0 6 член гетероциклы пиридин и днк
TRANSCRIPT
![Page 1: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/1.jpg)
ПЯТИ- и ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРО-ЦИКЛЫ, ПУРИНОВЫЕ Основания и ДНК Konstantin GERMAN - Chair Head of Natural Sciences,
Medical University REAVIZ - www.reaviz.ru
![Page 2: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/2.jpg)
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ. ПИРИДИН
1.Теплота сгорания пиридина указывает на существенную энергию резонанса 23 ккал/моль (96,3 кДж/моль)
N••
Все это указывает на то, что пиридин относится к числу ароматических соединений. Его можно рассматривать как гибрид двух структур:
2. Пиридин не подвергается реакциям присоединения и вступает в реакции электрофильного замещения.
1. Состав. Строение. Общая характеристика
(С5Н5N)
факты:
3 (β)
1
2 (α)
4 (γ)5
6
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
![Page 3: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/3.jpg)
N••
ПИРИДИН: РЕЗОНАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ
N••
N••
или
В пиридине атом азота, подобно любому из атомов углерода в цикле, связан с другими атомами кольца при помощи sp2-орбиталей и предоставляет один электрон для образования π-облака. На третьей sp2-орбитали азота находится пара электронов, которая обуславливает основность пиридина (гораздо большую чем у пиррола!).
![Page 4: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/4.jpg)
ПОЛУЧЕНИЕ ПИРИДИНА
Единственный промышленный источник до 1950 г.1. Из каменноугольной смолы:
Однако содержание его в смоле менее 0,1%, поэтому для удовлетворения потребностей в пиридине и его гомологов были предложены синтетические методы:
2. Конденсацией акролеина с аммиаком: получают β-пиколин.
2СН2=СН-СНО + NH3 - н2о N••
СН3
акролеин β - пиколин
2. Конденсацией ацетилена с аммиаком в присутствии Ni(Co)-катализатора получают 2-метил-5-этилпиридин:
4СН≡СН + NH3
N••СН3
С2Н5Ni(Co)
![Page 5: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/5.jpg)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пиридин и его ближайшие гомологи - бесцветные жидкости с неприятным запахом, растворимые в воде. Пиридиновое кольцо является почти правильным шестиугольником. пиридин в отличие от бензола имеет большой дипольный момент.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
Пиридин вступает в реакции:
I. Присоединения.
II. Замещения
III. Проявляет свойства третичного амина
![Page 6: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/6.jpg)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
I. Реакции присоединения:
1.
1. Пиридин в отличие от бензола восстанавливается водородом в момент выделения (Na + С2Н5ОН) с образованием пиперидина:
N••
+ 6Н
N••
Н
2. При каталитическом гидрировании идет раскрытие пириди-нового кольца с образованием пентиламина (амиламина):
N••
+ 4Н2
NiC5H11NH2
![Page 7: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/7.jpg)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
II. Реакции замещения:
А. Электрофильное замещение. Идет с трудом. Атом азота играет роль заместителя второго рода; кроме того в кислой среде кольцо дезактивируется из-за протонирования по азоту:
N••
NН
+ NН
+
NН
+
N•• N••
N••N••
H2SO4
100 %
KNO3,H2SO4
300o C, Fe
SO3,H2SO4, HgSO4
220oC, 24 ч.
Br2
200-300o
Br2
500o C
BrBr Br
+
+Br Br
Br
SO3H
NO2
![Page 8: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/8.jpg)
Ориентация при электрофильном замещении в пиридине.
а) Электрофильная атака в положение 4 дает карбкатион, представляющий собой гибрид
следующих структур:
N••
H Е
N••
H Е
N••
H Е+
+
+
а) Электрофильная атака в положении 3 дает ион, представ-ляющий собой гибрид следующих структур:
N••
H
ЕN••
HЕ
N••
HЕ
+ ++
1 2 3
4 5 6
N••
N••
Е+
Е+
![Page 9: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/9.jpg)
Б. Нуклеофильное замещение.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИНА
В отличие от бензола пиридин довольно легко реагирует с нуклео-фильными реагентами, причем атака ориентируется в α- или γ-положение:
N••
1. NaNH2,100o C2. H2O
КОН
320o С, [О]
C6H5 Li
110o C, толуол
N
N
N
N
NH2
OH N O
C6H5
Н-C4H9 Li
110o C C4H9
+ LiН
+ LiН
2-аминопиридин
2-бутилпиридин
Пиридон-2
(реакция Чичибабина)
2-фенилпиридин
![Page 10: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/10.jpg)
Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.
Вполне аналогичен механизму электрофильного замеще-ния: реакция включает две стадии.
Скорость 1-ой стадии - образование заряженной частицы - определяет скорость суммарной реакции.
При электрофильном замещении интермедиат заряжен положительно; при нуклеофильном замещении -
отрицательно. Способность кольца размещать (распре-делять) заряд определяет стабильность промежуточного соединения и переходного состояния, приводящего к его
образованию, и, следовательно, определяет скорость реакции.
![Page 11: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/11.jpg)
Нуклеофильная атака в положение 4 (или 2):
Ориентация при нуклеофильном замещении в пиридине.
одна из резонансных стрктур особенно устойчива (отрицательный заряд размещен на атоме азота)
N
H Nu :
..
:
N
H Nu
.. N
H Nu
..
- -
-..
Нуклеофильная атака в положение 3 - дает менее стабильный карбанион:
:N
H
Nu
..:
N
H
Nu
.. N
H
Nu
..
..
--
-
![Page 12: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/12.jpg)
III. РЕАКЦИИ ПИРИДИНА КАК ТРЕТИЧНОГО АМИНА
1. Основные свойстваПиридин и его гомологи проявляют слабые основные свой-ства. Они легко дают соли с НCl, Н2SО4 и др.:
NН
+ Cl−
2. Пиридин как третичный амин легко присоединяет алкил-галогениды, образуя соли, которые при нагревани легко переходят в α- или γ-положение (но не в β-положение)
NR
+ X−
N••
+ RXNH
+ X−RH H
нагревание
(Косн. пиридина равна 1,7·10-9, анилина 4,0·1010, а пипери-дина 1,33·10-3).
![Page 13: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/13.jpg)
III. РЕАКЦИИ ПИРИДИНА КАК ТРЕТИЧНОГО АМИНА
3. Образование N-окиси пиридина
N••N+
О−
Н2О2
СН3СООН
N-окись пиридина значительно более способна к электро-фильному замещению, чем пиридин
4. Пиридин с SО3 образует соединение С5Н5N·SO3, используемое для сульфирования фурана, пиррола и т. д. Это мягкий сульфирующий агент.
![Page 14: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/14.jpg)
Гомологи пиридина: α-, β- и γ- пиколины
N••СH3 N••
СH3
N••
СH3
α-пиколин β-пиколин γ-пиколин
Атом азота в пиридиновом кольце придает подвижность атомам водорода метильных групп в положениях 2 и 4 !! :
1 234
Этот эффект обуславливает способность α- и γ-пиколинов реагировать с адьдегидами, например
1.
N СH3 N NСH3 СH2-СН2-ОН+С4Н9Li СН2О
N СH3 N СH2-СН2-ОН+ О=СН-С6Н5
ZnCl2- Н2О
2.
![Page 15: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/15.jpg)
ПРИМЕНЕНИЕ ПИРИДИНА И ОТДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
N••
Пиридин широко используется в качестве растворителя и катализатора для проведе-ния органических реакций
N••
СH3 β-Пиколин получают (гл. обр.) из каменно-угольного дегтя. Применяется для получе-ния никотиновой кислоты
N••
СООН Никотиновая (β-пиридинкарбоновая) к-та широко распространена в природе: содер-жится в печени, в экстракте дрожжей, в молоке и зародышах пшеницы. При-меняется под названием витамина РР
![Page 16: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/16.jpg)
N••СН3
СН2=СН
ПРИМЕНЕНИЕ ПИРИДИНА И ОТДЕЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
2-Метил-5-винилпиридин получают дегидрированием 2-метил-5-этилпи-ридина. Широко применяется в производстве синтетических каучуков и пластических масс
NН
N••
[H]
пиридин пиперидин
Пиперидин обладает свойст-вами алифатического амина. Важным производным пипери-дина является обезболева-ющее вещество - промедол
![Page 17: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/17.jpg)
Х И Н О Л И Н
Можно рассматривать как систему из сконденсированных в орто – положении бензольного и пиридинового колец
N••
3 (β)
1 2 (α)
5
6
4
7
8
Впервые был выделен из продуктов перегонки каменно-угольной смолы (1834 г.).
Цикл хинолина является основной частью молекул большой группы алкалоидов, главные из которых относятся к группе хинина
![Page 18: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/18.jpg)
СИНТЕЗ СКРАУПА: СУММАРНАЯ РЕАКЦИЯ
C6H5NO2
NH2
анилин
+СH2OH
CHOH
CH2OH
H2SO4
FeSO4
+
N••хинолин
+ C6H5NН2 + H2О
глицерин
анилин
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОЛИНА
нитробензол
Наиболее важная реакция синтеза хинолина; состоит в нагревании анилина с глицерином и конц. Н2SО4 в присутствии окислителя (нитробензола или ванадиевой кислоты:
![Page 19: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/19.jpg)
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОЛИНА
Синтез Скраупа: механизм
+ СН2=CH−CHONH2 NH
СН2
СН2
CHO
NHСН2
СНCHOH
−Н2ON••
+ [O]−Н2O
NH
анилин β-анилинопропионовый альдегид
дигидрохинолин хинолин
![Page 20: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/20.jpg)
H2SO4
CH2=CHCHO + 2 H2O
tо
Синтез Скраупа: отдельные стадии
1.
глицерин
СH2− CH− CH2
OH OH OH
2. Нуклеофильное присоединение анилина к акролеину:
+ CH2=CHCHO
NH2 NHСН2
СН2
CHO
![Page 21: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/21.jpg)
NHСН2
СН2
C−H
NHСН2
СНCHOH
−Н2ONH
3. Электрофильная атака карбонильного атома углерода по ароматическому кольцу:
4. Окисление 1,2дигидроксихинолина нитробензолом
O
N••−Н2O
NHдигидрохинолин хинолин
C6H5NO2
− C6H5NН2,
Синтез Скраупа: отдельные стадии
![Page 22: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/22.jpg)
Хинолин по физ. свойствам подобен пиридину. Это жидкость с Ткип.=338, плохо растворим в воде, имеет неприятный запах.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
1. Как и пиридин он образует соли с соляной, серной, азотной и др. кислотами:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
N••хинолин
По химическим свойствам хинолин также сходен с пиридином:
+ НХNН
Х−
+
![Page 23: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/23.jpg)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
2. Хинолин обнаруживает многие химические свойства, присущие третичным аминам: образует четвертичные аммониевые соли, N-окись
N••хинолин
+ CH3JNCH3
J−
+
N••хинолин
C6H5COOOH
NO−
+
йодистый N-метилхинолин
N-окись
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
![Page 24: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/24.jpg)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. Электрофильное замещениеЗлектрофильные реагенты легче атакуют бензольное кольцо, чем пиридиновое. Наиболее активны в реакциях замещения положения 5 и 8.
3.1 Нитрование
N••хинолин
НNO3
NН
NO3−
+N••
N••
Н2SO4
NO2
NO2
1 2
345
8
6
7
![Page 25: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/25.jpg)
3.2 Cульфирование: при 220-230о С замещение идет в положение 8 при 300о С – в положение 6:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
N••хинолин
Н2SO4
1 2
345
8
6
7
220o C
300o C
N••HO3S
N••
HO3S
300o C
![Page 26: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/26.jpg)
3.3 Ацилирование: незамещенный хинолин не ацилируется; при наличии в положение 8 электронодо-норного заместителя ацилирование идет– в положение 6.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
3. Электрофильное замещение
3.4 Окисление хинолина щелочным раствором перманганата дает 2,3-пиридинкарбоновую кислоту:
N••N••
НООС
НООС
[O]
![Page 27: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/27.jpg)
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХИНОЛИНА
4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕПри действии нуклеофильных реагентов замещение идет в пиридиновое кольцо
4.1 С амидом натрия и литийалкилами реакция идет также, как с пиридином, т. е. замещение происходит в α-положение:
N•• N••
NaNH2
NH2
N•• N••
RLiR+ LiН
![Page 28: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/28.jpg)
4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
4.2 С едким кали при 250о С образуется α-оксихинолин:
N•• N••
КОH
ОH
Как и в случае пиридина атом азота в хинолиновом кольце придает подвижность атомам водорода метильных групп в положениях 2 и 4, что обуславливает их способность вступать в реакции конденсации формальдегидом, бензаль-дегидом, образуя спирт (I) и бензилиденхинальдин (II) :
N••СН2-СН2-ОH N••
СH=СН-С6Н5
(I) (II)
![Page 29: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/29.jpg)
ЗНАЧЕНИЕ ХИНОЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Цикл хинолина является составной частью молекул большой группы алкалоидов, главные из которых относятся к группе хинина. Ряд замещённых хинолина используется в синтезе лекарственных препаратов и красителей
8 Оксихинолин - кристал. вещество (Тпл.=75). Образует внутримолекулярную водородную связь. Широко применяется как реактив на ионы многих металлов, с которыми он образует нерастворимые внутриком-плексные соединения хелаты:
N••ОH
N••ОH
MgCl22NaOH
![Page 30: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/30.jpg)
пиримидин урацилцитозин
ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛЫ
аденин
![Page 31: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/31.jpg)
ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛЫПроизводные пиримидина и пурина играют важную роль во многих биологических процессах. Они являются, например, фрагментами нуклеиновых кислот, некоторых витаминов и коферментов.
Существует два типа нуклеиновых кислот:
1. РНК – состоит из одной полинуклеотидной цепи; содержит сахар – рибозу.
2. ДНК – состоит из двух, закрученных в спираль (двойная спираль) полинуклеотидных цепей; содержит сахар дезоксирибозу.
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
![Page 32: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/32.jpg)
Строение ДНК
Остов молекулы составляют: сахар-дезоксирибоза (в кото-ром гликозидный гидроксил при С1 замещен пуриновым или пиримидиновым основанием) и фосфатный остаток соеди-ненные друг с другом сложноэфирными связями:
Гликозидный гидроксил
![Page 33: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/33.jpg)
СХЕМА ПОЛИНУКЛЕОТИДНОЙ ЦЕПИ
Сах.- фос. остов
ДНК : двойная спираль
На один полный оборот спиралиПриходится 10 пар оснований.Расстояние между соседними парами оснований равно 0,34 нм.
основания
Две антипарал.
цепи
3,4 нм
(см. след.)
![Page 34: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/34.jpg)
Сахар
Сахар
Сахар
Сахар
Аденин Тимин
Гуанин
Цитозин
Сах.-фосф. остов
основания
Две антипарал.
цепи
Структура ДНК. Спаривание оснований
3,4 нм
![Page 35: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/35.jpg)
Сахар
Сахар
Сахар
Сахар
Аденин Тимин
Гуанин
Цитозин
КОМПЛЕМЕНТАРНЫЕ ПАРЫ ОСНОВАНИЙ
![Page 36: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/36.jpg)
ГЕНЕТИЧЕСКИЙ КОД
Свойственная живым организмам единая система записи наследственной информации в молекулах нуклеиновых кислот в виде последовательности нуклеотидов.
1. Транскрипция (переписывание) – происходит в ядре клетки;
2. Трансляция (перевод) – протекает в цитоплазме на рибосомах
Реализация генетического кода происходит в два этапа :
![Page 37: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/37.jpg)
ПИРИДИН. ХИНОЛИН
Задача №1: 2аминопиридин нитруется или сульфируется в гораздо более мягких условиях, чем сам пиридин;
замещение происходит главным образом в положение 5. Объясните эти факты.
Задача №2: Поскольку пиридин нитруется с трудом, 3-аминопиридин удобнее получить из никотиновой кислоты.
Приведите схему синтеза 3-аминопиридина из -пиколина.
Задача №3: 8-оксихинолин находит широкое применение в аналитической химии. Предложите метод его синтеза.
Самостоятельная работа
![Page 38: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/38.jpg)
O••••
O•••• O
••
+
+
+••
X••
X••
X
••
О••••
+
![Page 39: 0 6 член гетероциклы пиридин и днк](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022082209/5884ae9b1a28ab76798b641d/html5/thumbnails/39.jpg)
N O••••
••S•••• ••N
•• N
H
−
+
S
+ НХ