ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ А. Ф. ИОФФЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Санкт-ПетербургИздательство Политехнического университета

2015

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Сборник трудовроссийской конференции

16–18 ноября 2015 годаСанкт-Петербург

ББК 31.252Ф50

Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики : сборник тру-дов российской конференции. 16—18 ноября 2015 года. — СПб. : Изд-во По-литехн. ун-та, 2015. — 276 с.

Сборник представляет доклады российской конференции “Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики” (Санкт-Петербург, 16—18 ноября 2015 года).

Материалы сборника могут быть полезны широкому кругу научных работников, преподавателей и специалистов, работающих над пробле-мами повышения эффективности устройств фотовольтаики, химических источников тока, а также могут быть интересны аспирантам и студентам физических, химических и технических факультетов университетов и высших учебных заведений для ознакомления с современным состоя-нием исследований и разработок и для подготовки квалифицированных молодых кадров в области возобновляемых источников энергии.

© Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе, РАН, 2015

© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2015ISBN 978-5-7422-5044-9

3 

ОРГАНИЗАТОРЫ

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук Российская ассоциация солнечной энергетики

Национальная ассоциация водородной энергетики НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе

при организационной и технической поддержке ЗАО "ИНТЕЛЛЕКТ"

ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ Председатель: Забродский А.Г.- чл.-корр. РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Секция. Электрохимические источники тока Агафонов Д.В.- к.т.н., СПбТИ (ТУ), С.-Петербург Бушкова О.В.- д.х.н., ИВТЭ РАН, Екатеринбург Вольфкович Ю.М.- д.х.н., Институт электрохимии РАН, Москва Гусаров В.В. - чл.-корр. РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Гутерман В.Е.- д.х.н., Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону Жданов В.В. - к.т.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Колосницын В.С. - д.х.н., УНЦ РАН, Уфа Компан М.Е. - д.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Мошников В.А. - д.ф.-м.н., СПбГЭТУ "ЛЭТИ", Санкт-Петербург Попович А.А. - чл.-корр. РАЕН, СПбГТУ, Санкт-Петербург Скундин А.М.- д.х.н., ИФХЭ РАН, Москва Чуриков А.В. - д.х.н., Саратовский государственный университет, Саратов Секция. Топливные элементы Аваков В.Б.- д.т.н., ФГУП "ЦНИИ СЭТ, Санкт-Петербург Байков Ю.М.- к.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Бредихин С.И.- д.ф.-м.н., ИФТТ РАН, Черноголовка Гуревич С.А. - д.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе Добровольский Ю.А. -д.ф.-м.н., ИПХФ РАН, Черноголовка Иванчев С.С.- чл.корр. РАН, СПб филиал Института катализа СО РАН, Санкт-Петербург Сударев А.В. - д.т.н., НИЦ КТД им. А.М. Бойко, Санкт-Петербург Тарасевич М.Р.- д.х.н., ИФХЭ РАН, Москва Фатеев В.Н. - д.х.н., НИЦ "Курчатовский институт", г. Москва Секция. Фотовольтаика Андреев В.М.- д.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе Афанасьев В.П. - д.ф.-м.н., СПбГЭТУ "ЛЭТИ", Санкт-Петербург Шахрай И.С.- “Хевел“, Москва Бобыль А.В. - д.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе Елистратов В.В.- д.т.н., СПбГПУ, С.-Петербург Орехов Д.Л. – к.т.н., НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе Румянцев В.Д. - д.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург Теруков Е.И. - д.т.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Юрко Г.И. - д.т.н., МПО «Сатурн», Краснодар

4 

Локальный организационный комитет Председатель оргкомитета конференции Е.И.Теруков, проф., д.т.н. ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Секретарь оргкомитета Трапезникова И.Н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Члены оргкомитета Журавлев А.Б., к.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Константинова Н.Н., к.ф.-м.н., ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Николаев Ю.А., НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ

им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург Конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» проводится ежегодно и имеет в своей основе российскую конференцию «Физические проблемы водородной энергетики», регулярно проводимой Физико-техническим институтом им. А.Ф. Иоффе РАН с 2004 года. Необходимость решения актуальных задач перехода на альтернативные энергоресурсы, обладающие возобновляемым характером, потребовала расширения данной тематики за счет привлечения других направлений исследований, таких как фотовольтаика, электрохимические источники тока, позволяющих осуществить комплексный подход для всего спектра стоящих на сегодняшний день задач, начиная с проблем исследования материалов и кончая использованием создаваемых устройств в конкретных применениях.

 

ПЛЕНАРНАЯ СЕССИЯ

 

   

7 

 

СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ И ПРОДАЖЕ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАЗЛИЧНОГО

ТИПА И ПРИОРИТЕТЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ТОПДИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ТРАНСПОРТА

С.С. Иванчев, О.Н. Примаченко, В.С. Лихоманов.

СПб филиал ФГБУН Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН тел: (812) 328-4511, факс: (812) 323-0985, эл. почта: ivanchev@SM2270.spb.edu

Анализируются тенденции в производстве и продаже топливных элементов (ТЭ) различного типа, используемых в стационарных, транспортных и портативных системах водородной энергетики в последнее пятилетие, представленные в материалах The Fuel Industry Review 2012 и 2013 г. и The Fuel Cell and Hydrogen Annual Review 2015 г. Обращено внимание не только на динамичность изменений, но также на изменение соотношений развития портативных, стационарных и транспортных типов ТЭ. В 2015 году мы видим существенный сдвиг внимания в сторону транспортных ТЭ. При этом следует учесть господствующую ситуацию среди полимерных мембранных ТЭ перфторированных полимерных мембран типа Nafion и их аналогов.

Изучены возможности оптимизации способов получения и эксплуатационных свойств перфторированных полимерных протонопроводящих мембран – широко известного Nafion и аналогов Nafion [1]. Сопоставление известного растворного метода синтеза сополимеров и предложенного нами эмульсионного метода показало ряд важных преимуществ последнего по безопасности, высокой экономичности и управляемости технологии. На основе выявления топохимии и анализа кинетических особенностей и изменения степени гетерогенности полимеризационной системы предложен механизм эмульсионной сополимеризации перфтормономеров различной структуры.

Исследование тонкой структуры мембран методом МУРН показало различие в архитектуре гидрофильных каналов мембран, полученных водно-эмульсионным методом, по сравнению с мембранами, полученными по традиционной растворной технологии. Это приводит к существенному повышению водоудерживающих и электрохимических свойств мембран [2–4]. Намечены пути улучшения электрохимических свойств мембран за счет совершенствования структуры и модификации свойств мембранного сополимера.

Литература [1] S.S.Ivanchev, S.V.Myakin. Polymer Membranes for Fuel Cells: Achievements

and Problems. Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen. The NATO Science for Peace and Security Programme. Ed. By S.Yu.Zaginaichenko, D.V.Schur, V.V.Skorokhod, A.Veziroglu, B.Ibrahimoglu. (Springer Science+Business Media B.V.) 245 (2011)

[2] S.S.Ivanchev, V.S.Likhomanov, O.N.Primachenko, S.Ya.Khaikin, V.G. Barabanov, V.V.Kornilov, A.S.Odinokov, Yu.V.Kulvelis, V.T.Lebedev, V.A.Trunov. Petroleum Chemistry 52 453 (2012)

[3] С.С.Иванчев, М.Р.Тарасевич, В.А.Богдановская, О.В.Корчагин, Е.В. Бурковский, О.Н.Примаченко, В.С.Лихоманов ДАН 464 433 (2015)

[4] Yu.V.Kulvelis, S.S.Ivanchev, V.T.Lebedev, O.N.Primachenko, V.S.Likhomanov, Gy.Torok RSC Adv. 5 73820 (2015)    

8 

ВОДОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ

ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

Б.П. Тарасов1, А.А. Володин1, П.В. Фурсиков1, Ю.Я. Шимкус1, А.В. Сивак2, А.М. Кашин2

1Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка 2ООО «Инэнерджи», г. Москва тел./факс: (496)5221743, эл. почта: tarasov@icp.ac.ru

Для аккумулирования электроэнергии из возобновляемых источников в настоящее время используются электрохимические аккумуляторные батареи (свинцово-кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, литий-ионные). Однако они не в полной мере удовлетворяют современным требованиям по удельным характеристикам, по сроку службы, по экологии и по стоимости владения.

В качестве альтернативы электрохимическим аккумуляторам разрабатываются водородные системы аккумулирования энергии, где при избытке электроэнергии электролизный генератор вырабатывает водород, который запасается в компактных и безопасных металлогидридных системах, а при нехватке энергии из возобновляемых источников водород поступает в топливный элемент, где окисляется с образованием электроэнергии (рис. 1).

Рис. 1. Схема водородной системы аккумулирования энергии

В качестве рабочих материалов в металлогидридных аккумуляторах выбраны

интерметаллические соединения семейства La1-xCexNi5: они легко взаимодействуют с электролизным водородом при температуре окружающей среды при невысоких давлениях, не очень чувствительны к примесям в водороде, образуют только 1 гидридную фазу с содержанием водорода до 1.5 масс.%, имеют невысокую теплоту гидридобразования (25–30 Дж/моль H2) и линейную зависимость давления фазового перехода от содержания церия. В качестве примера на рис. 2 представлены характеристики системы La0.75Ce0.25Ni5–H2: изотермы «давление водорода – состав гидридной фазы» при различных температурах и зависимости Вант-Гоффа lnPH2 = – ΔH/RТ + ΔS/R.

Сконструирована модульная система металлогидридного хранения водорода, которая заполняется водородом при температуре окружающей среды из электролизного генератора без дополнительного компримирования и обеспечивает питанием блок водородно-воздушных топливных элементов. Система состоит из нескольких параллельно связанных между собой композиционных баллонов высокого давления, заполненных водород-аккумулирующим материалом. Использование коммерческого безосколочного

9 

металлокомпозитного баллона обеспечивает безопасность и позволяет существенно уменьшить массу устройства, поскольку такие баллоны предназначены для работы с давлением газов до 300 атм и имеют небольшой вес (5-литровый баллон весит 4.1 кг, а 7-литровый – 5.2 кг).

Рис.2. Изотермы и зависимости давления гидридобразования от температуры

для системы La0.75Ce0.25Ni5 – H2 Один из вариантов модуля металлогидридного хранения водорода представлен

на рис. 3. Он состоит из двух 7-литровых композиционных баллонов на тележке для удобства передвижения системы хранения. Каждый из баллонов заполнен 22.5 кг гидридобразующего сплава. Количество обратимо хранимого водорода в модуле составляет 7.5 м3, общий вес системы 55 кг.

Рис. 3. Модуль металлогидридной системы хранения водорода

Проведенные экономические расчеты показывают, что в диапазоне мощностей

до 100 кВт водородные системы аккумулирования энергии проигрывают по себестоимости электроаккумуляторным системам, но выигрывают по совокупной цене владения уже через 5 лет [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования (Соглашение № 14.604.21.0124, УИ RFMEFI60414X0124).

Литература [1] B.P. Tarasov. Hydrogen Energy 36 1196 (2011) [2] Б.П. Тарасов. Альтер. энергетика и экология №15 10 (2013) [3] Б.П. Тарасов, А.А. Володин, П.В. Фурсиков, А.В. Сивак, А.М. Кашин.

Альтер. энергетика и экология №22 30 (2014)    

10 

ЭЛЕМЕНТНАЯ БАЗА ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ НА КРЕМНИИ

В.В. Старков

ИПТМ РАН, г. Черноголовка тел: +7 (916) 690 58 30, эл. почта:starka@iptm.ru

Аннотация В работе изложены результаты исследований, проведенных за текущий период

времени в ИПТМ РАН, по разработке оригинальных конструктивно-технологических решений твердополимерных микротопливных элементов (PEM µ-FC), солнечных элементов (СЭ), анодов литиевых аккумуляторов и бета-вольтаических преобразователей на основе кремния.

Микротопливные элементы. В последнее десятилетие сформировалось

устойчивое направление фундаментальных и прикладных исследований связанное с миниатюризацией твёрдополимерных топливных элементов, призванное создать научные основы для промышленной технологии изготовления источников тока нового поколения. Катриджные водородно-воздушные/кислородные, или PEM FC, способные по сравнению с традиционными источниками более эффективно обеспечивать электропитанием переносные электронные устройства с потребляемой мощностью от долей вата до двух десятков ват, условно относят к µ-FC. В работе рассматриваются пути дальнейшего прогресса по созданию промышленной технологии µ-FC, которые в большинстве случаев связаны с разработкой конструктивно-технологического варианта µ-FC на основе кремния и, в частности пористого кремния [2-4], а также развитием технологий нанотрубок [5], композитных протонобменных мембран[6] и стабильных наноразмерных электрокатализаторов на кремнии [7].

Солнечные элементы. Анализ механизмов транспорта фотогенерированных носителей заряда в кремниевом СЭ на материале с гетерогенно распределенными пространственными дефектами типа преципитатно-дислокационных комплексов или их колонии показал, что применение методов дефектно-примесной инженерии позволяет сформировать в СЭ структуры зарядовых насосов. Зарядовые насосы обеспечивают уменьшение времени разделения фотогенерированных носителей, что позволяет производить СЭ с удовлетворительным КПД (≥20%), на основе относительно дешевых «солнечного» кремния и мультикремния, содержащих высокие концентрации структурных дефектов [8,9].

Микроканальные СЭ и преобразователи бета излучения. В отличие от традиционных структур, лицевая поверхность микроканальных СЭ предварительно структурируется путем формирования пор. Глубина пор выбирается такой, чтобы расстояние от дна пор было менее действующей диффузионной длины неосновных носителей заряда (Lннз) от сильнолегированного р+ слоя тыльного контакта СЭ. Расстояние между порами должно быть порядка 2 Lннз, диаметр пор выбирается из соображений максимального увеличения площади лицевой поверхности и максимального светопоглощения. Таким образом, рекомбинационные потери в базе СЭ теоретически могут быть исключены. Представленные экспериментальные результаты свидетельствуют о более высокой радиационной стойкости микроканальной структуры с пористостью 10% по сравнению с СЭ традиционной конструкции [10]. Принцип работы бета преобразователя сходен с работой СЭ. Конструктивным отличием является то, что в качестве токосъёмного

11 

коллекторного контакта может выступать металлизация, выполненная изотопом Ni-63. Это позволяет использовать наиболее плотную структуру микроканалов в виде сотовой структуры. В работе приведены первые результаты функционирования такого бета преобразователя.

Литература

[1] Starkov V. and Teterskiy A. The platinum catalyst for micro fuel cells on basis of silicon. In book: Carbon Nanomaterials in clean energy hydrogen systems-II, NATO science for peace and security series C: Environmental Security 2. SPRINGER SCIENCE +BUSINESS MEDIA B.V. (2011).493-498.

[2] Presting H., Konle J., Starkov V., Vyatkin A., and König U. Porous silicon for micro-sized fuel cell reformer units. Material Science and Engineering: B, vol. 108 ISS 1-2, 2004, P. 162.

[3] Starkov V.V., Lyskov N.V., Dobrovolsky Yu.A. Porous silicon for micro fuel cells.International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8(76) 2009,78-84.

[4] Starkov V.V. Multifunctional Integrated Fuel Cells Electrode on Macroporous Silicon. Design & Technology. In book: Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, SPRINGER SCIENCE + BUSINESS MEDIA B.V. (2006).719.

[5]. Starkov V., Redkin A. Carbon nanofibers encapsulated in macroporous silicon. Physica Status Solidi (a), V 204, №5, p. 1332 (2007).

[6] Старков В.В., Добровольский Ю.А., Лысков Н.В., Клименко Г.Л. Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов. Альтернативная Энергетика и Экология», 2007, №6 (50), с. 24-30.

[7] Старков В.В., Тетерский А.В., Трофимов О.В. Электрокатализатор для кремниевых электродов микротопливных элементов. Физика и химия обработки материалов. 2011, №3,с.71-77.

[8] Гусев В.А. Фотопреобразователи на основе зарядовых насосов. Вестник СевНТУ. Сер. Информатика, электроника, связь. 2011. №114. С.199- 203.

[9] Гусев В.А., Старков В.В., Тетерский А.В. Солнечные элементы с зарядовой подкачкой. Материалы электронной техники, №2. 2013. С. 49-54.

[10] Presting H., Gruhle D., Starkov V.V., Vyatkin A.F. Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung Deutsche Patenanmeldung DE 42 364.7, 30.08.2000.    

12 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ

Ю.М. Вольфкович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва тел: (495) 955-4019, факс: (495) 952-08-46, (495) 297-1017, эл. почта: yuvolf40@mail.ru

В последние годы электрохимические суперконденсаторы (ЭХСК) находят все большее применение в различных областях техники [1-3]. Основными отличительными чертами ЭХСК являются: практически идеальная обратимость электрохимических процессов и приблизительно линейный характер зарядных и разрядных гальваностатических кривых. Основными преимуществами ЭХСК перед аккумуляторами являются очень высокие циклируемость и удельная мощность. Современные ЭХСК подразделяются на несколько типов.

1. Двойнослойные конденсаторы (ДСК) включают в себя два пористых поляризуемых электрода, обычно на основе активированного углерода (АУЭ) с высокой удельной поверхностью 1000–3000 м2/г. Электрический заряд в классических ДСК в основном определяется емкостью двойного электрического слоя (ДЭС). Для электродов ДСК с водными электролитами емкость ДЭС обычно равна 100-200 Ф/г, для неводных электролитов она в несколько раз меньше. Однако удельная энергия ДСК с неводными электролитами вследствие больших напряжений ( до 3–4,5 В) значительно больше, чем с водными, и достигает 5–12 Втч/кг. Нами впервые установлен эффект электрохимической интеркаляции водорода в углерод, приводящий к образованию гидрида углерода С6Н и достижению емкости 1100 Ф/г. Этот псевдоемкостной эффект достигается при высоком катодном заряжении АУЭ [4]. ДСК с электродами на основе углеродных нанотрубок обладают практически идеальной обратимостью и максимально высокой удельной мощностью [5].

2. ЭХСК на основе псевдоемкости: псевдоконденсаторы (ПК) Электрический заряд в ПК накапливается в основном за счет фарадеевской

псевдоемкости (ФП).

2.1. ПК с оксидами металлов В этих ПК накопление и отдача энергии происходит за счет обратимых

процессов окисления-восстановления оксидов и сульфидов переходных металлов: RuO2/Ru2O3, IrO2/Ir2O5 , LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2., TiS2 и др.

2.2 ПК на основе электронпроводящих полимеров (ЭПП) В них используются квазиобратимые реакции окисления – восстановления

допированных ионами ЭПП: полиацетилена, полипарафенилена (ПТ), политиофена, полианилина, полипиррола и др. Достигнуты высокие характеристики ПК на основе производных ПТ: удельная энергия порядка 30 Втч/кг и циклируемость более 3 млн. циклов.

2.3. ПК на основе редокс- реакций поверхностных групп на пористых углеродных электродах

3. Гибридные конденсаторы (ГК). В ГК используются электроды различных типов. Например, один электрод -

АУЭ, а другой аккумуляторный типа PbO2/PbSO4 или NiOOH/ Ni(OH)2.

13 

4. Области применения СК Комбинированное использование в гибридных устройствах совместно с

аккумуляторами и топливными элементами в периодах работы с высокой мощностью: при запуске двигателей внутреннего сгорания и при рекуперации энергии в условиях торможения автомобилей, автобусов, тепловозов; для высокомощных пульсационных лазеров; для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, в инвалидных колясках; для систем бесперебойного питания компьютеров; в цифровых камерах, сотовых телефонах и т.д.

Метод емкостной деионизации (опреснения) воды В последние годы был разработан метод емкостной деионизации

(опреснения) воды. Метод основан на электростатической адсорбции анионов на аноде, а катинов на аноде. Сущность метода близка к сущности работы двойнослойного конденсатора [6, 7].

Литература [1] B.E. Conway. Electrochemical supercapacitors. Kluwer Academic. Plenum

Publishers, New York. 698 p. (1999) [2] Ю.М. Вольфкович, Т.М. Сердюк. Электрохимия. 38 1043 (2002) [3] A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp. J. Power Sources 157 (2006) 11 [4] Yu.M. Volfkovich, A.A. Mikhailin, D.A. Bograchev, V.E. Sosenkin, V.S.

Bagotsky. Studies of supercapacitor carbon electrodes with high pseudocapacitance. "Chapter 7 in book: "Recent Trend in Electrochemical Science and Technology, INTECH open access publisher. 2012. www.intechopen.com P.159–182

[5] Ю.М. Вольфкович, А.Ю. Рычагов, В.Е. Сосенкин, А.В. Крестинин. Силовой электрохимический суперконденсатор на основе углеродных нанотрубок. Электрохимическая энергетика. 8 106 (2008)

[6] A M.A.Аnderson, A.L. Cudero, J. Palma Electrochim.Acta. 55 3845 (2010).. [7] Y. Oren. Desalination. 228 10 (2008)

   

14 

ЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СИСТЕМЫ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

О.В. Бушкова1, Ю.А. Добровольский2 1Институт высокотемпературной электрохимии, г. Екатеринбург тел: (343) 362-3489, факс: (343) 374-5992, эл. почта: ovbushkova@rambler.ru 2Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка тел: (496) 522-1657, эл. почта: dobr@icp.ac.ru

Аккумуляторы на основе литиевых электрохимических систем превосходят все остальные варианты по своим удельным характеристикам. В последние десятилетия литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) прочно заняли лидирующие позиции в сегменте слаботоковых источников питания для портативной электроники и средств связи. Однако разработка литий-ионных аккумуляторов высокой мощности, предназначенных для спецтехники, электротранспорта, систем хранения энергии и т.д. не была столь же успешной, в первую очередь, из-за проблем с безопасностью. Это обусловлено явлениями теплового разгона и активным газообразованием в коммерциализованных жидких и гелевых электролитах, что становится особенно критичным при отборе больших токов. Ряд работ, выполненных в последние годы, позволяет понять механизм этих процессов и, следовательно, определить способы их подавления.

Исследования, нацеленные на повышения безопасности электролитных систем, делятся на несколько основных направлений: 1) поиск альтернативных вариантов литиевых солей для замены термически неустойчивого и крайне реакционноспособного LiPF6; 2) подбор вариантов высококипящих или негорючих растворителей для частичной или полной замены циклических и линейных карбонатов; 3) поиск высокопроводящих и электрохимически устойчивых систем на основе ионных жидкостей; 4) разработка новых полимерных электролитов, 5) создание гибридных электролитных систем. В каждом из этих направлений достигнуты интересные результаты, которые в перспективе могут оказаться пригодными для коммерциализации. По состоянию на сегодняшний день, наиболее близки к этому разработки новых литиевых солей; их использование позволяет значительно скорректировать неудовлетворительное термическое поведение жидких и гелевых электролитов. Многообещающими представляются электролиты на основе ионных жидкостей; для ряда систем удалось добиться вполне удовлетворительных характеристик. К сожалению, перспективы их использования ограничены высокой стоимостью таких электролитов. Наблюдается отчетливый рост числа исследований в области твердых (solvent-free) полимерных электролитов, что во многом обусловлено расширением набора литиевых солей с органическими анионами большого размера, способными подавить нежелательную кристаллизацию и тем самым повысить проводимость. Кроме того, есть успехи в разработке полиэлектролитов с литий-ионной проводимостью.

Отдельную проблему, особенно актуальную для России, составляет работоспособность ЛИА в условиях пониженных температур. В этой связи возникает задача создания электролита со стабильным фазовым составом и улучшенными транспортными свойствами в диапазоне температур до -40оС. Анализ литературы показывает, что есть обнадеживающие результаты и в этом направлении; они также связаны с новыми литиевыми солями, ионными жидкостями или полимерными электролитными системами.    

15 

ОПЫТ РАЗРАБОТОК ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА ОСНОВЕ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ФГУП «КРЫЛОВСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР»

М.А. Касаткин, И.К. Ландграф

Филиал «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр»

В настоящее время уже сформировался и нашел широкое распространение термин «водородная экономика». Под этим понимается экономика, построенная путем полной замены углеводородного топлива, получаемого из невозобновляемых ископаемых источников энергии, водородным топливом, позволяющим уменьшить выброс парниковых газов в окружающую среду.

Наблюдаемое в мире в последние десятилетия резкое увеличение интереса к водороду как к горючему и энергоносителю определяется следующими его основными особенностями:

— во-первых, запасы водорода практически не ограничены; — во-вторых, водород – универсальный вид энергоресурса, он может

использоваться в качестве горючего для производства электричества в рабочих циклах различного типа и в качестве энергоносителя для транспортировки в газообразном, жидком и связанном состояниях;

— в-третьих, при помощи водорода возможна аккумуляция энергии; — в-четвертых, среди прочих видов органического топлива водород

отличается наибольшей теплотворной способностью на единицу массы и наименьшим отрицательным воздействием на окружающую среду.

Актуальность широкого внедрения ЭУ с ТЭ в экономику связана, прежде всего, с истощением запасов топлива и ухудшением экологической ситуации. В этом смысле энергетические установки на топливных элементах вне конкуренции. Их коэффициент полезного действия по электричеству может достигать 70% (комбинированные высокотемпературные ЭУ), а количество вредных выбросов на несколько порядков ниже, чем у энергоустановок машинного типа. Именно это явилось причиной и движущей силой интенсивного развития в последние годы водородной энергетики во всем мире. Итак, основными преимуществами ЭУ с ТЭ по экономическим и потребительским качествам являются:

— значительно меньшие выбросы вредных веществ в окружающую среду; — значительно меньшие показатели уровня шума и вибрации; — эффективное использование топлива и высокий КПД; — низкие затраты на эксплуатацию (не требуются замена масла, присутствие

оператора); — плавные вольтамперные характеристики, высокая маневренность и

эффективность во всем диапазоне нагрузок. Филиал «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр»

имеет многолетний опыт создания энергоустановок на основе топливных элементов (ЭУ с ТЭ), в том числе специального назначения, располагает модернизированной опытно-производственной и испытательной базами водородной энергетики и значительным научно-техническим заделом в области водородной энергетики. На протяжении более 30 лет предприятием проводились научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы, связанные с развитием водородной энергетики:

— в 1991 году создан опытный образец ЭУ с ТЭ первого поколения мощностью 130 кВт для морского объекта, образец сдан межведомственной комиссии и рекомендован к внедрению;

16 

— в 2002 году создан действующий демонстрационный образец ЭУ с ТЭ второго поколения для морского объекта, большей мощности и более совершенный по основным характеристикам и конструкции;

— на основе ТЭ с протонообменной мембраной создано более двух десятков действующих водородно-кислородных батарей мощностью от 3 до 10 кВт;

— в 2004 году разработаны аванпроекты энергоустановки на топливных элементах для обеспечения резервного электропитания (РЭУ) мощностью 5 кВт и энергоустановки для автономного энергоснабжения потребителей электроэнергией и теплом (ЭТГ) мощностью 10 кВт по заказу РАН;

— в 2006 году совместно с ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» реализован проект по созданию макетного образца модульной энергоустановки на твердополимерных топливных элементах с модулем 10 кВт по Государственному контракту с ФАНИ;

— в 2009 году в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» создан опытный образец электротеплогенератора (ЭТГ-10) на твердополимерных ТЭ электрической мощностью 10 кВт;

— с использованием полученного опыта производства основных агрегатов, оборудования и комплектующих, на основе унифицированных батарей БТЭ-84 в 2009 году создана демонстрационная резервная энергоустановка РЭУ-5 электрической мощностью 5 кВт и макетный образец автомобильной энергоустановки АЭУ-20 мощностью 20 кВт;

— в 2011 году завершен проект «Разработка технологии гибридной судовой энергетической установки мощностью от 250 до 2500 кВт на основе высокоманевренного низкотемпературного электрохимического генератора с твердополимерными топливными элементами (ЭХГ с ТПТЭ)», в результате которого создан демонстрационный образец гибридной энергоустановки на твердополимерных топливных элементах «МГЭУ-60»;

— 2014 году предприятием выполнена ОКР «Разработка отечественной технологии создания батарей топливных элементов с протонообменной мембраной и энергоустановок на их основе, работающих на природном газе и воздухе», основным результатом которой стал опытный образец БТЭ с ПОМ единичной мощностью до 5 кВт (БТЭ-П) для энергоустановок с ПОМ киловаттного класса.

На основе БТЭ-П создан демонстрационный образец блочно-комплектной энергоустановки на топливных элементах БКЭУ-ЭХГ электрической мощностью 5,0 кВт, работающий на природном газе и предназначенный для автономного электроснабжения объектов нефтегазовой отрасли, объектов связи и др. Это совместный проект филиала «ЦНИИ СЭТ» и ОАО «НИПОМ» в интересах ПАО «Газпром». Демонстрационные испытания БКЭУ-ЭХГ прошли в декабре 2014 года на территории филиала «ЦНИИ СЭТ» с участием специалистов различных структур ПАО «Газпром», КБ проектантов судов и показали соответствие полученных технических характеристик ЭУ с ТЭ требованиям технического задания, см. рис. 1.

17 

 

Рис. 1. Участники демонстрационных испытаний БКЭУ-ЭХГ, декабрь 2014 года.

В продолжение данной работы в 2015 году успешно завершена ОКР «Шельф-ВЭУ», в результате которой создан опытный образец энергоустановки мощностью 10 кВт для энергообеспечение судов с повышенными экологическими требованиями, а также объектов ПАО «Газпром».

ОКР «Разработка технологии создания электрохимической энергоустановки мегаваттного класса для судов и морских объектов, эксплуатируемых в акваториях и прибрежных зонах с повы-шенными экологическими требованиями», шифр «ГЭУ-Шельф», завершенная в 2014 году по сути является продолжением ранее проводимых работ и органично сочетает достижения предыдущих периодов и современные разработки, полученные в ходе выполнения работ по проекту с учетом мировых достижений в области совершенствования энергетических установок, используемых для судов различного назначения и энергообеспечения морских газодобывающих сооружений с высокой экономичностью и экологической чистотой при комфортном уровне шума.

18 марта 2015 года на стенде направления водородной энергетики филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр», находящемся на территории «Приморской учебно-научной базы СПбГМТУ» в г. Приморске Ленинградской области, состоялись государственные приемочные испытания опытного образца батареи на базе твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) БТЭ-50, см. рис. 1 и 2.

 

Рис. 2. Батарея твердополимерных топливных элементов БТЭ-50В, работающая на водороде и воздухе.

18 

 

Рис. 3. Испытания БТЭ-50В в условиях, имитирующих бортовую качку.

В развитие наиболее эффективной технологии конверсии углеводородного топлива на борту заказа в 2015 году в филиале «ЦНИИ СЭТ» изготовлены и испытываются конверсионные элементы на основе мембран из палладиевого сплава для извлечения водорода из зоны реакции конвертора. В первой половине 2016 года высокоэффективный конвертор на их основе пройдет апробацию в составе 10-ти киловаттной энергоустановки в рамках проекта по заданию ПАО «Газпром», после чего данная технология может быть рекомендована для внедрения.

ФГУП «Крыловский государственный научный центр» располагает всем необходимым для выполнения разработок и организации производства ЭУ с ТЭ:

—квалифицированными научными и инженерными кадрами; — самым значительным в России научно-техническим и технологическим

заделами; — современной, хорошо оснащенной экспериментально-исследовательской

базой, возможности которой многократно увеличатся после ввода в строй в 2016 году специализированного стенда в Ломоносовском р-не Лен. Области;

— опытно-промышленным производством батарей топливных элементов до 500 кВт установленной мощности в год и энергоустановок с ТЭ. Возможности производства БТЭ увеличатся до около 2,5 МВт установленной мощности в год с вводом в строй второй очереди производственных мощностей на территории филиала «ЦНИИ СЭТ» в 2016 году.    

19 

АНАЛИЗ НИШ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ТИПОВЫХ ПОТРЕБИТЕЛЕЙ

В.Н.Кострица1, А.Б.Тарасенко1, В.Л.Туманов2 1Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана 2Общество с ограниченной ответственностью «Товарищество энергетических и электромобильных проектов»

В настоящее время накопители электрической энергии представляют собой набор стремительно развивающихся технологий, находящих все большее применение в различных отраслях экономики. Традиционная ниша применения, связанная с источниками резервного, аварийного и бесперебойного питания дополняется покрытием неравномерностей традиционной генерации, регулированием частоты централизованных сетей [1], интеграцией возобновляемых источников энергии в автономные и сетевые энергетические установки [2], бортовыми накопителями энергии электромобилей и гибридных транспортных средств, в том числе используемых для регулирования потоков энергии в составе интеллектуальных энергетических сетей нового поколения [3]. Причем наиболее бурное развитие претерпевают электрохимические накопители энергии, представленные свинцово-кислотными, литий-ионными и никель-кадмиевыми аккумуляторами, проточными редокс-накопителями, суперконденсаторами и, отчасти, водородным циклом на основе электролизеров и топливных элементов. Учитывая достоинства и недостатки каждого из перечисленных типов накопителей, в некоторых нишах применения внедряются гибридные схемы аккумулирования энергии, включающие в себя накопители нескольких видов, объединенных общей системой управления и контроля. В этой связи важным является вопрос обоснования выбора накопителя энергии или их комбинации для той или иной ниши применения.

Условно можно выделить две крупные ниши для использования накопителей – с режимом работы, близким к режиму источника бесперебойного питания (относительно редкие циклы заряда и разряда с длительным пребыванием в готовности отдать энергию) и с режимом работы, более характерным для покрытия неравномерностей генерации возобновляемых источников энергии (характеризующегося относительно частыми глубокими циклами заряда и разряда накопителя). Большинство ниш работы накопителей в интеллектуальных энергетических сетях характеризуются вторым режимом, основное различие между ними связано в основном с частотой и длительностью циклов заряда и разряда. Поэтому в плане технико-экономического анализа целесообразно рассматривать именно эти ниши.

Расчет стоимости владения накопителя, включающий в себя совокупность капитальных и эксплуатационных затрат, проводился для типового потребителя мощностью 5 кВт, потребляемой либо в режиме источника бесперебойного питания, либо в случае питания от солнечной установки в ночное время суток. В стоимость владения входили капитальные затраты и стоимость замен аккумуляторных батарей или иных компонентов накопителя за 10 лет эксплуатации. Результаты расчетов представлены на рисунке 1. Видно, что в случае буферного накопителя для фотоэлектрической станции оптимальным решением является литий-железофосфатный аккумулятор, а в случае источника бесперебойного питания — герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы, поскольку в данном случае низкие ресурсные показатели ограничением не являются.

20 

 

Рис.1. Стоимость владения для различных типов накопителей электрической энергии.

Ряд нишевых применений возобновляемых источников энергии, связанных главным образом со сферой водоснабжения и водоподготовки (автономные системы водоподъема, опреснительные обратноосмотические установки), характеризуется двумя существенными отличиями от ранее рассмотренных случаев – наличием в системе потребителей с ярко выраженными импульсными нагрузками (двигатели насосов) и целесообразностью аккумулирования конечного продукта, воды, а не электрической энергии с целью снижения капитальных затрат и повышения общей эффективности системы. В этой связи интерес представляет использование суперконденсаторов для покрытия пиковых нагрузок в составе гибридной системы накопления электрической энергии с аккумулятором или в качестве альтернативы аккумулятору. При одной и той же длительности пиковой и базовой нагрузки рассмотрены варианты построения как чисто аккумуляторной, так и гибридной накопительной системы при различном отношении мощностей пиковой и базовой нагрузок (риc. 2). Требуемая энергоемкость аккумуляторов определялась как суммарная, потребная для покрытия базовой (5 кВт, 5 ч) и пиковой (0,001 ч, мощность кратна мощности базовой нагрузки с коэффициентом от 2 до 10) нагрузок. Однако дополнительная энергоемкость для покрытия пиковой нагрузки требовалась исходя из ограничений по току заряда-разряда аккумуляторной батареи (например, не более 10% от номинальной энергоемкости в случае свинцово-кислотной аккумуляторной батареи). Альтернативным вариантом является использование суперконденсаторов для покрытия пиковой нагрузки. Результаты анализа представлены на рис. 2.

Видно, что несмотря на высокую стоимость энергоемкости (12 долл. США/Втч), заложенную в расчет, для литий-железофосфатных аккумуляторов использование суперконденсаторов представляется выгодным в тех случаях, когда мощность пиковой нагрузки превышает базовую в 4 и более раз. Для свинцово-кислотных аккумуляторов суперконденсаторы целесообразно применять во всем диапазоне отношений пиковой и базовой мощности. Для

21 

литий-ионных аккумуляторов с углеродным анодом и катодом на основе литированных смешанных оксидов суперконденсаторы не требуются в силу высоких значений допустимых токов заряда и разряда, однако в целом применение таких аккумуляторов в условиях данных допущений оказывается менее выгодным, чем гибридной системы на основе более дешевых и менее эффективных аккумуляторов, работающих совместно с суперконденсаторной батареей.

 

Рис.2. Капитальные затраты для гибридных и аккумуляторных накопителей электрической энергии при различных соотношениях пиковой и базовой нагрузки.

Таким образом, выполнено исследование экономической целесообразности использования различных типов накопителей в нескольких типовых приложениях. Выполненные расчеты не только показывают перспективность тех или иных накопителей для определенных ниш, но и обосновывают важность учета целого ряда условий, налагаемых особенностями накопителя и потребителя на проектируемую систему.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (Соглашение № 14.577.21.0123 о предоставлении субсидии от 20.10.2014 г., уникальный идентификатор прикладного научного исследования RFMEFI57714X0123). Литература

[1] Christian Bussar, Melchior Moos, Ricardo Alvarez, Philipp Wolf et al, Optimal allocation and capacity of energy storage systems in a future European power system with 100% renewable energy generation Energy Procedia 46 40–47 (2014)

[2] William F. Pickard, Amy Q. Shen, Nicholas J. Hansing, Parking the power: Strategies and physical limitations for bulk energy storage in supply–demand matching on a grid whose input power is provided by intermittent sources Renewable and Sustainable Energy Reviews. № 13., С. 1934–1945 (2009)

[3] Жук А.З., Бузоверов Е.А. Шейндлин А.Е. Распределенные системы накопления электроэнергии на основе парков электромобилей. Теплоэнергетика. №1, с.1–6 (2015)

Секция А.

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

 

25 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОСТАВНЫХ МИШЕНЕЙ МАГНЕТРОНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

С.И. Нефедкин, М.А. Климова, Е.А. Коломейцева, А.Н. Фокин

Национальный исследовательский университет «МЭИ», Москва тел: (495) 362 73 55, факс: (495) 362 73 55, эл. почта: snefedkin@mail.ru

Использование металлов группы платины в катализаторах электрохимических преобразователей (водород-воздушные топливные элементы, электролизеры, электрохимические компрессоры) позволяет достичь высоких удельных характеристик. Однако для коммерциализации таких устройств необходимо, чтобы закладка драгоценного металла на единицу мощности, например, платины должна быть минимально возможной. Вакуумные технологии позволяют получать тонкие контролируемые толщине и составу дисперсные покрытия металлов с высокой удельной поверхностью. Если подложка также имеет дисперсную структуру, то появляется возможность получить электрод-катализатор с высокой активностью при использовании в низкотемпературных электрохимических устройствах. Ранее для использования в электрохимических устройствах нами исследованы каталитические черни платины, выращенные в вакууме с использованием технологии магнетронного напыления [1, 2]. Вместе с тем, большой интерес представляет использование составных мишеней для магнетронного нанесения тонких пленок катализатора на основе драгоценного металла и функционального разбавителя. Такая каталитическая группа катализатор-разбавитель (подложка) формируется в результате совместного распыления компонентов и за счет не платинового компонента позволяет снизить закладку драгметалла. При этом можно не только сохранить каталитическую активность электрода, но и придавать ему новые качества, например, толерантность к каталитически ядам, устойчивость к действию активного кислорода, пластичность при интеркаляции ионов и др.

В данной работе представлены результаты исследования полученных в вакууме с использованием составных мишеней магнетронного устройства каталитических композиций на основе черней платины и иридия с функциональными разбавителями.

В качестве примера реализации такого подхода получены и исследованы электроды-катализаторы для электролиза с твердым полимерным электролитом (PEM WE) [3]. Анодные каталитические композиции IrхMo(1-X)Oy на поверхности титана и катодные каталитические композиции PtxC(1-x)Oy на поверхности газодиффузионного электрода (ГДС) получены методом магнетронного распыления в вакууме из секционных мишеней Ir–Mo и Pt–С при разном содержании кислорода в плазмообразующем газе. Составные мишени представляли собой вставки из драгметаллов (Pt, Ir), которые занимали всего 6, 13 и 19% площади распыляемой поверхности мишени разбавителя (C, Mo) диаметром 100 мм. Были найдены индивидуальные коэффициенты распыления каждого из компонентов составной мишени, в том числе и при различном содержании реактивного газа. Реактивный газ кислород тормозит процесс распыления мишени, при этом с увеличением доли кислорода в плазмообразующем газе индивидуальный коэффициент распыления материала мишени для каждого из компонентов снижается в различной степени.

Показано, что индивидуальный коэффициент распыления у платины, например, выше по сравнению с углеродом почти в 3 раза при отсутствии кислорода в плазме аргона и почти в 9 раз при доле кислорода γ (О2/O2+Аr)=0,75.

26 

Таким образом, равновеликие потоки атомов платины и углерода с формированием платиновой черни на частицах углерода реализуются только при низких содержаниях платины в составной C–Pt мишени. На частицах сажи мелкопористого слоя ГДС такой смешанный PtXC(1-X)Oy катализатор образует сферические частицы (рис.1).

    

 

 

При этом удельная электрохимическая активность в реакции выделения водорода на таких катализаторах оказалась почти на порядок выше, чем на черни платины, полученной из монолитной мишени.

Показано, что соотношение компонентов Mo-Ir секционной мишени и параметры процесса напыления также оказывают влияние на состав катализатора, его структуру и электрохимическую активность анода для PEM WE. Так с увеличением доли кислорода в плазме размер сферических частиц IrХ–Mo(1-Х)О2

уменьшается с 800–1000 нм при γ(О2/(O2+Аr)=0 до 100–200 нм при γ(О2/(O2+Аr))=0,75 , а сам катализатор приобретает характерный черный цвет. Показано, что повышение концентрации кислорода в плазме аргона выше γ(О2/(O2+Аr))=0,5, а также последующая термообработка на воздухе окисляет все компоненты Ir–Mo композиции IrХ-Mo(1-Х)О2 и делает их устойчивыми при воздействии высоких анодных потенциалов.

В электролизной ячейке с мембраной Nafion 212 (2 шт.) полученные электроды катализаторы PtXC(1-X)Oy (ms Pt = 0.157 mg/cm2) в качестве катода и IrХ-Mo(1-Х)О2 (mIr =0,51 mg/cm2 ) в качестве анода были испытаны при i= 0,8 А/см2 , Т=90оС и показали стабильное напряжение U=1,70 В которое увеличилось на 0,015 В только после 2700 часов.

Литература

[1]. S.I. Nefedkin, O.V.Kholichev, V.I., Pavlov, A.S. Bogomolova, N.G. Sedel’nikov, E.V. Gerasimova, Yu.A. Dobrovol’skii. Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 50, Issue 7, p. 617–624 (2014)

[2]. S. I. Nefedkin, N. G. Sedelnikov, A. M. Fatyushin, O. V. Holichev, A. S. Bogo-molova and I. V. Kiselev. Journal of Physics: Conference Series vol. 291 p.1–11

[3]. Carmo M., Fritz D.L., Mergel J., Stolten D. Internat. J.Hydrogen Energy, vol.38, p. 4901 (2013)    

а 

Рис. 1 Изображения, полученного в магнетроне катализатора PtXC(1-X)Oy на поверхности ГДС при содержании Pt(мг/см2): а - 0, б – 0,046 и γ (О2/(O2+Аr):=0,75

б 

27 

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ КАТОДОВ ЩЕЛОЧНЫХ

АЛЮМИНИЙ-ВОЗДУШНЫХ БАТАРЕЙ

Е.С. Давыдова, А.С. Илюхин, Н.Н. Антонова, Е.И. Школьников

Объединенный институт высоких температур РАН тел: (495) 485-9611, факс: (495) 484-2222, эл. почта: elena.s.davydova@yandex.ru

Эффективными в процессе восстановления О2 следует называть электрокатализаторы, активность которых наряду с высокими плотностями тока по методу вращающегося дискового электрода [1] обеспечивает требуемые токовые характеристики щелочных алюминий-воздушных элементов [2], а селективность по методу вращающего дискового электрода [3] и стабильность которых гарантируют требуемое время функционирования газодиффузионных катодов. Время функционирования катодов и токовые характеристики в целом определяются назначением генераторов тока. В качестве основных областей использования алюминий-воздушных батарей в ближайшем будущем мы видим транспортное применение (срок службы до 10 лет и более), резервное электроснабжение (срок службы до 10 лет и более, емкость батареи до неск. тыс. А×ч) и портативные зарядные устройства (время заряда порядка 1-2 ч, не менее чем на 1 тыс. зарядов, емкость порядка 5000 мА×ч, напряжение до 12 В) [4].

Нами ведется активная разработка недорогих катализаторов восстановления кислорода, полученных карбонизацией полиакрилонитрила, а также газодиффузионных катодов на их основе. В работе с целью подбора оптимального состава методом вращающегося дискового электрода охарактеризована активность и селективность серии катализаторов, а также методом лимитированного испарения [5] исследована их пористая структура.

Рис. 1. ВАХ щелочных Al-воздушных элементов. Анод – сплав Al-In. 8 см2, воздух 1 атм., 8 M NaOH + 0.1 M Na2SnO3, 60 °C.

0,6

1

1,4

1,8

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Ток, А/см2

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

Напряжение, В Плотность мощности, Вт/см2

1

32

1'

2'3'

1 - 15% ТМФПСо/Vulcan XC722 - 10% ТМФПСо/Vulcan XC723 - 23% ПАН/1% Fe/Vulcan XC72

28 

Рис. 2. Ресурс щелочных Al-воздушных элементов. Анод – сплав Al-In. 8 см2, воздух 1 атм., 8 M NaOH + 0.1 M Na2SnO3, 60 °C.

 

Предварительные испытания лабораторных образцов щелочных алюминий-воздушных элементов (рис.1 и 2) с разработанными нами газодиффузионными катодами на основе полиакрилонитрила показали, что плотность мощности (260 мВт/см2) сопоставима с полученными ранее характеристиками для катодов на основе продуктов пиролиза порфирина Со (300–350 мВт/см2), и превышает значения, опубликованные в литературе [6].

Исследования выполнены за счет гранта РНФ (проект 14-50-00124).

Литература [1] Е.С. Давыдова, А.Ю. Рычагов, И.И. Пономарев, Ив.И. Пономарев, Д.Ю.

Разоренов, М.Р. Тарасевич Электрохимическая энергетика 13 119 (2013) [2] A. Kindler, L. Matthies Proceedings of SPIE 9083, Micro- and Nanotechnology

Sensors, Systems, and Applications VI 90831V (2014) [3] Q. He, Q. Li, S. Khene, X. Ren, F.E. Lopez-Suarez, D. Lozano-Castello, A.

Bueno-Lopez, G. Wu J. Phys. Chem. C 117 8697 (2013 ) [4] E.S. Davydova, B.V. Klejmenov, A.S. Ilyukhin, A.Z. Zhuk, E.I. Advanced

materials and technologies for production (Bulgaria, Sofia) (2014) [5] Е.С. Давыдова, И.Н. Атаманюк, Н.Н. Антонова, Е.И. Школьников II

Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма) (2015)

[6] E.J. Rudd, D.W. Gibbons J. Power Sources 47 329 (1994)

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Время, час

Плотность мощности, Вт/см2

1

2

3

1 - 15% ТМФПСо/Vulcan XC72: 200 мА/см2

2 - 23% ПАН/1% Fe/Vulcan XC72: 300 мА/см2

3 - 10% ТМФПСо/Vulcan XC72: 300 мА/см2

29 

НОВЫЕ РОССИЙСКИЕ МОНОПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ

ДЛЯ КАТОДОВ ТЭ

В.А. Богдановская1, А.В. Кузов1, М.Р. Тарасевич1, М.В. Радина1, Г.В. Жутаева1, О.В. Трипачев1, Э.М. Кольцова2, Н.Н. Гаврилова2

1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва тел: 8(495)952-23-87, эл. почта: scourge@mail.ru

Основной причиной, сдерживающей широкое внедрение водородо-воздушных топливных элементов (ТЭ) в качестве химических источников энергии, по-прежнему остаётся недостаточная стабильность катодных катализаторов. В настоящее время рассматриваются два пути повышения эффективности их работы: модифицирование платины переходными металлами и использование более стабильных носителей.

Углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие графеноподобную структуру, являются перспективным носителем каталитических систем, так как они превосходят по коррозионной стабильности турбостратный углерод и имеются широкие возможности синтеза носителей с заданной величиной удельной поверхности и пористой структуры [1]. При использовании УНТ в качестве носителя катализатора для ТЭ необходима их предварительная функционализация, заключающаяся в создании на их поверхности функциональных групп.

В настоящей работе исследованы УНТ, полученные каталитическим пиролизом метана с последующей функционализацией путем обработки в кислотах. Синтезированные нанотрубки:УНТ1А, УНТ3, УНТ4 и коммерческие - фирмы Bayer с близкими величинами удельной поверхности (234, 216, 210 и 212 м2/г), отличающиеся по объемам мезопор (1.36, 1.58, 3.93 и 2.65 см3/г), соответственно, использованы в качестве углеродного носителя для создания моноплатиновых катализаторов с массовым содержанием Pt от 20 до 40%. Синтез каталитических систем осуществляли полиольным методом. Проведено коррозионное тестирование синтезированных катализаторов. В таблице 1 сопоставлены характеристики катализаторов, синтезированных на УНТ с различным содержанием платины и коммерческого катализатора Е-ТЕК при химическом и электрохимическом коррозионном воздействии. Как видно, и в том и другом случае катализаторы на УНТ имеют более высокую стабильность.

Таблица1. Влияние времени обработки в 0.5 М Н2SO4 при 600С и циклирования

потенциала электрода на величину поверхности платины и ее активность в реакции восстановления О2.

Время

обработки при

600С, ч

Катализатор 40мас.% Pt/УНТ3

Число циклов,

ΔЕ=0.6-.3В; 0.1В/с

Катализатор 20мас.%

Pt/УНТ1А

Катализатор 20%Pt/С (Е-

ТЕК)

SPt, м2/г

j, А/г, Е=0.9В

SPt, м2/г

j, А/г, Е=0.9В

SPt, м2/г

j, А/г, Е=0.9В

0 55 72 0 57 43 55 48 50 54 74 1000 53 45 34 37

100 47 67 2000 50 45 26 28 Целью повышения содержания Pt в составе катализатора является возможность

формировать более тонкие активные слои электродов для работы ТЭ на воздухе.

30 

Проведённое сопоставление носителей, а также катализаторов, синтезированных на их основе, позволило выявить наиболее активные и стабильные системы для последующего испытания их в составе активных слоёв (АС) катодов мембранно-электродных блоков (МЭБ) водородо-воздушных ТЭ. Для Pt/УНТ была разработана методика формирования МЭБ состава, оптимизированного по содержанию катализатора в АС катода, количеству вводимого иономера и способам изготовления. Стабильность работы МЭБ в водородо-воздушных ТЭ была исследована при помощи разработанного ранее метода [2] ускоренного стресс-тестирования (УСТ), который позволяет в сжатые сроки оценить стабильность и рабочий ресурс ТЭ путём проведения деградационного воздействия на МЭБ циклическим изменением напряжением в диапазоне 0.6–1.1 В, что моделирует процессы старения, протекающие в реальных химических источниках тока в эксплуатационных режимах.

По результатам УСТ установлено меньшее снижение величины активной поверхности Pt на УНТ носителе (рис. 1) по сравнению с сажей (катализатор Е-ТЕК) (табл. 2). Снижение токовых характеристик в результате деградационного воздействия для катализаторов на УНТ также меньше, по сравнению с системами Pt/С. Это подтверждает высокую стабильность и активность новых катализаторов для катодного восстановления кислорода, и перспективность их применения в водородо-воздушных ТЭ.

Таблица 2. Характеристики катализаторов, испытанных в водородо-воздушном ТЭ, 65 оС методом УСТ (3000 циклов) и при стационарных условиях.

Катализатор

УСТ Стационарные условия

Содержание Pt, мг/см2

Снижение величины активной

поверхности, %

Снижение U при

i=0.5А/см2, мВ

Снижение U при работе на iconst=0.3

А/см2, %

40 мас% Pt/УНТ

0.23 5.2 55 15 0.4 28.0 20 5 0.8 7.0 10 6 1.0 14.0 25 4

40 мас% Pt/С (Е-ТЕК)

0.44 36 33 6

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проект № 14-29-04026.

Литература [1] М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, О.В. Лозовая, Е.А. Малеева, Э.М. Кольцова

Альтернативная энергетика и экология. 105 82 (2012) [2] В.Б. Аваков, Л.А. Бекетаева, В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич и др. Электрохимия 50 8 858 (2014)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,20,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,5 1,0

-1000

-500

0

500

исходный после 1000 ц после 3000 ц Е, В

i, мА

40% Pt/УНТ 20% Pt/УНТ

U, В

i,А/см2

Рис. 1. Характеристики Н2-воздух ТЭ, 65оС, 1 ата, Nafion 212. Катод – 0.4 мгPt/см

2 в обоих случаях. Врезка – ЦВА в ходе УСТ для 40% Pt/УНТ.

31 

ВЫСОКОАКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕАКЦИИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

НА БОРТУ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА С ТОПЛИВНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ

А.Р. Дубровский, С.А. Кузнецов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева Кольского Научного центра Российской Академии наук, г. Апатиты, Мурманской обл. тел: (815)5579-730, факс: (815)5561-658, эл. почта: kuznet@chemy.kolasc.net.ru

Одним из перспективных направлений водородной энергетики является непосредственное размещение на борту транспортного средства интегрированного устройства, включающего в себя топливный процессор в комбинации с топливным элементом. В результате преобразования, например, природного газа образуется водород, который содержит 10–12 % об. CO. Реакция паровой конверсии монооксида углерода (РПК) H2O + CO ↔ CO2 + H2 используется для получения дополнительного количества водорода и снижения концентрации CO до 0.1 % об., поскольку CO является ядом протонообменной мембраны топливного элемента.

РПК проводится в два этапа: а) высокотемпературная РПК на Fe3O4/Cr2O3 катализаторе и б) низкотемпературная РПК на Cu/ZnO/Al2O3 катализаторе. Используемый в низкотемпературной РПК, Cu/ZnO/Al2O3 катализатор занимает до 70 % объема всей каталитической системы.

Целью исследования являлась разработка нового поколения высокоактивного и стабильного катализатора на основе системы Mo2C/Mo, с использованием высокотемпературного электрохимического синтеза в солевых расплавах, и создание на ее базе микроструктурированного реактора-теплообменника для РПК.

В данной работе использовались различные подложки из молибдена: а) плоские пластины длиной 100 мм, шириной 10 мм и толщиной 100 микрон; б) гофрированные пластины тех же размеров с высотой гофрирования 1.4 мм; в) проволока диаметром 250 мкм и длиной 100 мм. Для нанесения покрытий полукарбида молибдена на молибденовые подложки применялась эквимолярная смесь NaCl-KCl, содержащая 0.92 мас. % Li2CO3 и 5 мас. % Na2MoO4 при стехиометрическом соотношении Mo:C = 2:1. Синтез проводился при температуре 1123 К в течение 7 ч при катодной плотности тока 5 мА см-2. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что все полученные покрытия являются монофазными и имеют гексагональную плотно упакованную решетку.

Каталитическая система нового поколения представляет собой сборку из чередующихся плоских и гофрированных пластин с каталитическим покрытием Mo2C, образующих треугольные каналы, внутри которых находится проволока с тем же покрытием. Для данной системы была определена каталитическая активность в условиях РПК и установлено, что активность каталитической системы нового поколения на три порядка выше, чем у промышленного катализатора. Важно отметить, что, при использовании катализатора Mo2C/Mo, реакция образования метана не наблюдалась в диапазоне температур 533–673 К, а его активность оставалась неизменной в течение 5000 часов испытаний.    

32 

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ КОМПОЗИТАМИ И КЛАСТЕРАМИ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ: ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

П.В. Фурсиков, О.П. Чаркин, Б.П. Тарасов

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка тел./факс: (496)5225401, эл. почта: fpv@icp.ac.ru

Для систем эффективного и безопасного обратимого хранения водорода в связанном состоянии перспективным материалом является магний, прежде всего благодаря высокому содержанию водорода в дигидриде (7,6 масс. %) [1]. Однако медленная диффузия водорода через гидридную фазу MgH2 и высокий активационный барьер диссоциации молекулы водорода создают проблемы для прикладного использования магниевых материалов. Для создания новых водородсорбирующих композиционных материалов на основе магния необходимо выявить особенности их обратимого взаимодействия с водородом и лимитирующие стадии процессов гидрирования и дегидрирования. В связи с этим целью работы является нахождение «точек корреляции» экспериментальных результатов с квантовохимическими расчетами.

Экспериментальные исследования Объектами экспериментальных исследований являлись

наноструктурированные сплавы и композиты на основе магния. Работы по получению таких материалов включали в себя: 1) введение методами плавки и высокоэнергетического помола добавок 3d переходных и редкоземельных металлов, которые катализируют процессы диссоциации водорода на поверхности зерен магния; 2) изменение микроструктуры сплавов, увеличение протяженности межфазных границ и достижение наноструктурированного состояния зерен методами интенсивной пластической деформации – равноканальным угловым прессованием и торсионным кручением; 3) введение углеродных добавок, позволяющих сохранять субмикронные размеры частиц магния при многократном повторении циклов «сорбция-десорбция» водорода.

С помощью программируемой термодесорбции, изучения PCT изотерм, пошагового гидрирования поверхности компактных образцов, in situ рентгенофазового анализа и методов металлографии выявлены особенности взаимодействия эвтектических магниевых сплавов с водородом. Улучшение кинетики гидрирования наблюдается для сплавов Mg–РЗМ–Ni с высокодисперсной микроструктурой, где имеются протяженные межфазные границы, субмикро- и наноразмерные кристаллиты магниевой фазы, а также фазы, содержащие РЗМ и Ni, которые катализируют процесс диссоциации молекул H2 и способствуют более быстрой диффузии водорода. Оксиды переходных металлов и лантаноидов в составе композита также являются катализаторами гидрирования магниевой фазы и способствуют образованию метастабильной фазы дигидрида магния. Углеродные добавки к магниевым композитам позволяют сохранять субмикронный размер зерен магния в процессах многократного повторения циклов «сорбция-десорбция» водорода, что приводит к улучшению кинетики гидрирования и дегидрирования [2–4].

Квантовохимические расчеты Прецизионные квантовохимические расчеты были направлены на

исследования взаимодействия водорода с малыми кластерами магния, в том числе и допированными другими атомами, включая углерод [4, 5]. Расчеты поверхностей потенциальных энергий элементарных реакций взаимодействия с

33 

водородом позволяют выявить наиболее стабильные формы водородсодержащих кластеров и энергетически выгодные пути протекания реакций.

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты участков поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции дегидрирования молекулярных магний-гидридных кластеров, бинарного Mg23H40 и допированного атомами титана или никеля LMg22H40 (L = Ti или Ni). Локализованы минимумы ППЭ в окрестности исходных (LMg22H40), переходных (TS) и диссоциированных (LMg22H38+Н2) состояний. Определены их равновесные геометрические параметры, частоты нормальных колебаний, распределение электронной плотности, рассчитаны энергии отрыва молекулы Н2, получены приближенные оценки активационного барьера реакции. Оказалось, что у допированных Ti или Ni кластеров Mg наиболее энергетически выгоден изомер, в котором допант находится на поверхности кластера и окружен четырьмя атомами Н. Показано, что отрыв молекулы Н2 от рассматриваемых кластеров сопровождается существенной деформацией и реорганизацией структуры продуктов Mg23H38 и LMg22H38, связанными с многоатомными внутримолекулярными перегруппировками и перестройкой мостиковых связей.

Анализ и сопоставление экспериментальных результатов и теоретических расчетов позволяет выбрать наиболее перспективные составы и структуры кластеров и композитов для металлогидридного хранения водорода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-01060).

Литература [1] Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь. Росс. хим. журн. L 34 (2006) [2] D.N. Borisov, P.V. Fursikov, B.P. Tarasov. Hydrogen Energy. 36 1326 (2011) [3] П.В. Фурсиков, Д.Н. Борисов, Б.П. Тарасов. Изв. АН. Сер. хим. 9 1816 (2011) [4] P.V. Fursikov, O.P. Charkin, B.P. Tarasov, V.A. Yartys. 14-th Int. Symp. Metal-

Hydrogen Systems: Fundamentals & Appl. 20–25 July 2014, UK. Abstracts. 395 (2014) [5] А.А. Михайлин, О.П. Чаркин, Н.М. Клименко. Ж. неорг. хим. 60 1354 (2015)

   

34 

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ СОСТАВОМ, МИКРОСТРУКТУРОЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ

В.Е. Гутерман1, С.В. Беленов2, А.А. Алексеенко1 1Химический факультет, Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону 2НИИ физической и органической химии, Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону тел./факс:: (863) 255-51-51, эл. почта: gut57@mail.ru

Введение Стоимость каталитического слоя в низкотемпературных топливных элементах

(НТЭ) составляет до 40% стоимости мембранно-электродного блока. Учитывая ограниченный срок службы НТЭ, определяемый скоростью деградации мембраны и каталитических слоев, цена производимой электроэнергии оказывается высокой. Снижение стоимости электроэнергии и самих НТЭ может быть достигнуто за счет уменьшения содержания платины в каталитических слоях (в катализаторе) при сохранении высоких активности и стабильности и/или посредством повышения стабильности электрокатализатора и, как следствие, каталитического слоя.

В настоящем докладе обсуждаются результаты исследований, демонстрирующие новые возможности управления разноуровневой микроструктурой нанесенных Pt/C и Pt-M/C электрокатализаторов и, как следствие, их активностью в реакции электровосстановления кислорода (РВК) и стабильностью.

Методические аспекты работы Pt/C электрокатализаторы получали методами химического восстановления Pt

(IV) в суспензии углеродного носителя Vulcan XC72. При синтезе Pt-M/C (M=Cu, Ag) электрокатализаторов использовали совместное или последовательное восстановление прекурсоров металлов. Исследование полученных образцов проводили методами термического анализа, рентгенографии, рентгенофлюоресцентного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, циклической и линейной вольтамперометрии на вращающемся и неподвижном электродах.

Результаты и обсуждение Масс-активность Pt/C электрокатализаторов (А/г(Pt)) определяется

произведением удельной активности (A/м2(Pt)) на электрохимически активную площадь поверхности платины (ЭХАП, м2/г(Pt)). Оптимизация методики химического восстановления Pt (IV) в углеродной суспензии и проведение синтеза в атмосфере СО – эффективного адсорбента по отношению к платине, позволили получить электрокатализаторы с ЭХАП, достигающей 130–150 м2/г(Pt) при массовой доле платины 15–20%. Средний размер наночастиц платины в этих материалах менее 2 нм, размерное распределение — очень узкое (рис. 1) [1, 2]. Каталитическая активность этих электрокатализаторов в РВК оказалась выше, чем у коммерческого Pt/C электрокатализатора E-TEK 20 с аналогичной загрузкой платины.

При синтезе биметаллических электрокатализаторов, содержащих наночастицы с архитектурой М-ядро – Pt-оболочка (М=Cu, Ag), удалось получить образцы с массовой долей металлов до 30% и, в случае Pt-Cu систем, с составом от CuPt3 до

35 

Cu2.5Pt. Core-shell структура наночастиц подтверждена как результатами изучения электрохимического поведения катализаторов, так и данными высокоразрешающей электронной микроскопии. Некоторые из полученных образцов демонстрируют более высокую масс активность в ORR по сравнению с коммерческими Pt/C катализаторами, другие – неожиданно высокую стабильность в процессе многократного вольтамперометрического циклирования, значительно превосходящую таковую для широкого круга коммерческих и синтезированных нами образцов (рис. 2) [3].

Полученные результаты интерпретированы с учетом особенностей разноуровневой микро/наноструктуры полученных электрокатализторов, возможного влияния легирующего компонента на удельную активность платины и прочность адгезии наночастиц к поверхности углеродного носителя.

 

Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография фрагмента поверхности синтезированного Pt/C электрокатализатора (ЭХАП=150 м2/г(Pt)) и гистограмма распределения наночастиц платины по размерам.

Рис. 2. Изменение ЭХАП электрокатализаторов (в % от максимального значения) в процессе вольтамперометрического циклирования. 0.1 М HClO4, атмосфера Ar. Скорость развертки потенциала 200 мВ/с, диапазон развертки 0,6 – 1,4 В (СВЭ). 

 

Литература [1] А.А. Алексеенко, В.Е. Гутерман, В.А. Волочаев, С.В. Беленов

Неорганические материалы 51(12) 1355 (2015) [2] В.Е. Гутерман, А.А. Алексеенко, В.А. Волочаев, Н.Ю. Табачкова

Неорганические материалы 52(1) (2016) (в печати) [3] S.V. Belenov, V.E. Guterman, N.Yu. Tabachkova, M. Min, T.A. Lastovina, V.A.

Volotchaev, Fuel Cells - From Fundamentals to Systems. Special Issue. (2016)

36 

АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ШУМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ДЕГРАДАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ

ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

А.Е. Укше1, Д.В. Конев1, Е.А. Астафьев2, С.Ф. Тимашев3 1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2ООО «Элинс», Черноголовка 2Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова, Москва тел: (49652) 2-1657, факс: (49652) 2-1657, эл. почта: ukshe@icp.ac.ru

Одной из основных проблем, сдерживающих широкое применение топливных элементов, является, наряду с высокой ценой, их невысокая надёжность и отсутствие средство контроля. Поэтому важное значение имеет разработка способов тестирования батарей и отдельных элементов без разборки, а также способов оценки выработанного ресурса и предсказания остаточного времени работы

Предпосылки метода Основной причиной ограниченного срока службы низкотемпературных ТЭ

является, в первую очередь, деградация каталитических электродов, представляющих собой, как известно, сложную систему, организованную на уровне наноразмерной структуры.

С другой стороны, деградация каталитических электродов, т.е. в первую очередь изменение размеров (укрупнение) нанокластеров платины, окисление подложки, приводящее к разрушению её зёрен и отрыву каталитически активных частиц платины – всё это электрохимические процессы, сопровождающиеся всплесками электрического потенциала или тока. Т.е. деградация электрода ТЭ сопровождается генерацией низкочастотного нетеплового фликкер-шума.

Эксперимент Для изучения этого процесса была предпринята попытка анализа фликкер-

шума, генерируемого каталитическими электродами разного уровня сложности – от простой модели – платинированной платины. До реальных электродов, полученных нанесением каталитических чернил «платина на саже» на поверхность углеродной бумаги.

Шумовое напряжение, генерируемое парой одинаковых электродов, опущенных в 1-молярный обескислороженный раствор серной кислоты, записывали с помощью потенциостата фирмы Autolab, укомплектованного модулем для регистрации электрохимических шумов ECN, а затем анализировали методом фликкер-шумовой спектроскопии [1]. Причём был проанализирован шум, генерируемый как новыми электродами, так и подвергнутыми ускоренному электрохимическому состариванию [2].

Метод фликкер-шумовой спектроскопии позволяет оценить степень хаотичности, или, напротив, коррелированности регистрируемого шума – в зависимости от частоты или времени корреляции.

Результаты В результате анализа обнаружилось, что в записях фликкер-шума новых

электродов существует очень высокая степень коррелированности колебаний потенциала; характеризующий её показатель Хёрста достигает 0.7. что характеризует устойчиво идущие процессы.

37 

Шум уже деградировавших электродов, имеющих резко сниженную эффективную поверхность катализатора, напротив, характеризует отсутсвие коррелированных направленных процессов (показатель Хёрста ___).

Отдельно исследовались, кроме равномерного шума, резкие нерегулярные скачки потенциала («перемежаемость»), предположительно связанные с отрывом отдельных частиц платины в результате окисления углеродного носителя. Перемежаемость оценивалась по величине корреляционного момента второго порядка (см.[1]) в зависимости от времени корреляции.

У новых электродов амплитуда таких скачков велика, и они имеют очень сильную корреляцию на временах до 500 сек. На более длительных интервалах корреляция резко падает. Можно предположить, что так проявляется разрушение отдельных частиц сажи, сопровождающееся потерей контакта большого количества кластеров платины.

После ускоренной деградации корреляция перемежаемости резко уменьшается, практически все скачки становятся некоррелированными.

Вывод Таким образом фликкер-шумовой анализ отдельной пары электродов ТЭ

позволяет оценить степень деградации катализатора в этой паре, т.е. степень деградации электродов.

Благодарности Авторы благодарят Б.М. Графова за неоценимую помощь в планировании

эксперимента. Работа выполнена при поддержке проект Минобрнауки России

№ 14.604.21.0087 (идентификатор проекта RFMEFIBBB14X0239)

Литература [1] С.Ф. Тимашев Фликкер-шумовая спектроскопия. Информация в

хаотических сигналах (М.: Физматлит), 248 с. (2007) [2] Е.А. Астафьев, Ю.А. Добровольский Поведение мембранно-электродных

блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследования каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов. ISJAEE №12 72 (2007)    

38 

ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЕ НЕПАЛЛАДИЕВЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТОГО

ВОДОРОДА ИЗ ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

В.Н. Алимов, А.О. Буснюк, Е.Ю. Передистов, М.Е. Ноткин, А.И. Лившиц

СПбГУТ им. Бонч-Бруевича, Санкт-Петербург тел: (812) 587-9973, , эл. почта: andreibusnyuk@mail.ru

Вопреки принятому мнению об уникальной способности Pd пропускать водород, найдено, что транспорт водорода сквозь решётку металлов 5 группы происходит на порядки быстрее при такой же 100%-ной селективности [1–4]. Это обусловлено тем, что по сравнению с Pd в ОЦК решётках металлов 5 группы атомы Н обладают значительно более высокой подвижностью, и в этих металлах существенно выше растворимость водорода. Однако, поверхность этих химически активных металлов покрыта неметаллическими плёнками, блокирующими как диссоциативную абсорбцию молекул Н2 в решётку металла, так и ассоциативную (в виде молекул Н2) десорбцию атомов Н, продиффундировавших сквозь металлическую решётку [5]. В результате, мембраны из V, Nb, Ta практически непроницаемы для водорода.

Для того чтобы использовать рекордную скорость транскристаллического переноса водорода, характерную для металлов 5 группы, входная и выходная поверхности мембран из этих металлов покрываются тонким слоем Pd [2–4], который (1) обеспечивает катализ диссоциативно-ассоциативных процессов при абсорбции-десорбции молекул Н2, (2) защищает мембрану от коррозии при рабочих температурах (300–600оС).

Практическое применение композитных мембран на основе ванадия и ниобия осложняет высокая концентрация растворённого в них водорода. Результатом являются сильная водородная дилатация и обусловленные ею проблемы, в частности, проблема соединения мембраны с конструкционными материалами.

Решением представляется создание в качестве материала композитных мембран сплавов металлов 5-й группы с оптимизированной растворимостью водорода[2–4, 6]. Работа в этом направлении ведётся авторами в рамках проекта фонда Сколково. Первые такие сплавы найдены, из них созданы образцы плоских и трубчатых мембран. На рис. 1 представлены данные по проницаемости композитных мембран на основе сплавов замещения V–Pd. Растворимость водорода в этих сплавах и, соответственно, водородная дилатация существенно снижены по сравнению с чистым ванадием. При этом проницаемость по водороду остаётся весьма высокой и, в частности, в

Рис.1. Зависимость плотности проникающего потока водорода через мембраны из сплавов V-Pd. Данные для стандартного палладиевого сплава В-1 приведены для сравнения.

39 

несколько раз превосходит проницаемость палладиевых сплавов (например, сплава В-1).

Анализ экспериментальных данных и их сравнение с данными по растворимости водорода в сплавах V–Pd показывает, что коэффициент диффузии водорода, D, в этих сплавах снижается в области рабочих температур (350–450 оС) не более, чем в 1.5–2 раза по сравнению с D в чистом ванадии, который в свою очередь является рекордным среди всех металлов и известных сплавов.

Литература [1] А.И. Лившиц, М.Е. Ноткин, Письма в ЖТФ 7 1417 (1981) [2] V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E. Notkin, A.I. Livshits, J. Membrane Science

457 103 (2014) [3] V.N. Alimov, A.O. Busnyuk, M.E. Notkin, E.Yu. Peredistov, A.I. Livshits,

J. Membrane Science 481 54 (2015) [4] H. Yukawa, T. Nambu, Y. Matsumoto J. Alloys Compd. 509 881 (2011) [5] Y. Hatano, K. Watanabe, A. Livshits, A. Busnyuk, V. Alimov, Y. Nakamura,

J. Chem. Phys, 127 1 (2007) [6] S.N. Paglieri, J.R. Wermer, R.E. Buxbaum, M.V. Ciocco, B.H. Howard,

B.D. Morreale, Energy Materials 83, 169 (2008)  

 

40 

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТА ЛИТИЯ И МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА

Cr-MIL-101

А.С. Улихин1,4, Н.Ф. Уваров1,3,4, К.А. Коваленко2, Д.Н. Дыбцев2, В.П. Федин2,3

1Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск 2Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, 3НГУ, Новосибирск

4НГТУ,Новосибирск тел: (383) 233-24-10, факс: (383) 332-28-47, эл. почта: a.ulihin@gmail.com

Металл-органические полимеры представляют собой новые перспективные материалы, характеризующиеся кристалличностью и высокой пористостью. Ранее Пономарева и др. показала, что данные соединения могут быть использованы как мезопористые матрицы в протон-проводящих композитных твердых электролитах на основе CsHSO4[1]. В данной работе представлены результаты исследования транспортных свойств композиционных твердых электролитов, полученных введением перхлората лития в поры металл-органической полимерной матрицы Cr-MIL-101.

Рис. 1. Температурная (слева) и концентрационная (справа) зависимости

проводимости нанокомпозита (1–x)LiClO4 – xMIL-101. Показано, что перхлорат лития проникает в поры Cr-MIL-101, образуя при

этом нанокомпозит. Зависимость проводимости от концентрации металл-органической полимерной матрицы проходит через максимум, находящийся вблизи 6 мольных процентов, и достигает значения 10-3 См/см при 430К (рис. 1). Для интерпретации полученных результатов была использована модель нанокомпозита, в которой литиевая соль равномерно покрывает поверхность пор Cr-MIL-101. В соответствии с данной моделью увеличением концентрации перхлората лития толщина слоя соли уменьшается до одного уровня слоя. Более детально информация по транспортным свойствам и морфологии нанокомпозитов будет представлена в докладе.

Литература [1] V.G. Ponomareva, K.A. Kovalenko, A.P. Chupakhin, E.S. Shutova, V.P. Fedin,

Solid State Ionics 225 (2012)    

41 

КВАЗИОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

В.С. Вихренко, Я.Г. Грода

Белорусский государственный технологический университет, Минск тел: (375) 327-3035, факс: (375) 327-6217, эл. почта: vvikhre@mail.ru

При моделировании твердотельных топливных элементов на микроскопическом уровне наиболее выгодным с точки зрения временных затрат является использование динамического метода Монте-Карло (ДММК). При таком подходе время измеряется в абстрактных шагах алгоритма Монте-Карло (МКШ). Это позволяет рассмотреть такие явления как адсорбция или диффузии за один МКШ в отличие от молекулярно-динамического моделирования, в котором используются временные шаги малой величины, в результате чего отслеживается избыточное количество промежуточных состояний атомов. Основное достоинство ДММК состоит в том, что он позволяет сосредоточить внимание на диффузионных процессах на масштабах, существенно превосходящих атомные.

На рис. 1 представлена упрощенная одномерная дискретная модель иттрий-стабилизированного циркония, в которой его объем разбит на слои, содержащие по три ячейки, которые могут быть заняты одним из ионов или вакансией [1]. При этом каждый из слоев имеет два возможных положения для отрицательно заряженного иона и одно – для положительно заряженного. В дальнейшем положительные ионы считаются фиксированными, тогда как отрицательные могут совершать переходы с одного слоя на другой под действием электрического поля и градиента их концентрации.

Суммарная энергия активации, необходимая для перехода иона из ячейки j в соседнюю ячейку k, будет состоять из энергии активации объемной диффузии и вклада электрического поля 2α(k-j)εF. Это позволяет записать вероятность перехода в следующем виде

00

2 ( )exp ,F

B

k jP P

k T

где ε0 – средняя величина межузельного барьера в системе; δε – некоторая добавка, которая является случайной величиной, подчиняющейся заданному распределению. Главной особенностью рассматриваемой модели является необходимость учета влияния электрического поля на вероятность перехода частицы. Если рассмотреть процесс диффузии ионов как их движение в статическом электрическом поле, то связанная с этим движением работа равна

0 ( ),F ion cella q U E E

где а0 – расстояние, на которое смещается ион, U – приложенная к электродам разность потенциалов, Eion – вклад в общее электрическое поле со стороны подвижных и неподвижных ионов электролита, Ecell – вклад в общее электрическое поле со стороны ионов, расположенных в том же слое, что и движущийся ион:

Рис. 1. Одномерная решеточная модель топливного элемента на основе иттрий-стабилизированного циркония. Темными точками показаны положительные ионы иттрия, серыми – отрицательные ионы кислорода, белыми – вакансии. При МК-модели-ровании подвижными являются отрицательно заряженные ионы, совершающие

К

А

Т

А

Н

О

42 

1

1 1

1 1( ) ( ) ( ) , ( ) ( )

2 2

j N

ion cellk k j

E j Q k Q k E j Q j q

.

Здесь ε – диэлектрическая проницаемость электролита; Q(k) – заряд k-го слоя; положительный знак соответствует перемещению отрицательно заряженного иона на слой j+1, а отрицательный – на слой j–1.

Рассмотрение "закрытой" системы в которой невозможно движение мигрирующих частиц через границы, позволяет изучить распределение зарядов в электролите при блокирующих электродах. Анализ этого распределения показал, что при низкой температуре большинство слоев в рассматриваемой модели имеют заряд равный нулю, в то время как оставшаяся часть ячеек имеет ярко выраженный положительный либо отрицательный заряд. Такой характер указанной зависимости может быть объяснен тем, что исходное состояние системы соответствует электронейтральному состоянию каждого слоя, а при низких температурах переход частиц между слоями осуществляется относительно редко. Соответственно большая часть слоев будет оставаться элекронейтральной в ходе процедуры моделирования. В свою очередь совершившие переход частицы надолго задерживаются в новой ячейке, что и приводит к заметному отклонению ее заряда от 0, также как и заряда соседней ячейки, из который был осуществлен такой переход.

Ситуация становится принципиально иной при высоких температурах. В этом случае можно утверждать, что из-за относительно высокой подвижности частиц заряд слоя меняется хаотически при переходе от слоя к слою. При этом его среднее значение оказывается близким к нулю.

Также можно отметить возникновение двойного слоя в приэлектродных областях. При этом величина заряда в этом слое и его ширина практически не зависят от температуры.

При добавлении в алгоритм моделирования периодических граничных условий появляется возможность определить суммарный заряд, проходящий через электрод за все время моделирования, т.е. фактически ток, протекающий через электролит. На рис. 2 представлена зависимость от обратной температуры логарифма суммарного заряда в случае упорядоченной решетки с межузельным барьером ε0 и при различных значениях параметра δε, определяющего максимально возможное случайное отклонение величины межузельного барьера от среднего значения.

Как нетрудно видеть, данная зависимость является практически линейной, что подтверждает аррениусовское поведение для вероятности перехода частиц между слоями. В свою очередь, углы наклона прямых позволяют определить среднюю энергию активации в рассматриваемой модели.

Литература [1] A. U. Modak, M. T. Lusk Solid State Ionics 176 2181 (2005)

Рис. 2. Зависимость от обратной температуры логарифма суммарного заряда, прошедшего через электрод, при δε=0.1 (кривая 1), δε=0.5 (2) и δε=1.0 (3). Точками представлены результаты моделирования, сплошными линиями – результаты линейной аппроксимации данных моделирования.

43 

КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КАЛИКС(4)АРЕНСУЛЬФОКИСЛОТЫ

И 12-ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА

Л.В. Шмыглева1, Ю.А. Добровольский1 1 ИПХФ РАН, Черноголовка тел: 8(49652)216-57, факс: 8(49652)216-57, эл. почта: dobr@icp.ac.ru

Каликсарены, макроциклы, состоящие из фенольных единиц, связанных метиленовыми мостиками во 2-м и 6-м положениях, являются одними из наиболее широко изученных органических супрамолекулярных «хозяев» и описаны как имеющие "(почти) неограниченные возможности» [1] из-за возможности легкой модификации. Ранее нами было показано [2–4], что в подобных соединениях реализуется эффективный ионный перенос, приводящий к получению веществ с рекордной протонной проводимостью. В данной работе была изучена возможность создания комплексов "гость - хозяин", основанных на каликсаренсульфокислоте с гетерополикислотами (H3PW12O40). Композитные электролиты получали испарением водных растворов 12-фофорновольфрамовой гетерополиксилоты (ФВК) и 5,11,17,23-тетра-сульфо-25,26,27,28-тетра-гидроксикаликс (4) арена (каликсарен) при 60°C. Образцы были исследованы методами СТА, ИК, комбинационного рассеяния и РФА.

Процесс дегидратации образцов проходит в две стадии (как и в случае исходных соединений). Дальнейший нагрев выше 250оС приводит к разрушению комплекса из-за плавления кислоты с последующим разложением аниона и выделением оксида углерода, а впоследствии и оксидов серы. Стоит отметить, что количество молекул воды в образцах выше суммарного количества воды исходных компонентов в тех же условиях. Такое различие может свидетельствовать о химическом взаимодействии исходных компонентов, однако, результаты других физико-химических исследований (см. ниже) это предположение не подтверждают.

Поиск признаков образования соединений в смесях каликсарена с ФВК методами ИКС и СКР дал однозначно отрицательные результаты.

Что касается ФВК, дифракционные пики совпадают с пиками кривых, соответствующих исходному материалу. Тем не менее, из-за большой кристалличности исходной ФВК и присутствия тяжелых атомов вольфрама на данных РФА нельзя достоверно утверждать о формировании комплексов.

Исследование протонной проводимости полученных композитов свидетельствует о сложной зависимости протонной проводимости от содержания композита (рис. 1), содержащей три различных участка. Наличие подобной резко нелинейной зависимости электропроводности композитного материала от состава, с пиками в области порогов протекания по компонентам композита, говорит о сильном влиянии проводимости межфазных границ (см., например, [5]). В нашем случае речь может идти о проводимости по воде, находящейся между отдельными кристаллитами порошка. Cтоит отметить, что резко выраженные особенности на зависимости проводимости от состава при содержании каликсарена 15–20% и 82–85% в этом случае объясняются тем, что при таких составах (вблизи порогов

44 

перколяции) содержание в образце межфазных границ (и воды на них) – максимально.

0 20 40 60 80 100

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

calixarene content, vol.%

,

S c

m-1

RH = 32% RH = 43% RH = 54% RH = 65% RH = 75%

 Рис. 1. Зависимость протонной проводимости образцов от состава композита при различной влажности (t = 30°C).

   

Таким образом, не было доказано, что сульфированные каликсарены способны образовывать комплексы с гетерополикислотами. Было обнаружено, что проводимость полученных композитных материалов носит сложный нелинейный характер. Стоит отметить, что термическая стабильность (способность удерживать кристаллизационную воду) образцов выше, чем у исходных каликсаренов, что даёт дополнительные перспективы практического использования соединений такого типа.

Работа выполнена при поддержке РНФ (Договор № 14-23-00218). Литература [1] V. Böhmer Angew. Chem.. Int. Ed. 34 713 (1995)

[2] L. Shmygleva, A. Pisareva, R. Pisarev, A. Ukshe, Yu. Dobrovol’skii Russ. J. Electrochem. 49 801 (2013)

[3] A.E. Ukshe, L.V. Shmygleva, N.G. Bukun, Yu.A. Dobrovolsky Russ. J. Electrochem. 49 807 (2013)

[4] A.V. Pisareva, R.V. Pisarev, A.I. Karelin, L.V. Shmygleva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S.E. Solovieva, Yu.A. Dobrovolsky, S.M. Aldoshin Russ. Chem. Bull. 61 1892 (2012)

[5] C.W. Nan, D.M. Smith Mater. Sci. Eng. B10 99 (1991)

   

45 

ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ С УНТ И ГИДРОФОБИЗАТОРОМ ДЛЯ ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) 292-7965, эл. почта: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Цель работы состояла в исследовании механизма влияния добавок гидрофобизатора и углеродных нанотрубок на структурные характеристики пористого катода кислородно-водородного топливного элемента и устойчивость его функционирования в условиях избытка воды.

Исследовали пористые электроды на основе платиноуглеродного электродного материала (Pt/C) (коммерческий продукт типа E-TEK) и Nafion. В качестве функциональных добавок использовали многостенные углеродные нанотрубки (УНТ), гидрофобизатор типа Ф-4Д. Пористую структуру электрода изменяли путем введения УНТ. Гидрофильность изменяли путем введения гидрофобизатора и изменения доли Nafion.

Влияние функциональных добавок гидрофобизатора Ф-4Д, УНТ, а также содержания Nafion на пористость электрода приведено на рис. 1. Из рисунка следует, что перфторированные полимеры – Nafion и гидрофобизатор Ф-4Д уменьшают пористость электрода, в то время как введение УНТ способствует увеличению пористости. Этот факт можно объяснить склонностью использованных УНТ к образованию агломератов микронного размера с жесткой каркасной структурой в относительно толстом массиве. В пользу образования агломератов говорит также относительно небольшая удельная площадь поверхности использованных УНТ – 13 м2/г. В то же время структура полимерных материалов – Nafion и гидрофобизатора Ф-4Д определяется фрагментами существенно меньшего характерного размера, находящегося в

нанометровом диапазоне. Рис. 1. Зависимость

пористости электрода от содержания компонента в пористом электроде: 1 — Nafion (при содержании гидрофобизатора Ф-4Д 5-10%); 2 — гидрофобизатор Ф-4Д (при содержании Nafion 20%); 3 — УНТ (при содержании Nafion 20%).

При исследовании пористой

структуры материала с добавкой УНТ установлено,

что увеличение пористости происходит, в том числе за счет увеличения диаметра пор. Так при введении в электрод 11% УНТ средний диаметр пор, измеренный в диапазоне 20–1100 нм, увеличился более чем в два раза, с 30 до 70 нм.

Известным требованием к электроду твердополимерного топливного элемента является наличие развитой области контакта фаз, обеспечивающих: протонный транспорт (Nafion), электрохимическую реакцию и транспорт электронов (платина на углеродной саже). Изменение пористости влечет за собой изменение объемной доли компонентов электрода. В связи с этим исследовано влияние объемной доли Nafion на электрохимически активную площадь поверхности платины (рис. 2).

0 5 10 15 20 25 30 35 400

20

40

60

80

100

3

Пористость,

%

Содержание, %

1

2

46 

Рис. 2. Влияние объемной доли Nafion на степень использования платины (за максимальную удельную площадь поверхности платины - SPtmax. принимали паспортные значения для E-TEK, равное 100 м2/г.

Из рисунка видно, что при

уменьшении объемной доли Nafion степень использования поверхности платины уменьшается. Это связано с уменьшением областей контакта платины с Nafion.

Измерения стационарных плотностей тока МЭБ с катодами различного состава и близкими по толщине (δ) сведены в таблицу. При включении режима кз плотность тока увеличивалась до некоторого максимального значения (jmax) в результате увлажнения МЭБ до оптимального состояния, после чего уменьшалась до значения, соответствующего стационарному состоянию (jstat).

Таблица. Структурные и электрохимические характеристики катода системы Pt/C–

добавка–Nafion. МЭБ Содержание

Ф-4Д, % Содержание УНТ, %

Содержание Nafion, %

Пористость, %

δ, мкм

jmax, мА/см2

jstat, мА/см2

20 0 0 20 70 10 880 100 21 5 0 20 68 13 746 508 5 0 8 20 72 10 792 695

Данные таблицы свидетельствуют о том, что введение гидрофобизатора в пористый катод, также как и введение УНТ позволяет существенно увеличить устойчивость к избытку воды, что выражается в существенно большем значении стационарной плотности тока по сравнению с катодом без добавок. Можно предположить, что в случае гидрофобизатора увеличение устойчивости достигается по механизму выдавливания воды из пор электрода, тогда как в случае УНТ за счет увеличения пористости. Выводы

1. Введение гидрофобизатора Ф-4Д в структуру пористого электрода и увеличение содержания Nafion вызывает уменьшение его пористости.

2. Введение углеродных нанотрубок, структурированных в агломераты микронного размера, в структуру пористого электрода вызывает увеличение его пористости за счет увеличения диаметра пор.

3. Введение гидрофобизатора и УНТ в пористый катод позволяет существенно увеличить его устойчивость к избытку воды, что выражается в существенно большем значении стационарной плотности тока кз по сравнению с катодом без добавок. В случае гидрофобизатора увеличение устойчивости достигается по механизму выдавливания воды из пор электрода, тогда как в случае УНТ за счет увеличения пористости.

Экспериментальные исследования выполнены при частичной финансовой поддержке программ РФФИ № 14-08-31343 мол_а, Грант Президента РФ № 14.W01.15.4517-МК, РФФИ № 14-29-04050 офи-м.    

0,02 0,04 0,06 0,08 0,100,0

0,2

0,4

0,6

S P

t/SP

t ma

x

Объемная доля Nafion

47 

ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ РАСТЯНУТОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И СУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИСТИРОЛА

ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Э.Ф. Абдрашитов1, В.Ч. Бокун1, Н.Н. Дремова2, Д.А. Крицкая1, К.С. Новикова2,3, Е.А. Сангинов2, А.Н. Пономарев1, Ю.А. Добровольский2

1ФИНЭПХФ РАН им. В.Л. Тальрозе, Черноголовка, Московская обл. 2ИПХФ РАН, Черноголовка, Московская обл. 3ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, Новочеркасск тел: (496) 522-1657, факс: (496) 522-1657, эл. почта: kcenia-4@mail.ru

Разработка протонпроводящих мембран на основе фторированных полимеров с включением в них новой полимерной фазы, содержащей протонгенерирующие группы, является актуальной и перспективной задачей для получения доступных и высокоэффективных электролитов для низкотемпературных ТЭ. Наиболее изученный подход к решению этой задачи состоит в осуществлении радиационно-химической прививки во фторполимерные матрицы легко сульфируемого полимера, обычно полистирола (ПС) [1]. Однако этот подход требует наличия малодоступной техники – установок гамма-излучения, электронных ускорителей и т.д. Ранее нами был разработан метод синтеза нанокомпозитных протонпроводящих мембран путем термической полимеризации стирола в полимерной матрице (поливинилиденфторид, полиолефины), с последующим сульфированием образовавшегося ПС, который позволяет получать электролиты, по транспортным свойствам не уступающими коммерческим мембранам Нафион и МФ-4СК [2]. Однако такой способ не может быть использован в случае матрицы ПТФЭ, так как этот полимер практически не сорбирует мономер и другие жидкости.

Для решения этой задачи нами использован известный эффект образования фибриллярно-пористой структуры в полимерных пленках, растягиваемых в адсорбционно-активной жидкости и приобретающих в результате способность сорбировать жидкости [3]. Используя этот эффект, путем термической полимеризации стирола в растянутой ПТФЭ-пленке с последующим сульфированием были получены новые протонпроводящие электролиты ПТФЭ-ПС-SO3H. Метод позволяет вводить в матрицу тефлона до 70 – 80 масс. % ПС и получать мембраны с обменной емкостью (ОЕ) до 2,3 ммоль/г. Анализ микрофотографии скола образца мембраны указывает на равномерное распределение фазы сульфированного полистирола в мембране на микроскопическом уровне (рис. 1) - не наблюдается трещин и фазового расслоения, а также отсутствует выраженная фазовая текстура в сколах образца. Характерный размер доменов - около 200 нм.

Удельная проводимость набухших в воде мембран растет с увеличением обменной емкости и достигает 0,25 См/см при комнатной температуре, что в 2,5 раза выше проводимости коммерческой мембраны Нафион (0,1 См/см). Удельная проводимость мембраны (ОЕ=2,2 ммоль/г), выдержанной в атмосфере с RH=80–100 %, также в 2 раза выше, чем для Нафион-115 и сравнима в области RH=10–60 %.

Синтезированные мембраны и Нафион-115 были испытаны в качестве электролита в составе мембранного электродного блока водородно- воздушного ТЭ с Pt/C (25%) катализатором (Рис. 2). Видно, что максимальная снимаемая мощность ТЭ на основе разработанных мембран в 1,5 раза больше, чем в случае Нафиона-115, 160 и 110 мВт/см2, соответственно.

48 

 Рис. 1. СЭМ-микрофотография скола образца ПТФЭ-ПС-SO3H.

 

Учитывая низкое сопротивление ячеек (<0,3 Ом*см2), можно заключить, что лимитирующий процесс при высоких плотностях тока, вероятно, связан с транспортом протонов через границу мембрана/электрод, менее выраженный в случае мембран ПТФЭ-ПС-SO3H.

 Рис. 2. Характеристики водородно-воздушных ТЭ на основе синтезированных мембран

М-1 (ОЕ=1,7 ммоль/г), М-2 (ОЕ=2,2 ммоль/г) и Нафион-115. t=24±2оC; RHH2= RHвоздуха=100%; поток газов: 0,1 л/мин (H2), 0,4 л/мин (воздух). p(H2)=p(воздух)=1 атм.

 

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00218).

Литература [1] S.A. Gϋrsel, L. Gubler, B. Gubta Adv. Polym. Sci. 215 157 (2008) [2] E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, D.A. Kritskaya, E.A. Sanginov, A.N. Ponomarev, Y.A. Dobrovolsky Solid State Ionics 251 9 (2013) [3] Л.М. Ярышева, Е.Г. Рухля, А.Ю. Ярышева, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев Обзорный Журнал по Химии 2 3 (2012)

 

49 

ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИТА 0.75SrTi0.5Fe0.5O3-δ – 0.25Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ

В.В.Сальников1, Е.Ю.Пикалова1,2 1 ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург 2 УрФУ им Б.Н.Ельцина, Екатеринбург тел: (343) 362-3189, V.Salnikov@ihte.uran.ru

Композит 0.75SrTi0.5Fe0.5O3-δ – 0.25Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ является материалом, обладающего смешанной кислород ионной и электронной проводимостью (MIEC) и может представлять интерес с точки зрения использования его в электрохимических устройствах различного назначения. Композит получен методом твердофазного синтеза из предварительно синтезированных оксидов состава SrTi0.5Fe0.5O3-δ и Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ. Конечную стадию синтеза осуществляли при 1823 К в течение 3 часов. РФА анализ композитов SrTi0.5Fe0.5O3-δ и Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2-δ показал, что они кристаллизуются в структуре перовскита (пространственная группа Pm3m) и флюорита (пространственная группа Fm3m), соответственно. Двухфазная система 0.75SrTi0.5Fe0.5O3-δ-0.25Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2–δ имеет характеристические рефлексы тех же самых фаз со слабым смещением. Согласно результатов РФА для керамики SrTi0.5Fe0.5O3–δ относительная плотность составила 94.1%, параметр решетки, а=3.903 Ǻ. Структурные параметры керамики Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ: относительная плотность, 92.9%, параметр решетки, а=3.905 Ǻ. Результаты РФА показывают, что отклонение параметров решетки перовскита и флюорита не существенно.

Проводимость композита изучали 4х-зондовым методом и методом импедансной спектроскопии в атмосфере воздуха. В 4х-зондовом методе измерения проводили при температурах 500–900оС с помощью автоматизированного комплекса Zirconia 318. Измерения импеданса осуществляли в ячейке с симметричными Ag электродами при температурах 60оС–360оС, интервале частот 1 МГц–0.1 Гц. Величину энергии активации, Ea общей проводимости определяли из аррениусовской зависимости log(σT) – 1/T. По данным измерений импеданса величина энергии активации составила 0.34 эВ. Результаты вычислений 4х-зондовым методом дают значение Еа=0.337 эВ.

Транспортные свойства смешанных ионных и электронных проводников можно описать эмпирическим выражением (1) [1, 2]

4/12

4/12 )()()( pOpOtot ehion (1)

где σ(tot) – общая проводимость, σion – ионная проводимость, и σh,o и σe,o – дырочная и электронная проводимость, соответственно. В феррито-титанате стронция SrTi1-xFexO3–δ в области высоких pO2 преобладает дырочная проводимость [2]. В композите 0.75SrTi0.5Fe0.5O3–δ − 0.25Ce0.8 (Sm0.8Sr0.2)0.2O2–δ в атмосфере воздуха следует ожидать смешанную кислород-ионную и электронную р-типа проводимость.

Литература [1] A. Murashkina, E. Pikalova, D. Medvedev, A. Demin, P. Tsiakaras. Int. J.

Hydrogen Energy 39 12472 (2014) [2] А.А. Мурашкина, Е.Ю. Пикалова, А.К. Демин. Электрохимия. 45 578 (2009)

   

50 

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Pr1-XNdX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4

В.К. Гильдерман, Б.Д. Антонов

ИВТЭХ УрО РАН, Екатеринбург

тел(343)362-3547, факс: (343)374-5992, e-mail: V.Gilderman@ihte.uran.ru

В работах [1–2] замечено, что при замещение празеодима на лантан или церий в (PrXLa1-X)1,85Sr0,15Ni0,9Сu0,1O4 и (Pr1-XCeX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 приводит к уменьшению электропроводности. В данной работе приводятся результаты исследований структуры, коэффициентов термического расширения, электропроводности (Pr1-XNdX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 в температурном интервале 23–1000оС на воздухе.

Образцы были приготовлены твердофазным синтезом. Исходными материалами служили Pr(OH)3, PrO2, Nd(OH)3 и Cu2O квалификации–«ч.», NiO и SrCO3 –«осч».

Смесь оксидов, гидрооксидов и углекислого стронция смешивали в спиртовой среде в ступке в течение 1 ч. Далее прессовали таблетки под давлением 67 Мпа и проводили обжиг на воздухе в температурном интервале 1100–1200оС. Коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) образцов исследовали кварцевым дилатометром.

Значения КТЛРов образцов приведены в табл.1 и находятся в диапазоне значений(11,15 -13,94)х10-6хград-1.

Таблица 1.Значения ТКЛР( )(Pr1-XNdX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 на воздухе

Состав, N Тем-турн. ин-вал, Т,оС

, град-1

Величина достоверности аппроксимации

Pr1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 13,94x10-6 R2 = 0,9985

(Pr0,9Nd0,1)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 13,29x10-6 R2 = 0,9998

(Pr0,5Nd0,5)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 12,91x10-6 R2 = 0,9987

(Pr0,1Nd0,9)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 13,14x10-6 R2 = 0,9995

(Pr0,05Nd0,95)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 13,18x10-6 R2 = 0,9995

Nd1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 50-900 11,15x10-6 R2 = 0,9939

Электропроводность исследовали четырех зондовым методом на постоянном

токе. Зонды были изготовлены из платины. Температурная зависимость электропроводности образцов на воздухе

приведена на рис.1

51 

1

Рис.1 Температурная зависимость электропроводности (Pr1-XNdX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 на воздухе:1 —X=0,0; 2 — 0,1; 3 — 0,5; 4 — 0,9;5 — 0,95; 6 — 1.

Энергии активации электропроводности образцов определяли из следующего выражения:

)exp(0 RT

EaT , где Еа — энергия активации проводимости; 0 — постоянная

величина для образца , исследуемого состава. Значения Еа образцов для температурных интервалов Тком–Тσ max и Тσ max-1000оС

приведены в табл. 2.

Таблица 2. Энергия активации электропроводности образцов на воздухе

Состав,N Еа, эВ.(тем-турн. ин- вал,TоС ,23- 409(max)

Еа, эВ(тем-турн. ин-вал,ТоС,409,5(Smax) -1000)

Pr1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,051 -0,059

Pr1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,051 -0,069

(Pr0,5Nd0,5)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,05 -0,066

(Pr0,1Nd0,9)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,051 -0,076

(Pr0,05Nd0,95)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,06 -0,067

Nd1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 0,055 -0,065

Литература [1] В.К.Гильдерман , Б. Д. Антонов Десятая международная конф. Физико-

химические проблемы возобновляемой энергетики. Черноголовка. с.79. (2014) [2] В.К.Гильдерман , Б. Д. Антонов Пятая международная конф. с

элементами научной школы для молодёжи функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. Суздаль. с. 313–314. ( 2014)    

0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,00351,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Lg

,Ом

-1•см

-1

1/T,1/K

1

2

3

4

56

52 

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ В НАФИОНЕ И.А. Меньшиков, А.В. Петров, И.В. Мурин, И.Ю. Готлиб

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Санкт-Петербург тел: (812) 987-2391, эл. почта: fmenshikov@gmail.com

В настоящее время большое внимание уделяется энергетическим, транспортным и экологическим проблемам, в связи с чем наиболее активно ведутся исследования в области ионообменных мембран, являющихся одним из самых современных и технологичных типов материалов. Свойства мембран, в частности, возможность их применения в качестве твердых полимерных электролитов (ТПЭ), связаны с особенностями их строения и транспортными свойствами. Одним из самых перспективных ТПЭ являются мембраны Нафион компании DuPont, имеющие двухфазную структуру с развитой системой пор и каналов диаметром до 40 Å.

В настоящей работе проводился расчет систем Me+/Нафион (Me = Li, Na, K) с использованием метода молекулярной динамики при помощи модуля Forcite комплекта программ Materials Studio. Были выбраны модельные потенциалы «Universal force field» (UFF), поскольку они хорошо зарекомендовали себя для моделирования органических соединений. Расчетная ячейка заполнялась 6-звенными олигомерами Нафиона, катионами щелочных металлов и молекулами воды; исследовались системы с содержанием воды 0, 5, 10 и 20% масс. Моделирование проводилось в NVT-ансамбле при температурах 298К, 333К и 368К в течение 500пс с шагом 1фс.

По среднеквадратичному смещению (MSD) катионов щелочных металлов были вычислены значения коэффициентов диффузии. Парные корреляционные функции (радиальные функции распределения) были построены для пар Me+—O (H2O), Me+—S.

Данные по коэффициенту диффузии свидетельствуют о том, что подвижность ионов увеличивается в ряду Li–Na–K. Данный результат связан с тем, что энергия гидратации в указанном ряду уменьшается, в то время как радиус первой координационной сферы Me+—O (H2O) в водной среде растет. Гидратные комплексы в данном ряду становятся более рыхлыми; время пребывания молекул воды в положении равновесия возле иона металла уменьшается. Радиус первой координационной сферы Me+—O (H2O) для исследуемых систем хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными методами ЯМР и нейтронографии [1].

Расстояние до атомов серы монотонно возрастает в ряду Li–Na–K, при этом вероятность нахождения катиона в первой координационной сфере сульфогруппы Нафиона также увеличивается. Данная тенденция к ассоциации катионов с сульфокислотным остатком менее заметна у атомов лития, образующих более устойчивый гидратный комплекс, и более заметна у атомов натрия и калия. Работа поддержана грантом РФФИ №14-08-00885

Исследования были проведены с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного Центра "Вычислительный центр СПбГУ" (http://cc.spbu.ru).

Литература [1] Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структурные параметры ближнего

окружения ионов в водных растворах неорганических электролитов (ОАО Издательство Иваново) 400с. (2011)    

53 

РАЗРАБОТКА КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОТЭ

А.А. Пономарева1, М.Ю. Арсентьев1, О.А. Загребельный1, С.А. Петров1, А.Г. Иванова, О.А. Шилова1,2, И.Ю. Кручинина1,2

1Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ», Санкт-Петербург

тел: (812) 323-60-14 эл. почта: zagrebelnyy.oa@iscras

Кислородно-дефицитные перовскитоподобные оксиды АВ , содержащие катионы переходных металлов, наиболее перспективны в качестве катодных материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), т.к. могут обладать аномальной кислородной подвижностью вплоть до комнатных температур. Понимание причин аномальной подвижности кислорода в данных оксидах позволит целенаправленно синтезировать новые материалы с высокими транспортными свойствами [1]. На сегодняшний момент, для работы ТОТЭ в температурном диапазоне 300–800°С, ведутся разработки целого ряда эффективных катодных материалов [2, 3]. Так, катод на основе LSC (La0.5Sr0.5CoO3-δ) демонстрирует высокую электронную и кислородно-ионную проводимость в широком температурном диапазоне, но при этом имеет большое рассогласование коэффициента термического расширения (КТР) с материалами электролитов на основе оксида церия. КТР может быть снижен путем легирования кобальтовой части ионами железа Fe3+ (LSCF), но, при этом, уменьшается ионная проводимость материала. Тогда как, SSC (Sm0.5Sr0.5CoO3–δ) показывает более высокие показатели ионной проводимости по сравнению с LSC, и является хорошим катализатором реакций восстановления кислорода.

Как известно, катод ТОТЭ должен обладать следующими свойствами: высокая электронная проводимость; пористая структура для образования развитой трехфазной границы

"электролит — электрод — газовая фаза"; длительная физическая стабильность в контакте с твердым электролитом и

другими материалами электрохимического устройства в условиях эксплуатации;

близость коэффициента термического расширения к коэффициенту термического расширения твердого электролита;

хорошая адгезия к электролиту во всем интервале температур; малая поляризуемость; наличие каталитических свойств; достаточная дешевизна.

Для достижения уникального сочетания свойств катодного материала необходимо разработать эффективную технологию синтеза и обработки керамического материала. В данной научной работе рассматривается модифицированная технология жидкофазного синтеза сложных оксидов (метод Печини, соосаждение), следующего состава: La0.5Sr0.5CoO3-δ, La0.6Sr0.4CoO3-δ, Sm0.5Sr0.5CoO3-δ, Sm0.6Sr0.4CoO3-δ [4]. Керамические порошки имеют высокую электронную проводимость при комнатной температуре (до 10 См/cм). Ведется исследование каталитической активности, КТР к электролиту на основе оксида церия в температурном диапазоне 300 – 800 ºС. Отрабатывается технология для

54 

получения необходимой трехфазной границы катода - "электролит – электрод – газовая фаза".

Литература [1] С.Я. Истомин, Е.В. Антипов Успехи Химии 82 (7) 686 (2013) [2] I.V. Yentekakis Journal of Power Sources 160 422 (2006) [3] Xingyan Xu, Changrong Xia, Guoliang Xiao, Dingkun Peng Solid State Ionics

176 1513 (2005) [4] А.А. Пономарева, М.Ю. Арсентьев, О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина Сборник

тезисов. Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» 137 (2015)

55 

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ НА ИНТЕРФЕЙСЕ

«АНОД-ЭЛЕКТРОЛИТ» ТОТЭ МЕТОДОМ IN-SITU СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

СВЕТА

Д.А. Агарков, Ф.М. Цыбров, И.Н. Бурмистров, И.И. Тартаковский, В.В. Хартон, С.И. Бредихин

ИФТТ РАН, Черноголовка, Московская область тел: (496) 522-8338, факс: (496) 522-8160, эл. почта: agarkov@issp.ac.ru

Электрохимические характеристики твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) существенно зависят от кинетики окислительно-восстановительных реакций, происходящих на интерфейсе «электрод ТОТЭ | электролит». Традиционные электрохимические методы исследования, такие как измерение вольт-амперных и мощностных характеристик, а также испедансная спектроскопия, не позволяют проводить исследования локальных механизмов протекания процессов около трехфазной границы. Указанные методы обладают существенными ограничениями: результат измерения является интегральным и не относится к конкретной области на интерфейсе. Помимо этого, для однозначной интерпретации результатов исследований требуется привлечение дополнительных методов и/или построение упрощенных моделей. Одним из наиболее перспективных методов in-situ исследования электродных процессов в ТОТЭ представляется метод комбинационного рассеяния света. Данный метод является неразрушающим, дистанционным и локальным (результаты относятся к областям с характерным размером около 1 микрометра).

Данная работа посвящена созданию комбинированной методики для in-situ исследований локальных химических и электрохимических процессов, фазовых и морфологических превращений в электродах ТОТЭ в рабочих условиях методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, а также с помощью традиционных электрохимических методик. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света уже активно применяется для исследования процессов, протекающих в катодных [1] и анодных [2] электродах ТОТЭ. Малая глубина проникновения возбуждающего излучения позволяет получать информацию только с внешних границ модельных электрохимических ячеек (поверхности электродов). При этом общеизвестно, что наиболее важные области электродных систем, где протекают электрохимические реакции, лежат около интерфейса «электрод | электролит».

В данной работе эта проблема была решена с помощью использования оптически прозрачных монокристаллических мембран анионного проводника состава 10ScYSZ (89 мол.% ZrO2 + 10 мол.% Sc2O3 + 1 мол.% Y2O3). Для проведения одновременных электрохимических измерений ячейки в рабочих условиях ТОТЭ и исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния света была изготовлена и испытана специальная измерительная вставка с контролируемой атмосферой. Выбор специальной геометрии противоэлектродов позволяет получать спектры комбинационного рассеяния света непосредственно из области ТФГ. При этом лазерный луч пропускается через монокристаллическую мембрану твердого электролита и противоположный электрод специальной формы на интерфейс. Спектры могут быть получены как функция рабочей температуры, атмосферы, плотности тока и/или перенапряжения.

56 

В работе представлены результаты исследований кинетики окислительно-восстановительных реакций в Ni-содержащих композиционных анодных электродах ТОТЭ. Исследования проводились в широком диапазоне рабочей температуры модельных образцов от 400 до 600оС. Результаты исследований методом in-situ спектроскопии комбинационного рассеяния света были дополнены измерениями методом термогравиметрического анализа, проведенными по аналогичной температурной программе. Было показано, что результаты исследований хорошо описываются моделью Аврами протекания реакций на границе твердой и газовой фаз. В работе были проведены отдельные исследования влияния циклирования на кинетику протекания реакций.

Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ 13-03-12408 «Разработка методов изготовления и исследование характеристик тонкопленочных мембрано-электродных блоков для ТОТЭ» и 14-29-04031 «Исследование механизмов токогенерирующих электрохимических реакций и переноса заряда в микро и нано структурированных композиционных электродах твердооксидных топливных элементов».

Литература [1] S. Loridant, L. Abello, E. Siebert, G. Lucazeau Solid State Ionics 78 249 (1995) [2] W. Bessler, M. Vogler, H. Stoermer, D. Gerthsen, A. Utz, A. Weber, E. Ivers-

Tiffee Phys. Chem. Chem. Phys. 12 13888 (2010)

57 

БИОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ

М.В. Дмитриева1, А.А. Терентьев1, Е.В. Герасимова1, Ю.А. Добровольский1 1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка тел: 89163474210, эл. почта: angel.maria@mail.ru

В настоящее время повышается интерес к биологическим топливным элементам, использующим в качестве катализаторов анодной и катодной реакции биологические объекты (микроорганизмы, ферменты, биомиметики). Поиск альтернативных катализаторов для топливных элементов связан со стоимостью и деградацией под воздействием примесей в техническом водороде платинового катализатора. Биологические катализаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными: скорость протекания реакции с биокатализаторами на порядок выше по сравнению с металлическими катализаторами; биокатализаторы обладают селективностью, т.е. выборочно окисляют органические соединения, что дает широкий диапазон в выборе топлива для топливных элементов; биокатализаторы представляют собой воспроизводимый ресурс в отличие от платиновых катализаторов.

Тем не менее, получение чистых ферментов в промышленном масштабе также является дорогостоящим. В нашей работе мы предлагаем использовать в качестве биокатализатора анодной реакции топливного элемента экстракты, полученные из микроорганизмов E.coli. Нами было изучено влияние условий получения экстрактов из штамма E.coli BB на их дегидрогеназную активность. Установлены оптимальные условия ультразвуковой дезинтеграции микроорганизмов, позволяющие получать экстракты с максимальной дегидрогеназной активностью. Изучено влияние фазы роста культуры микроорганизмов на дегидрогеназную активность с различными субстратами, в качестве которых были использованы глюкоза, этиловый спирт, яблочная кислота, молочная кислота, лимонная кислота.

Как видно из рис. 1А, в экстракте, полученном через 4 ч после начала роста культуры в условиях активной аэрации, наибольшая скорость дегидрогеназной реакции наблюдается с глюкозой. Это связано с тем, что в фазе активного роста происходит индукция ферментов глюкозодегидрогеназ. Через 8 ч повышается активность ферментов, использующих в качестве субстрата молочную, лимонную и яблочную кислоты. Через 12 ч наблюдается снижение активности дегидрогеназной реакции со всеми исследованными субстратами, к 16 ч дегидрогеназная активность экстракта вновь повышается, наибольшую активность при этом показана при использовании в качестве субстратов лимонной кислоты и глюкозы. Дегидргеназная реакция с этиловым спиртом в качестве субстрата в экстрактах не обнаруживается в первые 12 ч, однако через 16 ч после начала роста обнаружена слабая алкогольдегидрогеназная активность, с выходом кривой образования формазана на плато к 12 ч. Таким образом, активность разных дегидрогеназ в экстрактах E.coli меняется в ходе роста культуры, алкогольдегидрогеназная активность проявляется слабо на поздних стадиях роста.

58 

.

Рис. 1 А — Кинетика восстановления формазана под действием различных ферментов,

полученных из 4-часовой культуры; В — Кинетика восстановления формазана под действием различных ферментов, полученных из 8-часовой культуры; С — Кинетика восстановления формазана под действием различных ферментов, полученных из 12-часовой культуры; D — Кинетика восстановления формазана под действием различных ферментов, полученных из 16-часовой культуры

Таким образом, в зависимости от фазы роста культуры можно подбирать ферменты для топливных элементов, работающих на различных топливах – глюкоза, спирт, кислоты.    

59 

ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НОВОГО ТИПА СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ ГИБРИДНОЙ

ПРОТОНОБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ

С. А. Стельмах1, Ю.А. Добровольский2, А.Е. Укше2, К.С. Новикова2,3, Р.Р. Каюмов2

1Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ 2ИПХФ РАН, Черноголовка, Московская обл. 3ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, Новочеркасск тел: (496) 522-1657, факс: (496) 522-1657, эл. почта: ukshe@mail.ru

Перспективы водородной энергетики в значительной степени ограничиваются тем, что для работы существующих низкотемпературных топливных элементов необходим водород высокой чистоты, без примесей CO. В то же время водород, получаемый конверсией природных углеводородов, содержит значительные примеси угарного газа, отравляющего при низкой температуре платиновый катализатор. Поэтому очень актуальной является задача поиска новых материалов для создания топливных элементов (ТЭ), работающих при температуре выше 100°С и при низких влажностях подаваемых газов. В настоящее время известна протонобменная мембрана на основе полибензимидазола, допированного фосфорной кислотой и работающая при высоких (до 200 °С) температурах, которая обладает критическим недостатком: образующаяся при работе вода (например, в результате остановки и охлаждения батареи) вымывает кислоту, что приводит к деградации мембраны, катализатора и конструкционных элементов. Таким образом, поиск новых материалов для среднетемпературных ТЭ является важнейшей задачей водородной энергетики.

В настоящей работе были проведены исследования протонной проводимости нового класса протонобменных мембран на основе полимеров полимер-полимерной смеси (ППС), компонентами которой явились N-фенилзамещенный полигексаметиленгуанидин (N-ФПГМГ) и поли-м-фениленизофталамид (фенилон), допированных 60% ортофосфорной кислотой в течение 5 суток при комнатной температуре с последующим удалением кислоты с поверхности и высушиванием.

Показано, что температурная зависимость проводимости в поперечном сечении имеет сложный характер (рис.1) При низких температурах протонная проводимость составляет 10-4 См/см и растёт с повышением влажности. При температурах выше 60оС наблюдается падение проводимости, связанное с десорбцией воды из мембраны. Так же обнаружены высокие значения проводимости по связанной кислоте, эта проводимость уже не зависит от влажности окружающей среды и при 150 оС достигает величин 10-3 См/см, что уже позволяет рассчитывать на возможность использования подобных мембран в среднетемпературных ТЭ.

Обнаружена высокая поверхностная протонная проводимость (вдоль мембраны), плавно возрастающая от величин 5*10-5 См при комнатной температуре и 100%-ной влажности до 1*10-4 См при 170оС, что можно объяснить

60 

образованием поверхностной кислотной плёнки, связанной с полимером кислотно-основным взаимодействием, и настолько прочной, что эта кислота не отмывается водой или спиртом.

Рис. 1. Протонная проводимость мембраны в поперечном сечении от температуры

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00218).  

   

61 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЗОДИФФУЗИОННЫХ КАТОДОВ

ДЛЯ ВОЗДУШНО-АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Н.А. Захарова, А.В. Илюхина, Б.В. Клейменов

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур РАН тел: (495) 485‐94‐11, факс: (495) 485‐94‐11, эл. почта: n.zakharova@phystech.edu 

Металло-воздушные источники энергии на основе алюминия являются перспективными, поскольку они имеют высокую теоретическую удельную энергоемкость (8.1 кВт•ч/кг алюминия), низкую стоимость, они экологичны и безопасны. Эффективность работы воздушно-алюминиевых топливных элементов определяется активностями воздушного катода и алюминиевого анода. Плотность тока алюминиевого анода может достигать 1000 мА/см2 в щелочном электролите при рабочей температуре 60°С, тогда как плотность тока газодиффузионного катода в несколько раз ниже (150–300 мА/см2), что ограничивает удельную мощность и рабочий ресурс воздушно-алюминиевых топливных элементов.

Использование в газодиффузионных катодах платиновых или серебряных катализаторов, обладающих хорошей каталитической активностью в реакции восстановления кислорода, ограничено высокой стоимостью самих катализаторов. Высокоактивные катализаторы на основе N4-комплексов (фталоцианинов, тетраазааннуленов, порфиринов), активно разрабатываемые в последнее время, также имеют ряд недостатков, связанных с высокой стоимостью катализаторов и технологическими сложностями их синтеза. Катализаторы на основе оксидов марганца, обладающие приемлемой стоимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и разложения перекиси водорода, однако обладают низкой химической и электрохимической стабильностью, связанной с восстановлением оксидов при рабочих потенциалах воздушного электрода.

Перспективными катализаторами для газодиффузионных катодов являются материалы на основе активированного угля, обладающие достаточной каталитической активностью, развитой пористой структурой, химической стабильностью, хорошей электрической проводимостью и низкой стоимостью. Основным недостатком газодиффузионного катода с угольным катализатором является низкая удельная мощность.

Активность воздушных катодов можно существенно повысить путем увеличения каталитической активности активированного угля. Одним из способов повышения его активности является дополнительная активация аммиаком. Исследованию влияния условия активации угля аммиаком на электрохимическую активность газодиффузионных катодов и увеличение их удельных характеристик посвящена настоящая работа. Исследовались поляризационные характеристики газодиффузионного катода, состоящего из двух слоев: активного, на котором осуществляется реакция восстановления кислорода, и жидкостнозапорного (газодиффузионного), предотвращающего сквозное промокание и обеспечивающего доступ кислорода к зоне реакции.

В качестве катализатора активного слоя газодиффузионных катодов использовался активированный уголь УАФ, дополнительно обработанный в атмосфере аммиака при различных температурах (350–1000оС).

На рис. 1 представлены поляризационные кривые, из которых видно, что при термообработке угля УАФ аммиаком при различных режимах заметно увеличивается электрохимическая активность в реакции восстановления

62 

кислорода: наблюдается не только увеличение величины предельного тока, но и возрастание скорости восстановления кислорода, как в кинетической области, так и в области смешанной кинетики.

Увеличение характеристик катодов на основе угля, обработанного аммиаком при температуре 350оС в течение 3ч, по-видимому, связано с образованием на поверхности угля азотсодержащих функциональных групп, которые могут изменять как каталитическую активность, так и гидрофильно-гидрофобные свойства угля. При более высоких температурах увеличение активности происходит, в основном, за счет изменения параметров пористой структуры. Азотсодержащие функциональные группы в этом случае не образуются вследствие быстрого прерывания активации введением инертного газа. Таким образом, угли, полученные при обработке их в атмосфере аммиака при температуре 350оС, позволяют заметно повысить электрохимическую активность катода, и, как следствие, способствуют повышению их мощности.

    

Рис. 1. Зависимость поляризационных кривых воздушных катодов от температуры обработки угля УАФ аммиаком.

1 — УАФ необработанный; 2 — УАФ обработан при 800оС – 1ч.; 3 — УАФ обработан при 1000оС – 1ч; 4 — УАФ обработан при 350оС – 3ч;

 

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-50-00124).    

63 

ADVANCED MEMBRANE AND ELECTROCATALYTIC MATERIALS FOR PEM FUEL CELLS

A.S. Pushkarev1,2, I.V. Maruseva1,2, S.V. Rivas Gándara3, S.A. Grigoriev2 1 NRC «Kurchatov institute», Moscow 2 National Research University "MPEI", Moscow 3 Universidad Autonoma de Queretaro, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica S. C., Mexico тел: (499) 196-7240, эл. почта: pushkarev_as@bk.ru

The sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK) membranes appear as an alternative

to PFSA (perfluorosulfonic acid, like Nafion®) for both PEMFC and DMFC due to its low cost and thermomechanical stability [1]. The properties of S-PEEK membranes can be improved by addition of hydrophilic or proton conducting inorganic fillers [2].

The work presented here is related to the synthesis and characterization of S-PEEK membranes modified with ZrO2, PWA (Phosphotungstic acid), PWA/ZrO2 [3], SBA-15 and PWA/SBA-15 [4]. The fillers, SBA-15 and ZrO2 (782 m2/g and 145 m2/g of surface area respectively), were synthesized by sol-gel method. PWA was supported on the filler (3:7 wt %) by impregnation in water. The membranes were prepared following a standardized casting procedure as reported elsewhere [5]. Different filler: S-PEEK ratios (wt %) were used, from 5 to 15 for the SBA-15, 10% for the ZrO2 and 30% for the PWA. The obtained membranes have a thickness ranging between 70 and 100 мm. Ion Exchange Capacity (IEC), Water-Uptake, Swelling and methanol permeability were evaluated according to the metodology described by A. Carbone [5].

 

The IEC for all the composite membranes goes 1.4 to 1.8 meq/g. The addition of filler lowers the IEC and seems to increase gas permeability for PEMFC devices, but also reduces methanol permeability. A 10 wt% of filler was found to be the optimal loading.

Furthermore electrocatalysts and electrocatalytic layers are key components of PEM electrochemical systems. The use of different carbon materials as electrocatalyst supports in PEM electrochemical systems aims at reducing of platinum group metals

Table 1. Membrane water uptake and swelling at 30°C

Membrane Wup, %

Swelling Membrane Wup, %

Swelling

(S1) S-PEEK 46 1.2 S-PEEK 19 1.0

(S2) S-PEEK+SBA15 5% 40 1.2 S-PEEK+ZrO2 53 0.78

(S3) S-PEEK+SBA15 10% 45 1.3 S-PEEK+PWA 12 0.99

(S4) S-PEEK+SBA15 15% 42 1.0 S-PEEK+ZrO2/PWA-imp

36 1.012

(S5) S-PEEK+SBA15 10% +PWA

40 1.0

64 

content and elevating of activity [6]. However, due to the discovery of graphene in recent years, the possibility of graphene-based electrocatalytic structures creation became the subject of a number of R&D efforts, because of unique properties of graphene-like materials, such as high electric conductivity, high surface area, mechanical strength, stability and durability in aggressive media [7].

Reduced graphene oxide (RGO) with specific surface area of ca. 600 m2/g was synthesized and characterized. It was used as a catalyst layer additive which let to improve the current-voltage characteristic of the fuel cell based on Pt40/Vulcan XC-72 electrocatalysts. In particular, the maximum power density increases by ca. 8.5%. Development and investigation of graphene-based electrocatalytic materials was supported by the Russian Foundation for Basic Research within the framework of research project No. 14-29-04071 ofi_m.

Development and investigation of composite membranes for electrochemical energy systems was supported by the Mexican Council for Science and Technology CONACYT through SEP-CONACYT CB-2014/241601, and the Institutional Links CONACYT-BRITSH COUNCIL project No. 250203

References [1] K. D. Kreuer. Solid State Ionics. 97:1-15 (1997) [2] G. Alberti y M. Casciola, Annu. Rev. Mater. Res. 33, p- 129 (2003) [3] Porfirio Hernбndez Muсoz, S. Rivas, J. L. Pineda. 3 Encuentro jуvenes

investigadores de Querйtaro, Oct 7-8, (2015) [4] J. L. Pineda, S. Rivas, A. Carbone, A. Saccа, F. V. Matera, E. Passalacqua, A. U.

Chбvez-Ramнrez, L.G. Arriaga, J. Ledesma-Garcнa. Submited to Int. J. Hydrogen Energy (2015)

[5] A. Carbone, R. Pedicini, A. Saccа, I. Gatto, E. Passalacqua J Power Source 178 661–666 (2008)

[6] L. Dai, D.W. Chang, J-B Baek, W. Lu Carbon Nanomater 8(8) 1130–66 (2012) [7] E. Antolini Appl Catal B Environ 123-124 52–68 (2012)

  

   

65 

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ЕГО МОЩНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

К.С. Новикова1,2, Е.В. Герасимова2, Ю.А. Добровольский2 1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия 2Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия эл. почта: kcenia-4@mail.ru

Рабочие характеристики низкотемпературного топливного элемента (НТЭ) определяются активностью Pt/C катализатора, используемого в качестве активного компонента в анодах и катодах НТЭ. Эффективность работы Pt/C катализатора также зависит от свойств углеродного носителя (УН) и содержания ионопроводящего полимера [1]. Идеальный носитель катализатора должен обладать высокой электронной проводимостью [2], хорошими механическими свойствами, достаточно развитой площадью поверхности, пористой структурой и быть устойчивым в окислительных процессах, реализуемых в процессе эксплуатации топливного элемента [3]. Не менее важным является состав каталитического слоя, т.е. развитость реакционной зоны контакта трёх фаз — ионопроводящего полимера, наноразмерного металлического катализатора, как правило, находящегося на поверхности углеродного носителя, и газовой фазы. При этом оптимальное содержание ионопроводящего полимера, обеспечивающего протонную проводимость в каталитическом слое, будет зависеть от природы носителя.

В настоящей работе исследована проводимость УН, имеющих различную структуру, подобрано оптимальное содержание ионопроводящего полимера для каждого Pt/C катализатора, являющегося необходимым условием стабильного функционирования катализатора в работе НТЭ. В качестве УН использовались углеродная сажа Vulcan XC 72,углеродный носитель Timrex HSAG 300 имеющий структуру графита, выпускаемые в промышленности углеродные нанотрубки Taunit, LG и опытные образцы нанотрубок FWCNT, S-0. Pt/C катализаторы были получены методом электрохимического диспергирования платины [4].

Показано, что на эффективность работы Pt/C катализаторов, оказывает влияние как содержание ионопроводящего полимера в каталитическом слое, так и проводимость УН. Наилучшей проводимостью обладают углеродная сажа Vulcan XC 72 и УНТ FWCNT, S-0, LG. Стоит отметить, что Timrex HSAG 300, имеющий структуру пластов графита, имеет меньшую электронную проводимость по сравнению с другими углеродными носителями. По-видимому, окисленная поверхность графитовых пластов значительно уменьшает электронную проводимость.

Варьирование содержания иономера в каталитическом слое мембранно-электродного блока водородно-воздушного ТЭ показало, что наблюдается зависимость мощности ТЭ от содержания ионопроводящего полимера и сажи. Максимум мощности при работе НТЭ наблюдается при содержании Nafion в каталитическом слое около 60% об. от объёма каталитического слоя.

Литература [1] Rand D.A.J., Dell R.M., eds. Hydrogen Energy: Challenges and Prospects.

Cambridge, UK: RSC Publishing. P.300 (2008)

66 

[2] Euler KJ. The conductivity of compressed powders J Power Sources 3(2): P.117–36. (1978)

[3] Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells Journal of materials science. V. 38. P.2995 – 3005 (2003)

[4] N. V. Smirnova, A. B. Kuriganova a , K. S. Novikova ,E. V. Gerasimova The Role of Carbon Support Morphology in the Formation of Catalytic Layer of Solid Polymer Fuel Cell Russian Journal of Electrochemistry, V. 50, No. 9, P. 899–903 (2014)    

67 

КОМПОЗИТ ИЗ ОКСИДА КРЕМНИЯ И ИОДИДА СЕРЕБРА В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

А. В. Петров1, А. К. Иванов–Шиц2, И. В. Мурин1, И. Ю. Готлиб1, Р.М. Закалюкин2

1Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург 2Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН РФ, Москва тел: (812) 428-9375, факс: (812) 363-67-22, эл. почта: a.petrov@spbu.ru

Композиционные материалы на основе твёрдых электролитов хорошо известны в ионике твердого тела. Добавление новой фазы в ионный проводник вызывает значительное изменение физико-химических свойств нового материала. Особое значение имеет переход от объёмных к наноразмерным частицам получаемого композиционного материала. Заполнение таким композитом углеродных нанотрубок позволяет выявить принципиально новые особенности поведения ионов в одномерных системах.

Метод классической молекулярной динамики успешно применяется для моделирования ионной подвижности в твердых электролитах, в том числе, и в композиционных материалах на их основе. В данной работе проводилось молекулярно-динамическое моделирование композиционных материалов на основе AgI и углеродных нанотрубок (AgI@SWNT). Исследуемая модельная система состояла из углеродной нанотрубки (12, 12), заполненной ионами серебра, йода и нанокластерами Si3O6. Нанокластеры Si3O6 выбирались как линейные, так и плоские. Их оптимальная геометрия и заряды на атомах рассчитывались методом DFT с функционалом PBE. По такой же схеме рассчитывались заряды на ионах серебра и йода для объёмного кристалла. Рассчитанные заряды были использованы в потенциале межатомного взаимодействия Universal Force Field. Расчёты проводились в рамках программного пакета Materials Studio с применением модуля Forcite.

В результате расчётов, при анализе радиальных функций распределения ионов определена морфология исследуемого композита. Выявлены зависимости влияния нанокластеров Si3O6 на расположение ионов твёрдого электролита AgI в углеродной нанотрубке. Среднеквадратичное смещение атомов в системе AgI@SWNT позволило выявить особенности диффузии ионов в зависимости от вида нанокластера Si3O6 и концентрации допанта в системе. Показана возможность контролировать подвижность ионов внутри углеродной нанотрубки путём дозированного введения в неё наночастиц Si3O6.

Работа поддержана грантом РФФИ №14-03-01051. Исследования были проведены с использованием вычислительных ресурсов

Ресурсного Центра "Вычислительный центр СПбГУ" (http://cc.spbu.ru).

 

68 

СТАБИЛЬНОСТЬ И ДИНАМИКА ХАРАКТЕРИСТИК НАНОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) 292-7965, эл. почта: aan.shuv@mail.ioffe.ru

В работах авторов [1–4] показано, что кислородно-модифицированные углеродные нанотрубки ускоряют реакцию электровосстановления кислорода на поверхности платины, в [5] предложен механизм такого влияния и показана определяющая роль хинонных групп атомов на углеродном материале, заключающаяся во включении хинон-гидрохинонного Red-Ox равновесия в процесс восстановления кислорода. При этом электрически связанные с платиной углеродные нанотрубки (УНТ) восстанавливают (за счет гидрохинонных групп) адсорбированный на ней кислород. Роль УНТ типа Плазмас, использованных авторами, заключается в повышении концентрации Red-Ox активных групп в композите. При этом для обеспечения долгосрочного эффекта важным вопросом является стабильность материала. Кроме того, поскольку способность к кислородному модифицированию с образованием хинонных групп в результате частичного окисления свойственна большинству углеродных материалов актуальным является расширение исследований и на другие углеродные материалы. В настоящей работе приводятся результаты исследования электрохимического поведения при многократном циклировании электродного потенциала одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) производства г. Черноголовка, длинных многостенных УНТ типа Таунит, коротких многостенных УНТ типа Плазмас и углеродной сажи типа Vulka XC-72.

На рисунке приведены данные ЦВА различных материалов в исходном состоянии.

-200 0 200 400 600 800 1000

-0,1

0,0

0,1

0,2

4

3

2

i, мА

E, мВ

1

Рисунок. Циклические вольтамперограммы в среде 0.5 М серной кислоты при

скорости поляризации 50 мВ/с для разных УНТ и углеродной сажи

Различные материалы имеют как разные потенциалы пиков, так и разность между потенциалами анодного и катодного пиков, характеризующую обратимость Red-Ox процесса. УНТ Плазмас имеют минимальное значение этой разности, на втором месте Таунит, наименьшая обратимость у углеродной сажи.

69 

Величину поверхностной концентрации хинонных групп оценивали как количество групп на единицу поляризационной емкости материала в области заряжения ДЭС, в общем случае, пропорциональную электрохимически активной площади поверхности материала.

Оценка динамики поверхностной концентрации хинонных групп в процессе циклирования электродного потенциала показала, что для многостенных УНТ их концентрация в начале циклирования несколько увеличивается с последующим падением до: 0.78 мкМ/Ф (Плазмас после 235 циклов) и 0.92 мкМ/Ф (Таунит после 41 цикла). При этом пики несколько «размываются» и потенциал максимума коротких УНТ (Плазмас) сдвигается в сторону меньших значений (для анодного пика от 504 до 467 мВ). Для длинных УНТ (Таунит) потенциал анодного пика остается около 420 мВ. В случае углеродной сажи концентрация хинонных групп несколько растет (с 0.12 до 0.20 мкМ/Ф за ~650 циклов), и потенциал анодного пика меняется несильно – от 450 до 430 мВ за ~650 циклов. Наличие хинонных групп в ОСУНТ не подтвердилось ни в исходном материале, ни произошло их образование в процессе электрохимического воздействия.

С точки зрения эволюции характеристик при электрохимическом воздействии все рассмотренные материалы подвержены процессам деградации. Однако при этом для многостенных УНТ наблюдалась стабилизация характеристик Red-Ox равновесия с участием хинонных групп на существенно более высоком уровне, чем для углеродной сажи.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программ: Грант Президента РФ № 14.W01.15.4517-МК; Грант Президента РФ НШ-347.2014.2, РФФИ № 14-08-31343 мол_а.

Литература [1] Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов ПЖТФ т. 36, вып. 19. С. 8–15 (2010) [2] А.Г. Забродский, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Е.Е. Терукова, Е.И.

Теруков, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина ПЖТФ т. 36, вып. 23. С. 98–105 (2010) [3] Н.В.Глебова, А.А. Нечитайлов, В.Н. Гурин ПЖТФ т. 37, вып. 14. С. 32–38

(2011) [4] Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, Е.Е. Терукова, Е.И. Теруков, Ю.А.

Кукушкина, А.К. Филиппов Альтернативная энергетика и экология № 9 (101), с. 83–91 (2011)

[5] А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова Электрохимия. Т.50 С. 835–840 (2014)  

70 

АММОНИЙНЫЕ СОЛИ ФОСФОРВОЛЬФРАМОВОЙ И ФОСФОРМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТ — ИЗУЧЕНИЕ

МЕТОДОМ ЯМР

А.В. Черняк1,2, П.Ю. Барзилович1 1Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка 2Научный центр РАН, г. Черноголовка эл. почта: sasha_cherniak@mail.ru

Гетерополисоединения (ГПС) — обширный класс устойчивых высокоорганизованных неорганических полимеров с разнообразными свойствами. Несмотря на то, что история исследований ГПС насчитывает уже более полутора столетий, исключительное разнообразие их структур и свойств до сих пор обеспечивает актуальность различных исследований в этой области. Соли фосфорвольфрамовой и фосформолибденовой кислот широко применяются в катализе из-за их способности формировать высокую удельной поверхность (до 200м2/г). Также, была показана высокая протонная подвижность в (NH4)3PW12O40·nH2O [1]. Причем величина проводимости сильно зависела от способа синтеза этой соли.

Настоящая работа посвящена полученные нами данные по спектрам ЯМР на ядрах 1H, 2H, 15N, 31P, зарегистрированных с вращением под магическим углом, для двух аммонийных солей ГПС: (NH4)3PW12O40·nH2O, (NH4)3PMo12O40·mH2O. Обнаружено, что для обеих солей на спектрах 1Н ЯМР наблюдается два сигнала протонов аммонийных групп (рис. 1).

 

Рис.1 Спектр 1H ЯМР с вращением (15 кГц) под магическим углом для (NH4)3PW12O40·nH2O

71 

При этом химический сдвиг одного из сигналов изменялся при изменении количества молекул сорбированной воды, а второй — нет. На основании полученных данных было предположено, что в структуре есть «поверхностные» и «объемные» аммонийные группы. «Объемные» образуют кристаллическую структуру микрокристаллитов и, находясь в жестких позициях решетки, не обмениваются с молекулами воды, тогда как протоны «поверхностных» аммонийных групп находятся в обмене с молекулами воды. Для подтверждения этого проведены дополнительные опыты с изотопным обменом, атомов водорода на дейтерий. В результате показано, что на спектре 1Н сигнал от протонов «поверхностных» аммонийных групп уменьшаются по интенсивности значительно быстрее, чем от «объемных». А на спектрах дейтерия наблюдается, соответственно, обратная ситуация. Наличие двух типов аммонийных групп также подтверждается на спектрах 15N ЯМР. В результате работы также были измерены константы спин-спинового взаимодействия 1J(14N-1H)=54-57 Гц и 1J(14N-2H)=8 Гц, 1J(15N-1H)=75–79 Гц, 1J(15N-2H)=11-12 Гц [2], которые фактически определяют симметрию NH4+ и ND4+ катионов в изучаемых солях. Данные о величинах констант спин-спинового взаимодействия в твердом теле практически отсутствуют в литературе. В данном случае расщепления за счет спин спинового взаимодействия сигнала аммонийной группы проявляется за счет разупорядочения/вращения искаженных тетраэдров.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ мол-а № 140331665.

Литература [1] A.I. Chikin, A.V. Chernyak, Zhao Jin, Yu.S. Naumova, A.E. Ukshe,

N.V. Smirnova, V.I. Volkov, Y.A. Dobrovolsky Journal of Solid State Electrochem 18 2767 (2012)

[2] А.В. Черняк, А.В. Чуб, Е.А. Сангинов, П.Ю. Барзилович Исследование наноструктурированного вольфрамофосфата аммония методом спектроскопии ЯМР Известия Академии наук. Серия химическая. 8 1798 (2013)  

72 

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В ПОЛИМЕРНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА ОСНОВЕ НАФИОНА

ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Р.Р. Каюмов, Л.В. Шмыглева, Е.А. Сангинов, Ю.А. Добровольский

ИПХФ РАН, Черноголовка, Московская обл. тел: (496) 522-1657, факс: (496) 522-1657, эл. почта: dobr62@icp.ac.ru

В связи с активным развитием электрохимических источников энергии все

большее внимание уделяется разработке новых материалов с высокой ионной проводимостью. Наибольшее развитие получили работы по созданию твердых органических электролитов, что обусловлено их высокими механическими и конструкционными характеристиками и широким диапазоном рабочих температур и окном электрохимической стабильности. Последнее обстоятельство особенно актуально при разработке энергоемких устройств с использованием химически активных электродных материалов (Li, Na, Mg и др.).

Целью данной работы было исследование влияния природы однозарядных катионов щелочных металлов на транспортные свойства и эксплуатационные характеристики полимерного электролита на основе перфторированной мембраны типа Нафион и диметилсульфоксида в качестве пластификатора для электрохимических источников тока. Изучена ионная проводимость электролитов в зависимости от температуры в широком интервале температур. Ионная проводимость и энергия активации зависит от радиуса катиона и количества адсорбированного пластификатора. Наибольшая ионная проводимость обнаружена для полимерного электролита в литий-ионной форме, ионный транспорт которого также характеризуется наименьшей энергией активации. В области отрицательных температур наблюдается фазовый переход, связанный с замерзанием пластификатора, что подтверждено данными ДСК. Температура фазового перехода зависит от природы катиона. Детальное обсуждение результатов будет представлено в докладе.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 14-23-00218).   

 

73 

ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАФИОНА, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Д.В. Постнов, В.Н. Постнов, И.В. Мурин, Н.А. Мельникова, А.Г. Новиков

СПб ГУ, Санкт-Петербург тел: (812) 428-4105, эл. почта: melnikova-n@yandex.ru

В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ) широко используются для создания композиционных материалов. Их применение, как правило, приводит к существенному улучшению электрофизических, механических и термических свойств композитов. Хорошие перспективы имеет применение УНТ в качестве допантов для мембран типа Нафион, использующихся в низкотемпературных топливных элементах.

В данной работу выполнено исследование влияния размерных характеристик многослойных УНТ и наличия на их поверхности кислотных групп на протонпроводящие свойства Нафиона. На рис. 1 представлены зависимости протонной проводимости от относительной влажности (RH) воздуха для композиционных пленок, содержащих допанты в концентрациях, которые демонстрируют максимальную протонную проводимость в выбранных условиях измерений, а также для пленки из чистого Нафиона. Исследование протонной проводимости композитов выполнено методом импедансной спектроскопии (диапазон частот 1 МГц–100 Гц) при относительной влажности воздуха 12–97%. Композиты, содержащие УНТ фирмы Bayer (УНТ-1) демонстрируют более низкую протонную проводимость по сравнению с композитами, содержащими УНТ-2 во всем исследованном диапазоне относительной влажности. УНТ-2 — углеродные нанотрубки, полученные нами с использованием кобальтсодержащего аэросилогеля путем химического осаждения из газовой фазы в режиме кипящего слоя по методике [1]. УНТ-2 и УНТ-1 имеют внешний диаметр 6-8 нм и 20-50 нм соответственно, т.е. УНТ-2 представляют собой более тонкие и однородные по размеру углеродные нанотрубки, что, очевидно, и обуславливает их более эффективное действие как допанта для Нафиона. Функционализация УНТ-2 карбоксильными группами приводит к заметному улучшению проводимости соответствующего композита.

0 20 40 60 80 100-6

-5

-4

-3

-2

-1

lg(См

/см

)

RH (%)

1 2 3 4

Рис. 1. Протонная проводимость пленки Нафион (1) и композитов, содержащих 0,25 масс.% УНТ-2 (2), 0,125 масс.% карбоксилированных УНТ-2 (3), 0,5 масс.% УНТ-1 (4), при различной относительной влажности воздуха и температуре 25 0С.

Работа выполнена с использованием оборудования Ресурсного центра СПбГУ «Инновационные технологии композитных наноматериалов» при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-08-00885).

Литература [1] В.Н. Постнов, А.Г. Новиков, А.И. Романычев, И.В. Мурин, Д.В. Постнов,

Н.А. Мельникова ЖОХ 84 870 (2014)

74 

КЕРАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ С КИСЛОРОДНО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

М.В.Калинина1, Л.В. Морозова1, Т.Л. Егорова1, М.Ю. Арсентьев1, О.А. Шилова1,2

1Россия, Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова 2 Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет им. В.И.Ульянова (Ленина) «ЛЭТИ» тел.8(812)328-85-93, эл.почта: egorova.offver@gmail.com

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) имеют достаточно широкий диапазон перспективных применений: от портативных источников тока (10-500 Вт) до автономных стационарных электростанций. Их привлекательность обусловлена прежде всего высокой эффективностью прямого преобразования химической энергии топлива в электричество, а также возможность использования различных видов топлива. Разработку ТОТЭ, как правило, начинают с основного его компонента – электролита. Перспективными электролитными материалами являются керамические материалы на основе оксидов циркония и церия, обладающие каталитической активностью и широким диапазоном значений электрических свойств за счет окислительно-восстановительных процессов, обусловленных переменной валентностью элементов.

Целью работы является разработка технологических основ направленного жидкофазного синтеза методом совместного осаждения гидроксидов для получения порошков-прекурсоров и керамических оксидных нанокомпозитов заданного химического состава в системах ZrO2–Y2O3-Gd2O3–MgO и CeO2–Gd2O3 и исследование их физико-химических и электротранспортных свойств.

Для синтеза нанодисперсных порошков в системах ZrO2–Y2O3-Gd2O3–MgO и CeO2–Gd2O3 были приготовлены разбавленные растворы солей (~0.1 М). Методом соосаждения в системах ZrO2–Y2O3-Gd2O3–MgO и CeO2–Gd2O3 получены рентгеноаморфные ксерогели с площадью удельной поверхности 100–150 м2/г и средним размером пор ~3–4 нм. Повышение температуры термообработки до 900оС приводит к образованию стабильной кубической структуры типа CaF2, при дальнейшей термообработке в интервале температур 800–1400оС данная структура сохраняется. После консолидации полученных нанопорошков в исследуемых системах, были изучены физико-химические свойства керамических материалов на их основе — табл. 1.

Таблица 1. Физико-химические параметры твердых растворов на основе диоксида циркония и диоксида церия.

Химический состав керамики Структура d, нмρрен.,

г/см3 Р,%

КТР·10-6

К–1

σ,См/см

(800оС)

(ZrO2)0,92(Y2O3)0,03(Gd2O3)0,03(MgO)0,02 F 41 5.98 1.5 11.3 8,2 10-1

(ZrO2)0,92(Y2O3)0,05(MgO)0,03 F 40 5.91 5.0 12.5 6,4 ·10-1

(CeO2)0.97(Gd2O3)0.03 F 82 6, 50 10,7 11,2 3,8

(CeO2)0.95(Gd2O3)0.05 F 77 6,75 10,1 10,6 6,29

(CeO2)0.93(Gd2O3)0.07 F 80 7,10 8,6 9,7 12,54

На рис.1 представлены кривые температурной зависимости удельной электропроводности для синтезированных электролитных материалов на основе ZrO2 и CeO2, а в табл.2– соотношение ионной и электронной долей проводимости

75 

данных наноматериалов. Как видно из рис.1, удельная электропроводность изученных нанокомпозитов на основе диоксида церия выше по сравнению с материалами на основе диоксида циркония, а число переноса tи изменяется от 0,81 до 0,94 в зависимости от состава электролита и температуры.

 

Таблица 2. Ионная и электронная составляющие электропроводности образцов состава (ZrO2)0,92(Y2O3)0,05(MgO)0,03 и (ZrO2)0,92(Y2O3)0,03(Gd2O3)0,03(MgO)0,02.

Состав образца tu, числа переноса

ионов te, числа переноса

электронов (ZrO2)0,92(Y2O3)0,05(MgO)0,03 0,89 0,11

(ZrO2)0,92(Y2O3)0,03(Gd2O3)0,03(MgO)0,02 0,94 0,06

(CeO2)0.95(Gd2O3)0.05 0,81 0,19

 

Полученные нанокомпозитные материалы по своим физико-химическим (табл. 1) и электротранспортным свойствам перспективны в качестве твердооксидных электролитов для средне- и высокотемпературных топливных элементов.  

Рис.1а) Температурная зависимость удельной электропроводности образцов составов: 1 — (ZrO2)0,92(Y2O3)0,03(Gd2O3)0,03(MgO)0,02; 2 — (ZrO2)0,92(Y2O3)0,05(MgO)0,03;

б) Температурные зависимости удельной электропроводности образцов составов: 1 — (CeO2)0.97(Gd2O3)0.03 2 – (CeO2)0.95(Gd2O3)0.05; 3 — (CeO2)0.93(Gd2O3)0.07

 

 

76 

СОЗДАНИЕ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ-ВАНАДИЕВОЙ БРОНЗЫ Li1+xV3O8 И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

М.С. Щелканова1, О.Г. Резницких1, П.Ю. Щевелин1, И.В. Косаченко2, М.И. Пантюхина1, А.В. Калашнова1

1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург 2УрФУ: Химико-технологический институт, г. Екатеринбург тел: (343) 362-3479, эл. почта: werty0@e1.ru

Установлено, что для бронзы Li1+xV3O8, полученной твердофазным синтезом область существования составила 0 ≤ x ≤ 2. Исследована зависимость изменения параметров элементарной ячейки и электропроводности от количества внедренного лития в Li1+xV3O8 при 0 ≤ x ≤ 2. Подтверждено, что бронза Li1+xV3O8

является полупроводником с долей ионной проводимости менее 10 %. Методом ДСК исследовано термическое поведение бронзы в интервале 35 ÷ 450 оС. Собран и опробован макет источника тока типа Li1.33V3O8 | Li8ZrO6 | LiV3O8.

Целью работы является создание новых катодных материалов на основе оксидных ванадиевых бронз для литий-ионных аккумуляторов и исследование их транспортных, физико-химических и электрохимических свойств. Фазы в таких системах обладают уникальной совокупностью свойств для технического применения в качестве катодов в аккумуляторах: бронзы, являются смешанными ионно-электронными проводниками со слоистой структурой, позволяющей реализовать обратимое внедрение лития, при этом в их структуру можно внедрить более трех молей лития на моль оксида [1, 2]. Следовательно, бронзы будут иметь высокие удельные энергетические характеристики, на уровне и выше коммерческих материалов (не менее 250 Вт·ч/кг). Поэтому целью работы является синтез наиболее перспективной бронзы Li1+xV3O8 и изучение ее электрохимических свойств.

Методики, используемые в работе: твердофазный метод синтеза, описанный в работе [3] (температура конечной стадии синтеза 590 °С); РФА Rigaku DMAX-2200PC, (Cu Kα-излучение); атомно-эмиссионный метод (Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer (США)); растровая электронная микроскопия; гранулометрический анализ (Malvern Mastersizer 2000); дифференциальная сканирующая калориметрия (STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH) в интервале температур 35 ÷ 450 оС); измерение общей электропроводности методом импедансной спектроскопии (импедансометр e7-25); измерение электронной проводимости поляризационным методом с блокирующими электродами; циклические вольтамперограммы и импеданс-спектры регистрировались на модульной электрохимической станции AutoLab 302N (Metrohm, Нидерланды).

Установлено, что для бронзы Li1+xV3O8, полученной твердофазным высокотемпературным синтезом область существования составила 0 ≤ x ≤ 2. Внедрение лития в подрешетку Li1+xV3O8 качественно подтверждено химическим анализом. Согласно электронной растровой микроскопии и гранулометрическому анализу материал состоит из агломерированных частиц округлой формы с размерами 1–10 мкм. Такие характеристики материала должны обеспечить высокоразвитую поверхность электрода и благоприятно сказаться на его свойствах.

Термическое поведение бронзы исследовано методом ДСК в нескольких циклах. Измерения выполнены в алундовых тиглях в интервале температур 35 ÷ 450 оС в атмосферах воздуха и аргона. При первом цикле нагрева

77 

наблюдается небольшой эндоэффект сопровождающийся убылью массы порядка полпроцента, вероятно, такое поведение материала связано с выделением адсорбированной воды. При повторном нагреве этот эндоэффект отсутствует и изменения массы не происходит. Никаких дополнительных эффектов в температурном интервале 35 ÷ 450оС не обнаружено.

Исследована зависимость изменения параметров элементарной ячейки и электропроводности от количества внедренного лития в Li1+xV3O8 при 0 ≤ x ≤ 2.

Подтверждено, что бронза LiV3O8 является полупроводником с долей ионной проводимости менее 10 %. Величины общей электропроводности и энергии активации электропроводности для созданной бронзы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Величины электропроводности и энергии активации электропроводности для бронзы состава LiV3O8

Соединение σ (293 К), См/см σ (373 К), См/см E, кДж/моль LiV3O8 3.8 ·10-3 9.1·10-2 35  

Собран и опробован макет источника тока типа Li1.33V3O8 | Li8ZrO6 | LiV3O8. Оценены электрохимические характеристики источника тока (температурный интервал работоспособности, плотность тока, емкость, количество циклов и др.).

В следующих работах планируется установить зависимости между составом, структурой и свойствами катодных материалов на основе оксидных ванадиевых бронз и выявить критерии, способствующие повышению рабочих характеристик новых катодных материалов и предотвращению деградации их функциональных свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-03-00405).

Литература [1] Jin Kawakita, Yasushi Katayama Solid State Ionics 107 145 (1998) [2] D. Jinxiang, F. Y. Sam J.Electrochem. Soc 145 3057 (1998) [3] М.С. Щелканова, М.И. Пантюхина, Б.Д. Антонов, А.В. Калашнова

Бутлеровские сообщения 38 96 (2014)   

 

78 

МИКРОСТРУКТУРА КОМПОЗИЦИОННЫХ АНОДОВ Ni-La1-xSrxScO3- ДЛЯ ТОТЭ С ПРОТОННЫМ ТВЕРДЫМ

ЭЛЕКТРОЛИТОМ

А.В. Кузьмин1,2, М.С.Плеханов1, Н.М. Богданович1, А.С. Фарленков1

1ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург 2УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург

тел: (343)362-3240, факс: (343)374-5992, эл. почта: a.v.kuzmin@yandex.ru

Возникший в последние десятилетия интерес к альтернативной энергетике стимулировал активные разработки генераторов энергии на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Основными составляющими ТОТЭ являются катод, анод и электролитическая мембрана, кислород-ионная в классическом варианте. Использование протонпроводящих оксидов позволяет снизить рабочие температуры топливного элемента благодаря сравнительно низкой энергии активации протонного переноса. Так же, увеличения эффективности ТОТЭ можно добиться, используя технологию нанесения электролита в виде тонкой пленки на несущий электрод (катод или анод), уменьшая его толщину и, как следствие, сопротивление.

При разработке тонкопленочных протонных ТОТЭ помимо оптимального состава электролита важным аспектом является создание эффективных несущих электродов, которые будут обеспечивать хорошие электрохимические характеристики, обладать близкими с электролитом значениями термического расширения, сохраняя при этом инертность относительно электролита и газовой фазы при температурах формирования и работы ТОТЭ. Одним из перспективных вариантов является использование, в качестве несущего анода, композиционных материалов на основе материала электролита и металла. Керамическая составляющая обеспечивает прочность и жесткость микроструктуры электрода в течение эксплуатации, хороший контакт с электролитной мембраной, близкое термическое расширение материалов электрода и электролита, расширение зоны трехфазной границы, на которой протекает электродная реакция. Металлический элемент композиции отвечает за хорошие электрофизические характеристики.

Цель настоящего исследования — получение несущих композиционных анодов на основе протонного электролита LaScO3 и Ni, изучение влияния его микроструктуры на механические и электрофизические свойства. В рамках работы синтезированы пористые композиты из порошков электролита и оксида никеля с различным гранулометрическим составом, изучено влияние дисперсности компонентов композиционных анодов и режимов синтеза на его фазовый состав и микроструктуру. Определены значения пористости, газопроницаемости и термического коэффициента линейного расширения в окислительной и восстановительной атмосферах. Получены температурные зависимости электропроводности анодных материалов с различной микроструктурой. На основании проведенных критериев сформулированы основные критерии для получения несущих анодов Ni–La1-xSrxScO3- с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №14-29-04013. Аналитическая часть работы выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Состав вещества" ИВТЭ УрО РАН.

  

 

79 

ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ НА ГРАНИЦЕ Ce1-2xGd2xO2-x/YSZ: МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

М.З. Галин1, Л.М. Колчина2,3, Н.В. Лысков1, Г.Н. Мазо2, А.К. Иванов-Шиц3 1ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва 3 ФГБУН Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва тел: (496) 522-1614, факс: (496) 522-1657, эл. почта: galin.marat@gmail.com

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) имеют два основных преимущества перед другими электрохимическими источниками энергии: высокая эффективность работы и низкий уровень выброса загрязняющих веществ. В качестве оксидного электролита ТОТЭ в основном используется керамика на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), поскольку она имеет высокую кислород-ионную проводимость как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере, сохраняя при этом хорошие механические свойства. Однако область рабочих температур YSZ превышает 900°С, что приводит к значительному удорожанию стоимости ТОТЭ и ускоряет деградацию его характеристик. Наиболее перспективными электролитами для среднетемпературного ТОТЭ (СТ-ТОТЭ) считаются твердые растворы на основе оксида церия, допированного оксидами гадолиния или самария, поскольку они имеют наивысшую проводимость среди многообразия исследованных составов [1–3]. В ряде случаев твердый раствор Ce1-2xGd2xO2-x (GDC) может выступать в качестве защитного подслоя на YSZ со стороны катода.

В данной работе проведено молекулярно-динамическое (МД) моделирование структурных и транспортных характеристик интерфейса GDC/YSZ и осуществлено сравнение с прямыми экспериментальными результатами. Расчетный бокс состоял из тонкопленочного слоя GDC размерами 102.946×102.946×15.4419 Å, размещенного сверху пленки YSZ размерами 102.942×102.946×16.254 Å. Полученный таким образом интерфейс отвечал ориентации слоев GDC(111)/YSZ(111). МД-расчеты при температурах 1000, 1175, 1335, 1500, 1700, 2000 и 2500 К проведены в рамках модели жестких ионов с использованием программного комплекса DL_POLY.

Для выяснения влияния наличия интерфейса на транспортные характеристики гетеросистемы было рассмотрено движение ионов кислорода различных слоев структуры и рассчитаны послойно коэффициенты диффузии. Наиболее подвижными являются ионы кислорода в слое стабилизированного диоксида циркония, что подтверждается и расчетами коэффициента диффузии кислорода, расположенного в различных слоях нашего сложного

 

Рис. 1. Температурные зависимости рассчитанных 

коэффициентов диффузии кислорода, находящегося в 

различных слоях моделируемой системы GDC/YSZ.  

80 

интерфейса, как это показано на рис. 1. Сравнение рассчитанных «послойных» значений ионной проводимости и

экспериментальных данных, анализ строения слоев позволил предложить модель формирования межфазной границы GDC/YSZ.

Работа поддержана грантом РФФИ №14-03-01051.

Литература [1] J.A. Kilner, M. Burriel Annu. Rev. Mater. Res. 44 365 (2014) [2] S. Kuharuangrong J. Power Sources 171 506 (2007) [3] H. Inaba, H. Tagawa Solid State Ionics 83 1 (1996)

 

81 

ЭВОЛЮЦИЯ АКТИВНОСТИ ИМПРЕГНИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ЦЕРИЯ Ni-КЕРАМИЧЕСКИХ АНОДОВ

ВО ВРЕМЕНИ

Д.А. Осинкин, Т.А. Демьяненко, Н.М. Поротникова

ИВТЭ УрО РАН, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20 эл. почта: OsinkinDA@mail.ru

Введение Активность и стабильность электродов электрохимических устройств

(электролизеры, топливные элементы и т.д.) являются одними из определяющих их практическое применение факторов. Активность электродов (поляризационная проводимость) зависит от многих условий: состав электрода, дисперсность порошков и их микроструктура, условия изготовления и многое другое. Так, электроды одного химического состава, но изготовленные различными способами, могут иметь сильно различающуюся активность.

Наиболее простым способом увеличения активности электродов является введение (активация, импрегнирование) в их структуру мелкодисперсных порошков, обладающих электрокаталитической активностью и/или смешанной электронно-ионной проводимостью с высокой долей электронной составляющей. Таким образом, можно увеличивать активность электродов от нескольких процентов, до нескольких порядков, а также возвращать им высокую активность после рабочих циклов. При рабочих условиях электрохимических устройств, мелкодисперсные частицы подвержены спеканию (укрупнению, агломерации), что ухудшает активность электрода в процессе его длительной эксплуатации. Скорость и степень спекания частиц зависит от внешних условий (температура, состав газовой среды и т.д.). Изменяя условия эксплуатации устройства, появляется возможность влиять на скорость деградации электродов и характеристики устройства в целом.

В докладе будут представлены результаты долговременных испытаний Ni-SSZ анодов твердооксидных топливных элементов, как в исходном состоянии, так и после импрегнирования оксидом церия при различных температурах и газовых средах H2+H2O.

Результаты Рассмотрим на примере одного из результатов временную зависимость

поляризационного сопротивления Ni-SSZ электрода в различные моменты времени при 800 °С в газовых средах H2+H2O с 3 и 60% воды (рис. 1), а также относительные изменения поляризационного сопротивления в этих же условиях (рис. 2).

Видно, что в газовой среде с 60% воды за 1500 часов временные зависимости не выходят на насыщение и имеют характер близкий к линейному, что не дает возможности спрогнозировать предельные значения поляризационного сопротивления при экстраполяции зависимости на большие времена. В атмосфере с 3% воды наблюдается довольно отчетливый выход на стационарное значение поляризационного сопротивления.

Начальная активность активированного Ni-SSZ электрода примерно в пять раз выше чем у не активированного, в ходе долговременных испытаний данная разница сокращается, т.к. активированный электрод показывает большую скорость деградации, чем не активированный (рис. 2). После ре-активации электрода, прошедшего 500 и 1000 часовую выдержку, его активность становится выше, но не принимает начальные значения.

82 

 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

3% H2O 60% H

2O

1 1` 2 2` 3 3`

time, h

Rc

m

 

Рис. 1. Временные зависимости поляризационного сопротивления Ni-SSZ электродов при 800 °С. 1, 1` – до импрегнирования, 2, 2` – после импрегнирования,

3, 3` – после повторного импрегнирования.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

3% H2O 60% H

2O

1 1` 2 2` 3 3`

R

() /

R

(

)

time, h 

Рис. 2. Временные зависимости относительного поляризационного сопротивления Ni-SSZ электродов при 800 °С. 1, 1` – до импрегнирования, 2, 2`– после импрегнирования, 3, 3` –

после повторного импрегнирования.

Благодарности Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (проект № 14-08-31030) и стипендии Президента РФ 2015–2017 гг (Осинкин Д.А.).  

83 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОТРЫВА ВОДОРОДА ОТ ГИДРАТИРОВАННОГО

БОРОГИДРИДА НАТРИЯ

А.С. Зюбин1, О.В. Кравченко1, М.В. Соловьев1, М.В. Цветков1, Ю.А. Добровольский1.

1Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка. тел:8-496- 52-42186, эл. почта: zyubin@icp.ac.ru

Комплексные металлогидриды могут быть использованы для хранения водорода со сравнительно высоким удельным его содержанием при близких к нормальным температурах и давлениях. Борогидрид натрия представляет особый интерес вследствие высокой теоретической емкости по водороду (более 10%), стабильности при хранении в обычных условиях при отсутствии воды и невзрывного характера взаимодействия с водой [1, 2]. Целью настоящей работы явилось теоретическое изучение механизма взаимодействия боргидрида натрия с водой, а именно квантовохимическое моделирование последовательного отрыва Н2 от молекулы борогидрида натрия в окружении нескольких (от двух до восьми) молекул воды и комплекса (NaBH4*2Н2О)4. Моделирование было выполнено с использованием гибридного функционала плотности B3LYP [3, 4] с базисом 6-31G* с помощью программного комплекса GAUSSIAN [5]. Полученные в рамках ССП энергии корректировались введением поправок на энергии нулевых колебаний (ЭНК, или ZPE) и энтропийных вкладов при нормальных условиях (1 атм., 20оС). Поиск переходных состояний (TS) между локальными минимумами осуществлялся с помощью процедуры QST3 с дальнейшим уточнением структуры переходного состояния в рамках opt=TS. Соответствие найденного переходного состояния начальной и конечной конфигурациям проверялось с помощью процедуры IRC.

Обсуждение результатов Системы NaBH4*nH2O. В качестве начала отсчета выбраны энергии структур

а1 с анионом ВН4-. Для остальных конфигураций приведены относительные

энергии (в эВ). После удаления Н2 формируются конфигурации b с анионом BH3(ОН)- (рис. 1). На энергетической шкале они лежат ниже, чем а, т.е. отрыв молекулы водорода энергетически выгоден. Однако отщепление Н2 требует преодоления энергетического барьера, величина которого существенно меняется при изменении количества молекул воды. При малых n (2 и 3) вершине барьера на пути отрыва Н2 соответствует переходная конфигурация, в которой два наиболее близко расположенных протона из аниона BH4

- и молекулы воды сближены до ~ 0.8 Ǻ, а соответствующие связи BH и OH существенно растянуты. Величины барьеров составляют 1.6 и 1.4 эВ. Вершине барьера на пути отрыва Н2 соответствует формирование разделенных частиц BH3 и OH-. При увеличении n относительные энергии конфигураций TS(a-b) снижаются, но при n = 4 и выше механизм отрыва Н2 начинает меняться. Анион OH- может формироваться не только из ближайшей к BH4

- молекулы воды, но и из более удаленной, расположенной оппозитно к BH4

- (рис. 1, структура с). При этом передача протона происходит по цепочке водородных связей через конфигурацию TS(a-c). Конфигурация с, в которой растянутая молекула Н2 формирует комплекс с ВН3, малостабильна и лишь слегка выгоднее TS(a-с). При удалении Н2 ближайшая к ВН3 молекула воды отдает протон на уже существующий анион ОН-, а новый фрагмент ОН, сформированный на месте этой молекулы, присоединяется к ВН3 через TS(c-b). При дальнейшем увеличении n (7, 8) качественная картина

84 

сохраняется а величины наиболее высоких барьеров снижаются незначительно (до 0.8 эВ).

        Рис. 1. NaBH4*6 H2O

           

       a 0.00 TS(a-c) 0.85 эВ c 0.80 эВ TS(c-b) 0.79 эВ b -0.84 эВ

Отщепление оставшихся атомов водорода с постепенным превращением аниона ВН4

- в В(ОН)4- осуществляется похожим образом, с формированием

промежуточной структуры с анионом ОН-, окруженным молекулами воды. Дополнительных промежуточных структур здесь не возникает, а барьер оказывается немного ниже, чем в системах с анионом ВН4

-. Конфигурация с анионом ОН- преобразуется в более выгодные структуры с анионами BH3-

m(OH)m+1- или О=BH2-k(OH)k

- через переходные конфигурации, лежащие на энергетической шкале не выше исходной структуры.

Комплекс (NaBH4*2Н2О)4. Механизм отрыва водорода в основных чертах сохраняется, но вследствие стабилизации аниона ОН- соседними катионами барьер ниже, чем в комплексе NaBH4*2Н2О (1.15 эВ). Добавление еще одной молекулы воды снижает величину барьера до 0.8 эВ (рис. 2). При удалении еще одной молекулы Н2 формируется промежуточная структура b2, включающая фрагменты Н2ВОН и ОН-, связанный с ближайшими катионами натрия (рис.3). Эти фрагменты объединяются через переходное состояние TS(b2-b1) в конфигурацию b1 с анионом Н2В(ОН)2

- и относительной энергией -0.62 эВ.

      Рис. 2. (NaBH4*2Н2О)4. + H2O

          

a 0.00 TS(a-c) 0.82 эВ c 0.68 эВ TS(c-b) 0.69 эВ b -0.65 эВ

  Рис. 3. (NaBH4*2Н2О)3*NaBH3OH*3H2O

          

       a 0.00 TS(a-b2) 0.95 эВ b2 -0.42 эВ TS(b2-b1) -0.21 эВ

85 

Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-03-07750)

Литература [1] Н.Н. Мальцева, В.С. Хаин Борогидрид натрия. (М.: Наука) 207 c. (1985) [2] H. Liu, C.M. Boyd, A.M. Beaird, M.A. Matthews International journal of

hydrogen energy. V.36. p. 6472 (2011) [3] A.D. Becke J.Chem.Phys. V.98 p.5648 (1993) [4] B.J.Johnson, P.M.W. Gill, J.A. Pople J.Chem.Phys. V.98. № 4. p.5612 (1993) [5] Gaussian 03, Revision C.02. Gaussian, Inc., Wallingford CT (2004)

86 

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ГИДРИДА МАГНИЯ

С ДОБАВКАМИ БИНАРНЫХ ОКСИДОВ РЗМ

А.М. Фаттахова1,2, С.А. Можжухин1,3, П.В. Фурсиков1 1Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка 2Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, г. Москва 3Ивановский государственный университет, г. Иваново тел: 8(49652)2-54-01, факс: 8(49652)2-54-01, эл. почта: fpv@icp.ac.ru

Известно, что одним из наиболее перспективных соединений для обратимого

хранения водорода в связанном состоянии, является дигидрид магния MgH2, так как среди гидридов металлов, он имеет одно из самых больших значений массового содержания водорода, около 7.6% [1]. Однако, помимо высокой энтальпии образования, у данного соединения есть еще один существенный недостаток: плохая кинетика поглощения и выделения водорода, что объясняется как медленной диффузией водорода в фазе дигидрида магния, так и высоким значением энергетического барьера (примерно 1 эВ) для реакции расщепления молекулы водорода на поверхности металла [2]. Для преодоления первого недостатка сплавы и композиты на основе магния используют в наноструктурированном состоянии [2]. Для снижения энергетического барьера используются разнообразные каталитические добавки, такие как 3d-переходные и редкоземельные металлы [1]. Данные металлы могут либо присутствовать в виде компонентов магниевых сплавов, либо вводится в состав композиционных материалов на основе магния в виде различных соединений, включая оксиды [3]. В литературе достаточно широко изучено влияние добавок оксидов многих переходных металлов на процессы взаимодействия магниевых композитов с водородом [4, 5], однако оксидам редкоземельных металлов было уделено гораздо меньшее внимание. Данная работа посвящена изучению влияния добавок бинарных оксидов РЗМ, а именно, оксидов лантана, церия и тербия, на водород-сорбционные характеристики наноструктурированных композитов MgH2–оксид РЗМ.

Высокодисперсные порошки оксидов лантаноидов были получены термическим разложением на воздухе (700C, в течение 8 часов) соответствующих нитратов металлов. При этом оксид церия (CeO2) имел кристаллическую структуру типа флюорита и средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) 30 нм, оксид лантана (La2O3) имел кристаллическую структуру полиморфной модификации A-типа полуторных оксидов РЗМ и средний размер ОКР 80 нм, а оксид тербия имел состав Tb4O7 и представлял собой смесь двух кристаллических промежуточных фаз упорядочения: �-Tb7O12 (тригональная сингония, п.г. R-3) и -Tb11O20 (триклинная сингония, п.г. P-1) [6]. Также для исследования были использованы еще два образца оксидов церия и тербия, которые были получены дополнительным прогревом в токе водорода (700C в течение 9 часов) вышеуказанных оксидов с последующим извлечением на воздух. Прогретый оксид церия имел ту же кристаллическую структуру, что и исходный, но средний размер ОКР 80 нм, а прогретый оксид тербия состоял из одной кристаллической фазы Tb2O3 со структурным типом биксбиита -Mn2O3.

Композиты MgH2–оксид РЗМ готовились путем механохимической обработки соответствующих компонентов в планетарной шаровой мельнице в атмосфере водорода при 10 атм., в течение 2-х часов. Состав композитов: LnOx/MgH2 =

87 

2 мол. %. Наряду с основной кристаллической фазой �-MgH2 типа рутила в помолотых композитах присутствует метастабильная кристаллическая фаза γ-MgH2. В качестве объекта сравнения был использован помолотый в тех же самых условиях MgH2 без добавок, в котором массовое отношение кристаллических фаз γ/β 0.13. Важно отметить, что в ходе приготовления композитов значительного распада дигидрида магния не происходило.

Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показывают, что частицы оксидов лантаноидов относительно равномерно распределены по объему частиц гидрида магния. Следовательно, частицы оксидов могут находиться не только в толще матрицы MgH2, но и располагаться непосредственно на поверхности частиц гидрида магния, и, таким образом, могут выполнять каталитические функции в процессах с участием водорода. Размеры частиц, полученные по результатам ПЭМ совпадают с размерами ОКР, полученными при полнопрофильном анализе порошковых рентгеновских дифрактограмм. Данные термического анализа (программируемый нагрев в аргоне со скоростью 10C/мин) показывают смещение минимумов ДСК пиков, соответствующих эндотермическим реакциям разложения как �- так и �-фаз дигидрида магния, в сторону низких температур по сравнению с гидридом магния без добавок, что свидетельствует о положительном эффекте оксидов лантаноидов на процесс термического разложения MgH2. При этом добавки оксида церия демонстрируют наилучший эффект. Также, важным является тот факт, что в случае композитов с добавками оксидов Ce и Tb, дополнительно прогретыми в водороде, заметного изменения положения максимумов эндо-пиков ДСК по сравнению с аналогичными оксидами, не подвергавшимися указанной термообработке, не происходит.

Различие эффектов, которые оказывают бинарные оксиды лантана, церия и тербия на процесс термического разложения дигидрида магния при программируемом нагреве изучаемых композитов, обсуждается в докладе на основе данных об электронном строении 4f-подуровня катионов указанных лантаноидов.

Работа выполнена в Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН при финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-01060).

Литература [1] Б.П. Тарасов, М.В. Лотоцкий, В.А. Яртысь Росс. хим. журн. L 34 (2006) [2] П.В. Фурсиков, Д.Н. Борисов, Б.П. Тарасов Известия АН. Сер. хим. 9 1816

(2011) [3] C.J. Webb J. Phys. Chem. Solids. 84 96 (2015) [4] W. Oelerich, T. Klassen, R. Bormann J. Alloys Compd. 322 L5 (2001) [5] G. Barkhordarian, T. Klassen, R. Bormann J. Phys. Chem. B. 110 11020 (2006) [6] P.V. Fursikov, A.A. Volodin, I.I. Khodos, Y.M. Shulga et al. J. Alloys Compd.

corrected proof (2015), doi: 10.1016/j.jallcom.2015.09.274

   

88 

ГИДРИРОВАНИЕ МАГНИЯ В ПРИСУТСТВИИ НИКЕЛЯ И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФИТА

С.А. Можжухин1,2, А.А. Арбузов1, Б.П. Тарасов1 1Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка 2Ивановский государственный университет, г. Иваново тел./факс: (496)5221743, эл. почта: tarasov@icp.ac.ru

Одним из перспективных материалов для обратимого хранения водорода является нетоксичный и дешевый магний, поскольку в 1 кг гидрида магния содержится 76 г водорода и в 1 л MgH2 – 110 г водорода. Основными препятствиями использования магния в качестве металлогидридного аккумулятора водорода являются плохая кинетика гидрирования из-за низкой диффузии атомов водорода через слой гидрида, необходимость нагрева для выделения водорода из-за высокой температуры разложения гидрида (300С при 1 атм) и большой теплоты гидридообразования (74.7 кДж/моль), плохая теплопроводность гидрида из-за полуковалентной связи Mg–H, возможность спекания порошка магния в условиях разложения гидрида из-за высокой температуры, невысокая плотность засыпки из-за низкой плотности гидрида. Целью работы являлось устранение части этих недостатков путем разработки высокоэффективных водород-аккумулирующих композитов на основе магния для создания среднетемпературных металлогидридных аккумуляторов водорода.

В работе исследовано взаимодействие порошка магния (0.5–1 мкм) с водородом в присутствии Ni, восстановленного оксида графита (ВОГ) и композита Ni/ВОГ. Порошок Ni получали восстановлением оксалата никеля. Для этого смешивали растворы щавелевой кислоты и хлорида никеля, а выпавший осадок соли промывали до нейтральной среды и высушивали при 150С 3 ч. ВОГ синтезировали термическим восстановлением при 900С в токе аргона оксида графита, полученного обработкой графита смесью серной и азотной кислот с последующим окислением K2MnO4 [1, 2]. Полученный ВОГ имеет следующие характеристики: состав – C100H13.2O2.3, уд. поверхность – 623 м2/г. Композит Ni/ВОГ формировали из смеси раствора Ni(CH3COO)2 с суспензией оксида графита, которую замораживали до температуры жидкого азота, сушили под вакуумом и прогревали в токе Ar и Н2 при 700С. В образующемся композите частицы никеля равномерно распределены на поверхности ВОГ: средний размер Ni – около 1 мкм, содержание металла 60 масс.%.

Процесс гидрирования магния и его композитов проводился в планетарной шаровой мельнице Pulverisette 6: давление водорода – 25 атм, скорость вращения – 400 об./мин, соотношение массы шаров к образцу – 40:1. Степень гидрирования Mg→MgH2 определялась по падению давления в реакторе. Гидрирование магния в указанных условиях заканчивается через 25 ч, а добавка ВОГ существенно снижает продолжительность синтеза: MgH2/1%ВОГ образуется через 10 ч, MgH2/5% ВОГ – через 7 ч (рис. 1а).

По данным рентгенофазового анализа в продукте синтеза обнаружена помимо стабильной фазы β-MgH2 (тетрагональная сингония: а=0.4515 нм, с=0.3019 нм) метастабильная фаза γ-MgH2 (орторомбическая сингония: а=0.4526 нм, b=0.5448 нм, с=0.4936 нм). Термический анализ показывает наличие 2 пиков, соответствующих дегидрированию γ-MgH2 и β-MgH2 (рис. 1б): для MgH2/1%ВОГ – при 375 и 393°С; для MgH2/5%ВОГ – 371 и 417°С.

89 

 

Рис. 1: а) Зависимость степени гидрирования магния и его композитов с ВОГ от времени; б) термограмма разложения MgH2 и его композитов с ВОГ

Для выявления каталитического эффекта добавок Ni и ВОГ готовили композиты Mg/Ni, Mg/ВОГ и Mg/Ni/ВОГ дегидрированием при 350С соответствующих композитов с гидридом магния, полученных обработкой в шаровой мельнице в течение 1 ч при 300 об/мин (отношение массы шаров к массе вещества 40:1). Содержание добавки – 10 масс.%. Кривые сорбции строили по падению давления в калиброванной установке при 300С и начальном давлении 5.5 атм Н2 (рис. 2). Оказалось, что углеродная добавка и никель значительно увеличивают скорость повторного гидрирования магния в композите: в 5 и 10 раз соответственно.

 Рис. 2. Скорость сорбции водорода Mg и композитами на его основе

В результате исследований установлено, что наибольшей каталитической активностью процесса гидрирования магния обладает Ni/ВОГ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-Подмосковье (грант № 14-43-03660).

Литература [1] А.А. Арбузов, В.Е. Мурадян, Б.П. Тарасов. Изв. АН, сер. хим. №9 1962

(2013) [2] А.А. Арбузов, Б.П. Тарасов. Органические и гибридные наноматериалы:

получение и перспективы применения (Иваново: ИвГУ) с.51–70 (2015)  

90 

ГАЗОФАЗНОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (LA,MG)3NI9

В.Б. Сон1, А.А. Володин1, Р.В. Денис2, В.А. Яртысь2, Б.П. Тарасов1 1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия 2Институт энергетических технологий, Норвегия тел./факс: (496)5221743, эл. почта: tarasov@icp.ac.ru

В настоящее время для металлогидридных аккумуляторов водорода и никель-металлогидридных источников тока используются интерметаллические соединения на основе LaNi5, легированные 3d- и 4f-металлами. Для увеличения водородсорбционной емкости и уменьшения стоимости предпринято много попыток замены части редкоземельного металла на магний. Оказалось, что в структуре LaNi5 (стр. тип CaCu5) такая замена невозможна, но в структуре LaNi2 (стр. тип MgZn2) лантан можно изоморфно замещать на магний до состава MgNi2, который гидрируется с образованием MgNi2H3 при высоком давлении водорода [1]. В связи с этим становится возможным создание интерметаллических соединений (La,Mg)3Ni9, где в структуре La3Ni9 (стр. тип PuNi3), состоящей из фрагментов [LaNi5] и [La2Ni4], часть лантана в La2Ni4 заменена на магний [2–4].

Интерметаллические соединения (La,Mg)3Ni9 были получены электродуговой плавкой в атмосфере аргона из высокочистых металлов с последующим отжигом при температуре 950°C в течение 6 ч. Полученные сплавы охарактеризовали методами химического и рентгенофазового анализов. Установлено, что основная фаза составляет не менее 80 масс.%.

Водородсорбционные свойства интерметаллических соединений изучены в интервале температур 0–100°C и давлений 0–100 атм. Для систем La3-xMgxNi9 – H2 (х=1.0; 1.1; 1.2) построены изотермы при температурах 30–75°С. Установлено, что в системах образуется только одна гидридная фаза, содержащая до 1.58 масс.%. Типичные изотермы сорбции и десорбции на примере системы La2MgNi9 – H2 представлены на рис. 1 (слева). Давление фазового перехода в системах при одной и той же температуре увеличивается с ростом содержания магния в интерметаллиде (рис.1, справа).

Рис. 1. Изотермы в системах La2MgNi9-H2 при 30–75°C (слева) и La3-xMgxNi9-H2

при 80°C (справа): 1 – La1.8Mg1.2Ni9; 2 – La1.9Mg1.1Ni9; 3 – La2MgNi9.

Из зависимости логарифма давления плато ln(PH2) от обратной температуры 1/T ln(PH2) = A – B/T рассчитаны коэффициенты А и В и с помощью уравнения

91 

Вант-Гоффа вычислены термодинамические параметры реакции – изменения энтропии и энтальпии при дегидрировании (табл. 1).

Табл. 1. Изменение энтальпии и энтропии при дегидрировании La3-xMgxNi9H~15

Образец ΔН, кДж/моль H2 ΔS, Дж/К•моль H2

La2MgNi9H~15 38±3 107±5

La1.9Mg1.1Ni9H~15 35.2±1.8 106±4

La1.8Mg1.2Ni9H~15 34.1±1.3 108±4

Полученные сплавы были исследованы в качестве анодных материалов Ni/MH

аккумуляторов. Исследуемые электроды демонстрировали высокую (~ 400 мАч/г) удельную емкость и работоспособность при высоких плотностях тока (рис. 2). С помощью малоамплитудной хронамперометрии [4] был определен эффективный коэффициент диффузии водорода в гидридах, который составил порядка 1.3×10-11 см2/с для La2MgNi9Hy. Увеличение содержания Mg к существенным изменениям не приводит, однако для La1.9Mg1.1Ni9 удельная емкость и эффективность работы при высоких плотностях тока выше, чем у других исследованных сплавов.

Рис. 2. Удельная емкость электродов исследуемых сплавов (слева) и зависимость емкости

электродов от плотности тока разряда (справа).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-08-00642).

Литература [1] V.A. Yartys, V.E. Antonov, A.I. Beskrovnyy, J.-C. Crivello, R.V. Denys, V.K.

Fedotov, M. Gupta, V.I. Kulakov, M.A. Kuzovnikov, M. Latroche, Yu.G. Morozov, S.G. Sheverev, B.P. Tarasov. Acta Materialia 82 316 (2015)

[2] R.V. Denys, V.A. Yartys. J. Alloys and Compounds 509 S540 (2011) [3] W.-K. Hu, R.V. Denys, Ch.C. Nwakwuo, Th. Holm, J.P. Maehlen, J.K. Solberg,

V.A. Yartys. Electrochimica Acta 96 27 (2013) [4] A.A. Volodin, R.V. Denys, G.A. Tsirlina, B.P. Tarasov, M. Fichtner, V.A.

Yartys. J. Alloys and Compounds 645 S288 (2015)    

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.70

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

La2MgNi

9

La1.9

Mg1.1

Ni9

Плотность тока 100 мА/г

Потенциал

(В

) отн.

Hg/

Hg

O

Удельная емкость (мАч/г)

La1.8

Mg1.2

Ni9

0 200 400 600 800 1000

100

200

300

400

500

Плотность тока (мА/г)

Удельная

емко

сть

(мАч

/г)

La2MgNi

9

La1.9

Mg1.1

Ni9

La1.8

Mg1.2

Ni9

92 

СРАВНЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА РАЗЛИЧНЫХ НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОДНОПАРОВОГО РЕФОРМИНГА ЭТАНОЛА

В.С. Бежок, В.В. Гринько, Н.В. Лапин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов российской академии наук (ИПТМ РАН), г. Черноголовка, Россия тел: (496) 524‐4015, факс: (496) 524‐4225, эл. почта: bezhok@iptm.ru 

Предметом данной работы является сравнение эффективности никелевых катализаторов на различных носителях в процессе низкотемпературной паровой конверсии этанола, обеспечивающего минимальное содержание (или полное отсутствие) моноокиси углерода в продуктах реакции. Испытывались катализаторы Ni/ZnO, Ni/SiO2, Ni на молекулярных ситах и бинарный катализатор Ni–Cu/ZnO.

Исследования проводились в проточном реакторе. Температура реактора изменялась в пределах 200–4500С. Высота слоя катализатора в реакторе составляла 30–40 мм. Поток смеси составлял 1,2 г/час. Состав смеси этанол-вода 1:4 и 1:5. Никелевый и бинарный никель-медный катализаторы на носителях из оксида цинка, оксида кремния и на молекулярных ситах приготавливались по одной методике: пропиткой соответствующего носителя (порошкообразные оксид цинка и молекулярные сита, кварцевые нити) нитратами никеля и меди в соответствующих количествах в течение суток. Затем раствор выпаривался и прокаливался при 500–5500С в течение нескольких часов до образования оксидов никеля и меди. Полученные оксиды никеля и меди восстанавливались до металлов в токе водорода при температуре 5000С в течение 3–4 часов. Количество нанесенного на оксид цинка катализатора определялось химическим методом. Вес загружаемого катализатора (с носителем) составлял 0,35–0,45 г, при этом содержание металла в общей массе катализатора составляло 20 мас. %, масса меди в бинарном никель-медном катализаторе составляло 20 мас. %. Анализ газовой фазы осуществлялся газохроматографическим методом. Эксперименты проводились при атмосферном давлении.

Основными продуктами конверсии являются водород, метан, моноокись и двуокись углерода. Во всех исследованных случаях максимальное содержание моноокиси углерода наблюдалось при температурах 300–3500С, но при 4000С в пределах ошибки измерений ее концентрация приближается к нулю для носителей ZnO и молекулярных сит. Наиболее высокое содержание монооксида углерода наблюдалось в случае использования в качестве носителя кварцевых нитей (до 24 мас.%). При повышении температуры до 4000С в этом случае также наблюдалось снижение концентрации моноокида, однако и при этой температуре содержание моноокида довольно высокое (11 мас.%), что затрудняет дальнейшую очистку водорода. Наблюдаемое высокое соотношение водород-метан (4–6) в случае использования молекулярных сит можно объяснить частичным протеканием реакции прямой водно-паровой конверсии ацетальдегида, происходящей без образования метана.

Низкое содержание моноокиси углерода позволяет посредством реакции метанирования, или с помощью водородосепарирующих мембран снизить остаточное содержание моноокиси до уровня, требуемого при питании топливных элементов на основе протонопроводящих мембран.    

93 

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА В МИКРОКАНАЛЬНОМ РЕАКТОРЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ

РЕФОРМИНГОМ ЭТАНОЛА

В.В. Гринько, В.С. Бежок, Н.В. Лапин

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов российской академии наук (ИПТМ РАН), Черноголовка, Россия тел: (496) 524‐4015, факс: (496) 524‐4225, эл. почта: grinko@iptm.ru 

Для эффективной работы топливного элемента требуются чистый водород или богатая водородом газовая смесь, которая может вырабатываться в устройствах (топливный процессор), интегрированных непосредственно с топливным элементом. Микроканальные реакторы (МКР) имеют существенные преимущества перед объемными реакторами: высокую удельную производительность, низкое гидродинамическое сопротивление, высокую скорость тепломассопереноса, что позволяет обеспечивать изотермичность процесса во всем реакторе и стабильность работы катализатора на микроканальных пластинах. Использования этанола при этом имеет ряд преимуществ из-за низкой себестоимости, не токсичности, сравнительно невысокой температуры каталитической конверсии.

МКР представляет собой набор пластин (3 шт.) из нержавеющей стали размером 30х30 мм с 28 параллельными каналами (0,5х0,5 мм), на стенках которых нанесен катализатор. С помощью оптического микроскопа оценили толщину слоя катализатора на стенках микроканала – 15–30 мкм. В качестве катализатора использовали порошок NiO/ZnO, который восстанавливали в токе водорода непосредственно в реакторе.

Для поиска оптимальных условий получения водорода исследован каталитический реформинг смеси этанол–вода в микроканальном реакторе с участием никелевого катализатора при различных температурах, составах и скоростях подачи смеси.

Анализ газовой смеси проводили на хроматографе «Цвет-500М» на детекторе – катарометре (на фазах – молекулярные сита, полисорб, активированный уголь). Определено мольное содержание и соотношение основных компонентов (этанол, вода, альдегид, водород, метан, CO, CO2) в интервале температур 200–4500С. Объемное содержание водорода в смеси составляет 50–60 об%.

Показана довольно высокая эффективность (МКР), удельная производительность которого на свободный объем составляет 1,65 л/час см3. В отличие от объемного реактора, где загрузка катализатора составляла 0,4 г и при нескольких часах работы наблюдается снижение эффективности, возрастание гидродинамического сопротивления, коксование на поверхности катализатора, в (МКР) же при весе катализатора 0,045 г наблюдается стабильность работы в течение года.

Отмечено, что максимальное содержание моноокиси углерода, которая является ядом катализатора анода топливного элемента, наблюдается при температуре 3000С и при 4000С ее концентрация практически близка к нулю. Особенно заметно снижение для смеси состава (1:13), близкого к биоэтанолу. Показано, что данный катализатор и разработанный (МКР) можно считать перспективными при получении водорода для питания портативных топливных элементах.  

94 

НАНОСТРУКТУРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ ПЛАТИНЫ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

О.А. Хазова, Е.К. Тусеева, А.А. Михайлова

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва тел.:8(495)955 45 93, факс: 8(495)952 53 08, эл.почта: elenatusseeva@mail.ru

Экономия дорогостоящих платиновых металлов заставляет искать новые формы структур катализаторов, обеспечивающие максимальное использование платины. В работе исследованы композиты платины и полиэлектролитов с катионными и анионными функциональными группами, позволяющие создавать катализаторы с упорядоченной структурой и минимальным количеством платины.

В данной работе в качестве проводящей подложки использовали стеклоуглерод (GC) с нанесенными на него углеродными нанотрубками (SWCNT). Полиэлектролиты адсорбировали на нанотрубках при погружении их в водные растворы полиэлектролитов (метод LbL [1, 2]). Были исследованы композиты платины, содержащие поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) (PDDA), полистиролсульфонат натрия (PSS), полиакриловую кислоту (PAA) и нафион (сульфонированный политетрафторэтилен) (Nf).

Принцип инкорпорирования платины в полиэлектролиты состоит в замещении ионов, связанных с функциональной группой, ионами платины, с последующим восстановлением ионов платины до металла электрохимическим или химическим методами. Количество инкорпорированной платины, определенное методом ICP-AES, составляло 10–15 мкг см-2, т.е. ненамного превышало количество платины, соответствующее монослою, определенному по адсорбции водорода на данном электроде. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами XPS, TEM, HRSTEM. Композиты с ультрамалым количеством платины показали высокую каталитическую активность в реакции окисления метанола, заметно превышающую активность коммерческих катализаторов.

Измеренные стационарные токи были отнесены к единице электрохимически активной площади поверхности (EASS). Особенно высокие результаты по окислению метанола были получены на Pt/PSS/SWCNT/GC, что свидетельствует о том, что активность катализаторов зависит от природы полиэлектролита.

Для использования полученных нанокомпозитов в метанольных топливных элементах надо реализовать стабильные высокие удельные токи. С этой целью с помощью описанного LbL метода получали многослойные композиции путем попеременного погружения электрода в PDDA и PSS с промежуточной промывкой водой. После этого наносили 10-20 слоев платины, восстанавливая ее после каждого погружения в раствор соответствующей соли платины, раствором боргидрида натрия. Такой многослойный электрод показал высокие удельные токи окисления метанола при значительно меньшем количестве платины на электроде. Это говорит о высокой удельной поверхности катализатора, обусловленной структурой нанокомпозита. Таким образом, композиты на основе полиэлектролитов, содержащие малые количества платины, представляют интерес для создания электродов для топливных элементов.

Литература [1] G.Decher, Science. Vol. 277. P.1232–1237 (1997) [2] X.Zhang, X. Zan, Z.Su. J. Mater. Chem. Vol. 21. P.17783–17789 (2011)

 

95 

О РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ

М.В. Соловьев1,2, О.В. Кравченко1, М.В. Цветков1, Ю.А. Добровольский1 1ФГБУН Институт проблем химической физики, Черноголовка 2ФГБОУВО Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический факультет, Москва. тел: (49652) 2-58-69, эл. почта: mixailsol@list.ru

Широкое применение водородных топливных элементов в портативных устройствах требует компактных источников с максимальным массовым содержанием водорода. Важным фактором при выборе источника водорода является его стоимость и наличие промышленного производства. Среди комплексных гидридов металлов (NaBH4, LiBH4, Mg(BH4)2), теоретическое содержание водорода в которых более 10%, боргидрид натрия является наиболее многообещающим соединением вследствие своей устойчивости, невысокой стоимости, невоспламеняемости и относительно малой токсичности.

Реакцией получения водорода из боргидрида натрия является его гидролиз, протекающей по уравнению:

NaBH4+(2+х)H2O→NaBO2·xH2O+ 4H2+ тепло На сегодняшний день основное направление научной работы в этой области

сосредоточено, так или иначе, на минимизации значения параметра х. Из литературы известно, что при его гидролизе реально достигнуты значения в 6,7 % масс. водорода [1], если проводить процесс при атмосферном давлении, а состав продуктов показывает, что х≥2. Максимальный выход водорода (9%) и полная конверсия NaBH4 была достигнута при повышении давления до 5 МПа, при котором осуществлялся гидролиз, и использовании значительного количества катализатора Pt-LiCoО2 (16.67%) [2]. Повышение температуры не всегда увеличивает выход водорода из боргидрида натрия [3].

Целью нашей работы является поиск путей снижения количества воды, удерживаемой продуктами реакции (параметр х), и увеличение степени гидролиза борогидрида натрия.

Исследовали термический гидролиз в двух вариантах: в открытой системе при атмосферном давлении и в замкнутом объеме при повышенном давлении. В открытой системе в качестве параметров варьировали: температуру и динамику нагрева реакционной смеси – до 120 ºC, количество CoCl2, используемого в качестве катализатора 2–6 % масс., и воды – соотношение H2O/NaBH4 = 2–3. В замкнутом объеме исследовали гидролиз боргидрида натрия при температурах 150ºС и 200ºС без катализатора. С этой целью использовали стальной автоклав, снабженный запорным вентилем. Давление в реакторе создавалось за счет выделения водорода. При этом в процессе реакции нагревался весь объем, так, что потеря воды из реакционной зоны исключалась. Путем выбора навески реагентов расчетное конечное давление в автоклаве подбирали до 15 МПа. Реактор выдерживали в термостате в течение 2 часов. Количество водорода измеряли объемным методом после окончания термогидролиза и охлаждения продуктов реакции.

При помощи РФА, ДСК и других методов устанавливали состав и свойства твердых продуктов реакции.

Показано, что в открытой системе при применении ступенчатого нагрева реакции к смеси, содержащей менее 3% катализатора, при температурах до 70ºC образовывались дигидрат метабората натрия NaBO2×2H2O в смеси с аморфными

96 

продуктами, имеющими брутто состав до NaBO2×1,5H2O, а при температуре равной или превышающей 80ºС, только аморфные продукты с брутто-формулой близкой к NaBO2×H2O. Это дает возможность, при оптимизации количества воды вблизи соотношения H2O/NaBH4 = 3/1, поднять выход водорода до 8,5% масс.

Было найдено, что в замкнутом объеме при соотношении H2O/NaBH4=2 выход водорода мало зависит от начальной температуры проведения процесса и составлял 7,3%. Выход повышался до 9% при увеличении соотношения H2O/NaBH4=3.

Наибольшее увеличение выхода водорода наблюдали при увеличении массы боргидрида натрия на порядок и соотношении H2O/NaBH4=2. Лучшие значение выхода водорода составили около 10.3% масс и степени конверсии боргидрида натрия близкой к 100%. При этом состав образовавшегося гидрата метабората натрия соответствовал NaBO2×1/3H2O.

Мы полагаем, что это происходит из-за самопроизвольного подъема температуры реакционной смеси за счет быстрого тепловыделения в ходе реакции и недостаточного теплоотвода. Подобное явление наблюдали авторы работы [2], в которой было установлено самопроизвольное повышение температуры реакционной смеси в автоклаве до 327ºС при том же соотношении реагентов и добавления 20% катализатора.

Исследования в этом направлении будут продолжены. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных

Исследований (грант № 15-03-07750).

Литература [1] B.H. Liu, Z.P. Li, S. Suda , Journal of Alloys and Compounds, Solid sodium

borohydride as a hydrogen source for fuel cells, vol. 468, p. 493–498, (2009) [2] Y. Kojima, Y. Kawai, H. Nakanishi, S. Matsumoto Journal of Power Sources,

Compressed hydrogen generation using chemical hydride, vol. 135, p. 36-41, (2004) [3] L. Hong, M. Christopher, A. Beaird, M. Matthews International Journal of

Hydrogen Energy, Vapor phase batch hydrolysis of NaBH4 at elevated temperature and pressure, vol. 36, p. 6472–6477, (2011)    

97 

ГИБРИДНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА БАЗЕ НИКЕЛЯ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

А.В. Звягинцева1

1Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия e-mail: zvygincevaav@mail.ru

Основными достоинствами металлогидридных систем хранения связанного водорода являются: высокая объемная плотность водорода, приемлемый интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и скорости выделения водорода, высокая чистота выделяемого водорода, компактность и безопасность в работе. С другой стороны существуют противоречивые данные о возможностях использования гидридов некоторых металлов как аккумуляторов водорода. Поэтому нами предприняты попытки проведения комплексных исследований по изучению особенностей металлической структуры некоторых элементов (никель, хром, алюминий и другие), используемых в качестве основных электродных материалов для водородных аккумуляторов. Из литературных данных следует, что при катодной поляризации никеля в электролитах, содержащих стимуляторы внедрения водорода (например, различные нанообразующие компоненты, металлы, образующие с никелем сплавы и так далее), так же, как при высоких давлениях в газовой фазе, образуется гидрид NiH0,5. Электролитические осадки хрома и никеля находятся в состоянии, характерном для металла, подвергнутому низкотемпературному упрочнению, так как плотность дислокаций достигает 1012 см2, а размеры блоков 10-5÷10-6 см. Образование мелкодисперсионной структуры и интенсивное выделение водорода при электролизе этих металлов способствует наводороживанию покрытий. Электролитический хром поглощает водорода до 1000 см3/100г и более, а электролитический никель порядка 100 см3/100г. Наличие дефектной структуры и большого количества водорода в электролитических осадках хрома и никеля приводит к возникновению пиков на кривых Q-1(Т) для хрома и никеля, причем для хрома высота пика больше, чем для никеля (метод внутреннего трения). Кроме этого, для никеля пик смещается в область низких температур, что свидетельствует о невысокой температуре извлечения водорода из никеля в отличие от хрома (по данным предварительных исследований). Подобные пики можно отнести к пикам пластической деформации или «пикам холодной обработки». Данное утверждение получило подтверждение при изучении спектров термодесорбции никель-индиевых композитов. Поэтому наши работы направлены на создание материалов, имеющих высокую степень поглощения водорода, и посвящены синтезу и исследованию сплавов, способных к окклюзии водорода.

Впервые показана возможность получения функциональных материалов на основе никеля, для применения их в качестве накопителей водорода следующими способами:

1. Формирование структурных и примесных ловушек в металлах, легированных бором – фактор изменения их функциональных свойств.

Формирование мелкокристаллической структуры металла и сплава с оптимальной степенью дефектности, которая является местами закрепления водорода, может быть осуществлено электрохимическим методом с использованием бора в качестве нанообразующих добавок. Получены электрохимическим способом системы NiхBуНZ, в которой, варьируя содержанием примеси – бором, можно увеличить содержание включаемого водорода и

98 

имеющие порядка 3 % вес. водорода. Это без допирования их водородом. Бор, как примесная ловушка для атомов водорода, обуславливает структурные изменения в никеле и создает условия для формирования структурных ловушек для атомов водорода [1].

2. Изменение водородной проницаемости никеля при наличии интерметаллидов индия.

По нашим предварительным исследованиям, индий в виде твердого раствора (максимально 9 вес. %) не является примесной ловушкой для атомов водорода. Это обусловлено соотношением радиусов (rNi = 0, 138 нм; rJn = 0,184 нм). Связи с тем, что у Jn радиус больше, чем у Ni, то в окрестности индия возникают сжимающие напряжения и водород уходит от него. Водородная проницаемость увеличивается. Однако при увеличении концентрации индия происходит образование новых фаз в виде интерметаллидов. Известно, если новая фаза некогерентно связана с Ni матрицей через сетку дислокаций, то такую систему можно рассматривать, как структурную ловушку для атомов водорода. Рентгеноструктурные исследования образцов проводили на дифрактометре HZG-4 в CuKα-излучении (β-фильтр). На основании проведенных исследований подобран состав электролита с оптимальным содержанием сульфата индия Jn2(SO4)3 в электролите, который позволяет получать мелкокристаллические и равнозернистые Ni-In композиты с фазовым составом Ni70In30. При содержании In более 30 мас. % на дифрактограммах появляются линии, соответствующие интерметаллидам Ni3In и In2Ni. Далее в электрохимический композит методом ионной имплантации вводили изотоп водорода – дейтерий. Внедрение дейтерия в образцы производилось имплантацией ионов дейтерия энергии 12 кэВ дозами в пределах 3×1017–3×1018 ат.D/см2 [2]. Были изучены температурные диапазоны десорбции ионно-имплантированного дейтерия в зависимости от соотношения компонент и дозы имплантированного дейтерия в композиционные материалы системы Ni-In. По нашим данным, водородная проницаемость никеля при наличии интерметаллидов индия в никеле уменьшается, так как в окрестности интерметаллида индия могут возникать напряжения растяжения и водород сегрегируется на границе этих соединений.

Впервые осуществлено дополнительное введение изотопа водорода дейтерия в металлическую никелевую матрицу методом ионной имплантации. Синтезирована электрохимическая система NixInyHz, например, композит с фазовым составом Ni70In30, имеющий структуру, способную удерживать допированный водород, а также последующую термодесорбцию водорода. Получены образцы с содержанием водорода порядка 8–10 % вес. водорода.

Основная новизна предлагаемых технических решений — это использование функциональных материалов на основе никеля, полученных электрохимическим методом и имеющих структуру способную удерживать водород с последующим образованием металл-гидридных фаз.

Литература 1. Zvyagintseva, A.V. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical

Coatings [Текст] / Zvyagintseva A.V., Shalimov Yu. N. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. vol. 50. No. 6. PP. 466–477 (2014)

2. Zvyginceva A.V., Morozov O.M., Zhurba V.I., Progolaieva V.O. Effects of Deuterium Concentration on Deuterium Desorption Temperature Range from Ni–In Composites. Scientific Journal. Proceedings of the international conference. nanomaterials: applications and properties. vol. 2 No 1, 01NTF37(3pp) P. 437– 442 (2013)  

99 

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКЛАСТЕРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ Pt-ЭЛЕКТРОДОВ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

И РЕАКЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

А.М. Трунов

эл. почта: trunov_am@paco.net

Для системной интерпретации характерных параметров реакции восстановления кислорода (РВК) в работах автора [1–3] обосновано использование концепции электрохимического процесса с замедленной стадией последующей гетерогенной химической реакции (ПсГХР). В соответствии с этой концепцией процесс РВК должен описываться уравнением Тафеля с коэффициентом b = νRT/(pβnF), где ν — стехиометрическое число (количество повторений медленной стадии гетерогенной химической стадии), p — порядок реакции по кислороду, n — количество электронов в электрохимическом акте перед замедленной стадией, β — параметр, учитывающий энергетическую неоднородность электродной поверхности по Темкину (0<β<1). Значение параметра β=1 соответствует энергетической однородности электродной поверхности. Анализ литературных данных по РВК на Pt-электродах позволил автору сделать вывод о зависимости параметра β от типа монокристаллов Pt(hkl), что свидетельствует об энергетической неоднородности поверхностных атомов платины. Проведен анализ энергетических свойств поверхностных кислородсодержащих структур (ПКС) на Pt-электродах. При анализе использован параметр s,dΔG*, рассчитанный по данным литературных циклических вольтаммограмм на монокристаллах Pt(hkl) и поликристаллических Pt-электродах. Значения s,dΔGa

* и s,dΔGk

*, рассчитанные соответственно по анодным и катодным пикам на циклических вольтаммограммах приведены в таблице.

На основании оценки значений параметра s,dΔG* сделаны следующие выводы. Во-первых, в щелочных растворах в результате химических реакций окисления молекулярным кислородом атомов s,dPt возникают ПКС на основе гидроксидов s,dPtI(OH) и s,dPtII(OH)2 (аббревиатура s,dPt обозначает поверхностный атом платины, который является дефектом кристаллической решетки). Во-вторых, в бестоковом состоянии на поверхности Pt-электродов преобладают ПКС на основе гидроксида s,dPtII(OH)2. В-третьих, при потенциалах РВК проявляется энергетическая неоднородность поверхности поликристаллических Pt-электродов в результате отражения свойств монокристаллов Pt(hkl), характеризующихся разной упаковкой атомов s,dPt (см. рис. 1). Отмечена корреляция между энергетической неоднородностью электродной поверхности и плотностью упаковки атомов s,dPt на поверхности монокристаллов Pt(hkl). Наиболее высокой неоднородностью поверхности характеризуются электроды на основе монокристаллов Pt(110), Pt(100) и поликристаллической платины (см. таблицу). Энергетическая неоднородность поверхности монокристаллов Pt(110) и Pt(100) обусловлена низкой плотностью упаковки атомов и вероятностью проявления свойств атомов платины подповерхностного слоя. В свою очередь поверхность поликристаллических Pt-электродов характеризуется сложной мозаикой из монокристаллов Pt (см. рис. 1). В-четвертых, параметры s,dΔGa

*, приведенные в таблице, следует рассматривать как данные для поверхностных кислородсодержащих структур, полученных в конкретных экспериментальных условиях. Обусловлено это тем, что значения параметров s,dΔGa

* непосредственно связаны со значениями потенциалов анодных пиков на ЦВК. Значения параметра s,dΔGa

*, приведенные в таблице, соответствуют потенциалам анодных пиков на

100 

гладких Pt-электродах при 0.7 и 1.1 В по данным работы [4]. Однако в работе [5] анодные пики наблюдались при потенциалах 0.840 и 0.960 В.

Обоснована концепция, согласно которой стационарный потенциал рассматривается как “mixed potential” двух реакций: электрохимического восстановления поверхностного атома s,dPtII и последующего химического окисления атомов s,dPtI молекулярным кислородом (стадия ПсГХР). Соответственно в щелочной среде реализуется двухстадийная одноэлектронная реакция образования состояния супероксид/гидроксид платины s,dPtII(OH)2 + *O2

*

+ e─ ↔ [*(OO): s,dPtII (OH)] + OH─. Скорость ПсГХР (и соответственно, всего многостадийного процесса РВК) определяет образование поверстного внутрикластерного переходного состояния [*(OO)s,dPtII (OH)]. Символы “*” и “:” означают наличие в молекуле неспаренных и спаренных электронов ковалентной связи, соответственно. Отметим, что согласно методу молекулярных орбиталей, молекула кислорода имеет два неспаренных электрона. После присоединения электрона к молекуле кислорода в анион-радикале *O2

─ остается еще один неспаренный электрон.

Таблица

Параметр s,dΔG* кислородсодержащих структур на поверхности Pt-электродов в атмосфере азота

Структура

s,dΔG*, кДж·моль-1

Pt(111)

(s,dNPt=17) Pt(100)

(s,dNPt = 13) Pt(110)

(s,dNPt = 9)

Pt

гладкая

s,dΔGa*

s,dΔGk*

s,dΔG

a*

s,dΔGk s,dΔG

a*

s,dΔGk*

s,dΔG

a*

s,dΔGk*

sdPtIOH -162 -162 -179 -179 -208 -194 -169 (-178)*

,dPtII(OH)2 -298 -303 -320 -324 -373 -300 -300 (-309)*

*среднее значение суммы s,dΔGk* на монокристаллах Pt(hkl) 

Рисунок Фрагмент расположения монокристаллов Pt(hkl) на поверхности поликристал-лического Pt-электрода

 

Pt(111)  Pt(110)  Pt(100)

атом поверхностного слоя 

атом подповерхностного слоя

межъядерное  расстояние 278 пм

межъядерное расстояние  392 пм

101 

Литература [1] A. Trunov Electrochimica Acta 105 506 (2013) [2] A.M Трунов Электрохимия 51 385 (2015) [3] А.М. Трунов Физико-химические проблемы возобновляемой энергетик

(Санкт-Петербург) с.144-145 (2013) [4] V.S. Bagotskii, M.R. Tarasevich J. Electroanal. Chem. 101 p. 1 (1979) [5] K.A Striebel, F.R. McLarnon, E.J Cairns J. Electrochem. Soc. 137 p.3351 (1990)

 

   

 

Секция B.

ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА.

СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ

 

   

105 

СИНТЕЗ ОБОГАЩЕННЫХ ЛИТИЕМ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ — ПЕРСПЕКТИВНЫХ

КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Ю.М. Коштял1, А.М. Румянцев1, А.А. Красилин1, М.Ю. Максимов2, В.В. Жданов1 1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого тел: (812) 297-9787, факс: (812) 297-1017, эл. почта: yury.koshtyal@mail.ioffe.ru

К числу перспективных катодных материалов, способных существенно повысить удельную энергию литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), относятся обогащенные литием и марганцем нанокомпозитные материалы. Согласно литературным данным [1] удельная ёмкость данных материалов может быть выше 250 мАч/г, что значительно превышает ёмкость катодных материалов, применяемых для изготовления современных литий-ионных аккумуляторов (например, ёмкость LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 составляет около 190 мАч/г).

В рамках данной работы были синтезированы и исследованы электрохимические свойства и физико-химические характеристики катодных материалов – Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,54O2 и Li1,5Ni0,16Co0,16Mn0,67O2,5. Раствор, содержащий нитраты металлов (Li, Ni, Co, Mn), с суммарной концентрацией переходных металлов ≈0,6M, распыляли на распылительной сушилке B-290 (Büchi). Полученный порошок нагревали при температуре 300°С для разложения нитратов и затем отжигали в муфеле при температуре 900°С в течение 7 часов.

Методом лазерного рассеяния света (лазерный анализатор Analysette A22, Fritsch) было установлено, что распределения частиц по размерам порошка после предварительного прогрева при ≈300°С и после отжига при 900°С практически совпадают. Было рассмотрено влияние расходов распыляемого раствора и воздуха, использующегося в качестве газа-носителя. При постоянном расходе раствора (3 мл/мин.) и варьировании расхода воздуха 250 л/ч и 470 л/ч размеры частиц катодного материала практически не меняются, d50 (средний размер частиц) равен 10,5 мкм и 9,8 мкм, соответственно. Повышение расхода распыляемого раствора до 6 мл/мин (расход воздуха – 470 л/ч) приводило к увеличению среднего размера частиц d50 до 14,8 мкм.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (Tescan Mira-3M, FEI Quanta 200) катодный материал представлял собой рыхлые агломераты неправильной формы размером несколько микрон, состоящие из первичных частиц размером около 200 нм. Соотношение атомных процентов переходных металлов, определённое с помощью рентгеноспектрального анализа (EDAX) соответствовало коэффициентам в формулах катодных материалов.

Электрохимические исследования проводили в дисковых корпусах CR2032 относительно лития с применением зарядно/разрядных стендов CT3008W-5V10mA (Neware). Для изготовления электродов готовили суспензию на основе N-метилпирролидона, катодного материала, связующего (ПВДФ, Kynar 761A, Arkema) и сажи (Super C65, Timcal) в массовом соотношении 90/5/5, соответственно. В качестве анода, сепаратора и электролита использовали литиевую фольгу, Celgard 2325 и TCE918 (Tinci), соответственно.

106 

Рис. 1 Разрядная ёмкость

Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,54O2 после заряда до 4,4В после активации, проведённой при

разных напряжениях

Рис. 2 Ресурс при циклировании в диапазоне 4,4-2,8В относительно лития при скорости заряда и разряда С/3.

Таблица – Ёмкость катодных материалов после проведения активации при 4,8В

и заряде разряде в различных диапазонах напряжений при разных скоростях разряда Материал Диапазон, В 4,4-2,8 4,8-2,8 4,8-2,8 Li1,25Ni0,13Co0,13Mn0,54O2 Ёмкость, мАч

(скорость разряда) 160 (С/3) 225(С/3) 265(С/20)

Li1,5Ni0,16Co0,16Mn0,67O2,5 175 (С/3) 250(С/4) –

Для получения более высоких значений удельной емкости проводилась

активация образцов путем заряда до 4,6-4,8В. Без проведения активации ёмкость не превышала 80 мАч/г. Значения ёмкостей (Рисунок 1), определённые при разных скоростях разряда в различных диапазонах напряжений представлены в таблице. При малых скоростях разряда (С/20) ёмкость достигает 265 мАч/г. После 250 циклов заряда/разряда образцы отдают более 80% первоначальной ёмкости (рисунок 2).

Литература [1] H. J. Yu, H. S. Zhou // Journal of Physical Chemistry Letters 4 1268 (2013)

   

107 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ОБЩЕЙ

ФОРМУЛОЙ хLi2MnO3• (1-х)LiMeO2

Е.В. Ланина1, В.Д. Журавлев2 А.В. Пачуев2, А.Н. Петров2, Н.В. Шельдешов3 1 ПАО «Сатурн», Россия, 350072, Краснодар, ул. Солнечная, 6 2 ИХТТ УрО РАН, Россия, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91 3 ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет, Россия, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская д. 149 тел: (861) 252–39–90, факс: (861) 252–39–73, эл. почта: info@saturn-kuban.ru

Удельная энергия аккумулятора определяется удельной ёмкостью активных веществ положительного и отрицательного электродов, напряжением аккумулятора и эффективностью его конструкции. Для увеличения удельной энергии аккумулятора все чаще в качестве активного вещества положительного электрода используют литий-обогащенные слоистые композиты, с общей формулой xLi2MnO3·(1–х)LiMeO2 (Me = Co, Ni, Mn т.д.), так как они обладают емкостью до 300 мА·ч/г [1–3].

В этой работе представлены результаты исследования электрохимических характеристик композитных катодных материалов состава Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2

и Li1.2Ni0.2Mn0.6O2, полученные через реакции горения. Исследования материалов проводились в ламинатных ячейках с помощью

гальваностатического циклирования в диапазоне напряжений 2.0–4.8 В относительно Li при плотности тока 10–150 мА/г при комнатной температуре и электрохимического импеданса в диапазоне частот 3 мГц 1 МГц при различных температурах от 5oС до 40oС.

С помощью сканирующей электронной спектроскопии (JEOL JSM 6390 LA) была оценена морфология полученных катодных материалов. Из рисунка 1 видно, что материалы состоят из агломератов (диаметром 6-8 мкм) субмикронных частиц.

Рис. 1. Микрофотографии а) Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 и б) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

Результаты циклирования материалов приведены на рисунке 2, из которого видно, что катодные материалы имеют разрядную удельную емкость, в конце циклирования превышающую 200 мА·ч/г.

При этом следует отметить различия в поведения материалов. Так Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 вначале циклирования имеет удельную емкость, превышающую 250 мА·ч/г и снижающуюся за 31 цикл до 220 мА·ч/г (рис. 2а). Тогда как Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 вначале циклирования имеет удельную емкость близкую к 100 мА·ч/г, а к концу циклирования — до 220 мА·ч/г (рис. 2б). Такое разное поведение материалов можно объяснить тем, что в материале Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 фаза типа Li2MnO3 содержится в количестве 12,3%, тогда как LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 доминирует (87–88%) и определяет характерное поведение во время циклирования. В композитном же Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 количество основной

а  б 

108 

фазы со структурой LiMO2 уменьшается до 20,5%, а фазы на основе Li2MnO3

возрастает до 74,2%. Третья фаза имеет структуру LiMn2О4 (8,3%).

Рис. 2. Результаты циклирования материалов при плотности тока 15 мА/г а) Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 и б) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

По результатам измерения электрического импеданса, также видно сильное различие исследуемых материалов. Зависимость сопротивления переноса заряда для материала Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 от потенциала имеет типичный вид характерный для материалов со слоистой структурой (рис. 3а). Для материала Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 зависимость имеет более сложный характер, который также можно объяснить составом композита (рис. 3б).

Рис. 3. Зависимость сопротивления переноса заряда от потенциала при t = 25°С а) Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 и б) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

В результате работы показана перспективность применения литий-обогащенных слоистых композитов, имеющих высокую удельную емкость. Также определены начальные разрядные удельные характеристики материалов на уровне 230–250 мА·ч/г. С помощью метода электрохимического импеданса установлены недостатки исследуемых материалов и предложены способы их устранения.

Литература [1] B.Scrosati, K. M. Abraham, A. van S. Walter Advances in lithium-ion batteries.

(New Jersey: Published by John Wiley and Sons) 513 p. (2013) [2] M. Hu, X. Pang, Z. Zhou, Recent progress in high-voltage lithium ion batteries

(J. Power Sources) Vol. 237. p. 229–242. (2013) [3] B. Scrosati, J. Garche, Lithium batteries: Status, prospects and future (J. Power

Sources) Vol. 195. p. 2419–2130. (2010)    

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 50  100 150 200 250 300

Нап

ряж

ение, В  1й цикл

2й цикл

3й цикл

4й цикл

20й цикл

31й цикл

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 50 100 150  200  250

1й цикл

2й цикл

3й цикл

4й цикл

20й цикл

31й цикл

0 

50 

100 

150 

200 

250 

300 

350 

400 

450 

3  3,5 4  4,5

R ct

Rсt, О

м см2 

2 

E (Li/Li+), В 

заряд

разряд

0

100

200

300

400

500

600

700

2,8 3,3 3,8  4,3  4,8

R

ct

, Ом см

2

заряд

разряд

Rсt, О

м см2 

E (Li/Li+), В 

а  б 

а  б 

Удельная емкость, мАч/г

Нап

ряж

ение, В 

Удельная емкость, мАч/г

109 

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-16

-12

-8

-4

0

4

8

Pt/C

Pt/C

PdRu/C

PdRu/C

Ru/C

Ru/C

PtRu/C

PtRu/C

i, мА/см2

Е, В vs Li/Li+

Рис. 1. Поляризационные кривые, характеризующие кислородную реакцию на различных катализаторах. ВДЭ (600 об/мин), 1-й цикл, скорость развертки потенциала 5 мВ/с, 1М LiClO4 /ацетонитрил. 

БИНАРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ НА ПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Li-O2 ЭЛЕМЕНТА

М.Р. Тарасевич, О.В. Корчагин, В.А. Богдановская, О.В. Трипачев, А.М. Скундин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва тел: (495) 955-4037, факс: (495) 952-5308, эл. почта: oleg-kor83@mail.ru

В настоящее время величина энергетической емкости литий-ионных аккумуляторов – наиболее энергоемких источников тока (ИТ) широкого применения – приближается к теоретическому пределу. Следующим поколением литиевых ИТ могут стать Li–-O2 элементы, реализация которых позволит получить электрогенераторы с расчетной удельной энергией, значительно превосходящей характеристики литий-ионных аккумуляторов (~ 3458 и 387 Вт*ч/кг, соответственно [1]). В последние 5–6 лет наблюдается резкий рост количества работ, посвященных созданию Li-O2 ИТ [2], однако можно отметить лишь единичные исследования отечественных авторов в этой области [3, 4]. С точки зрения разработки перезаряжаемого Li-O2 ИТ перспективными системами являются Li-O2 элементы с жидким неводным электролитом. При разряде такого элемента на положительном электроде протекает 2-хэлектронная реакция восстановления кислорода с образованием твердого осадка Li2O2. Заряд элемента сопровождается твердофазным окислением Li2O2 с регенерацией кислорода. Одна из основных задач заключается в создании катализаторов, ускоряющих как катодную, так и анодную составляющую кислородной реакции. Целью настоящей работы является исследование ряда перспективных катализаторов кислородной реакции в модельных условиях, а также в макете перезаряжаемого Li-O2 элемента с неводным электролитом.

В модельных условиях кислородная реакция протекает на свободной или частично занятой твердым продуктом реакции поверхности электрода, что позволяет определить влияние природы катализатора на кинетику процесса. К основным параметрам, характеризующим электрокаталитические свойства материалов, относятся скорость восстановления и регенерации кислорода, а также разность потенциалов полуволны анодной и катодной ветвей поляризационной кривой. В предшествующей работе [3] при изучении реакции катодного восстановления кислорода в электролите 1М LiClO4/пропиленкарбонат был получен следующий ряд активности катализаторов, сформированных на саже ХС-72: Pt/C>Au/C>XC-72. В настоящей работе методом тонкослойного

вращающегося дискового электрода [5] изучены электрохимические характеристики ряда наноразмерных катализаторов (Pt/C, Au/C, Pd/C, Ru/C, PtRu/C, PdRu/C) в анодной и катодной составляющих ки-слородной реакции. Проведенные исследования обнаружили, что мономпонентные катализаторы уско-ряют преимущественно либо катод-ный, либо анодный процесс. В среде 1М LiClO4/ацетонитрил ряд активно-сти в реакции восстановления кисло-рода имеет вид: Pd/C>Pt/C>Ru/C≈Au/C. Для процесса регенерации кислорода наблюдается другая последовательность: Ru/C>Pd/C>Pt/C≈Au/C. При этом

110 

Рис. 2. Кривые разряда и заряда Li-O2 элемента с положительным электродом на основе сажи ХС-72 и бинарных катализаторов. Плотность тока 0.1 мА/см2, 1 M LiClO4/ДМСО.

бинарные системы обладают бифункциональными свойствами, проявляя высокую активность как в катодном процессе восстановления кислорода, так и в анодном процессе разложения пероксида лития (рис. 1).

В отличие от модельных экспериментов, условия работы Li-O2 элемента харак-теризуются низким отношением объема электролита к поверхности электрода, что приводит к полному заполнению пор активного материала твердым продуктом

восстановления кислорода. Поэтому с точки зрения оптимизации положительного элек-трода Li-O2 элемента существенное значе-ние имеют морфология и пористая структура катализатора. Исходя из этого, наряду с катализаторами, показавшими лучшие характеристики в модельных условиях, в составе Li-O2 элемента были испытаны углеродные материалы (УМ) различного генезиса: сажи ХС-72 и Super P, а также многослойные углеродные нанотрубки (МНТ) (таблица). Показано, что

с увеличением объема и среднего диаметра мезопор емкость разряда Li-O2 элемента с электролитом 1 M LiClO4/ДМСО увеличивается от 360 мА*ч/г для сажи ХС-72 до 800 мА*ч/г для МНТ. Эффект использования бинарных каталитических систем проявляется, прежде всего, в снижении разности напряжений заряда и разряда элемента (η) по сравнению с УМ (рис. 2). Для катализатора PtRu/C также имеет место увеличение емкости на стадии разряда. Повышение характеристик Li-O2 элемента в присутствии металлических катализаторов можно объяснить ускорением кислородной реакции (в первую очередь, ее анодной составляющей) и/или образованием на бинарных системах менее плотного, чем на УМ, осадка Li2O2, структура которого не затрудняет доступ кислорода в зону реакции.

Литература [1] O. Yamamoto In The Lithium battery: Fundamentals (Springer New York). p. 1-

21 (2014) [2] M. Balaish, A. Kraytsberg, Y. Ein-Eli Phys.Chem.Chem.Phys. 16 2801 (2014) [3] О.В. Трипачев, Е.А. Малеева, М.Р. Тарасевич Электрохимия 51 127 (2015) [4] A.V. Sergeev, A.V. Chertovich, D.M. Itkis, E.A. Goodilin, A.R. Khokhlov J.

Power Sources 279 707 (2015) [5] В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, Л.Н. Кузнецова, Г.В. Жутаева,

О.В. Лозовая Электрохимия 46 985 (2010)  

Таблица. Структурные характеристики углеродных материалов. SБЭТ – удельная площадь поверхности (по БЭТ), Vпор – общий объем пор, dпор – средний диаметр мезопор УМ. Углеродный материал

SБЭТ, м2/г

Vпор, см3/г

dпор, нм

ХС-72 228 0.39 4.4

Super P 62 0.32 11.9

МНТ  200  1.46  10.0 

0 100 200 300 400 500 600 700

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

(XC-72)

XC-72

XC-72

PdRu/C

PdRu/C

PtRu/C

U(Li), В

q, мА*ч/гС

PtRu/C

(PtRu/C)

2.5

111 

УЛУЧШЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ С ПОМОЩЬЮ ТЕХНОЛОГИИ АТОМНО-СЛОЕВОГО

ОСАЖДЕНИЯ (АСО) КОМПАНИИ PICOSUN

А.А. Веселов

Компания Picosun Oy, г. Эспоо, Финляндия тел: +7 921 760 9668, +358 50 577 1588, эл. почта: alexey.veselov@picosun.com

В докладе предлагается на рассмотрение технология атомно-слоевого осаждения (АСО), позволяющая синтезировать сверхтонкие пленки толщиной от одного молекулярного слоя до сотен нанометров. Основными областями применения технологии АСО в применениях к литий-ионным батареям являются: — синтез электроактивных материалов с улучшенными характеристиками [1, 2]; — осаждение функциональных пленок на различных деталях батарей для улучшения их рабочих характеристик [3-5]; — синтез полностью твердотельных трехмерных структур батарей [6]; — напыление твердых электролитов с улучшенными характеристиками при сравнении с пленками, полученными магнетронным распылением [7].

Основные преимущества технологии АСО при ее сравнении с другими методами нанесения плёнок являются: 1). Прецизионный контроль роста пленок благодаря эффекту самонасыщения; 2). Превосходная конформность и однородность; 3). Отсутствие микроотверстий в наносимых плёнках; 4). Возможность нанесения конформных наноламинатов даже на стенки, ступени и дно глубоких микроканавок с соотношением сторон до 1:100 и больше; 5). Работа с нанопрошками, пористыми структурами и трехмерными объектами; 6). Рулонная обработка материалов. Основные преимущества технологии АСО от Picosun состоят в: 1). Для пленок некоторых материалов полученное значение стандартного отклонения однородности (1-σ) ниже 1% для 200-мм подложек (измерение по 49 точкам); 2). Работа с 12-дюймовыми подложками; 3). Одиночная и пакетная обработка подложек; 4). Оптимизированный дизайн реакционных камер; 5). Короткая длительность цикла процессов; 6). Сверхнизкий уровень примесных частиц (1-2 частицы размером менее 90 нм); 7). Модульный дизайн инструментов; 8). Совместимость с широким спектром разнообразного кластерного вакуумного и СВВ оборудования (UHV); 9). Совместимость со стандартом Semi S2.

Резюмируя, хотелось бы отметить следующие моменты: 1). Компания Picosun имеет опыт применения технологии АСО с 1974 года; 2). Оборудование Picosun позволяет осуществлять обработку одиночных подложек, кассетную обработку образцов, нанесение наноплёнок на сложные геометрические структуры, пористые образцы, наночастицы, позволяет производить рулонную подачу различного материала в реакционные камеры, производить обработку больших трехмерных образцов;

112 

3). Наши инструменты имеют оптимизированные конструкции реакционных камер для кассетной обработки, что является главной причиной отсутствия частиц на поверхности подложек; 4). Наши инструменты обладают модульностью и простотой при переходе от проведения НИОКР к производству.

Литература [1] E. Østreng et. al., J. Mater. Chem A 2 15044 (2014) [2] V. Miikkulainen et. al., J. Phys. Chem C 118 1258 (2013) [3] Yoon Seok Jung et. al., J Electrochem Soc 157(1) A75 (2010) [4] Yoon Seok Jung et al, Adv. Mater. 22 2172 (2010) [5] Yoon Seok Jung et al., Advanced Energy Materials 2 1022 (2012) [6] Peter H.L. Notten et. al., Adv. Mater. 19 4564 (2007) [7] C.-C. Chao et. al., ACS Nano 5(7) 5692 (2011)

 

113 

ИССЛЕДОВАНИЕ ТИТАНАТА ЛИТИЯ, ДОПИРОВАННОГО ГАЛЛИЕМ, В КАЧЕСТВЕ АНОДНОГО МАТЕРИАЛА

ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Т. Кулова1, Ю. Крещенова2, А. Кузьмина3, А. Скундин1, И. Стенина4, А. Ярославцев4

1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 2Высший Химический Колледж РАН, Москва 3Национальный исследовательский университет МЭИ, Москва 4Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва тел: +7(495) 955-4593, эл. почта: tkulva@mail.ru

В данной работе впервые продемонстрирована высокая электрохимическая

емкость и стабильность при циклировании при высоких плотностях тока материалов на основе титаната лития, допированного галлием Li4+хTi5-хGaхO12 (x = 0.1, 0.2). Синтез титанатов лития состава Li4+хTi5-хGaхO12 (x=0, 0.1, 0.2) проводили по цитратному методу. На рентгенограммах образцов Li4+xTi5-xGaxO12 со степенью замещения х=0, 0.1 присутствуют рефлексы только Li4Ti5O12, что свидетельствует об их однофазности. Для материалов состава Li4.2Ti4.8Ga0.2O12 можно отметить наличие слабых дополнительных линий, присущих Li2TiO3.

Электрохимические исследования титаната лития проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с литиевыми вспомогательным электродом и электродом сравнения. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в смеси ЭК-ДЭК-ДМК (1:1:1). На зарядно-разрядных кривых титаната лития и допированного титаната лития в диапазоне потенциалов (1 – 3В) регистрируются хорошо выраженные площадки в области потенциала 1.55 В. Разрядная емкость понижается по мере увеличения содержания галлия и составляет 158, 144 и 141 мАч/г для Li4Ti5O12 мАч/г, Li4.1Ti4.9Ga0.1O12 и Li4.2Ti4.8Ga0.2O12, соответственно. При понижении конечного потенциала интеркаляции лития до 0.01 В разрядная емкость всех образцов Li4+хTi5-хGaхO12 увеличивается и составляет 258, 248 и 236 мА/г для х = 0, 0.1, 0.2, соответственно. При этом плато в области потенциала 1.55 В, соответствующее интеркаляции лития при сосуществовании двух фаз (Li4+хTi5-хGaхO12 и Li7Ti5-хGaхO12), сохраняется, а в области потенциалов 0.01 – 1.5 В происходит постепенное изменение потенциала, соответствующее формированию твердых растворов Li7Ti5-хGaхO12 и Li9Ti5-хGaхO12.

При высоких плотностях тока (20 С) разрядная емкость Li4.2Ti4.8Ga0.2O12 в диапазоне потенциалов 0.01 – 3В в 4.5–5 раз превышает емкость Li4Ti5O12 и составляет около 115 мА/г.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований. Проект № 14-29-04068 офи_м).  

114 

О ПРЕДЕЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ УДЕЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ. (ТАК ЛИ ХОРОШ ГРАФЕН?)

М.Е. Компан, В.Г. Малышкин 1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2СПб ПГУ, Санкт-Петербург тел: (812) 292-7396, факс: (812) 297-1017, эл. почта: kompan@mail.ioffe.ru

В работе рассмотрены свойства электродных материалов на основе графенов в аспекте их применения для электродов суперконденсаторов.

Важное направление усовершенствования и развития этих устройств — разработка и применение новых электродных материалов. Найденная в последние годы 2D наноразмерная форма углерода (графен), благодаря экстремально большой удельной поверхности все чаще используется для электродов суперконденсторов. Публикуется значительное количество работ, описывающих создание конденсаторов с использованием графенов. Однако ожидаемые преимущества не вполне удается реализовать в применении к конденсаторам.

Изученные в последнее время особенности свойств графена указывают, что, по крайней мере частично, обнаруженные трудности имеют принципиально неустранимый характер и обусловлены собственными квантовыми свойствами графенов.

В докладе приводятся результаты рассчетов удельной емкости, зарядно-разрядные и энергетические характеристики суперконденсаторов с электродами из различных модификаций графена – с различным уровнем и типом легирования, разупорядочения и т.д. [1]. Особое внимание уделено оценке предельных параметров, что очень важно в первую очередь для целей технического прогнозирования.

Литература [1] Компан М.Е. Малышкин В.Г. Письма в ЖТФ т. 41, в.8 стр 1–8, 2015

   

115 

ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Н.Ф. Уваров1, 2, 3, Ю.Г. Матейшина1, 2, 3, А.С. Улихин1, 3

1 ИХТТМ СО РАН, Новосибирск 2 НГТУ, Новосибирск 3 НГУ, Новосибирск

тел: (383) 233-24-10, факс: (383) 332-28-47, эл. почта: uvarov@solid.nsc.ru

Электрод современного суперконденсатора представляет собой сложную трехмерную иерархическую структуру, состоящую из токоотводящего материала, дополнительного электрохимически активного компонента и электролита. В каждом конкретном случае свойства электрода необходимо оптимизировать с учетом реальных параметров всех составляющих элементов.

В данной работе представлены результаты исследования физических и электрохимических свойств трехкомпонентных нанокомпозитов типа углеродный материал – оксид – твердый электролит. В качестве углеродного материала использовали графит и различные сажи, обладающие высокой электронной проводимостью. В качестве оксидных компонентов были взяты нанокристаллические оксиды Fe3O4, SnO2 и LiVxOy, обладающие высокими значениями удельной поверхности. В качестве третьего компонента был использован композиционный твердый электролит на основе ионной соли и указанной выше оксидной добавки, самопроизвольно образующийся непосредственно в объеме электродного материала при пропитке электрода расплавом соли. Были получены композиции с различной концентрацией компонентов, построены диаграммы изменения характеристик, найдены оптимальные составы, обладающие наиболее высокими значениями ионной и электронной проводимости.

Сделана попытка количественного описания характеристик реального трехфазного композита типа углерод-электролит-оксидная добавка в рамках перколяционной модели и обобщенного уравнения смешения [1, 2]. Показано, что предложенный подход позволяет правильно описать общий характер изменения проводимости и емкостных характеристик экспериментально исследованных материалов а также оптимизировать концентрации компонентов композита с целью получения материалов с улучшенными характеристиками.

Работа проведена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2014–2020 годы», соглашение № 14.604.21.0013.

Литература [1] N.F. Uvarov. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule.

Solid State Ionics. 136-138. 1267–1272 (2000) [2] Н.Ф. Уваров. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск, Изд-во

СО РАН. 258 с. (2008)

116 

 

АСПЕКТЫ СИНТЕЗА АКТИВИРОВАННЫХ ДРЕВЕСНЫХ УГЛЕЙ В СОСТАВЕ ЭЛЕКТРОДОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

С ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Е.А. Киселева, А.В. Григоренко, Е.И. Школьников

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва тел: (495) 485-9611, эл.почта: kanna787@mail.ru

Двойнослойные суперконденсаторы (СК) активно исследуются и разрабатываются во всем мире благодаря своим высоким мощностным характеристикам и потенциально высокой ресурсной стабильности (до 1 млн и более циклов заряд-разряд). Наибольшее распространение имеют СК с органическим электролитом и с электродами из активированных углей (АУ). Основные достоинства АУ: высокая химическая стабильность, достаточная электрическая проводимость, и высокая удельная поверхность (свыше 1000 м2/г). В качестве электролита часто используется тетраэтиламмония тетрафторборат в ацетонитриле, т.к. данный электролит обладает достаточно высокой проводимостью (даже при –40 °С) и имеет относительно широкое электрохимическое окно (до 2.7 В). Указанный электролит мы использовали в данной работе.

Важным для практического использования свойством угля, помимо удельных электрохимических характеристик, является его ресурсная стабильность. Свойства поверхности угля влияют на ресурсную стабильность суперконденсаторов. Скорость деградации при ресурсных циклических (заряд-разряд), или потенциостатических (выдержка при определенной разнице потенциалов) испытаниях – одна из важнейших характеристик суперконденсатора. Деградация СК происходит главным образом в результате разложения электролита. Продукты разложения (газы, нерастворимые вещества) закрывают доступ к порам, забивают сами поры. В результате падает емкость суперконденсатора и возрастает его внутреннее сопротивление. Режим испытания СК определяет скорость его деградации. Установлена экспоненциальная зависимость скорости деградации СК от температуры и напряжения на СК. Кроме того, очень важны и другие параметры, такие как герметичность сборки, количество примесей в электролите (особенно важно количество воды). Для того, чтобы не учитывать влияние этих дополнительных параметров, в данной работе в качестве стандарта углей с высокой ресурсной стабильностью использовались угли Kuraray YP-50F (Япония) и EnerG2 P2 (США). Эти угли являются одним самых популярных углей в мире для изготовления электродов суперконденсаторов именно благодаря своей высокой ресурсной стабильности.

Данная работа посвящена исследованию возможности увеличения ресурсной стабильности СК путем термообработки активированных углей и подбору оптимальных параметров активации углей.

Двумя различными методами была улучшена ресурсная стабильность двойнослойных суперконденсаторов с органическим электролитом и электродами из активированного древесного угля. Первый способ — дополнительная термообработка углей после активации. Второй способ — подбор параметров активации. Установлены оптимальная температура термообработки и параметры активации.    

117 

ЭЛЕКТРОДЫ СУРПЕРКОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ГРАФЕНА И НАНОСЛОЕВ NiO1+x·nH2O,

CoO1+x·nH2O или MnO2-x·nH2O, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ИОННОГО НАСЛАИВАНИЯ

А.А. Лобинский, В.П. Толстой

Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета тел: (812) 428-41-04, факс: (812) 428-57-12, эл. почта: vptol@yandex.ru

Как известно для получения электродов суперконденсаторов все большее применение находит метод послойного (Layer-by-Layer) синтеза [1]. Это связано, в первую очередь, с тем, что при создании эффективного электрода необходимо на поверхность подложки с большой удельной поверхностью нанести нанослой электрохимически активного вещества. И именно при решении таких задач методики послойного синтеза, к которым относят ионное наслаивание (ИН) [2] являются наиболее эффективными.

В настоящей работе найдены условия синтеза методом ИН нанослоев NiO1+x·nH2O, CoO1+x·nH2O и MnO2-x·nH2O. На их основе получены, с использованием в качестве подложек пластинок пеноникеля, наноструктурированные электроды для суперконденсаторов и впервые изучены их электрохимические свойства.

Исследование слоев выполнено методами СЭМ, РФС, ИК-Фурье спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Электрохимические свойства электродов суперконденсаторов на основе пеноникеля и синтезированных слоев изучены методом циклической вольтамперометрии и методом гальваностатических кривых заряда-разряда с использованием 3-х электродной электрохимической ячейки, в которой в качестве рабочего электрода использовалась пластина пористого никеля со слоями, синтезированными методом ИН, вспомогательным служила платиновая фольга, а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. В качестве электролита при изучении электрохимических свойств слоев NiO1+x·nH2O и CoO1+x·nH2O использовался 1М раствор KOH, а слоев MnO2-x·nH2O – 0,5 М раствор Na2SO4.

Результаты исследований указывают на образование на поверхности подложек в процессе синтеза методом ИН слоев NiO1+x·nH2O, MnO2·nH2O и CoO1+x·nH2O, состоящих из кристаллитов размером 5–10 нм.

Исследование электрохимических свойств электродов на основе пеноникеля и нанослоев, синтезированных в результате 50 циклов ИН показало, что электроды со слоями NiO1+x·nH2O, при плотности тока 1 А/г задают удельную емкость суперконденсатора равную 1015 Ф/г, со слоями MnO2-x·nH2O - 970 Ф/г, а CoO1+x·nH2O –1520 Ф/г. При этом после 2000–3000 циклирований падение емкости не превышало 15 %.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-03-08253.

Литература [1] Yan Xiang, Shanfu Lua, San Ping Jiang Chem. Soc. Rev. 41 7291 (2012) [2] В.П. Толстой УХ 75 183 (2006)

 

118 

СУПЕРКОНДЕНСАТОР НА ОСНОВЕ ТКАНОГО ГРАФИТОВОГО МАТЕРИАЛА

В.Г. Гоффман1, Н.Н. Ковынева1, А.В. Гороховский1, В.В. Слепцов2, М.Е. Компан3, Н.В. Горшков1, И.Д. Скурлов1, Н.В. Никитина1

1Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А. 2"МАТИ", Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского 3Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (919) 831-9405, эл. почта: vgoff@rambler.ru

Одним из основных направлений в области разработки и исследования накопителей энергии является поиск новых и совершенствование известных электродных материалов. Аккумулирование и хранение заряда в электрохимических конденсаторах происходит в двойном электрическом слое, возникающем на границе раздела фаз электрод/электролит, поэтому электродные материалы для конденсаторов должны удовлетворять ряду критериев, среди которых — низкая электропроводность, развитая удельная поверхность, доступность пористой структуры ионам и молекулам электролита, низкая плотность и т.д. Большинству перечисленных требований удовлетворяют углеродные материалы, которые находятся в центре внимания исследователей на протяжении последних нескольких лет. Привлекательность углеродных материалов для электрохимических областей применения обусловлена многообразием аллотропных модификаций и морфологических типов, а также уникальным сочетанием химических и физических свойств. Улеродные электроды хорошо поляризуются, устойчивы в широком диапазоне температур, являются химически инертными. Дополнительным преимуществом, с конструкторской точки зрения, обладают углеродные волокнистые материалы, не требующие добавления связующих компонентов при получении электродов.

Целью настоящей работы являлось исследование электрофизических и электрохимических свойств углеродного волокнистого материала, полученного путем модификации бусофита, и оценка возможности его применения в качестве электродов в суперконденсаторах и конденсаторах с эффектом псевдоёмкости.

 

Рис.1. Микрофотография торцевой части волокна бусофита (а) и типичные циклические вольтамперограммы макетного суперконденсатора (б), полученные при скорости изменения потенциала 10 мВ/с.

 

119 

Процесс модификации бусофита заключался в нанесении плёнки оксида титана на поверхность волокон. На рис.1 показана торцевая область отдельного волокна бусофита с нанесённой плёнкой. Толщина плёнки составляла примерно 2 мкм, при диаметре нити бусофита около 6 мкм.

В качестве электролита применяли или водную систему, состоящую из ПВС и фосфорновольфрамовой кислоты, или не водную систему на основе пропиленкарбоната.

Циклические потенциодинамические исследования показали (рис.1,б), что электрохимических реакций до потенциала 4,5 В в макетном суперконденсаторе, с рабочим электродом, в котором был применён бусофит, покрытый оксидом титана, не происходит. Энергия, накопленная таким суперконденсатором пропорциональна не только ёмкости, но и зависит квадратично от потенциала. Поэтому важной задачей являлось увеличение рабочего напряжения суперконденсатора. Увеличение рабочего напряжения до 4,5–5,0 В позволило создать макетные образцы суперконденсаторов с энергией до 20 Вт·час/кг, что несколько уступает свинцовым аккумуляторам. Однако, дальнейшая оптимизация свойств графитового волокна, а также оптимизация метода получения покрытия на этом волокне в виде оксида титана или в виде нового материала - полититаната калия [1], позволило предположить дальнейшее увеличение значения удельной энергии суперконденсатора до величин 40–80 Вт·час/кг.

Рис.2. Типичные циклические вольтамперные зависимости при разных скоростях

изменения потенциала (а) и зависимость эффективной ёмкости от скорости развёртки потенциала (б) для суперконденсатора

Снижение скорости изменения потенциала изменяло форму циклической вольтамперной зависимости и приближало её к прямоугольной форме вольтамперограммы идеального конденсатора (рис.2, а). Эффективная ёмкость также зависела от скорости развёртки потенциала (рис.2, б) и изменялась на порядки. Такое поведение ёмкостных свойств может быть связано как с эффектом псевдоёмкости, так и с диффузионными процессами, протекающими в плёнке оксида титана при заряжении конденсатора.

Полученные результаты были положены в основу разработки суперконденсаторов на основе бусофита, модифицированного оксидом титана, с удельными значениями ёмкости ~ 10–15 Ф/г и с рабочим напряжением до 3,5 В.

Литература [1] V.G. Goffman, A.V. Gorokhovsky, M.M. Kompan, E.V. Tretyachenko, O.S.

Telegina, A.V. Kovnev, F.S. Fedorov Journal of Alloys and Compounds V615 S526 (2014)  

120 

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И РАЗРЯДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ LiFePO4

И Li4Ti5O12 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

Е.М. Ершенко1, А.В. Чуриков2, А.В. Бобыль1, Е.И. Теруков1 1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2Саратовский Государственный Университет, Саратов тел: (812) 323-4292, эл. почта: evgenii.ershenko@mail.ru

Проведены комплексные исследования катодных материалов для литий-ионных батарей с использованием следующих методик: рентгено-структурный анализ, комбинационное рассеяние, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Исследования проводились на четырех промышленных катодных образцах LiFePO4, одном экспериментальном образце LiFePO4 полученном по оригинальной технологии в СПбГТИ(ТУ)[1], а также на трех экспериментальных анодных образцах Li4Ti5O12. На основе гальваностатических испытаний с различными токовыми нагрузками, проведен прогноз ресурса материалов.

В ходе данного исследования было обнаружено, что для образцов обладающих современными электрохимическими характеристиками, которые можно рассматривать в качестве кандидатов для промышленного использования, на основе данных рентгенодифракционного анализа, обнаружена возрастающая линейная зависимость величины объема элементарной ячейки от микронапряжения (рис. 1), обусловленная ростом величины соотношения поверхности к объему. А также если образцам соответствует падение величины объема элементарной ячейки с ростом микронапряжения, то это предположительно обусловлено отклонением от стехиометрии. Эти две зависимости для исследуемых образцов являются первостепенным критерием качества, поскольку на рентгенограммах всех исследуемых образцов присутствовали только кристаллические фазы.

 

Рис. 1. Изменение величины объема элементарной ячейки от микронапряжения

Для исследования кинетических процессов в образцах LiFePO4/C использовался метод циклической вольтамперометрии (рис. 2). Установлено, что кинетика реакций в этих образцах контролируется диффузионным процессом. Обнаружено, что рост величины коэффициента диффузии лития на один порядок

121 

обусловлен возрастанием величины соотношения поверхности к объему, что согласуется с тенденцией сокращения диффузионного пути.

Для исследования влияния углеродной оболочки частиц на электрохимические свойства образцов использовались комбинационное рассеяние и ПЭМ. Численный анализ спектров комбинационного рассеяния образцов LiFePO4/C (рис.3), показал, что величина разрядной емкости линейно зависит от относительного содержания sp2-фазы углерода, для которой характерна хорошая электронная про

Рис. 2. Вольтамперограмма образца №1 на скоростях развертки от 0.05 до 10 мВ/c

водимость (рис. 4). Анализ ПЭМ-изображений этих образцов позволил определить толщину, однородность и фазовый состав углеродного покрытия частиц порошков. Экспериментальные образцы Li4Ti5O12 были синтезированы без использования углеродосодержащих добавок, но в процессе приготовления к гальваностатическим испытаниям тщательно перемешивались с сажей – для обеспечения полноценного контакта электронов проводимости с коллектором тока. Несмотря на это, эти образцы в ходе электрохимических испытаний продемонстрировали малые ресурс и удельную емкость. В результате этих исследований видно, что углеродное покрытие частиц играет важную роль только в процессе оптимизации электрохимических параметров.

Рис. 3. Деконволюция спектра комбинационного рассеяния Рис. 4. Зависимость емкости от относительного содержания sp2 - фазы

Также при анализе образцов LiFePO4/C посредством СЭМ-изображений, было установлено, что образцы, синтезированные твердофазным методом, обладают более чем на порядок большим ресурсом, чем образцы, синтезированные жидкофазным методом, что предположительно обусловлено высокой температурой кристаллизации, в результате которой образцы обладают стабильной кристаллической структурой LiFePO4.

122 

Литература [1] А.С. Камзин, А.В. Бобыль, Е.М. Ершенко, Е.И. Теруков, Д.В. Агафонов, Е.Н.

Кудрявцев, ФТТ 55, 1288 (2013)    

123 

ГРАФЕН — ЭЛЕКТРОДАКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Д.Ю. Корнилов1, А.В. Чеглаков1, С.П. Губин1, М.М. Геллер1, В.Б. Дудаков1, В.А. Воронов1, П.Н. Чупров1, А.Ю. Рычагов1, Е.С. Краснова1, А.С. Карасева1,

С.В. Ткачев1. 1ООО «АкКо Лаб», Москва тел: (495) 684-4910, эл. почта: akkolab@gmail.com

Большое внимание ученых сосредоточено на исследовании и изучении уникальных свойств графена, о чем свидетельствует увеличивающееся из года в год число публикаций. По данным Web of Science за 2014 г. было представлено около 12000 публикаций по тематике «Графен», значительная часть которых была посвящена определению возможности применения этого материала в устройствах хранения энергии.

Так в работах [1–3] представлены результаты исследований, демонстрирующие высокие энергоемкостные характеристики графена (более 670 мАч/г) в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора, существенно превышающего характеристики широко применяемого графита. Достаточно перспективными являются исследования направленные на разработку композиционных материалов на основе графена, например авторы работы [4] получили материал представляющий собой наночастицы SnO размером от 2 до 6 нм распределенные в матрице графена, энергоемкость такого анодного материала после 100 циклов заряда/разряда при токе С/10 составила 1156 мАч/г, а при токе 1С около 800 мАч/г. Не менее интересные результаты работы [5], указывают на возможность модификации композиционного состава катодной массы высоковольтного аккумулятора путем введения оксида графена в количестве 4% вес, что позволило создать литий-ионный аккумулятор работающий при напряжении 4,8 В с сохранением энергоемкостных характеристик при длительном циклировании.

В настоящей работе представлены результаты исследований проводимые в лаборатории ООО «АкКо Лаб» направленные на улучшение характеристик анодных и катодных материалов литий-ионных аккумуляторов путем введения в их композиционный состав графена.

Литература [1] E. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H. Zhou, T. Kudo, I. Honma. Large reversible Li

storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium-ion batteries Nano Letters, 8, 2277–2282 (2008)

[2] P. Guo, H. Song, X. Chen. Electrochemical performance of graphene nanosheets as anode material for lithium-ion batteries Electrochemistry Communications, 11, 1320–1324 (2009)

[3] G. Wang, X. Shen, J. Yao, J. Park. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries Carbon, 47, 2049–2053 (2009)

[4] P. Lian, X. Zhu, S. Liang, Z. Li, W. Yang, H. Wang. High reversible capacity of SnO2/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries Electrochimica Acta, 56, 4532–4539 (2011)

[5] X. Fang, M. Ge, J. Rong, C. Zhou. Graphene-oxide-coated LiNi0,5Mn1,5O4 as high voltage cathode for lithium ion batteries with high energy density and long cycle life J. Mater. Chem. A, 1, 4083–4088 (2013)    

124 

ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ «АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ – АПРОТОННЫЙ

ДИПОЛЯРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ» ПУТЕМ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ СМАЧИВАНИЯ

Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов

СПбГТИ (ТУ), Санкт-Петербург тел: (812) 316-14-65, эл.почта: elchemorg@gmail.com

Использование активированных углей в качестве электродного материала в технологии производства суперконденсаторов (СК) достаточно широко распространено. Отдельные марки, например, Norit DLC Supra (или Super) с различными удельными характеристиками прочно зарекомендовали себя. Их высокая дисперсность и пористость обуславливают высокую удельную поверхность, что благоприятно влияет на эффективную и продолжительную работу суперконденсатора. Данная поверхность определяется методом БЭТ и для вышеуказанных марок углей составляет около 1900м2/г. Реальная же электрохимически доступная поверхность неизвестна и зависит от конкретной пары «твердое тело – жидкое». Она определяется степенью контакта между электролитом и электродом, т.е. степенью смачивания или лиофильностью электродных компонентов. Мерой лиофильности является интегральная теплота смачивания (ИТС), определяемая прямым калориметрическим методом.

Измеренные значения интегральной теплоты смачивания активированного угля Norit DLC Supra 30 рядом апротонных диполярных растворителей (АДР) и 1М раствором LiBF4 в калориметре адиабатического типа [1.2] представлены в таблице 1.

Таблица 1. Значения ИТС активированного угля Norit DLC Supra 30 рядом АДР и 1М раствором LiBF4

Дж/г кДж/моль АДР

чистый 1М LiBF4 чистый 1М LiBF4

Ацетонитрил 279,07 296,22 11,46 12,95

Диметилсульфоксид 202,07 267,55 15,79 21,18

Пропиленкарбонат 164,92 283,75 16,84 28,78

Диметилацетамид 247,99 307,44 21,60 26,96

Диметилформамид 302,45 294,24 22,11 21,94

Формамид 426,22 361,37 19,20 16,95

Триметилфосфат 204,02 211,48 28,56 28,59

Триэтилфосфат 258,59 257,99 47,10 43,67

Трибутилфосфат 183,38 248,80 48,84 57,01

Данные измерения произведены впервые для высокодисперсных углеродных

материалов и позволяют оценить степень взаимодействия на межфазной границе «электрод – электролит». Как видно из таблицы 1 значения ИТС для алкил-фосфатов, применяемых в качестве противопожарной добавки, выше по сравнению с хорошо известными в технологии СК ацетонитрилом или пропиленкарбонатом. Представляется вполне адекватным применение их в качестве самостоятельных растворителей электролитов СК, что подтверждается работами [3].

125 

Важным параметром при выборе электролита для СК являются его диэлектрическая проницаемость, вязкость и др.

Отмечено, что имеется линейная корреляция между диэлектрической проницаемостью АДР и значениями ИТС, а также между сгенерированным параметром лиофильности, включающим теплоемкость и вязкость АДР, и значениями ИТС. Данные корреляции представлены в виде графиков на рисунках 1 и 2.

Рис.1. Зависимость между диэлектической проницаемостью АДР и ИТС

активированного угля Norit DLC Supra 30

Рис.2. Зависимость между параметром лиофильности и ИТС активированного угля

Norit DLC Supra 30

Литература [1] Дмитриев Д.С., Агафонов Д.В. и др. Исследование лиофильных

характеристик высокодисперсных углеродных материалов I, СПб, 2015. 257 с. [2] Дмитриев Д.С., Агафонов Д.В. и др. Связь лиофильности электродных

материалов ХИТ с их электрохимическим поведением Материалы III Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств", СПб, 2014. 105–106 с.

[3] Микрюкова М.А.., Агафонов Д.В. и др. Исследование электрохимического поведения органических эфиров фосфорной кислоты как растворителей для электролитов ХИТ Материалы III Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств", СПб, 2014. 109–111 с.    

PC

DMSO

DMAADMFA FA

TMP

TEPTBP

y = ‐32,11x + 75,60R² = 0,81

y = ‐31,82x + 78,31R² = 0,79

Hea

t of

wet

tin

g,

kJ/m

olA

DR

lg(ε)Чистый растворитель

TBPTEP

TMP

DMAAPC

DMSO

DMFAFA

y = 2,43x + 13,55R² = 0,96

Hea

t of

wet

tin

g,kJ

/mol

AD

R

CADR/(η·ε)

126 

НАНОЧАСТИЦЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ; СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

В.А. Воронов1, А.В. Чеглаков1, С.П. Губин1, М.М. Геллер1, В.Б. Дудаков1, Д.Ю. Корнилов1, П.Н. Чупров1, А.Ю. Рычагов1, Е.С. Краснова1, А.С. Карасева1,

С.В. Ткачев1 1ООО «АкКо Лаб», Москва тел: (495) 684-4910, эл. почта: akkolab@gmail.com

Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты (нанообъекты), интересно и важно с точки зрения как фундаментальной науки, так и практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий.

Получение и исследование сложных по составу наночастиц является важным этапом в создании наноматериалов для техники нового поколения. Причем интерес к таким наночастицам в последнее время постоянно возрастает. В частности, в качестве катодных материалов для химических источников тока предпочтение всё чаще отдают сложным многокомпонентным оксидам.

Необходимо отметить сложность получения гомогенных по всему объему материалов такого рода. При «классическом» использовании механохимической обработки смеси оксидов, гидроксидов или других нерастворимых солей обычно очень трудно добиться необходимой степени гомогенизации по составу. Существует ряд методов получения катодных материалов в виде сложных оксидов: золь-гель, соосаждение гидроксидов или нерастворимых солей, криохимический, но они являются слишком трудозатратными. Одним из наиболее перспективных путей получения таких материалов состоит в использовании технологии создания «нанореакторов» при покапельном введении раствора прекурсоров в раствор-расплав полимерной матрицы. В качестве полимерной матрицы целесообразно использовать стабильные и широкодоступные полимеры, такие как полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Данный полимер имеет ряд преимуществ: легко смешивается как с органическими, так и с неорганическими наполнителями; относится к термопластичным полимерам; невысокая стоимость; способность полиэтилена стабилизировать наночастицы различного состава в течение длительного времени [1].

В данной работе предложен новый метод получения катодных материалов на основе LiaMnbNicCodO2 с контролируемым стехиометрическим составом и заданной морфологией, а также проведено широкое исследование их прекурсоров (наночастиц сложных оксидов в матрице ПЭВД). Получаемые катодные материалы, представляют собой оксиды металлов, находящиеся в виде core/shell (ядро-оболочка) наночастиц (<100нм), где оболочкой является слой углерода, что обеспечивает повышение электропроводности и стабильности при электрохимическом циклировании.

Литература [1] S. Gubin, G. Yurkov, I. Kosobudsky Int. J. Mater. Prod. Technol. 23 2 (2005)

127 

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛИА

Г.Б. Куншина, В.И. Иваненко, Т.И. Макарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты тел: (81555)-79339, эл. почта: kunshina@chemy.kolasc.net.ru

Твердотельные неорганические аккумуляторы являются одним из новых типов литиевых аккумуляторов [1–2]. В их состав входят твердые электролиты с высокой проводимостью по иону Li+, химически совместимые с электродными материалами. Перспективными считаются замещенные литий-титанофосфаты со структурой Nasicon и твердые растворы на основе титанатов лития и лантана со структурой перовскита. Они могут служить компонентами литиевых аккумуляторов, которые функционируют при температурах ниже –10оС или выше 60оС, что для большинства жидких электролитов является температурным пределом [3].

В работе обсуждаются различные пути синтеза Li1+xAlxTi(Ge)2-x(PO4)3 и Li3xLa2/3-xTiO3 из жидкофазных прекурсоров с использованием доступных реактивов, приводятся результаты физико-химического и электрохимического исследования материалов. Проведен рентгенофазовый анализ полученных продуктов, изучена морфология и микроструктура методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что размер кристаллитов полученных порошков не превышает 100 нм. Ионная проводимость синтезированных материалов, определенная методом спектроскопии электрохимического импеданса, составляла 10–3-10–4 См/см при комнатной температуре. Изучена температурная зависимость и определена энергия активации проводимости в интервале 25–200оС.

Изучена совместимость синтезированных электролитов Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 в контакте с активными электродными материалами LiCoPO4 и LiNiPO4 в широком температурном интервале (до 700–800оС). Исследован процесс получения электродного материала LiCoPO4, модифицированного твердым электролитом состава Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3. Композиты получали пропиткой порошков LiCoPO4 насыщенным раствором-прекурсором твердого электролита с последующей сушкой и прокаливанием при 700оС. Дифрактограммы композитных электродов представляли собой суперпозицию дифрактограмм двух фаз: LiCoPO4 и LiTi2(PO4)3. Увеличение ионной проводимости композита LiCoPO4/LATP по сравнению с исходной проводимостью двойного фосфата лития-кобальта позволяет рассматривать его в качестве перспективного катодного материала для ЛИА. Окончательное заключение о принципиальной возможности использования композитов на основе LiCoPO4 в ЛИА можно сделать после проведения циклирования синтезированных материалов.

Изучена устойчивость Li3xLa2/3-xTiO3 в контакте с анодным материалом Li4Ti5O12 и возможность получения модифицированных электродов на основе Li4Ti5O12. По данным РФА после температурной обработки при 800оC механической смеси кристаллических Li4Ti5O12 и Li0.5La0.5TiO3 оба соединения сохраняют фазовый состав без изменений. Разрабатываются способы нанесения раствора-прекурсора Li0.5La0.5TiO3 на порошки Li4Ti5O12 для получения композитных электродов с улучшенными характеристиками.

Литература [1] K. Takada Acta Materialia 61 759 (2013) [2] A. Aboulaich, R. Bouchet, G. Delaizir et al. Adv. Energy Mater. 1 179 (2011) [3] Q. Zhang, N. Schmidt, J. Lan, W. Kim and G. Cao Chem. Comm. 50 5593 (2014)

128 

ЛИТИЕВЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Li–Ag2O

К.С. Зубцова2, А.М. Михайлова1, В.В. Ефанова1 1ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина» 2ЗАО «Электроисточник» эл. почта: v.efanova@mail.ru

В последнее время расширяется использование новых перспективных материалов для создания источников энергии с улучшенными эксплуатационными характеристиками. На сегодняшний день лидирующую позицию в мире по объему продаж и объему разработок удерживают химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом [1].

Целью настоящей работы является исследование макета литиевого источника тока на базе электрохимической системы Li/Ag2O с ТПЭ на основе сополимеров акрилонитрила.

К числу достоинств сополимеров акрилонитрила следует отнести такие показатели, как разнообразие их марок, выпускаемых российской промышленностью (от сополимеров для производства волокон до бутадиен-нитрильных каучуков), доступность, а также хорошие механические свойства (прочность, гибкость, эластичность и т.д.), позволяющие получать на их основе материалы в виде тонких (порядка нескольких десятков мкм) пленок. Использование сополимеров акрилонитрила исключает кристаллизацию полимерной матрицы, а также позволяет варьировать ее физические свойства от эластомера до стеклообразного полимера.

Электролит готовили по методике, описанной в работе [2]. Определение удельной электропроводности пленок ТПЭ проводили в двухконтактных ячейках Ti/ТПЭ/Ti, используя метод электрохимического импеданса [3]. Проводимость ТПЭ на основе полиакрилонитрила достигает 2·10-3 Ом-1·см-1 при 298 К.

Основным методом изучения электрохимической системы Li/ТПЭ/Ag2O являлось снятие разрядных кривых в гальваностатическом режиме, при плотностях тока от 50 до 80 мА/см2 (рис. 1).

 

Рис. 1. Разрядные кривые для макета Li/Ag2O. Рабочая поверхность электродов – 10 см2

Прежде всего необходимо отметить, что напряжение разомкнутой цепи ЛИТ в заряженном состоянии соответствует ЭДС электрохимической системы Li/Ag2O (E=3,52 В).

129 

Из рис.1 видно, что при уменьшении плотности тока до 50 мА/см2 разрядная емкость ЛИТ возрастает до 0,1 А·ч, что говорит о целесообразности разряжения твердотельных источников тока малыми токами, т.к. сопротивление на границах раздела электрод–электролит возрастает.

Основная разрядная площадка напряжения располагается в интервале U=2,7–2,4 В и соответствует 65–70% общей разрядной электрохимической емкости ЛИТ. Отмечено, что при разряде коротким импульсным режимом падения напряжения на разрядной кривой не наблюдается.

Основные характеристики макета ЛИТ представлены в табл. 1. Таблица 1

Основные параметры макета ЛИТ

Наименование параметра Значение параметра

Номинальная емкость, А·ч 20,0

Напряжение разомкнутой цепи, В 33,0

Разрядная емкость, А·ч 6,3

Время разряда, с 3600,0

Начальное напряжение разряда, В 33,0

Конечное напряжение разряда, В 21,0

Масса батареи (с корпусом), кг 2,9

Габаритные размеры батареи, мм 105х140х170

 

В результате проведенных исследований: – отработана технология получения ТПЭ на основе полиакрилонитрила. Исследована проводимость пленок ТПЭ в диапазоне температур 20÷100 °С. – отработана технология сборки макетов первичных ЛИТ и батареи на их основе, содержащих ТПЭ и катод на основе Ag2O, изготовленный по серийной технологии. – получены электрические параметры макетов и батареи ЛИТ.

Литература [1] Е.А. Нижниковский. Химические источники автономного электропитания

радиоэлектронной аппаратуры. М.: Изд-во Моск. энерг. ин-та, 2004 [2] А.М. Михайлова, К.С. Зубцова. Разработка технологических основ создания

литиевого источника тока с твердым полимерным электролитом Альтернативная энергетика и экология. № 02/2 (120) С. 112–116 (2013)

[3] Е.А. Укше, Н.Г. Букун. К вопросу об импедансе границы металл/твердый электролит Электрохимия, т. 16. №3. С. 313–319 (1980)  

130 

ИСПЫТАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, СИНТЕЗИРОВАННОГО В РЕАКЦИЯХ ГОРЕНИЯ

К.М. Нефедова1, В.Д. Журавлев1, О.В.Бушкова2, А.В.Пачуев3, 1 ИХТТ УрО РАН, Россия, 620990, Екатеринбург, 3 ИВТЭ УрО РАН, Россия, 620219, Екатеринбург, 3 ПАО «Сатурн», Россия, 350072, Краснодар,

тел: (343) 374-50-05, факс: (343) 374-44-95, эл. почта: zhvd@ihim.uran.ru

В качестве материала положительного электрода литий-ионных аккумуляторных батарей космического назначения, выпускаемых ПАО «Сатурн», используется LiCoO2 производства ПАО «НЗХК». Кобальтат лития, производимый ПАО «НЗХК» в крупных промышленных масштабах, способен обеспечивать работоспособность батарей в течение значительного времени и имеет летную квалификацию, чем и обусловлено его применение в качестве штатного материала в ЛИА. В целях повышения безопасности ЛИА в 2011 г. был успешно испытан и квалифицирован ПАО «Сатурн» для применения в батареях ЛИА космического назначения другой материал катода – твердый раствор Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, выпускаемый по ТУ 2123-005-04683390-2010. Он не уступает кобальтату лития в плане ресурсных характеристик и при этом более устойчив к тепловому разгону. В связи с этим, ПАО «Сатурн» планирует использование данного материала вместо кобальтата лития в ЛИА некосмического назначения. Твердый раствор Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 производится по технологии синтеза в реакциях горения («solutioncombustionsynthesis» (SCS)), разработанной в ИХТТ УрО РАН в интересах ПАО «Сатурн» [1]. Простота технологического процесса позволяет ПАО «Сатурн» при планируемой диверсификации производства в 2016–2017 гг. организовать опытное производство данного материала объемом до 1000 кг/год.

В настоящей работе представлены результаты аттестации и ресурсных испытаний катодного материала Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, полученного методом SCS. Морфология указанных порошкообразных образцов приведена на рис. 1.

 а)        б) 

 в) 

Рис. 1. Морфология порошков Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 после отжига в течение 15 ч а) при 920оС (образец 1); б) при 960оС (образец 2) и в) при 970оС (образец 3).

131 

Исследования электрохимического поведения синтезированных образцов Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 проведены в ПАО «Сатурн» на зарядно-разрядных стендах для тестирования литий-ионных аккумуляторов. Активная масса положительного электрода состояла из порошков Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (85 %(масс.)), сажи SP (3 % (масс.)), графита KS-6 (7 % (масс.)) и полимерного связующего – поливинилиденфторида (5% (масс.)). Смесь порошкообразных компонентов перемешивали с раствором поливинилиденфто-рида в N-метилпирролидоне и затем изготавливали из нее электродные пластины, которые приклеивали на токовый коллектор из алюминиевой фольги. В качестве противоэлектрода для образца 1 использовали графит, а для остальных образцов – металлический литий. Электролитом в сепараторе Сelgard 2320 служил 1М LiPF6 в EC:DMC:VC=1:1:0,04 (по массе). Собранную электрохимическую ячейку Li|Li+|Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, представляющую собой литий-ионный аккумулятор ЛИГП-50 с катодами из порошков, полученных по технологии SCS с глицином (образец 1), помещали в герметично запаянный корпус из ламинированной полимером алюминиевой пленки. Электрохимические ячейки с катодами на основе образцов 2 и 3 и анодами из металлического лития моделировали катодный полуэлемент ЛИА.

Испытания аккумуляторов ЛИГП-50 проводились на стендах ПАО «Сатурн» в течение более чем трех лет. Были получены превосходные результаты: потери ёмкости после 2000 циклов (скорость разряда С/2) не превышали 23% (рис. 2, а). На рис. 2, б и в табл. 1 представлены результаты испытаний материалов, полученных по технологии SCS для образцов 2,3.

а)  б)  

Рис. 2. Изменение разрядной ёмкости при циклировании а ) аккумуляторов ЛИГП-50 (в трех параллелях) с катодом на основе образца 1 (глубина разряда 67%, нормированный разрядный ток С/2) и б) модельных электрохимических ячеек Li|Li+|Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 с катодами на основе образцов 2 (▲) и 3(∆) .

Таблица 1. Электрохимические характеристики ячеек Li|Li+| Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2

Характеристика Образец 2

Образец

3

Потери ёмкости в 1-м цикле (необратимая ёмкость), % 12,17 12,84

Удельная разрядная ёмкость 5-го цикла при нормированном токе разряда С/10, мА*ч/г

145,98 145,98

Удельная разрядная ёмкость 1-го цикла при нормированном токе разряда С/2, мА*ч/г

131,87 131,87

Среднее разрядное напряжение на 1-м цикле при нормированном токе разряда С/2, В

3,654 3,670

100

120

140

160

0 5 10 15

Удельн

ая разряд

ная

 емко

сть, мАч/г

Номер цикла

С/1С/2

132 

Падение ёмкости после 10 циклов при нормированном токе разряда С/2, %/цикл

0,16 0,16

Падение удельной энергии после 10 циклов при нормированном токе разряда С/2, %/цикл

0,30 0,30

Литература [1] В.Д. Журавлев, С.И. Щеколдин, К.В. Нефедова. Способ получения

катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Патент РФ 2451369 от 20.05.2012  

133 

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕЖЗЕРЕННЫХ ГРАНИЦ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ЛИТИЙПРОВОДЯЩИХ КЕРАМИК

Г.С. Бокун, В.С. Вихренко, Р.Н. Ласовский

Белорусский государственный технологический университет, Минск тел: (375) 327-3035, факс: (375) 327-6217, эл. почта: vvikhre@mail.ru

Современные литий-ионные аккумуляторы на основе жидких или гелеобоазных органических электролитов подвержены серьезным проблемам с точки зрения безопасности (возможности течей и взрывоопасность), рабочего температурного диапазона, а также времени их жизненного цикла. Замена используемых в настоящее время органических электролитов неорганическими твердотельными электролитами, позволяющими устранить эти проблемы, является актуальной задачей, решению которой посвящено быстро нарастающее количество исследований [1], и одним из основных направлений является исследование керамических твердых электролитов. Одним из факторов, препятствующих широкому практическому использованию твердотельных литиевых керамических оксидных электролитов, является низкая проводимость межзеренных границ.

Моделирование межзеренных границ позволит улучшить понимание происходящих на них процессов и разработать методы повышения их проводимости. Данные сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрешением свидетельствуют о том [2], что при плотном контакте зерен в литий-проводящих керамиках межзеренная область имеет толщину порядка одного нанометра, и в этой области наблюдается очень низкая концентрация ионов лития, что и является причиной низкой проводимости границы. По другим данным толщина межзеренной области составляет от 3 до 6 нм [3].

Для моделирования распределения заряда в различных условиях широко используется система уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НПП). Линеаризованные уравнения НПП пригодны для исследования основных механизмов переноса заряда в твердотельных электрохимических системах, и являются удобным средством ввиду возможности выполнения аналитических вычислений. Этот подход применим для анализа миграции частиц в пределах одной фазы при небольших неоднородностях распределения плотности по объему системы, но не может быть использован в более сложных случаях, например, вблизи границ раздела фаз, когда возникают структуры типа двойных слоев с неоднородным распределением плотности частиц нанометрового масштаба, когда вкладом градиента плотности в свободную энергию и химический потенциал нельзя пренебречь.

Рассмотрим модель керамической системы в области межзеренной границы, когда в направлении оси х, перпендикулярном границе, среда является существенно неоднородной, а в направлениях, параллельных границе, неоднородностью среды можно пренебречь. Для электрохимического потенциала можно записать

2 2ch( ) ( ) ( ) , x x q x x

где ch – химический потенциал, q – заряд частиц, – потенциал электрического поля. Последнее слагаемое определяет важный вклад, обусловленный градиентом плотности [4].

Для системы двух твердых фаз с плоской границей в положении x=0 между ними условие термодинамического равновесия с учетом уравнения Пуассона

134 

2

2( )x

q x

при симметризованных граничных условиях может быть записано как обобщенное уравнение НПП четвертого порядка

2 4

2 4sgn( ) .

q x qu

q qx x

Здесь – термодинамический фактор, 2u – разность потенциалов на границах фаз (контактная разность потенциалов), – диэлектрическая проницаемость среды. Для упрощения здесь предполагается, что электрофизические характеристики контактирующих фаз идентичны (,, одинаковы для обеих фаз).

Анализ решения этого уравнения показывает, что распределение плотности заряда вблизи границы раздела фаз характеризуется двумя экстремумами, то есть представляет собою типичный двойной слой.

Модель межзеренной границы включает тонкую прослойку между значительно более протяженными областями объема зерен, так что следует рассмотреть две плоских границы раздела между объемными фазами и межзеренной областью, предполагая резкое изменение свойств среды при переходе через эти плоскости. Графическое представление решения соответствующих уравнений показано на рис. 1 и 2.

   

Рис. 1. Распределение плотности заряда при малой ширине межзеренной прослойки

Рис. 2. Распределение плотности заряда при большой ширине межзеренной прослойки

Из рисунков следует, что при узкой межзеренной прослойке в плотности распределения заряда существует глубокий провал, а при уширении прослойки возникает более сложная структура распределения заряда, зависящая от электрофизических параметров контактирующих фаз. Для построения распределения заряда в конкретной системе необходимо тщательное сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными, что позволит определить числовые значения необходимых параметров. Модель позволяет также исследовать электропроводность и импедансные характеристики, обеспечивая возможность использования широкого разнообразия экспериментальных данных. Литература

[1] С. Cao, Z.-B. Li, X.-L. Wang, X.-B. Zhao, W.-Q. Han Frontiers in energy research 2 25 (2014)

[2] С. Ma, K. Chen, C. Liang, C.-W. Nan, R. Ishikawa, K. More, V. Chi Energy Environ. Sci. 7 1638 (2014)

[3] S. García-Martín, U. Amador, A. Morata-Orrantia, J. Rodríguez-Carvaja, M.Á. Alario-Franco Zeitschr. anorgan. allgem. Chem. 635 2363 (2009)

[4] Е.М. Лившиц, Л.П. Питаевский Физическая кинетика (М.: Наука) 528 с. (1979)

135 

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА КУПРАТОВ РЗЭ

Л.М. Колчина1, П.П. Пестриков1, Д.П. Жучков1, А.О. Демидович1, Г.Н. Мазо1, М.З. Галин2, Н.В. Лысков2

1Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва 2Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка тел: (495) 522-1614, факс: (495) 522-1657, эл. почта: lyskov@icp.ac.ru

В последние десятилетия перспективы развития твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) связывают с применением новых высокоэффективных катодных материалов. Это обуславливает тот факт, что особое внимание уделяется оксидам переходных металлов, относящихся к различным структурным типам. Одним из перспективных классов оксидных материалов для применения в качестве катодов ТОТЭ могут рассматриваться купраты редкоземельных элементов (РЗЭ) состава Ln2CuO4, где Ln = La, Pr или Sm, относящихся к структурным типам T и T’, соответственно.

Представленная работа направлена на систематическое исследование различных подходов к модификации материалов, в частности влияния различных типов замещения на электротранспортные свойства купратов РЗЭ. С целью повышения электрокаталитической активности La2CuO4 в реакции восстановления кислорода было использовано гетеровалентное замещение катиона La на Pr и Sr, а также Sm на Ce. Комплексное изучение электротранспортных свойств материалов и их совместимости с материалом твердого электролита Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) позволило определить наиболее перспективные составы для дальнейшего их исследования в качестве катодов ТОТЭ.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 15-38-20247).   

   

136 

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ Li7La3Zr2-хMxO12

Ю.Г. Матейшина1,2,3, Е.А. Добрецов1, Н.Ф. Уваров1,2,3 1Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск 2НГУ, Новосибирск 3НГТУ, Новосибирск тел: (383) 233-24-10, факс: (383) 332-28-47, эл. почта:YuliaM@solid.nsc.ru

Непрерывный рост мирового потребления энергии, повсеместное распространение портативной электроники и электрических и гибридных двигателей обуславливает развитие высокотехнологических систем хранения энергии, способных справиться с современными потребностями. Твердые литиевые электролиты являются альтернативой традиционным жидким электролитам, т.к. обладают рядом преимуществ, таких как термостабильность, механическая прочность, малые токи утечки и низкой токсичности, высокая химическая стабильность в контакте с металлическим литием. Основным недостатком твердых электролитов является низкая ионная проводимость.

Целью настоящей работы синтез и исследование транспортных свойств Li7La3Zr2-хMxO12 (M = Nb, Ta; x = 0.05, 0.10) для изготовления твердофазных сепараторов литиевых батарей. Составы Li7La3Zr2-хMxO12 были синтезированы с помощью методов твердофазного, золь-гель и твердофазного синтеза с использованием предварительной механической активации. Полученные образцы исследовались комплексом физико-химических методов, включающих рентгенофазовый и химический анализ, электронную микроскопию с микрозондовым анализом, импедансную спектроскопию и электрохимические методы исследования. Для измерений электропроводности из соединений под давлением 400 МПа формовались таблетки с золотыми электродами. Измерения электропроводности проводили по двухэлектродной схеме в интервале температур от 25 до 600°С на переменном токе. Импеданс измерялся при помощи измерителя иммитанса MNIPI E7-25 в диапазоне частот от 30 Гц до 1 МГц. Полученные данные обрабатывались при помощи программного обеспечения ZView. Измерения проводились при различных температурах. Исследования литий-селективной проницаемости мембраны проводились с помощью измерений зарядно-разрядных кривых в гальваностатическом режиме в ячейке LiMn2O4/жидкий электролит/твердый электролит Li7La3Zr2-хMxO12 /жидкий электролит/LiMn2O4 при токе 100 мкА.

Использование твердофазного синтеза с использованием предварительной механической активации позволяет получать однофазный продукт. Значения объемной литиевой проводимости состава Li7La3Zr2-0.05Nb0.05O12 составляют 1–3×10-4 См/см при 25°C с энергией активации около 0,30 эВ, что согласуется с литературными данными. Показана принципиальная возможность использования указанного твердого электролита в качестве мембраны в литий-ионный электрохимических ячейках.

Литература [1] Cussen Edmund J. Structure and ionic conductivity in lithium garnets Journal of

Materials Chemistry. Т. 20. стр. 5167–5173 (2010) [2] Fergus Jeffrey W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion

batteries [Журнал] Journal of Power Sources. Т. 195. стр. 4554 (2010)    

137 

РАСЧЕТ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ СЕРИЙ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ A2+B4+C3-2 и A+B2+D5+C2-

4, A+

3B3+

2D5+

3C2-

12, A+B4+

2D5+

3C2-

12, A+

2B2+D4+C2-

4

Ю.К. Ундалов, Е.И. Теруков, А.В. Бобыль

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел. (812‐292‐7173, эл. почта: undalov@mail.ioffe.ru 

Исследования многокомпонентных систем химических элементов, включая материалы для электродов в литий-ионных аккумуляторах, LiFePO4 и др., в настоящее время являются актуальными, так как эти системы характеризуются большим разнообразием составов химических соединений (ХС) и, следовательно, таким же разнообразием физических и химических свойств ХС. Трех- [1–3] и четырехкомпонентные химические соединения (ТХС, ЧХС) формируют гомологические серии (ГС), в которых фундаментальные свойства ХС изменяются закономерно по Правилам формирования ГС. Это позволяет на базе уже известного ХС рассчитать химическую формулу ГС, к которой принадлежит это известное ХС, и осуществить поиск новых ХС с целью улучшения свойств базового ХС и эксплуатационных характеристик аккумуляторов. В работе предлагается графо-аналитический способ расчета ГС многокомпонентных ХС. Системы изображаются треугольником или четырехугольной пирамидой, в углах которых помещены ионы элементарных веществ. Рассматриваются одноанионные системы. Боковыми гранями пирамиды служат трехкомпонентные подсистемы Aa+ – Bb+ – Cc-, Aa+ – Dd+ – Cc- и Bb+ – Dd+ – Cc-. Основанием пирамиды является подсистема Aa+ – Bb+ – Вв+.

Взаимодействие ионов элементарных веществ и более сложных заряженных атомных кластеров однозначно описываются уравнениями химических реакций. Показано, что пара пересекающихся отрезков, на концах которых расположены четыре разных химических индивида, в общей для них точке содержат пятый более сложный химический индивид [1 - 3]. В трехкомпонентных системах цепь чередующихся реакций (ТЗКn = 1 + Cc- = ТХСn = 1, ТХСn = 1 + Аа+, или Вb+ = ТЗКn = 2, ТХСn = 2 + Сс- = ТЗКn = 2 и т. д.) формирует ГС трехкомпонентных химических соединений (ГСТХС) и заряженных кластеров (ГСТЗК), где n – порядковый номер атомного кластера в соответствующей ГС [1–3]. В четырехкомпонентных системах взаимодействие ТХС и ТЗК с противостоящим в пирамиде катионом определяет расположение ЧХС и ЧЗК. Формирование ГС четырехкомпонентных ХС (ГСЧХС) и заряженных кластеров (ГСЧЗК) происходит за счет цепи чередующихся взаимодействий: (ЧЗКn = 1 + Cc- = ЧХСn = 1, ЧХСn = 1 + Аа+, или Вb+, или Dd+ = ЧЗКn = 2, ЧХСn = 2 + Сс- = ЧЗКn = 2 и т. д.). В трехкомпонентной системе формируются две группы ГС, m- и p-ГС, развивающихся в двух направлениях, BcCb и AcCa, соответственно [1 - 3]. Согласно реакции ЧЗК(ni) + Cc- = ЧХС(ni) в зависимости от направления развития ГС, AcCa, BcCb и DcCd, одному и тому же ЧХС(ni) соответствуют три ЧЗК(ni), располагающихся в подсистемах Bb+ - AcCa – Dd+, Aa+ – BcCb – Dd+ и Aa+ – DcCd – Bb+.

На примере хорошо известной группы ТХС, А11В1VCV2 = A2+B4+C3–

2 = ZnGeP2, CdGeP2, CdGeAs2 и др. (где А11 - элементы второй, В1V – четвертой и CV – пятой b-подгрупп таблицы Д.И. Менделеева) [4 - 6] в соответствии с [1, 2] и выражениями (2–6) [3] рассчитаны две ГС: в одной αm-ГС (M, R, F, W = 0) группа соединений A2+B4+C3–

2 ≡ A2+6B

4+6C

3-12 оказывается второй по порядку (nαm = 2), и

ЧХСn = 1 = A2+6B

4+3C

3-8, ЧХСn = 3 = A2+

6B4+

9C3-

16:

138 

A2+6B

4+3 + 3(n – 1)C

3-4 + 4n и [A2+

6B4+

3 + 3(n – 1)C3-

4 + 4(n – 1)]12+ (1);

а в другой, βp-ГС (Mβp = 1; R, F, W = 0),–- первой по порядку (nβp = 1;): A2+

6 + 12(n – 1)B4+

6C3-

4 + 8n и [A2+6 + 12(n – 1)B

4+6C

3-4 + 8(n – 1)]

24+ (2). В случае четырехкомпонентных систем на базе известных литиевых ХС

(Li+Fe2+P5+O2-4 [7], Li+

3V3+

2P5+

3O2-

12 [8], Li+Ti4+2P

5+3O

2-12 [9], Li+

2Fe2+Si4+O2-4 [10])

рассчитаны ГСЧХС и ГСЧЗК.

Литература [1] Ю.К. Ундалов ЖНХ 43 1561 (1998) [2] Ю.К. Ундалов ЖНХ 44 1389 (1999) [3] Ю.К. Ундалов ЖНХ 44 1557 (1999) [4] Н.А. Горюнова Химия алмазоподобных полупроводников (M.: ЛГУ) 222 c.

(1963) [5] Н.А. Горюнова Сложные алмазоподобные полупроводники (М.: Советское

радио) 268 c. (1968) [6] Под общей редакцией Н.А. Горюновой и Ю.А. Валова Полупроводники А11

В1VСV2 (М.: Советское Радио) 376 с. (1974)

[7] A.K. Padhi, K.S. Nonjujhndaswamy, J.B.Goodenough J. Electrochem. Soc. 144 1188 (1997)

[8] C.V. Raman, A. Ait-Salah, S. Utsunomija, A. Mauger, F. Gendron, C.M. Julien Chem. Mater. 19 5319 (2007)

[9] R.B. Shivashankaraiah, H. Manjunatha, K.C. Mahesh, G.S. Suresh, T.V. Venkatesha J. Electrochem. Soc. 159 A1074 (2012)

[10] H. Gao Ionics 20 809 (2014)    

139 

ЛИТИРОВАНИE-ДЕЛИТИРОВАНИЕ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИА ТИПА БЕСКОНЕЧНЫХ

НАНОВОЛОКОН SINCM. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Т.С. Зюбина, А.С. Зюбин, Ю.А. Добровольский, В.М. Волохов

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия, Российская Федерация, 142432 Московская обл., г. Черноголовка, пр-т Акад. Семёнова, 1 тел: (496) 5227511, эл. почта:zyubin@icp.ac.ru

В последние годы, литий-ионные аккумуляторы стали важными источниками питания, например, для электрических транспортных средств как жизнеспособные альтернативы двигателей внутреннего сгорания. В этом плане одними из наиболее перспективных являются гибкие 3D Si/С волоконно-бумажные электроды [1], синтезированные одновременным электрораспылением нанокластеров -Si и ПАН (полиакрилонитрила) с дальнейшим их электропрядением и с последующей карбонизацией. Гибкий 3D Si/С электрод из волокнистой бумаги демонстрирует очень высокую общую емкость ≈1600 мАч г -

1 с потерей мощности меньше, чем 0,079% за один цикл для 600 циклов при стабильной мощности. В данной работе мы моделируем этот процесс на базе нановолокна типа [SinCm ]k (k=∞) для n=12÷16, m= 8÷19.

Нановолокна с размножаемым фрагментом SinCm были рассчитаны методом теории функционала плотности (DFT) с учетом градиентной коррекции DFT/PBE, и базиса проектированных присоединенных волн (PAW) с соответствующим псевдопотенциалом «hard» с помощью программного комплекса VASP. Предел по энергии (Ес), определяющий полноту базисного набора, выбирался равным 400 эВ. Для оптимизации электронного состояния использовался метод Метфесселя–Пакстона с параметром размытия (σ) 0.2 и аппроксимацией энергий на величину σ = 0. Такой подход приводит к автоматическому определению мультиплетности системы.

В результате расчета оказалось, что бесконечные нановолокна SinCm имеют большое количество пустот, перспективных с точки зрения накопления ионов лития без заметных изменений параметров решетки и ширину запрещенной зоны, близкую к нулю, т.е. их электронная проводимость должна быть лучше, чем у кристаллов кремния.

Комплекс Si16C19 (16/19,1) с вектором размножения L = 11.23, 12.12, 7.56 Ǻ (a = 11.22655, b = 12.12028, c = 7.55814 , α = 76.5572, β = 119.0330, γ = 74.3299, объем элементарной ячейки = 780.87920 Ǻ3) выбран нами для литирования как обладающий наиболее стабильной структурой и достаточными пустотами. На рисунке 3A. приведены результаты 10 циклов литирования. Видно, что средняя энергия взаимодействия лития с нановолокном (ЕLi =[E(LijSinCm) – E(SinCm ) – jЕ(Li)]/j) меняется слабо на протяжении десяти циклов. На первом шаге циклирования она равна 2.45 эВ/ат, затем монотонно возрастает, и, начиная с четвертого цикла, она выходит на насыщение при 2.60 эВ/ат. В силу того, что структура кластеров кремния меняется при первом шаге литирования, относительная энергия (dE) стабилизируется на 4.75 эВ и сохраняется на протяжении двух первых циклов. Однако, затем первоначальные кластеры кремния разбиваются на более мелкие, равномерно распределенные вдоль каналов движения лития. Поэтому, начиная с третьего цикла, энергия комплекса выходит на насыщение и отвечает на 3.08 эВ более стабильной структуре, чем до начала литирования.

140 

 

Рис. 1 . Изменение величины относительной энергии (dE, эВ) , энергии литирования (ELi, эВ/ат) - (A) и объема комплекса Si16C19 - (B) при десяти циклах литирования (N).

Кроме энергетических параметров, процесс литирования сопровождается изменением объема комплекса. Десять шагов литирования и делитирования показаны стрелочками на рисунке 3B. На первом шаге (N=1) литирования объем уменьшается на 6%, и при делитировании уменьшается еще на 16% от первоначального значения (при N=0). Второй цикл увеличивает величину объема на 8% при литировании и уменьшает его на 9% при делитировании по сравнению с объемом первого цикла. Однако, Начиная с третьего-четвертого цикла, изменение объема при литировании-делитировании остается постоянным и не превышает 6–8% от начальной величины, что указывает на стабилизацию процесса.

Таким образом на основании квантово-химического моделирования можно сделать вывод о том, что бесконечные нановолокна типа [SinCm ]k (k=∞) для n=12÷16, m=8÷19 могут быть использованы в качестве анодов в литий-ионных источниках тока, поскольку меняют объем в процессе циклирования на 6–8% начиная с третьего цикла. К практическому использованию рекомендуются аноды, прошедшие не менее 3–4 циклов литирования-делитирования, для которых относительное изменение структуры и объема при литировании уже стабилизировано и не превышает 10% начальной величины объема.

Исследовательские работы финансово поддерживаются Государственным Контрактом № 2014-14-579-0176-076 от 01.12.2014 по теме: «Компьютерное моделирование абсорбционных и транспортных свойств твердых электролитов и наноструктурированных электродов на основе углерода и кремния в Li-ионных аккумуляторах и батареях», в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы». Работа выполнена с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ им. М. В. Ломоносова и ВЦ ИПХФ РАН.

Литература [1] Y. Xu, Y. Zu, F. Han, C. Luo, C. Wang Adv. Energy Mater. 1400753 (2014)

   

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

-5

-4

-3

-2

-1

0

E, eV

N

ELi(Si16C19Li16)

dE(Si16C19)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

600

650

700

750

800

volu

me

of c

ell

N

Si16C19

Si16C19Li16

A B

141 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ И ФАЗОВОГО СОСТАВА В СИСТЕМЕ CsH2PO4 – Cs2HPO4 – H2O

Г.В. Лаврова, Н.В. Булина, А.А. Матвиенко, В.С. Миньков, В.Г. Пономарева

ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, ул. Кутателадзе, 18, Новосибирск, 630128, e-mail: lavrova@solid.nsc.ru

CsH2PO4 обладает суперпротонной проводимостью, что позволяет использовать его в различных электрохимических устройствах в области средних температур (200-250ºС). В то же время известно, что замещение в катионной и анионной подрешетке, а также незначительные изменения в стехиометрии протонов и содержании катионов цезия могут оказывать заметное влияние на транспортные, термические свойства соли.

Данная работа направлена на изучение протонной проводимости, фазового состава и термических превращений в системе (1-х)CsH2PO4–хСs2HPO4-yH2O в области малых и высоких значений х: х=0-0.1 и х=0.9-1.0. Исследование проводилось методами РФА, ДТА, ИК и импедансной спектроскопии.

Синтезированы монокристаллы гидрофосфата цезия, Cs2HPO4*2H2O, и определена его кристаллическая структура: P 21/c с параметрами решетки a= 7.4761(5) А, b= 14.2125(8) А, c= 7.9603(6) А, β=116.914(5)°, V= 754.20(9) А3, Z= 4. Исследована термическая стабильность соединения и показана последовательность образования фаз в процессе термических превращений до 450ºС. В отличие от дигидрофосфата цезия, Cs2HPO4 имеет невысокие (2*10-5

См/см) величины проводимости вплоть до 300оС. В то же время введение незначительных количеств соединения с меньшей долей протонов к CsH2PO4

приводит к увеличению низкотемпературной проводимости CsH2PO4. С ростом х проводимость увеличивается на 2-4 порядка в зависимости от состава в диапазоне температур 140-200ºС; проводимость в высокотемпературной области незначительно снижается с ростом х. Образования твердых растворов в системе при х=0.05-0.1 не установлено. Рост НТ проводимости CsH2PO4 связан с увеличением степени разупорядочения структуры вследствие образования композиционного электролита на основе двух родственных солей, изменением свойств солей на границе раздела фаз и вероятным участием молекул воды в процессе переноса. В соответствии с содержанием Cs2HPO4 изменяются и термические свойства системы.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта РФФИ 14-08-00736.   

   

142 

СИНТЕЗ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ LINIO2 С ПРИМЕНЕНИЕМ

γ -МЕТАГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ

В.В. Пакальнис1, Е.В. Белецкий2, Д.В. Агафонов1 1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург 2ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель», Санкт-Петербург тел: (812) 606-69-18, эл. почта: pakalnis.vl.v@gmail.com

В настоящее время основными катодными материалами для литий-ионных аккумуляторов являются LiCoO2 и LiFePO4. Эти материалы обеспечивают сравнительно высокие удельные характеристики, практическая удельная емкость этих материалов составляет 130–150 мАч/г. Вместе с тем создание нетоксичных и дешевых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов массового выпуска остается одной из актуальных задач.

Никелат лития LiNiO2, имеет как и LiCoO2 слоистую структуру. Теоретические удельные емкости этих материалов практически равны, но при этом LiNiO2 может быть обратимо делитирован в большей степени по сравнению с кобальтатом. Недостатками LiNiO2 являются сложность получения стехиометрического соединения (при этом небольшие отклонения в стехиометрии приводят к существенному падению удельных электрохимических характеристик) и быстрая деградация емкости при циклировании. Стехиометрия синтезируемого материала сильно зависит от условий синтеза, поэтому выбор метода и оптимизация условий синтеза являются ключевыми для получения материала с высокой удельной электрохимической емкостью. Кроме того, для повышения стабильности материала при циклировании может быть применено допирование различными металлами.

В настоящей работе предложен метод синтеза никелата и его производных допированных алюминием, в котором в качестве исходного никельсодержащего реагента используется γ-метагидроксид никеля.

Фазовые превращения гидроксида никеля при электрохимическом окислении были изучены в середине 20-го века в связи с разработкой аккумуляторов на основе гидроксида никеля. В частности было установлено, что конечным продуктом электрохимического окисления гидроксида никеля в концентрированных щелочных электролитах является формально γ-метагидроксид никеля, которому в действительности соответствует соединение с переменным составом M2Ni3+

2(1-y) Ni4+yO4-y, где М – одновалентный катион из электролита, y варьируется

от 0,5 до 1 [1]. Средняя степень окисления ионов никеля в таком продукте оказывается выше трех.

В предложенных на сегодняшний день методиках синтеза LiNiO2 (степень окисления ионов никеля +3) используются исходные соединения с двухвалентным никелем, то есть для получения продукта должен быть обеспечен процесс окисления ионов никеля Ni2+ → Ni3+ (исключение составляет метод с использованием β-метагидроксида, в котором степень окисления ионов никеля при переходе от исходного соединения к продукту формально не изменяется). В случае применения γ-метагидроксида никеля степень окисления ионов никеля в исходном соединении превышает степень окисления ионов в продукте. Это может способствовать формированию более упорядоченной структуры с более высокими электрохимическими характеристиками.

143 

Никелат лития и его производные допированные алюминием с общей формулой LiNi1-xAlxO2 (x = 0; 0,03; 0,06) получали спеканием смесей твердых исходных материалов: метагидроксида никеля и гидроксида лития или карбоната лития. Для введения добавки алюминия помещали навеску метагидроксида никеля в водный раствор требуемого количества нитрата алюминия и выпаривали воду при ~ 150°С, затем добавляли стехиометрическое количество литийсодержащего компонента и спекали в воздушной атмосфере при 710°С в течение часа.

Образование правильной слоистой структуры синтезированных материалов было подтверждено с помощью порошковой дифрактометрии. Зарядная емкость исследуемых материалов в составе дисковых макетов относительно металлического лития на первом цикле превысила 190 мАч/г, разрядная емкость составила более 150 мАч/г в десятичасовом гальваностатическом режиме. Ресурсные испытания материалов проводятся.

Литература [1] D. Tuomi, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 112, №1, p. 1–12 (1965)

   

144 

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ЛИТИРОВАННЫХ ФОСФАТОВ ТИПА LiMPO4

А.А. Сатаров, И.В. Митрофанов, А.В. Ерёмин, Д.В. Агафонов

СПб ГТИ (ТУ), Санкт-Петербург тел: +7 (921) 412-8876, эл. почта: satarych@mail.ru

Существует множество методов синтеза электродных материалов на основе фосфатов 3d-элементов, однако лишь некоторые из них оказались приемлемы для многотоннажного промышленного производства [1]. Лабораторные методы синтеза зачастую ориентированы на получение небольших количеств чистого и качественного продукта, но они подразумевают тщательную промывку продукта от примесей, что слишком затратно и трудоёмко в промышленных масштабах, или включают стадию очень энергоемкого измельчения, либо требующие дорогостоящего оборудования гидротермальные синтезы. Промышленные методики, в основном, используют твердофазные синтезы, подразумевающих помол исходных компонентов и спекание, однако полученные таким путём вещества не отличаются чистотой, что негативно сказывается на удельных характеристиках готовых аккумуляторов.

Нами предпринята попытка создания методики однореакторного (one-pot) синтеза обуглероженного фосфата лития-железа. Предложенный метод, исходя из соединений железа в низких формальных степенях окисления (металлическое железо или его карбонильные соединения), позволяет в одну стадию получать органонитратные соединения железа, служащих исходным прекурсором получения чистых или литированных фосфатов железа.

На основе полученных данным способом обуглероженных литированных фосфатов железа были собраны (анод – литиевая фольга, электролит – LP-30) и протестированы макеты литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Изменение их ёмкостей приведены на графике (рис. 1).

Рис. 1. Изменение ёмкости макетов ЛИА в ходе процесса циклирования

Ёмкости образцов приведены в процентах от расчётной ёмкости макетов ЛИА (исходя из теоретической ёмкости фосфата железа-лития, равной 169,8 мА·ч/г).

Синтезированные образцы фосфата железа-лития обладают достаточно высокой ёмкостью (~80-90% на первых циклах), однако довольно быстро ее теряют, что может быть объяснено проведением термообработки образцов в условиях, используемых в стандартных синтезах фосфатов лития-железа [2].

145 

Термогравиметрические исследования синтезированных образцов показывают, что в отличие от известных процессов синтеза [2] они требуют нестандартных температур (меньших) и продолжительности термообработки. Необходима дальнейшая систематическая оптимизация условий процессов термообработки полученных материалов с учетом результатов термогравиметрических исследований.

Литература [1] C. Julien, A. Mauger, A. Vijh, K. Zaghib Lithium Batteries. Science and

Technology (Switzerland: Springer International Publishing AG) p. 219 (2016) [2] G.R. Greger, K.E. Strom Lithium Batteries. Research, Technology and

Applications (New York: Nova Science Publishers, Inc.) p. 226 (2010)   

   

146 

ВЛИЯНИЕ АКЦЕПТОРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В МАНГАНИТАХ ЛАНТАНА НА КИНЕТИКУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

С КИСЛОРОДОМ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Н.М. Поротникова1, М. В. Ананьев1,2, В. А. Ерёмин1, Н. Г. Молчанова1, Э. Х. Курумчин1

1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург 2ФГАОУ ВПО УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург тел: (343) 362-34-84, факс: (343) 374-59-92, эл. почта: n.porotnikova@mail.ru

Сложные оксиды Ln1–xAxMnO3± благодаря высокой электрохимической активности могут применяться в качестве электродных материалов топливных элементов, электролизеров, электрохимических газовых сенсоров, риформеров и др.

Целью данной работы является установление влияния концентрации акцепторной примеси и зарядового числа марганца, связанные с содержанием кислорода в исследуемых оксидах, на кинетику их взаимодействия с кислородом газовой фазы. Для решения поставленной задачи выбраны оксиды: La1–xSrxMnO3±

(х = 0, 0.3, 0.4) и La0.7A0.3MnO3± (A = Ca, Sr, Ba). Исследованные оксиды синтезировали по стандартной керамической

технологии. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Rigaku D-MAX-2200V в CuK–излучении при комнатной температуре на воздухе. Зарядовое число марганца определяли перманганатометрическим методом, из условия электронейтральности рассчитано содержание кислорода в оксидах.

Изучение кинетики обмена кислорода с оксидами La1–xAxMnO3± (A=Ca, Sr, Ba) проводили методом изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в статической циркуляционной установке при температуре 850°С и давлении кислорода 1 кПа. Рассчитаны значения скорости межфазного обмена, скорости диссоциативной адсорбции и скорости инкорпорирования кислорода.

В рассматриваемых рядах оксидов La1–xSrxMnO3± (где х = 0, 0.3, 0.4) и La0.7A0.3MnO3± (где A = Ca, Sr, Ba) обнаружены следующие особенности кинетики взаимодействия с кислородом газовой фазы:

С увеличением содержания акцепторной примеси Sr в ряду La1–xSrxMnO3± и радиуса акцепторной примеси A в ряду La0.7A0.3MnO3± (A = Ca, Sr, Ba) увеличивается зарядовое число марганца, рис. 1, что обусловливает рост концентрации дефектов Mn˙Mn. Видимо, преимущественными центрами адсорбции являются дефекты Mn˙Mn, что приводит к увеличению скорости процесса диссоциативной адсорбции кислорода (ra), рис. 2, который может быть записан в форме реакции (1).

Увеличение концентрации кислорода приводит к уменьшению скорости инкорпорирования (ri), рис. 2а. Процесс, скорость которого определяется данной величиной, может быть описан с помощью, как минимум, двух реакций: с участием вакансий в подрешетке кислорода ( )s реакция (2) и в катионных подрешетках VMn, VLa реакция (3), что соответствует различным процессам дефектообразования в рассматриваемых оксидах. По-видимому, скорость процесса инкорпорирования с участием кислородных вакансий существенно выше, что приводит к более высокому значению скорости межфазного обмена для оксида La0.6Sr0.4MnO3± по сравнению со всеми остальными исследованными оксидами.

147 

  aa OOa

)(2)(22

,  (1) 

  Sa

i

Sa OO )()()()(1

,  (2) 

  LaMnS

i

a VVOO )()(2

  (3) 

 

Благодарности Авторы работы выражают благодарность Антонову Б.Д. и Шерстобитовой Е.А.

за проведение дифрактометрических измерений и Панкратову А.А. за микрорентгеноспектральный анализ. Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ №13-03-00519 и №14-29-04009 и стипендии президента РФ 2015-2017. При выполнении работы использовано оборудование ЦКП «Состав вещества» ИВТЭ УрО РАН.   

   

1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

BaSr

Ca

r(A)

zMn

3

z Mn,

3

(a)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,42,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

z Mn,

3

x(Sr)

zMn

3

(б)

Рис. 1. Зависимости зарядового числа марганца (ZMn) и содержания кислорода (3±) от радиуса допанта A для оксидов La0.7А0.3MnO3± (A = Ca, Sr, Ba) (а) и от содержания стронция для оксидов La1–xSrxMnO3±б

1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,652,0x1013

4,0x1013

6,0x1013

8,0x1013

1,0x1014

1,2x1014

Ca Ba

r(A)

r H,

r a,

r i, атом

·см

-2·с

-1

rH

ri

ra

Sr

(а)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,41E12

1E13

1E14

1E15

x(Sr)

r H,

r a,

r i, атом

·см

-2·с

-1

rH

ri

ra

(б) Рис. 2. Зависимости скорости межфазного обмена кислорода (rH), скорости диссоциативной адсорбции (ra) и скорости инкорпорирования (ri) от радиуса допанта A (A = Ca, Sr, Ba) для оксидов La0.7А0.3MnO3±� (а) и от содержания стронция для оксидов La1–xSrxMnO3±� (б) T = 850oC, Po2 = 1 кПа.

148 

ПРИМЕНЕНИЕ РАСЧЕТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ К АНАЛИЗУ СПЕКТРОВ ИМПЕДАНСА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Д.А. Осинкин1, А.Л. Гаврилюк1, Н.М. Богданович1, Д.И. Бронин1, И.Н. Бурмистров2

1ИВТЭ УрО РАН, 620137, Екатеринбург, ул. Академическая, 20 2ИФТТ РАН, 142432, г. Черноголовка, Московская область, ул. Академика Осипьяна, 2

эл. почта: OsinkinDA@mail.ru

Введение Импедансная спектроскопия является одним из основных инструментов

исследования электрохимических систем: топливных элементов, электролизеров, аккумуляторов и т.д. К настоящему времени анализ результатов импедансных измерений проводится нелинейным методом наименьших квадратов (NLLS), требующим выбора, а иногда и просто подбора, эквивалентных электрических схем (ЭЭС). При этом один и тот же импедансный спектр может с примерно равной погрешностью соответствовать нескольким различным ЭЭС. По сравнению с NLLS метод распределения времен релаксации (DRT) имеет существенные достоинства: отсутствие необходимости выбора ЭЭС и более высокая чувствительность к определению количества процессов и их времен релаксации [1-3]. Метод DRT незаменим при анализе спектров импеданса, включающих в себя одновременно отклик катода и анода, неразделимых физически, например, в топливных элементах с тонкослойным электролитом, на котором изготовлении электрода сравнения принципиально невозможно.

Вычисление функции DRT сводится к решению интегрального уравнения Фредгольма первого рода, связывающего импедансные измерения и функцию распределения времен релаксации. Прямые методы решения данного уравнения численно неустойчивы. Для нахождения устойчивого решения применяют так называемые методы регуляризации, к которым существует несколько различных подходов. В данной работе мы используем метод регуляризации Тихонова [4], т.к. он обладает рядом преимуществ: не требует экстраполяции измерений в низко- и высокочастотные области и позволяет находить неотрицательные функции DRT как решения уравнения Фредгольма.

Ранее, нами был написан программный пакет, позволяющий проводить расчет DRT с использованием метода регуляризации Тихонова. Он хорошо себя показал на модельных спектрах импеданса [5] и на электрохимических ячейках с YSZ электролитом и симметричными Ni-керамическим электродами [6].

В настоящей работе будут приведены результаты анализа спектров импеданса реальных единичных твердооксидных топливных элементов различной конструкции.

Результаты На рисунке 1 показан спектр электрохимического импеданса единичного

топливного элемента (электродно-мембранного блока) с электролитом на основе допированного оксида циркония, манганитным катодом и анодом из никелевого кермета при 850°С. Так же на рисунке показан результат фитинга спектра методом NLLS по эквивалентной схеме, включающей в себя индуктивность и четыре (RQ) элемента. Видно, что спектр, полученный в результате фитинга, отлично описывает экспериментальный. На основе этого можно сделать вывод о

149 

том, что электрохимические процессы в данной системе лимитируются четырьмя реакциями.

0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08-0.01

0.00

0.01-I

m Z

,

Re Z,  

Рис. 1. Спектр импеданса единичного ТОТЭ (круги) при 850°С. Линией показан спектр, полученный в результате фитинга методом NLLS.

Анализ аналогичных спектров методом DRT показывает большее количество релаксационных процессов (рис. 2), часть из которых не была определена методом NLLS по причине его невысокой разрешающей способности и/или неправильно выбранной ЭЭС. При этом видно, что варьирование составов газовых смесей на катоде или аноде ведет к изменению тех или иных пиков. Основываясь на этих результатах, можно предполагать, какие стадии относятся к катодному процессу, а какие к анодной реакции.

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

0.000

0.002

0.004

0.006

DR

T,

sec

frequency, Hz

20H2 / 21O

2

20H2 / 50O

2

50H2 / 21O

2

 

Рис. 2. Частотные зависимости DRT при 850°С и различной концентрации водорода на аноде и кислорода на катоде.

Литература [1] H. Schichlein, A.C. Müller, M. Voigts, A. Krügel, E. Ivers-Tiffée, J. Appl.

Electrochem. 32. p. 875–882 (2002) [2] B.A. Boukamp, Electrochim. Acta 154. p. 35–46 (2015) [3] Y. Zhang, Y. Chen, M. Yan, F. Chen, J. Power Sources 283. p. 464–477(2015) [4] A.N. Tikhonov, V.Ya Arsenin. Moscow: Nauka, (1979) [5] A.L. Gavrilyuk, D.A. Osinkin, B.L. Kuzin, D.I. Bronin. 19th Int. conf. Solid State

Ionics. Mon-E-087 (2013) [6] А.Л. Гаврилюк, Д.А. Осинкин, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Всероссийская

конференция с международным участием “Топливные элементы и энергоустановки на их основе”.г. Черноголовка. с. 138 (2013)    

150 

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ И ЛИТИЙ-ИОННЫХ

АККУМУЛЯТОРОВ С ЭЛЕКТРОЛИТАМИ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

М.А. Микрюкова1, Д.В. Агафонов1 1СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург

тел: (812) 316-14-65, эл. почта: mma@lti-gti.ru

Проблема электролита литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и суперконденсаторов (СК) известна давно. Электролиты для подобных систем должны обладать широким спектром целевых параметров: высокой ионной проводимостью, широким окном термодинамической устойчивости, пожаробезопасностью, инертностью по отношению к остальным компонентам. Применимость катодных материалов с высоким потенциалом ограничена окном термодинамической устойчивости электролита.

Использование эфиров фосфорной кислоты в качестве растворителей для электролитов СК и ЛИА позволит расширить диапазон рабочих напряжений, что является крайне значимым с практической точки зрения:

• увеличивается запасаемая энергия,

• более широкое, чем у классических электролитов ХИТ, окно термодинамической устойчивости даст возможность применения более сильных окислителей.

Эфиры фосфорной кислоты являются широко используемыми в промышленности растворителями, однако области их применения, как правило, далеки от химических источников тока. Данные об использовании этих соединений (в частности, триметилфосфата и триэтилфосфата) в технологии ХИТ относятся, в основном, к противопожарным добавкам к электролиту на основе карбонатов для ЛИА

Как видно из рисунка, исследуемые растворители имеют достаточно широкое окно термодинамической устойчивости.

 Рис. 1. Вольтамперные характеристики раствора электролита на основе исследуемых

растворителей (трехэлектродная ячейка, рабочий и вспомогательный электроды – платина, электрод сравнения - литий)

Напряжение, соответствующее резкому изменению силы тока при анодной поляризации, является напряжением разложения электролита. Из результатов опыта следует, что электролиты на основе трибутилфосфата и триэтилфосфата

151 

разлагаются при напряжениях более высоких, чем традиционно используемый в технологии СК пропиленкарбонат. Согласно экспериментальным данным, полученным на платине, видна зависимость между напряжением разложения и длиной радикальной цепи в эфирах фосфорной кислоты: с удлинением алкильной цепи увеличивается устойчивость растворителя.

Электропроводность растворов на основе триметилфосфата и триэтилфосфата близка к электропроводности используемых в промышленности электролитов литий ионных аккумуляторов (Таблица 1). Растворы трибутилфосфата имеют достаточно низкую проводимость, это связано с тем, что с ростом радикальной цепи падает диэлектрическая постоянная растворителя, кроме того, вязкость трибутилфосфата весьма высока (3,37 сП).

Таблица 1 - Электропроводности 1 М растворов литиевых солей при 25°С

Электропроводность, мСм/см

Растворитель LiBF4 LiClO4 CF3SO3Li

триметилфосфат 5,64 5,36 4,16

триэтилфосфат 6,02 - -

трибутилфосфат 0,45 1,26 0,49

пропиленкарбонат 3,6 5,6 1,7

Макеты СК с электролитом на основе органических эфиров фосфорной кислоты показали достаточно высокую устойчивость при долгосрочном циклировании. Макеты СК после начальных циклов выходят на стабильный режим работы - емкость на протяжении последующих циклов меняется незначительно. При заряде/разряде макетов высоким током (20С) макеты СК с органическими эфирами фосфорной кислоты цикликуются даже лучше, чем макеты с пропиленкарбонатом. Что касается литий-ионных источников тока, очевидно, что электролит на основе эфиров фосфорной кислоты не будет пригоден для устройств с графитовым анодом. Зато исследуемые электролиты пригодны для использования в устройствах с анодом из Li4Ti5O12.    

   

152 

   

Рис. 2. Зарядно-разрядные кривые для макетов ЛИА (LiFePO4 - Li4Ti5O12) с электролитом 1 М LiBF4 в различных растворителях.

Для макетов ЛИА с электролитом 1М LiBF4 в ТМФ зарядно/разрядные кривые достаточно плоские с ярко выраженными площадками, что говорит о предполагаемой стабильности работы готового изделия. Согласно зарядно-разрядным кривым, можно предположить, что характеристики макетов ЛИА с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты ухудшаются с удлинением алкильной цепи растворителя. Макеты с электролитом на основе трибутилфосфата работают заметно хуже, омическая составляющая у данных макетов выше. Добавка диметоксиэтана (вязкость 0,329 сантипуаза) значительно снижает вязкость электролита, макеты с добавкой диметоксиэтана показывают улучшенные электрохимические характеристики.    

153 

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ С–LixMeyOz (Me=Fe, Mn)

Ю.Г. Матейшина1,2,3, А.А. Искакова1, А.С. Улихин1, Н.Ф. Уваров1,2,3

1Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск 2НГУ, Новосибирск 3НГТУ, Новосибирск тел: (383) 233-24-10, факс: (383) 332-28-47, эл. почта:YuliaM@solid.nsc.ru

Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических суперконденсаторов, использующих процессы перезаряжения двойного электрического слоя на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью. Уступая химическим источникам тока по удельной энергии, суперконденсаторы значительно превосходят последние по удельной мощности и стабильности зарядно-разрядных характеристик в широком температурном интервале, что открывает возможности для создания гибридных источников энергии и мощности. Увеличения удельной емкости можно достичь двумя путями: увеличив удельную поверхность основного используемого материала-углерода, или введением в углерод наночастиц электрохимически активного материала, обеспечивающего появление дополнительной емкости за счет протекания фарадеевских эффектов. В качестве таковых обычно используют оксиды переходных металлов, среди которых с наибольшими значениями теоретической удельной емкости обладают RuO2, MnOx, Fe3O4, NiO и др. В большинстве работ данные оксиды исследуются в ячейках с водным электролитом, когда фарадеевские процессы осуществляются за счет протонов гидроксо-групп. При переходе к органическим электролитам удельная емкость оксидных материалов резко падает. Для увеличения емкости электродных материалов можно использовать оксидные добавки, в электрохимических процессах которых участвуют катионы лития, характеризующиеся максимальным значением потенциала электрохимического восстановления, способные к обратимой интеркаляции лития с образованием твердых растворов, в которых катионы металла могут изменять степень окисления в широких пределах. К таким соединениям можно отнести сложные оксиды типа LixMyOz, где M = ионы переходных металлов.

Целью настоящей работы является исследование в качестве электродов для суперконденсаторов композитов С–LixMeyOz (Me=Fe, Mn), полученных методами механической обработки или золь-гель. Полученные композиты охарактеризованы комплексом физико-химических методов: РФА, электронной микроскопией, хим. анализом. Электрохимические характеристики электродных материалов были исследованы методом циклической вольтамметрии. В качестве электролита использовали водные растворы 6М KOH, 1М H2SO4 или 1 М LiClO4 в AcN.

Все полученные композиты показали увеличение значений удельных емкостных характеристик, по сравнению с исходным коммерческим углеродом в 2–10 раз. Найдены корреляции между временем механахимического синтеза композита С–LixMeyOz (Me=Fe, Mn) и значениями удельной емкостными. Результаты работы обсуждаются в докладе.

Работа проведена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2014–2020 годы», соглашение №14.604.21.0013.

154 

СУПЕРКОНДЕНСАТОР С НИТРАТ-НИТРИТНЫМ ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

А.А. Искакова1, А.С. Улихин1, Н.Ф. Уваров1,2 1 Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск 2 Новосибирский государственный технический университет, Новосибирск тел: (383) 233-2410 * 1133, эл. почта: anastasiya.shev@gmail.com

Твердотельные электрохимические устройства обладают рядом преимуществ по сравнению с системами, в которых используются жидкие или полимерные электролиты. Твердотельные системы характеризуются высокой механической прочностью, термостабильностью и надежностью, могут быть миниатюризованы и легко интегрируются в электронные устройства. Примером твердотельных устройств являются твердотельные суперконденсаторы, в которых используются протон-проводящие полимерные электролиты [1, 2] или композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития 0.4LiClO4 – 0.6Al2O3 [3].

В работе данной работе было предложено использовать в качестве электролита суперконденсатора твёрдый электролит состава 0.7RbNO3–0.3RbNO2, который обладает наиболее высокой ионной проводимостью среди нитрат-нитритных систем во всем концентрационном диапазоне в области температур от комнатной до 180оС [4]. Для изготовления суперконденсатора использовались два одинаковых электрода, изготовленных из смеси твёрдого электролита и углеродного материала, содержащей 70 - 90 вес. % твёрдого электролита, токоподводы были изготовлены из алюминиевого порошка. Стыковку слоёв и изготовление суперконденсатора проводили методом послойного прессования.

Исследования показали, что значения удельной ёмкости в расчёте на грамм углеродного материала, составляют 45 Ф/г и 100 Ф/г при температуре 150 и 180оС, соответственно. Твердотельный суперконденсатор с твёрдым электролитом 0.7RbNO3–0.3RbNO2 характеризуется относительно высоким значением потенциала электрохимического разложения (более 2.5 - 3 В) и более высокими значениями удельной ёмкости. В нем не содержится органических соединений, благодаря чему он устойчив к термическому воздействию (диапазон рабочих температур Траб=150–180оС).

Работа проведена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2014–2020 годы», соглашение №14.604.21.0013.

Литература [1] L. Keryn, T. Qifeng Solid asymmetric electrochemical capacitors using proton-

conducting polymer electrolytes Electrochemistry Communications V.12. P.517 (2010) [2] G. Han, L. Keryn High rate all-solid electrochemical capacitors using proton

conducting polymer electrolytes Journal of Power Sources V.196. P.8855 (2011) [3] Пат. № 2522947 C1 Российская Федерация, МПК H 01 M 6/18.

Суперконденсатор с неорганическим композиционным твёрдым электролитом (варианты) А.С. Улихин, Ю.Г. Матейшина, Н.Ф. Уваров (РФ); опубл. 20.07.2014., Бюл. №20.

[4] A.A. Iskakova, N.F. Uvarov Solid electrolytes in the binary system RbNO3–RbNO2 Solid State Ionics V.188. P.83 (2011)    

155 

ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ ЦИКЛОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЛИТИРОВАНИЯ

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО Si

Е.В. Астрова, Г.В. Ли, А.М.Румянцев, В.В. Жданов

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) 292 79 57, эл. почта: east@mail.ioffe.ru

Популярными анодами, которые позволяют аккумулировать большой электрический заряд и могут устойчиво работать в Li-ионных аккумуляторах являются Si кристаллические нанопроволоки [1]. Недавно было обнаружено, что их разбухание при внедрении большого количества лития происходит неоднородно [2]. В результате исходно круглое поперечное сечение проволок вытягивается вдоль кристаллографического направления <110>. Считается, что явление это обусловлено анизотропие скорости продвижения границы между аморфным сплавом LixSi и кристаллической сердцевиной нанопроволоки [3, 4]. К настоящему времени экспериментальное подтверждение такой анизотропии, выраженное в конкретных цифрах, отсутствует. Целью настоящего исследования было определение эффективного коэффициента диффузии лития в кристаллическом кремниевом аноде.

Удобным объектом для этого являются микроструктуры, тонкие вертикальные стенки которых образованы разными плоскостями кремния: (100) или (110) [5]. Преимуществом таких структур, по сравнению с пластинами, является их способность аккумулировать значительное количества лития без разрушения.

   

(110)  (100) 

Рис.1. SEM изображение сетчатых микроструктур, вертикальные стенки которых образованы плоскостями (110) и (100).

156 

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8-3,0x10-4

-2,0x10-4

-1,0x10-4

0,0

1,0x10-4

J, m

A/c

m2

V,V

wafers Cycle 1 (110) Cycle 1 (111) Cycle 1 (100)

110

111

100

Рис.2. Первый цикл ЦВА, записанный со скоростью 0,01 мВ/c на Si пластинах разной

ориентации Исследования мироструктур (см рис.1) и пластин с ориентацией (100), (110) и

(111) проводились с помощью циклической вольтамперометрии (ЦВА). Были определены эффективные коэффициенты диффузии для первого и последующих циклов заряда/разряда. Полученные значения лежат в диапазоне 10-13 -10-11 cм2/c. Обнаружено, что D возрастает от цикла к циклу, что, по-видимому, обусловлено увеличением скорости диффузии в аморфном материале, в который превращается кристаллический кремний после внедрения и экстракции большого количества лития. Проведено сравнение величин D и заряда Q, введенного в микроструктуры и пластины разной ориентации при одних и тех же скоростях развертки напряжения.

Литература [1] C.K. Chan et al. Nat. Nanotechnol. 3 31 (2008) [2] S.W.Lee et al. Nano Lett. 11 3034 (2011) [3] H. Yang et al. J.Mech.Phys.Solids 70 349 (2014) [4] M. Pharr et al. Nano Lett. 12 5039 (2012) [5] Е.В.Астрова и др. ФТП 49 561, (2015)

   

157 

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИРОВАННОГО ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА, ДОПИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ, В КАЧЕСТВЕ КАТОДНОГО

МАТЕРИАЛА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Р. Капаев2, Т. Кулова1, С. Новикова2, А. Скундин1, А. Чеканников1, А. Ярославцев2

1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва тел: +7(495) 952-1438, эл. почта: askundin@mail.ru

Использование литированного фосфата железа в литий-ионных аккумуляторах было предложено в 1997 г. [1]. Главное достоинство LiFePO4 – высокая теоретическая емкость, постоянство потенциала и стабильность при внедрении и экстракции лития. Основной недостаток LiFePO4 – низкая электронная проводимость (порядка 10-9 См/см). Одним из способов повышения электронной проводимости является допирование LiFePO4 ионами переходных металлов.

В настоящей работе золь-гель методом были синтезированы композиты состава LiFe1-xVxPO4/C, где x=0.01, 0.03, 0.05, 0.1. Электрохимические исследования проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с литиевыми вспомогательным электродом и электродом сравнения. В качестве электролита использовали 1 М LiPF6 в смеси ЭК-ДЭК-ДМК (1:1:1).

Разрядная емкость при токе 20 мА/г (С/8) составила 130, 117, 96 и 128 мАч/г для LiFe0.99V0.01PO4/C, LiFe0.97V0.03PO4/C, LiFe0.95V0.05PO4/C и LiFe0.9V0.1PO4/C, соответственно. Рисунок 1 показывает разницу в поведении исследуемых материалов при различных плотностях тока. Как видно из рисунка, наилучшие характеристики демонстрирует LiFe0.9V0.1PO4/C.

Рис.1. Зависимость разрядной емкости LiFe1-xVxPO4/C от плотности тока.

 

158 

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Соглашение о предоставлении субсидии №14.604.21.0126. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI60414X0126.

Литература [1] Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. J. Electrochem. Soc. 144

1188 (1997)

159 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИТИРОВАННОЙ ФОРМЫ НАФИОНА В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ АНОДОВ НА ОСНОВЕ

НАНОПОРОШКА КРЕМНИЯ

Е.Ю. Евщик, Д.В. Новиков, Е.А. Сангинов, Берестенко В.И., Ю.А. Добровольский

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка тел: (496) 522-1316, эл. почта: liza@icp.ac.ru

Наиболее перспективным материалом для использования в качестве активного вещества отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора является кремний. Теоретическая ёмкость кремния относительно лития при комнатной температуре составляет 3590 мАч/г [1, 2], в то время как ёмкость графита всего 372 мАч/г. Однако при внедрении и экстракции лития в кремний происходит значительное увеличение материала в объёме, что приводит к разрушению поверхности и падению ёмкости. Использование наноразмерного кремния в сочетании с полимерным связующим позволяет стабилизировать структуру и повысить ёмкостные характеристики.

В данной работе представлены результаты исследования электродов «намазного» типа на основе нанопорошка кремния, изготовленных при использовании связующего – литированной формы Нафион (Li-Nafion). Данный тип связующего обладает дополнительной ионной проводимостью по литию, и является гибким, химически стойким и инертным материалом. Исследована зависимость изменения разрядной ёмкости отрицательного электрода от содержания и типа связующего в образце (Рис. 1).

0 20 40 60 80 100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Номер цикла

Q, м

Ач

/г

5% PVDF 5% Li-Nafion 11% Li-Nafion 30% Li-Nafion

Рис. 1. Изменение обратимой ёмкости анодов на основе нанопорошка кремния,

полученных с разным типом и содержанием связующего (указано на рисунке).

Использование Li-Nafion позволяет повысить ёмкостные характеристики анода в сравнении с наиболее распространённым типом связующего – поливинилиденфторидом (PVDF). Разрядная ёмкость и стабильность образцов повышаются при увеличении количества Li-Nafion в составе электрода. Наибольшую стабильность и максимальную ёмкость имеют образцы, содержащие 30% литированной формы Нафиона. Кулоновская эффективность данных

160 

образцов на протяжении 100 циклов заряда-разряда не опускается ниже 85%. Необратимая ёмкость по окончании циклирования составляет 75 мАч/г.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России, Соглашение от 26.08.2014 №14.604.21.0125 (уникальный идентификатор: RFMEFI60414X0125).

Литература [1] Teki R., Datta M.K., Krishnan R., Parker T.C., Lu T.M., Kumta P.N., Koratkar

N. Small p. 2236–2242 (2009) [2] Szczech J.R., Jin S. Energy & Environmental Science p. 56–72 (2011)

161 

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ КРЕМНИЕВЫЕ АНОДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МАГНЕТРОННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ,

ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ БАТАРЕЙ

Д.В. Новиков1,2, Е.Ю. Евщик1, А.В. Пешкова1, С.И. Нефедкин3, Ю.А. Добровольский1

1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Филиал института энергетических проблем хим. физики им. В.Л. Тальрозе РАН, Черноголовка 3МЭИ, Москва тел: (496) 522-1316, эл. почта: dimnovchem@mail.ru

Наноструктурированные тонкопленочные кремниевые электроды толщиной 54–2000 нм были получены методом магнетронного напыления кремния на медную фольгу в среде плазмообразующего газа аргона. СЭМ, РФА, ПЭМ анализ показал, что пленки кремния представлены конусовидными структурами, на вершинах которых расположены сферические образования размером 1–2 мкм, состоящие из нанокристаллитов кремния (рис. 1). Исследование анодов с различной толщиной пленки кремния было выполнено при постоянном токе заряда/разряда и в режиме циклической вольтамперометрии в трехэлектродной системе. Электроды с толщиной пленки 1200 нм показали наилучшую обратимую емкость около 1200 мАч/г после 50 циклов заряда/разряда при 0.1 С, что обусловлено особенностями структуры пленки в условиях магнетронного напыления. а) б)

0 10 20 30 40 500

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

Q (мАч

г-1)

Количество циклов

54 nm 143 nm 483 nm 1200 nm 2000 nm

Рис. 1. СЭМ изображение поверхности пленки кремния толщиной 1.2 мкм (вставка – срез пленки) (а) и изменение обратимой емкости кремниевого анода с различной толщиной пленки кремния (б).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России, соглашение от 26.08.2014 №14.604.21.0125 (уникальный идентификатор: RFMEFI60414X0125)

 

Секция С.

ФОТОВОЛЬТАИКА

   

165 

ПОЛИМЕРНЫЕ И ПЕРОВСКИТОВЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ: СРАВНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ

А.Н. Алешин

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел./факс: (812) 2976245, эл. почта: aleshin@transport.ioffe.ru

В последнее время интерес к разработкам органических и гибридных (органика-неорганика) солнечных элементов (СЭ) стремительно возрастает. Достигнутая в настоящее время на лабораторных образцах тандемных органических и гибридных СЭ эффективность порядка 11-12% является очень значительным результатом. В то же время эффективность органических СЭ при их массовом производстве все еще меньше, чем эффективность лабораторных образцов. Дальнейшее увеличение эффективности органических СЭ зависит от успехов в синтезе новых материалов, улучшения и оптимизации их свойств, методов их обработки, а также от совершенствования структуры СЭ. Основными направлениями улучшения параметров органических СЭ являются оптимизация состава материалов активного слоя, улучшение морфологии пленок, оптимизация структуры самих полимерных СЭ. При этом поиску новых эффективных полимерных и композитных материалов для СЭ уделяется особое внимание. Последние достижения в этой области описаны и проанализированы в обзорах [1, 2]. Недавно впечатляющий прогресс был достигнут в одной из наиболее перспективных фотоэлектрических технологий — технологии СЭ на основе соединений со структурой типа перовскита (далее – перовскитовые СЭ). Перовскитовые СЭ разработаны на основе светопоглощающего металлоорганического галогенида CH3NH3MX3 (M = Pb, Sn, X = Cl, Br, I), структура и физические свойства которого были впервые описаны в 1978 году [3]. Кубическая структура перовскитов на основе Pb и Sn при комнатной температуре показана на вставке к рис. 1. В 2009 году были получены первые результаты по применению перовскитов CH3NH3PbX3 (X = Br, I) в СЭ, при этом эффективность

преобразования солнечной энергии (PCE) не превышала 3–4 % при не очень высокой стабильности [4]. Только в 2012 году появились первые сообщения о

разработке перовскитовых СЭ с PCE ~ 9,7% и временем жизни 500 часов [5]. В последующие годы, как показано на рис. 1, PCE перовскитовых СЭ стремительно возрастал и уже в 2014 году достиг 19,3%

(сертифицированный PCE = 17,9%) [6]. Недавние достижения в области перовскитовых СЭ описаны в обзоре [7]. Такой высокий PCE фотоэлектрического преобразования в перовскитовых СЭ, на наш взгляд, обусловлен очень эффективным поглощением света в таких материалах в видимом спектральном диапазоне, а также

Рис. 1. Динамика роста эффективности перовскито‐              вых СЭ. Вставка: структура перовскита [7]. 

166 

сбалансированными транспортными свойствами и большими длинами диффузии носителей заряда. Однако, до сих пор причины высокого PCE перовскитовых СЭ обусловленные особенностями строения и функционирования таких структур надежно не установлены, а это является важным для понимания путей дальнейшего повышения их эффективности. В частности, остаются не ясными причины аномального гистерезиса вольт-амперных характеристик, а также поляризационных эффектов наблюдаемых в перовскитовых СЭ. В то же время PCE, достигнутый в перовскитовых СЭ, сравним с эффективностью серийных кремниевых фотоэлементов, при этом стоимость перовскитных СЭ существенно ниже. В ряде фундаментальных работ отмечается, что PCE перовскитных СЭ может быть существенно увеличен до 30% в течение следующих 5–10 лет, что стимулирует дальнейшие исследования в этой области. В настоящий момент единственное серьезное препятствие на пути внедрения перовскитовых СЭ в массовое производство - их недостаточно высокая устойчивость к высокой температуре и ультрафиолетовому излучению. Однако прогресс в этой области стремителен и образцы в лабораториях уже достигли стабильности, достаточной для эксплуатации в течение нескольких лет. Нами проведен детальный анализ принципов работы, способов характеризации и путей повышения эффективности, полимерных, гибридных и перовскитовых СЭ. Важно отметить, что структура и геометрия перовскитовых и полимерных СЭ во многом похожи, так как в них используются одинаковые гибкие полимерные подложки и проводящие транспортные слои. Перспективы технологии перовскитовых и полимерных СЭ обусловлены их совместимостью с печатными технологиями органической электроники, что важно для массового производства эффективных и недорогих СЭ.

Работа выполнена при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8, направление «Полифункциональные вещества и материалы для молекулярной электроники» и гранта РФФИ 15-02-01897.

Литература [1] I. Etxebarria, J. Ajuria, R. Pacios, Organic Electronics, 19 34 (2015) [2] А.Н. Алешин, Журнал инновационной деятельности Инновации, 7(165) 96 (2012) [3] D. Weber, Z. Naturforsch, 33b 1443 (1978); ibid: 33b 862 (1978). [4] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc. 131 6050 (2009) [5] H.S. Kim, C.-R. Lee, J.-H. Im et al., Sci. Rep. 2 591 (2012) [6] H. Zhou, Q. Chen, G. Li, et al., Science 345 542 (2014) [7] H.S. Jung, N.-G. Park, Small, 11 10 (2015)    

167 

РАЗВИТИЕ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ С ЭЛЕМЕНТАМИ

VI ГРУППЫ

С.О. Когновицкий

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) 2979778, факс: (812) 2971017, эл. почта: s-o-kogn.ptk@mail.ioffe.ru

Настоящая работа посвящена анализу достижений и перспектив развития солнечных элементов на основе сложных полупроводников с элементами подгруппы VIA - халькогенидов, таких как CdTe и Cu(In,Ga)(SeS)2.

Анализ развития тонкопленочных солнечных элементов (далее СЭ) на основе халькогенидов CdTe и Cu(In,Ga)(SeS)2 (CIGSS) свидетельствует об их значительном потенциале. Одним из преимуществ халькогенидных СЭ является возможность их изготовления на гибкой подложке (обычно из тонкой (~25 мкм) фольги из нержавеющей стали) и организации roll-to-roll технологического процесса изготовления, что дополнительно повышает экономическую эффективность. Бурное развитие этого направления обусловлено появлением в начале нашего века интегрированных фотоэлектрических строительных материалов, которые используются в качестве крыш, окон и фасадов.

Для СЭ на основе гетероперехода n-CdS/p-CdTe (со встроенным переходным варизонным слоем CdSxTe1-x) [1] достигнуто рекордное значение КПД 21,5%. Такое значение получено на СЭ, изготовленном американской компанией First Solar из Аризоны. CdTe выгодно отличается от Si и GaAs тем, что СЭ на основе поликристаллического CdTe имеют лучшую эффективность по сравнению с монокристаллическим CdTe за счёт особенностей электрических полей вблизи доменных границ раздела, что предопределяет более широкую применимость дешёвых тонкоплёночных технологий. СЭ на основе CdTe обладают лучшим температурным коэффициентом эффективности (-0.25%/°C) по сравнению с кремниевыми СЭ. Поэтому в условиях реальной эксплуатации при рабочей температуре вблизи 50С СЭ на основе CdTe вырабатывают электроэнергии больше на ~8% по сравнению с кремниевыми СЭ той же номинальной мощности. First Solar рекомендует устанавливать солнечные модули на основе CdTe на одноосные трекеры, что увеличивает суточную выработку электроэнергии примерно на четверть. Способом совершенствования СЭ на основе CdTe будет являться улучшение электрического контакта (связанного с высокой работой выхода основных носителей заряда (~5,5 эВ)) к пленочному слою p-CdTe. Это будет достигаться, например, за счёт формирования туннельного контакта путём нанесения на обогащенный теллуром слой тонкого (~1 нм) буферного слоя металла (например, меди) перед последующим осаждением верхнего прозрачного электрода — слоя оксидов индия и олова (ITO) (таким образом, формируется структура CdS/CdTe/Cu/ITO) [2]. Широкому распространению СЭ на основе CdTe для гражданских применений препятствовали опасения в токсичности CdTe, которая, однако, значительно ниже, чем у химически свободного Cd или Te. Так как Cd является побочным продуктом при массовом производстве цинка, то использование Cd в процессе создания СЭ позитивно сказывается на мировом экологическом балансе за счёт химического связывания Cd в CdTe и, затем, герметичного капсулирования в солнечном модуле, не представляющего в таком виде токсической опасности.

Одними из наиболее перспективных оказываются тонкопленочные СЭ на основе соединений меди со структурой халькопирита: CuInSe2 (CIS) и Cu(In,Ga)(SeS)2 (CIGSS) [3]. Данные структуры обладают высоким

168 

коэффициентом поглощения в видимой области спектра (до 6*105 см-1), что позволяет создавать тонкие структуры СЭ (менее 5 мкм) с минимальным расходом полупроводникового материала: для производства СЭ на суммарную мощность 1 кВт требуется около 80 граммов соединения Cu(In, Ga)(SeS)2, что обуславливает низкую себестоимость СЭ. Халькогенидные полупроводники, в зависимости от состава, обладают широким диапазоном значений ширины запрещенной зоны 1,0 ÷ 2,4 эВ, захватывающим оптимальную для поглощения солнечного света в наземных условиях область вокруг 1,35 эВ. Широкий диапазон Eg позволяет проектировать каскадные многослойные структуры с увеличенной эффективностью. Халькогениды также обладают более высокой (почти в 50 раз) радиационной стойкостью по сравнению с кремнием, и более высокой, чем у GaAs. Последнее свойство обуславливает интерес к CIGSS СЭ в плане космических применений. Высокая стабильность характеристик и долговечность, основанная на эффекте «самозалечивания» дефектов за счёт миграции Cu, а также отсутствие в технологическом цикле высокотоксичных элементов и соединений, выгодно отличают CIGSS от ряда других тонкоплёночных материалов. В настоящее время наиболее отработанными CIGSS солнечными элементами являются СЭ со структурой Мо/Cu(In,Ga)(SeS)2/CdS/i-ZnO/ZnO Al/MgF2. Рекордное значение 21,7 % эффективности фотоэлектрического преобразования в CIGSS СЭ неконцентрированного солнечного излучения достигнуто компанией Centre for Solar Energy and Hydrogen Research, ZSW (Stuttgart, Германия). Для слабо концентрированного (14,7 крат) солнечного излучения американской компанией NREL достигнуто рекордное значение КПД 23,3%. Несмотря на значительный прогресс в области фундаментальных исследований CIGSS и родственных ему материалов, существует ряд нерешенных технологических проблем, связанных, в первую очередь, с совершенствованием методов синтеза поглощающего слоя Cu(In,Ga)(SeS)2 и обеспечением точного контроля состава. Дальнейшее совершенствование CIGSS будет вестись путём исследования влияния введения добавок натрия и кислорода, а также усовершенствования используемых технологических операций. В рамках Европейского исследовательского проекта Sharc25 до 2020 года планируется достичь КПД 25% в CIGSS СЭ, при этом к существующей эффективности должен быть добавлен 1% за счёт повышения коэффициента поглощения CIGSS слоя, 2% - за счёт оптимизации поверхностной структуры СЭ, улучшения качества интерфейсов и уменьшения потерь на них, 1% — за счёт оптимизации распределения локальных световых полей в структуре халькогенидного СЭ.

Литература [1] Л.А. Косяченко Проблемы эффективности фотоэлектрического

преобразования в тонкоплёночных солнечных элементах CdS/CdTe, ФТП 40 (6) 730 (2006)

[2] Г.С. Хрипунов, Е.К. Белоногов Размерный эффект, субструктура слоев и свойства солнечных элементов на основе CdS/CdTe, Альтернативная энергетика и экология 2 76 (2009)

[3] E. Muravitskaya, J. Lisovskaya, E. Lutsenko, A. Vainilovich, V. Pavlovskii, I. Svitsiankou, G. Yablonskii, S. Kognovitskii Quantitative ICP-OES elemental analysis of CuInxCa1-xSe2 layers for solar cells with sampling by laser ablation in liquids, CANAS 2013, Freiberg, стр. 112–113 (2013)    

169 

УЛУЧШЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОМОЩЬЮ ТЕХНОЛОГИИ АТОМНО-СЛОЕВОГО

ОСАЖДЕНИЯ (АСО) КОМПАНИИ PICOSUN

А.А. Веселов1 1Компания Picosun Oy, г. Эспоо, Финляндия тел: +7 921 760 9668, +358 50 577 1588, эл. почта: alexey.veselov@picosun.com

В докладе предлагается на рассмотрение технология атомно-слоевого осаждения(АСО), позволяющая синтезировать сверхтонкие пленки толщиной от одного молекулярного слоя до сотен нанометров. Основными областями применения технологии АСО в применении к улучшению характеристик солнечных элементов являются: — увеличение общего кпд солнечных элементов при нанесении сверхтонких слоев оксида алюминия [1]; — осаждение просветляющих покрытий и получение прозрачных пленок проводящих оксидов; — пленки диффузионных барьеров для защиты от проникновения влаги для элементов на основе органических соединений [2].

Основные преимущества технологии АСО при ее сравнении с другими методами нанесения плёнок являются: 1). Прецизионный контроль роста пленок благодаря эффекту самонасыщения; 2). Превосходная конформность и однородность; 3). Отсутствие микроотверстий в наносимых плёнках; 4). Возможность нанесения конформных наноламинатов даже на стенки, ступени и дно глубоких микроканавок с соотношением сторон до 1:100; 5). Работа с нанопрошками, пористыми структурами и трехмерными объектами; 6). Рулонная обработка материалов.

Основные преимущества технологии АСО от Picosun состоят в: 1). Для пленок некоторых материалов полученное значение стандартного отклонения однородности (1-σ) ниже 1% для 200-мм подложек (измерение по 49 точкам); 2). Работа с 12-дюймовыми подложками; 3). Одиночная и пакетная обработка подложек; 4). Оптимизированный дизайн реакционных камер; 5). Короткая длительность цикла процессов; 6). Сверхнизкий уровень примесных частиц (1-2 частицы размером менее 90 нм); 7). Модульный дизайн инструментов; 8). Совместимость с широким спектром разнообразного кластерного вакуумного и СВВ оборудования (UHV); 9). Совместимость со стандартом Semi S2.

Резюмируя, хотелось бы отметить следующие моменты: 1). Компания Picosun имеет опыт применения технологии АСО с 1974 года; 2). Оборудование Picosun позволяет осуществлять обработку одиночных подложек, кассетную обработку образцов, нанесение наноплёнок на сложные геометрические структуры, пористые образцы, наночастицы, позволяет производить рулонную подачу различного материала в реакционные камеры, производить обработку больших трехмерных образцов;

170 

3). Наши инструменты имеют оптимизированные конструкции реакционных камер для кассетной обработки, что является главной причиной отсутствия частиц на поверхности подложек; 4). Наши инструменты обладают модульностью и простотой при переходе от проведения НИОКР к производству.

Литература

[1] J. Benick et. al., Appl. Phys. Lett. 92 25350 (2008) [2] C. Lin et al., J. Mater. Chem. 19 2999 (2009)

   

171 

ГОСУДАРСТВЕННО-ЧАСТНОЕ ПАРТНЕРСТВО В ОБЛАСТИ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (ПРИМЕР УСПЕШНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАУКИ И БИЗНЕСА)

Е.И. Теруков

НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН

На сегодня в мире инсталлировано 140 ГВт мощностей солнечной энергетики при ежегодных темпах прироста 30–40 ГВт. Основу их составляют солнечные элементы на кристаллическом (41%) и поликристаллическом кремнии (45%).

В России массовое развитие солнечной энергетики связано с организацией производства тонкопленочных солнечных модулей на основе аморфного кремния на ООО «Хевел», г. Новочебоксарск, запущенного в феврале 2015 года. Для поддержки и развития этого производства при ФТИ им. А.Ф. Иоффе в 2012 году начал функционировать «Научно-технический центр тонкопленочных технологий» при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, имея главной задачей улучшение основных параметров солнечных модулей на основе аморфного кремния в интересах ООО «Хевел».

Планировалась разработка трехкаскадного солнечного модуля, улучшение оптического поглощения света в активных слоях модуля, улучшение качества активных слоев в каскадах и гетеропереходов, улучшение дизайна модулей. Ожидаемый результат от этих улучшений — увеличение КПД модулей до 14–15 %. Резкое снижение цен на кристаллический кремний с 300 до 20 $/кГ за последние 5 лет заставило заняться задачей модернизации действующего производства ООО «Хевел», под новую конкурентноспособную продукцию, используя существующие технологические линии завода.

Решение, апробированное в НТЦ на технологическом оборудовании идентичном тому, которое имеется на ООО «Хевел», состоит в использовании технологии изготовления солнечных элементов (СЭ) на основе кристаллического кремния (Heterojunction with Intrinsic Thin layer), базирующейся на формировании гетеропереходов a-Si:H/c-Si/a-Si:H. В условиях НТЦ, близких к производству, КПД составил 21%, что позволяет производить конкурентноспособную продукцию.

Правительством РФ проект модернизации ООО «Хевел», подготовленный на основе этих разработок, включен в список приоритетных.

172 

ЭНЕРГОСИСТЕМА ЕВРАЗИЙСКОГО РЕГИОНА НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ: ОПТИМАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ГЕНЕРИРУЮЩИХ

И АККУМУЛИРУЮЩИХ МОЩНОСТЕЙ

Д.А. Богданов, К. Брейер

Лаппеенрантский технологический университет, Лаппеенранта, Финляндия тел: +358 (417) 052-482, эл. почта: Dmitrii.Bogdanov@lut.fi

Эксплуатация частных малых энергоустановок, и централизованных электростанций на основе PV модулей уже экономически целесообразна и прибыльна в отдельных регионах, более того цена генерации электроэнергии на основе PV продолжает снижаться [1, 2]. Однако, доля солнечной энергетики в системе ограничена необходимостью установки дополнительных аккумулирующих мощностей и не может превышать 30% от общих генерирующих мощностей. Дальнейшее увеличение доли возобновляемой энергетики требует определения оптимальных структуры и регулирования энергосистемы, оптимального соотношения различных генерирующих и аккумулирующих мощностей, оптимизации перетоков мощности между регионами. На основе существующих технологий возможен переход к 100% возобновляемой электроэнергетике в случае использования потенциала всех доступных типов возобновляемой энергетики с целью достижения синергетического эффекта.

Для определения оптимальной структуры 100% возобновляемой энергосистемы была создана модель на основе линейной оптимизации параметров системы при заданных ограничениях. Структура данной модели была ранее описана в работе посвящённой Северо-Восточной Азии [3]. Для региона Евразии модель включает в себя распределённые и централизованные PV солнечные энергоустановки (фиксированные и с одноосевой системой слежения), ветроэлектрические установки, гидроэнергетику, био- и геотермальную энергетику. Технологии аккумулирования электроэнергии представленные в модели: аккумуляторные батареи (Li-Ion), гидроаккумулирующие электростанции (PHS), аккумуляторы на базе сжатого воздуха (A-CAES) и газовые хранилища включающие в себя установки для производства синтетического газа. Схема работы рассматриваемой энергосистемы представлена на рис. 1, данные об использованных техничесих и экономических параметрах элементов системы представлены в справочных материалах доступных онлайн на сайте www.researchgate.net в профиле автора.

Рис. 1. Схема модели энерго-

системы для Евразийского региона.Рис.2. Рассмтриваемые регионы Евразии и

конфигурация линий электропередач

Результаты моделирования для трёх сценариев: регионального – перетоки

мощности между регионами не осуществляются, государственного – сети

173 

интегрированы внутри государства и интеграционного сценария рассчитанные на основе оценки потребления регионов [4] и стоимости используемых технологий в 2030 [5, 6] году представлены в табл. I – оптимальные установленные мощности и табл. II – стоимость системы.

Таблица I: Установленные мощности генерации и аккумулирования для трёх сценариев.

Региональный Государственный Интеграционный

PV распределённая генерация [ГВт] 91,5 91,5 91,5

PV центр. фиксированный угол [ГВт] 6,0 6,0 6,5

PV центр. следящая система [ГВт] 109,4 49,0 15,5

PV общая [ГВт] 206,9 146,5 113,4

ВЭУ [ГВт] 327,2 317,9 300,0

Биоэнергетические ЭС [ГВт] 33,8 32,1 31,8

Геотермальные ЭС [ГВт] 2,7 2,7 2,7

Гидроэлектростанции [ГВт] 88,6 88,0 91,0

Battery total [ГВт*ч] 15,2 15,2 8,7

Гидроаккумулирующие ЭС [ГВт*ч] 9,0 9,0 9,0

A-CAES [ГВт*ч] 1783,5 497,4 0,3

Парогазовая ЭС [ГВт] 48,4 33,5 27,2

Газотурбинная ЭС [ГВт] 40,3 37,1 28,6

Таблица II: Стоимость производства электроэнергии в Евразии для трёх сценариев.

Полная

стоимость Стоимость генерации

Стоимость потерь

Стоимость аккум.

Стоимость передачи

Полная стоимость системы

Годовая генерация

[€/MВт*ч] [€/MВт*ч] [€/MВт*ч][€/M Вт*ч]

[€/MВт*ч] [млрд€] [TВт*ч]

Региональный 62,6 42,7 3,2 16,8 0 837 1771

Государственный 56,9 41,8 2,2 10,5 2,4 758 1681

Интеграционный 53,5 41,0 1,5 7,1 3,9 713 1613

Таким образом, себестоимость электроэнергии, произведённой 100% возобновляемой энергосистемой может составить 3,7 �/кВт*ч (53,5 €/MВт*ч) в 2030 году. Для обеспечения работы энергосистемы в Евразии необходима установка 200–113 ГВт солнечных энергоустановок, интеграция энергосистем и обеспечение перетоков мощности играет ключевую роль, позволяя существенно снизить необходимые мощности генерации и снизить себестоимость электроэнергии. Однако, а для всех рассмотренных сценариев основную роль в энергоснабжении играют ВЭУ.

Литература [1] Ch. Breyer, A. Gerlach, Global Overview on Grid-Parity, Prog. Photovoltaics Res.

Appl. 21 p. 121-136 (2013) [2] E. Vartiainen, G. Masson, Ch.Breyer, PV LCOE in Europe 2015-2050, 31th EU

PVSEC, Hamburg, September 14–18 (2015) [3] Ch. Breyer, D. Bogdanov, K. Komoto, T. Ehara, J. Song, N. Enebish, North-East

Asian Super Grid: Renewable energy mix and economics, Jap. J. of Appl. Phys. 54 8S1 (2015)

[4] IEA, World Energy Outlook 2014. IEA Publishing, Paris (2014) [5] G. Pleßmann, M. Erdmann, M. Hlusiak, Ch. Breyer, Global energy storage demand

for a 100% renewable electricity supply. Energy Procedia 46 p. 22-31 (2014).    

174 

ВРЕМЯ ЖИЗНИ ЭКСИТОНОВ, ЛОКАЛИЗОВАННЫХ В НАНОКРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯ, В МАТРИЦЕ

АМОРФНОГО КРЕМНИЯ

О.Б. Гусев1, А.В. Белолипецкий1, И.Н. Яссиевич1, А.В. Кукин2, Е.Е. Терукова2, Е.И. Теруков2

1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2Научно-технический центр тонкоплёночных технологий при ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) , эл. почта: alexey.belolipetskiy@mail.ioffe.ru

Аморфный гидрогенизированный кремний (а–Si:H) является одним из основных материалов в производстве тонкопленочных солнечных элементов. Однако этому материалу свойственна фотоиндуцированная деградация (эффект Стеблера–Вронского) [1]. Наличие нанокристаллов кремния (Si NCs) частично подавляет эффекта Стеблера-Вронского, что стабилизирует структуру. Когда концентрация Si NCs превышает 30%, существенно увеличивается проводимость плёнки [2].

В данной работе представлены результаты экспериментального измерения спектров и кинетики спада фотолюминесценции (ФЛ) плёнок аморфного кремния с содержанием Si NCs менее 10% (рис. 1).

Пленки a-Si:H с нанокристаллическими включениями толщиной 170 нм, были получены методом разложения силана (SiH4), разбавленного водородом, на

установке плазмохимического осаждения KAI-1-1200 производства Oerlikon Solar. Как показали наши

эксперименты, технологическое окно для формирования a-Si:H с

нанокристаллическими включениями является достаточно узким. Рабочее давление было на уровне 2.4 мбар, отношение газов в реакционной камере составляло RН = [H2]/[SiH4] = 31 при мощности разряда 1200 Вт. Пленки осаждались на стеклянную и кремниевую подложки при температуре 200 oС. Скорость осаждения пленки была 4 Å/сек.

Излучение нанокристаллов проявляется на фоне широкой полосы ФЛ, обусловленной излучением из хвостовых состояний аморфной матрицы (рис. 1).

Как видно из вставки к рис. 1 спад ФЛ для всех трёх длин волн, отмеченных стрелками, имеет два характерных времени: короткое - порядка 10 нс, а длинное - порядка 100 нс. Длинное время соответствует хорошо изученному процессу безызлучательной рекомбинации в аморфной матрице [3]. Короткое время порядка 10 нс мы связываем с кинетикой излучения кремниевых нанокристаллов. Это время определяет время жизни экситонов в Si NCs. Как показало наше исследование оно определяется резонансным туннелированием носителей заряда,

Рис. 1. Спектр ФЛ a-Si:H с Si NCs . T = 77 K. На вставке: cпад ФЛ на 750 нм (1.65 эВ ) (1), 770 нм (1.55 эВ) (2) и 800 нм (1.50 эВ ) (3).

175 

локализованных в кремниевом нанокристалле, на ближайшее хвостовое состояние аморфной матрицы.

Результаты нашего расчёта вероятности резонансного туннельного перехода для электронов и дырок из нанокристалла на ближайшее хвостовое состояние аморфной матрицы в зависимости от размера нанокристалла представлены на рис. 2. На вставке к этому рисунку представлено отношение вероятности обратного туннельного перехода электрона из хвостового состояния в нанокристалл к вероятности перехода на другое хвостовое состояние. Видно, что попав на хвостовое состояние, электрон имеет существенно большую вероятность продолжить уход на другие хвостовые состояния аморфной матрицы.

Таким образом именно резонансное

туннелирование носителей заряда из нанокристаллов на ближайшее хвостовое состояние действительно должно определять время жизни экситонов в нанокристаллах. Полученный теоретический результат показывает, что для нанокристаллов с размерами порядка 2.5 нм, которые присутствуют в исследуемой плёнке, ожидаемое время жизни экситонов, локализованных в нанокристаллах, соответствует экспериментально наблюдаемому времени спада ФЛ.

Работа поддержана фондом РФФИ (гранты № 14-02-00119, 15-02-09034 и 13-02-00017) и фондом некоммерческих программ «Династия».

Литература [1] D.L. Staebler, C.R. Wronski. Appl. Phys. Lett., 31, 292 (1977) [2] A.G. Kazanskii, Guanglin Kong, Xiangbo Zeng, Huiying Hao, Fengzhen Liu,

J. Non-Cryst. Solids. 354, 2282 (2008) [3] R.A. Street, Hydrogenated amorphous silicon, Cambridge University Press, New

York, 1991    

Рис. 2. Вероятность We,h резонансного туннелирования дырки и электрона из нанокристалла на ближайшее хвостовое состояние как функция от диаметра D нанокристалла. На вставке приведено отношение вероятности резонансного туннелирования электрона из нанокристалла на ближайшее хвостовое состояние к вероятности туннелирования между ближайшими хвостовыми состояниями, как функция от энергии локализации электронов E.

176 

ПОДГОТОВКА И ПЕРЕПОДГОТОВКА СПЕЦИАЛИСТОВ В ОБЛАСТИ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

В.П. .Афанасьев1, А.С. Гудовских1, Д.Л. Орехов2, Е.И. Теруков2 1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 2ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф.Иоффе», Санкт-Петербург тел: (812) 234-31-60, эл. почта: VPAfanasiev@mail.ru

Анализ тенденций развития рынка солнечной энергетики показывает, что при сохранении стоимости на кристаллический кремний на современном уровне в ближайшем будущем конкурентно способными будут технологии, обеспечивающие эффективность преобразования солнечного света порядка 20% и выше.

В октябре 2015 года совет директоров РОСНАНО рассмотрел и поддержал новую стратегию компании «Хевел», которая заключается в технологической модернизации завода, увеличении его мощности и развитии направления по строительству и управлению солнечными электростанциями. Технологическая линия завода будет модернизирована под производство солнечных модулей с КПД не ниже 20%, что позволит увеличить годовой объем выпуска продукции на 60%, до 160 МВт.

Одной из наиболее привлекательных технологий изготовления солнечных элементов (СЭ) является HIT технология (Heterojunction with Intrinsic Thin layer), базирующаяся на формировании гетероперехода при помощи тонких пленок аморфного кремния (a-Si:H), нанесенных на поверхность пластины монокристаллического кремния (c-Si). СЭ, изготовленные по такой технологии, обладают всеми преимуществами классических СЭ на основе кристаллического кремния, включая высокую эффективность, достигающую на сегодняшний день 24,7%, что соответствует уровню рекордных величин для монокристаллического кремния

Ключевыми преимуществами новой технологии являются: создание СЭ с высоким КПД, низкой себестоимостью, высокой стабильностью характеристик.

В связи с переходом ООО «Хевел» на принципиально новую технологию изготовления СЭ, встал вопрос не только о существенной модернизации производства, но и переподготовке специалистов, знающих новые технологии.

В связи с планируемым преобразованием тонкопленочного производства в линию гетероструктурных солнечных модулей на основе кристаллического кремния ООО «Хевел» и ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе» обратились в Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» (СПбГЭТУ «ЛЭТИ») организовать при поддержке Фонда инфраструктурных и образовательных программ «РОСНАНО» подготовку и переподготовку персонала для перехода на новый вид продукции. Предлагается подготовить и реализовать образовательную программу профессиональной подготовки и переподготовки пилотной группы производственно-технического персонала в количестве 25 человек в области HIT-технологии в объеме 300–500 часов.

Учитывая удаленность потенциального заказчика, в СПбГЭТУ внедряются дистанционные образовательные технологии. Применение электронного обучения

177 

обеспечивает возможность обучения или повышения квалификации непосредственно на рабочем месте без отрыва от производства. Следует отметить, что в последние годы существенно расширился круг вузов, занимающихся подготовкой кадров по возобновляемым источникам энергии, вследствие чего возрос спрос на повышение квалификации преподавателей по этому направлению. В СПбГЭТУ «ЛЭТИ» разработан ряд дистанционных образовательных программ, таких как «Тонкопленочная солнечная гетероструктурная фотовольтаика» и «Технология и диагностика тонкопленочных солнечных модулей на основе кремния», которые предполагают следующие виды деятельности:

интерактивные дистанционные занятия; контрольные мероприятия; выполнение индивидуальных практических заданий; интерактивные виртуальные лабораторные работы с удаленным доступом; работа с электронными образовательными ресурсами; консультации. Учитывая возросший объем работ в образовательной сфере, СПбГЭТУ и НТЦ

в 2013 году подписали соглашение о сотрудничестве, целью которого является обеспечение высокого качества профессиональной подготовки и переподготовки специалистов в области тонкопленочной солнечной энергетики и проведение совместных научных исследований. Соглашение существенно расширяет рамки взаимодействия вуза и НТЦ в образовательной, научно-исследовательской деятельности и в развитии инфраструктуры. Например, планируется организация Центра подготовки и переподготовки специалистов по направлению «Тонкопленочная солнечная энергетика» с развитой лабораторной базой. С этой целью в СПбГЭТУ запущена солнечная электростанция, на базе которой проводятся лабораторные работы по исследованию эффективности тонкопленочных солнечных модулей.

 

Лабораторный стенд с солнечными модулями, расположенными на крыше 5 корпуса СПбГЭТУ: 1, 2 – солнечные модули, 3 – датчик солнечной радиации,

4 – шкаф коммутации

178 

Следующим шагом в развитии образовательных программ в области солнечной энергетики является подготовка англоязычной программы по солнечной гетероструктурной энергетике, которая предусматривает проведение всех видов занятий на английском языке. Планируется начать подготовку специалистов в англоязычной группе с 1 сентября 2016 года.

Таким образом, СПбГЭТУ совместно со своими стратегическими партнерами на комплексной основе совершенствует развитие образовательных программ подготовки и переподготовки специалистов для современного производства фотоэлектрических преобразователей и регулярно проводит их адаптацию с учетом новых разработок в области солнечной энергетики.

179 

ТАНДЕМНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ DSSC/c-Si И ПЕРОВСКИТ/c-Si

М.Ф. Вильданова1, С.С. Козлов1, Л.Л. Ларина1,2, А.Б. Никольская1, О.И. Шевалеевский1

1Лаборатория солнечных фотопреобразователей, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва 2Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejoen, South Korea тел: (499) 137-8303, эл. почта: mvildanova@sky.chph.ras.ru

В последнее годы в мире ведется активная разработка новых типов солнечных фотопреобразователей следующего поколения, к которым относятся солнечные элементы (СЭ) на основе сенсибилизированных красителями мезоскопических слоев диоксида титана DSSC (dye-sensitized solar cell) и на основе перовскитов.

Основным преимуществом как DSSC, так и перовскитных СЭ, по отношению к традиционным твердотельным СЭ на основе кремния, является, во-первых, относительно простая и дешевая технология их изготовления, и во-вторых, способность DSSC и перовскитных СЭ работать в условиях рассеянного света низкой интенсивности с достаточно высокой эффективностью. Эффективность лабораторных элементов DSSC, которая находится сейчас в пределах 10-12%, пока не достаточна для создания конкурентоспособного производства и требует дальнейшего увеличения [1]. СЭ на основе перовскитов показывают значения эффективности, приближающиеся к 20% [2], однако имеют пока большие проблемы с долговременной стабильностью. Одновременно с этим перспективные результаты получены при разработке различных типов тандемных DSSC элементов [3] и тандемных элементов на основе сочетания DSSC/CIGS c эффективностью преобразования 15% [4].

В данной работе мы представляем результаты по конструированию и исследованию работы альтернативных типов тандемных солнечных элементов на основе сочетания DSSC и СЭ на основе кристаллического кремния: DSSC/с-Si, а также тандемных солнечных элементов типа перовскит/ с-Si.

Солнечные элементы DSSC для конструирования тандемных систем были приготовлены согласно известной технологии, подробно описанной в наших предыдущих публикациях [5, 6], с использованием сенсибилизатора N719 и активной площадью элемента 0,5 см2. Также нами была разработана технология создания тонкопленочных перовскитных СЭ на основе соединения CH3NH3PbI3. Образцы кристаллического кремния c-Si были любезно предоставлены нам исследовательской группой Г.Г. Унтилы из НИИЯФ МГУ им. М.В. Ломоносова. Таким образом, нами были приготовлены две серии тандемных образцов DSSC/с-Si и перовскит/с-Si и проведены сравнительные исследования их работы.

Исследование работы сконструированных тандемных солнечных элементов DSSC/с-Si и перовскит/с-Si проводилось при освещении образцов светом мощностью 1000 Вт/м2 (АМ1,5) с использованием солнечного имитатора Abet 10500 (Abet Technologies, США), а также при изменении освещенности в пределах 10-1000 Вт/м2 и в условиях рассеянного освещения. Вольтамперные характеристики тандемных СЭ записывались на универсальном анализаторе 4200-SCS (Keithley, США). Измерения проводились при электрическом соединении составных частей тандемных элементов как по параллельной, так и по последовательной схеме. Спектры действия IPCE (incident photon-to-current conversion efficiency) для тандемных СЭ исследовались с использованием

180 

автоматизированной системы измерения квантовой эффективности QEX10 (PV Measurments, США) в диапазоне длин волн 350–1200 нм.

Проведенные измерения показали, что в условиях АМ1,5 наиболее высокие значения эффективности преобразования в тандемных СЭ типа DSSC/с-Si составили около 16%, которые были получены для образцов с параллельным электрическим соединением отдельных элементов. Показано также, что при уменьшении интенсивности освещения и в условиях диффузной освещенности эффективность тандемного элемента практические целиком определяется параметрами верхнего DSSC фотопреобразователя. В то же время, вклад от нижнего c-Si СЭ становится пренебрежимо малым, а при некоторых условиях, вследствие рассогласования напряжений холостого хода элементов, наблюдается резкое падению эффективности тандемного преобразователя, которая становится ниже эффективности взятого отдельно фронтального DSSC элемента.

В наших экспериментах по исследованию работы тандемных элементов перовскит/с-Si были использованы перовскитные СЭ с относительно низкой (~ 7%) эффективностью преобразования, что не позволило получить высоких значений эффективности для соответствующей тандемной системы. При этом проведенные измерения тандемных элементов перовскит/с-Si показали, что работа данной тандемной системы подчиняется тем же закономерностям, что и DSSC/с-Si.

В результате нами разработаны и исследованы новые типы тандемных фотопреобразователей типа DSSC/с-Si и перовскит/с-Si. Наилучшие значения эффективности преобразования в условиях АМ1,5 были получены для тандемного элемента DSSC/с-Si с параллельной схемой подключения элементов и составили ~ 16%. Показано, что разработанные типы тандемных СЭ, в которых в качестве нижних элементов использованы СЭ на основе кристаллического кремния, наиболее успешно могут эксплуатироваться в условиях интенсивного прямого солнечного освещения и малоэффективны в условиях диффузного освещения. В работе обсуждаются также перспективы использования и пути повышения характеристик тандемного СЭ на основе перовскит/с-Si.

Литература [1] M.A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E.D. Dunlop Progress in

Photovoltaics: Research and Applications 23 1 (2015) [2] H. Zhou, Q. Chen, G. Li, S. Luo, T. Song, H.S. Duan, Z. Hong, J. You, Y. Liu, Y.

Yang Science 345 542 (2014) [3] O. Shevaleevskiy Pure and Applied Chemistry 80 2079 (2008) [4] S. Wenger, S. Seyrling, A.N. Tiwari, M. Grätzel Applied Physics Letters 94

173508 (2009) [5] N. Tsvetkov, L. Larina, O. Shevaleevskiy, B.T. Ahn Energy & Environmental

Science 4 1480 (2011) [6] N. Tsvetkov, L. Larina, O. Shevaleevskiy, B.T. Ahn Progress in Photovoltaics:

Research and Application 20 904 (2012)    

181 

КРАЕВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ БРАКОВАННОГО СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА, ИЗГОТОВЛЕННОГО

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

А.М. Емельянов

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург эл. почта: Emelyanov@mail.ioffe.ru

В настоящей работе исследовалась краевая (в области края фундаментального поглощения) люминесценция и фотоиндуцированное напряжение изготовленной с использованием технологии высокоэффективных солнечных элементов (СЭ) и описанной в [1] кремниевой структуры. Эта структура вследствие каких-то особенностей технологического процесса (как было установлено, не обусловленных использованием резки СЭ) проявляла максимум отношения выделяемой на нагрузочном сопротивлении фотовольтаической мощности (W1), к мощности падающего на СЭ излучения красного лазера (W2), при высоких плотностях излучения лазера. Вследствие этого эффекта СЭ считается бракованным.

Исследовалась фотолюминесценция (ФЛ) и кинетика электролюминесценции (ЭЛ) этой структуры с целью изучения возможных причин брака. Интенсивность ФЛ и кинетика спада ЭЛ регистрировались при импульсных воздействиях длительностью несколько мс с частотой 10 Гц. Измерения выполнены при комнатной температуре с использованием германиевого фотодиода и красного полупроводникового лазера.

На рис.1 показана зависимость величины W1/W2 от указанной плотности излучения лазера для сопротивления нагрузки 100 Ом. Низкая эффективность обусловлена малой площадью (~0.12 cм2) солнечного элемента после его резки из-за влияния рекомбинации на краях СЭ. На рис.2 показаны зависимости от мощности падающего излучения напряжения, возникающего на исследованном СЭ при сопротивлениях нагрузки 1 Мом (U1) и 100 Ом (U2) при освещении центральной части исследованной структуры излучением лазера на площади около 1 мм2. На этом рисунке также показаны соответствующие (PL1 и PL2) зависимости интенсивности краевой ФЛ от мощности падающего излучения. Как видно, начало участка относительно слабого изменения фотоиндуцированного напряжения от падающей мощности коррелирует с началом интенсивного роста сигнала ФЛ и проявляется при высоких плотностях падающего излучения.

Измеренная при различных токах кинетика спада ЭЛ после выключения тока в момент времени t=0 показана на рис. 3. Можно выделить четыре характерных участка зависимостей интенсивности ЭЛ от тока. Участки выше прямой В обусловлены в основном суммой рекомбинации Шокли-Рида-Холла и Оже-рекомбинации. На участках между линиями В и С доминирует рекомбинация Шокли-Рида-Холла. На участках ниже линии D доминирует рекомбинация через какие-то более эффективные центры рекомбинации, которая насыщается на переходном участке между прямыми C и D. Наличие таких насыщающихся рекомбинационных центров и является в исследованных структурах причиной брака.

Результаты исследований показывают необходимость контроля кинетики ЭЛ или ФЛ на различных стадиях изготовления высокоэффективных СЭ с целью как обнаружения брака на ранних стадиях производства, так и определения причин его возникновения.

Автор благодарит Мартина Грина за предоставление СЭ.

182 

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

W1/W

2,

%

Exposure, mW/mm2

 

0 10 20 30 40 50 600.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

U1 PL1 U2 PL2

Inte

nsity

, a.

u.

Vo

ltage

, V

Power, mW 

                              Рис.1                                                    Рис. 2 

 

0.0 0.2 0.4 0.6

1

10

100

1000

0.015 A 0.03 A 0.055 A 0.1 A 0.2 A 1 A

Inte

nsity

, ar

b. u

nits

t, ms

B

C

D

 

                             Рис. 3 

Литература [1] А.М. Емельянов ФТП 45 823 (2011)

   

183 

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СПОСОБНОСТИ ДИСИЛИЦИДА ТИТАНА ПРИ СИНТЕЗЕ ВОДОРОДА

А.С. Строгова, А.А. Ковалевский, О.М. Комар

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск тел: (37517) 293-8869, факс: (37517) 293-8869, эл. почта: strogova@bsuir.by

Нами рассматривается возбуждение электрона при адсорбции света с энергией hν, равной или больше энергии запрещенной зоны полупроводника Eg и возможные пути распределения электронов и дырок. Разделенные электроны и дырки могут рекомбинировать на поверхности и в объеме полупроводника с выделением теплоты. Фотоинициированные пары электрон–дырка способны мигрировать к поверхности полупроводника и выступать в качестве донора и акцептора электронов. При этом повышаются вероятность и скорость процесса переноса электронов и дырок от соответствующих положений краев проводящих и валентных зон и уровней окислительно-восстановительного потенциала адсорбированных соединений [1–3]. Суть процесса разложения воды сводится к тому, что на первом этапе при контакте TiSi2 с водой под воздействием солнечного или эквивалентного освещения от галогеновых ламп или других источников видимого света образуются комплексы кислорода, которые на второй стадии работают как катализатор восстановления иона водорода в водном растворе в молекулярный водород. В этом случае полупроводниковый материал катализирует разложение воды при облучении системы видимым светом. При этом донор электронов окисляет ОН- ионы в кислород (О2), а акцептор электронов восстанавливает ионы Н+ в молекулярный водород. Достоинство дисилицида титана состоит в том, что в нем валентная зона и зона проводимости близки по потенциалу для восстановления и окисления воды. Количество адсорбированной воды при комнатной температуре (293 К) и наличие ОН- групп не зависит от количества дефектных мест на поверхности дисилицида титана, который можно представить как Ti+42Si-4 ион. На основании полученных результатов было сделано предположение, что адсорбированные молекулы воды реагируют с кислородным атомом на поверхности кластеров TiO2–SiO2, образуя от двух до четырех ОН-групп. Переход электрона из SiO2 в TiO2 способствует эффективности разделения зарядов и производительности фотокаталитического процесса. Схема фоторазложения воды с рН = 7 на дисилициде титана включает, по крайней мере, две основные стадии: стадию до 60°С и стадию при температуре выше 60 °С (рис. 1).

Рис. 1 – Зависимости объема выделяемого водорода (1–4) и кислорода (5, 6) при разложении воды на дисилициде титана в атмосфере аргона от температуры (Т). Время разложения 72 ч,

количество наноструктурированного порошка полупроводника дисилицида титана 1 г на 75 см3 воды. рН = 7 (кривые 1, 2, 5, 6), рН = 9 (кривая 3), рН = 5 (кривая 4).

184 

Как увеличение рН до рН = 9, так и уменьшение его до рН = 5, подавляет

процесс разложения воды, что, по всей видимости, обусловлено отравлением катализатора, причем отравление более ощутимо в кислой среде (рис. 1).

Начальное формирование естественных оксидов кремния и титана как нанокластеров SiO2, ТiО2 происходит за счет взаимодействия кислорода с незаполненными связями у кремния и титана. На первой стадии происходит предварительное образование водорода и нарастание каталитических областей нанокластеров из диоксидов кремния и титана (рис. 2), образующихся при погружении дисилицида титана в воду, при наличии видимого света.

 a б

Рис. 2 Нанокластеры TiO2SiO2 (TiSiO4) на поверхности TiSi2, а – без серы, б – с содер-жанием серы в количестве 0,005 масс. частей по отношению к массе титана с кремнием.

Дальнейшее образование водорода происходит в результате окисления воды до кислорода и ионов водорода на катализаторе TiSi2 с нанокластерами SiO2 и восстановления ионов водорода до молекулярного водорода на катализаторе TiSi2

с нанокластерами ТiO2 соответственно 2H2O → O2 + 4H+, 4H+ + 4e– → 2Н2. Суммируя эти процессы механизм разложения поэтапно можно представить как TixSiy+2(x+y) H2O → TixSiyOz +2(x+y)H2. Именно этот этап ответственен за формирование каталитически активных областей. Его скорость сильно зависит от качества исходного дисилицида титана (рис. 2), температуры и рН воды (рис. 1, зависимости 1–4).  Анализируя закономерности образования водорода в зависимости от температуры воды, представленные на рисунок 1, очевидно, что первая стадия до температуры 60°С — это медленная стадия. Именно на протяжении этой стадии первоначально получаются активные области для расщепления воды. Затем происходит резкий подъем, образующегося потока водорода, в результате усиления реакций (зависимости 1–4). По виду закономерностей ясно, что первоначально формируется промежуточный объем получаемого водорода, который остается в течение эксперимента неизменным в пределах ошибки эксперимента, а более 96 % чистой воды расщепляется при температуре выше 60°С при солнечном освещении или эквивалентном освещении от галогеновых, ксеноновых ламп или светодиодов с фильтром, не пропускающим УФ излучение (рис. 1).

Литература [1] P. Ritterskamp, A. Kuklya, M. Wüstkamp, and other. Angewandte Chemie Int. 46

(41) 7770 (2007) [2] А.А. Ковалевский, Л.А. Власукова, А.С. Строгова, А.Р. Лученок, А.А.

Шевченок, В.В. Цыбульский. Нано- и микросистемная техника 6 6 (2012) [3] А.А. Ковалевский, В.В. Цыбульский, Л. А. Власукова, А.С. Строгова, А.Р.

Лученок, Н.С. Строгова. М.Т.И. 4 48 (2012)

185 

ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОТЫ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА ПРИ

МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ СОЛНЕЧНОМ ИЗЛУЧЕНИИ

А.Б. Никольская, М.Ф. Вильданова, С.С. Козлов, О.И. Шевалеевский

Лаборатория солнечных фотопреобразователей, Институт Биохимической Физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва тел: (495) 137-8303, эл. почта: anickolskaya@mail.ru

Использование концентраторов солнечного излучения для фотовольтаических преобразователей солнечной энергии является хорошо известным методом для уменьшения площади солнечного элемента (СЭ) и снижения удельной стоимости вырабатываемой электроэнергии. Концентраторы солнечной энергии хорошо зарекомендовали себя при использовании в установках с высоким уровнем концентрации, в которых используются высокоэффективные кристаллические солнечные элементы на основе гетероструктур и кремния. Однако на сегодняшний день в мире имеется ограниченное количество работ по конструированию и исследованию солнечных фотоэлектрических модулей со стационарными концентраторами для тонкопленочных СЭ, включая органические, а также сенсибилизированные красителями СЭ.

СЭ на основе сенсибилизированных красителями мезоскопических слоев диоксида титана DSSC (dye-sensitized solar cell) обладают рядом преимуществ в сравнении с традиционными твердотельными СЭ. К ним относятся простая и дешевая технология изготовления и способность осуществлять преобразование световой энергии при низкой интенсивности и в условиях диффузной освещенности с достаточно высокой эффективностью. Эффективность лабораторных элементов DSSC находится сейчас в пределах 10–12% и требует дальнейшего увеличения [1–3]. Одной из возможностей является использование стационарных концентраторов с низкой степенью концентрации. В настоящей работе мы представляем данные по конструированию и долговременному мониторингу работы фотоэлектрического модуля на основе стационарного параболоцилиндрического концентратора и DSSC солнечного элемента.

Солнечные элементы DSSC с активной площадью элемента размером 2 x 5 см2 для работы в модуле с концентратором были приготовлены на проводящих стеклянных подложках согласно известной технологии, подробно описанной в наших предыдущих публикациях [3, 4], с использованием сенсибилизатора N719 и мезоскопических слоев диоксида титана толщиной 10 мкм. Были проведены исследования основных параметров DSSC элементов, включая измерения эффективности преобразования при освещении образцов светом мощностью 1000 Вт/м2 (АМ1,5) с использованием солнечного имитатора Abet 10500 (Abet Technologies, США). Вольтамперные характеристики СЭ записывались на универсальном анализаторе 4200-SCS (Keithley, США).

Зеркальный концентратор был выполнен в виде параболоцилиндрического отражателя с 5-ти кратным геометрическим коэффициентом концентрации, на фокусной линии которого располагался описанный выше элемент DSSC. При этом активная площадь СЭ была обращена в сторону концентратора, противоположную направлению падающего на модуль солнечного излучения. Поперечное сечение солнечного DSSC модуля с параболоцилиндрическим концентратором схематично изображено на рис. 1.

Разработанный солнечный модуль с концентратором был установлен на крыше здания Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН в Москве.

186 

Мониторинг работы концентраторного модуля проводился в непрерывном режиме в условиях естественного освещения (outdoor) в течение 2014 года. Проводилась постоянная запись вырабатываемых модулем электрических токов, напряжений и электрической мощности. Параллельно с этим с использованием соответствующего датчика проводилась запись интенсивности падающего солнечного излучения. В работе представлены примеры дневных и усредненных месячных данных по мониторингу работы солнечного модуля с концентратором.

Рис. 1. Поперечное сечение концентраторного модуля, включающий в себя солнечный

элемент DSSC на основе TiO2 и параболический концентратор.

Анализ полученных данных показал, что применение разработанного концентраторного модуля позволяет в несколько раз повысить эффективность работы DSSC элемента, и тем самым продемонстрировал возможность существенного снижения затрат на вырабатываемую DSSC элементом электрическую энергию. Существенно отметить, что долговременные измерения проводились в средней полосе Росси в реальных городских условиях с неустойчивой погодой и малым количеством солнечных дней.

Литература [1] S. Wenger, S. Seyrling, A.N. Tiwari, M. Grätzel Applied Physics Letters 94 173508 (2009) [2] O. Shevaleevskiy Pure and Applied Chemistry 80 2079 (2008) [3] N. Tsvetkov, L. Larina, O. Shevaleevskiy, B.T. Ahn Progress in Photovoltaics:

Research and Application 20 904 (2012) [4] N. Tsvetkov, L. Larina, O. Shevaleevskiy, B.T. Ahn Energy & Environmental

Science 4 1480 (2011)    

187 

ПРИЕМНИК-ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ УЗКОПОЛОСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ДЛИНЫ ВОЛНЫ 830 нм

С.В. Сорокина, Н.Х. Тимошина, В.П. Хвостиков, О.А. Хвостикова

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург

СПб ПГУ, Санкт-Петербург тел: (812) 292-7924, факс: (812) 297-1017, эл. почта: vlkhv@scell.ioffe.ru

Для космических и наземных приложений в системах беспроводной передачи энергии требуются приемники-преобразователи мощного лазерного излучения [1, 2]. Эффективно преобразовывать узкополосное излучения с длиной волны

= 810–850 нм могут фотоэлементы на основе гетероструктур AlGaAs/GaAs [3, 4]. Такие преобразователи могут успешно применяться и в системах с пространственным разделением солнечного потока на спектральные диапазоны [5].

В ФТИ им. А.Ф. Иоффе методом эпитаксии из жидкой фазы и стандартной фотолитографии созданы чипы преобразователей излучения c длиной волны

=830нм на основе гетероструктуры n (GaAs)–n (AlхGa1-хAs)–n–(GaAs)– p (GaAs)–p (Al0.2Ga0.8As).

700 750 800 850 9000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

R

SR

SR, А

/Вт

Длина волны , нм

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Коэффициент

отраж

ения

Ra)

Диффузионный способ формирования p-эмиттера ( ~1–2 мкм) обеспечивал создание тянущего квазиэлектрического поля (градиент концентрации акцепторов способствует увеличению эффективной длины диффузионного смещения электронов, генерированных светом в p-GaAs). Использование цинка в качестве источника акцепторной примеси позволило добиться высокого уровня легирования p-Al0.2Ga0.8As и снизить омические потери фотоэлемента, однако исключило возможность применения единого эпитаксиального цикла из-за переноса Zn в расплавы n-типа. За счет снижения концентрации алюминия к поверхности до 10–15% слой p-AlхGa1-хAs играл роль и широкозонного окна, и контактной области.

На фронтальную поверхность методом реактивного магнетронного осаждения наносилось антиотражающее покрытие Ta2O5. Коэффициент отражения (рис. 1а) при

= 830 нм составлял 0.025.

100 250 500 750 100052

53

54

55

56

57

Ток, мА

КПД

(=

830 нм

), %

б)

Рис.1. Спектральная чувствительность SR (а) и КПД (б) фотоэлектрического преобразователя на основе AlGaAs/GaAs.

188 

КПД фотоэлемента с фронтальными контактами на основе Cr (100 )–Au (4000 ) и дополнительным электрохимическим осаждением Au-Ni-Au толщиной ~1.5 мкм увеличивался при повышении фототока вплоть до =56.2%, пока не возрастали омические потери (рис. 1, б). Разработанные преобразователи размером 3.5 мм х 3.5 мм характеризовались узким спектром фоточувствительности, оптимизированным на длину волны = 830 нм (рис. 1а). Они могут использоваться в пре-образующих лазерное излучение фотоэлектрических модулях, например, аналогичных рассмотренным ранее в [4], или в системах с расщеплением светового потока [6].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 14-08-00720 А и 13-08-00471 А).

Литература [1] A. Landis Photovoltaic receivers for laser beamed power in space. NASA

Technical Memorandum 189075 (1991) [2] B. E. Chertok, R. A. Evdokimov, V. P. Legostaev, V. A. Lopota, B. A. Sokolov,

and V. Y. Tugaenko AIP Conference Proceedings (AIP Publishing) 1402 p. 489-496 (2011).

[3] E. Oliva, F. Dimroth, A.W. Bett Progress in photovoltaic (John Wiley & Sons, Ltd.) 16 (4) p. 289-295 (2008)

[4] V.P. Khvostikov, N.A. Kalyuzhnyy, S.A. Mintairov, N.S. Potapovich, M.Z. Shvarts, S.V. Sorokina, A. Luque, V. M. Andreev AIP Conference Proceedings (AIP Publishing) 1616 p. 21-24 (2014)

[5] J.D. McCambridge, M.A. Steiner, B.L. Unger et al Progress in Photovoltaics John Wiley & Sons, Ltd.) 19 p. 352–360 (2011)

[6] В.П.Хвостиков, А.С.Власов, С.В.Сорокина, Н.С.Потапович, Н.Х.Тимошина, М.З.Шварц, В.М.Андреев ФТП 45 810 (2011)    

189 

СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОЕВ ОКСИДА ЦИНКА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО СООСАЖДЕНИЯ

С.С. Налимова, А.А. Бобков, А.И. Максимов, В.А. Мошников

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург тел: (812) 234-3164, факс: (812) 234-3164, эл. почта: sskarpova@list.ru

В последние годы большой интерес исследователей связан с наноразмерными структурами ZnO [1], в частности пористыми слоями на основе оксида цинка [2]. Их основными особенностями являются большая площадь удельной поверхности, химическая и фотохимическая стабильность и др. Пористые слои ZnO, как полупроводника n-типа, широко используется в различных структурах солнечных элементов, включая сенсибилизированные красителем, с органические, гибридные и твердотельные солнечные элементы. Среди множества методов синтеза пористых слоев оксида цинка метод химического соосаждения выделяется возможностью широкого варьирования параметров синтеза, что позволяет получать фрактальные структуры на пороге перколяции.

Целью данной работы являлась разработка методик химического соосаждения для получения наноструктурированных пористых слоев оксида цинка.

В методе химического соосаждения прекурсорами являются вода, соли металлов и основания (аммиак, щелочи, мочевина и др.). Первым этапом метода химического соосаждения является растворение солей металлов в воде. При

растворении в воде соль металла ZMX диссоциирует на ионы ZM и X ,

которые затем сольватируются полярной молекулой воды, что приводит к

формированию аква-катионов Z

N ])OH(M[ 2 , которые могут подвергаться

спонтанному депротонированию:

OH])OH()OH(M[OH])OH(M[ 3

)(222 hh hz

hNhZ

N ,

где h – степень гидролиза, соответствующая количеству протонов, удаленных с сольватационной сферы аква-катиона.

Разбавленные растворы могут содержать целый ряд растворенных частиц от Z

N ])OH(M[ 2 (h = 0) до нейтральных гидроксидов 0])OH(M[ Z (h = z).

Величина степени гидролиза h увеличивается с увеличением рН раствора и степени окисления катиона металла.

Конденсация обычно начинается с кислотно-основных реакций при добавлении основания к низковалентным аква-катионам или кислоты к высоковалентным окси-анионам. Размер конденсированных частиц зависит от многих параметров, таких как рН, концентрация или температура, но главным среди них является соотношение M/OHl . Как правило, конденсация заряженных прекурсоров сводится к образованию олигомеров растворенных частиц, полианионов или поликатионов, содержащих обычно менее 20 атомов металла. Существует возможность осаждения твердых фаз из этих заряженных частиц путем добавления противоположно заряженных ионов, в результате чего формируются нейтральные соли [3].

Нанопорошки ZnO получены методом химического соосаждения из водных растворов Zn(CH3COO)2·2H2O. В растворы солей добавляли водный раствор NH4OH при постоянном перемешивании до достижения рН = 7. Для удаления непрореагировавших ионов проводили диализ полученных смесей в течение суток. После этого осадок центрифугировали, сушили в течение 24 часов при

190 

температуре 80 °С, а затем отжигали в течение 3 часов при 350°С. С использованием метода электронной микроскопии установлено, что размеры наночастиц оксида цинка имеют разброс в диапазоне 20–300 нм [4]. Особенности химического состава поверхности металлооксидных нанопорошков, полученных методом химического соосаждения, исследованы методом рентгеновскои фотоэлектроннои спектроскопии [5]. С целью количественного анализа содержания каждого элемента в различных связанных состояниях проведено разложение спектров остовных уровнеи всех элементов. На спектре уровня Zn2s обнаружено два пика, наиболее интенсивныи из которых соответствует соединению ZnO, а пик слабой интенсивности – Zn(OH)2. Анализ спектра остовного уровня кислорода показал приблизительно равное соотношение отрицательно заряженного решеточного кислорода и кислорода поверхностных гидроксильных групп.

Исследование электрофизических свойств образцов под воздействием восстанавливающих газов (ацетона и этанола) показало, что образцы имеют фрактальную структуру вблизи порога протекания [6].

Таким образом, в работе показана возможность получения наноструктурированных образцов оксида цинка с фрактально-перколяционной структурой близ порога протекания методом химического соосаждения.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №14-12-00327).

Литература [1] Пешкова Т.В., Димитров Д.Ц., Налимова С.С. и др. ЖТФ 84 143 (2014) [2] Божинова А.С., Канева Н.В., Кононова И.Е. и др. ФТП 47 1662 (2013) [3] Livage J. Catalysis Today 41 3 (1998) [4] Карпова С.С., Мошников В.А., Мякин С.В., Коловангина Е.С. ФТП 47 369

(2013) [5] Карпова С.С., Мошников В.А., Максимов А.И. и др. ФТП 47 1022 (2013) [6] Мошников В.А., Налимова С.С., Селезнев Б.И. ФТП 48 1535 (2014)

 

191 

ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ В УФ, ВИДИМОЙ, ИК–ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА В ПЛЕНКАХ И НАНО СТЕРЖНЯХ

ZnO, ЛЕГИРОВАННЫХ РЗИ И ДОПОЛНИТЕЛЬНО ВВЕДЕННЫМИ ПРИМЕСЯМИ Ag, Al, Li, N

М.М. Мездрогина1, А.Я. Виноградов1, М.В. Еременко1, В.С. Левицкий2, Е.И. Теруков1,2, Ю.В. Кожанова3, Н.В. Лянгузов4

1ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Россия, Санкт-Петербург

2СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Россия, Санкт-Петербург 3СПбГПУ Петра Великого, Россия, Санкт-Петербург 4ЮФУ, Россия, Ростов-на-Дону тел: (962) 7027674, эл. почта: margaret.m@mail.ioffe.ru

Создание инжекционных светоизлучающих приборов на основе широкозонных полупроводниковых соединений III – нитридов (GaN, AlN), AIIBVI (ZnO) является одной из задач современной оптоэлектроники [1].

Перспективным направлением решения поставленной задачи является легирование полупроводниковой матрицы вышеупомянутых соединений редкоземельными ионами (РЗИ).

Другая область использования пленок ZnO, легированных РЗИ, — фотоника, повышение эффективности работы фотопреобразователей путем увеличения поглощения в интервале длин волн, соответствующих максимальной величине интенсивности света. падающего на поверхность Земли, т.е.λ = (520–540) нм. [2]

Высокая прозрачность в видимой области спектра способствуют использованию ZnO в качестве прозрачных токопроводящих контактов в фото преобразователях. На основе нано структурированных стержней ZnO возможно создание антиотражающих покрытий для солнечных батарей.

При создании светоизлучающих приборов особое внимание уделяется увеличению интенсивности излучения внутрицентровых 4f переходов РЗИ, что может быть достигнуто за счет сенсибилизации излучения [3] В случае пленок ZnO дополнительно введенными примесями могут быть как РЗИ (Сe, Yb, Eu), так и Li, Cl, N, Ag [4]

Целью данной работы является исследование влияния РЗИ и дополнительно-введенных примесей Ag, Al, Li, N на интенсивность излучения в УФ, видимой, ИК-областях спектра в пленках и нано стержнях ZnO. Для нанесения пленок ZnO использовали метод магнетронного распыления на переменном токе. В качестве подложек использовали монокристаллический сапфир (Al2O3), моно кристаллический кремний (c-Si) с дырочным типом проводимости, ZnO — объемные кристаллы, температуру подложек варьировали в пределах (500 < Т < 670)0C.

Наноструктурированные стержни получены карботермическим методом, исследовано влияние металлических примесей Al, Ga на спектры фотолюминесценции [4].

Пленки ZnO, полученные методом магнетронного распыления на переменном токе, при малой скорости роста, легированные Er, при использовании дополнительно-введенной примеси- Ag имеют высокую интенсивность линии излучения с λ = (1535–1540) нм.

Увеличение скорости осаждения пленок, температуры подложек, использование дополнительно-введенных примесей Li, ионизированного N приводит к существенному увеличению интенсивности излучения линии с λ =

192 

(376–379) нм в случае легирования РЗИ( Er, Tm)-. Интенсивное излучение в ультрафиолетовой области спектра пленок ZnO < Er, Tm> дают возможность использования пленок ZnO при создании приборов для коротко волновой области спектра. Нано структурированные нелегированные стержни имели линию излучения с λ = (377) нм в УФ области и с λ = (520–540) нм в зеленой, дефектной области Легирование стержней азотом, как и пленок ZnO, приводит к увеличению интенсивности излучения в УФ области спектра, полному отсутствию излучения в области с λ = (520–540) нм

В ИК-области спектра в пленках ZnO, легированных Er, при увеличении скорости и температуры осаждения, использования в качестве подложек объемных кристаллов ZnO,введение дополнительных примесей приводит к увеличению интенсивности излучения линии с λ = ( 1535–1540) нм .

Легирование пленок ZnO другим РЗИ- Tm приводит к наличию интенсивного излучения линий с λMAX = 377 нм и с λ= ( 460–480) нм, т.е. дает возможность создавать светоизлучающие приборы для ультра фиолетовой и видимой областей спектра

Литература [1].М.М. Мездрогина, М.В. Еременко, В.Н.Петров, А.Н. Смирнов, Е.И. Теруков

ФТП 49 1016( 2015) [2] S. Ivanova, F. Pelle J.Opt.Soc.Am.B. vol.26 1930 (2009) [3] H.J. Lozukowski, W.M. Jadwisienczak Phys.Stat.Sol.(b) 1 18 ( 2007) [4] М.М. Мездрогина, М.В. Еременко, В.С. Левицкий, В.Н. Петров, Е.И.

Теруков, Е.М. Кайдашев, Н.В. Лянгузов ФТП 49 1521 (2015)    

193 

ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА ОГРАНЕННЫХ НАНОПРОВОДОВ ОКСИДА ЦИНКА НА НАНОКОМПОЗИТАХ ZnO-SiO2

А.А. Бобков1, А.И. Максимов1, С.С. Налимова1, П.А. Сомов2, В.А. Мошников1 1 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 2 ЗАО «Светлана-Рост» тел: (812) 234-3164, факс: (812) 234-3164, эл. почта: anton.a.bobkov@yandex.ru

Оксид цинка в течение многих лет широко применяется в различных научно-технических областях. Но с развитием нанотехнологий наблюдается резкое повышение интереса к оксиду цинка, на основе которого могут быть созданы новые наноматериалы, обладающие уникальными свойствами [1–5].

Особый интерес представляют структуры в виде массивов нанопроводов [6]. Также такие структуры перспективны для гибкой электроники, в частности при применении их в качестве активных слоев солнечных элементов. Создание массивов наностержней является одним из способов увеличения площади гетерограницы, отвечающей за разделения носителей заряда в солнечных элементах.

В качестве метода получения ограненных нанопроводов оксида цинка, позволяющего эффективно управлять их размерами, часто применяется гидротермальный синтез. Данный метод синтеза состоит из двух стадий: нанесения слоя зародышей на подложки различной природы и выращивания наностержней мягким гидротермальным методом. Основными преимуществами данного метода являются его низкая стоимость, простота масштабирования, а также, что немаловажно, его экологическая чистота, так как используются водорастворимы реагенты.

Целью данной работы было изучение влияния различных зародышевых слоев на формирование массивов нанопроводов оксида цинка гидротермальным методом и оценка перспектив применения синтезированных структур в солнечной энергетике.

В качестве зародышевого слоя использовались пленки нанокомпозита оксида цинка и диоксида кремния полученных золь-гель технологией с различным соотношением компонентов: 80 и 90 мольных процентов оксида цинка. В качестве прекурсора оксида цинка была выбрана неорганическая соль Zn(NO3)2•6H2O. Нитрат цинка растворяли в изопропиловом спирте под действием ультразвука. Выбор растворителя и концентрации исходной соли исходил из необходимости получения гомогенных золей в среде изопропилового спирта. Затем в полученный раствор добавляли необходимый объем тетраэтоксисилана. После созревания в течение 7 дней для создания зародышевого слоя раствор наносился на подложку методом центрифугирования (3000 об/мин) в течение 15 с. Далее производился отжиг при температуре 500ºС в течение 30 минут. В качестве подложек использовались пластины монокристаллического кремния, предварительно химически очищенного от загрязнений, последовательно промытых в ацетоне, изопропиловом спирте и в дистиллированной воде, в ультразвуковой ванне.

Созданные зародышевые слои были использованы для выращивания наностержней оксида цинка гидротермальным методом. В качестве ростового раствора использовались два различных раствора. В первом растворе в качестве источника цинка использовалась соль Zn(NO3)2•6H2O и гексаметилентетрамин (ГМТА). Во втором растворе использовались ацетат цинка, гексаметилентетрамин (ГМТА) и цетилтриметиламмоний бромид (CTAB). Образцы помещали в раствор

194 

и выдерживали в термостате при 85°C в течение 90 минут. По окончании процедуры, образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Морфология полученных структур на основе нанопроводов оксида цинка была исследована методом растровой электронной микроскопии. Исходя из полученных данных. было установлено, что добавление в ростовой раствор поверхностноактивного вещества, в качестве которого выступал CTAB, увеличивает скорость роста нанопроводов в два раза.

Изменение состава зародышевых слоев показало, что рост наиболее эффективно происходит на нанокомпозите с содержанием 80 % оксида цинка. Этот результат является следствием того, что зародышевые слои различных составов содержат частицы оксида цинка различных размеров которые являются затравочными кристаллитами для роста наностержней. При этом зародышевый композит, содержащий 90% оксида цинка, имеет в составе заведомо большие по размерам частицы оксида цинка, что и затрудняет рост наностержней.

Таким образом, структуры, а также иерархические сборки на основе наностержней оксида цинка, удается создавать с помощью зародышевых слоев полученных золь-гель методом. Эксперименты показали, что наибольшей площадью поверхности обладают образцы, полученные при использовании зародышевого слоя с составом 80% ZnO и 20% SiO2, а также ростового раствора содержащего поверхностноактивное вещество СТАВ.

Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект №14-12-00327).

Литература [1] Крастева Л. К. и др. Cинтез и характеризация наноструктурированных слоев

оксида цинка для сенсорики Физика и техника полупроводников. – 2013. – Т. 47. – №. 4. – С. 564–569

[2] Божинова А. С. и др. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO 2 Физика и техника полупроводников. Т. 47 №. 12. – С. 1662–1666 (2013)

[3] Бобков А. А. Исследование микроструктуры и сенсорных свойств наноструктурированных слоев оксида цинка Молодой ученый. №. 7. С. 115–118 (2014)

[4] Pronin I. A. et al. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced by sol–gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films Sensors and Actuators A: Physical. Т. 206. С. 88–96 (2014)

[5] Лашкова Н. А. и др. Анализ локальных областей полупроводниковых нанообъектов методом туннельной атомно-силовой микроскопии НТВ СПбГПУ Физ. Мат. Науки. № 1(213). С. 31–42 (2015)

[6] Бобков А. А. и др. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов Физика и техника полупроводников Т. 49 №. 10 (2015)    

195 

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК CZTSe ИЗ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ

В.В. Ракитин1, М.В. Гапанович1, Д.М. Седловец2, Г.Ф. Новиков1 1Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка 2Институт проблем технологии микроэлектроники РАН, г. Черноголовка тел: 8(49652) 2-17-93, эл. почта: domi-tyan@yandex.ru

В настоящее время среди поглощающих слоев в тонкопленочных солнечных элементах нового типа особое место занимают системы четверных соединений меди общей формулой Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS(Se)) со структурой кестерита. Среди различных методик синтеза стоит отметить жидкофазные методы, в частности метод одностадийного электрохимического осаждения, который является достаточно дешевым, экспрессным и позволяет осаждать все компоненты одновременно при одном потенциале. Как известно, КПД таких солнечных элементов до сих пор остается самым низким и причины этого до конца не выяснены. [1–3] До сих пор имеются противоречия в выборе буферного раствора, из которого производится осаждение, а также имеются разногласия по вопросу последующей стадии обработки полученных прекурсорных пленок. Кроме того, получаемые пленки должны быть однофазными и поликристалличными, а также удовлетворять определенным требованиям, предъявляемым к поглощающим слоям в солнечных батареях. В связи с этим в данной работе исследовались особенности одностадийного электроосаждения тонких пленок CZTSe из раствора, содержащего молочную кислоту, с последующей стадией отжига в активной атмосфере селена.

Синтез прекурсорных пленок Cu-Zn-Sn-Se проводился в трехэлектродной электрохимической ячейке в потенциостатических условиях из водных растворов, содержащих молочную кислоту. Осаждение проводилось из рабочего раствора, содержащего электролиты CuSO4, ZnSO4, SnCl4, Na2SeO3 [4]. Tсинт =24±1ºС. Отжиг образцов проводился в трехзонной трубчатой печи (Vреакт. = 150 см3) при T=550 C в течение 30 мин в активной атмосфере селена (m=5 50 мг).

В данной работе исследовались: особенность электрохимического осаждения (потенциостат / гальваностат IPC Pro и прилагаемое программное обеспечение)., фазовый состав РФА (ДРОН-4, излучение Cu-K) и КР-спектроскопия (Bruker Senterra micro-Raman system, излучение 532 нм), оптические свойства – оптической спектроскопии (Shimadzu UV-3101PC), морфология – сканирующая электронная микроскопия (Zeiss LEO SUPRA 25). Для регистрации фотопроводимости (PEC) полученных пленок CZTSe использовался метод экспресс-тестирования с применением фотоэлектрохимической ячейки. Освещение образцов проводилось в условиях импульсного режима (100 mW/cm2) при потенциалах от -1000 mV до 0 mV (vs. 3M ХСЭ). [5]

Основные результаты исследования 1. На основании циклических вольтамперограмм установлена область

потенциалов, при которых возможно одновременное осаждения всех четырех элементов Cu, Zn, Sn и Se (E ≤ –700 mV) из одного рабочего раствора, содержащего молочную кислоту.

2. С помощью метода РФА установлено, что полученные неотожженные прекурсорные пленки оказались аморфными, однако после отжига данных пленок при 550C в течение 30 мин в активной атмосфере селена (m=550 мг)

196 

на рентгенограммах наблюдались линии, характерные для CZTSe кестеритной фазы (решетка тетрагональная, I–42m). Линий примесных фаз не наблюдалось.

3. Однофазность полученных образцов подтверждена методом КР-спектроскопии. Помимо основной кестеритной фазы, во всех пленках присутствовала побочная фаза MoSe2. Однако, содержание селена в реакторе практически не влияет на количество образованной вторичной фазы сульфида молибдена.

4. Данные сканирующей электронной микроскопии показали, что все прекурсорные пленки до отжига состоят из наночастиц размером порядка 50 нм, образующие конгломераты около 400–500 нм. После дополнительной стадии отжига в активной атмосфере селена происходит укрупнение наночастиц с образованием поликристаллической пленки.

5. На основании спектров отражения в координатах {(αhν)2}–{hv} и спектров поглощения в координатах {[hν•Y(hν)]2} – {hν} позволил определить ширину запрещенной зоны (Eg) синтезированных образцов CZTSe. Так, для образцов CZTSe ширина запрещенной зоны немного превысила 1 эВ, что согласуется с литературными данными. [5, 6]

6. Анализ зависимости плотности тока от налагаемого потенциала в условиях прерывистого света (PEC) показал, что все образцы являются фотопроводящими. Причем максимальное значение плотности тока на начальном участке кривой характерно для образцов, отожженных с минимальным количеством селена в реакторе (5–10 мг). Увеличение амплитуды фототока наблюдается в катодной области потенциалов, что свидетельствует о p-типе проводимости синтезированных образцов.

Таким образом, показано, что для получения однофазных фотопроводящих

пленок состава Cu-Zn-Sn-Sе с шириной запрещенной зоны вблизи 1 эВ возможно применение метода одностадийного электроосаждения из стабильного рабочего раствора, содержащего молочную кислоту. Кроме того, дополнительная стадия отжига при 550ºС в активной атмосфере селена позволяет добиться поликристалличности и однофазности пленок. Полученные полупроводниковые материалы CZTSe удовлетворяют по составу и свойствам требованиям, предъявляемым к поглощающим слоям в солнечных батареях.

Работа выполнена при финансовой поддержки: проекты РФФИ №№ 13-08-00617 и 14-48-03594.

Литература [1] Schorr S. Solar Energy Materials & Solar Cells. V. 95. p. 1482–1488 (2011) [2] J. Li, T et al. Applied Surface Science. V.258, Iss.17. p. 6261–6265 (2010) [3] Mitzin D.B et al. Solar Energy Materials & Solar Cells. V. 95. p. 1421–1436

(2011) [4] W.Septina et al. Electrochimica Acta. V.88. p. 436-442 (2013) [5] S. M. Pawar et al. Electrochimica Acta. V.55. р.4057 (2010) [6] H. Katagiri et al. Solar Energy Materials & Solar Cells. V.65. р.141 (2001)

 

197 

ОПТИМИЗАЦИЯ КОНТАКТНОЙ СЕТКИ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ГЕТЕРОПЕРЕХОДНЫХ

СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (HIT)

А.С. Абрамов1,2, А.В. Кукин1,2, А.C. Титов1,2, Е.И. Теруков1,2 1 ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф.Иоффе» 2 ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН тел: +79657654455, эл. почта: titovoz@gmail.com

Не смотря на значительные успехи за последние годы, доля солнечной энергетики в мире все еще остается небольшой. Тем не менее, снижение стоимости энергии, выработанной с помощью солнечных элементов, может изменить текущее положение. Это снижение может быть достигнуто уменьшением количества используемого сырья, увеличением эффективности и уменьшением производственных расходов с использованием низкотемпературных процессов. В этом свете интересна технология высокоэффективных гетеропереходных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) с тонким собственным слоем (HIT). Ключевыми аспектами этой технологии являются: использование кремниевых подложек, низкотемпературных процессов, меньшего количества производственных этапов; низкая световая деградация и высокая эффективность, которая может превышать 20% в промышленных образцах [1], [2], [3].

В данной работе решалась проблема оптимизации передней контактной сетки солнечных модулей, изготовленных по технологии HIT. Очевидно, что при увеличении площади, занимаемой элементами токосъема, происходит «затенение» поверхности солнечного модуля и уменьшение эффективной площади фотопреобразователя. В тоже время, при уменьшении элементов токосъема, возрастает их электрическое сопротивление, и, следовательно, связанные с этим потери. Суть оптимизации заключается в минимизации совокупных оптических и электрических потерь для увеличения итоговой эффективности. Была построена математическая модель для расчета потерь контактной сетки. Были произведены расчеты для двух технологий контактирования: стандартная технология, Busbar, и технология проволочной контактной сетки, SmartWire [4]. Был проведен расчет при различных конфигурациях контактной сетки: разное количество продольных контактных шин, различная ширина продольных контактных шин, различная ширина поперечных шин, а также различные сечения поперечных шин (прямоугольные и квадратные). Так же было проведено исследование зависимости потерь в структурах от проводимости использующихся пленок оксида индия-олова (ITO).

Таким образом, был проведен расчет и анализ различных конфигураций контактных сеток для технологий BusBar и SmartWire. Получены оптимальные конфигурации для продольных и поперечных шин. На основе проведенной работы были вынесены рекомендации для контактных сеток, которые планируется использовать при производстве солнечных модулей, изготовленных по технологии HIT, с учетом существущих технологических ограничений. Были выполнены расчеты потерь для реальных элементов и показано, что полученные в работе данные согласуются с полученными реальными статистическими данными.

198 

В таблице 1 представлены результаты моделирования потерь контактной сетки

(с оптимизированными параметрами), полученной по технологии BusBar и SmartWire.

Табл. 1. Сравнение потерь при использовании различных технологий контактирования.

Вид потерь BusBar SmartWire

Относительные оптические потери, % 6,71 5,19

Относительные электрические потери, % 6,80 2,62

Относительные суммарные потери, % 13,51 7,81

Суммарные потери КПД, % (% КПД) 2,90 1,68

На рис.1 представлены экспериментальные результаты сравнения технологий контактирования BusBar и SmartWire, полученные на гетероструктурных ФЭП, полученных в одном технологическом эксперименте, согласующиеся с расчетами и свидетельствующие об увеличении КПД более чем на 1% в случае использования при контактировании технологии SmartWire.

 

Рис. 1 Сравнение эффективностей элементов, полученных при помощи технологии

контактирования BusBar (слева) и SmartWire (справа).

Литература [1] S. M. Iftiquar, Y. Lee, V. Dao1, S. Kim, J. Yi, High efficiency heterojunction

with intrinsic thin layer solar cell: A short review, Materials and processes for energy: communicating current research and technological developments, p 59–67, (2013)

[2] Stefaan DeWolf, High-efficiency Silicon Heterojunction Solar Cells: A Review, Green, p 7–24, (2012)

[3] A. Kanevce, W. Metzger, The role of amorphous silicon and tunneling in heterojunction with intrinsic thin layer (HIT) solar cells, JAP, p105, (2009)

[4] Г. Унтила, Т. Кост и др., Новый тип высокоэффективных двусторонних кремниевых солнечных элементов с внешними шинами и проволочной контактной сеткой, ФТП, стр 1393–1398, (2005)

199 

METAL-ORGANIC FRAMEWORKS IMPROVE THE STABILITY OF SOLAR CELLS

Vagif Nevruzoglu1, Selçuk Demir2, Gökcehan Karaca3, Murat Tomakin3, Nuray Bilgin1, Fatih Yilmaz2

1 Recep Tayyip Erdoğan University, Faculty of Engineering, Department of Energy Systems Engineering, Rize, Turkey 2 Recep Tayyip Erdoğan University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, Rize, Turkey 3Recep Tayyip Erdoğan University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Physic, Rize, Turkey тел: +90 (464) 223 6126 - 1243, факс: +90 (464) 223 7514, эл. почта: vagif.nevruzoglu@erdogan.edu.tr

Porous and functional materials called metal-organic frameworks, MOFs shortly, are a new class of hybride materials used for different applications such as gas storage, catalysis, separation, and sensing [1-3]. They can be designed for different aims and post-metallation is possible for this materials [4]. Solar cells (photovoltaic cells) convert the sunlight into the electricity and increasing energy demand forces the scientists for new/alternative energy sources. Thus MOFs and solar cells are two very important research topics of recent years. High prices and short life spans are important bottlenecks which prevent the common usage of the solar cells. Though the CdS/Cu2S type solar cells are cost-effective promising candidates, they are short lived because of the quick diffusion of Cu(I) ions into the CdS phase [5, 6].

To overcome these issues, first we prepared three kinds of porous metal-organic frameworks with the reaction of ZrCl4 with biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid (L1); 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid (L2) and the mixture of L1 and L2. Later they were post-metalated with copper(I) ions and named as Zr-L1:Cu, Zr-L2:Cu, Zr-L1L2:Cu in order to use as copper reservoir.

Later copper(I) ions loaded MOFs, were prepared as thin films on a CdS phase and CdS/Cu2S semiconductive layer were formed at CdS/MOF region. Thus the deficient Cu(I) ions could be supplemented to the system which diffused from CdS/Cu2S phase.

 

 

Consequently, Zr-L1L2:Cu MOF is found to be suitable as copper reservoir for single crystal Cu2S–CdS solar cells and the increase of current density was determined as 19.9%.

For the characterization of prepared metal-organic frameworks and solar cells spectroscopic methods, TG/DTA, powder X-ray diffaction methods, surface area and pore size measurements, SEM, EDS, ICP, XPS and V-I measurements were used.

This work was financially supported by the Scientific and Technological Research Council of Turkey, (TÜBİTAK) under Project Number 112T956.

200 

References [1] H. Furukawa, K. E. Cordova, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 341, 1230444

(2013) [2] S. Demir, H.M. Çepni, Y. Topcu, M. Hołyńska, S. Keskin, Inorganica Chimica

Acta 427, 138-143 (2015) [3] J.R. Long, O.M. Yaghi, Chem Soc Rev 1213–1214 (2009) [4] W. Morris, B. Volosskiy, S. Demir, F. Gándara, P. Mcgrier, H. Furukawa, D.

Cascio, J.F. Stoddart,O.M. Yaghi; Inorganic Chemistry, 51, 6443-6445 (2012) [5] Wu, Y., Wadia, C., Ma, W., Sadtler, B., and Alivisatos, A.P., Nano Lett., 8,

2551–2555 (2008) [6] Habas, S.E., Platt, H.A.S., van Hest, M.F.A.M., and Ginley, D.S., Chem. Rev.,

110 (11), 6571–6594 (2010)  

201 

ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРАХ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОК ZnO

Х.А. Абдуллин1, М.Т. Габдуллин1, Л.В. Гриценко2, Д.В. Исмайлов1, Ж.К. Калкозова1, С.Е. Кумеков2, Ж.О. Мукаш2, А.Ю. Сазонов3, Е.И. Теруков4*

1Казахский национальный университет им. аль-Фараби, г. Алматы, Казахстан 2Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева,г. Алматы, Казахстан 3University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada 4Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Санкт-Петербург, Россия *НТЦ тонкоплёночных технологий в энергетике при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе, Россия тел: +77017313364, 8(727) 257-71-39, эл. почта: skumekov@mail.ru

Исследованы электрические свойства (концентрация, подвижность носителей, удельное сопротивление), спектры оптического поглощения и спектры фотолюминесценции пленок ZnO в зависимости от режимов отжига и обработок в плазме. Показано, что отжиг в кислородной атмосфере вызывает резкое падение концентрации и подвижности носителей за счет формирования акцепторных центров, компенсирующих мелкие доноры. Электрические свойства образцов ZnO можно существенно восстановить в ходе последующего отжига. Впервые показано, что результат восстановительного отжига в интервале температур 370-820 К зависит от газовой атмосферы во время отжига. Отжиг в атмосфере азота дает результат, эквивалентный отжигу в масляном вакууме 2×10-2мбар, и позволяет полностью восстановить подвижность носителей, а также в значительной мере концентрацию носителей. Можно сделать вывод, что такой отжиг приводит к частичному восстановлению оксида цинка на поверхности и созданию условий избытка металла. Отжиг в безмасленом вакууме 1×10-5мбар восстанавливает электрические свойства образцов очень незначительно.

Кратковременная обработка в водородной плазме способствует существенному улучшению электрических и фотолюминесцентных параметров. Влияние Н-обработки в плазме на спектры ФЛ заключалось в увеличении интенсивности полосы NBE и полном исчезновении полосы DLE, причем эффективная пассивация полосы DLE проходила при комнатной температуре и за короткое время, специальный нагрев образцов не требовался.

В среднем увеличение интенсивности NBE полосы после Н-обработки составляло 25–35 раз в образцах, выращенных как гидротермальным методом, так и MOCVD методом. Обнаружено, что эффект Н-обработки в плазме на интенсивность ФЛ зависит от температуры предварительного отжига на воздухе, и Н-обработка более эффективно увеличивает интенсивность NBE полосы в предварительно отожжённых образцах. На вставке рис. 1 показано, что в то время как интенсивность полосы NBE падает с ростом температуры предварительного отжига на воздухе (кривая 1), после проведения Н-обработки (кривая 2) интенсивность ФЛ растет. Если увеличение интенсивности ФЛ исходных образцов после Н-обработки составляло 50–60 раз, то в образцах, прошедших предварительную обработку на воздухе, увеличение интенсивности ФЛ после Н-обработки составляло до 103 и более раз.

Показано, что влияние плазменной обработки на увеличение интенсивности ФЛ зависит от характера предварительных обработок (рис. 2).

202 

 

 

Рис. 1. Спектры ФЛ образца ZnO после отжига на воздухе при 670 К – 30 мин и после обработки в водородной плазме при комнатной температуре в течение 4 мин. На вставке показана зависимость интенсивности полосы NBE от Тотж в образцах, отожженных на воздухе в течение 30 мин при соответствующей температуре отжига (1) и после обработки этих же образцов в течение 4 мин в водородной плазме (2).

 

Рис. 2. Интенсивности полосы NBE в образцах после обработки в водородной плазме в зависимости от температуры предварительной обработки в течение 40 мин: 1 – на воздухе, 2 – в вакууме масляном, 3 – в потоке азота.

 

В целом предварительный отжиг в вакууме, в инертной и окислительной

атмосфере приводит к повышению эффективности Н-обработки и увеличивает интенсивность собственной ФЛ. Отжиг в окислительной атмосфере при 670–770 К с последующей обработкой в водородной плазме является наиболее эффективным для получения интенсивной ФЛ.  

300 400 500 600 700

1

2

отжиг при 670 К

Н-обработка

800800

101

102

103

104

105

100

10-1

Длина волны, нм

Интенсивность ФЛ

, отн

. ед

.

исх. 370 470 570 670 770 870

10

1 00

1 000

1 0000

Т, К

Температура отжига, Со

Интенсивность

ФЛ

, отн

. ед

.

Исходный 100 200 300 400 500 600 6000

100

200

300

400

500

600

700

800

2

3

1

203 

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ «ХОЛОДНОЙ» ФОТОННОЙ ОБРАБОТКИ НА СВЕТОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В.В. Старков1, В.А. Гусев2 1ИПТМ РАН, г.Черноголовка 2СевГУ, г. Севастополь тел: +7 (916) 690 58 30, эл. почта:starka@iptm.ru

Аннотация Показано, что использование технологии «холодной» фотонной обработки

пластин «солнечного» кремния приводит к качественному изменению механизма пролёта базы фотопреобразователя, обусловленного образованием пространственных дефектнопримесных комплексов, играющих роль зарядовых насосов. Представлены результаты экспериментальных исследований по повышению тока короткого замыкания и максимальной мощности солнечных элементов квазиимпульсной локальной фотонной обработкой.

Введение Для разработки недорогих методов производства солнечных элементов (СЭ) с

удовлетворительным КПД (≥20%) на основе «солнечного» кремния и мультикремния, содержащих высокие концентрации структурных дефектов, требуются уточнения механизмов транспорта фотогенерированных носителей заряда в материале с гетерогенно распределенными пространственными дефектами типа преципитатно-дислокационных комплексов или их колонии. Одним из вероятных механизмов снижения рекомбинационных потерь может быть уменьшение времени разделения фотогенерированных носителей тока аналогично процессам в структуре СЭ с зарядовыми насосами[1, 2]. Зарядовые насосы различной природы [2] могут быть реализованы дефектно-примесной инженерией, обеспечивающей зарождение, кластеризацию, агрегацию и преципитацию пространственных структурных дефектов с последующим или сопровождающим геттерированием быстро диффундирующих примесей и осаждением легирующих и нейтрализующих примесей из пересыщенных твердых примесных растворов с помощью быстрых фотонных тепловых воздействий и термической закалки.

Экспериментальные исследования и обсуждение результатов Экспериментальные исследования проводились на опытных образцах СЭ с

зарядовыми насосами, которые формировались в структуре ФЭП различных производителей (Россия, Китай) с интегральной эффективностью η = (13…18)%.

   

Рис.1. Фрагменты структуры элемента фотопреобразователя с зарядовым насосом:    

а)  б) 

204 

Опытные образцы вырезались из готовых пластин СЭ алмазным инструментом с площадью от 4см2 до 25 см2. Формирование зарядовых насосов с дискретной морфологией (рис.1б) осуществлялось применением локального фотонного отжига (ЛФО), который реализовывался на установке фотонного отжига «Импульс-5» с фототрафаретом-коллиматором, обеспечивающим пространственную дискретность световых пучков. Коллиматор выполнен из отполированной пластины нержавеющей стали толщиной 6 мм и набором отверстий с диаметром 1,0 мм с шагом 1 мм. Контролируемое введение в структуру ФЭП локальных областей зарядовых насосов реализуется локальным фотонным воздействием с мощностью 45–50 Вт/см2. Конструкция коллиматора служит своеобразным термоотражателем и температура кремниевой пластины в результате ЛФО, определяемая с помощью пирометра, не превышала 50ОС. При таком «холодном» фотонном возбуждении цепочка кластеров превращается в проводящий канал n- типа, в котором электроны переносятся дрейфовым механизмом, аналогично встроенному легирующими примесями зарядовому насосу [3,4]. В зависимости от длительности фотонного импульса от 5с до 30 с, при Р = 44Вт/см2, прирост мощности ∆Pm/Pm0 составлял от 3% до 35 % с максимумом в интервале tu = (8…13) с. При этом максимальное возрастание тока короткого замыкания ∆Isc/Isc0 ≈ 37,0% наблюдалось у образцов с малой исходной эффективностью η < 15%. У образцов с эффективностью η ≥ 17% и плотностью тока короткого замыкания jsc>35 мА/см2 величина ∆Pm/Pm0 составляла (7…15)%.

Выводы Предложена новая схема реализации технологического процесса создания

экспериментальной структуры СЭ с зарядовыми насосами. Экспериментальные исследования подтвердили факт увеличения тока короткого замыкания и максимальной мощности после проведения ЛФО при которой температура образцов ФЭП не превышала 50 ОС. В той или иной степени эффект характерен для образцов ФЭП различных производителей.

Снижение рекомбинационных потерь в структурах СЭ достигнуто за счет уменьшения времени разделения фотогенерированных носителей тока с зарядовыми насосами, реализованными методом «холодного» ЛФО.

Применение обнаруженного эффекта увеличения тока короткого замыкания и максимальной мощности ФЭП методом холодной ЛФО на большие площади СЭ будет способствовать созданию элементной базы гелиоэнергетики повышенной эффективности (η>20%) с гиговаттным объемом установленной мощности.

Литература [1] Гусев В.А. Фотопреобразователи на основе зарядовых насосов. Вестник

СевНТУ. Сер. Информатика, электроника, связь №114. С.199–203 (2011) [2] Гусев В.А., Старков В.В., Тетерский А.В. Солнечные элементы с зарядовой

подкачкой. Материалы электронной техники, №2 С. 49–54 (2013) [3] Heruth A., Schubert G., Kaes M., Hahn G. Avoiding Boron-Oxygen related

Degradation in Highly Boron Doped Cz Silicon. Proc. 21st EU PVSEC. 2006. P. 530–537

[4] Breitenstein D. EBIC investigation of a 3-Demensional Network of Inversion Channels in Solar Cell on Silicon Ribbons. Solid State Phenomena. 2001. P. 78 —79.

[2] И.И. Иванов, П.П. Петров, С.С. Сидоров Механизм образования и субструктура конденсированных пленок (М.: Наука) 320 с. (1972)

[3] V. Ralchenko, A. Kromich, A. Vlasov Hydrogen Materials Science (Dordrecht: Kluver) p. 203–212 (2002)

205 

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ

С.О. Когновицкий1, В.Б. Залесский2, А.В. Семченко3, Е.А. Уткина4, А.А. Ходин2 1Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь 3Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины, Гомель, Беларусь 4Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск, Беларусь

Получение электроэнергии из солнечного излучения наиболее привлекательно с точки зрения несомненных долгосрочных перспектив, общедоступности и экологичности. За последние годы достигнут существенный прогресс в снижении цен на солнечные элементы (СЭ), что стимулирует высокий спрос на рынке фотовольтаики. Так, в 2015 году ожидается рост глобального рынка на 36 % при вводе в строй энергоустановок мощностью 55 ГВт и прогнозируется его рост до $100 млрд. к 2020 году [1], когда цена энергии вплотную приблизится к 1 $ за Ватт установленной мощности, что сравнимо с традиционными источниками электроэнергии.

Рис. 1 (справочно). Глобальная установленная мощность и средняя цена

фотовольтаических систем [1] В настоящее время свыше 90 % СЭ изготавливаются на основе Si,

себестоимость изготовления которого не может быть кардинально снижена из-за высоких энергозатрат. Существенное снижение цен может быть достигнуто в первую очередь за счет разработки новых конструкций СЭ и модулей, обладающих повышенной эффективностью, малым расходом материала, высокой технологичностью при массовом производстве [2].

Анализ тенденций показывает, что основными направлениями, на которых сосредоточены усилия разработчиков для достижения этой цели, являются: - совершенствование технологии и оборудования для массового производства СЭ на основе монокристаллических материалов, в основном кремния и соединений А3В5, удешевления сырья, его вторичного использования и т. п.;

206 

- поиск новых принципов повышения эффективности СЭ за счет максимального использования спектра солнечного излучения по сравнению с монокристаллическими полупроводниками;

- применение для наземных условий концентраторных систем совместно с различными видами СЭ. Концентраторы позволяют дополнительно повысить кпд СЭ на 5 - 10 %, снижают потребность в дорогостоящих полупроводниковых материалах и, соответственно, стоимость системы;

- разработка новых технологий создания СЭ на дешевых подложках дешевыми методами, в частности, с использованием новых видов тонкопленочных полупроводниковых структур на основе Cu(InGa)Se2, CuSnZnS, SnS, ZnO, органических соединений, введения наночастиц для улучшения поглощения излучения и т.д. В рамках последнего направления можно выделить следующие ключевые

задачи, в решении которых принимает участие ИФ НАНБ в сотрудничестве с университетами Беларуси – БГУИР и ГГУ: - использование тонких пленок CuZnSnSe2, CuZnGeSe2, CdS в качестве альтернативы CIGS соединениям; новые конструктивно-технологические решения для СЭ на основе Si и тонких пленок CIGS соединений;

- использование тонких слоев и пленок SnSx и CuSnZnS с варьируемой шириной запрещенной зоны (1.1 – 2.4 эВ), получаемых низкотемпературными, в том числе электрохимическим и химическим методами, на микропрофилированных металлических и металл-диэлектрических подложках;

- формирование пленок ZnO методами электрохимического и химического осаждения, в частности, золь-гель методом, для замены ITO в качестве материала прозрачного проводящего электрода фотоэлементов и широкозонного активного слоя с легированием непосредственно в низкотемпературном процессе, что позволяет наносить пленки ZnO на подложки с уже сформированными p-n переходами и слоями других полупроводниковых соединений, а также на подложки из органических материалов;

- повышение эффективности использования энергии солнечного спектра путем расширения спектра фоточувствительности фотоэлементов, использования монолитных гетероструктур и комбинированных систем из отдельных фотоэлементов для поглощения излучения в различных участках спектра. При этом исследуется ряд вариантов реализации таких конструкций,

основанных на использовании полупроводников с различной шириной запрещенной зоны, создания многослойных структур, оптимизированных под различные диапазоны спектра, разработке методов управления их шириной запрещенной зоны, получение этих пленок дешевыми методами.

Литература [1] M.J. Shia. PV Balance of Systems 2015: Technology Trends and Markets, GTM

Report, Sept. 2015, www.greentechmedia.com] [2] В.Ф. Гременок, М.С. Тиванов, В.Б. Залеcский Солнечные элементы на

основе полупроводниковых материалов: Монография (Минск: Изд. Центр БГУ) 222 с. (2007)    

207 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОСФЕРНОЙ ЛИТОГРАФИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КПД СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

И.А.Морозов1, А.С. Гудовских1,2, Д.А.Кудряшов1, Д.В.Мохов1

1 СПб АУ РАН, Академический университет. Санкт-Петербург

2 СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург тел: (951)654-1370, эл. почта: morivan@mail.ru

Работа направлена на определение возможности создания тандемных СЭ полностью на основе кремния за счет формирования верхнего перехода с развитым рельефом поверхности в виде периодической столбчатой структуры. Проведенный теоретический расчет показал, что использование развитого рельефа поверхности позволяет повысить в 1,5 раза значение тока короткого замыкания верхнего перехода на основе a Si:H p-i-n структур - необходимого условия для согласования токов между верхним и нижним переходом. Проведен расчет влияния толщины p-i-n структуры, расстояния между столбиками c-Si и их диаметром. Разработана технология формирования периодической столбчатой структуры на поверхности пластин монокристаллического кремния. Были рассмотрены два способа получения столбчатой структуры, такие как жидкостный метод травления с помощью серебра в качестве катализатора травления, и метод сухого травления, используя полистирольные сферы микронного размера в качестве маски. Показана перспективность второго метода. Проведены исследования структурных и оптических свойств полученных структур  

 

 

Изображение поверхности c-Si после сухого травления полученное в растровом электронном микроскопе.

 

208 

ТЕКСТУРИРОВАНИЕ ПЛАСТИН КРЕМНИЯ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ПОМОЩЬЮ

ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОКСИДА ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА

С.Е. Никитин, А.В. Нащекин, Е.Е. Терукова, А.В. Бобыль, И.Н. Трапезникова

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия тел: (812)2927173, e-mai: nikitin@mail.ioffe.ru

Солнечные фотоэлектрические преобразователи (СФП) на основе гетеропереходов (c-Si)-(a-Si:H) являются на сегодняшний день наиболее перспективными с точки зрения соотношения к.п.д и стоимости. Такие СФП носят сокращенное англоязычное наименовние HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer solar cell) [1]. Одним из способом увеличения эффективности фотоэлектрических преобразователей является использование текстурированных слоёв, расположенных на поверхности монокристаллической кремниевой пластины. Назначение этих слоев состоит в увеличении поглощения излучения в активных кремниевых слоях (p-n переходах). Все (СФП) на основе HIT имеют на фронтальной поверхности прозрачный проводящий электрод (ППЭ), отделенный тонким слоем воздуха, инертного газа или пластика от герметизирующей пластины. Если свет, отраженный от кремния, падает на границу ППЭ–воздух под углами близкими или большими угла полного внутреннего отражения, то излучение вновь возвращается в кремниевые активные слои. Для максимального увеличения такого эффекта необходимо увеличивать рассеянное (диффузное) отражение излучения от поверхности кремния. Одним из факторов быстрой деградации СФП с текстурированными поверхностями, является концентрация тока на острых участках поверхности, что приводит к локальному перегреву кремниевой пластины, отслоениям и трещинам. В связи с этим возникает необходимость в создании неупорядоченных кремниевых текстур с размерами, находящимися в области длин волн видимого света и минимальным количеством острых поверхностей. Авторами исследован процесс текстурирования поверхности монокристаллического кремния в виде хаотически расположенных сфероидальных и эллипсоидальных полостей размером от 100 до 1000 нм. Процесс основан на особенностях физико-химических свойств системы Si- V2O5. Процесс включает в себя нанесение на поверхность монокристаллической пластины кремния, рыхлого и столбчатого слоя V2O5. Эта стадия необходима для создания слоя V2O5 с хорошей адгезией к поверхности кремния. Далее следует нагрев образца до температуры до 630-650С и отжиг полученной структуры в воздушной или кислородной среде при температуре 630-650С. В результате взаимодействия кремния и пленки V2O5 с рыхлой, столбчатой структурой в кислородосодержащей среде интенсивное окисление кремния начинается при температурах 630-650С, что существенно ниже, чем при обычном термическом окислении ( 800С). Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа с элементным анализом JSM 7001F Jeol показало, что на границе Si–V2O5 образуется сильно неоднородный по толщине слой SiO2 с включениями диоксида кремния в кремний с размерами от 100 до 1000 нм. В промежутках между глубокими включениями находятся области покрытые тонкими слоями оксида кремния толщиной 20-30 нм. Это можно объяснить тем, что разброс толщины пленки V2O5 приводит к разности скоростей поступления кислорода к различным микрообластям поверхности кремния. В сочетании с флуктуациями концентрации дефектов в кремнии, возникающих при повышенных температурах [3], это приводит к существенной разнице в скоростях окисления микрообластей

209 

поверхности кремния. При температуре 630-650С скорость окисления каждой микрообласти кремния практически одинакова по всем кристаллографическим направлениям, в результате чего образуются сфероподобные и эллипсоидальные области оксида кремния. После удаления слоев V2O5 и SiO2 путем травления структуры в водном растворе плавиковой кислоты на поверхности кремния образуются вогнутые сфероидальные и эллипсоидальные области с размерами от 100 до 1000 нм.

На рис.1 показано СЭМ изображение текстуры на поверхности кремния после обработки в плавиковой кислоте. Полированная поверхность кремния имела пренебрежимо малое диффузное рассеяние. Текстурированная поверхность кремния обладала ярко выраженными поглощающими и рассеивающими свойствами в области длин волн видимого света (рис.2).

      

300 400 500 600 700 800 900 10000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Wavelength, nm

Ref

lect

ance

,%

1

2

3

Работа выполнялась по проекту Минобрнауки № 14.607.21.0075(RFMEFI60714X0075)

Литература [1] Mishima T., Taguchi M., Sakata H., Maruyama E.: Development status of high-

efficiency HIT solar cells. Sol. Energ. Mat. Sol. 95, 18 (2010) [2] Lifetime of PV Modules. Degradation and Failure Modes. In Christiana Honsberg

and Stuart Bowden; PVEducation http://www.pveducation.org. [3] Меженный М.В., Мильвидский М.Г., Павлов В.Ф., Резник В.Я. Физика

твердого тела, 2002, т. 44, No7, с. 1230–1235

Рис.1. СЭМ изображение текстуры сформированной на поверхности кремния.

Рис.2. Спектры отражения от поверхности кремния 1 -полное отражение от полированной поверхности; 2-полное отражение от текстурированной поверхности; 3- диффузное отражение от текстурированной поверхности

210 

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ЦИНКА И МЕДИ ДЛЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В.П. Афанасьев1, И.Н. Кашкул1, С.Е. Кумеков2, Е.И. Теруков3, Е.Е. Терукова3, Д.А.Чигирев1

1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 2Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева, Алмаата, Казахстан 3ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф.Иоффе», тел: (812) 234-31-60, эл. почта: thor1261@mail.ru

Из года в год растут масштабы производства фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии в электрическую, в которых активная структура выполнена на основе монокристаллического или поликристалического кремния. Конкурентоспособность солнечной энергетики определяется, главным образом, двумя наиболее значимыми факторами: эффективностью преобразования солнечной энергии (КПД) и ценой. Высокая цена моно- и поликристаллического кремния, ограниченность поглощения солнечной энергии во всем спектральном диапазоне и другие недостатки привели к необходимости поиска более эффективных материалов для солнечных элементов, а также создания новых технологий для их производства. В качестве альтернативы традиционным материалам могут выступать оксидные полупроводники, на основе которых формируются оксидные гетероструктурные солнечные элементы [1].

В качестве фотоактивного слоя для таких гетероструктур значительный интерес представляют пленки оксидов меди, так как их спектр поглощения хорошо согласуется с солнечным спектром излучения. Кроме того они обладают р-типом проводимости, что в сочетании с другими оксидами, например, пленками оксида цинка (n-тип проводимости), позволяет формировать гетероструктурные солнечные элементы [1–3].

Первоначально при формировании гетероструктур n-ZnO/p-CuO в качестве базового метода получения пленок оксида цинка на стеклянных подложках использовался метод химического газофазного осаждения при пониженном давлении на установке TCO-1-1200, который позволял получать поликристаллические пленки ZnO с развитой морфологией поверхности. Среднее пропускание слоев оксида цинка толщиной 1,5 мкм на стекле в диапазоне длин волн 400-1100 нм составляло порядка 82%. Для получения хорошо проводящего слоя оксида цинка в ходе осаждения в смесь газов добавляют диборан (B2H6), который выступает в качестве источника легирующей примеси – бора. Однако при последующем осаждении пленок оксида меди методом реактивного магнетронного распыления медной мишени на стеклянные подложки с пленкой ZnO не удалось получить хорошего выпрямляющего перехода, и как следствие, эффективного преобразования оптического излучения в электрический сигнал. Наблюдавшиеся токи короткого замыкания были очень малы и, видимо, связаны с разделением носителей на контакте пленка оксида меди-тыльный электрод.

Целью данной работы являлось разработка новой технологии формирования гетероструктур n-ZnO/p-CuO в едином технологическом цикле с использованием

211 

метода ВЧ-магнетронного реактивного распыления порошков оксидов меди и цинка, размещенных на двух магнетронах в вакуумной камере.

Пленки ZnO и CuO получали на специализированной установке реактивного ВЧ магнетронного распыления. Внутри вакуумной камеры расположены два магнетрона диаметром 100 мм, соединенные с высокочастотным генератором, работающим на частоте 13,56 МГц и позволяющим варьировать подводимую к магнетрону мощность от 10 Вт до 1000 Вт.

В качестве мишеней на поверхности магнетронов специальной конструкции размещались однородным по толщине слоем порошки оксида цинка (ХЧ) и оксида меди (ЧДА). Толщины осажденных слоев ZnO составляла 120 нм, а CuO – 400 нм. Параметры процесса осаждения приведены в таблице.

Параметры процессов осаждения пленок ZnO и CuO

Параметры технологического процесса ZnO CuO

Мощность ВЧ-разряда, Вт 100 150

Диаметр мишени, мм 100 100

Состав газовой смеси 76%Ar+24%O2 76%Ar+24%O

Рабочее давление газовой смеси, мм. рт. ст.

10-2 10-2

Температура подложки, ºС 260 270

Скорость роста плёнок, нм/мин 1,3 2,1

Время осаждения, мин 90 180

Проведенные комплексные исследования изготовленных образцов оксидных пленок показали, что они обладают необходимыми оптическими и электрофизическими свойствами. Особо следует отметить впервые использованный метод ВЧ магнетронного распыления порошковых мишеней оксидов цинка и меди для формирования оксидных гетероструктур ZnO/ CuO в одном вакуумном цикле.

Полученные пленки были использованы при формировании оксидных гетероструктур для фотоэлектрических преобразователей, исследование которых показало их работоспособность.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-12-00327).

Литература [1] В.П. Афанасьев, Е.И. Теруков, В.И. Шаповалов Теруков Вакуумная

техника и технология том 25, № 2, 164–166 (2015) [2] О.Л. Лисицкий, М.Е. Кумеков, С.Е. Кумеков, Е.И. Теруков ФТП 43. том 43,

вып.6, с.794–796 (2009) [3] B.K. Meyer, A. Polity, D. Reppin et.al. Binary copper oxide semiconductors:

from materials towards devices Phys. Stat. Solid. B. pp. 1–23. (2012)

212 

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕДИ ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

И.В. Камышев, Г.А. Коноплев, Н.В. Мухин, Д.А. Чигирев

Санкт-петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург тел: (931) 209-9550, эл. почта: knedlic2006@yandex.ru

Оксидные полупроводники p-типа такие, как CuO, Cu2O, имеют большие перспективы применения в качестве активного слоя солнечного элемента, в виду того, что эти материалы низкой себестоимости, широко распространены на Земле, обладают шириной запрещенной зоны в диапазоне от 1,21 до 2,1 эВ, относительно высоким коэффициентом спектрального поглощения солнечного света. Теоретическая эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую энергию для Cu2O составляет от 9 до 12%, для CuO - выше. Особенности создания и функционирования гетероструктур CuO/ZnO исследуются различными научными группами [1–3]. Однако в настоящем полученные структуры обладают недостаточной эффективностью и требуют оптимизации.

Целью работы являлось исследование оптических свойств пленок оксидов меди, полученных различными способами, для дальнейшего их использования в качестве активного слоя в фотоэлектрических преобразователях.

Были исследованы оптические свойства пленок оксида меди, полученных различными методами: ВЧ магнетронным распылением меди с последующим отжигом, термическим окислением медной фольги, реактивным ВЧ магнетронным распылением медной мишени и мишени из порошка оксида меди в среде кислорода и аргона.

Исследование оптических свойств пленок оксидов меди проводились на спектрофотометре AvaSpec-2048 в видимой области спектра 400…1000 нм с использованием оптоволоконного модуля для измерения спектров отражения. Для исследования электрофизических свойств пленочных структур CuO/ZnO использовался цифровой амперметр Keitley со встроенным источником питания.

Пленки, полученные термической обработкой меди имели разный фазовый состав в зависимости от температуры отжига. Так, при температурах 220...250 ˚С образуется Cu2O, при дальнейшем повышении температуры до 350 ˚С образуется смесь фаз Cu2O и CuO, при температурах 500 ˚С и выше образуется CuO.

Исследованы оптические свойства и морфология поверхности пленок оксида меди, сформированных путем термического окисления медной фольги при температурах от 100 до 300 оС. Анализ изображений поверхности медных пластин с большим увеличением позволяет сделать заключение об определенной «рыхлости» поверхности и развитом рельефе.

Построены спектры поглощения и вычислены значения оптической ширины запрещенной зоны исследуемых материалов. Исследования показали, что при реактивном ВЧ магнетронном распылении меди на подложке осаждается Cu2O (Еg = 2…2,5 эВ), а в случае распыления мишени порошкового оксида меди - CuO (Еg = 1,6…1,7 эВ).

При определении ширины запрещенной зоны наблюдался размерный эффект, который можно объяснить изменением размеров кристаллитов в аморфно-кристаллическом оксиде меди.

Спектры отражения и поглощения пленок CuO показали отсутствие влияния последующей термообработки до 350оС включительно, что свидетельствует о

213 

стабильности сформированного оксида. Исследованы вольтамперные характеристики пленочных гетероструктур CuO/ZnO, сформированных на основе таких пленок, в темновом режиме и при освещении. Выявлены нелинейность и выпрямляющие свойства тонкопленочной структуры.

Сопоставительный анализ результатов исследования оптических свойств пленок оксидов меди, полученных различными методами, показал, что для использования в солнечных элементах предпочтительнее получать пленки оксида меди реактивным ВЧ магнетронным распылением мишени из порошка оксида меди.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-12-00327).

Литература [1] Model of the Formation of a Polycrystalline n-ZnO/p-CuO Heterojunction / Sh.R.

Adilov, M.E. Kumekov, S.E. Kumekov, E.I. Terukov Semiconductors, vol. 47, No. 5, pp. 655–656 (2013)

[2] Design of p-CuO/n-ZnO heterojunctions by rf magnetron sputtering / K. J. Saji, S. Populoh, A. N.Tiwari, Y. E. Romanyuk Physica Status Solidi A. v. 210. P. 1386–1391 (2013)

[3] Structures of Nanowires with Zn–ZnO:CuO Junctions for Detecting Ethanol Vapors / T.V. Peshkova, D.Ts. Dimitrov, S.S. Nalimova, I.E. Kononova, N.K. Nikolaev, K.I. Papazova, A.S. Bozhinova, V.A. Moshnikov, E.I. Terukov Technical Physics, vol. 59, No. 5, pp. 771–776 (2014)

214 

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ПОЛИМОРФНОГО КРЕМНИЯ И ОДНОКАСКАДНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

В.П. Афанасьев1, А.В. Васильев1, А.В. Семенов2, Е.И. Теруков2, И.А. Шулов1 1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 2ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе», Санкт-Петербург тел: (812) 240-44-68, эл. почта: a.semenov@hevelsolar.com

На сегодняшний день фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии является одним из самых перспективных направлений возобновляемой энергетики в мире. В Российской Федерации планируется до 2020 года ввести в строй солнечные электростанции c суммарной мощностью 1,5 ГВт. Уже сегодня в эксплуатацию запущен завод по производству тонкопленочных солнечных модулей (ТСМ) большой площади мощностью 90 МВт/год в г. Новочебоксарске. Однако для, того чтобы оставаться конкурентоспособным на рынке фотовольтаики, необходимо постоянное совершенствование характеристик фотопреобразующих устройств, как тонкопленочных солнечных элементов (ТСЭ), так и модулей на их основе. Тонкопленочные солнечные элементы на основе пленок аморфного и микрокристаллического гидрогенизированного кремния, в отличие от классических кремниевых солнечных элементов, обладают значительными преимуществами, обусловленными использованием низкотемпературных процессов, большой площадью ТСМ и малым расходом материала. [1]. Однако у ТСМ существуют и недостатки, в первую очередь, связанные с относительно низкой эффективностью и наличием деградации параметров фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) в процессе эксплуатации.

Повышение КПД ФЭП и их стабильности может быть достигнуто при использовании нелегированных пленок a-Si:H с нанокристаллическими включениями (полиморфный кремний, pm-Si:H) [2]. Нанесение пленок pm-Si:H производилось в два этапа: сначала осаждался подслой кремния при большом значении разбавления силана водородом RH, равном 220, толщиной 2–3 нм (протокристаллический кремний, pс-Si:H), а затем сразу наносился слой кремния толщиной 50-300 нм, режимы осаждения которого варьировались (разбавление RH=10–31, давление в ростовой камере 0,8–2,8 мбар, мощность, подаваемая на ВЧ электрод, равняется 1200–1800 Вт). Было обнаружено, что у всех пленок со стороны подложки присутствуют кремниевые нанокристаллические включения. При разных давлениях протяженность со стороны подложки области с нанокристаллической фазой составляла от 20–30 нм до 50–70 нм. Кристаллическая природа включений подтверждается картиной электронной дифракции, на которой присутствуют множественные рефлексы, подтверждающие наличие нанокристаллитов с разной ориентацией. В тоже время картина электронной дифракции, полученной от верхней части пленки, демонстрирует только диффузные кольца, соответствующие аморфному кремнию.

По результатам обработки ИК спектров были определены интегральные интенсивности поглощения моногидридных, дигидридных, полисилановых связей, на основе которых рассчитаны содержание водорода в пленках и микроструктурный фактор. По полосе 2030 см-1 были определены интегральные интенсивности моногидридных связей на поверхности нанокристаллов в зависимости от параметров осаждения. Полученные пленки pm-Si:H

215 

характеризовались содержанием связанного водорода, равным 18–20%, что на 30% превышало содержание связанного водорода в пленках i-a-Si:H, осажденных при базовом режиме. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния показали, что с увеличением разбавления и мощности доля нанокристаллической фазы растет, а исследуемые пленки pm-Si:H имеют неоднородное распределение нанокристаллической фазы и концентрации водорода по ее толщине

Анализ спектров фоточувствительности пленок i-a-Si:H и i-pm-Si:H, полученных при разных давлениях, показал, что для пленок i-pm-Si:H, осажденных при давлении в ростовой камере, равном 2,4 мбар, имеет место наибольшая фоточувствительность, которая почти на два порядка превышает фоточувствительность пленок i-a-Si:H, осажденных по базовому режиму.

Было установлено, что пленки i-pm-Si:H имеют ряд явно выраженных максимумов при 480, 625 и 800 нм. Максимум в районе 800 нм определяется наличием нанокристаллической фазы, максимум в районе 625 нм определяет наличие аморфной фазы кремния с низким содержанием водорода (часть пленки со стороны свободной поверхности), а максимум в районе 480 нм определяет наличие аморфной фазы кремния с более высоким содержанием водорода.

Исследованы однокаскадные ТСЭ, которые изготавливались на стеклянной подложке с одним p-i-n переходом, где в качестве i-слоя использовались пленки i-a-Si:H или i-pm-Si:H толщиной равной 200 нм. ТСЭ изготавливались в виде структуры с последовательно нанесенными слоями на стеклянную подложку: ZnO в качестве прозрачного проводящего оксида (ППО) толщиной 2 мкм, p-слоем толщиной 10 нм, буферным слоем аморфного SiC:H толщиной 5 нм, нелегированным слоем i-a-Si:H толщиной 200 нм и n- слоем легированным фосфором толщиной 15 нм.

Анализ ВАХ однокаскадных ТСЭ на основе pm-Si:H позволил установить, что наиболее эффективный солнечный элемент на основе слоя i-pm-Si:H был получен при разбавлении силана водородом RH = 31 и давлении в ростовой камере Pr - 2,4 мбар. Результаты исследования показали, что наличие подслоя pc-Si:H с толщиной 2-3 нм позволяет увеличить эффективность преобразования однокаскадных ТСЭ на основе аморфного кремния в среднем на 0,2%. Увеличение КПД происходит за счет увеличения фактора заполнения (FF) и напряжения холостого хода (Uxx). Следует отметить, что введение данного подслоя pc-Si:H не ухудшает стабильности параметров фотоэлектрических элементов на основе пленок i-a-Si:H и i-pm-Si:H. Однокаскадные ТСЭ на основе i-pm-Si:H характеризовались деградацией равной 15%, в то время как ТСЭ на основе i-a-Si:H имели деградацию, равную 19%. Уменьшение деградации ячеек на основе pm-Si:H, по-видимому, связано с наличием нанокристаллической фазы 5% (данные спектроскопии комбинационного рассеяния) и с большим содержанием водорода в пленке (18% против 14% - по данным ИК-Фурье спектроскопии).

Анализ спектральных зависимостей квантовой эффективности полученных ТСЭ показал, что материал pm-Si:H, используемый в качестве собственного слоя p-i-n структуры, имеет увеличенную оптическую ширину запрещённой зоны. Уменьшенное значение деградации ТСЭ на основе pm-Si:H и увеличенная оптическая ширина запрещённой зоны данного материала, дает возможность использовать его в качестве собственного слоя первого каскада трехкаскадного ФЭП.

Литература [1] Thin-film silicon solar cells. Editor: Arvind Shah EPFL Press, 2010. 430 p. [2] Lebib S., Poissant Y. Pure Appl. Chem. № July. P. 9–13 (2002) [3] Hänni S. et al. Prog. Photovoltaics Res. Appl. vol. 21, № May. P. 821–826 (2013)

216 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ РЕАКТИВНОГО МАГНЕТРОННОГО

РАСПЫЛЕНИЯ С РАЗНЫМ СОСТАВОМ ГАЗОВОЙ СМЕСИ АРГОН-КИСЛОРОД

В.П. Афанасьев1, В.С. Левицкий1, А.В. Мороз2, С. А. Степанов2, Н.И. Сушенцов2, Е.И. Теруков3, И.Н. Трапезникова3

1Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 2ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф.Иоффе», Санкт-Петербург 3Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург тел: (812) 234-31-60, эл. почта: VPAfanasiev@mail.ru

Известно, что при формировании оксидных гетероструктурных солнечных элементов находят применение два состава оксидов меди: Cu2O и CuO [1]. Одним из методов формирования пленок оксидов меди является реактивное магнетронное распыление медной мишени [2, 3]. Однако для получения пленок требуемого состава, например, CuO, как правило, используется последующая термообработка на воздухе [3], в процессе которой завершается формирование химически более стабильной пленки с составом CuO.

Целью работы являлось исследование пленок оксидов меди толщиной около 500 нм, полученных методом реактивного магнетронного распыления медной мишени в газовой смеси с разным соотношением аргон-кислород для их использования в качестве активного слоя в фотоэлектрических преобразователях. Была изготовлена серия образцов с пленками оксида меди, осажденными на стеклянные подложки с прозрачным проводящим электродом ZnO, легированным бором.

Режимы нанесения пленок оксида меди приведены в таблице.

№ образца P, Па О2 Ar I, А U, В T, мин T,оС 1 1 40 60 0,5 240 30 130 2 1 50 50 0,5 170 30 130 3 1 60 40 0,5 145 30 130 4 1 70 30 0,5 145 30 130 5 1 30 70 0,5 180 30 130 6 1 20 80 0,5 170 30 130

В работе с применением метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) проведено изучение химического состава и структуры шести осажденных в разных условиях пленок оксида меди. На рис. 1. приведены нормированные на максимум интенсивности спектры КРС исследуемых образцов пленок оксида меди. Спектры образцов 1–4 содержат три полосы с максимумами вблизи 296, 345 и 630 см–1. Положения максимумов этих полос близки к соответствующим значениям для материала CuO [3–5], что позволяет утверждать, что полученные пленки имеют химический состав близкий к оксиду меди CuO.

Однако дополнительно во всех этих спектрах наблюдается широкая полоса в диапазоне от 400 до 600 см–1. Ее появление может быть связано с наличием аморфной фазы или большого числа структурных дефектов кристаллической решетки материала. Как было показано в работе [3], в процессе отжига наблюдается снижение интенсивности этой полосы.

 

217 

100 200 300 400 500 600 700 8000

4

56

Cu2O

Cu2O

CuOCuO

CuO

Inte

nsity

, arb

. units

Raman shift, cm-1

Cu2O

Cu2O

1

2

3

=532nmT=300K

Рис. 1. Нормированные на максимум интенсивности спектры КРС

исследуемых шести образцов пленок оксида меди.

Спектры КРС образцов 5 и 6 значительно отличаются от спектров предыдущих образцов. Эти спектры содержат полосы с положением максимумов вблизи 93, 110, 148, 215, 440, 520 и 630 см–1. Аналогичные полосы в спектрах КРС наблюдались при исследовании кристаллического и аморфно-кристаллического Cu2O [6–9]. Появление неактивных полос, таких как 109, 154 и 635 см–1, является результатом нарушения правил отбора фононов по волновому вектору, вследствие частотного резонанса с другими экситонами, что указывает на несовершенство кристаллической структуры Cu2O и ее возможную аморфизацию [6–8]. Полученные результаты позволяют выразить состав этих пленок формулой Cu2Ox (x < 1).

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-12-00327).

Литература

[1] В.П. Афанасьев, Е.И. Теруков, В.И. Шаповалов Теруков Вакуумная техника и технология том 25, № 2, 164–166 (2015)

[2] О.Л. Лисицкий, М.Е. Кумеков, С.Е. Кумеков, Е.И. Теруков ФТП том 43, вып.6, с.794–796 (2009)

[3] В.С. Левицкий, В.И. Шаповалов, А.Е. Комлев, А.В. Завьялов,В.В. Витько, А.А. Комлев, Е.С. Шутова Письма в ЖТФ том 41, вып. 22, с. 55–60 , (2015)

[4] Chou M.H., Liu S.B., Huang C.Y., et. аl. Appl. Sur. Sci.. v. 254. 7539 (2008) [5] Chrzanowski J., Irwin J.C. Solid State Communications v. 70. P. 11 (1989) [6] Powell D., Compaan A., Macdonald J.R. Phys.Rev. B. 1975. v. 12. P. 20 [7] Yu Y.P., Shen Y.R. Phys.Rev. B. v.12 P. 1377 (1975) [8] Taylor J.C.W., Weichman F.L. Can. J. Physi. v. 49. P. 601 (1971) [9] Williams P.F., Porto S.P.S. Phys.Rev.B. v. 8. P. 1782 (1973)

218 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЖИМОВ ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕДИ ПРИ РЕАКТИВНОМ МАГНЕТРОННОМ

РАСПЫЛЕНИИ

А.Е. Комлев1, А.Е. Лапшин2, В.С. Левицкий1, В.И. Шаповалов1, Е.С. Шутова1 1СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург 2Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, тел: (812) 346-4736, факс: (812) 234-9983, эл. почта: a.komlev@mail.ru

Введение Пленки оксидов меди, обладающие полупроводниковыми свойствами,

обеспечивают уникальную возможность для применения их в качестве активных слоев в солнечных элементах, сенсорах и других устройствах [1]. Необходимо отметить, что химическая система Cu─O образует несколько форм оксидов, устойчивых в определенных температурных диапазонах. Состав этих оксидов изменяется от Cu2O до CuO, однако для устройств солнечной энергетики особый интерес представляют пленки Cu2O.

В данной работе исследован процесс осаждения пленок при реактивном магнетронном распылении медной мишени. Для исследования газового разряда применялся метод оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС). Изучение химического состава и кристаллической структуры осажденных пленок проводили с помощью метода комбинационного рассеяния света (КРС) и рентгенофазового анализа (РФА), соответственно.

Результаты экспериментов Метод ОЭС позволяет по спектру испускания разряда исследовать физические

процессы, происходящие при осаждении пленки, что значительно облегчает выбор основных параметров технологического процесса.

На рис. 1 приведены спектры испускания из области катодного свечения

газового разряда, на которых сплошные линии соответствует металлическому режиму работы мишени, штриховые – оксидному [2]. Из рис. 1 видно, что при металлическом режиме работы мишени присутствуют только линии атомов меди CuI, линии кислорода OI отсутствуют. После перехода в оксидный режим в спектрах появляются линии кислорода, интенсивность линий меди уменьшается в несколько раз, но они не исчезают полностью. Следует отметить, что при распылении металлических мишеней данный эффект не наблюдался. Линии атомов металла при переходе в оксидный режим исчезают из спектра полностью

Рис. 1. Спектры испускания газового разряда в среде Ar + O2: а – область линий CuI; б – область линий ArI и OI. Сплошные линии – металлический режим, штриховые – оксидный

ArI (763.4)

Интенсивн

ость, о. е. 

700              750              800          λ, нм 

ArI (750.5) OI (777.2) 

ArI (811.4) б 

       300          400          500           600     λ, нм

CuI (325.2) 

CuI (522.5) 

CuI (516.1) CuI (655.3)

CuI (649.9)

а

Интенсивн

ость, о. е. 

219 

[3]. Наблюдаемое снижение интенсивности линий атомов аргона связано с перехватом атомами кислорода на себя процессов возбуждения и ионизации [4].

Зависимости интенсивности основных линий в спектрах испускания и

напряжения на магнетроне от расхода кислорода приведены на рис. 2. Эти кривые отражают области стационарных режимов работы мишени (1 и 3) и переход мишени из «металлического» режима в «оксидный» (2), который происходит равновесно, образуя промежуточные стационарные состояния.

Эксперименты позволили установить, что при режимах, соответствующих области 3 на рис. 2, получаются пленки, содержащие кристаллическую фазу CuO с моноклинной сингонией. Пленки Cu2O были получены в случаях, когда мишень находилась в промежуточных стационарных состояниях (область 2) вблизи области оксидного режима. Спектры КРС этих образцов были идентичны и содержали полосы поглощения, соответствующие кристаллической фазе Cu2O, растворенной в аморфной матрице. Метод РФА показал наличие в пленках нанокристаллов Cu2O кубической сингонии размером ~10 нм.

Заключение Выполненные исследования позволили установить, что:

• существуют два предельных стационарных режима работы медной мишени: металлический и оксидный;

• медная мишень переходит из металлического в оксидный режим через ряд промежуточных стационарных состояний;

• пленки Cu2O с кубической сингонией формируются на границе оксидного режима работы медной мишени в области стационарных промежуточных состояний;

• при режимах, соответствующих оксидному режиму, получаются пленки, содержащие кристаллическую фазу CuO с моноклинной сингонией.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 14-12-00327).

Литература [1] Ping Z., Yurong Z., Qingbo Y. et al. J. Semicond. v. 35. P. 103001 (2014) [2] Barybin A.A., Shapovalov V.I. J. Appl. Phys. v. 101. P. 054905 (2007) [3] Левицкий В.С., Шаповалов В.И., Комлев А.Е. и др. Письма ЖТФ. Т. 85,

Вып. 22. С. 55–60 (2015) [4] Комлев А. Е., Шаповалов В. И., Шутова Н. С. ЖТФ. Т. 82, Вып. 7. С. 134–

136 (2012)

Рис. 2. Зависимости от расхода кислорода Q0 интенсивности линий CuI и OI (а) и напряжения между мишенью и анодом (б). Области режимов работы мишени: 1 – металлический; 2 – промежуточный; 3 – оксидный

  0            1           2            3     Q0, о.е. 

б 

1                  2                       3 

U, В

500

400

   0            1            2            3  Q0, о.е.                    

о.е. 

0.25 

0.50 

0.75  а

1                  2                     3 

CuI 

 ОI 

220 

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОВОЛЬТАИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В СЭНДВИЧ-СТРУКТУРАХ ZnO/ZnO(Fe)

И.А. Пронин1,2, Н.Д. Якушова1, И.А. Аверин1, А.А. Карманов1, В.А. Мошников2, Е.Е. Терукова3, Д.Ц. Димитров4

1Пензенский государственный университет, Пенза 2Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург 3Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург 4Софийский университет «Св. Климент Охридский», София, Болгария Тел., факс: (8412) 36-82-61, эл. почта: pronin_i90@mail.ru

В работе исследован термовольтаический эффект в оксиде цинка. Образцы представляли собой сэндвич-структуру ZnO/ZnO(Fe), полученную золь-гель методом. В диапазоне 200 – 300 градусов Цельсия возникала эдс –7 … 10 мВ.

Впервые эффект возникновения электродвижущей силы при равномерном нагреве без градиента температуры был обнаружен в моносульфиде самария SmS [1]. Модельные представления, объясняющие природу этого эффекта, базируются на теории моттовских диэлектриков. Сущность природы этого явления заключается в появлении и исчезновении энергетической щели в спектре полупроводника за счет сильного электрон-электронного взаимодействия. Помимо SmS, фазовый переход Мотта наблюдали в VO2, NiS, ZnO и др.

По данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии, в оксиде цинка сосуществуют формы Fe2+ и Fe3+ в соотношении 3:7, т.е. форма Fe3+ является преимущественной [2]. Ионы Fe3+ являются донорной примесью с энергией ионизации ~ 400 меВ, энергетический уровень Fe2+ расположен вблизи энергии Ферми полупроводника. В процессе нагревания системы ZnO/ZnO-Fe концентрация электронов в верхнем и нижнем слое будет возрастать, причем в последнем ее значение будет существенно больше из-за наличия донорной примеси Fe3+. Кулоновские силы удерживают электрон, находящийся на 3d-орбитали в ионе Fe2+. Однако, с ростом температуры концентрация электронов проводимости n может достичь того критического уровня, когда они смогут заэкранировать заряд иона. В этом случае происходит скачкообразный коллективный процесс [3]

.FeFe 32 e  

Данный процесс может быть возможен только при равенстве боровского радиуса примеси и радиуса экранирования Дебая. В случае неоднородного легирования за счет данных коллективных переходов возникает градиент концентрации носителей заряда, вызывающий возникновение эдс.

Таким образом, исследован и интерпретирован эффект возникновения электродвижущей силы в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe при нагреве и отсутствии внешних градиентов температур. Описанный эффект перспективен при разработке альтернативных источников энергетики, а также сенсоров нового типа.

Исследование выполнено при поддержке гранта РНФ (проект №14-12-00327).

Литература [1] М.М. Казанин, В.В. Каминский, С.М Соловьев. ЖТФ 5 70 (2000) [2] T. Chen, L. Cao, W. Zhang et al. Journal of Applied Physics p. 123715 (2012) [3] I.A. Pronin, I.A. Averin et al. Technical Physics Letters 41 930 (2015)

 

Секция D.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ.

ЭЛЕКТРОУСТАНОВКИ

   

223 

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ ДЛЯ ТРАНСПОРТНОГО

ПРИМЕНЕНИЯ

А.В. Илюхина, Б.В. Клеймёнов, А.З. Жук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединённый институт высоких температур Российской академии наук, Москва тел: (495) 485-9611, факс: (495) 485-9411, эл. почта: parmuzina@yandex.ru

Главным параметром, определяющим перспективность использования того или иного электрохимического источника на транспорте, является его энергоёмкость. В настоящее время в качестве таких энергоёмких источников рассматриваются литий-ионные аккумуляторы, удельная энергия которых (80–150 Вт·ч/кг) позволяет в условиях реальных циклов движения обеспечить запас хода электромобиля на уровне 100–250 км, да и то при неработающей климатической установке. Начатый несколько лет назад серийный выпуск электромобилей (ЭМ) ставит перед инженерами и исследователями задачу увеличения запаса хода ЭМ до уровня традиционных и гибридных автомобилей (400–700 км). Особую актуальность этой задаче придает слабое развитие в настоящее время сети терминалов быстрого заряда. Данная ситуация позволяет сформулировать новую задачу создания так называемого экстендера (range extender – удлинитель пробега) – резервной электрохимической батареи, используемой для движения электромобиля и заряда аккумуляторов в случае отсутствия возможности подзарядки от зарядного терминала. Подобное устройство должно обладать высокими удельными энергетическими характеристиками, компактностью и универсальностью (т.е. легко сочетаться с существующими системами электроснабжения серийных электромобилей).

Среди известных электрохимических систем одной из наиболее энергоёмких является воздушно-алюминиевая система (теоретическая энергоёмкость 8.1 кВт·ч/кг алюминия). К тому же, алюминий доступный и дешевый металл, имеется возможность организовать замкнутый цикл по энергоносителю (алюминию). К достоинствам также относятся экологическая безопасность использования воздушно-алюминиевой системы на транспорте за счёт отсутствия выбросов; пожаро- и взрывобезопасность. К недостаткам данной системы можно отнести отсутствие инфраструктуры (необходимость в специальных станциях перезарядки батарей и переработки продуктов реакции).

В течение последних нескольких лет в ОИВТ РАН ведутся работы по разработке воздушно-алюминиевых батарей, показавшие перспективность использования их в качестве резервных и аварийных энергоустановок, в том числе для транспорта [1–3]. Целью данной работы является повышение удельных характеристик воздушно-алюминиевых топливных элементов и батарей на их основе для применения на транспорте в качестве экстендера.

Работы по увеличению удельных характеристик воздушно-алюминиевой системы осуществляются по трем направлениям:

— разработка алюминиевого сплава с улучшенными поляризационными характеристиками, одновременно обладающего низкой коррозией в щелочном электролите;

— разработка катализаторов восстановления кислорода на основе  солей металлов Fe и Co, осажденных на поверхность углерода, содержащего азотсодержащие функциональные группы, привитые при обработке углерода в атмосфере аммиака;

224 

— снижение массы воздушно-алюминиевых топливных элементов и батареи за счет разработки бескорпусных элементов.

В процессе выполнения работы проведены поляризационные и коррозионные исследования алюминиевых анодов со щелочным электролитом при различных температурах (25–60 ºС). Проведены поляризационные исследования газодиффузионных катодов с катализатором на основе солей железа, кобальта, и этилендиамина (FeCo–EDA). Разработаны физико-технические основы создания экспериментальных образцов бескорпусных воздушно-алюминиевых топливных элементов.

На рис. представлены поляризационные кривые алюминий-индиевого анодного сплава при различных температурах в щелочном электролите 8М NaOH + 0.015M станната натрия в качестве ингибитора коррозии.

Рис. 1. Поляризационные кривые Al-0.5In сплава при различных температурах:

25 C (1), 40 °C (2) и 60 °C (3) в 8М NaOH + 0.015М Na2SnO3·3H2O растворе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-50-00124).

Литература [1] А.Е. Шейндлин, Е.И. Школьников, А.З. Жук, Б.В. Клеймёнов, М.С. Власкин

Известия РАН. Энергетика 6 3 (2011) [2] A.E. Sheindlin, A.Z. Zhuk, B.V. Kleimenov, Yu.V. Pankina, I.O. Sudarikov,

E.A. Buzoverov Thermal Engineering 14 1152 (2011) [3] А.З. Жук, Б.В. Клеймёнов, В.Е. Фортов, А.Е. Шейндлин Электромобиль на

алюминиевом топливе (М.: Наука) 171 с. (2012)  

225 

О ВЗАИМНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ И СХЕМНЫХ РЕШЕНИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

НА ОСНОВЕ ТОТЭ

В.Б. Аваков, П.А. Воробьев, А.В. Капустин, В.П. Ковалевский, И.К. Ландграф, А.Р. Урусов

ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург тел: (812)7485266, эл. почта: vpkovalevski@yandex.ru  

Представлен сравнительный анализ наиболее перспективного семейства простых (не когенерационных и не гибридных) тепловых схем ЭУ с анодной рециркуляцией (без потребления сторонней воды) на базе планарных ТОТЭ при расположении дожигающего устройства перед подогревателем воздуха. Для подробного исследования выбрана обобщенная схема, приведенная на рисунке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оценено влияние степени конверсии в прериформере и параметров катодной рециркуляции. Регулирование степени конверсии осуществлялось разделением топливного потока во включенные параллельно прериформер и подогреватель топлива. Оценены параметры теплообменников и инжекторов рециркуляции. Исследованы температурные поля сборок с классическими фрезерованными биполярными пластинами. Установлена связь характерных разниц температур элементов с параметрами цикла и схемными решениями.

Выводы обоснованы расчетами по разработанным балансовым и сопряженным трехмерным распределенным тепло-аэродинамическим математическим моделям.    

Рисунок. Исследуемая технологическая схема с отдельными элементамирегулирования и однотипно представленной гидравликой трубопроводов

226 

О РЕЗУЛЬТАТАХ МОНИТОРИНГА И ЭКСПЛУАТАЦИИ АВТОНОМНОЙ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ

Т.С. Габдерахманова1, С.В. Киселева2, А.Б. Тарасенко1 1Объединенный институт высоких температур РАН, Москва 2МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва тел:+7 (964)706 57 69, эл. почта: tts_91@mail.ru

В октябре 2012 года на базе НИЛ ВИЭ МГУ имени М.В. Ломоносова была запущена в работу автономная солнечная фотоэлектрическая установка (ФЭС) с электрохимическими (гелевыми свинцово-кислотными) накопителями энергии. Установка создана для:

разработки и апробации системы мониторинга ФЭС, сбора актуальных актинометрических и энергетических данных,

необходимых для проектирования ФЭС в условиях г. Москвы; разработки рекомендаций по составу и режимам работы ФЭС; апробации разработанной инженерной методики прогнозирования

производительности ФЭС; разработки и проведения курса лабораторных работ на базе установки

для повышения уровня компетентности молодых специалистов в области возобновляемой энергетики [1].

Cостав установки и перечень регистрируемых и расчетных величин приведены в [2]. Для оценки адекватности показаний пиранометра опытной установки проводится их сопоставление с текущими наблюдениями метеообсерватории МГУ и средними многолетними данными о приходе солнечной радиации. Результаты показывают высокую степень совпадения сравниваемых величин [2]. Для оценки пригодности для прогнозирования производительности ФЭС среднемноголетних данных о приходе суммарной солнечной радиации, предоставляемых NASA SSE [3], была проведена их верификация по актуальным показаниям пиранометра в составе опытной установки за 2013–2014 гг. Результаты сравнения позволяют использовать данные NASA на этапе предварительной оценки производительности ФЭС [4].

Основы разработанной инженерной методики прогнозирования производительности ФЭС были ранее изложены в [5]. По данной методике была проведена оценка предполагаемой выработки установки с использованием в качестве источника данных БД NASA SSE, а затем – с использованием экспериментальных показаний пиранометра, установленного в рабочей плоскости фотоэлектрических модулей [4]. Результаты прогноза сравнивались с экспериментальными показателями производительности ФЭС, определенными на основе данных мониторинга. Было выявлено, что проведение оценки на основе среднемноголетних данных NASA SSE влечет за собой допустимую погрешность (15–20%) для теплого периода года и довольно значительную для холодного. Так, для ноября 2014 года величина погрешности составила 80%. Однако использование в расчете экспериментальных показаний пиранометра позволяет получить минимальное отклонение экспериментальных и расчетных результатов производительности ФЭС для теплой половины года и существенно меньшее значение - для холодной. Таким образом, подтверждена адекватность указанной методики для прогнозных оценок выработки энергии фотоэлектрической системой. При этом на основе данных мониторинга необходимо оценить величину погрешности прогноза производительности.

227 

На основе опыта эксплуатации фотоэлектрической установки были выявлены аспекты, которые не учтены в методике. В частности, следует учесть изменение состава падающей солнечной радиации в зимний период (увеличение доли рассеянной составляющей), а также снижение КПД контроллера заряда при низких показаниях инсоляции. Следует отметить также некоторые особенности работы установки, учет которых позволит избежать нежелательных процессов при эксплуатации ФЭС. Так, для устойчивой и длительной работы ФЭС, оснащенной несколькими последовательно соединенными электрохимическими накопителями энергии (в частности, свинцово–кислотными), представляется необходимым использование системы контроля и балансировки заряда, а также синхронизация аккумуляторов перед началом эксплуатации. Кроме того, при работе установки в режиме мониторинга с целью определения энергобаланса ФЭС важно подобрать нагрузку такой, чтобы накопившаяся в аккумуляторах за сутки энергия была израсходована до начала следующих суток.

Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проект № 13-08-01186.

Литература [1] Зайцев С.И., Киселева С.В., Попель О.С., Тарасенко А.Б., Габдерахманова

Т.С., Титов В.Ф., Пар И.Т. Опытно-демонстрационная учебная энергоустановка на основе двусторонних фотоэлектрических модулей Сборник трудов конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики».11–14 ноября 2013 года-Спб.: Изд-во политехн. ун-та, 2013, С.275–276.

[2] Габдерахманова Т.С., Киселева С.В., Зайцев С.И., Тарасенко А.Б., Шакун В.П. Использование солнечных фотоэнергетических установок: результаты мониторинга и прогноза производительности Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология", 2015 (в печати).

[3] NASA Surface meteorology and Solar Energy. Atmospheric science data center. Available at: https://eosweb.larc.nasa.gov/ (10.09.2015) (in Eng.).

[4] Габдерахманова Т.С., Киселева С.В., Зайцев С.И., Тарасенко А.Б., Шакун В.П.Результаты мониторинга автономной солнечной фотоэлектрической установки в условиях г. Москвы Сборник трудов III Всероссийской научной конференции «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики», 19–20 июня 2015 г., г. Чебоксары, стр.135-140

[5] Тарасенко А.Б., Тетерина Н.В., Киселева С.В. О возможности оптимизации энергетического баланса островного поселения (на примере пос. Соловецкий Архангельской области) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» (ISJAEE). 2012. № 5–6. С. 187–196.    

228 

ВЫСОКОВОЛЬТНЫЕ НАКОПИТЕЛИ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

ДЛЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

А.С. Рыкованов, С.С. Беляев, В.В. Жданов

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург тел: (812) 297-9787, эл. почта: v_zhdanov@mail.ioffe.ru

Возможности параллельно-последовательного соединения литий-ионных аккумуляторов в батарею требуемой электрической емкости и напряжения дает им неоспоримые преимущества при использовании в качестве накопителей электрической энергии. Благодаря высоким энергетическим, мощностными и эксплуатационным характеристикам литий-ионные аккумуляторы широко применяются в автономных энергоустановках различного назначения. Одно из перспективных направлений применения литий-ионных аккумуляторов – аккумуляторные батареи (АБ) для применения в возобновляемой энергетике в качестве буферного накопителя энергии. При построении АБ с высоким рабочим напряжением, последовательно соединяют несколько десятков ячеек, а для обеспечения требуемой емкости применяют параллельное соединение аккумуляторов в рамках каждой ячейки.

Высокое напряжение АБ позволяет снизить токи заряда и разряда при сохранении значения отдаваемой мощности, уменьшает тепловые потери. Кроме того, нет необходимости применения активной системы балансирования батареи, межаккумуляторных соединений и устройств коммутации, рассчитанных на большие токи, что снижает стоимость накопителя в целом.

Наиболее важной составляющей литий-ионной АБ, обеспечивающей ее безопасность и длительный срок службы, является система контроля и управления (СКУ) [1], функция которой заключаются в отслеживании параметров аккумуляторов и АБ в целом, а также управлении режимами заряда и разряда. Литий-ионные аккумуляторы сохраняют высокие эксплуатационные характеристики только при соблюдении разрешенных режимов эксплуатации. К важнейшим параметрам относятся конечное разрядное и зарядное напряжения, температура эксплуатации, максимальные токи заряда и разряда. Разрядная емкость АБ зависит от степени разбаланса емкостей последовательно соединенных аккумуляторов в батарее. Для компенсации разброса емкостей аккумуляторов в АБ используется система баланса (СБ) [2]. В литий-ионных АБ наиболее часто применяются пассивные СБ, из-за своей относительно низкой себестоимости и высокой надежности. Пассивные СБ при заряде батареи переводят энергию более заряженных аккумуляторов в тепло. Применяются и активные СБ перераспределяющие энергию между аккумуляторами в составе АБ.

СКУ высоковольтной АБ может быть спроектирована двумя основными способами [3]. Первый из них достаточно универсален и включает комплект устройств контроля первого и второго уровня. Каждое устройство первого уровня размещено на отдельной плате и контролирует напряжение и температуру только одного аккумулятора, а также содержит элементы СБ. Полученные данные по температуре и напряжению, устройства первого уровня, передают в вышестоящее устройство второго уровня. Это устройство контролирует общий ток АБ, управляет работой коммутаторов (зарядного и разрядного), контролирует целостность предохранителей, выводит данные на индикатор, передает данные на устройства первого уровня о включении баланса на том или ином аккумуляторе, и т.д. Если при изготовлении АБ возникает необходимость добавить в состав АБ один или два последовательно соединенных аккумулятора, то в схему АБ

229 

включают соответствующее количество дополнительных устройства первого уровня.

Второй способ построения СКУ высоковольтной АБ менее универсален и заключается в том, что одно устройство первого уровня контролирует сразу несколько последовательно соединенных аккумуляторов. Такое устройство размещается на отдельной плате и передает данные о состоянии группы контролируемых аккумуляторов системе высшего уровня. СКУ в таком варианте менее универсальна, чем в первом, так как добавление одного аккумулятора в последовательную цепочку при изготовлении АБ может вызвать трудности, связанные с тем, что каждая плата первого уровня может контролировать определенное число аккумуляторов, больше чем один, но менее N аккумуляторов (например, от 2 до 4). Поэтому для добавления одного аккумулятора в состав АБ необходимо будет переналадить часть или даже все платы первого уровня.

При создании высоковольтных АБ часто используется модульный способ построения. Этот способ наиболее удобен для серийного производства АБ. Однако он может быть использован для монтажа накопителя энергии под индивидуальные требования заказчика. Модуль АБ является основной единицей построения накопителя энергии. Он представляет собой законченное устройство, состоящее из последовательно соединенных аккумуляторов, корпуса (или элементов крепления), СБ и СКУ первого уровня. Путем последовательного и/или параллельного соединения таких модулей можно построить накопитель энергии заданной емкости и напряжения. При использовании параллельной или последовательной схемы каждый модуль АБ может заряжаться как от своего собственного зарядного устройства (ЗУ), так и от высоковольтного ЗУ заряжающего всю АБ. Применение собственных ЗУ для каждого модуля позволяет применять низковольтные преобразователи и уменьшить как номенклатуру выпускаемых ЗУ, так и их стоимость.

В ФТИ им. А.Ф. Иоффе имеется опыт создания высоковольтных батарей на базе высокомощных литий-ионных аккумуляторов, предназначенных для комплектации автономных энергоустановок транспортного и стационарного назначения. В качестве примера построения высоковольтной АБ рассматривается накопитель электрической энергии с номинальным напряжением 220 В и номинальной емкостью 7 А ч. Максимальная мощность при разряде током 100 А равна 22 кВт. Масса 30 кг. АБ состоит из 60-и последовательно соединенных цилиндрических литий-ионных аккумуляторов. АБ включает комплект СКУ первого и второго уровня. СКУ первого уровня контролируют группы из десяти последовательно соединенных аккумуляторов, содержат управляемую пассивную систему баланса, имеют переключатели для установки адреса платы. СКУ второго уровня по интерфейсу запрашивает и принимает данные от СКУ первого уровня. СКУ управляет работой коммутатора, выводит информацию на ЖКИ дисплей и имеет последовательный интерфейс RS232 для связи с внешними устройствами. АБ можно заряжать как высоковольтным ЗУ с выходным напряжением 252 В, так и шестью низковольтными ЗУ, с напряжением 42 В. Это позволяет использовать различные схемы заряда АБ [4, 5]. Опытные образцы АБ успешно прошли всевозможные стендовые испытания, а также ряд натурных испытаний с применением их последовательного соединения для увеличения общего напряжения накопителя до 440 В. Разряд производился как непосредственно на нагрузку, так и через трехфазный инвертор.

230 

Литература [1] А.С.Рыкованов. Системы обеспечения функционирования Li-ion

аккумуляторных батарей. Структуры и принципы построения. Силовая электроника 5, 2012

[2] А.С.Рыкованов. Системы баланса Li-ion аккумуляторных батарей. Силовая электроника 1, 2009

[3] А.С.Рыкованов. В.В.Жданов. Построение высоковольтных Li-ion аккумуляторных батарей. Силовая электроника 3, 2013

[4] В.В.Жданов. А.С.Рыкованов. Патент на полезную модель N 130455. Устройства контроля и управления литий-ионной аккумуляторной батареи.

[5] В.В.Жданов. А.С.Рыкованов. Патент на полезную модель N 142225. Устройства контроля и управления литий-ионной аккумуляторной батареи.

231 

О РЕЗУЛЬТАТАХ РЕСУРСНЫХ ИСПЫТАНИЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ

БЛОКОВ

В.Б. Аваков1, В.А. Богдановская 2, А.А. Дацкевич1, А.В. Капустин1, И.К. Ландграф1, М.Р. Тарасевич2

1ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, Москва тел: (812)7485265, эл. почта: avkap@mail.ru

Многослойный состав (протонообменная мембрана, катодный и анодный активные слои, газодиффузионные слои) мембранно-электродного блока (МЭБ) определяет сложность механизма деградации МЭБ в условиях работы водородо-воздушного (кислородного) топливного элемента (ТЭ). Это связано с тем, что каждый компонент МЭБ вносит свой вклад в общий процесс деградации в зависимости от условий испытания МЭБ. Немаловажное значение играет технология изготовления МЭБ (давление и температура прессования, использование защитных плёнок).

Объектами круглосуточных ресурсных испытаний, проводимые в филиале «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр», являются одноэлементные макеты топливных элементов (ТЭ) на основе МЭБ с активной поверхностью 25 см2. Максимальное время ресурсных испытаний МЭБ до 8000 часов. Ресурсные испытания в основном проводятся в гальваностатическом режиме, чтобы обеспечить постоянство газовых параметров.

Результаты ресурсных испытаний показали, что скорость деградации МЭБ зависит от температуры и плотности тока: снижение рабочей температуры от 65 до 45 0С и плотности тока от 0,5 до 0,3 А/см2 позволяет увеличить длительность работы МЭБ в несколько раз.

Показано, что до 10000 часов характеристики МЭБ и их стабильность в основном определяются процессами деградации активных и газодиффузионных слоёв, прежде всего на катоде. Деградация активного слоя заключается в укрупнении и растворении платиновых частиц, окислении углеродного носителя. В случае газодиффузионного слоя, вероятно, окисление гидрофобизирующего компонента приводит к изменению гидрофильно-гидрофобных свойств и, соответственно, к нарушению процесса отвода избыточной воды из зоны катодной реакции.

На рисунке 1 представлен профиль распределения платины в МЭБ после длительных испытаний. Некоторая часть платины на катоде растворилась и восстановилась в толще протонообменной мембраны, образовав платиновый слой.

232 

Рис. 1. Микропрофиль среза МЭБ и профиль распределения Pt в МЭБ после 8000 ч испытаний.

233 

ПЛАНАРНЫЕ И МАКРОПОРИСТЫЕ БЕТАВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО

КРЕМНИЯ

А.А. Краснов1, С.А. Леготин1, С.И. Диденко1, Ю.К. Омельченко1, В.Н. Мурашев1,

В.В. Старков2, Е.Б. Якимов2 1“Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»”, 119049, Ленинский пр-т, 4, Москва 2Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук, 142432 Черноголовка тел: (926) 574-0607, эл. почта: A_Krasnov_A@mail.ru

В работе представлены результаты экспериментальных исследований по созданию планарных 2-D бетавольтаических преобразователей (БВП), а также микроканальных 3-D структур (МКС), способствующих увеличению эффективности преобразования БВП.

Бетавольтаические батареи являются перспективными источниками питания с долгим сроком службы и малыми габаритами. Такие батареи состоят из двух элементов: радиоактивного источника и полупроводниковой структуры. По своему принципу действия и структуре они схожи с фотопреобразователями (ФЭП). Различие состоит лишь в том что, для генерации тока с помощью ФЭП необходимы источники света, а для БВП необходимы источники бета излучения. Одним из таких источников является изотоп 63Ni, с максимальной удельной активностью 57 Ки/г. Период полураспада такого источника составляет 100 лет, а спектр энергии бета-частиц ограничен энергией 67 кэВ с максимумом в области 17.4 кэВ.

Для создания планарного элемента использовались кремневые пластины n-типа с удельным сопротивлением 5 кОм·см. Омический контакт к обратной стороне осуществлялся диффузией фосфора c последующей разгонкой при температуре 10000C в течение 45 мин. Второй омический контакт формировался ионным легированием бора с энергией 60 кэВ и дозой 500 мкКл/см2. Формирование p-n перехода с мелкой глубиной залегания осуществлялось ионным легированием бора через пленку оксида кремния с энергией 10 кэВ и дозой 10 мкКл/см2. Роль металлического контакта на лицевой поверхности выполняет слой Ti–Ni толщиной 20–20 нм, разрез полученной структуры показан на рис. 1.

 

Рис. 1 Разрез планарного бетавольтаического элемента

Так как излучение радиоизотопа 63Ni изотропно и половина бета-частиц не достигает поверхности БВП то, для повышения мощности БВП целесообразно использовать микроканальные структуры, позволяющие увеличить более чем на порядок рабочую площадь и собрать до 90 % бета частиц. Глубина проникновения бета-частиц со средней энергией в кремний составляет 3–4 мкм [1] следовательно, толщина стенок между соседними микроканалами не должна превышать 8 мкм.

234 

Наиболее доступным способом формирования микроканальной структуры является метод анодного травления [2]. Для изготовления БВП был использован кремний р-типа, с ориентацией (100), с удельным сопротивлением 250 Ом·см. Анодное травление пластин в растворе HF: DMF (диметилформамид) = 1:10 при постоянной плотности тока 6 мA·см-2 позволило изготовить МКС изображенные на рис. 2.

     

a       б        в   Рис. 2. РЭМ изображение кремниевой структуры БВП. a) Изображение поверхности после глубокого анодного травления; б), Изображение произвольного скола МКС; в) РЭМ изображение дна пор в режиме наведенного тока

Изображения на рис. 2 соответствуют поверхности с сотовым расположением пор (а) и произвольному сколу пластины (б) после анодного травления, изображение перехода в режиме наведенного тока (в). Глубина микроканалов определялась временем травления и варьировалась от 65 до 120 мкм. Дальнейшая обработка соответствовала стандартному процессу формирования диодной структуры. Применение газовой диффузии фосфора позволяет достаточно однородно легировать по всей глубине пористую структуру глубиной до 500 мкм. В нашем эксперименте диффузия фосфора происходила при температуре 900оС в течение 10 минут. Глубина перехода составила 0.4–0.5 мкм и характеризуется необходимой однородностью вдоль стенок микроканалов. Роль металлического контакта на лицевой поверхности выполняет слой Ti–Ni–63Ni.

В настоящих экспериментах 63Ni на поверхность пор не осаждался, а измерения характеристик планарных и микроканальных БВП были выполнены с использованием внешнего источника излучения бета частиц. Источником являлась фольга Ni с осажденным слоем радиоактивного 63Ni, покрытого защитной пленкой Ni толщиной 200 нм, эта пленка размером 1 см2, размещалась на поверхности БВП, активность источника составляла 2.7 мКи.

Можно сравнить основные электрические параметры Iкз и Uxx кремниевых планарных и микропористых структур БВП: для 2D структур – Iкз = 25,6 (нA), Uxx = 77 (мВ); для 3D структур – Iкз = 18 (нA), Uxx = 6 (мВ). Низкое значение напряжения холостого хода объясняется тем, что в МКС в преобразовании участвует не вся рабочая площадь и при нанесении 63Ni в микроканалы напряжение холостого хода и ток короткого замыкания увеличатся. Необходимы дополнительные исследования по нанесению радиоизотопа 63Ni, технология осаждения не радиоактивного никеля в поры известна и весьма подробно изложена [3].

Работа выполнена при частичной поддержке федеральной целевой программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы, соглашение № 14.575.21.0051.(Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57514X0051). Литература

[1] V.N. Murashev, V.N. Mordkovich Jnep 6 p. 04012 (2014) [2] V.V. Starkov All materials. Encyclopedic reference book 4 p. 13. (2009) [3] Chengkun Xu et al. Journal of the Electrochemical Society 3 p. 154 (2007

235 

МЕТОДИКА ОЦЕНКИ САМОРАЗРЯДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПСЕВДОКОНДЕНСАТОРА

ПО ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММЕ

О.А. Загребельный, Иванова А.Г., О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 199034, Санкт-Петербург наб. Макарова д.2 тел: (812) 323-60-14 эл. почта: zagrebelnyy.oa@iscras

Как известно, псевдоконденсаторы (ПК), накапливающие электрический заряд в основном за счет обратимых поверхностных оксилительно-восстановительных реакций, имеют значительный саморазряд электрохимической системы (за 2 часа ПК теряет более 50% накопленной энергии). Степень саморазряда зависит от термодинамических характеристик материала электрода, электролита и их сочетания и влияния друг на друга [1–2]. Оценка саморазряда большого количества экспериментальных образцов ПК методом разомкнутой цепи занимает достаточно длительное время. Для исследования электрохимических характеристик ПК (емкость, цикличность, обратимость окислительно-восстановительных реакций) используется циклическая вольтамперометрия. В процессе экспериментальных исследований модельных ПК нами было выявлено, что цикловольтамперограммы также отражают степень устойчивости электрохимической системы, от которой зависит степень саморазряда. Математическая обработка циклической вольтамперограммы позволяет количественно оценить степень саморазряда ПК. Разработка методики оценки саморазряда ПК при разомкнутой цепи по циклическим вольтамперограммам является перспективной задачей, позволяющей облегчить задачу исследователя и оптимизировать тестирование ПК.

Данная методика основана на нахождении отношения энергии, которая была безвозвратно поглощена электродом (необратимо преобразовалась в тепловую и химическую энергии) за время снятия одного цикла вольтамперограммы, к энергии, которая передавалась электроду за этот же временной интервал. Разница между этими вышеупомянутыми энергиями есть электрическая энергия, возвращенная псевдоемкостным электродом во внешнюю цепь. Все преобразования экспериментальных данных и расчеты были реализованы в среде Matchad. Так, например, была произведена оценка саморазряда модельного ПК с электродами, представляющими собой стальные подложки с нанесенных на них слоем из оксида вольфрама переменной валентности (75% ), суперпроводящей сажи (20%) и связующего полимера (5%). Помимо этого на поверхность готовых электродов был осажден (электроосаждение) оксид марганца IV (массой 0.001 г.).

Рис.1. ЦВА модельного ПК с электродом на основе оксида вольфрама и электролитом 1 V Н2SO4 1М: 1 V КNO3 1М (скорость развертки

напряжения 10 мВ/c, диапазон напряжения от 0 до

700 мВ), где М‹2› – матрица тока (мА), М‹1›– матрица напряжения (мВ). Равновесный потенциал электрода 3а x=247 мВ. Samorazr(х) – степень саморазряда. Samorazr(x)=61.57, КПД=38

0 200 400 600 80

6

4

2

0

2

4

M2

M1

236 

Рис.2. ЦВА модельного СК с электродом на основе оксида вольфрама и электролитом 1 V Н2SO4 1М : 1 V КNO3 1М (скорость развертки напряжения 10 мВ/c, диапазон напряжения от – 500 до 1000 мВ), где М‹2› – матрица тока (мА), М‹1› – матрица напряжения (мВ). Равновесный потенциал электрода 3а x=247 мВ. Samorazr(х) – степень саморазряда. Samorazr(x)=83.427, КПД=17

Как видно из рис. 1 и 2, степень

саморазряда находится в прямой зависимости от диапазона напряжения, при котором снималась ЦВА модельного ПК.

При расширении «окна» напряжения от – 500 до 1000 мВ саморазряд увеличивается, а КПД электрохимической системы, соответственно, падает с 38 до 16 %. Наблюдаемое изменение степени саморазряда, скорее всего, связано с протеканием побочных электрохимических процессов (образование молекулярного водорода при потенциале менее – 300 мВ, необратимое восстановление оксида марганца IV и оксида вольфрама переменной валентности), оказывающих отрицательное воздействие на степень саморазряда электрохимической системы.

В дальнейшем планируется провести анализ степени саморазряда модельных ПК с органическим и неорганическим электролитом в присутствии стабилизатора.

Литература 1. Иванова А.Г., Загребельный О.А., Цигас А.А., Шилова О.А. Синтез и

электрофизические свойства нанооксидного слоя псевдоконденсатора. Физика и химия стекла. Т. 38. № 6. С. 934–939 (2012)

2. B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological Applications. 1999, New York: Kluwer, p 685    

500 500 1.5 140

20

0

20

M2

M1

237 

НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ТИТАНОВЫХ

КОЛЛЕКТОРОВ ТОКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ С ТПЭ

И.В. Марусева1, А.С. Пушкарев1, А.И. Михалев1, В.Н. Фатеев1, С.А. Григорьев2 1НИЦ «Курчатовский институт», Москва 2НИУ «МЭИ», Москва тел: (499) 196-7240, эл. почта: irina_maruseva@mail.ru

Одной из проблем электролизеров с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) является окисление и коррозия титановых коллекторов тока и биполярных пластин, что ведет к увеличению напряжения на ячейке и сокращению срока службы электролизера. Используемые технологии защиты коллекторов тока и биполярных пластин (например, нанесение золотой фольги на биполярные пластины) весьма дорогостоящи и ведут к существенному увеличению расхода металлов платиновой группы, что увеличивает стоимость электролизеров с ТПЭ. Целью данной работы было изучение возможности использования технологии ионной имплантации для защиты коллекторов тока и биполярных пластин от окисления и коррозии. Имплантацию ионов платины и палладия проводили на экспериментальной установке кремень. Энергию ионов варьировали от 1 кэВ до 50 кэВ. На основании данных рентгеновского анализа и потенциодинамических измерений было установлено, что при имплантации этих ионов с энергиями более 1 кэВ имплантируемые ионы практически не образуют металлической фазы на поверхности титана даже при дозах на уровне 1018ион/см2. И лишь при энергии 1 кэВ и ниже наблюдается образование фаз платины и палладия. Однако каталитическая активность имплантированных электродов оказывается ниже, чем каталитическая активность напыленных пленок данных металлов. Ускоренные ресурсные испытания в растворе серной кислоты в трехэлектродной ячейке (электроды поляризовали постоянным положительным током и фиксировали время достижения электродом потенциала 3,2 В относительно хлорсеребряного электрода) показали существенное увеличение ресурса как для титановой фольги, так и для пористого титана. Данные ресурсных испытаний приведены в таблице. Неимплантированные электроды достигали потенциала 3,2 В за несколько секунд.  

Доза ионов 9.72*1016 4.86*1017 2*1017 1*1018 3*1016 1.5*1017 9*1016 4.5*1017

Ti фольга 27 мин 60 мин 46 мин 72 мин 10 мин 48 мин 35 мин 43 мин

Пористый Ti

12 мин 73 мин 58 мин 60 мин 27 мин 37 мин 25 мин 18 мин

 

Данная работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 14-29-00111)  

238 

ВОДОРОДНАЯ АЗС НА ОСНОВЕ УСТАНОВКИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ ОКИСЛЕНИЯ

АЛЮМИНИЯ

А.Л. Дмитриев1, В.К. Иконников2

1Российский Государственный гидрометеорологический университет, Санкт-Петербург 2ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург тел: (812)322-18-89, эл. почта:alldmitriev@yandex.ru

Одним из основных направлений водородной энергетики является водородный автотранспорт. В настоящее время целый ряд автомобильных фирм (Toyota, Daimler, Hyundai и др.) уже приступила к выпуску серийных автомобилей на водородном двигателе [1]. Использование в качестве силовой установки водородных топливных элементов (ТЭ) позволяет увеличить эффективность двигателя и создать полностью экологически чистый автотранспорт. По сравнению с электромобилем увеличивается пробег автомобиля, определяемый только запасом водорода. Поэтому одной из основных проблем широкого распространения водородного автотранспорта является создание сети заправочных станций.

В настоящее время для получения водорода на АЗС используют либо электролизные установки, либо установки конверсии природного газа (или иного углеводородного топлива) [2]. Однако возможность создания таких АЗС ограничена наличием сетей электро- или газоснабжения. Таким образом, в местах удаленных от централизованного энергоснабжения использование водородного транспорта будет ограничено. Кроме того, использование для получения водорода углеводородного сырья сводит, на «нет» экологическое преимущество применения водорода.

Для получения водорода предлагается использовать гидротермальный метод окисления промышленных порошков алюминия, разработанный для автономных энергетических установок [3]. Преимущество такого метода по сравнению с использованием жидких углеводородов состоит в простоте транспортировки и складирования порошка алюминия и чистоте получаемого водорода, не требующего дальнейшей его очистки. Большое количество получаемого в результате химической реакции окисления алюминия тепла (413,3 МДж/кмоль) (в виде высокотемпературной пароводородной смеси: Т = 300С, Р= 11–15МПа). может использоваться в парововодородной турбине для выработки электроэнергии для привода водородных компрессоров. При этом такая АЗС полностью отвечает экологическим требованиям.

Схема водородной АЗС, рассчитанная на заправку 10 автомобилей в сутки, представлена на рисунке. Описание процесса получения пароводородной смеси приведено в [3]. Отличием данной схемы состоит в том, что пароводородная смесь из реактора поступает на турбину (11), сопряженную с электрогенератором (12). Отработанная пароводородная смесь поступает на теплообменник-конденсатор(9), охлаждаемый водой от систем охлаждения АЗС, а затем на сепаратор (10), где происходит разделение конденсата и водорода. Водород после осушки (в силикагелевом патроне) поступает на компрессор К1 (15) для заполнения баллонной секции до давления 200ата (14), а конденсат поступает в сборник воды (16). Заправка автомобильных баллонов (до давления 400ата) производится с помощью второго компрессора К2 (15). Электроэнергия, вырабатываемая пароводородной турбиной, используется для собственных нужд АЗС, в том числе для работы водородных компрессоров. КПД парововодородной

239 

турбины принимается равным 25%. Твердые продукты реакции (бемит) собираются и используются в химическом производстве или возвращаются в технологический цикл производства алюминия..

Рис. Схема предполагаемой водородной АЗС Запас водорода в баке автомобиля, объемом 600л при давлении 400 ата,

обеспечивает пробег 500 км. В качестве силовой установки используется батарея ТЭ мощностью 100 кВт.

Характеристики водородной АЗС приведены в таблице. Таблица. Характеристики водородной АЗС

Расход порошка Al, кг/ч

Произв. по Н2, нм3/ч

Мощн. турбины, кВт

Мощн.* компр. К1, кВт

Производит. К1, нм3/ч

Мощн. компр. К2, кВт

Производит. К2, нм3/ч

Время заправки, час

83,8 105 89 30 110 37 150 1ч40мин

*Компрессоры фирмы «Ковинт» В дальнейшем предполагается улучшение характеристик водородной АЗС.

Литература [1] Газета RU, 2апреля 2015г. [2] Водородная Mazda RX-8 отправляется в Норвегию, drom.ru, 3 августа2006 [3] Дмитриев А.Л. Иконников В.К., Кириллов А.И.и др. Автономные

комбинированные энергоустановки с топливными элементами, работающие на продуктах гидротермального окисления алюминия, «Альтернативная энергетика и экология», 11 с.10–16 (2008)  

240 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СОСТАВЕ ПОРТАТИВНОГО ЗАРЯДНОГО УСТРОЙСТВА

Е.А. Киселева, Р.И. Нафиков

ООО «Хэнди Пауэр», Москва тел: (915) 492-0843, эл.почта: rn@ttorr.ru

Прогресс в области портативных электронных устройств ограничивается возможностями источников тока. Удобство пользования мобильными устройствами существенно зависит от энергоемкости аккумуляторных батарей. Характерное время работы без подзарядки современного смартфона — 1–2 дня, ноутбука — 4–8 часов. У производителей электронных устройств ограничено увеличение размера дисплея соответствующем увеличением энергопотребления и уменьшению времени автономной работы. Развитие литий-ионных и других распространенных типов батарей подошло близко к теоретическому пределу энергоемкости, а также их цена довольна высока.

Алюминий, наряду с литием, является одним из самых энергоемких химических элементов. Однако, в портативных устройствах проблематично использовать тепловую энергию, выделяющуюся при химическом окислении алюминия кислородом. Поэтому предпочтительнее использовать процесс электрохимического окисления алюминия. Альтернативный способ использования энергии алюминия, предлагаемый в работе, состоит из двух стадий. Первая – восстанавливать водород из воды при помощи алюминия. Вторая – окислять полученный водород в водородно-воздушных топливных элементах с получением электрической энергии. По совокупности факторов именно этот способ представляется наиболее перспективным для портативных источников тока.

Одним из важных условий полноценной работы зарядного устройства является водородно-воздушный топливный элемент. Для выполнения данного условия необходимо изучить принцип работы не только самого топливного элемента, а всей системы в целом. Подобрать оптимальные критерии для выделения водорода, его поступление к топливным элементам и влияние факторов окружающей среды.    

241 

НОВЫЙ ПОТЕНЦИОСТАТ Р-40Х ДЛЯ ТЕСТИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Е.А. Астафьев1 1ООО “Элинс”, 109451, г. Москва, ул. Братиславская, д. 16, стр. 1, оф.3. тел: (495)720-31-52, эл. почта:elins911@mail.ru

Методики исследования и тестирования различных ХИТ, а также их компонентов, постоянно совершенствуются и усложняются. Так, например, долговременные испытания проводятся в течение нескольких дней, и в них могут использоваться сложные программы, состоящие из различных режимов. Помимо рутинных нагрузочных режимов, могут быть использованы и исследовательские методы, такие, как импульсные или измерение спектров импеданса.

Для решения этих задач обычно применяют различные тестовые станции, дополненные высокоточными потенциостатами-гальваностатами и импедансметрами. Выпускаемые промышленно тестовые станции, сами по себе обычно достаточно массивны и имеют в своем составе только грубую электронную нагрузку, которая, например, не позволяет проводить электрокаталитические и коррозионные испытания, равно как и работать с малыми токами или с импульсными и импедансометрическими методами. Поэтому их приходится дополнять небольшими, но высокоточными и функциональными потенциостатами-гальваностатами.

В 2015 году в ООО “Элинс” был разработан и начат серийный выпуск профессионального исследовательского потенциостата-гальваностата P-40X. Этот прибор спроектирован на новой программно-аппаратной платформе ES8. Она создавалась специально для работы с многоканальными потенциостатами в долговременных режимах. Поэтому она отличается не только высокой функциональностью, но и надежностью. Потенциостат-гальваностат P-40X может быть оснащен модулем измерения электрохимического импеданса. Он имеет выходное напряжение до 15 В и ток до 3 А. Помимо высокоскоростных разверток тока и потенциала, прибор может проводить импульсные измерения с разрешением по времени до 2 мкс. Потенциостат имеет 8 диапазонов тока, что позволяет уверенно работать с токами вплоть до долей наноампер. Также имеются 2 диапазона потенциала.

Для решения рутинных задач в приборе имеются стационарные режимы, медленные развертки до 10 мкв/c, пошаговый циклический программатор. Также прибор оснащен энергонезависимой flash-памятью, в которую автоматически резервируются все экспериментальные данные. В процессе работы он может быть отключен от компьютера для автономной работы, так как вся рабочая программа контролируется самим прибором без вмешательства компьютера.

Программное обеспечение имеет новый очень функциональный и наглядный интерфейс и служит для запуска работы прибора и отображения и сохранения экспериментальных данных. Также в нем имеется очень развитая и удобная система просмотра и редактирования экспериментальных данных.

Высокая функциональность, качество исполнения и надежность потенциостата-гальваностата P-40X, а также его относительно невысокая стоимость, делают его конкурентно способным с импортным оборудованием аналогичного назначения. Этот прибор отвечает всем современным требованиям, предъявляемым к научному оборудованию и может заменить зарубежные потенциостаты практически во всех случаях.  

242 

АППАРАТУРА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ШУМОВ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Е.А. Астафьев1,2, Ю.А. Добровольский2 1ООО “Элинс”, 109451, г. Москва, ул. Братиславская, д. 16, стр. 1, оф.3. 2ИПХФ РАН, 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т. акад. Семенова, д.1. тел: (495)720-31-52, эл. почта:elins911@mail.ru

Поиск новых методик исследования и тестирования различных ХИТ, является очень важной задачей. В особенно критических приложениях необходим мониторинг состояния батареи в процессе работы. Для этого требуются как методики, так и специальное оборудование, которые позволят тестировать химический источник тока и диагностировать его неисправность, а также, оценивать остаточный срок службы.

Традиционно эти задачи решаются либо измерением ЭДС батареи, либо импульсным снятием ее нагрузочной характеристики с расчетом внутреннего сопротивления или иных характеристик. В особых случаях, как правило, для маломощных батарей, применяют даже метод импеданса на переменном токе. Однако, эти методики не дают всю необходимую информацию о ресурсе тестируемой батареи, а также о причинах происходящих изменений.

Наиболее современным и прогрессивным методом является анализ электрохимических шумов. Применительно к химическим источникам тока, метод анализа электрохимических шумов не только может дать информацию о состоянии и ресурсе батареи, но потенциально может раскрыть природу и особенности процессов, происходящих в них.

Однако, этот метод имеет и ряд сложностей. Во-первых, математический аппарат, применяемый в обработке экспериментальных данных, требует применения в измерительном оборудовании узлов и средств для достаточно мощной цифровой обработки данных. Другой, значительно более сложной задачей является собственно измерение очень малых сигналов на уровне долей микровольт на фоне больших постоянных. Схема работы состоит в применении высокоточного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) без каких-либо серьезных стадий аналоговой подготовки измеряемого сигнала. Современные высокоточные АЦП позволяют решить задачу измерения электрохимических шумов на уровне десятков микровольт, что уже может дать важные научные результаты для многих типов ХИТ.

Несмотря на упомянутые сложности, метод анализа электрохимических шумов, на сегодняшний день, является одним из самых перспективных исследовательских и диагностических подходов при работе с химическими источниками тока. Возможно, что его развитие и применение совместно с традиционными электрохимическими методами, такими, как электрохимический импеданс и импульсные методы, даст совершенно новые научные результаты и практические возможности в разработке и диагностике химических источников тока.

Работа выполнена при поддержке проект Минобрнауки России № 14.604.21.0087 (идентификатор проекта RFMEFIBBB14X0239)  

243 

РАЗРАБОТКА ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ СЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫХ БЛОКОВ ДЛЯ БАТАРЕИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ФИЛИАЛЕ «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «КГНЦ»

В.Б. Аваков, Н.Л. Ватолина, А.А. Дацкевич, А.В. Капустин, И.К. Ландграф, С.В. Поморцева, А.В. Тимофеев, С.В. Тюшин, А.Р. Урусов

ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург тел: (812)7485265, эл. почта: avkap@mail.ru

В филиале «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр» разработана и оптимизирована технология изготовления семислойных мембранно-электродных блоков (МЭБ) с активной поверхностью в диапазоне от 25 до 1225 см2, налажена линия мелкосерийного производства МЭБ с активной площадью 330 и 1225 см2. На рисунке 1 представлены примеры МЭБ двух типоразмеров. Технология изготовления МЭБ включает в себя три основных стадии: приготовление каталитических «чернил», нанесение активных слоёв, термопрессование многослойного МЭБ. Нанесение активных слоёв осуществляется методом напыления на протоннопроводящую мембрану.

На основе МЭБ с активной поверхностью 330 см2, изготовленных по

отечественной технологии, была собрана батарея из 42-х топливных элементов (ТЭ) (рис.2) и испытана в условиях работы водородо-воздушной энергоустановки.

По результатам функциональных испытаний максимальная мощность батареи после разработки МЭБ составила 6,3 кВт при токе 340 А (плотность мощности 450 мВт/см2) при общем напряжении 18,6 В (среднее напряжение на элементах 0,44 В).

Мощность в гальваностатическом режиме работы составила: 3,4 кВт при токе 120 А и общем напряжении 28,40 В (среднее напряжение

на элементах 0,68 В); 2,9 кВт при токе 100 А и общем напряжении 29,0 В (среднее напряжение на

элементах 0,69 В).   

   

Рисунок 1. МЭБ, готовые к сборке в батарею ТЭ с активной поверхностью 330 и 1225 см2.

Рисунок 2. 42-х элементная батарея ТЭ на основе МЭБ с активной поверхностью 330 см2.

244 

ОСОБЕННОСТИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ МАЛОМОЩНОЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ В

УСЛОВИЯХ КРЫМА И.И. Марончук, А.А. Парфёнов, И.Б. Широков

ФГАОУ ВО Севастопольский государственный университет, г. Севастополь тел: +7(978) 776‐0836, эл. почта: parfenov001@mail.ru 

Солнечная фотоэлектрическая энергетика (СЭ) является одной из наиболее быстро развивающихся областей не только в энергетике, но и среди других отраслей народного хозяйства. В последнее время это приводит к значительному снижению цен на электроэнергию, вырабатываемую солнечными станциями (СС). Специалисты считают, что в ближайшем будущем цена за один ватт энергии, вырабатываемой СС, при условии ее эксплуатации не менее 15 лет, будет приближена к стоимости электроэнергии, вырабатываемой традиционными методами [1, 2].

С возвращением Крыма и г. Севастополя в состав РФ особенно остро встал вопрос об энергетической независимости этих территорий, что обусловлено поступлением основного количества электроэнергии, потребляемой регионом, из соседней Украины. Вместе с тем, регион характеризуется следующими особенностями развития: наличие одного из самых высоких уровней солнечной инсоляции на территории РФ, возрождение рекреационной зоны, добыча местных ископаемых энергетических ресурсов в количестве, не достаточном для обеспечения региона собственной электрической энергией. Все это делает развитие в регионе СЭ весьма актуальным. Экологически чистые тепловая и фотоэлектрическая энергии, источником которых является неисчерпаемая, возобновляемая, децентрализованная энергия Солнца, может позволить населению, проживающему в удалении от питающих электросетей, самостоятельно решать проблемы энергоснабжения.

Целью настоящей работы являлся анализ рынка основного и вспомогательного оборудования для СС перспективных к использованию в частных домовладениях региона, а также выбор оптимального оборудования в процессе проектирования и монтажа такой станции и контроль параметров его эксплуатации.

Для проведения исследований был выбран частный жилой дом с плоской крышей, расположенный в пригороде Алушты. Задача заключалась в бесперебойном электроснабжении объекта, осуществляемом как от городской электрической сети, так и от СС. В процессе мониторинга рынка региона, как оптимальное (цена-качество), было выбрано следующее основное оборудование для сборки энергетической солнечной установки: фотоэлектрические панели One-Sun FSM 250P общей мощностью 3 кВт; контроллер заряда ViewStar VS5048N; 16 аккумуляторных батарей Sprinter XP12V3000 емкостью 93 Ач каждая; соединенных комбинировано, по четыре последовательно и по четыре параллельно; инвертор ПРОГРЕСС-48-6000-HYBRID, однофазный, мощностью 5 кВт, с возможностью программирования и совместной работы с электросетью, что обеспечивает бесперебойное снабжение потребителя электроэнергией в случае разряда аккумуляторных батарей. Общая схема подключения оборудования СС показана на рис. 1.

Станция была установлена на плоской крыше объекта, где с целью обеспечения максимальной энергетической выработки солнечные фотоэлектрические панели (ФЭП) были размещены под углом 40 и ориентированы на юг [3].

Прогнозируемая величина выработки СС электроэнергии в период август-сентябрь 2015 г. составила 678,1 кВтч, а реальная контролируемая выработка

245 

508,57 кВтч. Это обусловлено изменением энерговыработки панели из-за температурных колебаний и отклонением статистических данных от конкретного года и стационарной установкой ФЭП.

На рис. 2 показано суточное изменение генерирования тока ФЭП в пасмурную погоду, а на рис. 3 — среднесуточная энерговыработка станции за август месяц 2015 г.

 

Рис. 1. Схема станции Рис. 2. График суточного изменения тока солнечной панели в пасмурную погоду

Рис. 3. Среднесуточная энерговыработка за август месяц

В связи с небольшим временем мониторинга СС и объекта, на котором она установлена, пока рано говорить о ее эффективности. Однако стоит отметить, что за два месяца эксплуатации станции потребитель ни разу не был переключен на городскую сеть электропитания. Это свидетельствует о правильном выборе оборудования и комплектующих для данного обьекта. Полученные данные доказывают эффективность применения СЭ в качестве автономного источника энергии для подобных объектов и увеличение доли энерговыработки при исспользовании таких СС будет способствовать энергонезависимости крымского полуострова от внешних поставок электроэнергии.

Литература [1] A. Jeger-Waldau PV Status Report 2013 (Luxembourg: Publications Office of

the European Union) 58 pp.(2013) [2] A.Jeger-Waldau PV Status Report 2014 (Luxembourg: Publications Office of

the European Union) ) 50 pp.(2014) [3] L.V. Breakers Technical Application Papers No. 10. Photovoltaic plants. (ABB

SACE) 107 pp. (2010)

246 

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ И КРЕМНИЕВЫХ

СТРУКТУР (a-Si/µc-Si). ИТОГИ МОНИТОРИНГА ПО РАЗЛИЧНЫМ РЕГИОНАМ РФ

В.Н. Вербицкий1, А.В. Бобыль1, Е.И. Теруков1,2, Д.А. Андроников2, Д.А. Малевский1, Д.И. Васильев3

1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе 3Северо-восточный федеральный университет, Якутск тел: (812) 292-7173, эл. почта: vnverbitskiy@mail.ru

В современном мире существуют различные способы получения электроэнергии, будь то традиционная энергетика (атомная, тепловая) или же возобновляемая, которая в последние годы стремительно развивается. В данной работе речь пойдет о солнечной энергетике (фотоэлектрическое преобразование). Сегодня существует множество видов фотоэлектрических преобразователей на основе различных полупроводниковых элементов, однако самым популярным и распространенным на сегодняшний день является кремний. Из него изготавливают тонкопленочные, тандемные и кристаллические фотоэлектрические преобразователи. Каждые из них обладают как преимуществами, так и недостатками.

Задача данной работы – сравнить эффективность работы фотоэлектрических преобразователей на основе монокристаллического кремния и тандемных структур a-Si/µc-Si.

Для решения этой задачи были использованы испытательные стенды на основе данных преобразователей расположенные в различных городах России.

Рис.1. Внешний вид испытательного стенда, г. Горно-Алтайск.

Стенды оборудованы датчиками солнечной радиации, скорости ветра, температуры окружающей среды и тыльной поверхности модулей, а также непрерывно осуществляют запись данных об выработки энергии модулями. На стенды установлены следующие модули: монокристаллический TCM-210SB и α-Si/µc-Si Pramac Luce. В таблице 1 приведено первоначальное сравнение модулей.

Таблица 1. Первоначальная оценка модулей.

модуль Мощность, 

Вт Площадь, 

м2 Эффективность, 

% Вес, кг 

Цена за ватт, руб 

Pramac Luce  125  1,43 8,74 26 54,8

TCM‐210SB  225  1,286 17,5 15,4 118,67

Из таблицы 1 можно сделать вывод о том, что при наличии больших площадей под инсталляцию модулей использование из этих двух модулей использование Pramac Luce предпочтительней, если же есть ограничения в пространстве, то можно выбрать TCM-210SB.

При обработке данных в период с 01/09/2014 по 31/08/2015 получена выработка модулями по городам (рис.2), проведена оценка отношений выработки

247 

установленных модулей для 6 городов России (рис.3). Номинальная величина составляет 1,8, т.е. её увеличение говорит в пользу использования модуля TCM-210SB, а уменьшение в пользу Pramac Luce.

Рис.2. Суммарная выработка модулями за период 1/09/2014 - 31/08/2015.

Рис.3. Отношение выработки модулей TCM-210SB/Pramac Luce

Полученные данные можно представить в процентном соотношении для большей наглядности (рис.4).

Рис.4. Изменение процентного соотношения выработки модулей по сравнению с

номинальным. Подведение итогов По полученным данным (рисунок 3 и 4) видно, что использование

монокристаллических модулей является по большей части более предпочтительным. Исключением является лишь станция в г. Уфа, вероятно, это может быть связано с меньшим количеством солнечных дней в сравнении с другими городами (рис.2). Поскольку существуют публикации, где говорят о том, что в пасмурную погоду модули на основе тандемных структур работают лучше кристаллических.

Основным достоинством модуля Pramac Luce является то, что цена за ватт примерно в 2 раза меньше. Однако стоит отметить, что у используемых модулей достаточно высокая величина цены за ватт энергии. По данным интернет ресурса www.enfsolar.com стоимость тонкопленочных и монокристаллических моделей начинается от 0,4 и 0,5 евро за ватт соответственно.

Для подготовки данной работы были использованы данные мониторинга, полученные с интернет ресурса http://monitoring.tf-tc.ru. Работа выполнялась по заказу ООО «Хевел».

161138

113146

113 107 119

341 333

209

294

216182

263

0

50

100

150

200

250

300

350

Энер

говы

раб

отка, 

кВт*ч

Pramac LuceTCM‐210SB

2,122,42

1,852,01 1,91

1,71

2,21

0

0,5

1

1,5

2

2,5

17,54

34,39

2,84

11,816,27

-5,25

22,70

-7

0

7

14

21

28

35

248 

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СИСТЕМА НА ОСНОВЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО И КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ В

СЕВЕРО-КАВКАЗСКОМ ФЕДЕРАЛЬНОМ ОКРУГЕ

А.А. Бабаев1, А.Р. Алиев1, Д.А. Малевский2, Е.И. Теруков2, Д.А. Андроников3 1Институт физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН, Махачкала тел: 8 928 584 1971, эл. почта: babaev-arif@mail.ru 2Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, РАН, Санкт-Петербург 3ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. Иоффе», Санкт-Петербург

Фотоэлектрическая система на основе микроморфного фотоэлектрического модуля и модуля на основе пластин кристаллического кремния разработана и изготовлена научно-техническим центром тонкоплёночных технологий в энергетике при ФТИ им. А. Ф. Иоффе по заказу компании «Хевел» — первого в России предприятия, изготавливающего тонкопленочные фотоэлектрические модули с применением аморфного кремния. Эта компания находится в стратегическом партнерстве с ООО «Авелар Солар Технолоджи». В мае 2013 года в Дагестане (г. Махачкала) была установлена фотоэлектрическая система опытного образца. Площадь кристаллического модуля 1.286 м2, а микроморфного – 1.43 м2. Она состоит из двух фотоэлектрических модулей произведенных по разной технологии, кристаллический (мощность 224 Вт) и микроморфный (мощность 125 Вт), а также система контрольно-измерительной аппаратуры.

Для того чтобы понять, в каких регионах целесообразно использовать солнечные модули, запускаются пилотные проекты [1]. На сегодняшний день такие тестовые фотоэлектрические станции (ТФЭС) реализованы в городах Владивосток (ДВФУ), Астрахань (АГУ), Горно-Алтайск (ГАГУ), Махачкала (ИФ им. Х. И. Амирханова ДНЦ РАН), Санкт-Петербург (ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН), Уфа (УГАТУ), Якутск (СВФУ) [2]. Сервер организует регулярный автоматический сбор данных со всех доступных систем мониторинга солнечных фотоэлектрических модулей. Доступ к серверу организуется посредством web интерфейса, с разграничением уровня доступа к данным по имени пользователя – паролю [3].

Назначение системы мониторинга — получить данные о целесообразности использования солнечных модулей в реальных погодных условиях Республики Дагестан. В Дагестане очень хорошие климатические условия для развития солнечной энергетики. Среднегодовое суммарное солнечное излучение приблизительно составляет: в Центральной Европе, Средней Азии и Канаде 1000 кВтч/м²; в Средиземноморье 1700 кВтч /м²; в большинстве пустынных регионов Африки, Ближнего Востока и Австралии 2200 кВтч/м² [4, 5]; в Махачкале 1300–1400 кВтч/м². Среднее количество солнечных дней, к примеру, в Испании составляет 260–285, а в Дагестане 310 [4]. В таблице приведены результаты исследования тестовой фотоэлектрической системы за 2014 год, где 1 – среднедневная солнечная радиация; 2 – среднедневная солнечная радиация по кремнию с коррекцией по температуре; 3 – среднедневная солнечная радиация по кремнию; 4 и 41 – среднедневная температура задней поверхности микроморфного и кристаллического модулей; 5 и 51 – среднедневная энерговыработка микроморфного и кристаллического модулей; 6 и 61 – средняя эффективность преобразования солнечной энергии за отчетный период микроморфного и кристаллического модулей; 7 – отношение среднедневной энерговыработки ФЭМ Pramac и ФЭМ TCM-210SB.

249 

Коэффициент полезного действия микроморфного кремния 8.74 %, а кристаллического – 17.42 %.

Отметим, что в течение 2014 года деградационные свойства микроморфного кремния не наблюдаются.

 

Таблица 1. Показатели установки ТФЭС-14 (Махачкала ИФ ДНЦ РАН) за 2014 г.

 

Параметр Январь

Февраль

Март

Апрель

Май

Июнь

Июль

Август

Сентябрь

Октябрь

Ноябрь

Декабрь

1, Вт*ч/м² 1257 2221 2952 3409 3973 4186 6134 6443 4338 3070 1630 1886

2, Вт*ч/м² 1266 2234 2958 3410 3953 4164 6093 6388 4316 3068 1639 1899

3, Вт*ч/м² 1590 1920 4052 4921 6026 5946 5985 5977 4036 2850 1353 1473

Микроморфн 4 (°С) 7.19 9.86 15.4 20.35 30.69 32.91 35.0 38.13 28.55 19.40 11.30 9.73

5, Вт*ч 180 347 482 552 654 649 654 645 451 317 149 177

6, % 10.0 10.93 11.4 11.31 11.52 10.85 7.46 7.00 7.27 7.22 6.39 6.56

Кристалл

41 (°С) 6.89 9.93 14.9 19.88 30.18 32.50 34.4 37.72 28.23 19.04 11.13 9.49

51, Вт*ч 364 448 936 1126 1332 1306 1309 1293 886 634 305 334

61, % 22.5 15.69 24.7 25.69 26.06 24.26 16.6 15.61 15.89 16.06 14.54 13.8

7 0.49 0.774 0.51 0.490 0.491 0.497 0.50 0.499 0.508 0.500 0.489 0.53

Литература [1] А.В. Бобыль, С.В. Киселева, В.Д. Кочаков, Д.Л. Орехов, А.Б. Тарасенко,

Е.Е. Терукова. Технико-экономические аспекты сетевой солнечной энергетики в России Журнал технической физики 84, № 4, с. 85 – 92 (2014)

[2] Г.А. Иванов, А.В. Бобыль, Е.М. Ершенко, Е.И. Теруков. Особенности эксплуатации солнечной автономной гибридной энергоустановки в условиях Северо-Западного федерального округа Журнал технической физики 84, № 10, с. 63–67 (2014)

[3] Научно-технический центр тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН [Электронный ресурс]: http://ntc.nudl.net

[4] А.М. Магомедов. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии. Махачкала: Издательство «Юпитер», 1996

[5] Википедия [Электронный ресурс]: https://ru.wikipedia.org

   

Секция М.

МОЛОДЕЖНАЯ ШКОЛА

   

252 

ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЕВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ СТРУКТУРЕ

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

А.В. Кукин2,3, С.Н. Аболмасов3, Е.И. Теруков1,3, А.В. Семенов3, Д.А. Андроников3

1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2СПб ГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург 3ООО «НТЦ тонкопленочных технологий энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе», Санкт-Петербург тел: 8(921)353-3649 , эл. почта: kukin_av@mail.ru

Одной из задач по повышению эффективности двухкаскадных тонкопленочных солнечных модулей на основе кремния является снижение деградации аморфного каскада. Одним из направлений решения этой проблем является применение слоев нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллами (nc-Si/SiOX:H) в структуре фотопреобразователя.

Данная тематика работ активно развивается в ряде лабораторий по всему миру, таких как лаборатория EFPL Neuchatel (Швейцария), научно-исследовательский центр Juelich (Германия), научно-исследовательский центр Next Energy (Германия), научно-исследовательский институт Tokyo Institute of Technology (Япония), United Solar (США), LG Electronics (Ю. Корея), TEL Solar (Швейцария) и др.

Нами ведутся работы по применению слоев n- и p-легированного SiOX в качестве промежуточного отражателя (расположенного между каскадами) и входного окна аморфного каскада. Применение nc-SiOx p-типа в качестве входного окна позволяет уменьшить потери от поглощения в этом слое и повысить ток. На рРис. 1 приведены примеры вольт-амперных характеристик солнечных модулей с применением nc-SiOx p-слоя и микрокристаллического кремния uc-Si. Видно, что при использовании в качестве входного окна более широкозонного, чем uc-Si, uc-SiOx происходит увеличение тока короткого замыкания и напряжения холостого хода.

Рис. 1. Вольт-амперные характеристики однокаскадного солнечного модуля с p-uc-Si (черная линия) и p-uc-SiOx входным широкозонным окном [1]

253 

Внедрение в структуру промежуточного отражателя так же позволяет повысить ток верхнего каскада. Такое увеличение позволяет снизить толщину аморфного каскада. Этот шаг позволяет снизить деградацию структуры и повысить эффективность после начальной фотодеградации [2].

Литература [1] Biron R. et al. Window layer with p doped silicon oxide for high Voc thin-film

silicon n-i-p solar cells J. Appl. Phys. vol. 110, № 12. P. 124511 (2011) [2] Mercaldo L. V et al. Properties of mixed phase n-doped silicon oxide layers and

application in micromorph solar cells Sol. Energy Mater. Sol. Cells. Elsevier, vol. 119. P. 67–72 (2013)    

254 

ТЕКСТУРИРОВАНИЕ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ГИБКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОДЛОЖКАХ

Г.М. Аблаев1,3, K. Wilken4, V. Smirnov4, Е.И. Теруков1,2 1Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, Санкт-Петербург 2ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе», Санкт-Петербург 3Санкт-Петербургский академический университет – научно-образовательный центр нанотехнологий Российской академии наук, Санкт-Петербург 4IEK5-Photovoltaik, Forschungszentrum Jülich, Germany эл. почта: gani.ablay@gmail.com

Изготовление солнечных модулей гибких подложках по сравнению с традиционной технологией производства модулей на жестких кремниевых или на стеклянных подложках имеет ряд преимуществ, таких как возможность использования рулонной технологии производства (roll to roll), малый вес и простота транспортировки и монтажа. Для минимизации стоимости устройства в качестве подложек можно использовать полиэтилентерефталат (ПЭТ), однако это накладывает температурное ограничение до 140 °C на технологические процессы, в том числе и на процесс текстурирования, необходимый для повышения эффективности солнечных элементов за счет увеличения оптической длины пути и соответственно поглощения света.

В данной работе предлагаются два метода реализации текстурирования прозрачных ПЭТ пленок при низких температурах: (1) УФ наноимпринт-литография и (2) жидкостное химическое травление низкотемпературных слоев ZnO:Al.

При использовании УФ наноимпринт-литографии на плёнке ПЭТ воспроизводится оптимизированная текстура высокотемпературного (выше 300 °С) ZnO:Al с дальнейшим магнетронным напылением низкотемпературного (125 °С) ZnO:Al. При этом уменьшение оптического пропускания и электрической проводимости ZnO:Al на ПЭТ пленках незначительно. Кроме того, рассеивающие свойства подложки, которые можно оценить по диффузному пропусканию, значительно улучшились (от 2% до 45% от полного пропускания на длине волны 500 нм). Плотность тока короткого замыкания в солнечном элементе с наноимпринт-текстурированием увеличилась на 20% (с 10.4 до 12.9 мА/см2)по сравнению с солнечным элементом без текстурирования.

Второй метод текстурирования подразумевает магнетронное напыление на плёнку ПЭТ низкотемпературного (125°С) ZnO:Al c последующим жидкостным химическим травлением. Мы исследуем оптические и электрические свойства плёнок ZnO:Al на полимерных подложках для определения оптимальных технологических параметров при низких температурах.

Проведено сравнение двух методов реализации низкотемпературного текстурирования.

С помощью наноимпринт-литографии был получен тонкопленочный солнечный элемент на гибкой полимерной подложке с эффективностью 6.9%.    

255 

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ СТЕНДА HELIOCENTRIS ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА РАБОТУ

ВОДОРОДНОЙ СИСТЕМЫ

М.С. Маликова

ГБОУ Лицей 179, Санкт-Петербург тел. 89533612675 эл.почта: mashka199811@gmail.com

Целью работы является :проведение экспериментов с использованием элементов водородной энергетики на лабораторных стендах Dr FuelCell® Professional (производство Германия, фирма Heliocentris)

Эксперимент №1 В работе использовался стенд Dr FuelCell® Professional, представляющий собой фотоэлектрическую водородную установку, созданную специально для целей обучения.

Компоненты: 2 топливных элемента с протонно-обменной мембраной, соединительные провода, амперметр, вольтметр, солнечная батарея, электролизер, потребители электрического тока (электромотор, лампочка, резистор) .

В топливных элементах с протонно-обменной (твердотельный полимерный электролит) на анод подается водород, под действием катализатора происходит распад на ионы и электроны. Ионы проходят через протонно-обменную мембрану в сторону катода, электроны направляются в туже сторону, но через внешнюю цепь (нагрузку). Далее на стороне катода электроны, ионы и кислород образуют молекулы воды.

Принцип работы стенда:1. Фотоэлектрический модуль преобразует свет в ток. 2.В электролизере с помощью тока вода разделяется на водород и кислород. 3.Водород и кислород подаются в топливный элемент, где непосредственно преобразуются в ток. 4.Током приводится в действия электромотор, за счет которого активируется пропеллер (также нагрузкой могут быть лампочка и резистор)

Эксперимент №2 В работе использовался стенд Dr FuelCell® Professional. Компоненты: батарея топливных элементов 50 Вт с контроллером топливных элементов, расходомер водорода и подачи воздуха, 5 светодиодных индикаторов для визуального представления основных системных параметров (ток, напряжение, температура, топливо и подача воздуха)

Принцип работы стенда: В топливном элементе преобразуется водородная энергия в электрический ток.

Изменяя мощность потребителя, фиксировали изменения расхода водорода в единицу времени. Анализ полученных результатов свидетельствует, что при увеличении мощности поток водорода увеличивался.

Рис.1. Зависимость потока расхода водорода Ф (мл/мин) от мощности потребителя N (Вт)

256 

С помощью амперметра и вольтметра снимается вольт-амперная характеристика. Анализ полученных данных свидетельствует, что при увеличении тока напряжение уменьшается.

Рис.2. Вольт-амперная характеристика.

У системы подачи воздуха двойная роль: увеличение подачи кислорода на топливный элемент и охлаждение топливного элемента. Если температура превышает 40 градусов, то данный стенд автоматически выключается.

Выводы: 1. Проведены эксперименты с использованием элементов водородной энергетики на лабораторных стендах Dr FuelCell® Professional. 2. Определены факторы, влияющие на работу водородной системы: скорость подачи топлива (водорода), скорость отвода продуктов реакции (молекулы воды). 3. Построена зависимость интенсивности расхода водорода от вырабатываемой мощности. В целом график имеет практически линейную зависимость, что дает возможность применять полученные результаты на большие мощности. 4. На работу топливного элемента с увеличением мощности нагрузки начинает оказывать влияние скорость воздушных потоков, поскольку низкой скорости может наблюдаться скопление водных молекул на стороне катода, и как результат снижение эффективности работы топливного элемента.

Литература [1] Дигонский С. В., Тен В.В. Неизвестный водород. (Наука) 50 с. (2006) [2] Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф. Водород. Свойства,

получение, хранение, транспортирование, Применение. Справочник.(М:Химия), 200–220 с. (2010)

[3] Алексеев С.В. и др. Будущее, которого мы хотим –(Комитет по образованию Санкт-Петеребурга) 14 с. (2013)

257 

ВНЕДРЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

А.В. Мисник

ГБОУ лицей №179, Санкт-Петербург

тел: +7 (921) 319-4436, эл.почта: almi2898@gmail.com

Актуальность. Во второй половине ХХ столетия перед человечеством восстала глобальная проблема – это загрязнение окружающей среды продуктами сгорания органического топлива. Даже если рассматривать отдельно каждую отрасль этой проблемы, то картина будет складываться ужасная. Но у этой проблемы есть и вторая сторона медали: все ныне используемые источники энергии являются исчерпаемыми ресурсами. То есть через столетие при таких темпах потребления угля, нефти и газа население Земли увязнет в энергетическом кризисе. Потому ныне перед всеми учеными мира стоит проблема нахождения и разработки новых альтернативных источников энергии.

Гипотеза. Выработка солнечной энергии во многом зависит от угла наклона солнечной панели по отношению к солнечному лучу.

Объект исследования - Набор для управления энергией Horizon Energy Box Предмет исследования - альтернативная энергетика Цель. Реализовать инновационный подход с помощью био-набора Horizon для

определения, какой именно возобновляемый источник энергии является наиболее выгодным и практичным. Задачи.

1. Установить, существует ли взаимосвязь между углом наклона солнечной панели и количеством производимого им электроэнергии;

2. Установить влияние скорости вращения энергетической установки на количество производимой электроэнергии;

3. Получить электроэнергию из водного солевого раствора; 4. Установить влияние концентрации соли на напряжение и силу тока; 5. Измерить количество электрического тока, производимого

термоэлектрической системой; 6. Сравнить полученные данные и установить наиболее выгодный

альтернативный источник энергии. ЭКСПЕРИМЕНТ №1. Изучение взаимосвязи между углом наклона солнечной

панели и количеством производимой ею электроэнергии Таблица№1. Результаты измерения взаимосвязи между углом наклона световой панели и физических характеристик. Угол наклона Мощность;

Энергия Сила тока; Напряжение; Сопротивление

0⁰ N=0,06Вт ; E=6Дж I=0,04А ; U=1,44В ; R=27Ом 30⁰ N=0,06Вт ; E=9Дж I=0,11А ; U=2,94В ; R=22Ом 60⁰ N=0,32Вт ; E=16Дж I=0,13А ; U=1,63В ; R=12Ом 90⁰ N=0,98Вт ; E=27Дж I=0,37А ; U=2,66В ; R=8,2Ом

Анализ полученных результатов свидетельствует, что угол наклона световой панели по отношению к лучу лампы, при котором выделяется больше всего электроэнергии, равен 900.

258 

ЭКСПЕРИМЕНТ №2. Влияние скорости вращения энергетической установки на количество производимой электроэнергии

Таблица№2. Результаты измерения скорости вращения энергетической установки на количество производимой электроэнергии. Тип лопасти (A,B,C)

Количество лопастей

Угол наклона лопасти (6⁰, 28⁰, 50⁰) Напряжение Сила тока

A 3 6⁰ U=0В I=0А

A 3 28⁰ U=1В I=0,02А

A 3 50⁰ U=0,5В I=0А

B 3 6⁰ U=0В I=0А

B 3 28⁰ U=1,2В I=0,03А

B 3 50⁰ U=0,5В I=0А

C 3 6⁰ U=0,24В I=0А

C 3 28⁰ U=0,44В I=0А

C 3 50⁰ U=0,5В I=0А

B,C 6 28⁰ U=0,66В I=0А

A,B 6 28⁰ U=1,3В I=0,04А

A,C 6 28⁰ U=0,91В I=0,02А

По полученным результатам видно, что угол наклона лопасти, при котором выделяется больше всего электроэнергии, равен 280, при использовании лопастей А и В в количестве 6 штук.

ЭКСПЕРИМЕНТ №3. Измерение электрического тока, производимого термоэлектрической системой.

Таблица№3. Результат измерения характеристик электрического тока, производимого термоэлектрической системой. Анализируя полученные данные, можно сказать, что чем больше разница между

температурами холодной и горячей воды, тем больше электроэнергии вырабатывается.

ЭКСПЕРИМЕНТ №4. Изучение влияния концентрации соли на напряжение и силу тока Таблица№4. Результат получения электроэнергии из водного солевого раствора. Масса соли Концентрация соли Объем воды Сила тока Напряжение

2,5 г 11% 20 мл I=0,03A U=0,1В

2,5 г 6% 40 мл I=0,03A U=0,91В

2,5 г 4% 60 мл I=0,03A U=0,94В

Время (минуты)

Температура горячей воды

Температура холодной воды

Сила тока Напряжение

0 78⁰С 12⁰С I=0,1А U=0,69В

2 70⁰С 15⁰С I=0А U=0,6В

4 64⁰С 19⁰С I=0А U=0,49В

6 62⁰С 21⁰С I=0А U=0,44В

8 58⁰С 24⁰С I=0А U=0,36В

10 56⁰С 26⁰С I=0А U=0,3В

259 

По полученным данным мы установили, что больше всего электроэнергии выделяется, когда концентрация соли равна 4%.

Вывод. Анализ полученных результатов свидетельствует, что наиболее выгодным возобновляемым источником энергии является солнечная энергия, когда угол наклона светодиодного модуля по отношению к солнечному лучу равен 900. При выборе возобновляемого источника энергии очень важно учитывать географическое положение местности, в связи с разными климатическими факторами.

Литература [1]Альтернативная энергетика [Электронный ресурс]. – Режим доступа:

https://ru.wikipedia.org/wiki/Альтернативная_энергетика - 09.08.15 [2]Блис Т. Лекарство для планеты. (К.:Росатом), 115с. (2009)

260 

Авторский указатель

Абдрашитов Э.Ф. 47 Абдуллин Х.А. 201 Аблаев Г.М. 254 Аболмасов С.Н.252 Абрамов А.С. 197 Аваков В.Б. 225, 231, 243 Аверин И.А. 220 Агарков Д.А. 55 Агафонов Д.В. 124, 142, 144, 150 Алексеенко А.А. 34 Алешин А.Н. 165 Алиев А.Р. 248 Алимов В.Н. 38 Ананьев М. В. 146 Андроников Д.А. 246, 248, 252 Антонов Б.Д. 50 Антонова Н.Н. 27 Арбузов А.А. 88 Арсентьев М.Ю. 53, 74 Астафьев Е.А. 36, 241, 242 Астрова Е.В. 155 Афанасьев В.П. 176, 210, 214, 216 Бабаев А.А. 248 Барзилович П.Ю. 70 Бежок В.С. 92, 93 Беленов С.В. 34 Белецкий Е.В. 142 Белолипецкий А.В. 174 Беляев С.С. 228 Берестенко В.И. 159 Бобков А.А. 189,193 Бобыль А.В. 120, 137, 208, 246 Богданов Д.А. 172 Богданович Н.М. 78,148 Богдановская В.А. 29, 109, 231 Бокун В.Ч. 47 Бокун Г.С. 133 Бредихин С.И. 55 Брейер К. 172

Бронин Д.И. 148 Булина Н.В. 141 Бурмистров И.Н. 55, 148 Буснюк А.О. 38 Бушкова О.В. 14, 130 Васильев А.В. 214 Васильев Д.И.246 Ватолина Н.Л. 243 Вербицкий В.Н. 246 Веселов А.А. 111, 169 Вильданова М.Ф. 179, 185 Виноградов А.Я. 191 Вихренко В.С. 41, 133 Володин А.А. 8, 90 Волохов В.М. 139 Вольфкович Ю.М. 12 Воробьев П.А. 225 Воронов В.А. 123, 126 Габдерахманова Т.С. 226 Габдуллин М.Т. 206 Гаврилова Н.Н. 29 Гаврилюк А.Л. 148 Галин М.З. 79, 135 Гапанович М.В. 195 Геллер М.М. 123, 126 Герасимова Е.В. 57, 65 Гильдерман В.К. 50 Глебова Н.В. 45, 68 Гороховский А.В. 118 Горшков Н.В. 118 Готлиб И.Ю. 52, 67 Гоффман В.Г. 118 Григоренко А.В. 116 Григорьев С.А. 237 Гринько В.В. 92, 93 Гриценко Л.В. 201 Грода Я.Г. 41 Губин С.П. 123, 126 Гудовских А.С. 176

26м 

Гусев В.А. 203 Гусев О.Б. 174 Гутерман В.Е. 34 Давыдова Е.С. 27 Дацкевич А.А. 231, 243 Демидович А.О. 135 Демьяненко Т.А. 81 Денис Р.В. 90 Димитров Д.Ц. 220 Диденко С.И. 233 Дмитриев А.Л. 238 Дмитриев Д.С. 124 Дмитриева М.В. 57 Добрецов Е.А. 136 Добровольский Ю.А. 14, 43, 47,57, 59, 65, 72, 83, 95, 139, 159, 161, 242 Дремова Н.Н. 47 Дубровский А.Р. 31 Дудаков В.Б. 123, 126 Дыбцев Д.Н. 40 Евщик Е.Ю. 159, 161 Егорова Т.Л. 74 Емельянов А.М. 181 Еременко М.В. 191 Ерёмин А.В. 144 Ерёмин В.А. 146 Ершенко Е.М. 120 Ефанова В.В. 128 Жданов В.В. 105, 155, 228 Жук А.З. 223 Журавлев В.Д. 107, 130 Жутаева Г.В. 29 Жучков Д.П. 135 Загребельный О.А. 53, 235 Закалюкин Р.М. 67 Залесский В.Б. 205 Захарова Н.А. 61 Звягинцева А.В. 97 Зеленина Н.К. 45 Зубцова К.С. 128

Зюбин А.С. 83, 139 Зюбина Т.С. 139 Иваненко В.И. 127 Иванова А.Г. 53, 235 Иванов–Шиц А.К. 67, 79 Иванчев С.С. 7 Иконников В.К. 238 Илюхин А.С. 27 Илюхина А.В. 61, 223 Искакова А.А. 153, 154 Исмайлов Д.В. 201 Калашнова А.В. 76 Калинина М.В.74 Калкозова Ж.К. 201 Каломейцева Е.А. 25 Камышев И.В. 212 Капаев Р. 157 Капустин А.В. 225, 231, 243 Карасева А.С. 123, 126 Карманов А.А. 220 Касаткин М.А. 15 Кашин А.М. 8 Кашкул И.Н. 210 Каюмов Р.Р. 59, 72 Киселева Е.А. 116, 240 Киселева С.В. 226 Клеймёнов Б.В. 61, 223 Климова М.А. 25 Ковалевский А.А. 183 Ковалевский В.П. 225 Коваленко К.А. 40 Ковынева Н.Н. 118 Когновицкий С.О. 167, 205 Кожанова Ю.В. 191 Козлов С.С. 179, 185 Коломейцева Е.А. 25 Колчина Л.М. 79, 135 Кольцова Э.М. 29 Комар О.М. 183 Комлев А.Е. 218 Компан М.Е. 114, 118 Конев Д.В. 36 Коноплев Г.А. 212

26н 

Корнилов Д.Ю. 123, 126 Корчагин О.В. 109 Косаченко И.В. 76 Кострица В.Н. 19 Коштял Ю.М. 105 Кравченко О.В. 83, 95 Красилин А.А. 105 Краснов А.А. 233 Краснова А.О. 45 Краснова Е.С. 123, 126 Крещенова Ю. 113 Крицкая Д.А. 47 Кручинина И.Ю. 53, 235 Кудряшов Д.А. 207 Кузнецов С.А. 31 Кузов А.В. 29 Кузьмин А.В. 78 Кузьмина А. 113 Кукин А.В. 174, 197, 252 Кулова Т. 113, 157 Кумеков С.Е. 201, 210 Куншина Г.Б. 127 Курумчин Э. Х. 146 Лаврова Г.В. 141 Ландграф И.К. 15, 225, 231, 243 Ланина Е.В. 107 Лапин Н.В. 92, 93 Лапшин А.Е. 218 Ларина Л.Л. 179 Ласовский Р.Н. 133 Левицкий В.С. 191, 216, 218 Леготин С.А. 133 Ли Г.В. 155 Лившиц А.И. 38 Лихоманов В.С. 7 Лобинский А.А. 117 Лысков Н.В. 135 Лянгузов Н.В. 131 Мазо Г.Н. 79, 135 Макарова Т.И. 127 Максимов А.И. 193 Максимов М.Ю. 105, 189 Малевский Д.А. 246, 248

Маликова М.С. 255 Малышкин В.Г. 114 Марончук И.И. 244 Марусева И.В. 237 Матвиенко А.А. 141 Матейшина Ю.Г. 115, 136, 153 Мездрогина М.М. 191 Мельникова Н.А. 73 Меньшиков И.А. 52 Микрюкова М.А. 150 Миньков В.С. 141 Мисник А.В. 257 Митрофанов И.В. 144 Михайлова А.А. 94 Михайлова А.М. 128 Михалев А.И. 237 Можжухин С.А. 86, 88 Молчанова Н. Г. 146 Мороз А.В. 216 Морозов И.А. 207 Морозова Л.В. 74 Мохов Д.В. 207 Мошников В.А. 189, 193, 220 Мукаш Ж.О. 201 Мурашев В.Н. 233 Мурин И.В. 52, 67, 73 Мухин Н.В. 212 Налимова С.С. 189, 193 Нафиков Р.И. 240 Нащекин А.В. 208 Нефедкин С.И. 25, 161 Нефедова К.М. 130 Нечитайлов А.А. 45, 68 Никитин С.Е. 208 Никитина Н.В. 118 Никольская А.Б. 179, 185 Новиков А.Г. 73 Новиков Г.Ф. 195 Новиков Д.В. 159, 161 Новикова К.С. 47, 59, 65 Новикова С. 157 Ноткин М.Е. 38 Омельченко Ю.К. 233

26о 

Орехов Д.Л. 176 Осинкин Д.А. 81, 148 Пакальнис В.В. 142 Пантюхина М.И. 76 Парфёнов А.А. 244 Пачуев А.В. 107, 130 Передистов Е.Ю. 38 Пестриков П.П. 135 Петров А.В. 52, 67 Петров А.Н. 107 Петров С.А. 53 Пешкова А.В. 161 Пикалова Е.Ю. 49 Плеханов М.С. 78 Поморцева С.В. 243 Пономарев А.Н. 47 Пономарева А.А. 53 Пономарева В.Г. 141 Поротникова Н.М. 81, 146 Постнов В.Н. 73 Постнов Д.В. 73 Примаченко О.Н. 7 Пронин И.А. 220 Пушкарев А.С. 237 Радина М.В. 29 Ракитин В.В. 195 Резницких О.Г. 76 Румянцев А.М. 105, 155 Рыкованов А.С. 229 Рычагов А.Ю. 123, 126 Сазонов А.Ю. 201 Сальников В.В. 49 Сангинов Е.А. 47, 72, 159 Сатаров А.А. 144 Седловец Д.М. 195 Семенов А.В. 214, 252 Семченко А.В. 205 Сивак А.В. 8 Скундин А.М. 109, 113, 157 Скурлов И.Д. 118 Слепцов В.В. 118 Соловьев М.В. 83, 95

Сомов П.А. 193 Сон В.Б. 90 Сорокина С.В. 187 Старков В.В. 10, 203, 233 Стельмах С.А. 59 Стенина И. 113 Степанов С.А 216 Строгова А.С. 183 Сушенцов Н.И. 216 Тарасевич М.Р. 29, 109, 231 Тарасенко А.Б. 19, 226 Тарасов Б.П. 8, 32, 88, 90 Тартаковский И.И. 55 Терентьев А.А. 57 Теруков Е.И. 120, 137, 171, 174, 176, 191, 197, 201, 210, 214, 216, 246, 248, 252, 254 Терукова Е.Е. 174, 208, 210, 220 Тимашев С.Ф. 36 Тимофеев А.В. 243 Тимошина Н.Х. 187 Титов А.C. 197 Ткачев С.В. 123, 126 Толстой В.П. 117 Томасов А.А. 45 Трапезникова И.Н. 208, 216 Трипачев О.В. 29, 109 Трунов А.М. 99 Туманов В.Л. 19 Тусеева Е.К. 94 Тюшин С.В. 243 Уваров Н.Ф. 40, 115, 136, 153, 154 Укше А.Е. 36, 59 Улихин А.С. 40, 115, 153, 154 Ундалов Ю.К. 137 Урусов А.Р. 225, 243 Уткина Е.А. 205 Фарленков А.С. 78 Фатеев В.Н. 237 Фаттахова А.М. 86 Федин В.П. 40 Фокин А.Н. 25

26п 

Фурсиков П.В. 8, 32, 86 Хазова О.А. 94 Хартон В.В. 55 Хвостиков В.П.187 Хвостикова О.А. 187 Ходин А.А.205 Цветков М.В. 83, 95 Цыбров Ф.М. 55 Чаркин О.П. 32 Чеглаков А.В. 123, 126 Чеканников А. 157 Черняк А.В. 70 Чигирев Д.А. 210, 212 Чупров П.Н. 123, 126 Чуриков А.В. 120 Шаповалов В.И. 218. Шевалеевский О.И. 179, 185 Шельдешов Н.В. 107 Шилова О.А. 53, 74, 235 Шимкус Ю.Я. 8 Широков И.Б. 244 Школьников Е.И. 27, 116 Шмыглева Л.В. 43, 72 Шулов И.А. 214 Шутова Е.С. 218 Щевелин П.Ю. 76 Щелканова М.С. 76 Якимов Е.Б. 233 Якушова Н.Д. 220 Ярославцев А. 113, 157 Яртысь В.А. 90 Яссиевич И.Н. 174

Gökcehan Karaca 199 Murat Tomakin 199 Selçuk Demir 199 Vagif Nevruzoglu 199 Nuray Bilgin 199 Fatih Yilmaz 199 Grigoriev S.A. 63 Maruseva I.V. 63 Pushkarev A.S. 63 Rivas Gándara 63 Smirnov V. 254 Wilken. K. 254

26р  

Содержание ПЛЕНАРНАЯ СЕССИЯ Современные тенденции в производстве и продаже топливных элементов различного типа и приоритеты в исследовании топливных элементов для транспорта С.С. Иванчев, О.Н. Примаченко, В.С. Лихоманов…………………………….……..7

Водородные системы аккумулирования электроэнергии из возобновляемых источников

Б.П. Тарасов, А.А. Володин, П.В. Фурсиков, Ю.Я. Шимкус, А.В. Сивак, А.М. Кашин…………………………………………………………………….………9

Элементная база возобновляемой энергетики на кремнии В.В. Старков…………………………………………………………………….…….10

Электрохимические суперконденсаторы (обзор) Ю.М. Вольфкович……………………………………………………………….…....12

Электролитные системы литий-ионных аккумуляторов: современное состояние и перспективы развития О.В. Бушкова, Ю.А. Добровольский……………………………………….………14

Опыт разработок энергоустановок на основе топливных элементов в ФГУП «Крыловский государственный научный центр» М.А. Касаткин, И.К. Ландграф………………………………………………………15

Анализ ниш применения различных видов накопителей электрической энергии для некоторых типовых потребителей В.Н.Кострица, А.Б.Тарасенко, В.Л.Туманов……………………………………….19

Секция А. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Использование составных мишеней магнетрона для получения катализаторов электрохимических устройств С.И. Нефедкин, М.А. Климова, Е.А. Каломейцева, А.Н. Фокин………………….25

Разработка эффективных катализаторов для газодиффузионных катодов щелочных алюминий-воздушных батарей Е.С. Давыдова, А.С. Илюхин, Н.Н. Антонова, Е.И. Школьников………………..27

Новые российские моноплатиновые катализаторы с повышенной стабильностью для катодов ТЭ В.А. Богдановская, А.В. Кузов, М.Р. Тарасевич, М.В. Радина, Г.В. Жутаева, О.В.

Трипачев, Э.М. Кольцова, Н.Н. Гаврилова……………………………………….…..29 Высокоактивный катализатор для реакции паровой конверсии монооксида углерода на борту транспортного средства с топливным элементом А.Р. Дубровский, С.А. Кузнецов………………………………………………...…..31

Взаимодействие водорода с наноразмерными композитами и кластерами на основе магния: эксперимент и квантовохимические расчеты П.В. Фурсиков, О.П. Чаркин, Б.П. Тарасов………………………………………..32

Новые возможности управления составом, микроструктурой и функциональными характеристиками платиносодержащих электрокатализаторов В.Е. Гутерман, С.В. Беленов, А.А. Алексеенко……………………………………34

Анализ электрохимического шума для определения степени деградации электродов топливных элементов А.Е. Укше, Д.В.Конев, Е.А. Астафьев, С.Ф. Тимашев……………………………36

26с  

Высокопроизводительные непалладиевые мембраны для получения особо чистого водорода из продуктов конверсии углеводородов В.Н. Алимов, А.О. Буснюк, Е.Ю. Передистов, М.Е. Ноткин, А.И. Лившиц…..…38

Транспортные свойства нанокомпозитных твердых электролитов на основе перхлората лития и металл-органического полимера Cr-MIL-101 А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, К.А. Коваленко, Д.Н. Дыбцев, В.П. Федин…….…....40

Квазиодномерная модель проводимости твердого электролита В.С. Вихренко, Я.Г. Грода…………………………………………………………..41

Композитные материалы на основе каликс(4)аренсульфокислоты и 12-фосфорновольфрамовая кислота Л.В. Шмыглева, Ю.А. Добровольский………………………………………….…43

Электродный материал с УНТ и гидрофобизатором для водородного топливного элемента Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов, А.О. Краснова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина…45

Протонпроводящие мембраны на основе растянутого политетрафторэтилена и сульфированного полистирола для низкотемпературных топливных элементов

Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Н.Н. Дремова, Д.А. Крицкая, К.С. Новикова, Е.А. Сангинов, А.Н. Пономарев, Ю.А. Добровольский……………………………….47

Проводимость композита 0.75SrTi0.5Fe0.5O3-δ – 0.25Ce0.8(Sm0.8Sr0.2)0.2O2-δ . В.В. Сальников, Е.Ю. Пикалова………………………………………………..…..49

Электрофизические свойства катодных материалов (Pr1-XNdX)1,85Sr0,15Ni0,9Cu0,1O4 В.К. Гильдерман, Б.Д. Антонов……………………………………………….……50

Молекулярно-динамическое моделирование локального окружения ионов щелочных металлов в Нафионе И.А. Меньшиков, А.В. Петров, И.В. Мурин, И.Ю. Готлиб……………………….52

Разработка катодных материалов для среднетемпературных ТОТЭ А.А. Пономарева, М.Ю. Арсентьев, О.А. Загребельный, С.А. Петров, А.Г. Иванова, О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина…………………………………….........................53

Исследование кинетики окислительно-восстановительных реакций на интерфейсе «анод-электролит» ТОТЭ методом in-situ спектроскопии комбинационного рассеяния света Д.А. Агарков, Ф.М. Цыбров, И.Н. Бурмистров, И.И. Тартаковский, В.В. Хартон, С.И. Бредихин…………………………………………………………………………….55 Биоэлектрокатализаторы в низкотемпературных топливных элементах М.В. Дмитриева, А.А. Терентьев, Е.В. Герасимова, Ю.А. Добровольский………57

Протонная проводимость нового типа среднетемпературной гибридной протонобменной мембраны С. А. Стельмах, Ю.А.Добровольский, А.Е.Укше, К.С.Новикова,Р.Р. Каюмов…..59

Исследование поляризационных характеристик газодиффузионных катодов для воздушно-алюминиевых элементов Н.А. Захарова, А.В. Илюхина, Б.В. Клейменов……………………………………..61

Advanced membrane and electrocatalytic materials for PEM fuel cells A.S. Pushkarev, I.V. Maruseva, S.V. Rivas Gándara, S.A. Grigoriev…………………63

Влияние состава каталитического слоя мембранно-электродного блока низкотемпературного топливного элемента на его мощностные характеристики К.С. Новикова, Е.В. Герасимова, Ю.А. Добровольский…………………………..65

Композит из оксида кремния и иодида серебра в углеродных нанотрубках А.В. Петров, А.К. Иванов–Шиц, И.В. Мурин, И.Ю. Готлиб, Р.М. Закалюкин…..67

26т  

Стабильность и динамика характеристик наноуглеродных материалов при электрохимическом воздействии Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов…………………………………………………..…68

Аммонийные соли фосфорвольфрамовой и фосформолибденовой кислот – изучение методом ЯМР А.В. Черняк, П.Ю. Барзилович……………………………………………………..70

Исследование ионного транспорта в полимерном электролите на основе Нафиона для электрохимических источников тока Р.Р. Каюмов, Л.В. Шмыглева, Е.А. Сангинов, Ю.А. Добровольский………..…..72

Протонная проводимость композитов на основе Нафиона, содержащих углеродные нанотрубки Д.В. Постнов, В.Н. Постнов, И.В. Мурин, Н.А. Мельникова, А.Г. Новиков……73

Керамические электролитные наноматериалы с кислородно-ионной проводимостью для твердооксидных топливных элементов М.В.Калинина, Л.В. Морозова, Т.Л. Егорова, М.Ю. Арсентьев, О.А. Шилова….74

Создание катодного материала на основе литий-ванадиевой бронзы Li1+xV3O8 и исследование его электрохимических свойств

М.С. Щелканова, О.Г. Резницких, П.Ю. Щевелин, И.В. Косаченко, М.И. Пантюхина, А.В. Калашнова…………………….………...............................76

Микроструктура композиционных анодов Ni-La1-xSrxScO3-� для ТОТЭ с протонным твердым электролитом А.В. Кузьмин, М.С.Плеханов, Н.М. Богданович, А.С. Фарленков……………….78

Ионный транспорт на границе Ce1-2xGd2xO2-x/YSZ: молекулярно- динамические расчеты и экспериментальные результаты М.З. Галин, Л.М. Колчина, Н.В. Лысков, Г.Н. Мазо, А.К. Иванов-Шиц…………79

Эволюция активности импрегнированных оксидом церия Ni-керамических анодов во времени Д.А. Осинкин, Т.А. Демьяненко, Н.М. Поротникова…………………………..….81

Квантово-химическое моделирование отрыва водорода от гидратированного борогидрида натрия

А.С. Зюбин, О.В. Кравченко, М.В. Соловьев, М.В. Цветков, Ю.А. Добровольский……………………………………………………………..…83

Наноструктурированные композиты для хранения водорода на основе гидрида магния с добавками бинарных оксидов РЗМ А.М. Фаттахова, С.А. Можжухин, П.В. Фурсиков…………………………….….86

Гидрирование магния в присутствии никеля и восстановленного оксида графита С.А. Можжухин, А.А. Арбузов, Б.П. Тарасов……………………………………..88

Газофазное и электрохимическое гидрирование интерметаллических соединений (La,Mg)3Ni9 В.Б. Сон, А.А. Володин, Р.В. Денис, В.А. Яртысь, Б.П. Тарасов……………..….90

Сравнение катализаторов на различных носителях для низкотемпературного воднопарового реформинга этанола В.С. Бежок, В.В. Гринько, Н.В. Лапин……………………………………………..92

Получение водорода в микроканальном реакторе низкотемпературным каталитическим реформингом этанола В.В. Гринько, В.С. Бежок, Н.В. Лапин…………………………………………..…93

Наноструктурные катализаторы на основе композитов платины и полиэлектролитов О.А. Хазова, Е.К. Тусеева, А.А. Михайлова…………………………………..…..94

О реакции термического гидролиза боргидрида натрия М.В. Соловьев, О.В. Кравченко, М.В. Цветков, Ю.А. Добровольский…….…..95

26у  

Гибридные функциональные материалы на базе никеля для хранения водорода А.В. Звягинцева………………………………………………………………………97

Кислородсодержащие нанокластеры на поверхности Pt-электродов в щелочной среде и реакция восстановления кислорода А.М. Трунов………………………………………………………………………….99

Секция B. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА. СУПЕРКОРДЕНСАТРЫ Синтез обогащенных литием смешанных оксидов переходных металлов - перспективных катодных материалов литий-ионных аккумуляторов Ю.М. Коштял, А.М. Румянцев, А.А. Красилин, М.Ю. Максимов, В.В. Жданов..105

Электрохимические исследования высоковольтных катодных материалов с общей формулой хLi2MnO3• (1-х)LiMeO2 Е.В. Ланина, В.Д. Журавлев, А.В. Пачуев, А.Н. Петров, Н.В. Шельдешов……..107

Бинарные катализаторы для кислородной реакции на положительном электроде Li-O2 элемента

М.Р. Тарасевич, О.В. Корчагин, В.А. Богдановская, О.В. Трипачев, А.М. Скундин………………………………………………………………………109

Улучшение характеристик литий-ионных батарей с помощью технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) компании Picosun А.А. Веселов………………………………………………………………………...111

Исследование титаната лития, допированного галлием, в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора Т. Кулова, Ю. Крещенова, А. Кузьмина, А. Скундин, И. Стенина, А. Ярославцев……………………………………………………………………….113

О предельных значениях удельной емкости электродных материалов. (Так ли хорош графен?) М.Е. Компан, В.Г. Малышкин……………………………………………………114

Оптимизация электрофизических и электрохимических характеристик композитных электродных материалов для суперконденсаторов Н.Ф. Уваров, Ю.Г. Матейшина, А.С. Улихин…………………………………….115

Аспекты синтеза активированных древесных углей в составе электродов суперконденсаторов с органическим электролитом Е.А. Киселева, А.В. Григоренко, Е.И. Школьников……………………………..116

Электроды сурперконденсаторов на основе нанокомпозитов графена и нанослоев NiO1+x·nH2O, CoO1+x·nH2O или MnO2-x·nH2O, синтезированные методом ионного наслаивания А.А. Лобинский, В.П. Толстой……………………………………………………117

Суперконденсатор на основе тканого графитового материала В.Г. Гоффман, Н.Н. Ковынева, А.В. Гороховский, В.В. Слепцов, М.Е. Компан, Н.В. Горшков, И.Д. Скурлов, Н.В. Никитина……………………118

Исследование структурных и разрядных характеристик электродов на основе LiFePO4 и Li4Ti5O12 для литий-ионных батарей Е.М. Ершенко, А.В. Чуриков, А.В. Бобыль, Е.И. Теруков…………………….120

Графен – электродактивный материал для литий-ионных аккумуляторов Д.Ю. Корнилов, А.В. Чеглаков, С.П. Губин, М.М. Геллер, В.Б. Дудаков, В.А. Воронов, П.Н. Чупров, А.Ю. Рычагов, Е.С. Краснова, А.С. Карасева, С.В. Ткачев…………………………………………………………………………123

2сф  

Оценка взаимодействия на межфазной границе «активированный уголь – апротонный диполярный растворитель» путем измерения интегральной теплоты смачивания Д.С. Дмитриев, Д.В. Агафонов…………………………………………………….124

Наночастицы сложных оксидов; синтез, строение и свойства В.А. Воронов, А.В. Чеглаков, С.П. Губин, М.М. Геллер, В.Б. Дудаков, Д.Ю. Корнилов, П.Н. Чупров, А.Ю. Рычагов, Е.С. Краснова, А.С. Карасева, С.В. Ткачев………………………………………………………………………….126

Перспективные материалы для твердотельных ЛИА Г.Б. Куншина, В.И. Иваненко, Т.И. Макарова……………………………………127

Литиевый источник тока с твердым полимерным электролитом на основе системы Li-Ag2O К.С. Зубцова, А.М. Михайлова, В.В. Ефанова……………………………………128

Испытания катодного материала LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, синтезированного в реакциях горения К.М. Нефедова, В.Д. Журавлев, О.В. Бушкова, А.В. Пачуев………………..…..130

Моделирование влияния межзеренных границ на электрофизические характеристики литийпроводящих керамик Г.С. Бокун, В.С. Вихренко, Р.Н. Ласовский……………………………………....133

Синтез и электротранспортные свойства купратов РЗЭ Л.М. Колчина, П.П. Пестриков, Д.П. Жучков, А.О. Демидович, Г.Н. Мазо, .З. Галин, Н.В. Лысков………………………………………………...135

Синтез и исследование транспортных свойств Li7La3Zr2-хMxO12 Ю.Г. Матейшина, Е.А. Добрецов, Н.Ф. Уваров…………………………….……136

Расчет гомологических серий трех- и четырехкомпонентных химических соединений на базе A2+B4+C3-

2 и A+B2+D5+C2-4,

A+3B

3+2D

5+3C

2-12, A

+B4+2D

5+3C

2-12, A

+2B

2+D4+C24

Ю.К. Ундалов, Е.И. Теруков, А.В. Бобыль……………………………………….137 Литированиe-делитирование анодных материалов для ЛИА типа бесконечных нановолокон SinCm. Квантово-химическое моделирование Т. С. Зюбина, А. С. Зюбин, Ю. А. Добровольский, В. М. Волохов……………..139

Исследование протонной проводимости и фазового состава в системе CsH2PO4 - Cs2HPO4 – H2O Г.В. Лаврова, Н.В. Булина, А.А. Матвиенко, В.С. Миньков, В.Г. Пономарева…141

Синтез катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе LiNiO2 с применением γ-метагидроксида никеля В.В. Пакальнис, Е.В. Белецкий, Д.В. Агафонов…………………………………..142

Новый метод синтеза литированных фосфатов типа LiMPO4 А.А. Сатаров, И.В. Митрофанов, А.В. Ерёмин, Д.В. Агафонов………………....144

Влияние акцепторного замещения в манганитах лантана на кинетику взаимодействия с кислородом газовой фазы

Н.М. Поротникова, М. В. Ананьев, В. А. Ерёмин, Н. Г. Молчанова, Э. Х. Курумчин……………………………………………………………………..146

Применение расчета распределения времен релаксации к анализу спектров импеданса электрохимических устройств Д.А. Осинкин, А.Л. Гаврилюк, Н.М. Богданович, Д.И. Бронин, И.Н. Бурмистров……………………………………………………………………148

Исследование электрохимических параметров суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов с электролитами на основе эфиров фосфорной кислоты М.А. Микрюкова, Д.В. Агафонов…………………………………………………150

27л  

Исследование электрохимических свойств композитов С- LixMeyOz (Me=Fe, Mn) Ю.Г. Матейшина, А.А. Искакова, А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров…………………153

Суперконденсатор с нитрат-нитритным твердым электролитом А.А. Искакова, А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров………………………………………154

Исследование начальных циклов электрохимического литирования монокристаллического Si Е.В. Астрова, Г.В. Ли, А.М. Румянцев, В.В. Жданов……………………………155

Исследование литированного фосфата железа, допированного ванадием, в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора Р. Капаев, Т. Кулова, С. Новикова, А. Скундин, А. Чеканников, А. Ярославцев...........................................................................................................157

Использование литированной формы Нафиона в качестве связующего для аноднов на основе нанопорошка кремния

Е.Ю. Евщик, Д.В. Новиков, Е.А. Сангинов, Берестенко В.И., Ю.А. Добровольский…………………………………………………………..…159

Тонкопленочные кремниевые аноды, полученные магнетронным напылением, для литий-ионных батарей Д.В. Новиков, Е.Ю. Евщик, А.В. Пешкова, С.И. Нефедкин, Ю.А Добровольский……………………………………………………………….161

Секция С. ФОТОВОЛЬТАИКА Полимерные и перовскитовые солнечные элементы: сравнение и перспективы А.Н. Алешин……………………………………………………………………….165

Развитие солнечных элементов на основе сложных полупроводников с элементами VI группы С.О. Когновицкий…………………………………………………………………167

Улучшение характеристик солнечных элементов с помощью технологии атомно-слоевого осаждения (АСО) компании Picosun А.А. Веселов………………………………………………………………………169

Государственно-частное партнерство в области солнечной энергетики (Пример успешного взаимодействия науки и бизнеса) Е.И. Теруков……………………………………………………………………....171

Энергосистема Евразийского региона на базе возобновляемых источников энергии: оптимальная структура генерирующих и аккумулирующих мощностей Д.А. Богданов, К. Брейер……………………………………………………..…..172

Время жизни экситонов, локализованных в нанокристаллах кремния, в матрице аморфного кремния О.Б. Гусев, А.В. Белолипецкий, И.Н. Яссиевич, А.В. Кукин, Е.Е. Терукова, Е.И. Теруков…………………..…………………………………174

Подготовка и переподготовка специалистов в области тонкопленочной солнечной энергетики В.П. .Афанасьев, А.С. Гудовских, Д.Л. Орехов, Е.И. Теруков…………… …..176

Тандемные солнечные фотопреобразователи DSSC/c-Si и перовскит/c-Si М.Ф. Вильданова, С.С. Козлов, Л.Л. Ларина, А.Б. Никольская, Шевалеевский………………………………………………….179

Краевая люминесценция бракованного солнечного элемента, изготовленного с использованием технологии высокоэффективных солнечных элементов А.М. Емельянов……………………………………………………..…………….181

27м  

Каталитические способности дисилицида титана при синтезе водорода А.С. Строгова, А.А. Ковалевский, О.М. Комар………………………………..183

Исследование работы фотопреобразователей на основе диоксида титана при малоконцентрированном солнечном излучении А.Б. Никольская, М.Ф. Вильданова, С.С. Козлов, О.И. Шевалеевский….…...185

Приемник-преобразователь узкополосного излучения для длины волны 830 нм С.В. Сорокина, Н.Х. Тимошина, В.П. Хвостиков, О.А.Хвостикова…….……187

Синтез наноструктурированных слоев оксида цинка методом химического соосаждения С.С. Налимова, А.А. Бобков, А.И. Максимов, В.А. Мошников……………...189

Интенсивность излучения в УФ, видимой, ИК- областях спектра в пленках и нано стержнях ZnO, легированных РЗИ и дополнительно - введенными примесями Ag, Al, Li, N

М.М. Мездрогина, А.Я. Виноградов, М.В. Еременко, В.С. Левицкий, Е.И. Теруков, Ю.В Кожанова, Н.В. Лянгузов…………………………….…..191

Исследование роста ограненных нанопроводов оксида цинка на нанокомпозитах ZnO-SiO2 А.А. Бобков, А.И. Максимов, С.С. Налимова, П.А. Сомов, В.А. Мошников…………………………………………………………………..193

Особенности электрохимического осаждения тонких пленок CZTSe из растворов, содержащих молочную кислоту В.В. Ракитин, М.В. Гапанович, Д.М. Седловец, Г.Ф. Новиков………..……..195

Оптимизация контактной сетки высокоэффективных гетеропереходных солнечных элементов (HIT) А.С. Абрамов, А.В. Кукин, А.C. Титов, Е.И. Теруков………………………..197

Metal-Organic Frameworks Improve the Stability of Solar Cells Vagif Nevruzoglu, Selçuk Demir, Gökcehan Karaca, Murat Tomakin, Nuray Bilgin, Fatih Yilmaz……………………………………………………….199

Влияние термической обработки в различных атмосферах на электрические и фотолюминесцентные свойства плёнок ZnO

Х.А. Абдуллин, М.Т. Габдуллин, Л.В. Гриценко, Д.В. Исмайлов, Ж.К. Калкозова, С.Е. Кумеков, Ж.О. Мукаш, А.Ю. Сазонов, Е.И. Теруков ..201

Исследование влияния «холодной» фотонной обработки на световые характеристики кремниевых солнечных элементов В.В. Старков, В.А. Гусев………………………………………………………...203

Тонкопленочные солнечные элементы на халькогенидных полупроводниках С.О. Когновицкий, В.Б. Залесский, А.В. Семченко, Е.А. Уткина, А.А. Ходин………………………………………………………..205

Использование наносферной литографии для повышения КПД солнечных элементов И.А. Морозов, А.С. Гудовских, Д.А. Кудряшов, Д.В. Мохов……..…………207

Текстурирование пластин кремния для солнечных элементов с помощью поверхностного слоя оксида переходного металла С.Е. Никитин, А.В. Нащекин, Е.Е. Терукова, А.В. Бобыль, И.Н. Трапезникова……………………………………………….……………...208

Получение пленок оксидов цинка и меди для гетероструктурных солнечных элементов В.П. Афанасьев, И.Н. Кашкул, С.Е. Кумеков, Е.И. Теруков,

27н  

Е.Е. Терукова, Д.А.Чигирев…………………………..…………………………210 Исследование оптических свойств пленок оксидов меди для фотоэлектрических преобразователей И.В. Камышев, Г.А. Коноплев, Н.В. Мухин, Д.А. Чигирев……………………212

Исследование тонких пленок полиморфного кремния и однокаскадных пленочных солнечных элементов на их основе В.П. Афанасьев, А.В. Васильев, А.В. Семенов, Е.И. Теруков, И.А. Шулов………………………………………………………………………..214

Исследование пленок оксидов меди, полученных методом реактивного магнетронного распыления с разным составом газовой смеси аргон-кислород

В.П. Афанасьев, В.С. Левицкий, А.В. Мороз, С. А. Степанов, Н.И. Сушенцов, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова………………………...…..216

Определение режимов осаждения пленок оксидов меди при реактивном магнетронном распылении А.Е. Комлев, А.Е. Лапшин, В.С. Левицкий, В.И. Шаповалов, Е.С. Шутова….218

Исследование термовольтаического эффекта в сэндвич-структурах ZnO/ZnO(Fe)

И.А. Пронин, Н.Д. Якушова, И.А. Аверин, А.А. Карманов, В.А. Мошников, Е.Е. Терукова, Д.Ц. Димитров…………………………..……220

Секция D. ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ.

ЭНЕРГОУСТАНОВКИ Высокоэффективные электрохимические источники энергии для транспортного применения А.В. Илюхина, Б.В. Клеймёнов, А.З. Жук…………………………………………..223 О взаимной зависимости параметров и схемных решений энергетических установок на основе ТОТЭ

В.Б. Аваков, П.А. Воробьев, В.П. Ковалевский, А.В. Капустин, И.К. Ландграф, А.Р. Урусов…………………………………………...………….225

О результатах мониторинга и эксплуатации автономной фотоэлектрической установки

Т.С. Габдерахманова, С.В. Киселева, А.Б. Тарасенко…………………..………226 Высоковольтные накопители энергии на основе литий-ионных аккумуляторов для возобновляемой энергетики

А.С. Рыкованов, С.С. Беляев, В.В. Жданов………………………………..…….228 О результатах ресурсных испытаний низкотемпературных мембранно-электродных блоков

В.Б. Аваков, В.А. Богдановская, А.А. Дацкевич, А.В. Капустин А.В., И.К. Ландграф, М.З. Тарасевич…………………………………………………..231

Планарные и макропористые бетавольтаические элементы на основе монокристаллического кремния

А.А. Краснов, С.А. Леготин, С.И. Диденко, Ю.К. Омельченко, В.Н. Мурашев, В.В. Старков, Е.Б. Якимов…………………………………….…233

Методика оценки саморазряда электрохимического псевдоконденсатора по циклической вольтамперограмме О.А. Загребельный, Иванова А.Г., О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина…………….235

Некоторые возможности ионной имплантации для повышения коррозионной стойкости и каталитической активности титановых коллекторов тока для электролизеров с ТПЭ

27о  

И.В. Марусева, А.С. Пушкарев, А.И. Михалев, В.Н. Фатеев, С.А. Григорьев…237 Водородная АЗС на основе установки получения водорода гидротермальным методом окисления алюминия А.Л. Дмитриев, В.К. Иконников…………………………………………………….238

Использование топливных элементов в составе портативного зарядного устройства Е.А. Киселева, Р.И. Нафиков………………………………………………..…..….240

Новый потенциостат Р-40Х для тестирования химических источников тока Е.А. Астафьев……………………………………………………………………..…241

Аппаратура для измерения электрохимических шумов химических источников тока Е.А. Астафьев, Ю.А. Добровольский………………………….…………………...242

Разработка отечественной технологии серийного производства мембранно-электродных блоков для батареи низкотемпературных т опливных элементов в филиале «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «КГНЦ»

В.Б. Аваков, Н.Л. Ватолина, А.А. Дацкевич, А.В. Капустин, И.К. Ландграф, С.В Поморцева, А.В. Тимофеев, С.В. Тюшин, А.Р. Урусов……………….……243

Особенности проектирования и эксплуатации маломощной солнечной энергоустановки в условиях Крыма И.И. Марончук, А.А. Парфёнов, И.Б. Широков……………………..……………244

Фотоэлектрические преобразователи на основе монокристаллического кремния и кремниевых структур (α-Si/µc-Si). Итоги мониторинга по различным регионам РФ

В.Н. Вербицкий, А.В. Бобыль, Е.И. Теруков, Д.А. Андронников, Д.А. Малевский……………………………………………………………………...246

Фотоэлектрическая система на основе тонкопленочного и кристаллического кремния в Северо-Кавказском Федеральном округе А.А. Бабаев, А.Р. Алиев, Д.А. Малевский, Е.И. Теруков, Д.А. Андроников…….248

Секция М. МОЛОДЕЖНАЯ ШКОЛА  Применение слоев нестехиометрического оксида кремния с нанокристаллами структуре тонкопленочных фотовольтаических преобразователей А.В. Кукин, С.Н. Аболмасов, Е.И. Теруков, А.В. Семенов, Д.А. Андроников…..252

Текстурирование солнечных элементов на гибких полимерных подложках Г.М. Аблаев, K. Wilken, V. Smirnov, Е.И. Теруков………………………………..254

Апробация работы стенда Heliocentris для исследования факторов, влияющих на работу водородной системы М.С. Маликова………………………………………………………………………..255

Внедрение современных технологий для изучения влияния различных факторов на получение альтернативной энергетики А.В. Мисник…………………………………………………………………………..257

Авторский указатель……………………………………………………………...…..260 Содержание…………………………………………………………………………..…265

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Сборник трудов российской конференции

16–18 ноября 2015 годаСанкт-Петербург

Налоговая льгота – Общероссийский классификатор продукции

ОК 005-93, т. 2; 95 3004 – научная и производственная литература

Подписано в печать 10.11.2015. Формат 60×84/16. Печать цифровая.Усл. печ. л. 17,25. Тираж 180. Заказ 13658b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного составителями

в Типографии Политехнического университета.195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

Тел.: (812) 552-77-17; 550-40-14.