一、炔烃的结构 structure of alkynes

1 、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为： CnH2n-2 。

2 、碳碳三键的形成：

第四章 炔烃和二烯烃§4.1 炔烃 alkynes

碳碳三键中为 SP 杂化：

SP 杂化轨道中，有 1/2 的 S 成分，键长为 0.120nm 。杂化轨道间的夹角是 1800 ，呈直线型。未杂化的 2Py 、 2Pz 轨道互相垂直，并与该杂化轨道（的对称轴）垂直。

2S2S

2Py 2Py

2Px 2Pz 2Px 2Pz

SP

激发 杂化

2Py

2Pz

碳碳三键及炔烃分子的形成：

① 两个 SP 杂化的碳原子各以一个 SP 轨道互相重叠形成一个 C-Cσ 键。

② 每个碳原子未杂化的 2Py 、 2Pz 与另一个碳原子未杂化的 2Py 、 2Pz 两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的 π 键。这两个 π 键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见 P79 图 4-4 。

③ 两个 SP 杂化的碳原子各以另一个 SP 轨道与其它原子或基团形成 σ 键即炔烃。

3 、炔烃的同分异构： Isomers of alkyne

1> 、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有 16 种，而己炔只有 7 种（不包括二烯）。

2> 、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。如己炔的同分异构体。

二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes

1 、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。

2 、烯炔的命名：

1> 、选择含双键和三键的碳链为主链。

2> 、编号：通常使双键具有最小的位次。

3> 、取名为“烯炔”，必须标出双、三键的位次。

CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3

C≡ CCH3 5- 丙基 -2- 辛烯 -6- 炔

CH3CH=CHC ≡ CH 3- 戊烯 -1- 炔

CH3C ≡ CCHCH2CH=CHCH3

CH=CH2 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔

三、炔烃的物理性质 physical properties of alkynes

1 、沸点比相应的烯烃高 10~20℃；

2 、比重比相应的烯烃稍大；

3 、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。四、炔烃的化学性质 chemical properties of alkynes

1 、亲电加成 electrophilic additional reaction

1> 、与卤素的加成：

RC ≡ CH RC —CHRC= CHX2 X2

X

X

X X

X X

RC ≡ C—CH2—CH=CH2 RC≡ C—CH2—CH—CH2

X2X

X

符合马氏规则 , 加 HBr 时，有过氧化物效应（自由基加成）

2> 、与 HX 的加成：

比烯键与 HX 的加成难

RC ≡ CH RC=CH2 R—C—CH3

X

X

X

2 、水化 water addition М.Г.КУЧероВ 库切洛夫反应：

CH ≡ CH + H2O [H2C=CH] CH3CHO

R C ≡ CH + H2O [R—C=CH2] RCOCH3

HgSO4

HgSO4

H+

H+

OH

OH

三键比双键难以氧化

3 、氧化 oxidation

与 KMnO4 /OH － 、 KMnO4 /H+ 、 O3 作用时：

RC ≡ RCOOH

HC ≡ CO2

HC ≡ C(CH2)7CH = C(CH3) 2

HC ≡ C(CH2) 7CHO+ CH3COCH3

CrO3

4 、炔化物的生成1> 、 RC ≡ CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。

2> 、 RC≡ CH 与 Tollen's reagent 作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无≡ CH 结构，则不能。这两种试剂常用来区别有≡ CH 结构和无≡ CH 结构的炔烃。

CH3CH2C ≡ CH 和 CH3CH2CH= CH2

如区别 CH3C ≡ CCH3 和 CH3CH2C ≡CH

3> 、 RC ≡ CH 在液氨中与 NaNH2 作用

RC ≡ CH+ NaNH2 RC ≡ C-Na + NH3

Na+ 、 K + 盐常用于有机合成中，可用来增长碳链； Ag + 、 Cu + 盐常用于鉴别。

RC ≡ C-Na +CH3CH2X RC ≡ C-CH2CH3

如： 用 HC≡ CH 合成顺 -3- 己烯

5 、还原

RC ≡ CR’

RC ≡ CR’Na

NH 3(l)

Lindlar

H2

H H

H

H

R

R

R’R’

Pd-BaSO4

C C

C C

五、乙炔 ethyne

1 、 制法 preparation

3C + CaO CaC2 + CO

CaC2 +H2O Ca(OH) 2 + HC≡ CH ￪

2 、性质 properties

无色、无臭的可燃性气体；可溶于水；在空气中的爆炸极限为 3~70% ；燃烧时可得到高温。

六、炔烃的制备 preparation of alkynes

1 、由二元卤代烷或一元卤代烯脱卤化氢

1> 、 -CHX-CHX- -C ≡ C--CH=CX-KOH/EtOH NaNH2

2> 、 -CH2 -CX2- -CH=CX-

3> 、 -CH=CX-

2 、由炔化物制备

RC≡ C-Na 与 R'X 反应

NaNH2

NaNH2

-C ≡ C-

-C ≡ C-

KOH/EtOH

一、二烯烃的分类及命名

classification and nomenclature of dienes

1 、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为 CnH2n-2 。与炔烃互为同分异构体。

2 、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。

§4.2 二烯烃Dienes

的二烯烃。（ n 为自然数）

1> 、累计二烯：含有 体系的二烯烃；

2> 、共扼二烯：含有 体系的二烯烃；C=CH-CH=C

3> 、孤立二烯：含有 C=CH-(CH2)n-CH=C 体系

3 、命名：

1> 、与单烯烃相似，仍用 Z 、 E表示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。

C CC

如：

CH2 =CH CH=CH2

CH3

CH3

H H

H H

H

H

(3Z)-1,3,5- 己三烯

(2Z,4E)-2 ， 4- 己二烯

C C

C C

C C

CH=CH2CH2 =CH-CH

C ≡ CH

H H

CH2 =CH-CH -CH =CH-CH= CH2

C ≡ CCH3

(3Z)-5- 乙炔基 -1 ， 3 ， 6-庚三烯

5- 乙烯基 -1 ， 3- 辛二烯 -6- 炔

C C

2> 、 1 ， 3-丁二烯的两个双键可在 2 ， 3- 碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用 S- 顺或 S- 反表示。（是不同构象，可转变）。

S- 顺 -1 ， 3-丁二烯或 S- （ Z ） -1 ， 3-丁二烯

S- 反 -1 ， 3-丁二烯或 S- （ E ） -1 ， 3-丁二烯

C1 和 C3上未杂化的两个 P 轨道是互相垂直的。所以 不是顺反异构，而是对映异构（此概念以后才学）。

二、二烯烃的结构与稳定性

1 、丙二烯的结构：

CH2 = C = CH2

两个 π 键互相垂直SPSP2 SP2

C CC

2 、 1 ， 3-丁二烯的结构

CH2=CH—CH=CH2

H

H

H H

H

H

0.148nm

0.137nm

(C=C 为 0.134nm C—C 为 0.154nm)

两个 π 键互相平行；四个碳上未杂化的四个 P 轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直，碳碳键的键长有所改变。

C C

C C

3 、从分子轨道理论的角度看 1 ， 3-丁二烯的结构：

1 ， 3-丁二烯中，四个碳原子未杂化的四个 P 轨道组合成四个分子轨道； ψ1 ,ψ2,ψ3,ψ 4 。 ψ 1 ,ψ 2 为成键轨道； ψ 3,ψ4 为反键轨道。四个 π 电子全部在 ψ 1 ,ψ 2

中， ψ 3,ψ 4全空着。

ψ 1 对三根碳碳键都加强； ψ 2 对 C 1—C 2 ,C 3—C 4 键加强，对 C 2—C 3 键未加强；结果是虽然所有的键都有π 键的性质，但 C 2—C 3 键所具有的 π 键性质少。可以清楚解释 1 ， 3-丁二烯中键长的变化。

三、丁二烯和异戊二烯

1 、 1 ， 3-丁二烯

正丁烷一步脱氢法：

CH3CH2CH2CH3 CH2=CH—CH=CH2

+ CH3CH=CHCH3

CH2=CHCH2 — CH3

正丁烷二步法：

CH3CH2CH2CH3

Al2 O3—Cr2O3

Al2 O3—Cr2O3

0.02~0.03MPa 约 6000C

520~6000C

CH3CH=CHCH3 CH2=CH—CH=CH2

MgO—Fe2O3

600~6500C

2 、异戊二烯

是无色稍有刺激性的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。是 IUPAC唯一保留的多烯烃俗名。

四、共扼二烯的反应

1 、 1 ， 4- 加成

CH2=CH—CH=CH2+HX CH2 — CH—CH — CH3… …

+

CH2=CH—CH — CH3 + CH2CH=CHCH3

XX

X–

( 是亲电加成 )

2 、 Diels-Alder狄尔斯 -阿德尔反应

亲双烯试剂与共扼双键化合物在惰性溶剂中加热时可发生 1 ， 4- 加成；形成六元环烯，反应的条件温和，产率高。

例：

+

R R

+ O

O

O

苯O

O

O

马来（酸）酐常用来区别共扼二烯，例如：区别

CH2=CH—CH=CH2 。

CH3CH2CH2CH3 ， CH3CH=CHCH3 ，

CH3CH2 C≡ CH ，

§4.3 共扼效应

一、共扼体系的类型 1 、离域现象：在单双键交替出现的分子（如 1 ，

3-丁二烯分子）中， π 电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。

2 、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于 π 电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。

Conjugative effect

3 、共扼体系的分类： 1> 、 π-π 共扼： CH2=CH-CH=CH2, 苯 等。

3> 、 σ-π 共扼或 σ-Ρ 共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3

CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl

2> 、 Ρ-π 共扼： CH2=CH-CH2

等。

+

+

–

–

•

•

相连时给出 π 电子（或 P 电子）的原子或原子团显示 +C 效应。

一般，共扼比超共扼稳定，超共扼比不共扼稳定。如：

共扼效应也可以分为给电子共扼（ +C效应）和吸电子共扼（ -C 效应）。与

CH2=CH-CH2 >(CH3) 2CH>CH3

+ + +

C C

(1) 、 π-π 共扼体系

二、共扼效应的传递

共扼效应通过 π 键来传递。能沿着共扼键传递的很远，同时在共扼键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。

三、静态 p-π 共扼和静态 π-π 共扼效应的相对强度

对 p-π 共扼来说， p 电子朝着双键方向转移，呈给电子共扼（ +C 效应）。强弱顺序是：

F > Cl > Br > I ； -OR >- SR > -SeR > -TeR ； -O >-S >Se >-Te

对 π-π 共扼来说，电负性强的元素吸引电子，双键呈现吸电子共扼（ -C 效应）。如：

静态共扼效应是体系的内在性质，在反应前就表现出来；动态共扼效应是共扼体系在外电场的影响下所表现出来的性质，一般是反应瞬间出现的。四、共扼效应的特征 1 、键长趋于平均化； 2 、共扼二烯烃体系的能量低、稳定； 3 、共平面性，折射率高。

C=OC C

§4.4速度控制与平衡控制一、考察下列反应：

C+C' A + A' B +B'

反应进程

A + A'

C+C'

B +B'

能

量

假如： A + A' C+C'

Kc=100000S–1 K–c=10000S–1 则 Kc=10（平衡常数）

A + A' B +B'

KB=1000S–1 K–B=1S–1 则 KB=1000

C+C' 这种产物，反应速度快，产物不稳定； B+B' 这种产物，反应速度慢，产物稳定。若 A+A' 的接触时间短或者反应的温度低，则反应还未达到平衡就得产品，此时主要得到 C+C' ，因此 C+C' 为速度控制产物。相反的条件下得到 B+B' ， B+B' 为平衡控制产物。

二、 1 ， 3-丁二烯的 1 ， 2- 加成和 1 ， 4- 加成

CH2=CH—CH=CH2+HBr CH2 — CH—CH — CH3… …

+

CH2=CH—CH — CH3 + Br CH2CH=CHCH3

Br

Br–

反应进程

CH2 — CH—CH — CH3

… …

+

1 ， 4- 加成1 ， 2- 加成

CH2=CH—CH — CH3

Br Br CH2CH=CHCH3

从反应的位能曲线图可知： 1 ， 2- 加成为速度控制； 1 ， 4- 加成

为平衡控制。速度控制又叫动力学控制；平衡控制也叫热力学控制。

基本概念：炔烃、二烯烃、累计二烯、共扼二烯、孤立二烯、离域现象、共扼效应等 7 个。讲解炔烃和二烯烃的结构、命名、性质、制备及速度控制和平衡控制。还讲了两个人名反应（库切洛夫、狄尔斯 -呵德尔反应）。一个人名试剂（ Tollen's reagent ）和三个用来鉴别化合物的试剂（马莱酸酐、 Tollen's reagent 、氯化亚铜氨溶液）。

小结

作业

P98 全部

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