МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

О. А. Давыдова, Е. С. Климов, Е. С. Ваганова, А. С. Ваганов

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

НА СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ

Ульяновск УлГТУ

2014

УДК 502.51; 502.55 ББК 20.18

Д 13 Рецензенты: Профессор, д-р биол. наук Благовещенский И. В. Доцент, канд. хим. наук Прокопенко И. В. Научный редактор профессор, д-р хим. наук Е. С. Климов

Давыдова, О. А. Влияние физико-химических факторов на содержание тяжелых металлов в водных экосистемах / О. А. Давыдова, Е. С. Климов, Е. С. Ваганова, А. С. Ваганов; под науч. ред. Е. С. Климова. – Ульяновск : УлГТУ, 2014. – 167 с.

ISBN 978-5-9795-1343-0

Рассмотрены физико-химические аспекты сезонной динамики и влияние

физико-химических факторов на содержание, распределение и миграцию тяже-лых металлов в водных экосистемах.

Проведена оценка самоочищения малых рек на территории Ульяновской области по совокупности влияния физико-химических, геологических и морфо-логических факторов. Результаты работы могут использоваться для принятия управленческих решений в области восстановления водных экосистем, улучше-ния качества вод, регулирования хозяйственной деятельности на малые реки, благоустройства водных объектов и мониторинге природных вод.

Монография предназначена для студентов всех направлений по программе подготовки в области защиты и охраны окружающей среды, аспирантов и науч-ных сотрудников, проводящих исследования в области прикладной экологии и экологического мониторинга.

УДК 502.51; 502.55 ББК 20.18

© Давыдова О.А., Климов Е.С., Ваганова Е.С., Ваганов А.С., 2014

ISBN 978-5-9795-1343-0 © Оформление. УлГТУ, 2014

Д 13

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………… 5

ГЛАВА 1. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ…. 1.1. Общая характеристика тяжелых металлов, их биологическая роль…………………………………………………………………...

1.1.1. Формы нахождения и миграция тяжелых металлов в природных водах………………………………………………... 1.1.2. Токсичное действие тяжелых металлов на гидробионты…………………………………………………..

1.2. Факторы, влияющие на поступление и содержание тяжелых металлов в природные поверхностные воды……………

1.2.1. Влияние геологической породы и почвы………………….. 1.2.2. Влияние климатических условий и гидрологического фактора……………………………………… 1.2.3. Антропогенный фактор………………………………….. 1.2.4. Поступление и содержание тяжелых металлов в донных отложениях……………………………………………

1.3. Процессы превращения и распределения тяжелых металлов в водных экосистемах……………………………………………….

1.3.1. Процессы гидролиза и комплексообразования………….. 1.3.2. Влияние рН среды, минерализации воды и температуры на миграцию тяжелых металлов в водных объектах………… 1.3.3. Биоаккумуляция тяжелых металлов водными организмами…………………………………………… 1.3.4. Распределение тяжелых металлов по компонентам водных экосистем……………………………………………….. 1.3.5. Процессы самоочищения водных экосистем от тяжелых металлов…………………………………………..

1.4. Факторы, влияющие на содержание тяжелых металлов в организмах гидробионтов………………………………………...

1.4.1. Влияние половой принадлежности и возраста на содержание тяжелых металлов в рыбе……………………. 1.4.2. Влияние занимаемой экологической ниши на накопление тяжелых металлов в рыбе……………………………………… 1.4.3. Влияние гидрохимических показателей окружающей среды………………………………………………

1.5. Экологическое состояние водных объектов Ульяновской области……………………………………………….

1.5.1. Экологическое состояние малых рек Ульяновской области…………………………………………….

7 7

12

23

27 28

30 31

33

34 36

38

40

42

45

47

47

49

51

53

54

4

1.5.2. Современное эколого-биологическое состояние Куйбышевского водохранилища………………………………….

56

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СОДЕРЖАНИЕ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И МИГРАЦИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ…………………………………………………

2.1. Сезонная динамика содержания и распределения тяжелых металлов в воде и донных отложениях бассейна р. Свияга…………………………………………………... 2.2. Анализ источников поступления тяжелых металлов в водные объекты……………………………………………………. 2.3. Факторы, влияющие на распределение тяжелых металлов между компонентами р. Свияга……………………………………. 2.4. Накопление тяжелых металлов биотой………………………..

2.4.1. Накопление тяжелых металлов биотой р. Свияга……... 2.4.2. Содержание и распределения тяжелых металлов в тканях и органах промысловых видов рыб Куйбышевского водохранилища…………………………………. 2.4.3. Влияние загрязнения воды Куйбышевского водохранилища на накопление металлов в ихтиофауне………. 2.4.4. Особенности поступления и накопления тяжелых металлов в мышцах рыб Куйбышевского водохранилища при комплексном влиянии печени и жабр……………………………………………………..

62

66

73

79 87 88

92

100

107

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ САМООЧИЩЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОДОЕМОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ…………………………………………….

3.1. Оценка самоочищения р. Свияга и ее притоков……………… 3.2. Сезонная динамика самоочищения р. Свияга…………………

115 115 127

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………… 134

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………………………… 137

ПРИЛОЖЕНИЯ 1-2 ..……………………………………………………. 164

5

ВВЕДЕНИЕ

Водные экосистемы – естественная водная среда, в которой живые и

неживые ее элементы взаимодействуют как единое функциональное целое

и связаны между собой обменом веществ и энергией. Этот обмен носит

различный характер, сопровождаясь трансформацией веществ под воздей-

ствием физических, химических и биологических факторов.

В настоящее время большинство водных экосистем вовлечено в

хозяйственную деятельность человека. Ежегодный суммарный забор воды

для всех нужд составляет почти 86 км3. Из них на нужды промышленности

расходуется 57,9%, на хозяйственно-питьевые – 20,3%, орошение – 13,7%,

сельскохозяйственное водоснабжение – 2,1% и прочие нужды – 6%.

Общий объем сточных вод, сброшенных в поверхностные водные объекты,

составляет более 6·1010 м3, из них неочищенных и сильно загрязненных

2,2·1010 м3. Таким образом, химический состав поверхностных вод форми-

руется под воздействием совокупности природных и антропогенных фак-

торов. Сточные воды содержат нефтепродукты, ионы тяжелых металлов,

множество различных соединений.

Особую опасность для водных экосистем в отличие от других поллю-

тантов, оказывающих наиболее значимые отрицательные влияния, как

на качество природных вод, так и на водные экосистемы в целом, пред-

ставляют тяжелые металлы (ТМ). Они относятся к классу консервативных

загрязняющих веществ, которые не разлагаются в природных водах, а

только изменяют форму своего существования, сохраняются в ней дли-

тельное время даже после устранения источника загрязнения.

Формы существования металла в природных водоемах определяются

влиянием большого количества факторов и процессов, которые определя-

ют поступление [1-5], содержание и пространственно-временное распреде-

ление металлов по компонентам водных экосистем [6-12].

6

Эти процессы условно можно разделить физические, химические и

биологические. Физические процессы (разбавление, испарение, оседание)

приводят к изменению концентрации и перераспределению металлов в

водных экосистемах, не уменьшая из абсолютного количества. При проте-

кании химических процессов, таких как комплексообразование, гидролиз,

сорбция, коагуляция, и биологических процессов (поглощение живыми

организмами) изменяется не только концентрация металлов, но и их абсо-

лютное количество в водных экосистемах. Поэтому эти процессы являются

часто определяющими в общем процессе формирования качества природ-

ных вод, токсичности и биодоступности металлов для гидробионтов.

В России экологическим проблемам водных экосистем посвящены

работы Анохиной О.А., Линник П.Н., Набеевой Э.Г., Назаренко В.А.,

Никанорова А.М., Остроумова С.А., Папиной Т.С., Степановой Н.Ю.,

Тах И.П., Шашуловской Е.А., Шепелевой Е.С., Эйрих А.Н. и другие.

Накоплен материал по содержанию поллютантов в крупных реках,

выполняющих транспортную функцию, обеспечивающих хозяйственную

деятельность человека, его быт и отдых. Имеется информация о малых

реках, где распределение тяжелых металлов по компонентам водной

экосистемы зависит от характера водосбора, гидрологического и гидрохи-

мических режимов.

Таким образом, для выработки более корректного научно обоснован-

ного экологического мониторинга и оценки состояния водоемов, регули-

рования хозяйственной деятельности на водные объекты, выработки науч-

но обоснованных методов прогнозирования химического состава природ-

ных вод, при исследовании содержания тяжелых металлов в водных экоси-

стемах необходимо учитывать совокупность влияния физико-химических,

биологических факторов, особенность геологического строения водосбор-

ной площади.

7

ГЛАВА 1

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ

1.1. Общая характеристика тяжелых металлов, их биологическая роль

Термин «тяжелые металлы», характеризующий широкую группу за-

грязняющих веществ, получил в последнее время значительное распро-

странение. В различных научных и прикладных работах авторы по-

разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество эле-

ментов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких

пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочис-

ленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распро-

страненность в природной среде, степень вовлеченности в природные и

техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых ме-

таллов попадают элементы, относящиеся к «хрупким» (например, висмут)

или металлоидам (например, мышьяк) [13].

В работах [14-16], посвященных проблемам загрязнения окружающей

природной среды и экологического мониторинга, к тяжелым металлам от-

носят более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева с

атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорирова-

нии тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсич-

ность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а так-

же способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все

металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, рту-

ти, кадмия и висмута, биологическая роль, которых на настоящий момент

не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав

многих ферментов.

8

Выявление определяющей роли металлов в жизненно важных биохи-

мических реакциях послужило основанием для образного названия их

«биометаллами». Вначале к их числу относили только 10 элементов: Na, K,

Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Cu, Mo. В последующем были установлены физио-

логические функции для таких металлов, как Pb, Cd, Hg, Cr и As, традици-

онно считающимися ядами для живых организмов. Определяющим крите-

рием в этом вопросе является содержание того или иного металла в орга-

низме и окружающей среде, поскольку как избыток, так и недостаток ме-

талла приводят к различным негативным отклонениям от нормального со-

стояния организма [17-19].

В ряде работ [6, 9, 11-13] изучено участие металлов в биохимических

процессах жизнедеятельности живых организмов и выявлено, что они мо-

гут выступать в качестве лимитирующего фактора либо вести себя как

токсиканты.

Ниже приведены основные сведения о биологической роли важней-

ших биометаллах и наиболее распространенных загрязнителей в пресных

поверхностных водах.

Железо. В биологических системах железо, в зависимости от природы

связанного с ним лиганда, присутствует в двухвалентном состоянии (в ми-

оглобине и гемоглобине) и трехвалентном – в каталазах и оксидазах, или

поочередно переходит из одного состояния в другое [17, 20]. Основная

часть железа в организме содержится в эритроцитах и клетках мозга [19].

Железо является составной частью более 70 различных по своим

функциям ферментов. Железосодержащие биомолекулы выполняют четы-

ре основные функции: транспортировка электронов (цитохромы, железо-

серопротеиды); транспортировка и депонирование кислорода (миоглобин,

гемоглобин); формирование окислительно-восстановительных центров

9

ферментов (оксидазы, гидроксилазы и т. д.); транспортировка и депониро-

вание железа (трансферин, гемосидерин, ферритин) [21].

Кальций, витамины С и В12, кислота желудочного сока, пепсин спо-

собствуют усвоению железа. Увеличение содержания цинка, кадмия, меди

и марганца резко ухудшает аккумуляцию железа. Избыток железа умень-

шает способность организма усваивать медь и цинк.

Цинк. В тканях и органах живого организма цинк находится в органи-

чески связанной форме с белковыми структурами, приобретающими спо-

собность к диализу. Поступление цинка в организм оказывает существен-

ное влияние на протекание в мышцах гликолитических и окислительных

процессов. Избыток или недостаток цинка во всех случаях ведет к угнете-

нию функционального состояния различных барьерных аппаратов орга-

низма. При низком уровне содержания цинка в окружающей среде актив-

ность НАД- и некоторых ФАД- зависимых ферментов резко снижается,

что ведет к кислородному голоданию гидробионтов и другим нарушениям

метаболизма [20].

Цинк принимает участие в формирование Т-клеточного иммунитета, в

формировании и функционировании внутриклеточных мембран; играет

важную роль в процессах регенерации кожи, роста волос и ногтей, секре-

ции сальных желез; участвует в усвоении и обмене витаминов А и Е, кро-

ветворении и активации секреции инсулина [19, 21, 22].

Цинк участвует в синтезе РНК, поэтому при дефиците этого элемента

снижается интенсивность синтеза белка. Наибольшая потребность в этом

микроэлементе отмечена в период интенсивного роста и периода полового

созревания [23, 24].

Медь принимает участие в фенольном, азотистом и нуклеиновом об-

менах; является структурным специфическим компонентом ряда оксидаз;

играет большую роль в процессах кроветворения благодаря участию в син-

10

тезе гемоглобина и других железопорфиринов (цитохромоксидазы, цито-

хромов и каталазы). Биотические дозы меди повышают иммунобиологиче-

скую устойчивость и сопротивляемость организма к неблагоприятным

воздействиям факторов внешней среды; стимулируют деятельность гормо-

на гипофиза и активируют гонадотропные ферменты. Кроме того, медь

принимает участие в процессах пигментации чешуйного покрова, влияя на

образования меланина. При дефиците меди нарушается нормальное разви-

тие соединительной ткани и кровеносных сосудов [25, 26].

Медь относится к группе высокотоксичных металлов, способных вы-

зывать острое отравление. Высокая гепатотоксичность меди и ее соедине-

ний связана с их способностью повышать проницаемость мембран мито-

хондрий [27].

Хром. В природных водах наиболее устойчивыми являются соедине-

ния, в которых хром проявляет наивысшую степень окисления +6, однако

высокая стабильность свойственна и соединениям со степенью

окисления +3 [28, 29].

Чистый металлический хром, хромит и соединения Cr (III) не оказы-

вают вредного воздействия на живые организмы. Наиболее опасными яв-

ляются соединения Cr (VI), которые наряду с общетоксикологическим

действием способны вызывать мутагенный и канцерогенный эффекты.

Хром относится к числу элементов необходимых живым организмам.

Основные его функции – взаимодействие с инсулином в процессах угле-

водного обмена, регуляции уровня глюкозы в крови, участие в структуре и

функции нуклеиновых кислот [21].

Поскольку хром является компонентом низкомолекулярного органи-

ческого комплекса – фактора толерантности к глюкозе, он нормализует

проницаемость клеточных мембран для глюкозы, процессы использования

ее клетками и депонирования, и в этом плане функционирует совместно с

11

инсулином. Он способен усиливать действие инсулина во всех метаболи-

ческих процессах, регулируемых этим гормоном. Влияние хрома на ли-

пидный обмен также опосредуется его регулирующим действием на функ-

ционирование инсулина.

Избыточное содержание хрома в организме приводит к изменению

иммунологической реакции организма, снижению репаративных процес-

сов в клетках, ингибированию ферментов, поражению печени, нарушению

процессов биологического окисления, в частности, цикла трикарбоновых

кислот.

Недостаток хрома приводит к задержке роста, вызывает нейропатии и

нарушение высшей нервной деятельности, снижает оплодотворяющую

способность сперматозоидов.

Свинец является постоянным компонентом тканей и органов живых

организмов. Долгое время считалось, что свинец не выполняет биологиче-

ской роли, хотя были обнаружены некоторые нарушения обмена веществ

при экспериментальном исключении этого микроэлемента из рациона.

Показано, что свинец участвует в обменных процессах в костной ткани

[30, 31]. Основным путем поступления этого металла в организм является

его адсорбция из пищевого тракта. Установлено, что токсическое действие

свинца в большей мере зависит от физиологического состояния организма.

Существенную роль в ассимиляции свинца играют сопутствующие компо-

ненты питания, среди которых особое значение имеют минеральные веще-

ства – кальций, фосфор, железо, цинк. Свинец выступает биологическим

антагонистом между кобальтом, витамином В12, фолиевой кислотой [19].

Свинец активно влияет на синтез белка, энергетический баланс клетки

и ее генетический аппарат, оказывает гонадотоксическое и эмбриотоксиче-

ское действия, обладает канцерогенными эффектами [32, 33].

12

Таким образом, влияние ТМ на живые организмы весьма разнообраз-

но, отмечается их двойственная биологическая роль: металлы как элемен-

ты, необходимые для жизни, и металлы как токсиканты. Это обусловлено

биохимическими функциями, которые они выполняют в организме;

физико-химическими свойствами, индивидуальными особенностями пове-

дения металлов в природных водах, формами существования металлов

в водных экосистемах.

1.1.1. Формы нахождения и миграция тяжелых металлов

в природных водах

Вернадским В.И. в 1922 году введен термин «форма нахождения», под

которым понимается все разнообразие физических и химических состоя-

ний элементов в конкретных условиях физико-химической

обстановки [34].

Физические формы миграции металлов в водном объекте можно клас-

сифицировать по их агрегатному состоянию [5,10]:

– грубодисперсные (взвешенные формы, включающие органические и

неорганические соединения металлов, сорбированные на взвешенных

веществах или входящие в его состав, химически связанные с ним);

– мелкодисперсные (коллоидные формы, которые выделяют, как

промежуточные формы между растворенной и взвешенной), образующие с

грубодисперсными формами гетерогенные системы;

– истинно растворенные формы, образующие гомогенные системы

(рис. 1.1).

13

Рис. 1.1. Формы миграции металлов в природных водах

В действительности такое разделение весьма условно. Известно,

например, что гидроксокомплексы ионов переходных металлов могут

находиться в водной среде в виде метастабильных микроколлоидных

частиц диаметром несколько нанометров и содержать всего несколько

сотен атомов [9].

Вследствие сложного химического состава природных вод, присутст-

вия минеральных и органических компонентов в каждом из агрегатных со-

стояний ионы металлов могут находиться в виде разнообразных химиче-

ских соединений, которые будут оказывать влияние на миграционную спо-

собность металлов.

Железо. Fe в земной коре содержится 4,65% (по массе). Это четвертый

по распространенности (после кислорода, кремния и алюминия) элемент.

В водных растворах чаще встречаются соединения трехвалентного Fe (III),

как термодинамически более устойчивые соединения. Максимальная ско-

рость окисления Fe (II) достигается в нейтральной и слабощелочной среде.

14

Окисление Fe2+ до Fe3+ главным образом происходит под действием орга-

нических веществ, с которыми железо обладает высокой комплексообра-

зующей способностью, если их содержится в недостаточном количестве,

то в качестве окислителя может выступать растворенный

кислород [35, 36].

Доля закомплексованного или окисленного железа зависит от рН сре-

ды, количественного и качественного состава растворенного органическо-

го вещества, от реакций гидролиза и гидролитической полимеризации.

В больших количествах гидролитические полиядерные соединения железа

в поверхностных водах не образуются, так как концентрация свободных

(гидратированных) ионов железа низкая.

Продукты гидролиза железа разнообразны: [Fe(OH)]+, [Fe(OH)2]0,

[Fe(OH)3]-, [Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+, [Fe(OH)3]0, [Fe2(OH)3]3+, [Fe2(OH)2]4+.

Соотношение между этими формами зависит от рН среды. При значениях

рН среды характерных для поверхностных вод, доминируют [Fe(OH)2]+,

[Fe(OH)3]0, [Fe(OH)]+. В интервале рН=6,0÷10,0 преобладающей формой

является [Fe(OH)3]0.

Взаимодействие Fe3+ с фульвокислотами зависит от рН среды, от фор-

мы существования железа. Максимальное восстановление Fe3+ фульвокис-

лотами достигается в интервале рН=3,0÷5,7. Минимальное восстановление

наблюдается при рН=2,0 и рН>6,0 (когда доминирующими формами явля-

ются свободные ионы Fe3+ и молекулы Fe(OH)3 соответственно).

Доля фульватных комплексов Fe3+ в валовом содержании растворен-

ного железа при рН=6,0÷8,0 незначительна (от 1·10-4 до 6,5·10-9%).

Поэтому основное влияние на состояние железа в поверхностных водах

оказывает комплексообразование с неорганическими лигандами.

Несмотря на высокое содержание растворенного железа в поверхност-

ных пресных водах, основная часть мигрирует в составе взвесей (до 98%).

15

В основном это глинистые частицы, с которыми прочно связываются ионы

металлов. Многими исследователями отмечается высокая корреляция

между содержанием железа и растворенными органическими веществами

для речных вод, поэтому наряду с взвесями часть растворенного в воде

железа мигрирует в виде золя, под защитой коллоидного органического

вещества [37-39].

Механизмы и процессы миграции железа в природных водах тесно

связаны с формами его нахождения в донных отложениях. Во многих

работах [40, 41] показано, что в донных отложениях железо содержится в

закомплексованном состоянии (50÷100%) с фульвокислотами. В поровых

водах содержание железа в виде свободных ионов составляет 7÷14%.

Таким образом, существенными факторами, обуславливающими рас-

пределение железа между формами нахождения, являются способность

образовывать смешаннолигандные комплексы (наряду с высокомолеку-

лярными органическими лигандами входят и неорганические). Для ионов

Fe, подвергающихся гидролизу при рН среды природных вод, весьма веро-

ятно образование гидроксоорганических комплексов. Связывание железа в

фульватные комплексы происходит в основном в процессе длительного

взаимодействия в донных отложениях, когда формируется структура гуму-

совых веществ и происходит их укрупнение [42-45].

Медь. Содержание меди в земной коре невелико 4,7·10-3 (по массе).

В условия природных вод наиболее часто встречаются соединения Cu (II).

Формы соединений меди в природных водах определяются совокуп-

ностью различных факторов и процессов, среди которых наиболее важны-

ми являются процессы гидролиза, комплексообразования и значения

рН среды. Растворенная форма меди в воде, преимущественно в виде

ионов Cu+2, характерна для кислой среды (рН=5,5÷6,5).

16

В результате реакций гидролиза образуется ряд гидроксоформ:

[Cu(OH)]+, [Cu(OH)2]0, [Cu(OH)3]-, [Cu2(OH)2]2+. Для природных вод наибо-

лее характерны две формы [Cu(OH)]+ и [Cu(OH)2]0, [7].

В системе, содержащей неорганические и органические лиганды, в

подавляющем количестве образуются комплексы меди с органическими

веществами, среди которых доминирующее положение занимают фульват-

ные комплексы (от 87 до 98%). При рН≥9,0 в ощутимых количествах могут

образовываться неорганические комплексы меди [Cu(OH)2]0 и [Cu(СO3)]0,

достигая в общей сумме примерно 40,0%.

По результатам исследований форм миграции меди некоторые авторы

придерживаются мнения о весомом вкладе коллоидных форм в общий ее

баланс на том основании, что значительная часть органического вещества,

как потенциального комплексообразователя в природных водах, находится

в коллоидном состоянии [46, 47].

Среди процессов, контролирующих формы миграции ТМ в природ-

ных водах, важная роль принадлежит адсорбции на взвешенных частицах.

Взвешенные частицы по своему составу могут быть представлены мине-

ральной и органической составляющими. К минеральной части относят

глинистые минералы, оксиды, силикаты, карбонаты и др., органическая

фракция включает труднорастворимые органические соединения (напри-

мер, гумусовые, детрит). Для меди поверхностное взаимодействие с гли-

нистыми частицами является довольно сильным. Большой вклад в адсорб-

ционные процессы меди в природных водах вносят гидроксиды железа,

марганца, алюминия [48, 49].

Роль взвешенных веществ в миграции меди в поверхностных пресных

водах определяется физико-географическими особенностями водосборных

бассейнов. В составе взвесей медь чаще всего переносится горными река-

ми. В поверхностных водах р. Волга медь мигрирует, главным образом,

17

в растворенном состоянии (84÷95%). Низкое содержание меди во взвешен-

ных частицах обусловлено невысоким ее содержанием в почвообразующих

породах в почвенном покрове бассейна р. Волга [50, 51].

С точки зрения познания механизма и путей миграции ТМ в экоси-

стемах водоема необходимо учитывать содержание и формы нахождения

металлов в донных отложениях, как главного компонента водной экоси-

стемы, обладающего высокой поглотительной способностью. Донные

отложения по существу являются одним из главных факторов самоочище-

ния водных объектов от соединений ТМ. Однако в определенных условиях

они могут выступать в качестве источника вторичного загрязнения.

Немногочисленные результаты работ по изучению форм нахождения меди

в поровых водах донных отложений водоемов и почвенных растворах ука-

зывают на то, что доминирующей ее формой являются комплексные

соединения с органическим веществом, доля которых нередко составляет

не менее 98% валового содержания. Потенциальными комплексообразова-

телями выступают вещества гумусовой природы [52].

Таким образом, сложное состояние меди в природных водах, обуслов-

лено проявлением различных факторов. Растворенная медь представлена

преимущественно в закомплексованном состоянии, что обусловлено,

прежде всего, химическими свойствами этого элемента, как сильного ком-

плексообразователя.

Цинк. Zn принадлежит к числу широко распространенных в природе

элементов, общее его содержание в земной коре 0,01÷0,02% (по массе).

Наиболее существенное влияние на поведение цинка в водных растворах

оказывают влияние процессы гидролиза и комплексообразования [53, 36].

В результате гидролиза могут образовываться моноядерные и поли-

ядерные гидроксокомплексы. В условия поверхностных природных вод

для ионов Zn2+ характерны реакции моноядернго гидролиза, продуктами

18

которого являются [Zn(OH)]+, [Zn(OH)2]0, [Zn(OH)8]6-. Полиядерные гидро-

ксокомплексы цинка, представленные в виде [Zn2(OH)2]2+, [Zn2(OH)6]2-,

составляют незначительную долю (≈2%) валового содержания [48].

Соотношение между формами моноядерных гидроксокомплексов

зависит от рН среды. При значениях рН среды, характерных для поверхно-

стных пресных вод, доминирующими формами являются [Zn(OH)]+,

в меньшей степени [Zn(OH)2]0.

В водных системах, в отсутствии органических комплексообразовате-

лей, доминируют карбонатный [Zn(СO3)]0 и гидрокарбонатный

[Zn(НСO3)]+ комплексы, и в значительных количествах могут образовы-

ваться гидроксокомплексы [Zn(OH)]+. Значительная часть цинка представ-

лена свободными (незакомплексованными) ионами Zn2+. В отсутствии

органических лигандов степень закомплексованности Zn2+ достигает

85÷97% валового содержания растворенных форм цинка [49].

В смеси органических и неорганических веществ около 30% цинка

связывается фульвокислотами. Однако в ряде исследований выявлено, что

цинк с органическими веществами связывается относительно слабо (кон-

станта устойчивости комплекса цинка с фульвокислотами наименьшая в

сравнении с комплексами с железа, меди и др.) [50, 51].

Относительно миграции цинка можно отметить, что коллоидные

формы цинка в речных водах достигают 32÷44% валового содержания.

Причем коллоидные формы цинка имеют аналогичное происхождение, как

в случае Cu (II), образуемые путем адсорбции на коллоидных частицах как

неорганического, так и органического характера [47, 52].

Несмотря на значительную миграцию цинка в коллоидном состоянии,

речными водами цинк переносится преимущественно во взвешенном

состоянии [37]. Доля взвешенных форм цинка от общего его содержания в

речных водах в среднем составляет 88,8% [54].

19

Как в случае с Cu (II), форма миграции цинка зависит от физико-

географических особенностей водосборной площади. Растворенная форма

цинка имеет большое значение для равнинных рек (например, р. Волга).

В реках бассейна Аральского моря в составе взвешенных веществ мигри-

руют 92% Zn.

Ионы Zn2+ хорошо сорбируются органоминеральными компонентами

взвешенных веществ, коагулирующими и выпадающими в осадок гидро-

ксидами железа, марганца, алюминия и донными отложениями. О формах

существования цинка в донных отложениях нет однозначного ответа, по-

скольку одни авторы считают, что цинк полностью

закомплексован [54-56], по данным других авторов – доминируют свобод-

ные (незакомплексованные) ионы Zn2+ [57-59].

Таким образом, разнообразие форм цинка в поверхностных пресных

водах обусловлено как его химическими свойствами, так и условиями

внешней среды. Значительная часть цинка находится в растворенном виде.

Важное место в его миграции принадлежит соединениям с растворенными

органическими веществами природных вод. Взвешенная форма цинка в

наибольших количествах обнаруживается в реках горных районов, колло-

идная – в реках равнинной местности.

Никель является малораспространенным элементом, его содержание в

земной коре составляет 0,008% (по массе). В природных пресных водах

наиболее распространены соединения никеля со степенью окисления +2.

Соединения Ni (III) образуются в щелочной среде при наличии сильных

окислителей, как правило, в природе таких условий не существует [60, 61].

Состояние никеля в природных водах изучено недостаточно. Среди

факторов, определяющих пространственные закономерности его распро-

странения, значение имеют состав пород и почв, химические и биологиче-

20

ские процессы. Миграционная способность никеля в значительной степени

зависит от количества органического вещества в почвах и водах, рН среды.

Ионы Ni2+ в водных растворах подвержены гидролизу в меньшей сте-

пени, чем катионы других металлов. Ощутимый гидролиз никеля следует

ожидать лишь при рН>9,0. Доминирующими формами являются

[Ni(OH)2]0, [Ni(OH)3]-, [62, 63].

В отсутствии органических лигандов, при рН=7,0÷8,0, основная часть

никеля представлена в виде гидрокарбонатных комплексов [Ni(НСO3)]+.

В системе, содержащей органические и неорганические лиганды, домини-

рующее положение занимает комплексообразование с органическими ве-

ществами (причем наиболее существенный вклад вносят фульватные ком-

плексы никеля). При этом отмечается значительное содержание гидрокар-

бонатных и карбонатных комплексов никеля, соотношение между которы-

ми контролируется рН среды.

Несмотря на определенную роль в миграции растворенных форм по-

давляющая часть металла переносится речными водами во взвешенном со-

стоянии. На форму миграции никеля, так же как у цинка и меди, оказыва-

ют влияние физико-географические условия водосборной площади. Коли-

чество никеля, мигрирующего в виде взвешенных веществ, возрастает при

переходе от равнинных к горным рекам. Водами р. Волга менее чем 50%

никеля переносится во взвесях, в то время как речными водами Черномор-

ского бассейна 91,9% никеля мигрирует во взвешенном состоянии. Весьма

существенную роль при этом играют мелкозернистые глинистые частицы.

Активными адсорбентами никеля являются также гидроксиды железа,

марганца, алюминия [64].

Посредством адсорбционных процессов никель, как и многие другие

тяжелые металлы, способен накапливаться в донных отложениях водоема.

По результатам исследования [55, 56, 65] установлено, что в поровых

21

водах донных отложений никель связан в комплексы с высокомолекуляр-

ными гумусовыми соединениями, причем степень закомплексованности

достигает 40÷80% валового содержания.

Таким образом, в ряду тяжелых металлов никель характеризуется, как

металл со средними комплексообразующими свойствами. Возможность

вторичного загрязнения водоемов соединениями никеля тесным образом

связана с формами его существования в донных отложениях.

Хром. Содержание хрома в земной коре 0,0035% (по массе) [61].

Для хрома характерны несколько степеней окисления. В природных водах

наиболее устойчивыми являются соединения, в которых хром проявляет

наивысшую степень окисления +6, однако высокая стабильность свойст-

венна и соединениям со степенью окисления +3. Причем разнообразие

комплексных соединений характерно для Cr (III) [28, 29, 66].

Для Cr (VI) отмечается высокое сродство к кислороду, как следствие

этого его существование исключительно в виде сложных кислородсодер-

жащих анионных форм, обуславливающих значительную инертность при

образовании комплексов с другими лигандами. В природных поверхност-

ных водах Cr (VI) находится в виде аниона CrО42- [67, 68]. Доминирующей

формой существования Cr (III) при рН=7,5÷8,5 является [Cr(ОН)2]+ [69].

На формы существования хрома в природных водах оказывает влия-

ние рН среды и редокс-потенциал (Eh) водной экосистемы [70]. Термоди-

намические данные указывают, что соединения хрома (VI) в виде CrО42- и

НCrО4- могут быть доминирующими растворенными формами в области

Eh>0 (окислительные условия) и рН=5,0÷9,0. Существованию соединений

хрома (III) [Cr(ОН)2]+, [Cr(ОН)]2+ в природных водах способствуют ана-

эробные условия грунтовых вод и восстановительные свойства органиче-

ского вещества.

22

Как и для других металлов, хрому свойственны процессы гидролиза.

Продуктами гидролиза Cr (III) в разбавленных растворах являются

[Cr(ОН)]2+, [Cr(ОН)2]+, [Cr(ОН)3]0 . Гидролиз Cr (VI) приводит к образова-

нию только нейтральных или анионных форм Н2CrО4 , CrО42- , Cr2О4

2- .

По результатам исследования трансформации хрома в природных во-

дах установлено, что окисление Cr (III) может происходить под воздейст-

вием двуокиси марганца, растворенного в воде кислорода [71].

Для Cr (VI) характерна слабая комплексообразующая способность.

Степень закомплексованности Cr (III) в природных водах характеризуется

высокими значениями. Потенциальными комплексообразователями для

Cr (III) являются гумусовые соединения и фульвокислоты, соединения ко-

торых обладают высокой устойчивостью [72-74].

Относительно миграции хрома можно отметить, что взвешенная

форма миграции Cr (III) является преобладающей, в среднем

составляет 98,5% [61].

В реках с низким содержанием взвешенных частиц (менее 5,4 мг/л)

доминирует растворенная форма миграции [71, 75]. Подавляющая часть

Cr (VI), более 60%, переносится реками в растворенном состоянии.

Причиной такого поведения Cr (VI), возможно, является весьма незначи-

тельная адсорбция на взвесях его анионных форм. Катионные формы

Cr (III) весьма активно поглощаются взвешенными частицами и донными

отложениями.

Таким образом, разнообразие форм нахождения хрома в поверхност-

ных пресных водах является следствием его способности образовывать ус-

тойчивые соединения с различными степенями окисления. Часть заком-

плексованного хрома в природных водах обусловлена связыванием в ком-

плексы Cr (III). Хром (VI) преимущественно существует в виде аниона.

23

1.1.2. Токсичное действие тяжелых металлов на гидробионты

Понятие «токсичность» в экологии употребляется в двух аспектах:

острого влияния элементов на организм гидробионта (вплоть до летально-

го исхода) и хронического воздействия сублетальных концентраций

металла. Для каждой группы гидробионтов существует определенный диа-

пазон концентраций того или иного металла, к которому они адаптирова-

ны. Уровень содержания металла за пределами этого интервала приводит к

патологическим изменениям в организме. В физиологическом плане ток-

сическое действие некоторых тяжелых металлов вызывает нарушение раз-

личных функций органов рыб [76].

Тяжелые металлы в водных экосистемах могут проявлять различную

токсичность. При этом происходит путаница в понятиях «тяжелые метал-

лы» и «токсичные металлы». Часто эти понятия отождествляют между

собой из-за того, что высокотоксичные металлы в подавляющем большин-

стве представлены тяжелыми металлами. Оперируя понятиями «тяжелые

металлы» и «токсичные металлы», следует всегда помнить, что это абсо-

лютно разные категории: в одном случае это – классификация по удельно-

му весу, а в другом – по токсичности [12].

На молекулярном уровне токсическое действие повышенных

концентраций ТМ заключается в нарушении клеточного метаболизма в

результате блокирования ими биохимических реакций путем связывания

функциональных групп и вытеснения биологически активных

микроэлементов из белков, ферментов, липидов и других биологических

макромолекул.

В процессе приспособления к среде организмы создают системы ре-

гулирования функций применительно к повышенной и пониженной кон-

центрации химических элементов в окружающей воде и рационе. Для нор-

24

мального развития организма важно не только наличие или отсутствие в

окружающей среде какого-либо элемента, но и необходим определенный

ассортимент биологически активных веществ. Также, необходимо, чтобы

эти элементы находились в определенных количественных соотношениях.

При нарушении оптимальных соотношений, например, резком увеличении

содержания одного или нескольких металлов в среде или рационе, приво-

дит к тому, что эти металлы действуют как токсиканты, угнетая или цели-

ком подавляя функции в организме, которые они регулировали или акти-

визировали, находясь в малых количествах [77].

В работах, посвященных исследованию токсичного влияния тяжелых

металлов на водные организмы, используются различные гидробионты,

микроорганизмы, простейшие, беспозвоночные и позвоночные рыбы и

другие. Рыбы занимают в биоценозах водных экосистем верхний трофиче-

ский уровень (способны аккумулировать тяжелые металлы), кроме того,

являются компонентом пищевого рациона населения, поэтому информация

о токсичном влиянии ТМ на них имеет важное практическое значение, по-

скольку, в конечном итоге, последствия этого влияния могут отразиться на

здоровье человека как потребителя продукции [78].

Граница, где кончается норма и начинается патология, на начальной

стадии хронической интоксикации организма рыбы почти неуловима. Воз-

действие металлов при низком уровне загрязнения приводит к развитию

компенсаторных изменений в различных физиологических системах рыб,

что сопровождается повышением интенсивности метаболизма, приводяще-

го к сгущению крови и увеличению массы функционально важных органов

(сердца, печени, почек и жабр). Обмен меняется в сторону отложения жи-

ров вместо расхода веществ на белковый рост. Жиронакопление в данном

случае рассматривается как один из механизмов образования «энергетиче-

ского депо» при воздействии неблагоприятных факторов.

25

Превышение пределов адаптационной возможности у рыб в зонах посто-

янной и длительной интоксикации приводит к неспецифической реакции –

нарушению гомеостаза, что влечет за собой различную степень деградации

тканей и органов [79-81].

Токсическое действие ТМ на рыб, их распределение между

различными тканями и органами зависит от валентности металла, его

формы нахождения в водной среде [82-86]. Ионы Cr3+ не проникают в

эритроциты, но прочно связываются с белками или аминокислотами

плазмы. Напротив, Cr6+ прочно связывается с гемоглобином эритроцитов.

Этот процесс носит название первичной реакции. В связанном состоянии

металлы достигают клеток, где, воздействуя на химически активные

группы оболочки клеток, изменяют их проницаемость. Первоначально на

поверхности клеточной мембраны происходит реакция катионов металла с

анионными рецепторами, что приводит к нарушению проницаемости

клеточной оболочки и проникновению металла в цитоплазму клеток.

Чаще всего ТМ в биосредах связываются с лигандами, представляющими

собой части молекул, необходимые для нормального функционирования

как клеточных органелл, так и целых клеток [84, 87, 88].

Рыбы наиболее чувствительны к действию токсикантов группы тяже-

лых металлов на ранних стадиях развития. На стадиях икринки или личин-

ки до перехода на смешанное питание основным механизмом накопления

микроэлементов является их сорбция из окружающей среды. При этом ТМ

локализуются в основном в оболочке икринок. Икра рыб, в отличие от ли-

чинок, в 20 раз более устойчива к токсическому действию цинка. На по-

следующих этапах раннего онтогенеза содержание металлов в организме

рыб начинает возрастать пропорционально их концентрации в воде.

При окончательном формировании органов экскреции и барьерных орга-

нов в организме рыб механизмы сорбции ТМ из среды уступают свою ве-

26

дущую роль активному биологическому транспорту металлов через барь-

ерные органы (жабры, желудочно-кишечный тракт и др.). При этом желу-

дочно-кишечный тракт играет главную роль в накоплении ТМ даже без

потребления пищи [89].

Практически все соли тяжелых металлов подавляют клеточный и гу-

моральный иммунитет (фагоцитарную активность лейкоцитов, бактери-

цидную активность сыворотки крови и интенсивность антителообразова-

ния). Высокий уровень загрязнения ТМ водной среды приводит к разви-

тию аномалий в строении внутренних органов рыб – морфологических от-

клонений и уродств, вызванных нарушением гомеостаза развития и на-

следственными изменениями в генофонде популяции [79].

В организме рыб существуют системы гомеостаза, способствующие

связыванию и детоксикации избыточных количеств металлов и выведению

их из организма. В значительной степени это осуществляется с участием

специфических белков – металлотионеинов.

Металлотионеины – это низкомолекулярные белки, принимающие

участие в регуляции внутриклеточного содержания металлов. Одна

молекула металлотионеина способна связывать 7 – 12 атомов металлов.

Если концентрация какого-либо катиона не превышает

комплексообразующую способность металлотитионеина, токсическое

действие микроэлемента значительно нивелируется. В противном случае

металл переносится в металлоферменты, проявляя внутриклеточные

токсичные свойства. Кроме металлотионеинов, в организме рыб металлы

могут связываться другими лигандными атомами (серой, азотом и

кислородом) серосодержащих аминокислот, однако тип связи зависит от

природы металла [84, 90-92].

27

1.2. Факторы, влияющие на поступление и содержание

тяжелых металлов в природные поверхностные воды

В естественных условиях вода практически не встречается в химиче-

ски чистом виде, так как в ней всегда оказывается растворенным то или

иное количество веществ, с которыми она соприкасается в процессе своего

круговорота. Следовательно, природная вода, в отличие от химически чис-

той воды, всегда представляет собой раствор, и притом часто весьма слож-

ного состава. Под химическим составом природной воды принято пони-

мать весь сложный комплекс газов, ионов, коллоидов минерального и ор-

ганического происхождения, растворенный в ней в естественных условиях

[60].

Состав природной воды в качественном и количественном отношении

зависит от среды, в которой происходит его формирование. Формирование

химического состава природных вод начинается еще в атмосфере, так как

мельчайшие капли воды, образующиеся при концентрации водяного пара,

уже содержат некоторое количество растворенных веществ. Но основное

преобразование воды в раствор начинается только после выпадения ее на

земную поверхность. Просачиваясь через почву, вода обогащается солями,

органическим веществом и меняет свой газовый состав. Еще большую

роль в изменении химического состава воды играют подстилающие почву

грунты, с которыми вода вступает в соприкосновение, профильтровавшись

через почву.

Степень влияния того или иного процесса на формирование химиче-

ского состава воды будет зависеть от конкретных естественных условий, в

которых она находится. Рассмотрим процессы, при которых вода, взаимо-

действуя с окружающей средой, может непосредственное обогащаться ио-

нами или молекулами или выделять их, а также условия, в которых проис-

ходит это взаимодействие.

28

К первой группе процессов, при которых происходит непосредствен-

ное обогащение вод ионами и молекулами, относятся процессы взаимодей-

ствия воды с породами, почвами и организмами. Ко второй группе процес-

сов, косвенно влияющих на химическиё состав воды, относятся процессы,

обусловленные главным образом климатическими особенностями и вод-

ным режимом.

1.2.1. Влияние геологической породы и почвы

Для природных вод литосфера является первоисточником многих

элементов [93]. Породы, слагающие земную кору, весьма разнообразны и

делятся на изверженные, метаморфические и осадочные. Породы, подвер-

гаясь воздействию воды, атмосферы, солнца и организмов, с течением

времени разрушаются, образуя растворимые продукты. Этот процесс из-

менения состояния и состава массивных пород называется процессом

выветривания [94].

Процесс выветривания представляет собой механическое разрушение

и химическое преобразование горных пород под влиянием агентов вывет-

ривания в термодинамической и физико-химической обстановке земной

поверхности. Агентами выветривания являются – солнечная инсоляция,

составные части атмосферы, вода, кислоты, растительные и животные

организмы.

Различают физическое, химическое и органическое выветривание,

которое обычно действуют совместно в зависимости от климатической

обстановки [95].

Процессы физического и химического выветривания протекают на

сравнительно небольших глубинах от поверхности, обычно захватывая

десятки, реже сотни метров верхнего слоя земной коры.

29

При физическом выветривании происходит растрескивание и дробле-

ние горной породы на обломки различного размера. Выделяют темпера-

турное, морозное и солевое выветривание. При температурном выветрива-

нии вследствие резкого суточного колебания температур происходит по-

переменное нагревание (расширение) и охлаждение (сжатие) пород, нерав-

номерные на поверхности и внутри породы, что приводит к возникнове-

нию в ней напряжений, вследствие которых порода растрескивается и

шелушится (десквамация) [96].

Химическое выветривание приводит к изменению первичного состава

минералов из горных пород, к образованию новых вторичных соединений;

оно связано с климатом и происходит под действием воды, свободного ки-

слорода, углекислого газа и органических кислот. Скорость химического

выветривания интенсивно возрастает во влажном и жарком климате, а

в холодном (арктическом) и аридном климате – резко падает, ограничива-

ясь физическим выветриванием [97-99].

Основные реакции, протекающие при химическом выветривании,

это – окисление, гидратация, растворение и гидролиз. Окисление выража-

ется переходом закисных низковалентных соединений в окисные высоко-

валентные соединения, например, переход магнетита в гематит, пирита в

лимонит. В последнем случае происходит не только окисление, но и гид-

ратация (поглощение кристаллизационной воды) [100-102].

Органическое выветривание выражается в преобразовании горных

пород растениями и животными. Корни растений, проникающие в породу

по трещинам и порам, кроме физического разрушения породы, извлекают

из нее необходимые для жизнедеятельности минеральные вещества

(К, Р, S, Са, Na, Мg, Fе, Аl, Si и др.), а после отмирания разлагаются на ор-

ганические кислоты, которые усиливают активность химических процес-

30

сов (растворение и гидролиз) и превращаются в новые минеральные

соединения.

Таким образом, можно видеть, что породы, слагающие земную кору,

могут обогащать природные воды ионами, главным образом в результате

двух процессов: процессов выветривания изверженных и образовавшихся

из них обломочных пород, распад которых протекает, хотя и медленно, но

непрерывно; процессов растворения солей, находящихся в осадочных по-

родах [2, 103].

Роль почвы как фактора формирования химического состава стока не-

однократно подчеркивалось Б.Б. Полыновым, отмечавшим, что

«…питание рек минеральными элементами находится в прямой зависимо-

сти от процессов образования, развития и режима почв…».

Вода, фильтруясь через почву, выщелачивает растворимые ее части,

изменяя свой состав в направлении: 1) увеличения содержания ионов;

2) изменения содержания растворенных газов; 3) увеличения содержания

органического вещества. Если вода фильтруется через бедные солями тор-

фяно-тундровые или болотистые почвы, то она обогащается большим ко-

личеством органических веществ и лишь в очень малой мере ионами.

Значительно больше обогащают ионами воду черноземные и каштановые

почвы, не говоря уже о солонцеватых почвах [24].

1.2.2. Влияние климатических условий и гидрологического фактора

Из факторов, косвенно воздействующих на химический состав при-

родных вод, наиболее важную роль играет климат, создающий общий фон,

где наблюдаются процессы, влияющие на формирование состава воды.

Поэтому химические и физико-химические процессы в той или иной мере

зависят от климатических условий.

31

Климатические условия определяют тип почвы. На севере, например,

развиты торфянисто-тундровые, болотные и подзолистые почвы, хорошо

промытые большим количеством выпадающих осадков; поверхностные

воды в этих условиях обычно маломинерализованы (и обладают меньшей

способностью вымывать металлы, содержащиеся в породе). В засушливых

же районах широко развиты каштановые почвы, сероземы и буроземы,

характеризующиеся значительным содержанием легко растворимых со-

единений [91-104].

Состав воды рек зависит от наступления половодья, от характера их

питания (атмосферное, подземное, ледниковое) и от наличия стока с зале-

сенных водосборов. Ионный состав водоема будет изменяться под влияни-

ем приточных вод, обладающих различным химическим составом, пере-

мешивания с глубинными водами, подтока грунтовых вод, наличия тече-

ний, неравномерности температурного нагрева отдельных частей водоема.

Таким образом, изменения, происходящие в течения года в характере

питания, инсоляции, величине испарения, интенсивности биологических

процессов и выпадении осадков, создают непрерывное изменение химиче-

ского состава воды во времени – в течение года. Степень этого изменения

у различных водоемов зависит от их размера и ряда других условий, ска-

зываясь, например, очень медленно у глубоко залегающих подземных вод

и быстро у небольших поверхностных природных водоемов [105, 106].

1.2.3. Антропогенный фактор

Различие между неблагоприятными природными и антропогенными

факторами с практической точки зрения состоит в возможности влияния на

сами источники (причины) таких факторов. Природные факторы обычно

действуют независимо от желаний людей, и исключить их возникновение,

32

как правило, не удается. Тем не менее, вполне реально предотвращать

вредные последствия их локального действия.

В зависимости от характера проводимых мероприятий борьба с

антропогенными факторами в основном может подразделяться на три

направления [107-109].

Прямые природоохранные мероприятия включают традиционные спо-

собы борьбы с отходами (возведение очистных сооружений, фильтров,

организация свалок и т. д.). Они представляют наименее эффективное

направление в силу того, что они являются борьбой не с причинами, а

со следствиями загрязнений окружающей среды.

Развитие малоотходных и ресурсосберегающих технологий, напротив,

подразумевает борьбу с причинами загрязнения природных объектов,

то есть обеспечение условий, при которых отходы практически не образу-

ются. Это более сложное направление, требующее достаточно высокого

уровня развития науки и эффективной системы внедрения ее результатов.

Альтернативные направления подразумевают переориентацию эконо-

мики страны на минимальное потребление природных ресурсов, то есть на

превалирование перерабатывающих отраслей над добывающими, на воз-

можно более глубокую переработку природных материалов, на экспорт

изделий, а не сырья. К этому следует добавить необходимость осторожно-

го отношения к освоению новых территорий, являющихся ареалами опре-

деленной флоры и фауны. Как показывают исследования экологов, не-

обоснованное освоение новых территорий является для животного мира

даже более опасным фактором, чем браконьерство [110-112].

В целом альтернативное направление является наиболее эффектив-

ным, но и наиболее сложным направлением, так как оно подразумевает не

отдельные удачные проекты, а достижение высокого технического уровня

страны в целом.

33

1.2.4. Поступление и содержание тяжелых металлов

в донных отложениях

Физико-химический состав донных отложений дает информацию за

более продолжительный период времени, чем анализ воды, характеризую-

щий только качество воды в данный момент. Донные отложения не только

отражают качество воды, но и влияют на состав водных объектов и проис-

ходящие в них процессы [20].

При распределении ионов металлов между компонентами водной эко-

системы основополагающее значение имеет активная рН среда. Преиму-

щественное осаждение металлов происходит при значениях рН, представ-

ленных в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Распространенные формы металлов в природных слабоминерализованных

речных водах (в зависимости от рН среды)

Металл

Форма существования металла Литературный

источник

Cr (III) Cr3+aq (pH<6);

[Cr(OH)]2+, [Cr(OH)2]+, [Cr(OH)4]- (pH>5,5) [Moore, 1991]

Cr (VI) HCrO4- (pH<3); CrO4

2- (pH>4) [Moore, 1991]

Cu

CuL (pH<7); Cu2+aq (pH<7); [Cu(HPO4)]0 (pH<4);

[Cu(OH)2]0, [Cu(OH)3]- (pH > 6); [Cu(CO3)]0 (pH > 5)

[Moore, 1991]

Fe (III) FeL; Fe3+aq (pH<3);

[Fe(OH)]2+, [Fe(OH)2]+, [Fe(OH)3]0 (pH>3) [Линник, Набиванец, 1986]

Ni Ni2+aq (pH<7); NiL (pH<9);

[Ni(CO3)]0, [Ni(OH)]+, [Ni(OH)2]0(pH=6÷9) [Wood, 1974] [Moore, 1991]

Pb Pb2+aq (pH<4); PbL (pH=5÷7);

[Pb(OH)]+ (pH=6÷10); [Pb(OH)2]0 (pH>10); PbCO3 (pH=5÷7)

[Мур, Рамамурти, 1987]

Zn Zn2+aq (pH<7);

[Zn(OH)]+ (pH=7÷8); [Zn(OH)2]0 (pH>8) [Линник, Набиванец, 1986]

Примечание: L – лиганд

34

В отличие от катионных форм растворимость и миграция в воду ани-

онных форм металлов имеет противоположно направленную зависимость

от изменения рН среды. При увеличении рН среды происходит раствори-

мость анионных форм металлов, а в кислой среде они активно сорбируют-

ся или осаждаются в донных отложениях. В результате связывания и оса-

ждения концентрация большинства металлов быстро снижается с удалени-

ем от источника загрязнения. В пресных водах уже в сотнях метров от ис-

точника поступления существенно убывает концентрация свинца и хрома,

дальше переносятся никель и медь [113].

В донных отложениях металлы содержатся в виде карбонатов, суль-

фидов, и в связанном с органическими остатками состоянии. При подкис-

лении среды, при недостатке кислорода и при появлении растворенных

комплексообразователей происходит переход металлов из осадков в воду.

Превращения, которым подвергаются тяжелые металлы в воде и дон-

ных отложениях влияют на поступление токсичных веществ в водные

организмы. Повышенные концентрации вещества, способного связывать

ионы и молекулы токсичного агента, а также повышение прочности этих

связей снижают «биодоступность» или «физиологическую доступность»

токсиканта для гидробионтов [114].

1.3. Процессы превращения и распределения тяжелых металлов

в водных экосистемах

Тяжелые металлы, поступившие в водную среду, немедленно вовле-

каются в цепь разнообразных перемещений и превращений под влиянием

многочисленных факторов. В водной экосистеме могут наблюдаться сле-

дующие процессы: физические (механическое перемешивание, осаждение,

адсорбция и десорбция, улетучивание, фотолиз); химические (диссоциа-

ции, гидролиз, комплексообразование, окислительно-восстановительные

35

реакции); биологические (поглощение живыми организмами, разрушение

и превращение с участием ферментов и метаболитов), геологические

(накопление в донных осадках и породообразование).

Металлы в растворимой фракции могут находиться в виде гидратиро-

ванных ионов, неорганических и органических соединений и комплексов,

в том числе, с хелатообразователями, гуминовыми, фульвовыми кислота-

ми, присутствующими в природных водах. Основная часть связанного ве-

щества переходит в донные осадки, в результате чего донные грунты часто

содержат необычайно высокие уровни загрязняющих веществ, в то время

как их концентрация в воде может не быть повышенной.

На рисунке 1.2 приведен пример миграции металлов, поступающих

со стоками, в экосистеме водного объекта [113-115].

Рис. 1.2. Миграция металлов в водной экосистеме

36

1.3.1. Процессы гидролиза и комплексообразования

Процессы, которым подвергаются загрязняющие вещества в водной

среде, могут сопровождаться их химической трансформацией. При этом

трансформация веществ может осуществляться как в растворенном,

так в сорбированном состоянии [116].

Гидролиз является одним из наиболее важных процессов, опреде-

ляющих формы нахождения металла в природных водах. Многие из по-

ступающих в природные водоемы соединений металлов, гидролизуясь,

могут образовывать нерастворимые гидроксиды в интервале рН природ-

ных вод. Величина рН речных вод обычно варьирует в пределах 6,5÷8,5.

Зная значения рН, при котором происходит осаждение того или иного

металла из водных растворов в виде гидроксида, можно прогнозировать

тенденцию его поведения при попадании в водную экосистему.

Так железо (III) и алюминий в отсутствие комплексообразователей могут

находиться в речной воде в виде нерастворимых гидроксоединений даже

при существенном подкислении реки кислыми сточными водами.

Отсюда можно сделать вывод, что в отсутствие комплексообразователей

содержание растворенных форм железа и алюминия в речных экосистемах

будет определяться константой устойчивости их гидроксидов [117].

Для других экологически значимых металлов, например Cr, Cu, Ni, Pb,

Zn соотношение растворенных и взвешенных форм зависит от реально су-

ществующих в реке кислотно-щелочных условий. Незначительные изме-

нения рН среды в интервале 6,5÷8,5 могут привести к переходу этих

металлов в раствор или наоборот их сорбции в виде нерастворимых

гидроксидов [118].

В водной среде процессы комплексообразования выступают в качест-

ве процессов, конкурирующих гидролизу и осаждению металла.

37

Если гидролиз приводит к образованию малорастворимых соединений –

гидроксидов металлов и их основных солей, то комплексообразование,

напротив, к связыванию ионов металлов в растворимые соединения и

удерживанию их в водной толще речного потока [119, 120, 121-123].

В природных поверхностных водах, содержащих разнообразные неор-

ганические и органические растворенные вещества, самой природой соз-

даны условия для формирования комплексных соединений металлов.

Основными неорганическими комплексообразователями тяжелых метал-

лов в поверхностных водах являются ионы ОН-, НСО3- и Сl-, а также встре-

чающиеся в муниципальных стоках F-, NH3, SCN- [6, 7, 13, 124, 125].

Из органических комплексообразователей металлов выделяют арома-

тические и аминокислоты, входящие в состав растворимых органических

веществ природного происхождения – фульвокислоты, а также встречаю-

щиеся в промышленных стоках растворимые органические кислоты – кар-

боновую, уксусную, глутаминовую, салициловую, фталевую, глюциновую

и тартратовую [13, 126, 127].

Степень токсичности тяжелых металлов находится в прямой зависи-

мости от прочности связывания их в комплексы, характеризуемой величи-

ной константы устойчивости: чем больше значение константы устойчиво-

сти комплексного соединения, тем ниже токсичность исследуемого

металла [128-130].

Процессы комплексообразования с участием растворенных органиче-

ских веществ, как природного, так и антропогенного происхождения,

влияют на миграционную способность металлов в поверхностных водных

экосистемах [117]. Наиболее заметную роль в комплексообразовании в

поверхностных водах играют гумусовые вещества (ГВ), главным образом

фульвокислоты (ФК), являющиеся преобладающей составляющей

растворенных органических веществ [126, 127].

38

Связывание металлов, находящихся в составе твердых субстратов

донных отложений, в комплексы с растворенными органическими вещест-

вами (РОВ) приводит к трансформации их нерастворимых соединений в

растворенные формы, вследствие чего существенно повышается миграци-

онная подвижность металлов и их способность к обмену между донными

отложениями и водой, контактирующей с ними. Таким образом, десорбция

веществ из донных отложений происходит главным образом под влиянием

возрастания концентрации в воде органических веществ; увеличения ми-

нерализации воды [73, 128, 129].

В незагрязненных слабоминерализованных речных водах наиболее

часто встречающимися растворенными формами металлов являются:

Ме+naq; МеL (где лигандом является РОВ); гидроксокомплексы типа

[Ме+n(ОН)]n-1; [Ме+n(ОН)2]n-2; [Ме+n(ОН)3]n-3; карбонаты Ме+nСО3n-2 и

гидрокарбонаты Ме+n(НСО3)n-1. При этом на количественное соотношение

этих форм металлов в реке решающее значение оказывает рН среды и кон-

центрация растворенных органических веществ [131].

1.3.2. Влияние рН среды, минерализации воды и температуры

на миграцию тяжелых металлов в водных объектах

Тяжелые являются специфичными загрязняющими веществами, отно-

сящимися к классу консервативных веществ, которые не покидают водные

экосистемы, а под воздействием факторов окружающей среды способны

изменять форму своего нахождения в ней. Согласно классификации

миграционных процессов, ТМ свойственна физико-химическая миграция,

обусловленная воздействием физико-химических факторов, к которым

относятся рН среды, минерализация воды, температурный режим [2].

39

Влияние рН среды на миграцию элементов в водной среде выражается

в том, что этот фактор контролирует осаждение ТМ из растворов, коагуля-

цию коллоидов, подвижность металлов. Миграция металлов в растворен-

ной форме по компонентам водных экосистем может происходить в виде

гидратированных катионов или, в случае переходных металлов, в составе

гидратированных анионов. В зависимости от формы нахождения (катион-

ная или анионная) концентрация металлов в растворе при варьировании

рН среды может изменяться по-разному.

В водных экосистемах с уменьшением рН среды происходит десорб-

ция катионных форм металлов с поверхности твердых частиц взвешенного

вещества или донных отложений и поступление их в воду. При увеличении

рН среды до определенной величины растворенные катионные формы

металлов адсорбируются на твердых частицах взвеси или осаждаются в их

составе. При дальнейшем увеличении рН среды за счет образования

гидроксокомплексов растворимость металлов может вновь возрастать.

Однако такие высокие значения рН среды, при которых растворимость

катионных форм металлов может вновь расти, в незагрязненных и умерен-

но загрязненных водных экосистемах обычно не достигаются.

В отличие от катионных форм растворимость и миграция в воду ани-

онных форм металлов имеет противоположно направленную зависимость

от изменения рН среды – при увеличении рН происходит растворимость,

а в кислой среде анионные формы металлов активно сорбируются или

осаждаются в донных отложениях [130].

Присутствие комплексообразователей может существенно влиять на

характер миграции металлов в природных водах в зависимости от

рН среды. По мнению большинства авторов, увеличение содержания рас-

творенных форм металлов по мере повышения минерализации обусловле-

но образованием прочных комплексных соединений с минеральной

40

составляющей вод, что приводит к удерживанию металлов в водной толще

и активизации процессов десорбции их подвижных форм с поверхности

донных отложений [7, 132-135].

Доминирующая роль минеральной составляющей вод в образовании

комплексных соединений с ТМ выявлена в водоемах с низким содержани-

ем РОВ. В исследованиях форм миграции цинка в природных водах с низ-

ким содержанием РОВ установлено преобладание карбонатных и гидро-

карбонатных соединений цинка, соотношение которых контролируется

рН среды [47].

Влияние температурного режима водоемов на перемещение, перерас-

пределение химических элементов в водной среде выражается в том, что

с ее повышением увеличивается миграционная способность элементов, на-

ходящихся в растворах, повышается скорость химических реакций и физи-

ческой десорбции веществ [132].

1.3.3. Биоаккумуляция тяжелых металлов водными организмами

Наряду с изменениями вещества под влиянием факторов абиогенной

природы проходят важные превращения, связанные с присутствием живых

организмов. Основную роль в биогенном превращении играют организмы,

населяющие водную среду, донные осадки.

Транспорт веществ через клеточные мембраны может быть пассив-

ным (при наличии градиента концентрации или электрохимического

потенциала) и активным (требующим затрат энергии) [116].

При пассивном переносе вещества через мембрану, транспорт осуще-

ствляется путем простой диффузии по градиенту концентрации, фильтра-

ции через поры в мембранах, что важно для небольших гидрофильных

молекул радиусом менее 4 ангстрем, путем пиноцитоза или через актив-

41

ный транспорт с участием переносчиков с затратой энергии. Если бы ионы,

атомы или молекулы, поступившие в клетку, оставались во внутренней

среде в свободном виде, то равновесие с внешней средой при пассивном

поступлении по градиенту концентрации наступало бы относительно

быстро, и внутренне содержание вещества не было бы высоким. Если же

происходит внутриклеточное связывание агента, то концентрация свобод-

ного вещества в клетке остается низкой. Градиент, таким образом, под-

держивается, и поступление вещества продолжается, даже если общее его

содержание (свободного и связанного) в клетке многократно превышает

концентрацию в окружающей среде.

Активный перенос осуществляется, в частности, в случае

ионов Na+, К+, Cl-. Вещества по способности проникать в клетку можно

разделить на три категории: 1) металлосодержащие частицы; 2) водорас-

творимые соединения металлов; 3) жирорастворимые соединения.

Наибольшей проникающей способностью в клетку обладают водораство-

римые соединения. Например, такой водорастворимый ион металла, как

ион CrО42-, способен легко проникать в клетки с использованием

SО42- – транспортной системы.

Жирорастворимые соединения за счет гидрофобности молекул таких

веществ активно переходят из водной фазы окружающей среды и тканевых

жидкостей в липопротеиновые структуры клеток. Обратный переход без

химического преобразования затруднен. Примером проникновения и нако-

пления металла в виде жирорастворимого соединения может служить

никель. Никель в ионной форме не внедряется в клетки посредством пас-

сивного транспорта, и поэтому многие водорастворимые соли никеля не

рассматриваются как потенциально опасные. Жирорастворимые соедине-

ния металлов, например Ni(CO)4, легко входят в клетку и очень

токсичны [113, 114].

42

Биодоступность вещества зависит от его химических свойств, хими-

ческих свойств среды, присутствия взвешенного материала, уровня темпе-

ратуры, особенностей и состояния самого биологического объекта. Влия-

ние этих факторов неоднозначно, но основные тенденции выражаются в

том, что биодоступность вещества повышается при снижении жесткости

воды и повышении температуры.

1.3.4. Распределение тяжелых металлов по компонентам водных экосистем

Процессы и факторы, влияющие на поступление ТМ в водные объек-

ты от различных источников, в целом определяют содержание металлов,

которые могут, в зависимости от условий среды, распределяться по ком-

понентам водной экосистемы.

Пространственное распределение тяжелых металлов индивидуально

для каждой речной экосистемы и зависит от характера водосбора, гидроло-

гического и гидрохимических режимов [119, 120].

Основными составляющими водных экосистем, участвующих в

пространственно-временном распределении тяжелых металлов, являются

вода (водный раствор), взвешенные вещества, биота (включающая сооб-

щества фито- и зообентоса, фито- и зоопланктона), донные отложения.

При участии воды происходят процессы химического выветривания и

разрушения коренных изверженных пород (с последующим поступлением

растворенных соединений в водоемы), создаются различные обломочные

породы, слагающие верхние слои литосферы. Вода участвует в образова-

нии, разложении и изменении состава различных минералов [60].

Многие физические и химические процессы, связанные с поступлени-

ем, содержанием, распределением тяжелых металлов, в водных экосисте-

43

мах регулируются биотическими факторами или в определенной мере под-

вержены их воздействию [136].

В теории полифункциональной роли биоты в самоочищении водных

экосистем С.А. Остроумова выделены следующие основные функциональ-

ные блоки:

1) блок механизмов переноса, перекачивания химических веществ из

одного экологического компартмента в другой (из одной среды в другую –

«насосы»);

2) блок расщепления молекул загрязняющих веществ («мельницы»);

3) блок организмов фильтрационной активности («фильтры»).

Блок «насосы» состоит из нескольких функциональных систем:

а) функциональный насос, способствующий перемещению части

поллютантов из водной толщи в осадки (седиментация, сорбция);

б) функциональный насос, обеспечивающий перемещение части

поллютантов из водной толщи в атмосферу – испарение;

в) функциональный насос, определяющий перемещение части

биогенов из воды на территорию окружающих наземных экосистем –

совокупность миграционных процессов в связи с вылетом имаго насеко-

мых, у которых личиночная стадия проведена в воде;

г) аналогичный функциональный насос, перемещающий часть

биогенов из воды на территорию окружающих наземных экосистем –

в связи с питанием птиц гидробионтами; рыбоядные птицы изымают био-

массу из водной экосистемы, но гнездятся на территории, окружающей

водоем или водоток.

Блок «мельницы». К функциональным системам расщепления загряз-

няющих веществ относятся:

а) мельница внутриклеточных ферментативных процессов;

б) мельница внеклеточных ферментов, находящихся в водной среде;

44

в) мельница фотохимических процессов, сенсибилизированных веще-

ствами биологического происхождения;

г) мельница свободно-радикальных процессов с участием лигандов

биологического происхождения [137].

«Фильтры» включают в себя следующие функциональные фильт-

рующиеся системы:

а) совокупность беспозвоночных гидробионтов-фильтраторов;

б) макрофиты (погруженные/непогруженные), которые задерживают

часть поступающих элементов в толще воды или с прилегающей террито-

рии;

в) бентос, задерживающий и поглощающий часть биогенов и поллю-

тантов, которые мигрируют на границе раздела вода/донные осадки.

Постоянно идущий процесс восстановления качества воды совершен-

но необходим для стабильности водной экосистемы [138-151].

Фильтры осуществляют следующие общие тенденции: сорбция и

накопление, биотрансформация, предотвращение или замедление выхода

тяжелых металлов из донных осадков в воду, их аккумуляция и связывание

бентосными организмами. Очевидно, что биота играет важную роль в

перераспределении поступающих элементов между компонентами водного

баланса.

Значение донных отложений для водных экосистем многофакторно.

Аккумулируя тяжелые металлы, некоторые минеральные и органические

вещества, донные отложения способствуют самоочищению водной среды.

Эта функция зависит от гидрохимического режима на границе раздела фаз

и тесно связана с такими параметрами, как дисперсность, содержание

органического вещества, оксидов железа и марганца, микробной состав-

ляющей. С другой стороны, донные отложения при определенных

45

условиях превращаются в источник вторичного загрязнения водоема, и

они влияют на внутриводоемные процессы.

Донные отложения служат для водной среды в основном источником

биогенных элементов и частично Fe2+. Процессы трансформации биоген-

ных и загрязняющих веществ, а также обмен с водной средой совершаются

в активном слое ила, толщина которого изменяется в зависимости от

свойств донных отложений от 5 до 20 см [116].

В зависимости от условий среды (рН, наличие лигандов)

ионы металлов существуют в различных степенях окисления и входят в

состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений,

образуют растворимые или нерастворимые соединения. Следовательно,

при изменении условий окружающей среды изменяются формы существо-

вания и пространственно-временное распределение тяжелых металлов

между компонентами водной экосистемы.

1.3.5. Процессы самоочищения водных экосистем от тяжелых металлов

Из всех сред обитания (атмосфера, почва, вода) наибольшим воздей-

ствием со стороны человека подвержена гидросфера. Загрязнения, выбра-

сываемые в атмосферу или вносимые в почву, рано или поздно в транс-

формированном или неизмененном виде поступают в водоемы. Поэтому

процессы самоочищения и восстановления водных экосистем до фоновых

состояний усложняются комплексным воздействием других

сред обитания [116, 152, 153].

Под самоочищением водной среды понимают совокупность физиче-

ских, биологических и химических внутриводоемных процессов, направ-

ленных на снижение содержания загрязняющих веществ в воде до уровня,

не представляющего угрозы для функционирования экосистемы [116].

46

В идеальных условиях процесс самоочищения протекает достаточно

быстро, и качество воды восстанавливается до своего первоначального

состояния.

Вклад отдельных процессов в способность природной водной среды к

самоочищению зависит от природы загрязняющего вещества.

В соответствии с этим загрязняющие вещества условно разделяют на три

группы:

1. Консервативные вещества – неразлагающиеся или разлагающиеся в

природной среде очень медленно. Это ионы металлов, минеральные соли,

гидрофобные соединения типа хлорорганических пестицидов, нефтяные

углеводороды. Снижение концентрации консервативных веществ в водной

среде происходит за счет разбавления, физических процессов массопере-

носа, физико-химических процессов комплексообразования, сорбции и

бионакопления. Самоочищение имеет кажущийся характер, поскольку

происходит лишь перераспределение и рассеяние загрязняющих веществ в

окружающей среде, загрязнение им сопредельных объектов.

2. Биогенные вещества, участвующие в биологическом круговороте,

минеральные формы азота и фосфора, легкоусвояемые органические

соединения. В этом случае самоочищение водной среды происходит

преимущественно за счет биохимических процессов.

3. Водорастворимые вещества, не вовлекаемые в биологический

круговорот (токсичные, промышленного и сельскохозяйственного

происхождения). Самоочищение водной среды от этих веществ осуществ-

ляется в основном за счет их химической и микробиологической транс-

формации.

Особенности восстановления водных экосистем можно проследить по

изменениям структурно-функциональных показателей биотических сооб-

ществ экосистемы и оценить по совокупности физико-химических

47

показателей [147, 149-151, 154-158]. Под влиянием антропогенных и

природных факторов может происходить изменение как физических пока-

зателей (температура, массоперенос), так и химического состава среды

(содержание загрязняющих веществ, минеральных компонентов воды,

рН среды). Поэтому процессы, обуславливающие самоочищение водоемов,

можно разделить на три группы: физические, химические, биологические.

Наиболее значимыми для самоочищения водной среды являются:

а) физические процессы массопереноса – разбавление (перемешивание),

вынос загрязняющих веществ в соседние водоемы (вниз по течению), ис-

парение, сорбция; б) микробиологическая трансформация, бионакопление

высшей водной растительностью, бентосными организмами; в) химическая

трансформация – гидролиз, фотолиз, окисление [116, 118, 114, 157, 158].

1.4. Факторы, влияющие на содержание тяжелых металлов

в организмах гидробионтов

В работах, посвященных проблемам загрязнения водных экосистем,

установлено, что микроэлементый состав тканей и органов рыб зависит не

только от физиологического состояния организма, но и определяется влия-

нием условий окружающей среды [18, 159, 160].

1.4.1. Влияние половой принадлежности и возраста на содержание

тяжелых металлов в рыбе

Влияние половой принадлежности рыб на содержание ТМ сводится,

главным образом, к активности металлсодержащих половых гормонов.

Степень этого влияния у различных видов рыб сильно варьирует и имеет

значительную связь со стадией онтогенеза [161].

48

После оплодотворения икра интенсивно накапливает в своей оболочке

многие металлы, часто в высоких концентрациях. На стадиях икринки и

личинки до перехода на смешанное питание основным механизмом акку-

муляции элементов является их сорбция из окружающей среды. Оболочка

икры образует прочные комплексы с металлами, тем самым препятствуя

их проникновению к эмбриону. Содержания ТМ определяются не только

физиологическими особенностями яйцевых оболочек, но и химическими

свойствами того или иного элемента [18, 84]. Так, легкорастворимые

ионы Сu проникают внутрь икринки легче, чем ионы Cr и Pb, которые

прочно связываются с активными центрами оболочки [162].

Момент выклева следует считать критическим в ходе изменчивости

микроэлементного состава рыб на ранних этапах жизненного цикла. В этот

период с оболочкой и перивителлиновой жидкостью теряется значительная

доля металлов (до 80%), поэтому в личинках содержание ТМ сравнительно

низкое. Такая ситуация сохраняется вплоть до полного рассасывания

желточного мешка и перехода к активному экзогенному питанию [163].

Увеличение и снижение содержания ТМ при переходе от одной стадии он-

тогенеза к другой обусловлены периодичностью протекающих обменных

процессов, ролью в них отдельных элементов и интенсивностью их

поглощения [164].

По мере развития экскреторных и барьерных органов рыб механизм

сорбции веществ, в том числе и металлов, из среды уступает свою веду-

щую роль активному биологическому транспорту. Одновременно отмеча-

ется повышение интенсивности выделения ТМ из организма, поскольку

этот процесс тесно связан с увеличением общего метаболизма веществ в

организме [18, 84, 165].

С момента окончательного формирования организма рыб (со стадии

личинки) изменчивость их элементного состава следует рассматривать для

49

каждых тканей и органов отдельно, что обусловлено наличием физиологи-

ческих особенностей и различной степенью аккумуляции металлов.

Рассматривая влияние пола и возраста на аккумуляцию ТМ, следует

отметить, что содержание большинства металлов в печени рыбы как

у самок, так и самцов выше у половозрелых особей, чем у неполовозрелых.

Ряд авторов связывают данное обстоятельство со спецификой процессов,

происходящих в печени [6, 47]. С возрастом увеличивается масса самого

органа, происходит подавление ее ферментативной активности, связанной

с увеличением функциональной нагрузки на печень у стареющих особей.

Обнаруженные различия биохимических параметров самок и самцов,

вероятно, определяются их гормональным статусом. В то же время они

могут быть связаны с особенностями накопления ксенобиотиков в гонадах

и специфическими физиологическими реакциями разнополых рыб [166].

Согласно полученным ранее данным максимальные количества

токсикантов аккумулируются в печени и гонадах рыб, что может модифи-

цировать их гормональный статус [167].

Зависимость накопления ТМ в процессе роста рыб неоднозначна, что

определяется видовой принадлежностью гидробионта и гидрологическими

показателями окружающей среды.

1.4.2. Влияние занимаемой экологической ниши на накопление

тяжелых металлов в рыбе

Главной характеристикой миграции любых загрязняющих веществ по

пищевой цепи является наличие или отсутствие бионакопления от нижних

к верхним уровням. Бионакопление – это процесс, в ходе которого химиче-

ское соединение, проходя по пищевой цепи, накапливается в организмах

более высокого трофического уровня.

50

Есть два условия бионакопления металлов по пищевой цепи.

Во-первых, эффективность усвоения в пищевом тракте должна быть доста-

точно высока. Во-вторых, будучи поглощенным, металл должен оставаться

тесно связанным в тканях гидробионтов, так, чтобы скорость активного

или пассивного выделения его была незначительна. Если соблюдаются эти

условия, консументы смогут накопить в своих тканях и органах металлы в

концентрации, превышающей их содержание в пище.

Различия в пищевых спектрах рыб значительно сказываются на

биодоступности металлов. Например, бентофаг, планктофаг и хищник,

обитая в одних и тех же водоемах, аккумулируют ТМ в разной степени.

Эти отличия практически невозможно свести в единую систему [168, 169].

Ряд авторов обуславливают существенные различия в содержании ТМ

у представителей разных систематических групп влиянием типа питания,

занимаемой экологической нишей рыбы, поведением самого металла в

природной воде [170-172]. Отмечается, что рыбы-бентофаги в большей

степени накапливают алюминий, железо; планктофаги – хром, цинк, медь,

стронций. Относительно высокое содержание железа и алюминия у

бентофагов обусловлено образованием труднорастворимых соединений,

обогащающих донные отложения и бентосные организмы. Детрит, как

правило, концентрирует на себе самое большое количество ТМ среди

остальных компонентов водной экосистемы. Планктонными организмами

(обитателями пелагической части водной толщи) преимущественно акку-

мулируются металлы, для которых растворимая форма существования в

природных водах является доминирующей. Например, хром главным

образом содержится в виде растворимых хромат- и

бихромат анионов [173].

Помимо влияния типа питания, занимаемого места гидробионта в

биоценозе, немаловажными для миграции металлов по компонентам

51

экосистем являются взаимодействия организмов разных трофических

уровней, структура пищевых цепей в пределах одного сообщества.

Потребление планктонных и бентосных организмов влияет на передачу

металлов (таких как Zn, Cu, Pb) через более низкие трофические уровни

к рыбе. Усложнение горизонтальной и вертикальной структуры пищевой

сети может снижать содержание металлов к рыбе. Повышенное содержа-

ние металлов в организме рыб свидетельствует о значительной их концен-

трации в водной среде, аккумуляции последних в пищевых цепях,

функциональном нарушении во всех звеньях экосистемы [174].

1.4.3. Влияние гидрохимических показателей окружающей среды

В течение всего онтогенеза поступление металлов в организм

гидробионтов осуществляется как непосредственно из воды через покров-

ные оболочки и желудочно-кишечный тракт, так и в результате усвоения

пищи и заглатывания воды, поэтому абиотические факторы должны рас-

сматриваться как агенты воздействия на организм в качестве причин

экологического неблагополучия, а не его симптомов [175, 176].

По мнению ряда авторов видовые особенности в содержании тяжелых

металлов в водных организмах обусловлены различиями географического

положения, которые возможно проследить на примере особенностей мик-

роэлементного состава ихтиофауны различных экологических зон, разли-

чающихся по гидрохимическим показателям [84, 177]. Так, среднее содер-

жание всех металлов в морских и полупроходных рыбах в 2-4 раза выше,

чем в океанических. Содержание таких биологически активных металлов,

как железо, цинк заметно возрастают в ряду: океанические – морские и по-

лупроходные рыбы – пресноводные рыбы, что соответствует изменению

52

содержания этих элементов в воде при переходе от морских к пресновод-

ным экосистемам [178-181].

Токсичность и биодоступность тяжелых металлов для водных орга-

низмов обусловлены не только их абсолютным содержанием, но и формой,

в которой они присутствуют в воде. Установлено, что свободные незаком-

плексованные ионы ТМ в большинстве случаев более токсичны для гидро-

бионтов, в то время как ионы, связанные в комплексные соединения с ор-

ганическими веществами естественного происхождения, даже при высоких

концентрациях не обладают токсичными свойствами за исключением со-

единений ртути и некоторых других металлов [47, 182,183].

К растворенной форме металла относятся: свободная ионная форма,

комплексы с основными анионами природных вод (хлоридами, сульфата-

ми, карбонатами, гидроокисями), органические комплексы с растворенны-

ми органическими веществами [4, 102, 182].

Взвешенная форма нахождения металлов в воде представлена органи-

ческими и неорганическими соединениями, сорбированными на взвешен-

ных веществах или входящих в их состав, химически связанными с ним

терригенным материалом, планктонными организмами, их остатками и

глинистыми частицами.

Соотношение растворенных и взвешенных форм металлов в природ-

ных водах определяются такими физико-химическими факторами,

как рН и окислительно-восстановительный потенциал среды; жесткостью

и температурой воды; газовым составом; процессами гидролиза и

комплексообразования [6, 12, 14, 15,183, 184].

Снижение показателя pH ведет к возрастанию содержания металлов в

ионной форме вследствие повышенного выщелачивания пород, образую-

щих ложе водоема: при этом содержание биодоступных форм металлов в

воде увеличивается.

53

Повышение pH среды сопровождается процессом комплексообразо-

вания, причем ионы многих металлов образуют в основном гидроксо- и

карбонатные комплексы, а также комплексы с фульвокислотами и

аминокислотами [185, 186].

Жесткость воды существенно снижает токсичность металлов по от-

ношению к гидробионтам. При повышении жесткости содержание ТМ в

воде снижается за счет комплексообразования и осаждения в виде карбо-

натных и гидроксидных соединений [17, 187], тем самым уменьшая

биодоступность металлов для гидробионтов.

Доминирующая роль минеральной составляющей вод в образовании

комплексных соединений с тяжелыми металлами выявлена в водоемах с

низким содержанием растворенного органического вещества. В исследо-

ваниях форм нахождения цинка в природных водах с низким содержанием

растворенного органического вещества установлено преобладание

карбонатных и гидрокарбонатных соединений цинка, соотношение

которых контролируется рН среды [188].

Температура воды играет решающую роль в определении устойчиво-

сти рыб к токсикантам при неизменной их концентрации и времени

воздействия. Время выживания рыб при влиянии летальных количеств

солей тяжелых металлов увеличивается при низкой температуре и

уменьшается при высокой [47].

1.5. Экологическое состояние водных объектов Ульяновской области

Ульяновская область является регионом с развитым промышленным и

сельскохозяйственным производством. Поверхностные водные ресурсы

Ульяновской области формируются Куйбышевским водохранилищем,

2033 реками, речками и ручьями общей протяженностью 10320 км,

1223 озерами, 700 прудами, более 1200 родниками и 500 болотами.

54

Общий сток рек области за год составляет 241,5 км3 в средний по

водности год и 174,6 км3 – в маловодный. Из этого стока 97,3% приходится

на р. Волгу (238 км3/год). Основной источник питания рек – талые и

дождевые воды, подземный сток.

Преобладают реки длиной менее 5 км, они составляют 72,2% общего

числа всех водотоков. Реки длиной от 25 до 100 км составляют 3,1% и

более 100 км всего 0,3%. К наиболее крупным «малым» рекам области по

длине протекания на территории Ульяновской области относятся

р. Барыш (241 км), р. Свияга (212 км), р. Сура (171 км).

1.5.1. Экологическое состояние малых рек Ульяновской области

Из малых рек Ульяновской области, большое значение имеет р. Свияга

со своими притоками (р. Гуща, р. Бирюч, р. Сельдь), выполняя следующие

функции: являются объектом рекреации, источником воды для объектов

промышленности и приемником для сточных вод предприятий. В администра-

тивном отношении бассейн р. Свияга расположен в пределах трех

региональных единиц – Ульяновской области, Чувашской Республики и

Республики Татарстан.

По гидрографическим, геологическим условиям и характеру водного

режима р. Свияга условно разделяют на три крупных участка – верхнее

течение (от истока до устья р. Сельдь, г. Ульяновск); среднее течение

(от г. Ульяновска до г. Буинска); нижнее течение (от г. Буинска до устья

р. Свияга).

В период 2000-2003 гг. проводилось первое комплексное исследова-

ние устьевой части р. Свияга (на территории Республики Татарстан).

Сведения об особенностях экологического состояния верховья р. Свияга

весьма немногочисленны и состоят из данных «Информационного бюлле-

55

теня о состоянии поверхностных водных объектов на территории Ульянов-

ской области», характеризующих качество воды р. Свияга в пределах

г. Ульяновска. Согласно данным Информационного бюллетеня, р. Свияга

поступает в город уже с достаточно загрязненной водой. По ряду веществ

ПДК загрязняющих веществ в воде р. Свияга, на входе в г. Ульяновск

выше, чем на выходе из города [189-192].

В результате комплексного исследования устьевой части р. Свияга

было установлено, что на экологическое состояние, гидрохимический

режим реки существенное влияние оказывают антропогенный, зональные

и азональные факторы (микрорельеф, геологическое строение,

почвы) [193].

Антропогенное загрязнение р. Свияга вызывается поступлением про-

мышленных и коммунальных сточных вод городов Ульяновска (Ульянов-

ская область) и Буинска (Республика Татарстан). Среди природных факто-

ров важную роль играют степень расчлененности территории, ее геологи-

ческое строение, характер почвенного и растительного покровов. Уровень

антропогенной нагрузки на экосистему реки характеризуется как доста-

точно высокий. Качество воды в р. Свияга многие годы остается неизмен-

ным и характеризуется III классом чистоты [190, 191].

Исследована зависимость загрязнения воды устьевой части р. Свияга

от изменчивости гидрометеорологических условий (температуры воздуха,

атмосферных осадков) [194, 195].

Установлено, что увеличение количества атмосферных осадков и по-

вышение температуры воздуха способствуют понижению уровня загрязне-

ния поверхностных вод р. Свияга как за счет активизации процессов само-

очищения, так и за счет увеличения испарения. Выявлена роль сорбции за-

грязняющих веществ на взвешенных частицах с последующей седимента-

цией в механизме самоочищения р. Свияга. Проведенные исследования

56

устьевой части р. Свияга выявили наличие взаимосвязи между качеством

поверхностных вод и антропогенными, природными и метеорологически-

ми факторами. Результаты исследований позволяют судить об определяю-

щей роли сложной взаимосвязи биохимических, сорбционных, седимента-

ционных процессов и климатических факторов в самоочищении воды,

определяющем ее качество.

1.5.2. Современное эколого-биологическое состояние

Куйбышевского водохранилища

Основным источником формирования поверхностных водных ресур-

сов на территории Ульяновской области является Куйбышевское водохра-

нилище на реке Волга. Куйбышевское водохранилище, вытянуто в мери-

диональном направлении на 600 км, имеет площадь 23 000 км² [196].

Водохранилище состоит из нескольких озеровидных расширений

(плесов) и имеет много заливов в устьях протоков. Правый берег водохра-

нилища высокий (до 300 м) и обрывистый, к нему прижата русловая

ложбина р. Волги. Поверхности обширной левобережной поймы и

нескольких надпойменных террас определяют особенности рельефа дна

плесов. Из них самый широкий (до 40 км) расположен в месте слияния

реки Камы с Волгой, а самый глубокий – у плотины Волжской ГЭС

(в русле глубина более 40 м, над поймой – до 25-30 м).

Фитопланктон Куйбышевского водохранилища. Ряд исследователей

при изучении процессов продуцирования во вновь создаваемых водохра-

нилищах в различных климатических зонах отмечают факт вспышки пер-

вичной продукции в начальный период существования водохранилищ.

Это обусловлено влиянием затопленного ложа, уменьшением скорости

57

течений в водохранилище по сравнению с рекой, ее прогреванием, увели-

чением глубины проникновения солнечной радиации [197,198].

Развитие фитопланктона ведет к увеличению насыщения водных масс

кислородом в конце июля – начале августа. В конце августа происходит

снижение содержания кислорода, связанное с интенсивным потреблением

кислорода отмершими водорослями, что может привести к заморным

явлениям. При высокой температуре, штилевой погоде интенсивно вегети-

рующие водоросли всплывают на поверхность, образуя поля и пятна «цве-

тения» воды. При высокой интенсивности этого процесса развивается био-

логическое загрязнение, происходит накопление продуктов распада водо-

рослей, возникает дефицит кислорода и, как следствие, заморы

рыб [199, 200].

Благодаря насыщению воды биогенными элементами, при благопри-

ятных гидрометеорологических условия в первые годы существования во-

дохранилищ отмечалось массовое развитие фитопланктона. Всего в фито-

планктоне водохранилища зарегистрирован 1121 вид: Cyanophyta – 122,

Chrysophyta – 84, Bacillariophyta – 314, Xanthophyta – 50, Cryptophyta – 23,

Dinophyta – 22, Euglenophyta – 107, Chilorophyta – 399. Основу альдофлоры

составляют диатомовые и зеленые водоросли. Наиболее продуктивным в

отношении фитопланктона является Верхний плес, где суммарная биомас-

са достигает 4,768 г/м³ [201].

Зоопланктон. В зоопланктоне насчитывается 223 вида: Rotatoria – 118,

Cladocera – 74, Cyclopoida – 19, Calanoida – 12 [202].

Сроки появления и массового размножения отдельных видов связаны

с температурой водных масс и, по-видимому, с пищевыми ресурсами.

В результате в водохранилище формируются весенний, летний, осенний и

зимний комплексы зоопланктона, различающиеся набором доминирующих

видов [203].

58

Другой существенной особенностью зоопланктона водохранилища

следует считать обилие планктонных личинок моллюска

Dreissena polimorfa. В водохранилище, по сравнению с рекой, условия раз-

множения и питания этого вида значительно улучшились [204].

В целом по водохранилищу, основу биомассы зоопланктона составляют

ветвистоусые и веслоногие рачки и коловратки [205].

Зообентос Куйбышевского водохранилища сформирован, в основном,

следующими массовыми группами: моллюсками, олигохетами, высшими

ракообразными, личинками хирономид. Кроме того, в небольшом количе-

стве встречаются пиявки, водяные клещи, полихеты, кумовые рачки,

мизиды, нематоды. В последнее время отмечена тенденция увеличения

биомассы бентоса, а также доли личинок хирономид [206] и проникнове-

ние, а также доминирование на отдельных участках водохранилища нового

для него вида моллюска – Dreissena bugensis [207].

Наиболее массовыми видами зообентоса являются олигохеты и мол-

люски, по биомассе в водохранилище преобладают ракообразные.

В Куйбышевском водохранилище широко представлены виды –

акклиматизанты различного происхождения. Среди них особое место

занимают понтийские реликты, в частности, мизиды.

Вселение гидробионтов в Куйбышевское водохранилище было начато

в 1957 году и продолжалось до 1968 года [208]. Вселялись 4 вида мизид:

Paramysis ullskyi, P. intermedia, P. kowalevski, P. baeri [209, 210]. Ими стали

питаться промысловые виды рыбы, а также их молодь [211].

Ихтиофауна. На Средней Волге до создания водохранилища обитало

около 50 видов рыб, а после строительства ГЭС количество видов снизи-

лось до 39-40 за счет выпадения проходных. В настоящее время рыбное

население Куйбышевского водохранилища составляет более

54 видов [212-218].

59

Увеличение числа видов связано с рядом следующих причин:

Во-первых, с процессом саморасселения, в результате которого в

водоемы проникли с юга такие виды рыб, как каспийская тюлька,

бычок-кругляк, бычок-цуцик, бычок-головач, звездчатая пуголовка и

черноморская пухлощекая игла-рыба. С севера шло проникновение евро-

пейской корюшки, европейской ряпушки, речного угря, головешки-ротана

[219-224].

Во-вторых, с процессом вселения ряда рыб (белый амур, белый и

пестрый толстолобик, пелядь, сибирский осетр), которые не образуют

самовоспроизводящихся популяций и существуют за счет постоянного

вселения молоди.

В настоящее время в водохранилищах Средней Волги обитают виды,

которые согласно Г.В. Никольскому (1980) представляют шесть фауни-

стических комплексов [225].

1. Бореальный равнинный (щука, плотва, елец, язь, линь, золотой и

серебряный карась, окунь, ерш, щиповка, пескарь обыкновенный,

гольян озерный).

2. Пресноводный амфибореальный (сазан, судак, берш, стерлядь,

вьюн, сом, горчак).

3. Понтический пресноводный (лещ, синец, белоглазка, уклея, густера,

красноперка, чехонь, подуст, жерех, голавль, верховка).

4. Арктический пресноводный (корюшка, ряпушка, пелядь, налим,

белорыбица).

5. Понтический морской (тюлька, пуголовка звездчатая,

бычок-кругляк, игла-рыба).

6. Китайский равнинный (белый амур, белый и пестрый

толстолобики).

60

За последние 200-250 лет в состоянии экосистем и рыбного населения

водоемов Среднего Поволжья произошли колоссальные изменения,

вызванные непосредственной хозяйственной деятельностью

человека [226]. По данным В.И. Лукьяненко (1996) [227], среднегодовая

токсическая нагрузка на экосистемы р. Волга и ее притоков в 5 раз превос-

ходит среднегодовую токсическую нагрузку на водные экосистемы других

регионов. Присутствие в воде различных загрязнителей привело к тому,

что в рыбах стали накапливаться тяжелые металлы и стали отмечаться

морфологические аберрации у личинок и половозрелых особей пресновод-

ных рыб [228-230].

Становление экосистемы Куйбышевского водохранилища проходило

по схеме:

1. Первый период становления характеризовался процессом смены

реофильной фауны на лимнофильные компоненты биоты, изменением

состава рыбного сообщества, но отмечена высокая эффективность раз-

множения, роста и других биологических показателей рыб.

Продолжительность периода 2-3 года.

2. Второй период – депрессия экосистемы, который наступает в связи

с неблагоприятным уровенным режимом воды в весенний период, разба-

лансированность, проявление асинхронности в развитии отдельных

компонентов, наличие полностью нереализуемых потоков энергии

(развитие фитопланктона, моллюска дрейссены). В этот период наблюда-

ется снижение эффективности размножения рыб, уменьшение биомассы

бентоса, удлинение возраста полового созревания, понижение показателей

плодовитости, изменение рыбного населения за счет вселенцев.

В ихтиоценозе возрастает популяционная разнокачественность, а в период

размножения – биологическая дифференциация. Продолжительность

периода 10 лет.

61

3. Третий период – период относительной стабилизации экосистемы.

В ихтиофауне стабилизируется видовой состав и соотношение численно-

сти отдельных видов рыб. В этот период проходит активный микроэволю-

ционный процесс. Продолжительность периода примерно 14 лет.

4. Четвертый период – период «дестабилизации» экосистемы

водохранилища, начавшийся с середины 80-х годов. Наблюдается

прогрессирующее ухудшение качества воды (увеличение содержания

биогенов и органических веществ, изменение рН воды, повышение коли-

чества пестицидов и солей тяжелых металлов). Об увеличении содержания

в воде органических веществ свидетельствует повышение перманганат-

ной окисляемости в 2-3 раза по сравнению с началом 60-х годов. На основе

микробиологических исследований установлено наличие мутагенности

воды [231].

На протяжении последних десятилетий исследователями

Куйбышевского водохранилища отмечается ухудшение его экологического

состояния по различным показателям: изменение видового состава ихтио-

фауны [232-234], изменение показателей планктонных сообществ, пробле-

ма вселенцев [235, 236], ухудшение показателей здоровья населения

Волжского региона [237].

В результате комплексного исследования Куйбышевского водохрани-

лища установлено превышение предельно допустимых концентраций ряда

тяжелых металлов в различных его компонентах, в том числе, в мышцах

рыб [238-242].

62

ГЛАВА 2

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

НА СОДЕРЖАНИЕ, РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И МИГРАЦИЮ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ

Ввиду сложного химического состава поверхностных вод, значитель-

ной сезонной изменчивости температурного режима, рН среды, минерали-

зации воды исследование влияния физико-химических факторов на пове-

дение тяжелых металлов в водных экосистемах следует проводить через

сезонную динамику их содержания и перераспределения по основным

компонентам – вода, донные отложения, гидробионты.

Оценку влияния физико-химических факторов на содержание,

распределение и миграционную способность тяжелых металлов по компо-

нентам водных экосистем эффективнее проводить на примере малых рек.

Это определяется тем, что малые реки являются начальными звеньями

гидрографической сети, формирующие более крупные реки, их сток тесно

связан с ландшафтом бассейна.

Авторами монографии на примере малых рек Ульяновской области

(р. Свияга и ее притоков – р. Гуща, р. Сельдь, р. Бирюч) показана возмож-

ность прогнозирования влияния физико-химических факторов на содержа-

ние и распределение тяжелых металлов в компонентах водной экосистемы

(воде, донных отложениях, биоте) с помощью статистического анализа.

Предложен новый подход для экологической оценки самоочищения при-

родных водных объектов по совокупности влияния физико-химических и

геологических факторов, критериальным показателям распределения и на-

копления.

63

Исследуемый водный бассейн р. Свияга на территории Ульяновской

области с учетом расположения промышленных центров и геологическим

строением был условно разделен на верхнее (до г. Ульяновска) и среднее

течение (ниже г. Ульяновска). Карта-схема исследуемого бассейна

р. Свияга на территории Ульяновской области представлена

на рисунке 2.1.

Рис. 2.1. Районы отбора проб на участке бассейна р. Свияга:

1 – «Исток р. Свияга»; 2 – «Впадение р. Гуща»; 3 – «с. Б. Ключищи»; 4 – «Засвияжский р-н г. Ульяновска»; 5 – «Центральный р-н г. Ульяновска»;

6 – «Впадение р. Сельдь»; 7 – «р.п. Ишеевка»; 8 – «Впадение р. Бирюч»

При исследовании сезонной динамики содержания тяжелых металлов

(Fe, Zn, Cu, Ni, Cr) в воде и донных отложениях р. Свияга использован

коэффициент вариации (Сv). Коэффициент вариации позволяет сравнить

изменчивость признака, выраженного разными единицами измерения

(в воде – мг/л; донных отложениях (ДО) – мг/кг) [243].

64

Полученные данные (рис. 2.2) показывают, что в сезонной динамике

наиболее подвержено изменениям содержание тяжелых металлов в воде,

чем в донных отложениях (исключение составляет Cu).

Рис. 2.2. Коэффициенты вариации содержания тяжелых металлов в р. Свияга

Возможно, высокая динамичность химического состава природных

вод определяется не только поступлением тяжелых металлов в воду от

различных источников загрязнения, но и процессами миграции,

трансформации веществ на границе вода – донные отложения. Процессы

миграции, распределения и накопления тяжелых металлов зависят от

воздействия физико-химических факторов среды.

Анализ многочисленных литературных данных [113, 116, 132, 244]

позволяет заключить, что наиболее эффективным способом оценки

влияния факторов на поведение тяжелых металлов в водной экосистеме

является создание определенных схем исследования.

Блок-схема исследования процессов, протекающих при сезонной

динамике тяжелых металлов, предусматривает, в какой

последовательности необходимо оценивать воздействие биоты и

65

физико-химических факторов на поведение поллютантов в водной

экосистеме, и какие процессы могут при этом наблюдаться (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Блок-схема процессов, протекающих при сезонной динамике тяжелых металлов в р. Свияга:

Т – температура; рН-среды (воды, донных отложений); Жк – карбонатная жесткость; КБП – коэффициент биологического поглощения; lg Kраспр. – коэффициент распреде-

ления; 1– процессы поступления ТМ в водные объекты; 2 – процессы распределения и накопления ТМ в компонентах водной экосистемы; 3 – процессы массопереноса ТМ по

течению водных объектов; а) процессы, определяющие содержание ТМ в водной экосистеме; б) процессы, определяющие степень самоочищения водной экосистемы

Данные процессы поделены на три блока: процессы поступления

тяжелых металлов (ТМ) в водные объекты (1 блок); процессы распределе-

ния и накопления ТМ в компонентах водной экосистемы (2 блок);

процессы физического массопереноса ТМ по течению водных

объектов (3 блок).

Процессы поступления ТМ (1 блок) связаны с антропогенными

источниками загрязнения, атмосферными осадками, талыми и грунтовыми

водами, вымыванием металлов из геологической породы и почвы.

На процессы распределения ТМ между компонентами – водой,

донными отложениями и биотой (2 блок) оказывают влияние такие

факторы, как температура, рН и карбонатная жесткость.

66

Коэффициент биологического поглощения (КБП) – характеризует способ-

ность накопления ТМ биотой.

На процессы физического массопереноса ТМ по течению водных

объектов (3 блок) влияют скорость течения, миграционная способность

металла. Процессы поступления ТМ (блок 1) определяют содержание

ТМ (блок 2) в водной экосистеме.

2.1. Сезонная динамика содержания и распределения

тяжелых металлов в воде и донных отложениях бассейна р. Свияга

Основными составляющими компонентами водных экосистем, участ-

вующих в пространственно-временном распределении тяжелых металлов,

являются вода (водный раствор с взвешенными веществами), донные

отложения и биота (фито- и зообентос, фито- и зоопланктон, нектон).

В зависимости от характера содержания и распределения тяжелых

металлов между компонентами р. Свияга можно выделить две основные

группы исследуемых металлов: никель-цинк (первая группа);

железо-хром-медь (вторая группа). Для первой группы металлов никель-

цинк статистически значимые различия распределения между водой и

донными отложениями имеют общие тенденции (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Сезонная динамика содержания цинка и никеля в компонентах р. Свияга (в воде, мг/л; донных отложениях, мг/кг)

Металл/ компонент

ПДКв

(мг/л) Критерий

Фишера (F) Содержание металла, мг/л (мг/кг) Май Август Ноябрь

Zn/вода 1,0 F=74,54; р<0,001 0,74 0,07 0,27 0,07 0,16 0,09

Zn/ДО - F=15,43; р<0,001 21,18 3,80 12,69 4,68 4,69 2,54

Ni/вода 0,1 F=9,24; р<0,001 0,020 0,008 0,04 0,01 0,010 0,005

Ni/ДО - F=5,77; р=0,01 0,94 0,49 2,32 0,68 1,61 0,78

Примечание: ПДКв – нормативы для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения; «-» – отсутствуют нормативы ПДК; р – уровень статистической значимости

67

В сезонной динамике наблюдается либо одновременное увеличение

содержания цинка и никеля в воде и донных отложениях, либо одновре-

менное их снижение. Среднее содержание данных металлов в воде

р. Свияга находится на уровне ПДКв (рис. 2.4; 2.5).

Рис. 2.4. Сезонная динамика содержания никеля в воде р. Свияга

Рис. 2.5. Сезонная динамика содержания цинка в воде р. Свияга

68

Вторая группа металлов железо-хром-медь характеризуется

специфичностью распределения каждого из металлов между

компонентами водной экосистемы (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Сезонная динамика содержания железа, меди, хрома в компонентах р. Свияга

(в воде, мг/л; донных отложениях, мг/кг) Металл/

компонент ПДКв

(мг/л) Критерий

Фишера (F) Содержание металла, мг/л (мг/кг)

Май Август Ноябрь Fe/вода 0,3 F=11,9; р<0,001 0,56 0,33 1,75 0,84 0,13 0,04

Fe/ДО - F=5,61; р=0,011 25,12 16,16 7,08 1,66 25,20 13,74

Cu/вода 1,0 F=7,82; р=0,003 0,12 0,03 0,09 0,02 0,06 0,02

Cu/ДО - F=6,34; р<0,001 2,23 0,59 5,08 1,87 2,97 0,65

Cr/вода 0,005 F=40,81; р<0,001 0,003 0,001 0,0010 0,0002 0,007 0,001

Cr/ДО - F=9,61; р<0,001 2,03 1,62 0,32 0,25 4,65 2,62

Примечание: ПДКв – нормативы для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения; «-» – отсутствуют нормативы ПДК; р – уровень статистической значимости

Установленная отрицательная корреляция (rху=–0,78; р<0,05)

свидетельствует о миграционных процессах железа в системе вода –

донные отложения, что может влиять на характер самоочищения реки.

В сезонной динамике содержания железа в воде наблюдается превышение

ПДКв в весенний (1,9 ПДК) и летний (5,8 ПДК) периоды исследования.

В осенний период его содержание снижается до уровня нормативных

значений (рис. 2.6).

Установлено, что осенью наблюдается максимальное содержание

хрома в воде (1,4 ПДК) и донных отложениях (рис. 2.7).

При исследовании сезонной динамики содержания меди в воде

наблюдается ее снижение с мая по ноябрь (рис. 2.8). Подобная тенденция

снижения содержания в воде наблюдалась у цинка.

69

Рис. 2.6. Сезонная динамика содержания железа в воде р. Свияга

Рис. 2.7. Сезонная динамика содержания хрома в воде р. Свияга

70

Рис. 2.8. Сезонная динамика содержания меди в воде р. Свияга

Для малых рек Ульяновской области характерно снеговое питание,

сопровождающееся малой минерализацией воды с преобладанием в воде

ионов НСО3−. Наличие высокогумусированных почв, которые богаты

медью и цинком, может обуславливать их поступление в речную сеть

вместе со смывом почвы в период весеннего половодья. Влияние изложен-

ных геохимических факторов также объясняет увеличение содержания

меди в донных отложениях в августе месяце, и снижение в ноябре [245].

На экологическое состояние и качество воды в р. Свияга оказывают

влияние ее притоки – р. Гуща, р. Сельдь, р. Бирюч. За исследуемый период

сезонная динамика содержания тяжелых металлов в трех притоках имеет

общие тенденции с сезонной динамикой р. Свияга, исключение составляет

медь (табл. 2.3).

71

Таблица 2.3

Сезонная динамика содержания меди в компонентах р. Бирюч, р. Сельдь (в воде, мг/л; донных отложениях, мг/кг)

Приток/

компонент

ПДКв

(мг/л)

Критерий

Фишера (F)

Содержание металла, мг/л

Май Август Ноябрь

р. Бирюч/вода 1,0 F=46,40; р<0,001 0,14 0,02 0,06 0,01 0,08 0,01

Р. Бирюч/ДО - F=9,09; р<0,001 2,06 1,47 3,81 0,59 4,57 0,84

р. Сельдь/вода 1,0 F=14,57; р<0,001 1,11 0,03 0,15 0,05 0,08 0,03

Примечание: ПДКв – нормативы для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения; «-» – отсутствуют нормативы ПДК; р – уровень статистической значимости

Накопление меди в донных отложениях р. Бирюч наблюдается с

весеннего по осенний периоды; в воде – уменьшение содержания меди в

августе и увеличение к ноябрю. В воде р. Сельдь выявлено превышение

содержания меди (1,1 ПДК) в весенний период исследования.

Установленные различия в сезонной тенденции по содержанию меди

в р. Бирюч в воде и донных отложениях, в р. Сельдь – в воде возможно

объясняются особенностями влияния механического состава почв на

содержании меди в воде (F=7,535; р<0,001) и донных отложениях

(F=3,126; р=0,048). Механический состав почв в районах протекания

притоков р. Свияга глинистый и тяжелосуглинистый.

В ряде работ [152, 153, 246] указывается, что наибольший вклад в

сорбцию микроэлементов вносят глинистые минералы, в особенности

мелкозернистая пелитовая фракция. Эти минералы можно рассматривать

как полифункциональные сорбенты, в которых некоторые центры облада-

ют ионообменными свойствами, а другие характеризуются высоким

сродством для протонов и ионов тяжелых металлов. В соответствии с этим

часть ионов меди адсорбируется путем ионного обмена в слабопротониро-

ванных группах адсорбента, а остальные – вследствие поглощения поверх-

ностью тетраэдрических слоев кремния.

72

Статистически значимые различия в сезонной тенденции

установлены по содержанию меди в воде и донных отложениях для

р. Бирюч (рис. 2.9); для р. Сельдь – в воде (рис. 2.10).

Рис. 2.9. Дендрограмма сезонной динамики содержания меди в р. Бирюч:

а) в воде; б) в донных отложениях

Рис. 2.10. Дендрограмма сезонной динамики содержания меди в воде р. Сельдь

На процессы адсорбции значительное влияние оказывает рН среды,

повышение которого приводит к возрастанию количества адсорбированно-

го металла [245, 247].

73

В результате исследования сезонной динамики рН среды р. Свияга

установлено, что самые низкие значения рН воды наблюдаются в верхнем

течении бассейна реки. Вниз по течению р. Свияга (к среднему течению)

наблюдается повышение рН среды (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Сезонная динамика рН среды р. Свияга

Таким образом, из исследуемого ряда металлов наибольшее влияние

на качество воды р. Свияга и ее притоков оказывает железо. В сезонной

динамике для металлов цинк-никель установлены общие тенденции

распределения между водой и донными отложениями. Сезонные

тенденции для группы металлов железо-хром-медь специфичны для

каждого из них. Статистически значимые различия по содержанию меди в

сезонной динамике установлены в притоках среднего течения р. Свияга.

2.2. Анализ источников поступления тяжелых металлов

в водные объекты

В водах малых рек Ульяновской области отмечается высокое

содержание тяжелых металлов, однако остается неясным, имеют ли они

74

целиком антропогенное происхождение или их поступление связано с

природным загрязнением [189-192].

Если черты и свойства изучаемых объектов могут быть выражены

количественно, то анализ взаимосвязей может проводиться с использова-

нием математических методов. В таких исследованиях широко использу-

ются процедуры множественной регрессии. В тех случаях, когда необхо-

димо исследовать зависимость количественного признака от одного или

нескольких качественных признаков, используют дисперсионный анализ

[247, 248].

Оценивая вероятные возможности воздействия источников поступле-

ния тяжелых металлов в водные объекты через дисперсионный и регресси-

онный анализ, можно сказать об определенной тенденции поступления

металла в водоем (табл. 2.4).

Таблица 2.4

Зависимость содержания тяжелых металлов в воде и донных отложениях р. Свияга и их источником поступления

Металл Одномерный критерий значимости

Коэффициент регрессии (Бета)

Антропогенные источники

Геологическая порода Атмосферные осадки

Вода

Донные отложе-

ния Вода

Донные отложения

Вода Донные

отложения

Fe F=0,027; р=0,871

F=1,352; р=0,255

F=4,210; р=0,043*

F=2,939; р=0,089*

Бета=0,722; р<0,001*

Бета=−0,614; р=0,002*

Cu F=0,091; р=0,765

F=0,007; р=0,935

F=9,529; р=0,003*

F=7,455; р=0,008*

Бета=0,571; р<0,001*

Бета=0,572; р<0,001*

Ni F=6,892; р=0,014*

F=8,683; р=0,006*

F=4,509; р=0,036*

F=5,088; р=0,026*

Бета=0,171; р=0,292

Бета=−0,379; р=0,016*

Zn F=5,711; р=0,024*

F=0,039; р=0,843

F=0,082; р=0,775

F=4,453; р=0,037*

Бета=0,633; р<0,001*

Бета=0,656; р<0,001*

Cr F=0,798; р=0,379

F=0,239; р=0,628

F=0,777; р=0,380

F=0,429; р=0,514

Бета=−0,615; р<0,001*

Бета=−0,196; р=0,225

Примечание: * – статистически значимые результаты; F – критерий Фишера; Бета – коэффициент регрессии; р – уровень статистической значимости

75

Из представленных результатов дисперсионного и регрессионного

анализа по поступлению тяжелых металлов в водный объект выделены две

группы металлов: железо-медь (первая группа), цинк-никель (вторая

группа). Хром имеет отдельную специфику.

Установлено, что в сезонной динамике на поступление первой группы

железо-медь в водные объекты влияют: геологическая порода –

Fе (F=4,210; р<0,043), Cu (F=9,529; р<0,003); атмосферные осадки –

Fе (Бета=0,722; р<0,001), Cu (Бета=0,571; р<0,001).

Почвенный покров территории бассейна р. Свияга представлен

различными типами почв, отличающимися по механическому составу

(супесчаные и песчаные, средние и легкосуглинистые, тяжелосуглини-

стые). Можно считать статистически значимым влияние механического

состава почвы на поступление и содержание Cu в воде (F=7,535; р=0,001) и

донных отложениях (F=3,126; р=0,048); для Fе – в донных отложениях

(F=3,408; р=0,037).

Максимальное содержание меди в воде и в донных отложениях

наблюдается на территории бассейна, представленной тяжелосуглинисты-

ми почвами. Данный тип почв доминирует в среднем течении р. Свияга,

где расположены районы исследования «р.п. Ишеевка» и

«Впадение р. Бирюч». Минимальное содержание меди в воде и в донных

отложениях – на средне- и легкосуглинистых почвах. На данном механи-

ческом составе почвы расположено большинство районов исследования:

«Впадение р. Гуща», «с. Б. Ключищи», «Засвияжский р-н г. Ульяновска»,

«Центральный р-н г. Ульяновска», «Впадение р. Сельдь».

Высокая поглощающая способность глинистых минералов по

отношению к ионам меди и другим металлам определяет их важную роль

как наиболее распространенных сорбентов в самоочищении природных

водоемов от соединений тяжелых металлов.

76

В исследованиях [249] установлено, что количество сорбированного

металла зависит от эффективного заряда иона. Порядок сорбции металлов

(например, Cu+2, Zn+2), как правило, параллелен порядку уменьшения

эффективного ионного радиуса (Cu+2>Zn+2) [7].

Максимальное содержание железа в донных отложениях наблюдается

на территории с супесчаными и песчаными почвами, минимальное –

на тяжелосуглинистых почвах. Почвы супесчаного и песчаного механиче-

ского состава преимущественно расположены в верхнем течении

р. Свияга, где поверхность бассейна сложена серыми лесными почвами,

богатыми органическими кислотами (рН=6,5÷6,9). Таким образом, можно

полагать, что органические соединения природных вод, являющиеся

одними из комплексообразующих веществ, играют существенную роль в

миграционной подвижности металлов [246, 250].

Влияние антропогенных источников на поступление железа и меди в

водные объекты не имеет статистической значимости.

Для второй группы цинк-никель установлено, что на поступление

металлов в водные экосистемы оказывают влияние антропогенные источ-

ники и атмосферные осадки и можно говорить о равновероятном характере

их влияния (имеются исключения по цинку).

В результате исследования выявлено, что на поступление никеля в

воду (F=6,892; р=0,014) и донные отложения (F=8,683; р=0,006) оказывают

влияние антропогенные источники. Между содержанием никеля в донных

отложениях и атмосферными осадками установлена отрицательная

зависимость в виде Бета=−0,379, р=0,016. Это может указывать на то, что

атмосферные осадки оказывают влияние на миграционные процессы

никеля из донных отложений в воду. Данное обстоятельство можно

объяснить факторами, влияющими на формирование донных отложений,

к которым относятся разбавление природных водных растворов с

77

последующим взмучиванием взвешенных и коллоидно-дисперсных частиц

[250].

Особенности поступления цинка в воду исследуемых объектов

обусловлены влиянием антропогенных источников (F=5,711; р=0,024),

а в донные отложения – геологической породы (F=4,453; р=0,037).

Атмосферные осадки оказывают влияние на поступление цинка в воду

(Бета=0,633; р<0,001) и донные отложения (Бета=0,656; р<0,001), что

может свидетельствовать о содержании цинка не только в промышленных

сбросах, но и выбросах.

Установлено специфичное влияние почвы на поступление цинка в

донные отложения (F=3,769; р=0,01), рис. 2.12. Максимальное содержание

цинка наблюдается на территории, представленной черноземами выщело-

ченными и оподзоленными; минимальное содержание цинка –

на черноземах обыкновенных.

Рис. 2.12. Дендрограмма влияния типа почвы на содержание цинка

в донных отложениях р. Свияга:

1 – серые лесные почвы; 2 – черноземы обыкновенные; 3 – черноземы выщелоченные и оподзоленные; 4 – аллювиальные пойменные почвы

78

Специфичное поступление хрома в водные объекты прослеживается

по установленным коэффициентам регрессии между его содержанием в

воде и уровнем атмосферных садков (Бета=−0,615, р<0,001) и

статистическим значимым различиям в донных отложениях под влиянием

типа почвы (F=2,764; р=0,046), рис. 2.13.

Рис. 2.13. Дендрограмма влияния типа почвы на содержание хрома

в донных отложениях р. Свияга:

1 – серые лесные почвы; 2 – черноземы обыкновенные; 3 – черноземы выщелоченные и оподзоленные; 4 – аллювиальные пойменные почвы

Статистически значимое максимальное содержание хрома в донных

отложениях содержится на территории бассейна реки, сложенной

черноземами выщелоченными и оподзоленными. Влияние антропогенных

источников и геологической породы на поступление хрома в водные

объекты не имеет статистической значимости.

Таким образом, на основе дисперсионного и регрессионного анализов

можно предположить, что на поступление и содержание цинка и никеля в

водные объекты оказывают влияние антропогенные источники и

атмосферные осадки. Специфичное влияние почвы, из данной группы

79

металлов, установлено на поступление цинка в донные отложения.

Поступление и содержание железа и меди обусловлено влиянием геологи-

ческой породы, механическим составом почв и атмосферными осадками.

Поступление хрома в водные экосистемы специфично и происходит под

влиянием атмосферных осадков и почвенного покрова.

2.3. Факторы, влияющие на распределение тяжелых металлов

между компонентами р. Свияга

Процессы распределения и накопления тяжелых металлов в компо-

нентах водной экосистемы можно отследить через ряд факторов (темпера-

тура, рН, карбонатная жесткость) и критериев (коэффициент распределе-

ния и коэффициент биологического поглощения).

В зависимости от влияния факторов на характер распределения тяже-

лых металлов между компонентами р. Свияга выделены две основные

группы: железо-никель (первая группа); медь-цинк (вторая группа).

Распределение хрома в компонентах водной экосистемы носит специ-

фичный характер. Для установления влияния факторов на характер сезон-

ного распределения металлов между водой и донными отложениями

использовали регрессионный анализ, результаты которого представлены в

таблице 2.5.

Стандартизированные регрессионные коэффициенты (Бета) являются

коэффициентами, которые были бы получены, если бы мы заранее

стандартизовали все переменные, то есть сделали их среднее равным 0,

а стандартное отклонение равным 1. Одно из преимуществ

Бета-коэффициентов (по сравнению с угловым коэффициентом регрессии)

заключается в том, что Бета-коэффициенты позволяют сравнить относи-

тельные вклады каждой независимой переменной в предсказание зависи-

мой переменной. Представленный в таблице 2.5 коэффициент

множественной детерминации – R2 показывает долю от исходной

80

дисперсии зависимой переменной, которую можно объяснить влиянием

данных факторов.

Таблица 2.5

Влияние факторов на характер сезонного распределения тяжелых металлов между водой и донными отложениями

Коэффициенты регрессии (Бета)

Металл (коэффициент

детерминации, R2)

Факторы

рН Жк Температура

Железо (45,9%) −0,001;р=0,994 −0,361; р=0,035* 0,579; р=0,035*

Никель (37,9%) −0,102; р=0,596 −0,310; р=0,086* 0,536; р=0,005*

Хром (73,9%) 0,127; р=0,267 0,064; р=0,607 −0,856; р=0,001*

Медь (52,6%) −0,625; р=0,001* 0,232; р=0,156 0,340; р=0,035*

Цинк (41,03%) −0,488; р=0,016* 0,481; р=0,017* 0,308; р=0,088*

Примечание: * – статистически значимые результаты; р – уровень статистической значимости; Жк – карбонатная жесткость

Для первой группы металлов железо-никель установлены положи-

тельные коэффициенты регрессии между температурой и их содержанием

в воде, что может указывать на возможность протекания процессов

десорбции из донных отложений в воду в летний период.

Для второй группы металлов медь-цинк наблюдается влияние темпе-

ратурного фактора, но он носит не основной характер. Это можно

объяснить протеканием миграционных процессов металлов из воды

в донные отложения (посредством повышения рН) и физическим массопе-

реносом их по течению реки. Известно, что влияние рН среды на мигра-

цию элементов в водной среде выражается в том, что этот фактор контро-

лирует осаждение ТМ из растворов, коагуляцию коллоидов, подвижность

металлов.

Растворенная форма меди в воде, преимущественно в виде ионов

Cu+2, характерна для кислой среды (рН=5,5÷6,5). При повышении рН

81

в результате реакций гидролиза образуется ряд гидроксоформ – [Cu(OH)]+,

[Cu(OH)2]0, [Cu(OH)3]-, [Cu2(OH)2]2+, причем для природных вод наиболее

характерны первые две формы [Cu(OH)]+ и [Cu(OH)2]0 .

Соотношение между образуемыми в природных водах формами

гидроксокомплексов цинка также зависит от рН среды. При значениях

рН среды, характерных для поверхностных пресных вод, доминирующими

формами являются [Zn(OH)]+, в меньшей степени [Zn(OH)2]0 [7].

Возможно, что сорбция меди происходит преимущественно в виде

[Cu(OH)2]0. Установленное меньшее значение Бета-коэффициента между

рН среды и содержанием цинка в воде (по сравнению с Cu) подтверждает-

ся тем, что доминирующей формой является [Zn(OH)]+, и поэтому цинк в

меньшей степени подвержен влиянию рН.

Для всего ряда металлов (исключение составляет Cr) влияние рН воды

носит однонаправленный характер, где наблюдаются отрицательные

регрессионные коэффициенты. С увеличением рН воды в осенний

период можно говорить о сорбционных процессах ТМ из воды в донные

отложения.

В природной воде, являющейся сложным раствором, рН зависит не

от диссоциации собственно воды, а главным образом от соотношения

количества угольной кислоты и ионов НСО3-, СО3

2- и в меньшей степени –

остальных ионов. Отсюда следует, что помимо влияния рН на распределе-

ние ТМ между компонентами в водных экосистемах следует рассматри-

вать влияние гидрокарбонат ионов природной воды. Последние характери-

зуют карбонатную жесткость воды [245].

Влияние карбонатной жесткости на распределение (миграцию) ТМ

между водой и донными отложениями можно объяснить образованием

комплексных соединений, где лигандами выступают НСО3-, и с помощью

констант устойчивости образуемых комплексов.

82

Влияние карбонатной жесткости на распределение (миграцию) ТМ

между водой и донными отложениями можно объяснить с помощью

констант устойчивости (lgКуст.) гидрокарбонатных и карбонатных

комплексов, образуемых в природной воде.

Способность металлов к комплексообразованию зависит от прочности

связи, возникающей между атомом – комплексообразователем и

лигандами, что связано со строением взаимодействующих атомов,

а в конечном итоге с их положением в периодической системе.

Исследуемые металлы (Fe, Zn, Cu, Ni, Cr) являются типичными

комплексообразователями. Переходные металлы образуют наиболее

прочные комплексные соединения, потому что способны использовать для

связи с лигандами, кроме s- и p-орбиталей внешней оболочки, также

d-орбитали нижележащей электронной оболочки.

В действительности так называемые элементарные ионы всегда суще-

ствуют в водных растворах в гидратированной форме. Образуемые

аквокомплексы (имеющие воду как во внешней, так и во внутренней

сфере) могут переходить в гидроксокомплексы. Это связано с отщеплени-

ем протонов от координированных молекул воды.

[Fe (Н20)6]3+ ↔ [Fe (Н2О)5 ОН]2+ + Н+

Также возможное образование аквокомплексов из других комплексов

осуществляется замещением различных лигандов молекулами воды.

И наоборот, образование в водном растворе каких-либо комплексов

связано с вытеснением воды из внутренней сферы гидратированного

катиона [251].

На равновесие образования гидроксокомплексов из аквокомплексов

будут оказывать влияние рН среды, так в щелочной среде равновесие

будет смещаться вправо. Таким образом, доминирование того или иного

83

комплексного соединения металла будет определяться рН среды, что

подтверждается в трудах [51, 56, 57, 112].

Диаграммы зависимости форм существования металлов от рН среды в

пресных поверхностных водах, в присутствии органических и неорганиче-

ских лигандов представлены в приложении 1.

Анализируя данные диаграммы, можно сказать об определенных

тенденциях во влиянии рН среды на образование той или иной формы

металлов.

Для меди и никеля в смеси органических и неорганических комплек-

сообразователей доминирующими являются комплексы с фульвокислота-

ми. Влияние рН среды на образование гидроксокомплексов для меди

наблюдается при рН=8,0; никеля при рН=8,5.

На формы существования железа влияние рН начинается уже в

нейтральной среде, когда содержание комплекса [Fe(OH)2]+ начинает

уменьшаться и, гидролизуясь, переходит в [Fe(OH)3]0.

В отсутствии органических комплексообразователей доминирующими

формами цинка являются карбонатный и гидрокарбонатный комплексы.

С увеличением рН среды наблюдаются процессы гидролиза комплексов Zn

до образования [Zn(OH)]+. В отличие от исследуемого ряда металлов цинк

может находиться в свободном виде при достаточно высоких значениях

рН среды.

На формы существования хрома в природных водах оказывают

влияние рН и Eh среды [70]. Наиболее устойчивыми считаются соедине-

ния, в которых хром проявляет степени окисления +3 и +6. В области

Eh>0 (окислительные условия) и рН=5,0÷9,0 доминирующими могут быть

растворенные формы CrО42- и НCrО4

-. Существованию соединений

хрома (III) в виде комплексов [Cr(ОН)2]+, [Cr(ОН)]2+ в природных водах

84

способствуют анаэробные условия грунтовых вод и восстановительные

свойства органического вещества.

Таким образом, на основе анализа диаграмм доминирующих форм

металлов в природных водах можно предположить, что основными лиган-

дами могут выступать анионы ОН- , НСО3- , фульвокислотные остатки.

Устойчивость комплекса в растворе по отношению к действию

растворителя зависит от характера и прочности связи между центральным

атомом и лигандом. Прочность этой связи – от природы центрального

атома, степени его окисления, размеров и структуры его электронных

оболочек, природы лигандов [251].

Данные об устойчивости доминирующих комплексных соединений

металлов в природных водах приведены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Константы устойчивости комплексных соединений металлов

в пресных водах (Линник, Набиванец, 1986)

Форма металла Металл, lgКуст.

Zn+2 Cu+2 Ni+2 Fe+2;+3 Cr+3

[М+n(НСО3)m]n-m 2,1 2,7 3,7 5,0 -

[M(ФК)]+ 5,36 8,4 7,18 7,15 -

[M+n(ОН)m]n-m 11,19 13,7 8,55 30,67 17,8

Примечание: «-» – отсутствуют расчетные данные

Ряд возрастания lgКуст. для гидрокарбонатных комплексов можно

представить: Zn-Cu-Ni-Fe; комплексов с фульвокислотами Zn-Fe-Ni-Cu;

гидроксокомплексов Ni-Zn-Cu-Cr-Fe. Для всех исследуемых тяжелых

металлов характерна низкая устойчивость гидрокарбонатных комплексов

в сравнении комплексов с фульвокислотами и гидроксокомплексами.

85

Таким образом, термодинамическая устойчивость комплексов двух

зарядных катионов металлов со многими лигандами изменяется

в указанной ниже последовательности (Глинкина Ф.Б., Ключникова Н.Г.):

Fe2+ < Ni2+ <Cu2+ < Zn2+

Возрастание устойчивости комплексов в периодической таблице

элементов в направлении от иона Mn2+ к иону Cu2+ согласуется с уменьше-

нием радиуса. Комплексы катионов от иона Mn2+ к иону Cu2+ обладают

повышенной устойчивостью вследствие того, что их 3d-орбитали лишь

частично заняты электронами. Комплексы Zn2+ не обладают такой устой-

чивостью, поскольку у двухзарядного иона цинка полностью заняты

электронами все пять 3d-орбиталей.

На основе анализа возможных образуемых форм металлов и устойчи-

вости образуемого комплекса наблюдается различное их влияние на харак-

тер сезонной динамики распределения металла между водой и донными

отложениями.

Анализом множественной регрессии установлено, что

на содержание железа в воде оказывает влияние карбонатная

жесткость (Бета=−0,361; р=0,035). В летний период наблюдается

увеличение карбонатной жесткости с 4,81 ммоль/л до 6,26 ммоль/л.

Увеличение карбонатной жесткости и рН в весенне-осенний период

приводит к образованию [Fe(HCO3)]2+. Гидрокарбонатные комплексы

железа неустойчивы (lgКуст.=5,0), гидролизуются и образуют гидроксиды

железа, которые в виде малорастворимых комплексных соединений могут

мигрировать в донные отложения. Это объясняет возрастание

миграционной способности железа из воды в донные отложения в осенний

период (lgКраспр.=2,4) [245].

Доминирующие комплексы с фульвокислотами Cu и Ni (~90%)

позволяют говорить о возможных конкурирующих процессах между

86

образованием устойчивых гидроксокомплексов и менее устойчивых

фульватных комплексов, с последующим массопереносом этих металлов

по течению реки.

Гидрокарбонатный и карбонатный комплексы цинка в природной

воде доминируют в отсутствии органических комплексообразователей.

В природной воде, в отличие от исследуемых тяжелых металлов, цинк

может находиться в свободном виде (в виде иона Zn+2).

Специфика распределения хрома между водой и донными

отложениями определяется влиянием температурного фактора в виде

отрицательного регрессионного коэффициента. Это можно объяснить

влиянием морозного выветривания и протеканием возможных

окислительно-восстановительных реакций с участием хрома.

При восстановлении хрома (+6) может образовываться нерастворимое

комплексное соединение [Cr(OH)2]+, которое будет мигрировать в донные

отложения (lgКуст.=17,8). Значение рН=8,4 способствует этому

образованию. Это объясняет максимальное значения содержания хрома

в донных отложениях в осенний период.

Миграционную способность тяжелых металлов из донных отложений

в воду можно объяснить с помощью коэффициента распределения [125]:

где lgКраспр – коэффициент распределения; [M]ДО – содержание металла

в донных отложениях, мг/кг; [M]вода – содержание металла в воде, мг/л.

Интерпретация lgКраспр. сводится к тому, что чем больше значение

коэффициента распределения, тем интенсивнее миграция металла из воды

в донные отложения. Использование этой характеристики в сезонной

динамике для каждой группы металлов позволяет определить периоды

максимального их содержания в донных отложениях с возможным

87

предположением о влиянии исследуемых факторов на поступление

тяжелых металлов из воды в донные отложения.

Сезонная динамика коэффициента распределения тяжелых металлов

между водой и донными отложениями р. Свияга представлена на рис. 2.14.

Рис. 2.14. Сезонная динамика коэффициента распределения тяжелых металлов

между водой и донными отложениями р. Свияга

Таким образом, исследуемые факторы (карбонатная жесткость,

температура) влияют на миграционные процессы железа и никеля из

донных отложений в воду в летний период. Повышение рН воды в осенний

период способствует миграционным процессам всех исследуемых тяжелых

металлов (исключение составляет хром) из воды в донные отложения.

Для цинка и меди могут наблюдаться процессы массопереноса по течению

реки. Специфика распределения хрома между водой и донными

отложениями из ряда исследуемых факторов определяется температурой.

2.4. Накопление тяжелых металлов биотой

В отличие от органических веществ тяжелые металлы не подвержены

деградации и могут лишь мигрировать и накапливаться в различных

компонентах природной экосистемы. Высокое содержание тяжелых

88

металлов в донных отложениях неблагоприятно отражается на биологиче-

ских компонентах. Поскольку гидробионты активно аккумулируют из

воды химические соединения, в частности соединения тяжелых металлов,

информация о содержании последних в водных организмах важна для

понимания влияния соединений металлов на них [135, 144].

Роль водных организмов (моллюсков, высшей водной растительности,

представителей ихтиофауны) в биогенной миграции элементов исследова-

лась как в природе, так и в экспериментальных микрокосмах [78-80, 139,

147, 150, 157].

Биогенная миграция металлов и других элементов в водных

экосистемах тесно связана с важным вопросом о факторах, формирующих

качество воды, включая механизмы самоочищения воды [145-147], также

с вопросами современного состояния биосферы [113]. Для гидробиологи-

ческого анализа качества вод могут быть использованы практически все

группы организмов, населяющих водоемы [157].

2.4.1. Накопление тяжелых металлов биотой р. Свияга

Для исследования содержания тяжелых металлов в высшей водной

растительности использовали гидрофит – укореняющееся растение,

погруженное в воду, определенный время вегетационного периода нахо-

дится в плавающем состоянии – элодею канадскую (Elodea Canadensis).

Для определения содержания тяжелых металлов в бентосных организмах

использовали макрозообентос, моллюски рода Unio.

Исследование содержания тяжелых металлов в моллюсках

проводилось во всех районах р. Свияга, результаты которого приведены

в таблице 2.7.

89

Таблица 2.7

Содержание тяжелых металлов в моллюсках р. Свияга

Район исследования

Содержание, мг/кг железо цинк медь никель хром

Исток р. Свияга

1,36 0,06 0,32 0,01 0,051 0,002 0,05 0,002 0,030 0,001

Впадение р. Гуща

39,68 1,98 1,76 0,09 0,870 0,043 0,13 0,006 0,050 0,002

с. Б.Ключищи 10,20 0,51 0,83 0,04 0,160 0,008 0,34 0,01 0,060 0,003 Засвияжский

р-н г. Ульяновска

6,01 0,30 0,51 0,02 0,142 0,007 0,51 0,02 0,20 0,01

Центральный р-н

г. Ульяновска 6,16 0,31 1,52 0,08 0,561 0,028 0,38 0,02 0,130 0,006

Впадение р. Сельдь

50,24 2,51 21,69 1,08 5,030 0,251 0,29 0,01 0,090 0,004

р.п. Ишеевка 3,06 0,15 11,53 0,57 6,222 0,311 3,82 0,19 1,43 0,07 Впадение р. Бирюч

45,80 2,29 5,39 0,27 2,713 0,136 2,29 0,11 0,77 0,04

Ряд убывания содержания тяжелых металлов в моллюсках выглядит

следующим образом: Fe-Zn-Cu-Ni-Cr. Установлено, что в моллюсках

содержание железа и цинка на порядок выше других элементов,

наибольшее содержание этих металлов наблюдается в районах

«Впадение р. Сельдь» и «Впадение р. Бирюч»; наименьшее – в районе

«Впадение р. Гуща».

Исследование содержания тяжелых металлов в элодее канадской

проводилось в 4 районах, выбранных в соответствии со следующими

условиями: отсутствие антропогенного фактора («Исток р. Свияга»);

наличие возможных антропогенных источников, в виде промышленных

предприятий («Засвияжский р-н г. Ульяновска», «Впадение р. Сельдь»);

ниже влияния антропогенных источников («р.п. Ишеевка»).

90

Результаты исследования содержания тяжелых металлов

в элодее канадской р. Свияга приведены в таблице 2.8.

Таблица 2.8

Содержание тяжелых металлов в элодее канадской р. Свияга

Район исследования

Содержание, мг/кг железо цинк медь никель хром

Исток р. Свияга 8,82 0,44 2,32 0,12 0,54 0,02 0,23 0,01 0,12 0,006 Засвияжский р-н

г. Ульяновска 18,1 0,9 3,3 0,16 1,24 0,06 0,020 0,001 0,011 0,0005

Впадение р. Сельдь

4,78 2,39 8,92 0,44 1,02 0,05 0,42 0,02 0,150 0,008

р.п. Ишеевка 35,92 1,79 4,21 0,21 2,11 0,11 0,060 0,003 0,020 0,001

Ряд убывания содержания тяжелых металлов в элодее канадской,

совпадает с таковым у моллюсков. В элодее канадской также отмечается

высокое содержание железа и цинка, наибольшее содержание этих

металлов наблюдается в районе «Засвияжский р-н г. Ульяновска»,

наименьшее – в районе «Впадение р. Сельдь».

Возможно, высокое содержание железа и цинка в моллюсках и элодее

канадской р. Свияга объясняется тем, что они являются физиологически

активными металлами, участвующими в жизнедеятельности водных

организмов.

Оценить биодоступность тяжелых металлов для водных организмов

можно через коэффициенты биологического поглощения (КБП).

Коэффициенты биологического поглощения тяжелых металлов биотой от-

носительно донных отложений и воды рассчитывалис по формуле [93]:

КБП=Сх/Со,

где КБП – коэффициент биологического поглощения;

Сх и Со – концентрации ТМ в золе биоты и донных отложениях (воде)

соответственно.

91

Коэффициенты биологического поглощения тяжелых металлов

в элодее канадской и моллюсках р. Свияга приведены в табл. 2.9.

Таблица 2.9 Коэффициенты биологического поглощения тяжелых металлов

в элодее канадской и моллюсках р. Свияга (n=58; P=0,95) Биота/ компоненты

экосистемы

Коэффициент биологического поглощения (КБП)

Железо Цинк Медь Никель Хром

Моллюски/вода 40,6 2,8 21,1 1,0 18,40 0,92 16,9 1,0 33,2 1,9

Моллюски/ДО 39,0 2,7 0,70 0,03 0,40 0,02 0,20 0,01 1,00 0,04

Элодея/вода 176,4 12,3 102,3 5,1 90,4 4,5 13,0 8,3 99,4 6,8

Элодея/ДО 315,7 22,1 6,2 0,3 1,9 0,1 0,71 0,04 10,40 0,52

Коэффициенты биологического поглощения тяжелых металлов

располагаются в ряд возрастания для системы растительность/вода:

Ni-Cu-Cr-Zn-Fe; для системы растительность/донные отложения:

Ni-Cu-Zn-Cr-Fe.

Установленная зависимость коэффициента биологического поглоще-

ния металлов в моллюсках от содержания соответствующих тяжелых

металлов в воде и донных отложениях неоднозначна. Различие КБП

объясняется спецификой нахождения тяжелого металла в природных

водах. Это можно объяснить на примере хрома, который содержится

в воде в виде аниона CrO42- и становится более доступным для

гидробионтов.

Таким образом, биологическими объектами (моллюсками и высшей

водной растительностью) тяжелые металлы поглощаются активнее

из воды, где коэффициенты биологического поглощения для системы

биота/вода выше в сравнении системой биота/донные отложения.

92

2.4.2. Содержание и распределения тяжелых металлов в тканях и органах

промысловых видов рыб Куйбышевского водохранилища

Рыбы являются верхними звеньями трофических цепей в водных

экосистемах, поэтому рассматриваются в качестве биотических

накопителей металлов [252].

Промысловый лов на территории Ульяновской области осуществляет-

ся только на акватории Куйбышевского водохранилища (рис. 2.15).

В качестве примера исследования влияния факторов на содержание и

накопление тяжелых металлов в ихтиофауне использовали основные виды

Куйбышевского водохранилища – лещ, синец, плотва, судак [213].

Рис. 2.15. Районы отбора проб воды, образцов бентоса и рыбы

на акватории Куйбышевского водохранилища: 1 – Ундоровский плес (п. Сланцевый Рудник); 2 – Черемшанский залив (п. Никольское-

на-Черемшане); 3 – Старомайнский залив (р.п. Старая Майна)

93

Ткани и органы рыб выполняют различные физиологические функции

в их метаболизме, в связи с этим наблюдаются тканевые особенности

аккумуляции биоэлементов. Для изучения специфики содержания тяжелых

металлов в рыбах их содержание определяли в мышцах, жабрах, чешуе,

сердце, печени, гонадах. Так, если крови отводится важная транспортная

функция по отношению к металлам, а мышечной ткани – депонирующая,

то в печени происходит не только их биоаккумуляция, но и максимальное

вовлечение в метаболические процессы.

При дефиците биоэлементов в различных тканях и органах микроэле-

менты могут выводиться из печени и транспортироваться системой крови

к ним [137]. Кроме того, мышцы и гонады занимают важное место в

рационе человека. Жабры и чешуя, осуществляющие непосредственный

контакт с водной средой, позволяют судить о влиянии качества воды на

содержание тяжелых металлов в организме рыбы. Сердце и печень –

органы, контактирующие со всеми системами организма, кроме того,

печень является органом-индикатором загрязнения среды различными

веществами, в том числе и металлами [4, 169].

По результатам физико-химического анализа статистически значимые

различия содержаний тяжелых металлов в образцах рыбы из различных

районов исследования не установлены. Поэтому представлены средние

значения валового содержания тяжелых металлов в тканях и органах рыб

Куйбышевского водохранилища. Валовое содержание различных тяжелых

металлов в рыбах значительно отличается, и можно выделить две группы

металлов по степени накопления: железо-цинк (первая группа);

медь-хром-свинец (вторая группа).

Лещ. В результате физико-химического анализа тканей и органов

леща, установлено высокое содержание металлов первой группы,

превышающее предельно допустимые концентрации (ПДК).

94

ПДК тяжелых металлов (мг/кг) следующие: по железу – 30,0; цинку – 40,0;

меди – 10,0; хрому – 1,0; свинцу – 1,0 [253, 254].

В организме леща содержание железа относительно других элементов

выше (рис. 2.16). Превышение ПДК по железу отмечено в мышцах (1,2);

жабрах (2,7); сердце (1,5); печени (8,1); гонадах (1,6); по цинку – в сердце

(1,3) и печени (2,3). Аккумуляция железа и цинка главным образом наблю-

дается в печени леща. Высокое содержание этих металлов определяется

тем, что они широко распространены в биосфере Земли; являются эссен-

циальными элементами для организмов гидробионтов; принимают

активное участие в важнейших биохимических процессах; являются

неотъемлемой частью биомолекул (миоглобин, гемоглобин, цитохромы и

др.), необходимых для устойчивого метаболизма, процессов кроветворения

и энергообмена. Цинк участвует в физиологических процессах (гормо-

нальный метаболизм, иммунная реакция, стабилизация рибосом и

мембран клеток) [19-21].

Рис. 2.16. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах леща (мг/кг сырой массы; возраст 6-10 лет; количество особей, n=657)

95

Содержание второй группы металлов в тканях и органах леща

не превышает ПДК (имеются исключения по свинцу). Высокое содержание

меди отмечается в мышцах, сердце и печени. Наибольшее накопление

хрома установлено в мышцах и сердце, значительное его содержание

отмечено в жабрах и чешуе, которые активно участвуют в обмене хрома

между рыбой и окружающей средой. Свинец больше всего аккумулируется

в печени и мышцах, его содержание в печени превышает ПДК (1,3).

Наряду с этим значительное содержание свинца отмечено в жабрах и

чешуе.

В распределении тяжелых металлов по тканям и органам леща

отмечаются некоторые особенности. Содержание металлов в жабрах,

чешуе, печени и гонадах убывает в ряду: Fe>Zn>Cu>Pb>Cr.

Исследование содержания металлов в мышцах рыб вызывает особый

интерес в связи с установлением безопасного уровня поступления

металлов в организм человека с пищей. Поэтому в данной работе для

оценки потенциальной опасности накопления металлов исследована

взаимосвязь между содержанием тяжелых металлов в мышцах и другими

тканями и органами, которая представлена в виде корреляционных

коэффициентов в табл. 2.10.

Таблица 2.10

Корреляция между содержанием тяжелых металлов в тканях и органах леща

Ткани и органы Коэффициенты корреляции (r, p<0,05)

Fe Zn Cu Cr Pb мышцы/сердце 0,6* 0,6* 0,2 0,4 0,3 мышцы/жабры 0,7* 0,3 0,2 0,3 0,3 мышцы/печень 0,4 0,1 0,1 0,7* 0,8* мышцы/чешуя 0,3 0,3 0,7* 0,7* 0,9* мышцы/гонады 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 * – статистически значимые результаты

96

Установленные зависимости накопления железа (мышцы-сердце;

мышцы-жабры) и цинка (мышцы-сердце) между органами, обильно

снабжаемыми кровью, объясняются их физиологическими функциями.

Так, железо участвует в кроветворной функции, переносе кислорода

из жабр в ткани и органы, входит в состав ферментов крови, где накопле-

ние этого металла происходит, главным образом, за счет геминной формы;

цинк – важный компонент металлоферментов, локализующихся в мышцах

и сердце [23, 24].

Для второй группы металлов установлена общая тенденция

накопления между мышцами и чешуей. Из полученных нами результатов

можно сделать вывод, что их поступление в мышцы происходит

из окружающей среды. Данные металлы сорбируются через слизь на

поверхность чешуи, которая играет барьерную роль, снижая токсичность

металлов за счет связывания их специфическими белками слизи [253].

Таким образом, по результатам исследования содержания и распреде-

ления тяжелых металлов доминирующими поллютантами во всех тканях и

органах леща являются железо и цинк. В накоплении данных металлов

между мышцами и сердцем наблюдаются общие тенденции. Содержание

меди, хрома, свинца находится в пределах ПДК.

Синец, плотва. Результаты физико-химического анализа содержания

тяжелых металлов в синце и плотве показали, что имеются одинаковые

тенденции в распределении металлов по организму рыб. Содержание

тяжелых металлов в тканях и органах синца представлено на рис. 2.17;

плотвы – рис. 2.18.

В тканях и органах синца, плотвы установлено высокое содержание

железа и цинка. Максимальное содержание железа у синца и плотвы

найдено в печени, цинка – чешуе.

97

Ряд убывания содержания металлов в мышцах, жабрах, сердце

и гонадах синца и плотвы выглядит следующим образом:

Fe>Zn>Cu>Cr>Pb. Содержание металлов в чешуе убывает в ряду:

Zn>Fe>Cu>Cr>Pb.

Рис. 2.17. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах синца (мг/кг сырой массы; возраст 5-8 лет; n=600)

Рис. 2.18. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах плотвы (мг/кг сырой массы; возраст 4-8 лет; n=750)

98

Зависимости накопления металлов между мышцами и другими

тканями и органами синца и плотвы и представлены в табл. 2.11.

Таблица 2.11

Корреляция между содержанием тяжелых металлов в тканях и органах синца и плотвы

Ткани и органы

Коэффициенты корреляции (r, p<0,05) Fe Zn Cu Cr Pb

синец плотва синец плот-

ва синец плот-

ва синец плот-

ва синец плот-

ва мышцы /сердце

0,6* 0,8* 0,2 0,1 0,2 0,4 0,3 0,3 0,8* 0,7*

мышцы /печень

0,7* 0,2 0,2 0,1 0,8* 0,7* 0,3 0,8* 0,9* 0,8*

мышцы /жабры

0,3 0,7* 0,1 0,3 0,6* 0,8* 0,2 0,3 0,9* 0,7*

мышцы /гонады

0,8* 0,6* 0,3 0,6* 0,7* 0,6* 0,6* 0,8* 0,2 0,7*

мышцы /чешуя

0,6* 0,6* 0,6* 0,6* 0,6* 0,6* 0,2 0,2 0,7* 0,7*

* – статистически значимые результаты

Результаты корреляционного анализа свидетельствуют, что

поступление хрома и свинца (металлов, не принимающих участия

в метаболизме) происходит как из внешней среды, что подтверждается

положительными коэффициентами корреляции в отношении органов,

непосредственно контактирующих с водной средой (чешуя и жабры),

так и с кормовыми объектами (положительная корреляция с печенью

и сердцем).

Судак. В тканях и органах судака найдено высокое содержание железа

и цинка (рис. 2.19). Превышение ПДК по железу в печени составляет

1,5 раза. Содержания тяжелых металлов в печени убывает в ряду:

Fe>Zn>Cu>Pb>Cr; в остальных органах: Fe>Zn>Cu>Cr>Pb.

99

Установленные положительные коэффициенты корреляции между

содержанием железа, хрома, свинца и всеми исследуемыми органами

судака определяются его хищническим образом жизни.

Являясь ихтиофагом, судак вместе с жертвой поглощает металлы

в биодоступных формах в более высоких концентрациях, чем планктофаги

и бентофаги.

Рис. 2.19. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах судака (мг/кг сырой массы; возраст 4-6 лет; n=366)

Зависимости накопления металлов в мышцах и других тканях и

органах судака представлены в табл. 2.12.

Таблица 2.12

Корреляция между содержанием тяжелых металлов в тканях и органах судака

Ткани и органы Коэффициенты корреляции (r, p<0,05)

Fe Zn Cu Cr Pb

мышцы/жабры 0,8* 0,8* 0,9* 0,8* 0,9*

мышцы/чешуя 0,8* 0,8* 0,8* 0,8* 0,9*

мышцы/сердце 0,8* 0,8* 0,2 0,9* 0,9*

мышцы/печень 0,7* 0,8* 0,3 0,8* 0,9*

мышцы/гонады 0,8* 0,3 0,8* 0,7* 0,9*

* – статистически значимые результаты

100

В результате физико-химического анализа содержания и

распределения тяжелых металлов в рыбах выявлено, что для всех видов

(кроме судака) наблюдается превышение ПДК по железу в сердце (до 1,5),

печени (до 8,1) и гонадах (до 1,6). Отличительной особенностью леща от

других видов рыб является превышение ПДК по железу в мышцах и

жабрах; по цинку – в сердце и печени.

Независимо от видовой принадлежности рыбы в печени

накапливается железо, что подтверждает важную обменно-депонирующую

роль этого органа в отношении тяжелых металлов; в мышцах и сердце –

хром. В динамике накопления цинка, свинца и меди имеются видовые

особенности.

Таким образом, установлено неравномерное распределение тяжелых

металлов в организме промысловых видов рыб Куйбышевского водохра-

нилища. Это определяется не только морфологической и функциональной

дифференциацией клеток органов и тканей, в которых процессы метабо-

лизма протекают неодинаково, но и различной физиологической ролью

исследуемых металлов.

2.4.3. Влияние загрязнения воды Куйбышевского водохранилища

на накопление металлов в ихтиофауне

Водная среда, ее физические и химические свойства оказывают влия-

ние на обитающие в водоеме живые организмы, их биологические

процессы. Водные организмы, в том числе и рыбы, приспособлены к

определенным условиям среды, изменения которой могут существенно

отразиться на химическом составе организма гидробионта.

Поэтому накопление тяжелых металлов тканями и органами рыб

необходимо отслеживать через определенные критерии и ряд

101

абиотических факторов (например, содержание тяжелых металлов в воде,

рН среды, карбонатная жесткость воды).

Качество воды Куйбышевского водохранилища в Ульяновской

области формируется под влиянием традиционного переноса загрязняю-

щих веществ с верховий р. Волги и сбросами, поступающими со сточными

водами предприятий городов Ульяновск, Новоульяновск и Димитровград.

Наряду с определением тяжелых металлов в тканях и органах рыб

было проведено физико-химическое исследование содержания тяжелых

металлов в воде Куйбышевского водохранилища. Поэтому в работе

представлены средние значения валового содержания тяжелых металлов

в пробах воды по Куйбышевскому водохранилищу в пределах

Ульяновской области (рис. 2.20).

Рис. 2.20. Сравнение содержания тяжелых металлов в воде

Куйбышевского водохранилища

Результаты физико-химического анализа воды Куйбышевского

водохранилища показали, что имеются превышения ПДК для водоемов

рыбохозяйственного назначения по железу в 1,2 раза; цинку – 6; меди – 30;

свинцу – 10. Содержание хрома в воде находится в пределах нормативных

показателей.

102

Оценить биодоступность тяжелых металлов в воде для организмов

можно через критерий – коэффициент биологического поглощения (КБП).

Анализируя коэффициенты биологического поглощения, были

установлены определенные закономерности. По значениям коэффициентов

биологического поглощения тканями и органами леща следует отметить

интенсивное поглощение из воды металлов первой группы (рис. 2.21):

основным органом-концентратором цинка (КБП=3064,48) и железа

(КБП=2013,33) является печень. Хром преимущественно аккумулируется

мышцами.

Рис. 2.21. Коэффициент биологического поглощения тяжелых металлов лещом

По коэффициентам биологического поглощения синца (рис. 2.22)

и плотвы (рис. 2.23) прослеживаются общие тенденции в накоплении

металлов из воды. Железо, главным образом, поглощается печенью.

В накоплении хрома имеются отличия: синец накапливает в мышцах

(КБП=44,10), плотва – в сердце (КБП=49,08). Данные о коэффициентах

биологического поглощения судака (рис. 2.24) свидетельствуют, что

накопление железа (КБП=125,0), цинка (КБП=1163,0) и свинца (КБП=3,58)

преимущественно происходит в печени.

103

Рис. 2.22. Коэффициент биологического поглощения тяжелых металлов синцом

Рис. 2.23. Коэффициент биологического поглощения тяжелых металлов плотвой

Рис. 2.24. Коэффициент биологического поглощения тяжелых металлов судаком

104

На основании полученных данных значения коэффициентов

биологического поглощения тяжелых металлов можно расположить в ряды

по убыванию (табл. 2.13).

Таблица 2.13

Ряды убывания коэффициента биологического поглощения тканями и органами рыб

Виды

рыб

Ткань,

орган

Ряд убывания

КБП

Виды

рыб

Ткань,

орган Ряд убывания КБП

Лещ

Печень Zn>Fe>Cu>Pb>Cr

Синец

Печень Fe>Zn>Cu>Cr>Pb

Гонады Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Гонады Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Сердце Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Сердце Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Жабры Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Жабры Zn>Cu>Fe>Cr>Pb

Мышцы Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Мышцы Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Судак

Печень Zn>Fe>Cu>Cr>Pb

Плотва

Печень Fe>Zn>Cu>Cr>Pb

Гонады Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Гонады Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Сердце Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Сердце Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Жабры Zn>Fe>Cu>Cr>Pb Жабры Fe>Zn>Cr>Cu>Pb

Мышцы Zn>Fe>Cr>Cu>Pb Мышцы Zn>Fe>Cu>Cr>Pb

Примечание: КБП металлов для всех исследуемых рыб в чешуе убывает в ряду Zn>Fe>Cu>Cr>Pb.

Таким образом, по коэффициентам биологического поглощения

тяжелых металлов в тканях и органах рыб относительно воды получены

следующие тенденции: независимо от видовой принадлежности

накопление железа из воды происходит в печени; хрома – в мышцах и

сердце. Значительное накопление хрома в чешуе (КБП до 29,6±1,4)

определяется ее структурой и химическим составом. Основным

структурным веществом циклоидной (сем. Карповые) и ктеноидной

(сем. Окуневые) чешуи является остеодентин, имеющий пористое

строение, обладающий высокой сорбционной способностью [255, 256].

105

В накоплении цинка, меди и свинца тканями и органами рыб из воды

имеются видовые особенности. Для леща и судака аккумуляция металлов

наблюдается в печени. Для синца и плотвы из воды идет накопление меди

и цинка в чешуе; свинца – в сердце.

По установленным КБП видовые закономерности накопления ТМ

из воды можно представить в виде следующих рядов убывания: лещ,

судак – Zn>Fe>Cr>Cu>Pb; синец, плотва – Fe>Zn>Cr>Cu>Pb.

Исключение составляют жабры синца и мышцы плотвы, где КБП

цинка выше.

Следует также отметить, что для всех рыб (исключение плотва)

установлены значительные КБП цинка жабрами, что обусловлено высоким

уровнем содержания этого металла в воде, при этом жабры выполняют

барьерную функцию. Высокие значения КБП цинка в сравнении с железом

объясняются тем, что содержание цинка в жабрах определяется главным

образом его концентрацией в воде. Так, в работах [19, 21] указывается, что

в опытных группах рыб содержание цинка увеличивалось по мере пребы-

вания рыб в среде с повышенным уровнем металла. На основании чего

сделан вывод, что рыбы могут усваивать ионы цинка непосредственно из

воды, а уровень его выведения из организма зависит от концентрации

этого металла в среде обитания.

Высокие КБП меди в печени относительно других металлов второй

группы (хрома и свинца) может быть обусловлено патологическим пере-

рождением органов, разрушением физиологических систем при высоких

дозах металлов и выведении меди из организма, когда ее содержание

становится выше нормы. По литературным данным [81] накопление меди в

органах рыб наблюдается при ее содержании в воде 0,01-0,02 мг/л.

При более высоком содержании меди ее содержание в печени будет ниже

нормы.

106

Неоднозначные тенденции в накоплении тяжелых металлов гидро-

бионтами связаны не только с видовой принадлежностью рыб, но влияни-

ем абиотических факторов водной среды (рН среды, жесткости воды, фор-

мами существования металла), от которых зависит растворимость соеди-

нений металлов.

Высокие значения КБП железа в органах и тканях синца и плотвы,

цинка в леще и судаке могут обуславливаться биодоступностью для гидро-

бионтов растворимых форм гидроксокомплексов металлов в виде

[Fe(OH)]+, [Zn(OH)]+, [ZnНСО3]+. При возрастании значений рН до 8,5

цинк в водной среде может находиться в подвижной и биодоступной

форме Zn2+. Несмотря на незначительное содержание хрома в воде,

селективность накопления металла в сердце и мышцах рыб, обусловленная

биодоступностной формой его существования в водной экосистеме (в виде

аниона CrO42-), приводит к высоким значениям КБП.

По установленным коэффициентам накопления были определены

кумулятивные свойства тяжелых металлов (табл. 2.14).

Таблица 2.14

Кумулятивные свойства металлов в организмах промысловых видов рыб Куйбышевского водохранилища

Металл Вид рыб

Лещ Синец Плотва Судак Железо 653 (В) 304 (В) 311 (В) 181 (У) Цинк 1290 (Св) 259 (В) 265 (В) 390 (В) Медь 21 (С) 28 (С) 28 (С) 31 (С) Хром 26 (С) 24 (С) 24 (С) 28 (С)

Свинец 4 (С) 1 (С) 1 (С) 1 (С) Примечание: Степень накопления металлов: С – слабая; У – умеренная; В – высокая; Св – сверхвысокая.

Способность гидробионтов накапливать тяжелые металлы из воды

может изменяться в силу того, что организм рыб обладает механизмами

гомеостаза, которые позволяют сохранять стабильный элементный состав

107

тканей и органов при довольно значительных колебаниях концентраций

металлов в воде. Избыточное количество металлов в некоторой степени

выводится из организма, а частично связывается с металлотеонеинами –

специфическими белками, принимающими участие в регулировании

внутриклеточного содержания металлов [84]. В целом, характер

накопления металлов из воды весьма сложный, зависит от свойств того

или иного металла, его участия в биохимических процессах, видовых

особенностей, биологического состояния и характера абиотических

условий обитания рыб.

Таким образом, по критериальным показателям в виде коэффициентов

биологического поглощения тяжелых металлов в тканях и органах рыб

установлены видовые закономерности накопления металлов из воды, где

высокие значения КБП могут обуславливаться нахождением в

биодоступной форме железа и цинка (гидрокарбонатные формы,

гидроксокомплексы), хрома (хромат-анионы) для гидробионтов в воде

Куйбышевского водохранилища.

2.4.4. Особенности поступления и накопления тяжелых металлов

в мышцах рыб Куйбышевского водохранилища при комплексном влиянии

печени и жабр

Анализ содержания тяжелых металлов в рыбах Куйбышевского

водохранилища свидетельствует о неоднозначности накопления и

распределения металлов в организмах гидробионтов. В связи с этим можно

говорить о видовых особенностях аккумуляции металлов в органах и

тканях рыб при совокупном влиянии исследованных характеристик.

Если свойства изучаемых объектов могут быть выражены

количественно, то анализ взаимосвязей может быть проведен с использо-

108

ванием математических методов. В таких исследованиях широко исполь-

зуется регрессионный анализ, который позволяет установить характер

взаимосвязей, выявить степень воздействия различных факторов на

результат.

В анализе литературы показано, что поступление тяжелых металлов в

организм гидробионтов может происходить непосредственно из воды

через внешние покровные оболочки (посредством чешуи, кожи), через

систему дыхания (с помощью жабр) и желудочно-кишечный тракт в

результате усвоения пищи [257, 258]. В связи с этим с помощью метода

множественного регрессионного анализа для установления поступления

тяжелых металлов из окружающей среды исследовано влияния жабр,

из кормовых объектов – печени.

Сравнительный анализ уравнений регрессии позволил определить

отличительную особенность накопления металлов мышцами

леща (табл. 2.15), где проявляется влияние жабр на поступление всех

металлов (имеются исключения по хрому).

Таблица 2.15 Зависимость накопления тяжелых металлов в мышцах леща

от других органов (жабры, печень), р<0,05 Металл Уравнение регрессии R2

Fe y=18,98+0,19C (жабры) 55,5

Zn у=15,70+0,46C (жабры) 41,7

Cu y=0,19+1,84C (жабры) 59,6

Cr y=0,09+0,40C (жабры)+6,52С (печень) 62,7

Pb y=1,26C (жабры) 85,5

Примечание: R2 – коэффициент детерминации; С – содержание ТМ, мг/кг

Основу зообентоса исследуемых районов Куйбышевского водохрани-

лища составляют личинки хирономид, высшие ракообразные, олигохеты и

109

моллюски. Пробы с наибольшими значениями биологических показателей

(численность и биомасса) макрозообентоса расположены

преимущественно на мелководных участках водохранилища, где глубина

не превышает 5-10 м. Результаты физико-химического анализа бентоса

представлены на рис. 2.25.

Рис. 2.25. Содержание тяжелых металлов в бентосе

По значениям КБП тяжелых металлов у леща относительно системы

«мышцы – бентос» отмечается доминирующее положение свинца относи-

тельно меди и хрома, где ряд убывания следующий: Zn>Pb>Fe>Cr>Cu;

в системе «печень – бентос» ряд убывания металлов: Fe>Zn>Pb>Cu>Cr.

Высокие значения КБП свинца свидетельствуют о том, что его актив-

ное накопление происходит преимущественно через пищу. Подобные

зависимости связаны с тем, что бентос, составляющий основу рациона

леща, интенсивно аккумулирует металлы из донных отложений, вместе с

которыми он представляет обменный фон в биогеохимическом цикле

металлов.

В результате исследования влияния органов на поступление тяжелых

металлов в мышцы синца по уравнениям регрессии (табл. 2.16)

установлено статистически значимое влияние жабр и печени на

поступление железа, меди и свинца, что свидетельствует о поступление

этих металлов как с пищей, так и из окружающей среды. Накопление

110

цинка и хрома в мышцах происходит через печень, поэтому можно

говорить о довольно значительном содержании данных металлов

в зоопланктоне.

Таблица 2.16

Зависимость накопления тяжелых металлов в мышцах синца

от других органов (жабры, печень), р<0,05

Металл Уравнение регрессии R2

Fe у=-4,41+0,25C (жабры)+0,18C (печень) 66,1

Zn у=1,27+0,41C (печень) 84,3

Cu у=0,20+0,07C (жабры)+0,43C (печень) 88,4

Cr у=0,21+4,82C (печень) 83,4

Pb у=0,02+0,45C (жабры)+0,33C (печень) 93,2

По уравнениям регрессии накопления тяжелых металлов в мышцах

плотвы (табл. 2.17) можно утверждать, что печень и жабры оказывают

комплексное влияние на аккумуляцию всех металлов, кроме свинца.

Таблица 2.17

Зависимость накопления тяжелых металлов в мышцах плотвы от других органов (жабры, печень), р<0,05

Металл Уравнение регрессии R2

Fe у=-3,59+1,32C (жабры)+0,15C (печень) 67,5

Zn у=0,79+0,26C (жабры)+0,32C (печень) 55,8

Cu у=0,27+0,15C (жабры)+0,20C (печень) 62,1

Cr у=0,15+0,91C (жабры)+2,89C (печень) 70,3

Pb у=0,01+0,68C (жабры) 74,0

На накопление всех тяжелых металлов (кроме хрома) в мышцах

судака оказывают воздействие жабры и печень (табл. 2.18).

111

Таблица 2.18

Зависимость накопления тяжелых металлов в мышцах судака от других органов (жабры, печень), р<0,05

Металл Уравнение регрессии R2

Fe у=0,43C (жабры)+0,18C (печень) 55,5

Zn у=6,39+0,85C (жабры)+0,32C (печень) 7,2

Cu у=0,22+0,32C (жабры)+0,19C (печень) 66,9

Cr у=1,15C (жабры) 25,3

Pb у=-0,02+0,59C (жабры)+0,07C (печень) 85,1

Во влиянии жабр и печени на накопления цинка, свинца и хрома

в мышцах рыб имеются видовые особенности. В накопление цинка

мышцами судака (рис. 2.26) и плотвы (рис. 2.27) в зависимости от

комплексного воздействия жабр и печени выявлены сходные

закономерности.

Для синца и плотвы (обитателей водной толщи, но отличающихся по

типу питания) видовые особенности накопления тяжелых металлов выра-

жаются во влиянии печени на накопление хрома в мышцах

синца (рис. 2.28) и жабр на накопление свинца в мышцах

плотвы (рис.2.29).

В организме плотвы тяжелые металлы перераспределяются между

тканями и органами (за исключением свинца), что подтверждается

совместным воздействием печени и жабр на накопление металлов в

мышцах. Выявленное влияние жабр на поступление свинца в мышцы

плотвы (рис. 2.29) может указывать на то, что приоритетным путем его

поступления является дыхательный аппарат, как в случае с лещом.

Зависимость накопления металлов в мышцах от их содержания

в печени рыб говорит о том, что объекты питания (в которых металлы

могут находиться в легко усвояемых белковых структурах) и

112

функционирование пищеварительной системы (ферментативная

активность в печени) влияют на общее снижение содержания металлов за

счет их перераспределения между другими тканями и органами.

Эти результаты согласуются с литературными источниками [256], в кото-

рых показано, что после прекращения действия поллютанта на организм

рыб существенных изменений содержания металлов в мышечной ткани

не происходит.

Рис. 2.26. Зависимость накопления цинка в мышцах судака от его содержания: а) в жабрах; б) в печени

113

Рис. 2.27. Зависимость накопления цинка в мышцах плотвы от его содержания: а) в жабрах; б) в печени

Рис. 2.28. Зависимость накопления хрома в мышцах синца от его содержания в печени

114

Рис. 2.29. Зависимость накопления свинца в мышцах плотвы

от его содержания в жабрах

Таким образом, особенность накопления тяжелых металлов в леще

заключается в том, что в мышцах накапливаются металлы, поступающие

из окружающей среды через жабры; металлы, поступившие с пищей,

преимущественно аккумулируются в печени либо выводятся из организма.

Накопление тяжелых металлов, поступивших в организм судака, синца и

плотвы как из внешней среды, так и с пищей, происходит за счет перерас-

пределения между тканями и органами. Для судака установлены общие

закономерности влияния жабр и печени на накопление цинка в мышцах

с эврифагами (плотва); накопление свинца – с планктофагами (синец).

115

ГЛАВА 3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ САМООЧИЩЕНИЯ

ПРИРОДНЫХ ВОДОЕМОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

В экологическом смысле «самоочищение» является следствием

способности к саморегулированию экосистемы через процессы включения

поступивших в водный объект веществ в биохимические круговороты

с участием биоты и физико-химических факторов [116].

Особенности восстановления и самоочищения водных экосистем

можно проследить по изменениям структурно-функциональных

показателей биотических сообществ и физико-химическим показателям.

Для более корректной оценки восстановления водоемов от загрязнения не-

обходим комплексный подход, учитывающий не только морфологические

и функциональные реакции организмов, изменения популяционных харак-

теристик, но и содержание поллютантов в воде, донных отложениях и

влияние факторов на их распределение между компонентами экосистемы.

Авторами монографии предложен дополнительный подход по оценке

самоочищения водоемов под влиянием физико-химических факторов и

использованию критериальных показателей распределения и накопления.

На примере Ульяновской области проведена оценка самоочищения малых

рек по совокупности влияния антропогенных источников, геологических и

физико-химических факторов (рН среды, температуры, карбонатной

жесткости).

3.1. Оценка самоочищения р. Свияга и ее притоков

На основании результатов исследования сезонной динамики

содержания тяжелых металлов в р. Свияга и ее притоках выявлено, что под

воздействием биоты и физико-химических факторов в водных объектах

116

происходит распределение металлов между компонентами и, как следствие

этого, могут наблюдаться процессы, которые можно отнести к процессам

самоочищения.

Для установления характера таких процессов, использовали такую

характеристику, как степень самоочищения (СС). Общую степень

самоочищения р. Свияга и ее притоков по отношению к тяжелым металлам

рассчитывали по формуле [259]:

СС=100⋅(Сн − Ск)/Сн ,

где СС – степень самоочищения, %; Сн и Ск – содержание металла

в начальном и конечном створе участка соответственно.

Как отмечалось в предыдущей главе, исследуемый водный бассейн

р. Свияга был условно разделен на верхнее (до г. Ульяновска) и среднее

течение (ниже г. Ульяновска).

При исследовании установлено, что степень самоочищения воды и

донных отложений от исследуемого ряда тяжелых металлов в верхнем

течении р. Свияга выше в сравнении средним течением.

На рис. 3.1 представлено изменение степени самоочищения воды

р. Свияга в зависимости от течения.

Рис. 3.1. Степень самоочищения воды р. Свияга

117

Максимальная степень самоочищения воды в верхнем течении

отмечается по никелю (74,3%); в среднем течении – железу (34,1%).

Минимальная степень самоочищения воды в верхнем течении наблюдается

по хрому (14,3%); в среднем течении – меди (9,1%). Ряд убывания степени

самоочищения воды от тяжелых металлов следующий: в верхнем

течении – Ni-Fe-Cu-Zn-Cr; среднем течении – Fe-Ni-Zn-Cr-Cu.

Результаты исследования степени самоочищения донных

отложений (рис. 3.2) показывают, что в верхнем течении р. Свияга

максимальная степень самоочищения донных отложений наблюдается по

железу (82,6%); минимальная – цинку (23,6%). В среднем течении

максимальная степень самоочищения донных отложений отмечается по

никелю (58,45%); минимальная – железу (11,7%). Ряд убывания степени

самоочищения донных отложений от ТМ следующий: в верхнем

течении – Fe-Cr-Ni-Cu-Zn; в среднем течении – Ni-Cu-Zn-Cr-Fe.

Рис. 3.2. Степень самоочищения донных отложений р. Свияга

Компоненты водных экосистем тесно связаны с факторами

окружающей среды. Существенное влияние на степень самоочищения

водных объектов от тяжелых металлов оказывают антропогенные

источники, строение геологической породы, особенности почвенного

покрова водного бассейна [260].

118

Применив дисперсионный анализ, было установлено влияния

антропогенных источников и геологической породы на степень самоочи-

щения р. Свияга от исследуемого ряда тяжелых металлов. Установлено,

что влияние антропогенных источников на степень самоочищения

статистически значимо: для воды – Ni (F=16,14; р<0,001), рис. 3.3;

для донных отложений – Cr (F=16,34; р<0,001), Fe (F=28,42; р<0,001),

рис. 3.4.

Рис. 3.3. Дендрограмма влияния антропогенных источников на степень самоочищения

воды от никеля в р. Свияга

Рис. 3.4. Дендрограмма влияния антропогенных источников на степень самоочищения

донных отложений в р. Свияга: а) железо; б) хром

119

Специфичное влияние антропогенных источников на степень

самоочищения установлено для меди по воде (F=69,98; р<0,001) и донным

отложениям (F=18,67; р<0,001), рис. 3.5.

Рис. 3.5. Дендрограмма влияния антропогенных источников на степень самоочищения

р. Свияга от меди: а) вода; б) донные отложения

Таким образом, по результатам дисперсионного анализа можно отме-

тить, что статистически значимые средние значения степени самоочище-

ния воды и донных отложений от меди; воды от никеля; донных отложе-

ний от железа, хрома в отсутствии антропогенных источников выше.

Так, степень самоочищения воды от меди при наличии антропогенных

источников – 7%, донных отложений – 25%; в отсутствии антропогенных

источников степень самоочищения воды от меди – 46%, донных отложе-

ний – 48%. Степень самоочищения воды от никеля под действием

антропогенных источников 33%; в их отсутствии – 75%.

Степень самоочищения донных отложений под влиянием антропоген-

ных источников от железа составляет – 11%; хрома – 15%; в отсутствии

антропогенных источников степень самоочищения донных отложений

от железа составляет – 85%; хрома – 76%.

120

Поскольку донные отложения являются главным компонентом

в самоочищении водных экосистем и в значительной степени связаны

со свойствами подстилающей породы, то возникает необходимость выяс-

нения влияния геологической породы на степень самоочищения компонен-

тов водного объекта (вода и донные отложения). Катионный обмен,

являясь результатом взаимодействия, с одной стороны, тонкодисперсной

(глинистой) составляющей горных пород, а с другой стороны, – водного

раствора, воздействует как на физические свойства донных отложений,

так и на химический состав воды [7, 114].

Влияние геологической породы на степень самоочищения

установлено для Cu (рис. 3.6 ) по воде (F=86,01; р<0,001) и донным отло-

жениям (F=9,75; р<0,001).

Рис. 3.6. Дендрограмма влияния геологической породы на степень самоочищения

в р. Свияга от меди: а) вода; б) донные отложения

Выявлено специфичное влияния геологической породы на

самоочищение донных отложений от Cr (F=102,4; р<0,001) и

Fe (F=212,37; р<0,001), рис. 3.7; самоочищение воды –

Ni (F=9,24; р<0,001), рис. 3.8.

121

По результатам дисперсионного анализа влияния геологической

породы на степень самоочищения компонентов водного объекта, по уста-

новленным статистически значимым различиям можно заключить, что

на территории, сложенной палеогеновыми породами, отмечается

максимальная степень самоочищения воды и донных отложений.

Возможно, влияние геологической породы и антропогенных источников

действует комплексно на степень самоочищения компонентов р. Свияга.

Рис. 3.7. Дендрограмма влияния геологической породы на степень самоочищения

донных отложений в р. Свияга: а) железо; б) хром

Рис. 3.8. Дендрограмма влияния геологической породы на степень самоочищения

воды от никеля в р. Свияга

122

Таким образом, антропогенные источники, строение геологической

породы оказывают основное влияние на степень самоочищения воды

по никелю; на самоочищение донных отложений – хрому, железу;

на самоочищение воды и донных отложений – меди.

Результаты исследования самоочищения воды притоков р. Свияга

приведены на рис. 3.9; донных отложений – на рис. 3.10.

Рис. 3.9. Степень самоочищения воды притоков р. Свияга*

* - самоочищение воды от хрома не установлено

Рис. 3.10. Степень самоочищения донных отложений притоков р. Свияга*

* - самоочищение донных отложений от хрома не установлено

123

Полученные данные о степени самоочищения притоков р. Свияга

свидетельствуют о том, что р. Гуща имеет более высокие значения степени

самоочищения воды и донных отложений; р. Сельдь – самые низкие.

Для притоков р. Свияга установлена определенная специфика

самоочищения компонентов (вода, донные отложения) по исследуемому

ряду тяжелых металлов. Максимальная степень самоочищения воды от

железа наблюдается во всех притоках: р. Гуща – 58,1%; р. Сельдь – 54,4%;

р. Бирюч – 40,9%.

Оценивая самоочищение донных отложений притоков р. Свияга, было

установлено, что в р. Гуща наблюдается наиболее характерное самоочи-

щение донных отложений от никеля (79,1%) и меди (44,6%). Самоочище-

ние донных отложений в р. Сельдь не наблюдается ни по одному металлу

из исследуемого ряда. Результаты исследования показали, что во всех

исследуемых притоках р. Свияга самоочищение воды и донных отложений

от хрома не наблюдается.

Для сравнения самоочищения компонентов (воды и донных отложе-

ний) нами введена относительная величина – относительный коэффициент

самоочищения (ОКС), который позволяет судить о возможности самоочи-

щении водного объекта в аспекте протекания миграционных процессов

тяжелых металлов в системе вода – донные отложения [261].

ОКС = ССДО/ССводы .

Интерпретация величин относительного коэффициента

самоочищения:

ОКС ≤ 1 – степень самоочищения воды выше степени самоочищения

донных отложений (преобладают процессы миграции ТМ из воды

в донные отложения);

ОКС = 1, в системе «вода – донные отложения» равновесие;

124

ОКС ≥ 1, степень самоочищения донных отложений выше степени

самоочищения воды (преобладают процессы миграции ТМ из донных

отложений в воду).

Учитывая значения относительного коэффициента самоочищения по

исследуемому ряду тяжелых металлов, выявлено, что процессы миграции

меди, никеля, цинка из воды в донные отложения наблюдаются в верхнем

течении; железа – в среднем течении. Миграционные процессы из донных

отложений в воду хрома, железа наблюдаются в верхнем течении;

меди, никеля – среднем течении (рис. 3.11).

Рис. 3.11. Относительные коэффициенты степени самоочищения р. Свияга от тяжелых металлов

Равновесные процессы миграции между водой и донными

отложениями выявлены для цинка и хрома в среднем течении р. Свияга.

Выявленные для цинка равновесные процессы миграции между водой

и донными отложениями в верхнем и среднем течении р. Свияга возможно

объясняются особенностями катионного обмена донных отложений.

Изучение обменных реакций в трудах [114] показало, что поглощение

катионов зависит от их валентности: чем выше валентность, тем сильнее

металлы поглощаются и удерживаются породой. Если же катионы имеют

125

одинаковую валентность, поглощение растет с увеличением

относительной атомной массы.

Из исследуемого ряда металлов наибольшая относительная атомная

масса у цинка, возможно поэтому этот металл, в отличие от других двух-

валентных металлов (меди и никеля), сильнее удерживается донными

отложениями на различных участках течения р. Свияга, как следствие

этого, наблюдаемое термодинамическое равновесие в процессах миграции

металлов между водой и донными отложениями.

Миграционные процессы занимают важное место в самоочищении

водных экосистем, перераспределении тяжелых металлов в водных

объектах. Для сравнения миграционной способности тяжелых металлов из

донных отложений в воду в верхнем и среднем течении использовали

коэффициента распределения [125].

Установлено, что характер миграции железа и хрома в воду выше

в верхнем течении, а для меди, цинка и никеля – в среднем течении

р. Свияга (рис. 3.12).

Рис. 3.12. Коэффициенты распределения тяжелых металлов в бассейне р. Свияга

Миграционные процессы металлов главным образом зависят от того,

в какой форме находится металл. Из исследуемого ряда металлов образо-

вание коллоидных частиц и миграции в их форме характерны для железа.

126

В исследованиях [42-45] установлено влияние рН и растворенных органи-

ческих веществ на процессы коагуляции гидроксидов железа, так, в воде с

преобладанием гидрокарбонатов коагуляция гидроксидных форм железа

начинается с рН=6,1; в воде с низкими значениями рН и высоким содержа-

нием растворенного органического вещества железо начинает коагулиро-

вать при рН>9,0 (эта особенность связана с тем, что при повышении рН

происходит снижение защитного действия растворенных органических

веществ).

В результате исследования установлено, что химический состав воды

верхнего и среднего течения различен. В верхнем течении преобладают

серые лесные почвы с высоким содержанием гуминовых и фульвокислот;

в среднем течении р. Свияга – вода с преобладанием гидрокарбонат ионов.

Поэтому если сравнивать миграционные процессы железа на различных

участках течения р. Свияга, то прослеживается определенная

закономерность. Миграционные процессы из донных отложений в воду,

доминирующие в верхнем течении, объясняются низкой коагуляцией

гидроксидов железа, связанной с низкими значениями рН и защитным дей-

ствием растворенных органических веществ. В среднем течении домини-

руют миграционные процессы железа из воды в донные отложения, на что

оказывают влияние высокие значения рН, преобладание гидрокарбонат

ионов в составе воды, низкое содержание растворенных органических

веществ [260, 261].

Таким образом, через дисперсионный анализ установлено, что

присутствие антропогенных источников снижает степень самоочищения

воды и донных отложений р. Свияга и ее притоков от меди. На территории,

сложенной палеогеновыми породами, наибольшая степень самоочищения

наблюдается для донных отложений от хрома и железа; воды – от никеля.

127

3.2. Сезонная динамика самоочищения р. Свияга

Ранее в работе отмечалось, что под влиянием физико-химических

факторов в сезонной динамике содержания тяжелых металлов в р. Свияга

протекает их распределение в системе вода – донные отложения. В связи с

этим могут наблюдаться процессы в природных водах, относящиеся к

процессам самоочищения.

Особенности сезонной динамики самоочищения р. Свияга от тяжелых

металлов представлены на рис. 3.13 (воды) и рис. 3.14 (донных

отложений).

Рис. 3.13. Сезонная динамика степени самоочищения воды р. Свияга

Рис. 3.14. Сезонная динамика степени самоочищения донных отложений р. Свияга

В сезонной динамике самоочищения р. Свияга наиболее высокая

степень самоочищения воды от железа (98%) и меди (42%) отмечается в

осенний период; никеля (48%) и хрома (44%) – в летний период.

128

Самоочищение воды от цинка (до 18%) имеет равновероятную закономер-

ность в течение трех исследуемых периодов (рис. 3.13).

Для донных отложений высокая степень самоочищения от хрома,

цинка, меди наблюдается в весенний период; железа, никеля – летний

период (рис. 3.14).

Использование коэффициента распределения (lgKраспр.) в сезонной

динамике для каждого металла позволяет определить периоды максималь-

ного их содержания в воде с прогнозированием влияния исследуемых

факторов (рН среды, температура, карбонатная жесткость) на миграцион-

ную способность тяжелых металлов из донных отложений в воду,

и как следствие этого, на степень самоочищения воды (рис. 3.15) [261].

Рис. 3.15. Коэффициент распределения тяжелых металлов между донными отложениями и водой р. Свияга

Использование относительного коэффициента самоочищения позво-

ляет определить периоды самоочищения воды р. Свияга (рис. 3.16).

При комплексном подходе к оценке самоочищения р. Свияга

(с учетом значений lgКраспр., ОКС, влияния рН, температуры, карбонатной

жесткости), исследовав характер миграции тяжелых металлов между водой

и донными отложениями, можно отметить некоторые сезонные

особенности.

129

Рис. 3.16. Относительный коэффициент самоочищения в сезонной динамике самоочищения р. Свияга от тяжелых металлов

В осенний период исследования установлено, что высокая степень

самоочищения воды от железа (98%), меди (42%), цинка (16%) наблюдает-

ся при максимальной миграционной способности этих металлов из воды в

донные отложения (lgКраспр.Fe=2,4; lgКраспр.Cu=1,8; lgКраспр.Zn=1,5),

рис. 3.15. Это подтверждается минимальными значениями относительного

коэффициента самоочищения (ОКС Fe=0,47; ОКС Cu=0,18; ОКС Zn=0,6),

рис. 3.16. Отрицательные регрессионные коэффициенты позволяют пред-

положить, что с увеличением рН среды в осенний период можно говорить

об образовании нерастворимых гидроксокомплексов тяжелых металлов

с последующей их сорбцией из воды в донные отложения.

В весенний период наблюдается максимальная степень самоочищения

донных отложений от хрома (47,47%), меди (18,61%), цинка (20,24%)

в период максимальной миграционной способности металлов из донных

отложений в воду (lgКраспр.Cr=2,63; lgКраспр.Cu=1,27; lgКраспр.Zn=1,44),

рис. 3.15. Данные процессы подтверждаются максимальными значениями

относительного коэффициента самоочищения для каждого металла

(ОКС Cr=1,92; ОКС Cu=3,34; ОКС Zn=1,2), рис. 3.16.

130

В период весеннего половодья в р. Свияга наблюдаются минимальные

значения рН среды. Установленные отрицательные значения Бета между

рН и содержанием в воде Cu (Бета=−0,625; р<0,001) и Zn (Бета=−0,488;

р=0,016) объясняют процессы миграции металлов из донных отложений в

воду и последующим их физическим массопереносом по течению реки.

На миграционную способность хрома из донных отложений в воду

оказывает влияние рН среды, Eh среды. В зимне-весенний период в реках

преобладают окислительные условия (Eh>0), минимальные значения

рН (6,9), в которых доминирующими растворенными формами могут быть

соединения хрома (VI) CrО42- и НCrО4

-. В весенний период процессы

миграции хрома из донных отложений в воду, возможно, происходят в

виде данных растворимых форм.

В летний период исследования наблюдается максимальное значение

самоочищения донных отложений от никеля (58,9%), железа (69,2%), где

максимальная миграционная способность из донных отложений в воду

(lgКраспр.Ni=1,74; lgКраспр.Fe=0,25). Это подтверждается максимальными

значениями относительного коэффициента самоочищения (ОКС Ni=1,24;

ОКС Fe=1,43).

В период летней межени в р. Свияга отмечается повышение рН среды,

карбонатной жесткости, окислительно-восстановительный потенциал

среды сменяется на восстановительные (Eh<0). В восстановительных

условиях Fe находится в переходной валентности (Fe+2),

установленные отрицательные значения Бета между содержанием

Fe (Бета=−0,361; р=0,035) в воде и карбонатной жесткостью, возможно,

указывают на образование растворимых гидрокарбонатных комплек-

сов железа, способствующих его миграции из донных отложений в воду.

Наряду с установленным в летний период максимальным самоочище-

нием донных отложений от никеля в этот же период наблюдается

131

максимальная степень самоочищения воды от никеля (47,5%).

Доминирующей формой никеля являются комплексы с фульвокислотами

(~ 90%), и это указывает на возможные конкурирующие процессы между

образованием устойчивых гидроксокомплексов и менее устойчивых

фульватных комплексов, с последующим массопереносом никеля

по течению реки.

Следствием наблюдаемого самоочищения водных объектов является

изменение качество воды. Под качеством воды в целом понимается харак-

теристика ее состава и свойств, определяющая ее пригодность для кон-

кретных видов водопользования [262], при этом критерии качества пред-

ставляют собой признаки, по которым производится оценка качества воды.

Комплексно оценить качество поверхностных вод с помощью гидро-

химических методов можно, используя различные коэффициенты, индексы

и классификации загрязненности воды. Индекс качества воды – это обоб-

щенная числовая оценка качества воды по совокупности основных показа-

телей и видам водопользования. Как правило, индексы – это формализо-

ванные показатели загрязненности воды, объединяющие более широкие

группы натуральных показателей, с большей степенью объективности учи-

тывающие особенности водного объекта и имеющие в связи с этим более

сложную структуру. Такие формализованные показатели обеспечивают

более разностороннюю и адекватную оценку качества воды.

К ним относятся индекс качества воды, гидрохимический индекс качества

воды, общесанитарный индекс качества воды и др.

В настоящее время еще нет единого, общепринятого метода ком-

плексной оценки загрязненности поверхностных вод. Поэтому из всего

имеющегося разнообразия методов должен применяться тот, который

больше других соответствует поставленным задачам исследования, обес-

печен необходимой информацией и дает наиболее адекватную оценку

132

степени загрязненности воды рассматриваемого участка водного

объекта [259].

В последнее десятилетие в системе Росгидромета наибольшее практи-

ческое применение получил индекс загрязненности воды (ИЗВ), который

рассчитывается по гидрохимическим показателям [190-191].

В данной работе, для сезонной динамики оценки качества воды в

исследуемых водоёмах интерпретация ИЗВ проведена по содержанию

тяжелых металлов в воде р. Свияга:

где n – число использованных показателей; Сi – фактическое содержание

загрязняющего вещества, ПДКi – предельно допустимая концентрация

вещества.

ПДКв: Fe – 0,3 м/л; Zn – 1,0 мг/л; Cu – 1,0 мг/л; Cr – 0,005 мг/л;

Ni – 0,1 мг/л.

В зависимости от величины ИЗВ водные объекты подразделяют на

классы (Приложение 2). Оценка качества воды р. Свияга в сезонной

динамике содержания тяжелых металлов представлена в таблице 3.1.

Таблица 3.1 Оценка качества воды р. Свияга в сезонной динамике содержания

тяжелых металлов

Показатели Сезон / Месяц

Май Август Ноябрь ИЗВ 5,67 10,65 3,45

Класс качества воды 5 7 4 Классификация

загрязненности воды Грязная Чрезвычайно грязная Загрязненная

Изменение индекса загрязнения воды р. Свияга в сезонной динамике

содержания тяжелых металлов представлено на рис. 3.17.

133

Рис. 3.17. Изменение индекса загрязнения воды р. Свияга в сезонной динамике

содержания тяжелых металлов

Таким образом, высокая степень самоочищения воды от тяжелых

металлов наблюдается в осенний период. Низкое значение индекса

загрязненности воды (ИЗВ=3,45) говорит, что осенний период является

наиболее благоприятным для протекания процессов самоочищения воды

от тяжелых металлов при комплексном влиянии исследуемых физико-

химических факторов.

134

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В условиях природных вод содержание и распределение тяжелых

металлов между компонентами водной экосистемы обусловлено их

химическими свойствами, влиянием биотических и абиотических

факторов. Наиболее значимыми из них являются физико-химические

факторы и процессы (рН среды, температурный режим, минерализация

воды, композиционный и гранулометрических состав донных отложений,

процессы гидролиза, комплексообразования), которые, способствуя

химической трансформации металлов, определяют их подвижность и

биологическую доступность для гидробионтов.

Авторами монографии использованы различные методы исследования

влияния физико-химических факторов на содержание, распределение и

миграцию тяжелых металлов в водоемах, что позволяет сделать выводы

общего характера относительно влияния рН среды, жесткости воды на

доступность тяжелых металлов для водных организмов, особенности

пространственно-временного распределения между компонентами водной

экосистемы. С помощью многомерного статистического анализа показана

возможность прогнозирования влияния физико-химических факторов на

содержание и распределение тяжелых металлов в компонентах водной

экосистемы (воде, донных отложениях, биоте).

В результате проведенных исследований методами дисперсионного и

регрессионного анализа выявлены приоритетные источники поступления

тяжелых металлов в исследуемые водные объекты региона. Установлено

неоднозначное влияние на поступление и содержание тяжелых металлов в

водоемах Ульяновской области следующих факторов: антропогенных

источников, геологической породы и атмосферных осадков.

135

Методом регрессионного анализа выявлена закономерность влияния

физико-химических факторов на характер сезонного распределения

тяжелых металлов между водой и донными отложениями. Температурный

фактор оказывает влияние на процессы миграции железа и никеля из

донных отложений в воду при повышении температуры в летний период.

Возрастание рН и карбонатной жесткости воды способствует накоплению

тяжелых металлов в донных отложениях в осенний период.

Характер сезонного распределения тяжелых металлов в системе вода

– донные отложения обоснован посредством коэффициента распределения.

Осенний период для всех исследуемых тяжелых металлов характеризуется

высокими значениями коэффициентов распределения (железо lgКраспр.=2,4;

никель lgКраспр.=2,2; медь lgКраспр.=1,8; цинк lgКраспр.=1,5), что говорит

о процессах миграции металлов из воды в донные отложения. Исключение

составляет хром, где более активная миграция металла из воды в донные

отложения наблюдается в летний период (lgКраспр.=3,4).

По коэффициенту биологического поглощения исследован неодно-

значный характер распределения тяжелых металлов между биотой, водой и

донными отложениями. Моллюсками и высшей водной растительностью

тяжелые металлы поглощаются активнее из воды, где коэффициенты

биологического поглощения для системы биота – вода выше в сравнении

системой биота – донные отложения.

Незакомплексованные акваионы тяжелых металлов являются

в большинстве случаев биодоступными и токсичными для гидробионтов.

Связывание металлов в комплексы, особенно с комплексообразующими

веществами естественного происхождения, обусловлено влиянием

рН среды, минерализации воды. При исследовании накопления металлов

ихтиофауной Куйбышевского водохранилища установлены высокие

значения коэффициентов биологического поглощения для цинка и хрома,

136

свидетельствующие о нахождении их в воде в биодоступной форме для

гидробионтов.

Авторами монографии предложен новый, дополнительный к сущест-

вующим методам подход для экологической оценки самоочищения

природных водных объектов по совокупности влияния физико-химических

и геологических факторов, критериальным показателям распределения и

накопления. Установлено, что в сезонной динамике самоочищения

исследуемых водных объектов Ульяновской области наиболее высокая

степень самоочищения воды от железа (98%) и меди (42%) отмечается

в осенний период; никеля (48%) и хрома (44%) – в летний период.

Осенний период характеризуется низким значением индекса загряз-

ненности воды (ИЗВ=3,45) и является наиболее благоприятным для

протекания процессов самоочищения водных объектов от тяжелых

металлов при комплексном влиянии исследуемых физико-химических

факторов.

Таким образом, рассмотренные в настоящей монографии материалы и

результаты собственных исследований показывают, что природные воды

являются весьма специфичной средой, в которой поведение ионов

тяжелых металлов следует рассматривать при совокупном влиянии

физико-химических и биологических факторов. Задачи экологической

оценки самоочищения водоемов требуют разработки новых методических

приемов, которые обеспечат получение информации, удовлетворяющей

требованиям охраны и рационального использования природных ресурсов.

137

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Беус А.А. Геохимия литосферы. – М. : Недра, 1972. – 296 с.

2. Моисеенко Т.И., Даувальтер В.А., Родюшкин И.В. Механизмы кругово-

рота природных и антропогенно привнесенных металлов в поверхностных

водах Арктического бассейна // Водные ресурсы. – 1998. – №25. –

С. 231-243.

3. Янин Е.П. Техногенные геохимические ассоциации в донных

отложениях малы рек. – М. : Мир, 2002. – 322 с.

4. Eyrikh S.S. Papina T.S. Representative sampling method as a key stage of

quality assurance of analytical data for the annual contaminant loads calcula-

tions // Proc. of 6-th International Conference on mercury as a global pollutant

2001. – Minamata, Japan, October 2001. – P. 7915-7919.

5. Novotny V. Diffuse (nonpoint) pollution – a political, institutional and fiscal

problem // J. Water Pollution Control Federation. – 1988. – Vol. 60. – № 8. –

P. 1404-1413.

6. Демина Л.Л. Формы миграции тяжелых металлов в океане. – М. : Наука,

1982. – С. 31-43.

7. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных

поверхностных водах. – Л. : Гидрометеоиздат, 1986. – 272 с.

8. Папина Т.С., Третьякова Е.И., Эйрих А.Н. Факторы, влияющие на рас-

пределение тяжелых металлов по абиотическим компонентам водных эко-

систем Средней и Нижней Оби // Химия в интересах устойчивого разви-

тия. – 1999. – № 7. – С. 553-564.

9. Строганов Н.С. Токсичное загрязнение водоемов и деградация водных

экосистем // Итоги науки и техники. Общая экология, биоценология,

гидробиология. – М. : ВИНИТИ, 1976. – Т. 3. – С. 5-47.

138

10. Tax И.П., Сиротюк Э.А. Пути перехода металлов из донных отложений

в воду // Сб. матер. VII международ. конф. «Экологические проблемы

современности» (5-9 декабря 2006 г.). – Майкоп : ООО «Качество». –

2006. – С. 331-332.

11. Moore J.M. Inorganic contaminants of surface water: research and

monitoring priorities. – New York : Springer–Verlag, 1991. – 366 p.

12. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых

металлов в речных экосистемах. – Новосибирск : СО РАН, 2001. – 58 с.

13. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. – М. :

Мир, 1987. – 140 с.

14. Третьякова Е.И., Папина Т.С. Особенности распределения тяжелых

металлов по компонентам водоемов различной минерализации // Химия в

интересах устойчивого развития. – 2000. – № 8. – С. 429-438.

15. Friberg L., Nordberg G.F., Vouk V.B. Handbook on the toxicology of

metals. – Amsterdam : Elsevier North-Holland biomedical Press, 1979. – 709 p.

16. Wood J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment //

Science. – 1974. – Vol. 183. – P. 1049-1052.

17. Уильямс Ф. Металлы жизни. – М., 1975. – 233 с.

18. Морозов Н.П., Петухов С.А. Микроэлементы в промысловой ихтио-

фауне Мирового океана. – М. : Агропромиздат, 1986. – 160 с.

19. Скальный А.В., Рудаков И.А. Биоэлементы в медицине. – М. :

Издательский дом «ОНИКС 21 век» : Мир, 2004. – 272 с.

20. Головкин Н.А., Крайнова Л.С. Макро- и микроэлементный состав неко-

торых видов рыб Мирового океана // Рыбное хозяйство. – 1964. – № 4. –

С. 60-64.

21. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэле-

ментозы человека (этиология, классификация, органопатология). – М. :

Медицина, 1991. – 496 с.

139

22. Ноздрюхина Л.Р. Биологическая роль микроэлементов в организме

животных и человека. – М. : Наука, 1977. – 184 с.

23. Войнар О.А. Роль цинка в организме животных и человека // Микро-

элементы в жизни растений и животных. – М. : Изд-во Академии наук

СССР, 1952. – С. 572-579.

24. Добровольский В.В. Тяжелые металлы: загрязнение окружающей сре-

ды и глобальная геохимия // Тяжелые металлы в окружающей среде. – М. :

МГУ, 1980. – С. 3-12.

25. Венчиков А.И. Микроэлементы и их роль в норме и патологии //

Клиническая медицина. – 1960. – № 6. – С. 32-35.

26. Бершова О.И. Микроэлементы и почвенные микроорганизмы. – Киев :

Наукова думка, 1967. – С. 32-39.

27. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в

промышленных сточных водах. – М. : Медицина, 1972. – 176 с.

28. Sharp J.H. Size classes of organic carbon in sae water // Ibid. – 1973. –

Vol. 18. – № 3. – P. 441-446.

29. Хейфец Л.Я., Осыка В.Ф., Максимович С.Г., Кабаненко Л.Ф. Связыва-

ние Cr(III) компонентами природных вод // Химия и технология воды. –

1991. – № 13. – С. 321-324

30. Portmann J. The levels of certain metals in fish from costal waters around

England and Wales // Aquaculture, 1972. – V. 1. – No. 1. – P. 91-96.

31. Papadopoulou C., Kanias G.D., Kassimati E.M. Zinc content in otoliths

mackerel from Aegen // Mar. Poll. Bull., 1978. – V. 9. – No. 4. – P. 31-31.

32. Слесарев В.И. Химия: основы химии живого. – СПб. : Химиздат, 2001.

– 784 с.

33. Tjalve H., Stahl K.Effect of 5-Chloro-7-iodo-8hydroxy-quinoline

(Clioquinol) on the Uptake and Distribution of Nickel, Zinc and Mercury in

Mice // Acta pharmacol. et toxicol, 1984. – V. 55. – № l. – P. 65-72.

140

34. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окруже-

ния. – 2-е изд. – М. : Наука, 1987. – 340 с.

35. Binning K., Baird D. Survey of Heavy Metals in the Sediments of the

Swarkop River, Estuary, Port: Elizabeth South Africa // Water SA. – 2001. –

Vol. 27. – Р. 451-466.

36. Linnik P.N. Complexation as the most important factor and transport of

heavy metals in the Dnieper water bodies // Bioanal. Chem. – 2003. – Vol. 176.

– Р. 505-512.

37. Глаголев М.А. Формы миграции элементов в речных водах // ДАН

СССР. – 1958. – Т. 121. – № 6. – С. 1052-1055.

38. Boyle E.A., Edmond J.M., Shoikovitz E.R. The mechanism of iron removal

in estuaries // Geohim. Cosmohim. Acta. – 1977. – Vol. 41. – № 9. –

P. 1313-1324.

39. Florence T.M. The speciation of trance elements in waters // Talanta. – 1982.

– Vol. 29. – № 5. – P. 345-364.

40. Eiderfield H. Metal-organic associations in interstitial water of Naragansett

bay sediments // Amer. Journ. Sci. – 1981. – Vol. 281. – № 9. – P. 1184-1196.

41. Nissenbaum A. Organic matter-metal interaction in sediments: the role of

humic substances // Geohim. Acta. – 1976. – Vol. 43. – № 7. – P. 609-616.

42. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Видяйкина Н.В.,

Фриммел Ф.Х., Метревели Г. Коллоидные системы подземных вод

Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического уни-

верситета. – 2006. – Т. 309. – № 6. – С. 27-31.

43. Serikov L.V., Tropina E.A., Shiyan L.N., Frimmel F.H., Meterveli G.,

Delay M. Iron oxidation in different types of groundwater of Western Siberia //

Journal for Soils and Sediments. – 2009. – Vol. 9. – № 2. – P. 103-110.

141

44. Salanko J.T., Lakso E.J., Kamula R.L. The effect of ozonation on the size

fractions of iron and total organic carbon in groundwater // Journal of

Environmental Science and Health Part A. – 2007. – № 42. – P. 795-801.

45. Serikov L.V., Tropina E.A., Shiyan L.N., Frimmel F.H., Meterve li G.,

Delay M. Iron oxidation in different types of groundwater of Western Siberia //

Journal for Soils and Sediments. – 2009. – Vol. 9. – № 2. – P. 103-110.

46. Линник П.Н. Формы миграции меди в пресных и солоноводных водо-

емах // Гидробиологический журнал. – 1984. – Т.20. – № 1. – С. 69-75.

47. Florence T.M., Batley G.E. Chemical speciation in natural waters // CRC

Critical Rev. Anal. Chem. – 1980. – Vol. 9. – № 3. – P. 219-296.

48. Линиик П.Н., Набиванец Б.П. Комплексообразование ионов металлов в

природных водах // Гидробиологический журнал. – 1983. – Т. 19. – № 3. –

С. 82-95.

49. Hodgson J.F., Lindsay W.L., Trierweiler J.F. Micronutrient cation

complexing in soil solution. Complexing of zinc and copper in displaced

solution from calcareous soils // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. – 1966. – Vol. 30. –

№ 7. – P. 723-726.

50. Hart B.T., Davies S.H. Trace metal speciation in three Victorian Lakes //

Ibid. – 1981. – № 2. – P. 175-189.

51. Pic A.J., Eckert J.M., Williams K.L. Speciation of iron, copper and zinc in

the Hawkesbry River // Austr. Journ. Mar. Freshwater Res. – 1982. – Vol. 33. –

№ 6. – P. 971-977.

52. Rocha J.C., Desene J.J., Dossantos A., Toscano I.A., Zara L. F. Aquatic

humus from an unpolluted Brazilian dark brown stream – general characteriza-

tion and size fractionation of bound heavy metals // J. Environ. Monit. – 2000. –

Vol. 2. – № 1. – Р. 39-44.

53. Ковда В. А Биогеохимия почвенного покрова. – М. : Наука, 1985. –

189 с.

142

54. Гордеев В.В., Лисицын А.П. Микроэлементы // Химия океана. Т.1. –

М. : Наука, 1979. – С. 337-375.

55. Hedges J.I. Interaction between humic substances and inorganic matter in

surface marine sediment // Collog. Int. CNRR. – 1979. – № 293. – P. 60-69.

56. Nissenbaum A., Swaine D.J. Organic matter – metal interaction in resent

sediments: the role of humic substances // Geohim. Cosmohim. Acta. – 1976. –

№ 7. – P. 809-816.

57. Красинцев В.В., Гричук Д.В., Романова Г.И., Кадукин А.И. Процессы

миграции и формы нахождения химических элементов в поровых водах

донных отложений в Иваньковском водохранилище // Геохимия. – 1982. –

№ 9. – С. 1342-1354.

58. Шепелева Е.С. Эколого-геохимические исследования поведения

тяжелых металлов в водных и наземных экосистемах Иваньковского водо-

хранилища: дис. … канд. геол.-минерал. наук. – Москва, 2004. – 190 с.

59. Манихин В.И., Овсянникова Т.В., Коновалова Г.С. К вопросу изучения

обмена химическими компонентами между донными отложениями и

водой // Вопросы методологии гидрохимических исследований в условиях

антропогенного влияния: Материалы 27-го Всесоюз. гидрохим. совещания,

11-13 мая 1978. – Л. : Гидрометеоиздат, 1979. – С. 16-17.

60. Алекин О.А. Основы гидрохимии. – Л. : Гидрометеоиздат, 1970. –

442 с.

61. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М. :

Химия, 1981. – 632 с.

62. Даувальтер В.А. Тяжелые металлы в донных отложениях озерно-

речной системы озеро Инари – река Пасвик // Водные ресурсы. – 1998. –

Т. 25. – № 4. – С. 494-500.

63. Лебедева О.Е., Беленко И. А., Пономаренко О.И. Миграция тяжелых

металлов в системе вода – донные отложения // Материалы XV

143

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Минск, 1993. –

Т. 2. – С. 210-211.

64. Волков И.И. Химические элементы в речном стоке и формы их поступ-

ления в море (на примере Черноморского бассейна) // Проблемы литоло-

гии и геохимии осадочных пород и руд. – М. : Наука, 1975. – С. 85-113.

65. Elderfield H. Metal-organic associations in interstitial water of Narragansett

bay sediment // Amer. Journ. Sci. – 1981. – Vol. 281. – № 9. – P. 1184-1196.

66. Линник П.Н. Формы миграции и сезонная динамика марганца в воде

рек Днепра и Десны: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Киев, 1978. – 21 с.

67. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов

металлов в разбавленных растворах. – М. : Атомиздат, 1979. – 192 с.

68. Baes C.f., Mesmer R.E. Тhe hydrolysis of cations. – New York : Wiley-

Interscience, 1976. – 489 p.

69. Schoroeder D.C., Lee G.F. Potential transformations of chromium in natural

waters // Water, Air and Soil pollut. – 1975. – Vol. 4. – № 3. – P. 355-365.

70. Cranston R.E., Murray J.W. Chromium species in the Columbia river and

estuary // Limnol. Oceanog. – 1980. – Vol. 25. – № 6. – P. 1104-1112.

71. Shumann M.S. Dempsey J.H. Column chromatography for field

preconcentraction of trace metals // Journ. Water Pollut. Control. Fed. – 1977. –

№ 9. – P. 2000-2006.

72. Benes P., Gjessing E.T., Steinnes E. interaction between humus and trace

elements in fresh water // Water Res. – 1976. – Vol. 10. – № 8. – P. 711-716.

73. Benes P., Steinnes E. Migration forms of elements in natural fresh water and

the effect of the water storage // Water Res. – 1975. – № 8. – P. 741-749.

74. Jackson T.A., Kipphut G., Hesslein R.H., Schindler D.W. Experimantal

study of trance metal chemistry in soft-water lakes at different pH levels // Can.

Journ. Fish. Aguat. Sci. – 1980. – Vol. 37. – № 3. – P. 387-402.

144

75. Micduffue B., El-Barbory I., Hollod G.J., Tiberio R.D. Trace-metals in

rivers-speciation, transport and role of sediments // Trace subsrances-Environ

Health-X., Columbia, Mo. – 1976. – № 3. – P. 85-95.

76. Данильченко О.П. Закономерности реагирования эмбрионов и предли-

чинок рыб на изменение химического состава воды // Экспериментальная

водная токсикология. – 1985. – № 10. – С. 98-102.

77. Руднева H.A. Тяжелые металлы и микроэлементы в гидробионтах

Байкальского региона. – Улан-Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 2001. – 136 с.

78. Аршаница Н.М. Ихтиотоксикологическое состояние водоемов Северо-

Запада СССР // Рыбное хозяйство. – 1991. – № 6. – С. 52-54.

79. Савваитова К.А., Чеботарева Ю.В., Пичугин М.Ю., Максимов C.B.

Аномалии в строении рыб как показатели состояния природной среды //

Вопросы ихтиологии. – 1995. – Т. 35. – № 2. – С. 182-188.

80. Моисеенко Т.И. Гематологические показатели рыб в оценке их токси-

козов (на примере сига Coregonus lavaretus) // Вопросы ихтиологии. –

1998. – Т. 38. – № 3. – С. 371-380.

81. Морозов А.А., Чуйко Г.М., Подгорная В.А. Функциональное состояние

антиоксидантной системы печени леща (Abramis brama L.) из районов

Рыбинского водохранилища с различной степенью антропогенной

нагрузки // III Всерос. конф. по водной токсикологии, конф. по гидроэко-

логии и школа-семинар: Объединенные материалы. – Борок, 11-16 ноября

2008 г. – Т. 2. – С. 132-135.

82. Моисеенко Т.И., Лукин A.A. Патологии рыб в загрязняемых водоемах

Субарктики и их диагностика // Вопросы ихтиологии. – 1999. – Т. 39. –

№ 4. – С. 535-547.

83. Лукьяненко В.И., Карпович Т.А. Основные условия биотестирования

на рыбах // Методы ихтиотоксикологических исследований:

145

Тез. докл. 1-го Всесоюз. симпозиума по методам ихтиотоксикологических

исследований. – Л., 1987. – С. 90-91.

84. Попов П.Л. Содержание и характер накопления металлов в рыбах

Сибири // Сибирский экологический журнал. – 2001. – Т. 8. – № 2. –

С. 237-247.

85. Вернадский В.И. Биосфера и ноосфера. – М. : Айрис-пресс, 2004. –

576 с.

86. Bohn A., McElroy D. Trace metals (As, Cd, Cu, Fe and Zn) in Artie cod,

Boreogadus saida, and selected zooplankton from Strathcona Sound, Northern

Baffin Island // J. Fish Res. Board Can., 1976. – V. 33. – No.12. – P. 2836-2840.

87. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. – Л. : Медицина, 1972. –

184 с.

88. Назаренко Л.Д. О содержании меди и цинка в тканях некоторых

карповых рыб Куйбышевского водохранилища // Экологическая физиоло-

гия рыб: Тез. докл. Всесоюз. конф. по экологической физиологии рыб,

24-26 января 1973 г. – М., 1973. – С. 141-142.

89. Марченко А.Л., Христофорова Н.К., Чернова E.H. Содержание тяжелых

металлов в мышцах красноперок южного Приморья // Известия ТИНРО. –

2006. – Т. 146. – С. 276-282.

90. Kirchgessner M., Reichmayr-Lais A.M. Konzentrationen verschiedener

Stoffwechsel -metaboliten in experimentellen Bleimangel. Ann. Nutrition

Metabolism, 1982. – Bd 26. – № 1. – S. 50-55.

91. Горбачев В.Н., Бабинцева Р.М., Карпенко В.Д., Карпенко Л.В. Эколо-

гические проблемы почв (патология почв). – Ульяновск : УлГУ, 2008. –

141 с.

92. Cutshall N.H., Naidu J.R., Pearcy W.G. Zinc and cadmium in the Pacific

hake Merluccius productus of the Western US coast // Mar. Biol, 1977. – V. 3. –

P. 195-201.

146

93. Перельман А.И. Геохимия. – М. : Высшая школа, 1989. – 329 с.

94. Рихтер Г.Д. Физико-географическое описание. Геология СССР. – М. :

Недра, 1958. – Т. 27. – Ч. 1. – 156 с.

95. Глазовская М.А. Геохимия природных и техногенных ландшафтов

СССР. – М. : Высшая школа, 1988. – 235 с.

96. Ковальский В.В. Геохимическая экология – М. : Наука, 1974. – 269 с.

97. Козлов Н.Е., Предовский А.А. Введение в геохимию. – Мурманск :

Изд-во МГТУ, 2005. – 127 с.

99. Барабанов В.Ф. Введение в экологическую геохимию. – СПб. : Изд-во

«СпбГУ», 1994. – 143 с.

100. Ронов, А.Б., Ярошевский А.А., Мигдисов А.А. Химическое строение

земной коры и геохимический баланс главных элементов. – М. : Наука,

1990. – 180 с.

101. Щербина, В.В. Основы геохимии. – М. : Недра, 1972. – 296 с.

102. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. Геохимия окружающей среды. – М. :

Недра, 1990. – 335 с.

103. Моисеенко Т.И., Даувальтер В.А., Родюшкин И.В. Геохимическая

миграция элементов в субарктическом водоеме (на примере озера

Имандра). – Апатиты : Изд-во РАН, 1997. – 127 с.

104. Лукашев В.К., Лукашев К.И. Научные основы охраны окружающей

среды. – Минск : Высшая школа, 1980. – 436 с.

105. Вернадский В.И. Биосфера и ноосфера. – М. : Айрис-пресс, 2004. –

576 с.

106. Воскресенский В.В. Геохимия и геофизика биосферы. – Томск :

Томский межвузовский центр дистанционного образования, 2001. – 149 с.

107. Небел Б. Наука об окружающей среде: В 2 т. / Б. Небел; пер. с англ.

М.В. Зубкова, Д.А. Петелина, Т.И. Тарасовой, Н.О. Фоминой. – М. : Мир,

1993. – Т. 2. – 330 с.

147

108. Климов Е.С., Бузаева М.В., Подольская З.В., Давыдова О.А.,

Ваганова Е.С. и др. Ресурсосберегающая технология очистки сточных вод

от ионов тяжелых металлов с использованием гальваношламов //

Тез. докл. I Международ. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и

энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической

промышленности». – М., 2009. – С. 36-37.

109. Климов Е.С., Давыдова О.А., Бузаева М.В., Семёнов В.В.,

Подольская З.В., Ваганова Е.С., Шарифзянов Р.Б., Ваганов А.С. Экологи-

ческая безопасность ферритизированных гальваношламов // Безопасность

жизнедеятельности. – 2010. – № 9. – С. 26-32.

110. Фюлленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологиче-

скую химию: пер. с нем. Очкина А.В. / под ред. К.Б. Заборенко. – М. : Мир,

1997. – 232 с.

111. Лукашев К. И., Лукашев О.В. Техногенез и геохимические изменения

в окружающей среде. – Минск : Наука и техника, 1986. – 204 с.

112. Миллер Т. Жизнь в окружающей среде: пер. с англ. Алексеева Б.А. /

под ред. Ягодина Г.А., В 3 т. – М. : Издательская группа «Прогресс»,

«Пангея», 1993. – Т. 1. – 256 с.; – Т. 2. – 336 с.

113. Филенко О.Ф., Михеева И.В. Основы водной токсикологии. – М. :

Колос, 2007. – 144 с.

114. Никаноров А.М., Жулидов А.В., Биомониторинг металлов в пресно-

водных экосистемах. – Л. : Гидрометеоиздат, 1991. – 323 с.

115. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде.

– М. : Мир, 1982. – 350 с.

116. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую

химию. – М. : Высшая школа, 1994. – 400 с.

148

117. Линник П.Н. Влияние различных факторов на десорбцию металлов из

донных отложений в условиях экспериментального моделирования //

Гидробиологический журнал. – 2006. – Т. 42. – № 3. – С. 97-114.

118. Tax И.П. Исследование механизма сорбции тяжелых металлов

илистыми донными отложениями // Сборник материалов VI Всероссий-

ской конференции «Наука XXI века». – Майкоп : ООО «Качество», 2005. –

С. 127-128.

119. Папина Т.С. Эколого-аналитическое исследование распределения

тяжелых металлов в водных экосистемах бассейна р. Обь: дис. … д-ра хим.

наук. – Барнаул, 2004. – 259 с.

120. Эйрих А.Н. Разработка метода оценки загрязненности рек тяжелыми

металлами для системы экологического мониторинга: дис. … канд. техн.

наук. – Барнаул, 2003. – 120 с.

121. Линник П.Н., Зубко А.В. Гумусовые вещества, как важный фактор в

миграции металлов в системе донные отложения – вода // Экологическая

химия. – 2007. – № 2. – С. 69-84.

122. Linnik P.N. Complexation as the most important factor in the fate and

transport of heavy metals in the Dnieper water bodies // Anal. Bioanal. Chem. –

2003. – Vol. 376. – Р. 405-412.

123. Хажеева З.И., Пронин Н.М., Раданаева Л.Д., Дугаров Ж.Н.,

Урбазаева С.Д. Особенности накопления тяжелых металлов в воде, донных

отложениях и биоте залива Черкалов оз. Байкал // Химия в интересах

устойчивого развития. – 2005. – С. 95-102.

124. Samanidou V., Papadoyannis I. and Vasilikotis G. Mobilization of heavy

metals from river sediments of Northern Greece by humic substances. //

J. Environ. Sci. And Health. – 1991. – Vol. 26. – № 7. – Р. 1055-1068.

149

125. Tessier A., Campbell H.G., Bisson M. Trace metal speciation in the

Yamaska and St. Francols Rivers (Quebec). // Canadian Journal of Earth

Sciences. – 1989. – Vol. 17. – P. 90-105.

126. Лапин И.А., Красюков В.Н. Влияние гуминовых кислот на поведение

тяжелых металлов в эстуариях // Океанология. – 1986. – Т. 26. – Вып. 4. –

С. 621-627.

127. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Набиванец Ю.Б. Обмен органическими

веществами и соединениями металлов в системе «донные отложения –

вода» в условиях модельного эксперимента // Экологическая химия. –

1997. – № 6. – С. 217-225.

128. Allen H. J., Richard H.H., Brisbin T.D. Metal speciation. Effects on aquatic

toxity // Environ. Sci. Technol. – 1980. – № 4. – P. 441-443.

129. Pagenkopf G. K., Russo R.C., Thurston R.U. Effect of complexation on

toxicity off copper to fishes // Journ. Fish. Res. Board. Can. – 1974. – № 4. –

P. 462-465.

130. Facca С., Pellegrino N., Ceoldo S., Tibaldo M., Sfriso A. Trophic Condi-

tions in the Waters of the Venice Lagoon (Northern Adriatic Sea, Italy) //

The Open Oceanography Journal. – 2011. – № 5. – Р. 1-13.

131. Линник П.Н. Формы ми грации и сезонная динамика марганца в воде

рек Днепра и Десны: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Киев, 1978. – 21 с.

132. Безуглова О.С., Орлов Д.С. Биогеохимия. – Ростов на/Д : «Феникс»,

2000. – 320 с.

133. Coetzee L., Preez H., Vuren J. Metal Concentrations in Clarias Gariepinus

and Labeo Umbratus from the Olifants and Klein Olifants River, Mpumalanga,

South Africa: Zinc, Copper, Manganese, Lead, Chromium, Nickel, Aluminium

and Iron // Water SA. – 2002. – Vol. 28. – № 4. – Р. 433-448.

150

134. Yacoub A. Study on Some Heavy Metals Accumulated in Some Organs of

Three River Nile Fishes from Cairo and Kalubia Governorates // African Journal

of Biology Science. – 2007. – Vol. 3. – Р. 9-21.

135. Binning K., Baird D. Survey of Heavy Metals in the Sediments of the

Swarkop River, Estuary, Port: Elizabeth South Africa // Water SA. – 2001. –

Vol. 27. – Р. 451-466.

136. Wood J.M. Biological processes involved in the cycling of elements

between soils or sediments and the aqueous environment // Hydrobiologia. –

1987. – Vol. 149. – P. 31-42.

137. Ashley L. Action of iron salts in solution on gold fish // Progr. Fish-Cult,

1970. – Vol. 32. – P. 109-112.

138. Ostroumov S.A. Biological filtering and ecological machinery for

self-purification and bioremediation in aquatic ecosystems: towards a holistic

view // Rivista di Biologia / Biology Forum. – 1998. – Vol. 91. – P. 221-232.

139. Ваганова Е.С., Ваганов А.С., Кузнецов П.Н., Климов Е.С.,

Давыдова О.А. Межсезонная изменчивость и взаимосвязь элементов вод-

ного баланса в Куйбышевском водохранилище и малых рек на территории

Ульяновской области // Материалы II Международ. конф. «Современное

состояние водных биоресурсов». – Новосибирск, 2010. – С. 179-181.

140. Остроумов С.А. О полифункциональной роли биоты в самоочищении

водных экосистем // Экология. – 2005. – № 6. – С. 452-459.

141. Максимов В.Н. Проблемы комплексной оценки качества природных

вод (экологические аспекты) // Гидробиологический журнал. – 1991. –

Т. 27. – № 3. – С. 8-13.

142. Балушкина Е.В. Применение интегрального показателя для оценки

качества вод по структурным характеристикам донных сообществ //

Труды Зоологического института РАН. – 1997. – Т. 272. – С. 266-291.

151

143. Остроумов С.А. Гидробионты в самоочищении вод и биогенной

миграции элементов. – М. : МАКС Пресс, 2008. – 200 с.

144. Алимов А.Ф. Элементы теории функционирования водных экосистем.

– СПб. : Наука, 2000. – 147 с.

145. Остроумов С.А. О некоторых вопросах поддержания качества воды и

ее самоочищения // Водные ресурсы. – 2005. – Т. 32. – № 3. – С. 337-347.

146. Остроумов С.А. Биологический механизм самоочищения в природных

водоемах и водотоках: теория и практика // Успехи современной биологии.

– 2004. – Т. 124. – №5. – С. 429-442.

147. Баканов А.И. Использование зообентоса для мониторинга пресновод-

ных водоемов // Биология внутренних вод. – 2000. – № 1. – С. 68-82.

148. Chattopadhyay B., Chatterjee A., Mukhopadhyay S. Bioaccumulation of

Metals in the East Calcutta Wetland Ecosystem // Aquatic Ecosystem Health

and Management. – 2002. – Vol. 5. – №. 2.– Р. 191-202.

149. Karadede-Akin H., Unlu E., Heavy Metal Concentrations in Water,

Sediment, Fish and Some Benthic Organisms from Tigris River, Turkey //

Environmental Monitoring Assessment. – 2007. – Vol. 131. – № 1. –

Р. 323-337.

150. Остроумов С.А. О роли гидробионтов в регуляции потоков вещества и

миграции элементов в водных экосистемах // Вестник РАЕН. – 2002. – Т. 2.

– № 3. – С. 50-54.

151. Левич А.П. Биотическая концепция контроля природной среды //

Доклады РАН. – 1994. – Т. 337. – № 2. – С. 280-282.

152. Alaa G. M. Osman, Kloas W. Water quality and heavy metal monitoring in

water, sediments, and tissues of the African Catfish Clarias gariepinus (Burchell,

1822) from the River Nile, Egypt // Journal of Environmental Protection. –

2010. – № 1. – Р. 389-400.

152

153. Krishna B., Satyaji Rao Y. R., Nayak P. C. Time Series Modeling of River

Flow Using Wavelet Neural Networks // Journal of Water Resource and

Protection. – 2011. – № 3. – Р. 50-59.

154. Гелашвили Д.Б., Лукичев Ю.Ф., Безруков М.Е., Лисенкова Н.В.,

Силкин А.А., Логинов В.В. Итоги и перспективы применения методов

биотестирования для оценки токсичности возвратных вод: нижегородский

опыт // Экология и промышленность России. – 1998, октябрь. – С. 30-36.

155. Ростанец Д.В., Хазанова К.П., Храмов В.М. Применимость разных

типов водных сообществ для экспресс-оценки качества воды малых водо-

токов // Естественные и технические науки. – 2011. – № 4. – С. 196-198.

156. Набеева Э.Г. Оценка восстановления и самоочищения разнотипных

водных экосистем по показателям макрозообентоса: автореф. дис. … канд.

биол. наук. – Н.Новгород, 2010. – 24 с.

157. Шашуловская Е.А. О накоплении тяжелых металлов в высшей водной

растительности Волгоградского водохранилища // Поволжский экологиче-

ский журнал. – 2009. – № 4. – С. 355-359.

158. Булгаков Н.Г. Индикация состояния природных экосистем и нормиро-

вание факторов окружающей среды: обзор существующих подходов //

Успехи современной биологии. – 2002. – Т. 122. – № 2. – С. 115-135.

159. Петкевич Т.А. Химический элементарный состав некоторых планкто-

ноядных и бентосоядных рыб северо-западной части Черного моря //

Биохимия морских организмов. – Киев : Наукова думка, 1967. – С. 142-167.

160. Назаренко Л.Д. Возрастные особенности содержания меди и цинка у

леща (Abramis brama) Куйбышевского водохранилища // Вопросы ихтио-

логии. – 1970. – Т. 10. – Вып. 1. – С 178-179.

161. Goldberg E. D. Elemental composition of some pelagic fishes. – Limnol

and Oceanogr, 1962. – P. 72-75.

153

162. Лукьяненко В.И. Общая ихтиотоксикология. – М. : Легкая и пищевая

промышленность, 1983. – 320 с.

163. Самилкин М.С. Динамика микроэлементов (Fe, Cu, Mn и Zn) в орга-

низме некоторых растительноядных рыб в онтогенезе: автореф. ... канд.

биол. наук. – Петрозаводск, 1975. – 24 с.

164. Андреев В.В. Содержание микроэлементов в раннем онтогенезе

севрюги в зависимости от их уровня в окружающей среде // Круговорот

веществ и энергии в водоемах: Тез. докл. IV Всесоюз. лимнологического

совещания. – Вып. 4: Рыбы и нерпа. – Иркутск, 1985. – С. 6.

165. Воробьев В.И. Микроэлементы и их применение в рыбоводстве. – М. :

Пищевая промышленность, 1979. – 184 с.

166. Everall N., Macfarlane N., Sedgwick R. The effects of water hardness upon

the uptake, accumulation and excretion of zinc in the brown trout (Salmotrutta)

// J. Fish Biol., 1989. – Vol. 33. – P. 881-892.

167. Руднева Н.А. Содержание металлов в кормовых организмах и рыбах //

Экология оз. Гусиное. – Улан-Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 1994. – 199 с.

168. Ваганов А.С. Содержание тяжелых металлов в тканях и органах про-

мысловых видах рыб Куйбышевского водохранилища // Вестник Нижего-

родского университета им. Н.И. Лобачевского. – 2011. – № 2 (2). –

С. 25-28.

169. Ваганов А.С. Сравнительная характеристика содержания тяжелых

металлов в промысловых видах рыб Куйбышевского водохранилища //

Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец.

выпуск «ЭкоБиотех-2011». – 2011. – Т. 13. – № 5 (2). – С. 143-146.

170. Hardistry M.W., Kartar S., Siansbury M. Dietary habits and heavy metal

concentrations in fish from Severn Estuary and Bristol Chanel // Mar. Poll. Bull.

– 1974. – V. 5. – № 4. – P. 61-63.

154

171. Bjornberg A., Hakanson L., Lundbergh K. A theory on the mechanisms

regulating the bioavailability of mercury in natural waters // Environment

pollution, 1988. – № 49. – P. 53-61.

172. Flemming C.A., Trevors J.T. Copper toxicity and chemistry in the

envi-roment: a review // Water, Air, and Soil Pollution. – 1989. – № 44. –

P. 143-158.

173. Ваганов А.С. Особенности распределения тяжелых металлов в тканях

и органах рыб рода Abramis Куйбышевского водохранилища // Вода:

химия и экология. – 2012. – № 1. – С. 90-93.

174. Алабастер Дж., Ллойд Р. Критерии качества воды для пресноводных

рыб. – М. : Легкая и пищевая промышленность, 1984. – 344 с.

175. Шкодин Н.В. Динамика микроэлементов в онтогенезе некоторых рыб

и различных звеньях экосистем нерестово-выростных водоемов дельты

Волги: автореф. дис. … канд. биол. наук. – М., 1978. – 24 с.

176. Богдановский Г.А. Химическая экология. – М. : МГУ, 1994. – 237 с.

177. Евтушенко Н.Ю., Даниленко О.В. Особенности накопления тяжелых

металлов в тканях рыб Кременчугского водохранилища // Гидробиологи-

ческий журнал. – 1996. – Т. 32. – № 4. – С. 58-66.

178. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. – М. : Наука, 1967. –

214 с.

179. Патин С.А., Морозов Н.П. Микроэлементы в морских организмах и

экосистемах. – М. : Легкая и пищевая промышленность, 1981. – 152 с.

180. Биогеохимия океана. – М. : Наука, 1983. – 368 с.

181. Петухов С.А., Морозов Н.П. К вопросу о «видовых» различиях

микроэлементного состава рыб // Вопросы ихтиологии. – 1983. – Т. 23. –

Вып. 5. – С. 870-873.

155

182. Патин С.А., Морозов Н.П., Никоненко Е.М., Бакунов Н.А.,

Федотова Л.В. Микроэлементный состав ихтиофауны Каспийского

бассейна // Труды ВНИРО. – 1974. – Т. 2. – С. 40-44.

183. Коновалов Г.С., Гаранжа А.П. Миграция в коллоидной форме метал-

лов в природных водах // Круговорот вещества и энергии в водоемах:

Тез. докл. IV Всесоюз. лимнологического совещания. – Вып. 5: Гидрохи-

мия и донные отложения. – Иркутск, 1981. – С. 67-69.

184. Поддубный С.А., Сухова Э.В. Моделирование влияния гидродинами-

ческих и антропогенных факторов на распределение гидробионтов в водо-

хранилищах. – Рыбинск, 2002. – 115 с.

185. Никаноров A.M., Жулидов A.B., Покаржевский А.Д. Биомониторинг

металлов в пресноводных экосистемах. – Л. : Гидрометеоиздат, 1991. –

312 с.

186. Литвинов А.С. Энерго- и массообмен в водохранилищах Волжского

каскада. – Ярославль, 2000. – 83 с.

187. Эйхенбергер Э. Взаимосвязь между необходимостью и токсичностью

металлов в водных экосистемах // Некоторые вопросы токсичности ионов

металлов. – М. : Мир, 1993. – С. 62-87.

188. Пагенкопф Г.К. Тип иона металла и его токсичность в водных систе-

мах // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. – М. : Мир, 1993. –

С. 88-101.

189. Базаров А.А., Базарова А.И. Санитарно-экологическое состояние по-

верхностных водных объектов муниципального образования «город Улья-

новск». – Ульяновск : НИЦ «Поволжье», 2008. – 44 с.

190. Информационный бюллетень о состоянии поверхностных водных

объектов, водохозяйственных систем и сооружений на территории Улья-

новской области за 2006 год. – Ульяновск : ГУПР по Ульяновской области,

2007 – 110 с.

156

191. Информационный бюллетень о состоянии поверхностных водных

объектов, водохозяйственных систем и сооружений на территории Улья-

новской области за 2007 год. – Ульяновск : ГУПР по Ульяновской области,

2008. – 103 с.

192. Ваганова Е.С., Ваганов А.С., Кузнецов П.Н., Давыдова О.А.,

Климов Е.С. Экологическое состояние водных объектов Ульяновской

области // Современные наукоемкие технологии. – 2010. – №7. – С. 78-79.

193. Экологические проблемы малых рек Республики Татарстан (на при-

мере Меши, Казанки и Свияги) / под ред. В.А. Яковлева. – Казань : Изд-во

«ФЭН», 2003. – 289 с.

194. Латыпова В.З., Минакова Е.А. Влияние азональных факторов на фор-

мирование качества воды в р. Казанка // Климат, мониторинг окружающей

среды, гидрометеорологическое прогнозирование и обслуживание:

Тез. Всеросс. науч. конф. – Казань : Изд-во «Унипресс», 2000. – С. 124-126.

195. Минакова Е.А., Латыпова В.З., Переведенцев Ю.П. изменчивость ка-

чества воды малых рек и роль климатических факторов // Малые реки: со-

временное экологическое состояние, актуальные проблемы: Материалы

Международ. науч. конф. – Тольятти, 2001. – С. 139.

196. Куйбышевское водохранилище (научно-информационный

справочник) / отв. ред. Г.С. Розенберг, Л.А. Выхристюк. – Тольятти :

ИЭВБ РАН, 2008. – 123 с.

197. Корнева Л.Г. Фитопланктон Волги: разнообразие, структура сооб-

ществ, стратегия развития // Актуальные проблемы рационального исполь-

зования биологических ресурсов водохранилищ. – Рыбинск : Изд-во

ОАО «Рыбинский Дом печати», 2005. – С. 119-141.

198. Кузьмин Г.В. Современное состояние фитопланктона Волги //

Тез. докл. второй конф. по изучению водоемов бассейна Волги. Волга-2. –

Борок, 1974. – С. 85-90.

157

199. Хузеева Л.М. Судак Куйбышевского водохранилища и закономерно-

сти формирования его запасов: дис. … канд. биол. наук. – Казань, 1974. –

197 с.

200. Яшин И.И. К вопросу о гибели молоди рыб в Центральном плесе

Куйбышевского водохранилище // Ученые записки Ульяновского пед.

института. – Ульяновск, 1966. – Вып. 2. – 284 с.

201. Тимохина А.Ф. Зоопланктон как компонент экосистемы Куйбышев-

ского водохранилища. – Тольятти : ИЭВБ РАН, 2000. – 192 с.

202. Шурганова Г. В. Многолетняя динамика видовой структуры зоо-

планктоценозов водохранилища в условиях антропогенного пресса //

Материалы VII съезда гидробиол. общ. РАН. – Казань : Полиграф, 1996. –

Т. 1. – С. 223-224.

203. Дзюбан Н.А., Урбан В.В. О вертикальной миграции зоопланктона в

Куйбышевском водохранилище // Биологические продукционные процес-

сы в бассейне Волги. – Л., 1976. – С. 103-111.

204. Allen Н.Е., Hansen D.L. The importance of trace metal speciation to water

quality criteria // Water Environ. Res. – 1996. – V. 68. – P. 42-54.

205. Зинченко Т.Д., Молодых Н.В. Закономерности многолетних измене-

ний хирономид в бентосе Куйбышевского водохранилища // Экологиче-

ские проблемы бассейнов крупных рек: Тез. докл. междунар. конф. –

Тольятти : ИЭВБ РАН, 1993. – С. 78-79.

206. Антонов П.И. О проникновении двухстворчатого моллюска Dreissena

bugesis (And.) в волжские водохранилища // Экологические проблемы бас-

сейнов крупных рек. – Тольятти : ИЭВБ РАН, 1993. – С. 52-53.

207. Лукин А.В., Смирнов Г.М., Платонова О.П. Рыбы Среднего Повол-

жья. – Казань : Изд-во Казан. ГУ, 1971. – 85 с.

158

208. Мордухай-Болтовской Ф.Д. Особенности программы и методики био-

геоценотических исследований внутренних водоемов // Программа и мето-

дика биогеоценотических исследований. – М. : Наука, 1974. – 76 с.

209. Мордухай-Болтовской Ф.Д. Зообентос и другие беспозвоночные, свя-

занные с субстратом // Волга и ее жизнь. – Л. : Наука, 1978. – С. 175-202.

210. Иоффе Ц. И. Обогащение кормовой базы для рыб в водохранилищах

СССР путем акклиматизации беспозвоночных // Известия ГосНИОРХ. –

1974. – № 100. – С. 3-223.

211. Атлас пресноводных рыб России: В 2 т. Т.1. / под ред. Ю.С. Решетни-

кова. – М. : Наука, 2003. – 379 с.

212. Атлас пресноводных рыб России: В 2 т. Т.2. / под ред. Ю.С. Решетни-

кова. – М. : Наука, 2003. – 253 с.

213. Кузнецов В.А. Изменение в рыбном сообществе Куйбышевского

водохранилища, связанное с переходом его экосистемы в фазу дестабили-

зации // Тез. докл. VIII съезда ГБО РАН. – Калининград, 2001. – Т. 1. –

С. 114-115.

214. Кузнецов В.А. Рыбы Волжско-Камского края. – Казань : Kazan–

Казань, 2005. – 208 с.

215. Евланов И.А., Шеманаев У.В., Никуленко Е.В. Современна структура

сообщества рыб Средней Волги // Возрождение Волги: Материалы конф. и

круглых столов. – Тольятти, 2004. – С. 95-100.

216. Поддубный А.Г. Состояние ихтиофауны Куйбышевского водохрани-

лища в начальный период его существования // Тр. ИБВВ АН СССР. –

Вып. 1 (4). – 1959. – С. 269-297.

217. Семенов Д.Ю. Кадастр рыб-вселенцев Ульяновской области //

Эколого-биологические проблемы вод и биоресурсов: пути решения. –

Ульяновск : Изд-во Ульян. ГПУ, 2007. – С. 192-195.

159

218. Гавлена Ф.К. Черноморская пухлощекая игла-рыба Syngnathus

nigrolineatus Eichwald новый элемент ихтиофауны Волжских водохрани-

лищ // Вопросы ихтиологии. – 1974. – Т. 14. – Вып. 5. – С. 919-920.

219. Евланов И.А., Минеев А.К. Ихтиологические исследования на Сред-

ней и Нижней Волге: состояние и перспективы // Изв. Самар. НЦ РАН.

Спец. вып. «Актуальные проблемы экологии». – 2005. – Вып. 4. –

С. 298-302.

220. Козловский С.В., Антонов П.И., Буркова Т.Н. Экологическая оценка

современного состояния рыбохозяйственных водоемов Кинельского

района Самарской области // Вестн. ВУиТ. Серия «Экология». – Вып. 3. –

Тольятти : ВУиТ, 2003. – С. 32-57.

221. Зусмановский Г.С. Биология судака Центральной части Куйбышев-

ского водохранилища: дис. … канд. биол. наук. – Казань, 1994. – 187 с.

222. Галанин И.Ф. Исследования расселения бычка-цуцика Proterorhinus

marmoratus (Pallas, 1814) в Куйбышевском водохранилище // Учен. зап.

Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. – 2009. – Т. 151, кн. 2. – С. 250-259.

223. Шаронов И.В. Расширение ареала некоторых рыб в связи с зарегули-

рованием Волги // Волга-I: проблемы изучения и рационального использо-

вания биологических ресурсов водоемов. – Куйбышев : Куйбышев. книж.

изд-во, 1971. – С. 226-232.

224. Назаренко В.А. Центральный плес. – Ульяновск : Симбирская книга,

1992. – 92 с.

225. Никольский Г.В. Структура вида и закономерности изменчивости

рыб. – М. : Пищевая промышленность,1980. – 184 с.

226. Розенберг Г.С., Краснощеков Г.П. Волжский бассейн: экологическая

ситуация и пути рационального природопользования. – Тольятти :

ИЭВБ РАН, 1996. – 249 с.

160

227. Жадин В.И. Донная фауна Волги от Вятки до Жигулей и ее возмож-

ные изменения // Тр. ЗИН АН СССР. – Ленинград, 1948. – Вып.8. – 165 с.

228. Варпаховский Н. Очерк ихтиологической фауны Казанской губернии.

– С.-Петербург, 1986. – 70 с.

229. Минеев А. К. Оценка состояния водоемов Средней и Нижней Волги

по рыбной части сообщества: автореф. дис. … канд. биол. наук. –

Тольятти, 2001. – 18 с.

230. Гостев С.Н., Козловский С.В. К вопросу о роли тюльки в питании су-

дака Куйбышевского водохранилища // Биология внутренних вод: инфор-

мационный бюллетень. – Л., 1986. – № 69. – С. 33-36.

231. ХузееваЛ.М. Судак // Тр. ГосНИОРХ. – Ленинград, 1970. – Вып.11. –

С. 69-75.

232. Кузнецов В. А. Адаптациогенез у рыб в условиях реконструированно-

го водоема // Экология и охрана окружающей среды: тезисы докладов

IV Международ. науч.-практ. конференции. – Рязань, 1998. – С. 52-53.

233. Григорьев В. Н. Адаптационные возможности рыб в период нереста в

условиях зарегулированной Волги // Материалы VII съезда гидробиол.

общ. РАН. – Казань : Полиграф, 1996. – Т. 3. – С. 181-183.

234. Кузнецов В.А. Состояние экосистемы Куйбышевского водохранилища

на современном этапе его существования // Эколого-биологические

проблемы вод и биоресурсов: пути решения. – Ульяновск : Ульян. гос. пед.

ун-т, 2007. – С. 4-9.

235. Калайда М.М., Яковлев В.А. Виды-вселенцы Понто-Каспийского

комплекса в Куйбышевском водохранилище (река Волга) // Амер.-рос.

симпоз. по инвазионным видам: Тез. докл. (Борок, Россия). – Ярославль,

2001. – С. 77-79.

161

236. Степанова Н.Ю, Латыпова В.З., Яковлев В.А. Экология Куйбышев-

ского водохранилища: донные отложения, бентос и бентоядные рыбы. –

Казань, 2004. – 267 с.

237. Строганов Н.С. Реакции гидробионтов на загрязнение. – М. : Наука,

1983. – 248 с.

238. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде.

– М. : Мир, 1985. – 213 с.

239. Говоркова Л.К. Выявление факторов накопления тяжелых металлов в

органах рыб различных трофических групп (на примере Куйбышевского

водохранилища): дис. … канд. биол. наук. – Казань, 2004. – 172 с.

240. Мухаметшин А.М. Оценка содержания металлов в тканях и органах

леща (Abramis Brama L.) в Куйбышевском водохранилище: дис. … канд.

биол. наук. – Ульяновск, 2005. – 151 с.

241. Степанова Н.Ю. Факторы и критерии оценки экологического риска

для устойчивого функционирования Куйбышевского водохранилища:

автореф. дис. … канд. биол. наук. – Ульяновск, 2008. – 44 с.

242. Ваганов А.С. Накопление тяжелых металлов в мышечной ткани про-

мысловых видах рыб Куйбышевского водохранилища // Естественные и

технические науки. – 2011. – № 4. – С. 179-180.

243. Лакин Г. Ф. Биометрия: Учебное пособие для биол. спец. вузов. –

4-е изд., перераб. и доп. – М. : Высшая школа, 1990. – 352 с.

244. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге //

Соровский образовательный журнал. – 1998. – № 6. – С. 23-29.

245. Ваганова Е.С., Ваганов А.С., Давыдова О.А. Мониторинг влияния

жесткости воды на распределение тяжелых металлов в водных экосисте-

мах // Материалы 5-й Всероссийской науч.-практ. конф. с международ.

участием «Экологические проблемы промышленных городов». – Саратов,

2011. – С. 34-36.

162

246. Анохина О.А. Экологическое нормирование содержания загрязняю-

щих веществ в донных отложениях Куйбышевского водохранилища:

дис. ... канд. хим. наук. – Казань, 2004. – 128 с.

247. Гланц С. Медико-биологичекая статистика. – М. : Практика, 1999. –

459 с.

248. Халафян А.А. Statistica 6. Статистический анализ данных: учебник. –

3-е изд. – М. : ООО «Бином-Пресс», 2007. – 512 с.

249. Guy R.D., Charkabarti C.L., Schramm L.L. The applications of a simple

chemical model water to metal fixation in particulate matter. – Ibid, 1975. –

Vol.53. – № 5. – Р. 661-669.

250. Ваганова Е.С., Ваганов А.С., Давыдова О.А. Факторы, влияющие на

содержание тяжелых металлов в малых реках Ульяновской области //

Материалы Международ. конф. XXV Любищевские чтения «Современные

проблемы эволюции». – Ульяновск : УлГПУ, 2011. – С. 282-283.

251. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. –

3-е изд. – М. : Просвещение, 1982. – 160 с.

252. Сухопарова В.П., Соколов О.А., Тюрюканова Г.К., Стрекозов Б.П.,

Перфилова Н.В., Злобина А.И. Хлорорганические соединения и тяжелые

металлы в рыбе Верхнеокского бассейна // Экология. – 1994. – № 1. –

С. 35-42.

253. СанПиН 2.3.2. 560 96. Гигиенические требования к качеству и безо-

пасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. – М., 1996.

254. СанПиН 2.3.2. 1078 01. Гигиенические требования безопасности и

пищевой ценности пищевых продуктов. – М., 2001.

255. Тягун М.Л. Изучение структуры и роста чешуи байкальского омуля:

Coregonus Autumnalis Migratorius Georgl: дис. … канд. биол. наук. –

Иркутск, 2004. – 112 с.

163

256. Рощина О.В. Анализ сезонной динамики активности сывороточных

ферментов морского ерша Scorpaena porcus // Вопросы рыболовства. –

2010. – Т. 11. – № 3 (43). – 363-369 с.

257 Ковальский В.В., Ноллендорф А.Ф., Упитис В.В. Краткий обзор

результатов исследований по проблемам микроэлементов за 1978 г. //

Микроэлементы в СССР. – Рига : Зинатне, 1980. – Вып. 21. – С. 7-55.

258. Брагинский Л.П., Линник П.Н. К методике токсикологического экспе-

римента с тяжелыми металлами на гидробионтах // Гидробиологический

журнал. – 2003. – Т. 39. – № 4. – С. 92-104.

259. Справочник по гидрохимии / под ред. А.М. Никанорова. – Л. :

Гидрометеоиздат, 1986. – 242 с.

260. Ваганова Е.С., Давыдова О.А. Оценка самоочищения водных

экосистем от тяжелых металлов (на примере малых рек Ульяновской

области) // Известия Самарского научного центра Российской академии

наук. Спец. выпуск «ЭкоБиотех-2011». – 2011. – Т. 3. – С. 138-140.

261. Ваганова Е.С., Давыдова О.А. Влияние физико-химических факторов

на самоочищение водных экосистем // Естественные и технические науки.

– 2011. – № 4. – С. 180-181.

262. ГОСТ 17.1.1.01-77 Охрана природы. Гидросфера: использование и

охрана вод. Основные термины и определения. – М., 1977.

164

Приложение 1

165

Продолжение прил. 1

166

Окончание прил. 1

167

Приложение 2

Классификация качества воды в зависимости от значения индекса загрязненности воды

Воды Значения ИЗВ Классы качества воды

Очень чистые до 0,2 1

Чистые 0,2 – 1,0 2

Умеренно загрязненные 1,0 – 2,0 3

Загрязненные 2,0 – 4,0 4

Грязные 4,0 – 6,0 5

Очень грязные 6,0 – 10,0 6

Чрезвычайно грязные >10,0 7

Научное издание

ДАВЫДОВА Ольга Александровна КЛИМОВ Евгений Семенович

ВАГАНОВА Екатерина Сергеевна ВАГАНОВ Александр Сергеевич

ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

НА СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМАХ

ЛР № 020640 от 22.10.97

Подписано в печать 20.12.2014. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 9,77. Тираж 50 экз. Заказ 101.

Ульяновский государственный технический университет

432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.

ИПК «Венец» УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.