-экспресс – наука. — 2005. — №.6. — P. 128-140.
57. Kurata Y., Sugihara O., Kaino T., Komatsu K., Kambe N. Thermo-optic controllable hybrid
photonic polymers containing inorganic nanoparticles // J. Opt. Soc. Am. B.— 2009.— V. 26.—
№.12.— P. 2377-2381.
58 Khoo H.S., Liu K., Tseng F. Mechanical strength and interfacial failure analysis of cantilevered
SU-8 microposts // J. Micromech. Microeng.—2003.— Vol. 13.—№6.— P.822–831.
59 Dellmann L., Roth S., Beuret C., Racine a G.-A., Lorenz H., Despont M., Renaud P., Vettiger P.,
Rooij N.F. Fabrication process of high aspect ratio elastic structures for piezoelectric motor
applications// Sensors and Actuators A: Physical.—1998.— №1-2.— P. 42-47.
60 Muhammad R. S., Seppo H., Jari T. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison of
polymer main a thermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings //Optics
Communications.— 2013 — V. 288.—P. 56–65.
61 Ishiyama C., Higo Y. Effects of Humidity on Young’s Modulus in Poly(methyl methacrylate) //
Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.— V. 40.— I. 5.— 2002.
62 Zhiyi Z., Ping Z., Peng L., Fengguo S. Thermo-optic coefficients of polymers for optical waveguide
application // Polymer Communication.— 2006.— V. 47.— P. 4893–4896.
63 Djeghelian H. Synthesis of fluoroaryl functionalized organic- inorganic hybrid glasses for
integrated optics: Dissertation Master of science department of chemistry Mcgill University //
Djeghelian Hagop. — Canada, Montreal, 2009. — 112 p.
64 Philip A., Brungs W., Brungs M. Manufactured in The Netherlands. Reduction of Entrained
Hydroxy Species in Ormosil Films for Integrated Optics // Journal of Sol-Gel Science and
Technology.—2003.—V. 27. —P.321–326.
130
65Fahmi A., Pietsch T., Mendoza C., Cheval N. Functional hybrid materials //Materials today.—
2009.— V. 12.— № 5.— P.44-50.
66 Liu G., Li L., Yang X., Dai Z. Preparation of silica/polymer hybrid microspheres and the
corresponding hollow polymer microspheres with functional groups //Polym. Adv. Technol.—
2008.—V. 19.—P. 1922–1930
67 Sanchez C., Rozes L., Ribot F., Laberty-Robert C., Grosso D., Sassoye C., Boissiere C., Nicole L.
‘‘Chimie douce’’: A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and
hybrid organic-inorganic nanomaterials // C. R. Chimie. — 2010. — V. 13.— P.3–39.
68 Wongcharee K., Brungs M., Chaplin R., Hong Y.J., Pillar R., Sizgek E. Sol-gel processing by aging
and pore creator addition for porous silica antireflective coatings // J. Sol-Gel Science and
Technology.— 2002. — V. 25. — p.215-221.
69 Chou Т.Р., Chandrasekaran C., Cao G.Z. Sol-gel-derived hybrid coatings for corrosion protection //
J. Sol-Gel Science and Technology. — 2003. — V. 26.— P.321-327.
70 Николаева, Л.В., Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия /Л.
В.Николаева, А. И. Борисенко. — Л. : Наука. —1980. — 88 с.
71 Шевченко, В.Я., Взгляд в будущее. Стекло и керамика — XXI. Перспективы развития
(концепция)/ В. Я. Шевченко, У. Д. Кингери.— СПб. : Янус. — 2001. — 303 с.
72 Шилова О.А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые
методом золь-гель технологии : дис. док. хим. наук : 05.17.11 / Шилова Ольга Алексеевна. —
Спб., 2005. — 360 с.
73 Мошников, В. А., Золь гель технология микроо и нанокомпозитов: Учебное пособие / В. А.
Мошников, Ю. М. Таиров, Т.В. Хамова, О.А.Шилова. — СПб. : «Лань» . — 2013. — с. 292.
74 Андрианов, К.А., Кремнеорганические соединения /К.А. Андрианов.— М. : Госсхимиздат.—
1955. — 520 с.
75 Воронков, М. Г. Химия кремнийорганических соединений в работах русских и советских
ученых/ М. Г. Воронков. — Л. : ЛГУ им.А. А. Жданова. — 1952. — 103 c.
76 Sakka, S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing Characterization, and
Applications, V. 3 / Ed. S. Sakka.— New York: Kluwer Academic Publishers.. — 2004. — p.630
77 Dimitriev Y., Ivanova Y., Iordanova R. History of sol-gel science and technology (review) //Journal
of the University of Chemical Technology and Metallurgy. — 2008. —V.43. —№ 2. —P. 181-192
78 Brinker, C. F., Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.F. Brinker,
G.W. Scherer. — San Diego : Academic Press, Inc. — 1990. — p.908
131
79 Пат. US20130005881 A1 США. Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites / Yang Y., Visicaro
J.G., Sheerin R. заявитель и патентообладатель Yang Y., Johanna G. V., Sheerin R. заявл.
11.02.2011 Опубл.03.01.2013
80 Schmidt, H., New type of the nonncrystalline solids between inorganic and organic materials // J.
Non-Crystall. Solids. — 1985. — V. 73. — P. 681–691.
81 Wilkes G.L., Orler B., Huang H.H. «CERAMERS»: hybrid materials incorporating
polymeric/oligomeric species into inorganic glasses utilizing a sol-gel approach // Polymer. Prep.
—1985. — V. 26. — № 2. — P. 300–302.
82 Shmidt H. Inorganic-Organic composites by Sol-Gel Techniques // J. Sol-Gel Science and
Technology. — 1994. — V.1. —P. 217-231.
83 Sanchez C., Julian B., Belleville P., Popall M. Applications of hybrid organic–inorganic
nanocomposites // J. Mater. Chem. — 2005. — V. 15. — P.3559–3592
84 Nicole B.L., Rozes L. Sanchez C. Integrative Approaches to Hybrid Multifunctional Materials:
From Multidisciplinary Research to Applied Technologies //J. Adv. Mater. — 2010. — V 22. —
№29. — 3208–3214
85 Qiu Z.; Pan H. Preparation, crystallization and hydrolytic degradation of biodegradable poly(l-
lactide)/polyhedral oligomeric silsesquioxanes nanocomposite // Compos. Sci. Technol. — 2010. —
V. 70. — 1089–1094.
86 Солодова Т. А. Создание твердотельных активных сред лазеров на основе органических и
гибридных полимеров : дис. канд. физ.-мат. : 01.04.05 / Солодова Татьяна Александровна. —
Томск, 2014. — 109 с.
87 Ruiz-Hitchky E., Condacting Polymers Intercalated in Layered Solids // Adv. Mater. — 1993. —
V. 5. — №.5. — P.334-340.
88 Leroux F., Besse J. P. Polymer Interkeaved layered double hydroxide: a new emerging class of
nanocomposites. //Chem. Mater. — 2001. — V.13. — №10. — p. 3507-3515.
89 Ma C., Li t., Zhao Q., Yang X., Wu J., Luo Y., Xie T. Supramolecular lego assembly towards three-
dimensional multi-responsive hydrogels //Adv. Mater. — 2014. — V. 26. — I.32. — P.5665-
5669.
90 Vshivkov S.A., Galyas A.G., Tyukova I.S., Terziyan T.V., Shepetun A.V., Kutsenko L.I. Self-
organization of macromolecules and liquid-crystalline phase transitions in solutions of cellulose
esters // Polymer Science. Series A. — 2011. — V. 53. — № 1. — P. 1-5.
91 Arakaki A., Shimizu K., Oda M., Sakamoto T., Nishimurac T., Kato T. Biomineralization-inspired
synthesis of functional organic/inorganic hybrid materials: organic molecular control of self-
organization of hybrids // Org.Biomol.Chem. — 2015. — V.13. — 974-989.
132
92 K. Rurack The Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials // Rurack K.,
Martinez-Manez R.— Canada : Wiley.— p.782
93 Lee M.C., Ho T.H., Wang C.S. Synthesis of tetrafunctional epoxy resins and their modification
with polydimethylsiloxane for electronic application. //J. Appl. Polym. Sci.—1996—V.62— №1—
p. 217-225.
94 Patent 6.524.771 B2 US. Optical recording film and process for production thereof / Maeda K.,
Yamamoto H., Takigawa A. Current Assignee Nippon Sheet Glass Co Ltd., Fil. date 13.07.2001,
Pub. date 25.02.2003.
95 Patent 0.248.402 A1 US. Photosensitive composition for volume hologram recording and
photosensitive medium for volume hologram recording // H. Otaki, Yoshihara T. Current Assignee:
Dai Nippon Insatsu KK., Fil. date 26.03.2008, pub. date 09.10.2008.
96 Patent 7.932.000 B2 US Hayashida et al. Hologram recording medium, 04.26.2011
97 Patent 8.354.204 B2 US Mizushima et a1. Hologram recording material and hologram recording
medium, 01.15.2013
98 Patent Appl. Pub 0068594 A1 US Tomita et al. Holographic recording material composition ,
03.31.2005
99 Patent Appl. Pub 0246643 A1 US Tomita et al. Photosensitive composition containing organic-
zirconia composite fine particles , 08.01.2009
100 Т.Н. Смирнова и др. Новый метод формирования периодических структур полимер -
наночастицы серебра // Труды научно-практической конференции «Голография. Наука и
практика» .—2009.— Киев.—с.223-224.
101 Goldenberg L.M., Sakhno O.V., Smirnova T.N., Helliwell P., Chechik V., Stumpe J. Holographic
Composites with Gold Nanoparticles: Nanoparticles Promote Polymer Segregation // Chem. Mat.
— 2008. — V.20.— №.14. — pp.4619-4627.
102 Smirnova T.N., Kokhtich L. M., Sakhno O. V., Stumpe J. Holographic Nanocomposites for
Recording Polymer–Nanoparticle Periodic Structures: I. General Approach to Choice of
Components of Nanocomposites and Their Holographic Properties// Optics and Spectroscopy.—
2011.— V. 11.— №.1.— P. 129–136.
103 Smirnova T.N., Kokhtich L. M., Sakhno O. V., Stumpe J. Holographic nanocomposites for
recording polymer-nanoparticle periodic structures: II. Mechanism of formation of polymer-
nanoparticle bulk periodic structure and effect of parameters of forming field on structure
efficiency// Optics and Spectroscopy. — 2011.—V. 110.— №.1.— P. 137–1144.
103 Гуревич, С.Б., Оптические методы обработки информации. /С.Б. Гуревич, К.Н. Ильяшенко,
Б.Т. Коломиец. — Л.: Наука, 1974. — С. 117-134.
133
104 Берлин А. А., Кинетический метод в синтезе полимеров / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон. —
М., "Химия", 1973. — с.344.
105 Loskutov V. A., Shelkovnikov V. V. Synthesis of hexafluorophosphates of 9-oxo-10-(4-
heptoxyphenyl)thioxanthenium // Russ. J. Org. Chem.— 2006.— V. 42.— № 2.—P. 298-301
106 Шелковников В.В., Пен Е. Ф., Васильев Е.В., Русских В. В., Эктова Л. В. Фотополимерные
композиции для записи отражательных голограмм в широком спектральном диапазоне
//Заявка на изобретение RU(11) 2012147529(13)A(51), опубликовано 20.09.2014, бюл. № 26.
107 Багдасарьян, Х. С., Теория радикальной полимеризации /Х.С. Багдасарьян.—М.:«Наука».—
1966. — с. 300.
108 Kade M. J., Burke D. J., Hawker C. J. The Power of Thiol-ene Chemistry // J. Polym. Sci. Part A:
polym. chem.— 2010.—V. 48.— P. 743–750
109 Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few
Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed.—2001.—V. 40.— P. 2004-2021
110 Shin J., Matsushima H., Chan J.W., Hoyle C.E. Segmented Polythiourethane Elastomers through
Sequential Thiol−Ene and Thiol−Isocyanate Reactions // Macromolecules.— 2009.—V. 42.—
№9.— 3294–3301.
111 Dondoni A. The emergence of thiol-ene coupling as a click process for materials and bioorganic
chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. — 2008.— V. 47.— P. 8995–8997.
112 Khire V. S., Lee T.Y., Bowman C.N. Surface Modification Using Thiol−Acrylate Conjugate
Addition Reactions // Macromolecules. — 2007. — V. 40.— P.5669–5677.
113 Gu W.F., Chen G.J., Stenzel M.H. Synthesis of glyco-microspheres via a thiol-ene coupling
reaction // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2009. — V.47.— P.5550–5556.
114 Nilsson C., Malmstrom E., Johansson M., Trey S.M. Dendrimers in thiol-ene crosslinked
networks and the effect of subsequent generations on thermoset properties // J. Polym. Sci. Part A:
Polym. Chem. — 2009. — V.47. — P. 589–601.
115 Li, Q.; Zhou, H.; Wicks, D. A.; Hoyle, C. E. Thiourethane-based thiol-ene high Tg networks:
Preparation, thermal, mechanical, and physical properties // // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.
—2007. — V.45. — №22. —P. 5103–5111.
116 Hoyle C. E., Lee T.Y., Roper T. Thiol–enes: Chemistry of the past with promise for the future // J.
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2004. — V. 42. —Р. 5301–5338
117 Митрошина И. В. Элемент- и карбозамещенные пропинали: селективность реакций с
некоторыми n-нуклеофилами икомплексообразованиес β-циклодекстрином в водной среде :
дис. канд. хим. наук : 02.00.08 / Митрошина Инесса Васильевна. — Ирк., 2014. — 195 с.
134
118 Griesbaum K. Problems and Possibilities of the Free-Radical Addition of Thiols to Unsaturated
Compounds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.— 1970. — V. 9. — №4. — 273–287.
119 Gress A., Volkel A., Schlaad H. Thio-Click Modification of Poly[2-(3-butenyl)-2-oxazoline] //
Macromolecules.— 2007.—V. 40.—P. 7928–7933.
120 Tajima K., Iwamoto K., Satoh Y., Sakai R. Satoh T., Dairi T. Advanced functionalization of
polyhydroxyalkanoate via the UV-initiated thiol-ene click reaction // Appl. Microbiol.
Biotechnol.— 2016.—V. 100.—№ 10.— P. 4375–4383
121 Zhang, D., Liang H., Bu J., Xiong L., Huang S., Zhang D. D., Liang H. B., Bu J., Xiong L., Huang
S. M. UV curable soybean-oil hybrid systems based on thiol-acrylate and thiol-ene-acrylate
chemistry // J. Appl. Polym. Sci. — 2015. —V.132. — №24. — P.42095.
122 Kusuma V.A., Roth E. A., Clafshenkel W. P., Klara S.S., Zhou Xu, Venna S.R., Albenze E.,
Luebke D.R., Mauter M.S., Koepsel R.R., Russell A.J., Hopkinson D., Nulwala H.B.Crosslinked
Poly(ethylene oxide) Containing Siloxanes Fabricated Through Thiol-Ene Photochemistry // J.
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2015. — V. 53. — P. 1548–1557
123 Gu W., Chen G., Stenzel M.H. Synthesis of Glyco-Microspheres via a Thiol-Ene Coupling
Reaction // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. — 2009. — V. 47. — P.5550–5556.
124 Connal L.A., Kinnane C.R., Zelikin A. N., Caruso F. Stabilization and Functionalization of
Polymer Multilayers and Capsules via Thiol-Ene Click Chemistry. // Chem. Mater. — 2009. — V.
21. — P.576–578
125 Wu J., Ma G., Ling L., Wang B. Grafting of hyperbranched polymer onto the nanosilica surface
and their effect on the properties of UV-curable coatings // Polym. Bull. — 2016. — V. 73. —
P.859–873
126 Decker C.,Jenkins A.D. Kinetic approach of oxygen inhibition in ultraviolet and laser-induced
polymerizations // Macromolecules. — 1985. — V. 18. — P. 1241–1244.
127 Frigione C.M., Corcione C.E.Rheological and Kinetic Characterization of UV
Photopolymerizable Formulations as a Function of the Boehmite Nanoparticle Content // The Open
Materials Science Journal. — 2012. — V. 6. — P. 68-76
128 Lowe A.B. Thiol-x chemistry in polymer and materials science // Andrew B. Lowe and
Christopher N. Bowman. — Cambridge : Royal Society of Chemistry. — 2013. — P.317
129 Esposito C.C., Frigione M. UV-cured polymer-boehmite nanocomposite as protective coating for
wood elements. //Progr. Org. Coating. — 2012. — V. 74. — 781 - 787.
130 Leonards H., Engelhardta S., Hoffmannb A., Pongratza L., Schrievera S., Bläsiusa J., Wehnera
M., Gillnera A. Advantages and drawbacks of thiol-ene based resins for 3d-printing // Proc. SPIE
9353. — 2015. — V.9352 . — P.7.
135
131 Lowe A.B. Thiol-ene ‘‘click’’ reactions and recent applications in polymer and materials synthesis
// Polym. Chem.— 2010. — V. 1. — P. 17–36
132 Шелковников В.В., Пен Е.Ф., Васильев Е.В., Штейнберг И.Ш., Твердохлеб П.Е., Щепеткин
Ю.А. Методы исследования голографических фотополимерных материалов // Журнал
структурной химии.—2010.—Т. 51.—С.96-103.
133 Лапшинов Б. А., Магунов А. Н. Установка для измерения температурной зависимости
показателя преломления твердых тел // Приборы и техника эксперимента.—2010.— № 1.—
C. 159–164.
134 Jewell J. M., Askins C., and Aggarwal I. D. Interferometric method for concurrent measurement
of thermo-optic and thermal expansion coefficients // Appl. opt.—1991.—V 30.—№ 25.—P. 3656-
3660
135 Shelkovnikov V.V., Ektova L. V., Orlova N. A., Ogneva L. N., Derevyanko D. I., Shundrina I. K.,
Salnikov G. E., Yanshole L. V. Synthesis and thermomechanical properties of hybrid
photopolymer films based on the thiol-siloxane and acrylate oligomers // Journal of Materials
Science.—2015.—V. 50.—P. 7544– 7556.
136 Podkoscielna B., Worzakowska M. Synthesis, characterization, and thermal properties of
diacrylic/divinylbenzene copolymers // J. Therm. Anal. Calorim.— 2010.—V.101.— P. 235-241.
137 Кнунянц И.Л., Фокин А.В. реакции присоединения к ацетиленовым и диеновым
углеводородам // Успехи химии.— 1950.— Т. 19.— C. 545.
138 Hued Ch.D., Gershbein L.L. Reactions of Mercaptans with Acrylic and Methacrylic Derivatives)//
J. Am. Chem. Soc.—1947.—V. 69.—P. 2328.
139 Studer K. Decker C., Beck E., Schwalm R. Overcoming Oxygen Inhibition in UV-Curing of
Acrylate Coatings by Carbon Dioxide Inerting // Prog. Org. Coat.—2003.— V. 48.— P. 92-100
140 Janсoviсova V., Gemeiner P., Havlinova B. UV curing of inorganic-organic hybrid polymers //
Chem. Listy.—2011.— V. 105.— p.332.
141 Lawrence J.R., O'Neil, F.T., Sheridan, J.T. Photopolymer holographic recording material //
Optik.— 2001.— V. 112.— № 10.— P. 449-463.
142 Шелковников В. В., Васильев Е. В., Герасимова Т. Н., Пен Е. Ф., Плеханов А. И. Динамика
импульсной записи голографических дифракционных решеток в фотополимерном материале
// Оптика и спектроскопия.— 2005.— T. 99.— № 4.— C. 705.
143 Brauchle C., Burland D. M. Holographic Methods for the Investigation of Photochemical and
Photophysical Properties of Molecules// Angewandte Chemie.— 1983.— V. 22.— №8.— P. 582-
598.
144 Борн, М., Основы оптики.// Борн М., Вольф Э.— М.: Наука.— 1973.— С. 720.
136
145 Shelkovnikov V.V. Pen E. F., Kovalevsky V. I. Optimal Optical Density of the Absorbing
Holographic Materials // Optical Memory and Neural Networks.— 2007.— V.16.— № 2— P. 75-
83.
146 Sheridan J.T., Lawrence J.R. Nonlocal-response diffusion model of holographic recording in
photopolymer // J. Opt. Soc. Am. A.—2000.—V.17.—P. 1108-1114.
147 Мурадов А.Б., Черемухина И.В., Студенцов В.Н., Кузнецов В.А. Применение
ультрафиолетового излучения в технологии армированных реактопластов //Вестник СГТУ.—
2007.—Т23.—№ 1.—C.58-63.
148 Babeva T., Naydenova I., Mackey D., Martin S., Toal V. Two-way diffusion model for short-
exposure holographic grating formation in acrylamide-based photopolymer// JOSA. B.—2010.—
V.27.—№2.—P.197-203.
149 Берлин, А.А., Кинетика полимеризационных процессов / Берлин, А.А., Вольфсон С.А.,
Ениколопян Н.С.— М.: Химия.— 1978.—с.320
150 Шляпниковб Ю.А., Антиокислительная стабилизация полимеров / Шляпников Ю.А.,
Кирюшкин С.Г., Марьин А.П.—М.: Химия.—1986.— с.256
151 Guzman J., Iglesias M.T., Riande E., Compan V., Andrio A. Synthesis and polymerization of
acrylic monomers with hydrophilic long side groups. Oxygen transport through water swollen
membranes prepared from these polymers // Polymer.—1997.—V. 38.—№.20.—P. 5227-5232.
152 Hoyle C. E., Bowman C. N. Thiol-ene click chemistry.// Ang. Chem. Int. Ed.—2010.—V.49.—№
9.—P. 1540-1573.
153 Mironnikov N.G., Korolkov V.P., Derevyanko D.I., Shelkovnikov V.V., Vitrik O.B., Zhizhchenko
A.Yu.. Study of Optical and Thermo-Optical Properties based on Thiol-Siloxane and Acrylate
Oligomer of a Hybrid Photopolymer Material // Optoelectronics, Instrumentation and Data
Processing.—2016.—v. 52.—No. 2.— p. 180–186.
154 Schreck K.M., Leung D., Bowman C.N. Hybrid Organic/Inorganic Thiol-ene-Based
Photopolymerized Networks// Macromolecules.—2011.—V. 44.—№ 19.—P. 7520-7529.
155. Lorenz H., Laudon M., Renaud P. Mechanical characterization of a new high-aspect-ratio near
UV-photoresist // Microelectron. Engin.—1998.— V.41-42.— P. 371-374.
156. Saleem M. R., Honkanen S., Turunen J. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison
of polymer materials in athermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings // Opt.
Commun.—2013.— V.288.— P. 56–65.
157 Masahiro T., Naohiro K., Okihiro S. I., Naomichi O. A new method for accurately measuring
temperature dependence of refractive index //Opt. Rev.—2005.—V.12.—№. 2.— P. 97–100.
137
158 Zhiyi Z., Ping Z., Peng L., Fengguo S. Thermo-optic coefficients of polymers for optical
waveguide applications //Polymer Commun.—2006.—V 47.—P. 4893–4896.
159. Jewell J. M. Thermooptic coefficients of some standard reference material glasses. // Journ. Am.
Ceram. Soc.—1991.— V.74.—№ 7.— P. 1689-1691
160 Saleem M. R., Honkanen S., Turunen J. Thermo-optic coefficient of Ormocomp and comparison
of polymer materials in athermal replicated subwavelength resonant waveguide gratings //Opt.
Commun.—2013.—V.288.—P. 56–65.
161. Rong W., Rakić A. D., Majewski. M. L. Design of microchannel free-space optical interconnects
based on vertical-cavity surface-emitting laser arrays //Appl. Opt.—2002.—V.41.—№17.—P.
3469-3478.
162. Jamieson T. H. Thermal effects in optical systems //Opt. Eng.—1981.—V.20.—№2.—P. 156-
160.
163. Чехлова Т. К., Живцов С. В., Грабовский Е. И. Температурная зависимость золь-гель-
волноводов // Радиотехника и электроника.—2006.—Т.51.— № 7.—С. 855-861.
164. Кульчин Ю.Н., Воробьев Ю.Д., Витрик О.Б., Петров Ю.С., Кириченко О.В., Каменев О.Т.,
Максаев О.Г. Датчик температуры на основе волоконно-оптических интерферометров
Фабри-Перо с внешними резонаторами // Оптическая техника.—1997.—Т.12.—№1.— C. 24-
25.
165. Корольков В.П., Малышев А.И., Никитин В.Г., Полещук А.Г., Харисов А.А., Черкашин
В.В. Полутоновые фотошаблоны на основе LDW-стекол //Автометрия.—1998.—№6.—С.27-
37.
166. Korolkov V.P., Poleshchuk A. G. Laser writing systems and technologies for fabrication of binary
and continuous relief diffractive optical elements // Proc. SPIE. 67320X.—2007.—V.6732.