사용 후 잔사유 수첨탈황촉매 재제조 기술 기획특집: 지속가능한 ... · 2017....

사용 후 잔사유 수첨탈황촉매 재제조 기술

KIC News, Volume 20, No. 5, 2017 13

1. 서 론1)

잔사유 수첨탈황촉매는 잔사유 수첨 탈황공정

에서 사용되는 촉매로 중질유 속에 포함된 황 및

중금속류(대부분 바나듐) 등의 불순물을 제거하여 저점도화, 연소성 개선과 유동상 촉매분해공정의 반응성 개선을 위하여 사용되고 있다.

현재 인류에게 있어 가장 큰 에너지원인 석유는

여러 공정에서 정제되어 사용되고 있으며 소비의

형태가 경질화 되어가는 것에 비해 원유 자체는

중질화 되어가는 추세로 우리나라뿐 아니라 선진

국을 중심으로 제2의 유전이라 불리 우는 고도화 설비에 많은 투자를 하고 있다. 이와 같이 고도화 설비의 신, 증설과 맞물려 잔사유 수첨탈황촉매의 수요는 급격히 증가되고 있다[1].

이러한 탈황촉매는 중질유 속에 포함된 고농도

저자 (E-mail: [email protected])

Figure 1. RHDS fresh catalyst & spent Catalyst.

의 황과 중금속 등에 의하여 피독(poisoning)되어 짧게는 6개월 혹은 길게는 1년에 한 번씩 해외에서 전량 수입된 신촉매로 교체하고 있는 실정이다.

이처럼 사용된 탈황촉매는 초기 활성성분(Ni, Mo, Co, W) 외에도 중질유에 포함되어 있는 바나듐, 니켈 및 철 등이 침적되어 있어 대부분 유가금속 회수 후 부산물은 시멘트 회사에 공급하거나

매립하여 폐기 처리하고 있다. 유가금속 회수 공정은 고온에서 하기 때문에 에너지 소모가 많고

다량의 배가스와 CO2가 발생되고 유가금속 회수 후 발생된 부산물 처리 시 잔존하고 있는 중금속


윤 관 구

KC코트렐(주) 기술연구소

Remanufacturing Technology of

Used RHDS (Residue Hydrodesulfurizaion) Catalyst

Gwan Gu YounResearch & Development Centre of KC Cottrell Co., Ltd., Mapo-gu, Seoul 03909, Korea

Abstract: 잔사유 수첨탈황(RHDS : Residue Hydrodesulfurization)촉매는 중질유 속에 포함된 황과 중금속류(대부분바나듐) 등을 제거하는 촉매로 중질유의 고품질화(불순물성분 제거, 저점도화, 연소성 개선 등)와 유동상 촉매분해공정(RFCC : Residue fluid catalytic cracking)의 반응성 개선을 위해서 사용되며 고농도의 황과 중금속류 등의 침적으로 인하여 비활성화(Deactivation)되어 매년 폐촉매로 발생되고, 교체할 신촉매는 매년 해외에서 전량 수입하여 사용하고 있는 것이 현실이다. 다만 발생된 폐촉매는 분쇄 후 유가 금속을 회수하여 사용하고는 있지만 이를 재제조하여다시 사용할 경우 자원순환이란 관점에서의 많은 경제적, 환경적 이점들을 충족할 것으로 판단하여 재제조 기술 개발을 하였다. 이에 본 고에 사용 후 중질유 탈황촉매의 재제조 기술에 대하여 기술하고자 한다.

Keywords: catalyst, remanufacturing, residue hydrodesulfurization, deactivation

기획특집: 지속가능한 자원순환을 위한 재제조 기술


14 공업화학 전망, 제20권 제5호, 2017

에 의한 환경오염 등의 문제가 발생될 수 있다. 이에 본 재제조 기술은 사용 촉매를 재생 또는 재제

조하여 신촉매 기준의 탈황성능으로 회복시켜 재

사용이 가능할 수 있게 하는 기술로서 폐기 또는

매립될 사용된 촉매를 다시 이용함으로써 국가 전

체의 자원 순환이란 관점에서 폐기물 발생량을 감

소시키고 녹색 성장에도 기여를 하며 무엇보다 국

가의 수입 대체효과뿐 아니라 고용의 증대에 기여

함으로 매우 효과적인 기술이라고 할 수 있다. 이에 본 고에서 잔사유 수첨탈황촉매의 재제조 기술

에 대하여 서술하고자 한다.

2. 재제조 기술 및 시장 현황

전 세계적으로 촉매의 재제조는 대부분 재생이

란 이름으로 진행되어 왔다. 그러나 현재는 물리적 처리만을 하는 재생공정보다 좀 더 정교하게

물리적⋅화학적 처리까지 병행하는 재제조의 개념이 도입되어 많은 부분에서 촉매의 재제조가 이

루어지고 있다. 특히 NOx를 제거하는 SCR 촉매 재제조는 2004년도부터 전 세계적으로 연구개발이 시작되었는데, 현재는 수요자의 요구에 따라 전 세계적으로 모든 발전소, 소각로 및 보일러 등에서 재제조한 탈질 촉매를 거의 대부분 사용하고 있으며, 아직 사용치 않은 곳도 재제조 촉매를 적극 고려하고 있는 상황이다. 물론 우리나라 발전소, 소각로도 마찬가지로 재제조 촉매를 사용하고 있다. 정유공정의 경질유 수소첨가 탈황촉매(HDS)는 이미 프랑스, 미국 등 선진국에서는 재생 및 재제조를 하여 공급하고 있는 실정이며, 그 공장이 증가되고 있는 상황이다[2].

유럽에 거점을 둔 프랑스의 Eurocat은 실제 정유사 공정에 맞게 맞춤형 재제조 공장도 운영하고

있다. 미국과 일본에서는 수소첨가탈황(HDS) 촉매를 약 80% 이상 재생, 재제조하고 있으며, 약 10%는 유가금속을 회수하여 신규 촉매 제조에 이용하

고, 나머지는 함유 중금속을 최소화하여 매립하는 실정이며 미국의 AMAX사, 대만의 Full-Yeild Industry사는 석유화학 사용 후 촉매를 재생, 재제

조하거나 여기서 유가금속을 회수하여 다른 다양

한 용도의 촉매로 재제조하여 사용하고 있다. 사용 후 잔사유 수첨탈황촉매의 재제조는 현재

전 세계적으로 연구개발이 활발히 진행 중이다. 특히 미국과 일본을 중심으로 많은 연구자들이 이

를 재제조하기 위해서 전력을 다하고 있으며 최근

에 일본의 Idemitsu Co.에서 자사와 연관된 정유공장에 재제조된 탈황촉매를 반응기당 30% 정도 교체를 하였으며, 유럽에 거점을 둔 Porocel Inc.도 탈황촉매를 재제조하여 한 반응기당 30% 이상 교체를 하여 상용화에 성공하여 이제 이를 바탕으로

전 세계적으로 영업을 시작한 상태가 되었다. 향후 전 세계적으로 중질유를 경질유로 전환하는 고도

화 설비(FCC, Hydrocracking)의 증가가 급격히 이루어지는 상황에서 본 사용 후 잔사유 탈황촉매의

세계시장도 급격히 늘어날 것으로 사료된다[3].사용 후 잔사유 수첨탈황촉매의 경우 대부분 유

가금속 회수 위주로 기술개발이 이루어졌으나 최

근 한서대학교를 위주로 연구하였다. 선진국인 일본과 미국 그리고 유럽의 재제조 기술과 비교 시

거의 동등하거나 조금 늦은 정도의 기술수준으로

사료되고 있다. 또한 탈질 촉매의 경우 국내 기술이 개발되고는

있지만 선진국에 비해 내구성 및 고효율성이 부족

하고, 정유 및 석유화학 등 다양한 촉매에 대해서는 선진국에 비해 기술개발이 전무한 상태이다. 향후 환경 규제의 강화 및 온실가스저감 정책에

따라 탈황 촉매, 자동차 촉매, VOC 촉매 등과 같은 환경촉매의 사용이 급증할 것으로 예상된다[4].

이에 백금족 및 희소금속의 자원 절감과 자원

*출처 : IEA (2015).

Figure 2. Plans to expand global refining plant.



순환을 위해 사용 후 재제조 촉매 기술개발이 긴

밀히 필요한 실정이며, 재제조 촉매 시장은 향후 크게 확대될 것으로 예상되어진다.

3. 사용 후 탈황촉매 재제조 기술

사용 후 잔사유 수첨탈황촉매 재제조 기술은 발

생되는 사용 후 촉매의 특성에 따라 재제조 방법

이 다를 수 있다. Figure 3은 신촉매에서 비활성화된 상태를 도식화하여 나타내었다. 촉매 표면 및 기공에 침적된 오염물질들을 차례대로 제거함으

로써 신촉매 기준의 탈황성능을 회복할 수 있게

처리하는 것이 재제조 기술의 핵심이다. 전반적인 재제조 방법은 Figure 4와 같다.

그리고 이를 각 공정별 단계별로 정리하면 다음

과 같다.

3.1. 해체단계

사용 후 잔사유 수첨탈황촉매를 촉매 반응장치

에서 분리하여 회수하는 과정으로 정유사에서 대

부분 Drum 및 Bag에 포장되어 반출된다.

반출된 촉매는 Figure 5와 같이 유분을 함유하고 있기 때문에 취급에 주의를 해야 된다.

3.2. Washing 단계

촉매장치에서 분리 회수된 촉매는 촉매의 상태

에 따라 처리방법이 다르지만 촉매 표면에 유분을

함유하고 있는 촉매의 경우 용제를 이용하여 유분

및 표면에 침적되어 있는 탄소 찌꺼기 등을 제거

하게 된다. 이때 세정의 방법은 재순환 회전방식으로 촉매의 세정 효과를 높이면서 촉매에 남아

있는 용제의 제거하여 건조시간을 줄일 수 있다. Figure 6은 Washing 처리하기 전과 Washing 처리 후의 촉매표면 상태의 사진이다.

3.3. 건조 및 산화 단계

Washing 후 잔존하고 있는 용제 및 침적된 오염물질들을 제거하기 위한 단계로 촉매 표면 전체

에 고른 열을 전달하고 촉매의 물리적인 파손을

최소화하도록 건 및 산화 장치를 설계, 제작하여 처리하도록 하였다. Figure 7은 처리 전과 후의 촉매 단면 사진으로서 처리 후 촉매 내부에 침적된

오염물질들이 제거되었음을 확인할 수 있었다.

Figure 3. Deactivated catalyst surface image.

Figure 4. Remanufacturing process of used catalyst.

Figure 5. Used Catalyst.

Figure 6. Catalyst surface result of solvent washing.


16 공업화학 전망, 제20권 제5호, 2017

3.4. 선택적 산 침출 단계

건조 및 산화 단계를 통과한 촉매는 표면 및 기

공 속에 침적된 중금속 물질(대부분 바나듐)이 노출됨에 따라 바나듐만을 선택적으로 침출 시키면

서 동시에 촉매의 내구도를 유지 시켜야 된다. 그러기 위해서는 침출액의 농도 및 온도, 그리고 촉매와 침출액의 비율 등이 가장 큰 인자로 작용한

다. 그렇기 때문에 최초 사용 촉매에 대한 사전 Test시 이에 대한 처리 기준을 설정하는 것이 가장 중요하다. Figure 8은 선택적 산 침출을 통과 후 건조된 촉매의 상태 사진이다. 이와 같이 신촉매의 촉매 표면 및 기공에 오염물질들이 침적되어

막혀 있는 상태에서 오염물질들을 차례로 처리함

으로써 최초 신촉매의 기공 통로들을 확보할 수

있는 것으로 판단하였다.

3.5. 활성 조정 및 건조

선택적 산 침출 단계를 거친 촉매는 마지막으로

활성 조정 및 건조의 단계를 통과하여 완성되게 된

다. 이때 신촉매의 활성물질과 처리된 촉매의 활성물질의 함량을 분석, 비교하여 활성 조정의 단계를 거치게 되고 제품의 완성을 위하여 건조를 하게 된

다. Figure 9는 최종 건조 장치를 나타내었으며 Figure 10은 완성된 제품의 사진을 나타내었다.

4. 재제조 촉매의 검사

4.1. 탈황 성능

재제조 된 촉매는 촉매탈황성능평가 장치를 이

용하여 실제 상업 운전되고 있는 A정유사의 운전 조건과 동일하게 유지 시키면서 탈황 성능을 확인

하였다. Table 1은 실제 A정유사의 상업운전 조건이며 Figure 11은 탈황성능 평가 장치이다. 그 결과를 Figure 12에 나타내었다.

Figure 7. Catalyst surface image in consequence of partial oxidation.

Figure 8. Catalyst remanufacturing mechanism and surface images.

Figure 9. Drying equipment for final step of re-manufacturing process.

Figure 10. Step-by-step imaged of remanufactured catalyst.



Figure 12와 같이 촉매의 탈황 성능이 LHSV의 변화에 따라서 신촉매 대비 전 구간에서 재제조

촉매의 탈황성능이 높은 것을 확인할 수 있었다.

4.2. 재제조 촉매 내구도

재제조된 촉매와 신촉매의 기계적 강도(Mechanical Strength)를 확인하기 위하여 강도 측정기를 이용하여 확인한 결과 Figure 13과 같다. 재제조된 촉매는 신촉매 대비 92~110%까지 기계적 강도가 유지됨을 확인할 수 있었다.

5. 맺음말

사용 후 잔사유 수첨탈황촉매 재제조 기술은 신

촉매 대비 탈황 성능을 95% 이상 회복시킴과 동시에 기계적 강도를 신촉매 대비 90% 이상 확보함으로써 재사용이 가능할 수 있는 제품을 생산할 수

있다. 또한 최적의 경제성 있는 재제조 공정 기술의 수립을 통해 보다 더 저렴한 재제조 촉매를 수

요기업에 공급함으로써 수요자의 원가를 절감시켜

상생의 재제조 산업으로 육성시킬 수 있을 것이다.이를 위해서 사업화의 최대 위협요인으로 지적

되는 재제조 제품에 대한 불신, 그리고 수요자의

항목 조건 비고

Feed Oil Heavy Oil (AR) 5.3~5.8 wt% Sulfur

LHSV 0.21 h-1 -

압력 150 bar -

온도 400 ℃ -

Table 1. Commercial Operating Condition

Figure 11. HDS performance test unit.

Figure 12. Performance comparison of remanufactured catalyst with new catalyst.

Figure 13. Remanufactured catalyst and new catalyst of mechanical strength measurements.


18 공업화학 전망, 제20권 제5호, 2017

인식 부족 및 산업체의 보수성 등에 대한 요인들

을 지속적으로 해결해 나가야 된다.따라서 품질 인증 기반을 구축하여 품질 인증제

도 확대 및 활성화를 정부 차원에서 지원할 수 있

도록 추진해야 될 것이며, 산업체의 보수성을 극복하기 위해 관련 정유 업체와 적극 협력하여

Pilot 플랜트 및 실증 설비를 구축하고 산업체에 적극적인 홍보 및 시운전을 통하여 보수성 타파

및 인식 부재 문제를 해결해야만 할 것이다.사용 후 잔사유 수첨탈황촉매의 재제조 시장은

신촉매 시장과 상호 보완관계에 있을 것으로 판단

되며, 향후 신촉매가 투입되는 공정 및 장치에서 상당부분 재제조 촉매로 대체 적용될 가능성이 높

다. 그러므로 재제조 촉매를 정유사에 공급하여 다시 사용하거나 촉매생산 회사와 연계하여 신촉

매 및 재제조 촉매를 영업할 수 있도록 진행할 예

정이며 향후 선택적 산 침출 단계에서 회수된 추

출 용액에서 유가금속을 고농도 분리 회수하여 활

성성분으로 다시 사용될 수 있도록 추가 진행할

예정이다.

참 고 문 헌

1. 최병만, 감압잔사유의 수소첨가 분해반응을 위한 Molybdenum 전구체의 합성에 관한 연구, Theories and Applications of Chem. Eng., 23(1), 1197 (2017).

2. BBC Research, Global market for catalyst regeneration, report Code: CHM046A, London, UK, 50-63 (2006).

3. H. K. Park, Remanufacturing Technology and Market Situation of Used Chemical Catalyst, Korean Industrial Chemistry News, 15(5), 14-25, (2012).

4. H. K. Park, A Study on the Regeneration Effects of Commercial V2O5-WO3/TiO2 SCR Catalyst for the Reduction of NOx, J. of KSEE., 27, 859-869 (2005).

윤 관 구1995 한서대학교 화학공학과 입학 2000 한서대학교 화학공학과 학사 2002 한서대학교 공과대학원

화학공학과 석사

2002~2005 한서대학교 촉매공정기술연구원

2007~현재 KC코트렐(주) 기술연구소 차장 재직

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