02 tecniche di diffrazione da polveri

Tecniche sperimentali di

diffrazione per campioni in

polveri

Diffrazione di raggi X da polveri - a.a. 2014-2015

Si usa materiale policristallino.

I cristalliti sono orientati in modo random in modo che ce ne sia sempre

qualcuno orientato in modo da soddisfare la legge di Bragg

Rad.

Monocr.

Detector -

Film

Counter

Diffratometri per polveri


Cenni storici

Debye e Scherrer nel 1916 [Interferenzen an regellos orientierten Teilchen in

Rntgenlight, Phys. Z. 17, 277 (1916)] osservarono per la prima volta il pattern di

diffrazione di una polvere di LiF e ne risolsero la struttura.


Inizialmente, i dati di diffrazione da polveri vennero registrati su pellicole

sensibili ai raggi X in una variet di camere. Il pattern di diffrazione era

osservato come una serie di segmenti di sottili anelli concentrici. Ciascun anello

corrispondeva a uno o pi picchi di Bragg.

Camera di Debye-Scherrer

Le pellicole forniscono uninformazione pseudo-bidimensionale, poich

mostrano la distribuzione dellintensit diffratta lungo lanello di Debye.

Raggio della camera = R

360

4

R2

S

Film - Camera di Debye Scherrer


Cenni storici


Nel 1919 Hull sugger e successivamente nel 1938 Hanawalt e i suoi collaboratori

formalizzarono il metodo per identificare una struttura cristallina dal suo

difrattogramma.

A. W. Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41, 1168 (1919)

J.D. Hanawalt, H. W. Rinn and L.K. Frevel, Chemical analysis by x-ray diffraction, Ind. Eng. Chem.

Anal. 10, 457 (1938)

I dati da diffrazione da polveri ai nostri giorni sono raccolti

su strumenti automatici in forma digitalizzata con risoluzione

maggiore rispetto alle pellicole.

Diffratometri da polveri automatici

Le caratteristiche ottiche tipiche

della geometria Bragg-

Brentano:

una sorgente di raggi X (F)emette un raggio

policromatico non collimato

un set di Soller slits (SOS) minimizza la divergenza assiale (lungo la normale al

piano della figura)

una divergence slit (DS) attenua la divergenza laterale (lungo l'arco Figura);

il raggio primario investe il campione (Sample);

un filtro-b (Fi) monocromatizza parzialmente il fascio (opzionale) una receiving slit (RS) collima lateralmente la radiazione diffratta; una seconda serie di Soller slits (SOS) riduce la divergenza assiale del raggio diffratto;

alternativamente al filtro-b, un monocromatore (M) seleziona la lunghezza donda desiderata; un detector (D) misura lintensit della radiazione diffratta

Soller slits



Schema di un diffrattometro per polveri con asse orizzontale e rotazioni sincronizzate

della sorgente e del detector.


Produzione dei raggi-X

I raggi X sono generalmente prodotti usando due metodi:

Tubi a raggi-X. Sono la pi diffusa e semplice sorgente di raggi X per laboratorie per questa ragione sono definiti anche sorgenti convenzionale

Luce di sincrotorne. Sorgenti estremamente brillanti (alto flussi di fotoni X)hanno costi elevati sia di costruzione che di mantenimento, per tanto non

possibile avere una sorgente di questo tipo in ogni laboratorio. Questo tipo di

sorgente anche chiamata sorgente non-convenzionale.

In linea di principio non c alcuna differenza sui risultati degli esperimenti di

diffrazione condotti con entrambe le sorgenti, eccetto le intensit dei segnali che

vengono raccolte.


Tubo a raggi-X

Scudo di

piombo

Anodo

Catodo

(filamento)

Involucro

sotto vuoto

Fibre di

vetro

Vuoto

Pin di

invito

Contenitore

per cablagio

Isolante

(vetro)

Presa per

alta tensione

Tubo ceramico

Piombo

Focalizzatore

Finestra

di Berilio

Acqua di

raffreddamento

Testa

raffreddata

I raggi-X sono prodotti per impatto di elettroni con alta

energia cinetica, emessi da un filamento (catodo) contro un

bersaglio metallico (anodo). Il potenziale di accelerazione

degli elettroni varia da 30-60 kV, mentre la tipica corrente

di filamento pu varaiare da 10 a 50 mA.

La maggiorparte dellenergia fornita al tubo (da 0.5 a 3

kW) convertita in calore. Solo 1% di questa convertita in

raggi-X.

Un tubo standard ha quattro finestre di berilio disposte a

90 luna rispetto allaltra. Una coppia di finestre opposte

corrisponde ad una focalizzazione puntuale del fascio X

(comunemente usata per la diffrazione da cristallo singolo)

laltra coppia corrisponde ad una focalizzazione lineare

(usata prevalemnte per la diffrazione da polveri).

Schema di un tubo a raggi-X

Principio di funzionamento di un tubo a raggi-X


Tubo a raggi-X

Potenza da dissipare con circolazione dacqua:

W 1200 watt !

Valori tipici di alimentazione:

V = 40 kV I = 40 mA


Tubo a raggi-X


Tubo a raggi-X con anodo rotante

PF e LF corrispondo al fuoco puntuale e

lineare, rispettivamente.Lanodo continuamente ruotato e raffreddato. Potenze

tipiche di utilizzo da 18kW fino a 50-60kW (intensit

del fascio X pi alta rispetto a un tubo con anodo fisso).


Spettri di raggi-X continui e caratteristici

Il tipico spettro generato da un tubo a raggi X

mostrato di fianco. Esso consiste in diversi picchi

intensi, detti picchi caratteristici, sovrapposti ad un

background, conosciuto come radiazione bianca.

La parte continua del background dovuta alla

decelerazione degli elettroni. Alcuni di questi

cederanno istantaneamente tutta la loro energia

cinetica, altri lo faranno gradualmente. La radiazione

bianca dipende dal potenziale di accelerazione, ma

non dalla natura dellanodo.

E possibile calcolare lSWL ipotizando che lelettrone ceda istantaneamente tutta la sua energia cinetica in

un unico impatto.

Lenergia cinetica di un elettrone sar: 2

2=

Lenergia di un fotone-X hn = hc/l

Uguagliando le due formule:

eV = hc/l lSWL =

=1.240104


Emissione K. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio K, un

elettrone del guscio L o M decade. Durante questo processo radiazione X

emessa, unica per lelemento, e una lacuna nel guscio L o M creata.

Spettri di raggi-X continui e caratteristici

I picchi caratteristici sono il risultato delle

lacune elettroniche che si creano nellatomo in

seguito allimpatto degli elettroni accelerati

dal catodo. Gli elettroni dai livelli superiori

decadono in quelli inferiori per colmare la

lacuna emettendo una radiazione X che

caratteristica del materiale di cui costituito

lanodo.

Emissione L. Per colmare la lacuna elettronica nel guscio L, un elettrone

del guscio M o N decade. Durante questo processo una radiazione X

emessa, unica per lelemento, e una lacuna nel guscio L o M creata.


Cu

Mo

b

1,5406 1,5444 1,5418 1,3922

0,7093 0,7136 0,7107 0,6323

Anodo Filtro b

Ni

Zr

LUNGHEZZA DONDA IN DELLE RIGHE EMESSE

RAPPORTI DI INTENSITA PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K


Z 30

Z 74

b (b+b3) b

100 50 24 1.3

100 50 35 15

Luce di sincrotrone

La radiazione X generata dallaccelerazione

degli elettroni verso il centro dellanello.

Il raggio X emesso in direzione tagenziale

alla rotazione degli elettroni.

Poich non c ne target ne dissipazione di

calore la brillanza del fascio di raggi X va da

quattro volte (sincrotrone di prima

generazione) a 12 volte (sincrotrone di terza

generazione) rispetto a un sorgente

convenzionale.

Distribuzione delle intensit di un fascio X ottenuto da luce

di sincrotrone in funzione delle lunghezza donda.

Diagramma schematico di un sincrotrone


La luce di sincrotrone (L.d.S.)

caratterizzata da:

1 elevata intensit

2 elevata collimazione

3 ampio spettro da IR ai raggi X

La possibilit di rendere monocromatica

la L.d.S. la rende un insostituibile

sorgente di radiazione per tutti i tipi di

spettroscopie e diffrazioni X.

Luce di sincrotrone

Fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una

linea di L.d.S.


Neutroni


Il neutrone (sono protoni neutri) non avendo carica elettrica pu facilmente penetrare la barriera coulombiana e

quindi interagire direttamente col nucleo di un atomo, scattering nucleare, o con il momento magnetico

dellatomo, scattering magnetico. I neutroni, come le particelle ionizzanti, trovano largo impiego in moltissimi

settori dellindustria, della ricerca e delle attivit umane. Il neutrone caratterizzato per avere.

Massa:mn = 1.675 1027 Kg

Carica = 0; Spin = 1/2

Momento magnetico di dipolo: n = 1.913NMagnetone nucleare: N = eh/4mp = 5.051 10

27JT 1

Energia cinetica = mnv2/2 = kBT = (hk/2)

2/2mn; k = 2/ = mnv/(h/2)

Le lunghezze donda e lo spettro dei neutroni di bassa energia, termici, si accordano bene con le distanze

atomiche ed allo stesso tempo allo spettro di energie della materia condensata, per cui il neutrone una sonda

potente per studiare la struttura molecolare, atomica e nucleare della materia. (Ad es. neutroni con E = 0.025 eV

hanno lunghezza donda di de Broglie = 2/2mnE 1.8 1010m)

Neutroni lenti (termici) hanno energie dellordine dellagitazione termica:

T 300 K E 25 meV 1.8

Raggi X e neutroni


Raggi X: Privi massa

Interagiscono con gli atomi

Penetranti

E ~ elettroni core

(~ ) Pericolosi

Disponibili in laboratorio

Disponibili anche in grandi infrastrutture

(Large Scale Facilities)

Poco utili per elementi con basso Z

Possono essere usati per spettroscopia di elettroni

Neutroni: Dotati di massa (~ protone)

Interagiscono solo con i nuclei

Molto penetranti

E da molto elevate a ~ vibrazioni

da molto piccole a IR Molto dannosi

Non disponibili in laboratorio

Solo in grandi infrastrutture

(Large Scale Facilities)

Possono essere usati per esperimenti di diffrazione,

utili per lo studio dellH

Possono essere usati per spettroscopia vibrazionale

I neutroni interagiscono solo con i nuclei, ma vengono usati per studiare la struttura atomica (non quella nucleare)

Tipi di interazioni: Assorbimento (il neutrone catturato dal nucleo); Scattering elastico (il neutrone non perde energia); Scattering anelastico (il neutrone perde energia)

Per studiare la struttura ci interessa che E~meV and ~

Neutroni


Vantaggi dei Neutroni

Lunghezze donda comparabili con le spaziature interatomiche Energia cinetica comparabile con quelle degli atomi in un solido Penetranti Interazione debole (facilita linterpretazione) Potere di scattering non varia linearmente con Z, varia per diversi isotopi di un stesso elemento, e non varia con

langolo

Il momento magnetico del neutrone pu interagire con campi esterni

Svantaggi dei Neutroni Bassa intensit (richiede campioni di massa elevata) Alcuni elementi (esempio Cd, B, Gd) assorbono fortemente (ma posso usare un campione arricchito

isotopicamente)

Non tutte le energie sono accessibili

Produzione dei neutroni


Reazioni nucleari di fissione Usato nei reattori nucleari Richiede la presenza di specifici nuclei. Ad esempio Uranio (Z=92), il nucleo si scinde in due

frammenti (Z1+Z2=92)

Si pu usare qualunque tipo di nucleo ma soprattutto nuclei pesanti (Ad esempio tantalio)

Disintegrazione dei nuclei con un fascio di protoni Usato nelle sorgenti di spallazione (sorgenti pulsate) Il fascio di protoni causa la rottura violenta del nucleo

Produzione dei neutroni


Allinterno del reattore avviene la reazione nucleare a catena

Deve essere opportunamente raffreddato per mantenere la reazione sotto controllo

La reazione produce moltissimi neutroni

I neutroni hanno energie ~ MeV

tipica energia di legame nucleare

Neutroni chiamati veloci (fast)

Possono essere usati per produrre calore

Utilizzando qualche modo per trasferire il calore

Possono essere usati per esperimenti di scattering o di

assorbimento

Devono essere opportunamente rallentati

Un moderatore porta via calore dai neutroni

Funziona attraverso collisioni elastiche e anelastiche

con nuclei leggeri

Esempio, acqua, acqua pesante, grafite

Il risultato sono neutroni con energia ~ meV

Chiamati neutroni lenti o termici ("thermal")

Esperimento di scatering neutronico


D1B (CRG) - High resolution neutron two-axis powder

diffractometer; ILL, Grenoble.

Il fascio di neutroni policromatico diffratto dalmonocromatore.

Il campione in genere un cilindro di polvere postoin un criostato o in una fornace. Questo diffrange il

fascio monocromatico incidente.

I riflessi alla Bragg sono misurati da un multi-detector con 1280 celle aventi separazione di 0.1,

che coprono un range angolare da 0.8 to 128.8.

Lintero pattern di diffrazione registrato a detector

immobile.

Il Radial Oscillating Collimator (ROC) elimina gliscattering parassiti dellambiente.

I patterns di diffrazione (inset in basso a sinistra)sono usati per studiare la struttura della materia e le

transizioni di fasi.

Sorgenti pulsata (o a spallazione)


Protoni ad alta energia

Prodotti accelerati in un ciclotrone o sincrotrone

Mandati verso il bersaglio in pulsi

(20-60 Hz, ovvero 15-50ms)

Causano spallazione del nucleo del

bersaglio

Neutroni veloci

Escono dal target in pulsi

Vengono rallentati dal moderatore

Neutroni termici

Escono dal moderatore in pulsi

Di solito i proiettili utilizzati un sorgenti a spallazione (da to spall = scheggiare,

sbricciolare) sono protoni ad alta energia ottenuti in due stadi: prima si accelerano ioni H- negativi

in un acceleratore lineare, poi dopo lattraversamento di un sottile strato di allumina strappa

elettroni, i protoni sono iniettati in un ciclotrone o sincrotrone. Infine vengono inviati sul bersaglio

(target).

ciclotrone o

sincrotrone

target

Sorgenti pulsata (o a spallazione)


Questo tipi di sorgente solitamente (ma non sempre) pulsata, ovvero fornisce neutroni in modo non

continuo, bens ad impulsi.

La frequenza degli impulsi tipicamente 50Hz (50 impulsi al secondo)

Diffrazione di neutroni in una sorgente pulsata

Usa molte lunghezze donda simultaneamente

viene determinata dal tempo di volo ( "time-of-flight)

Tipica sorgente pulsata per esperimenti di neutroni Tipico diffrattometro in una sorgente pulsata

detectors a angoli diversi

2 = 20, 35, 58 e 90 deg

Legge di Bragg: 2dsin= nl

- Sorgente pulsata: varia - reattore: varia

Metodo del tempo di volo


Tutti i neutroni vengono prodotti al tempo t0Vengono rivelati neutroni al tempo t' = t0 + t La distanza percorsa L = L1+L2 = v t (v = L/ t ) I neutroni hanno una velocit v, dove p = mnv

I neutroni hanno lunghezza donda = h / p perci = h/ mnv = h t / mn L 2 d sin = , quindi d = h t / 2 mn L sin

Confronto tra sorgenti di neutroni


Sorgente a spallazione Reattore

Energia neutroni 20 MeV Energia neutroni 180 MeV

Intensit diminuisce nel tempo

(bisogna usare il flusso di ciascun pulso)

Distribuzione Maxwelliana

(si pu usare il flusso medio dei neutroni termici)

Eccellente risoluzione a valori di E e di

vettore di scattering (4sin/) elevati(/ costante)

Risoluzione variabile a seconda delle

necessit sperimentali

Flusso elevato di neutroni veloci

(va bene per misure a valori elevati di E e

di vettore di scattering)

Flusso elevato di neutroni lenti

(va bene per campioni di dimensione

elevata)

Sessione durto di neutroni


Misura lintensit dellinterazione

I0 corrente di neutroni per secondo per cm2

Is eventi di scattering al secondo

Ia eventi assorbimento al secondo

s = Is / I0 sezione durto di scatteringa = Ia / I0 sezione durto di assorbimentos, a dimensioni di una superficie (barn = 10

-24 cm2)

Sessione durto di neutroni


b cambia non solo da una specie atomica allaltra ma anche per i diversi isotopi di una stessa specie. Lunghezza di

scattering coerente di un atomo la media su tutti gli isotopi e stati di spin: = .

Nel caso di un singolo isotopo la lunghezza di scattering deve essere mediata su tutti gli stati di spin.

Esempio:

Per il nucleo 1H costituito da 1 protone con spin s =; bcoh = -0.38x10-12;

= 1.8 ; () = 4[ 2 2] = 79.9

Per il deuterio 2H:

= 5.6 ; = 2.0 Per evitare di avere un contributo di scattering incoerente molto elevato meglio lavorare con campioni deuterati

Lo scattering non dipende dalla direzione e dallenergia, dato che la lunghezza donda del neutrone

molto pi grande della dimensione del nucleo. Lo scattering, sia coerente che incoerente, dei neutroni

caratterizzato da un singolo parametro, b, detto lunghezza di scattering legato alla sezione durto dalla

relazione. Per esempio nel caso di uno scatterimg coerrente di dimostra che :

= 4 2

Diffrazione neutronica

Riassumendo

I neutroni non interagiscono con gli elettroni nei cristalli. Quindi, diversamente dai raggi X che sonodiffusi interamente dagli elettroni, i neutroni sono diffusi interamente dai nuclei.

Sebben neutri, i neutroni hanno un momento magnetico intrinseco che ne enfatizza linterazione conaltri atomi e ioni nella struttura cristallina aventi momento magnetico. Essi sono molto utili

nellinvestigazione delle propriet magnetiche dei materiali.

I neutroni sono pi utili dei raggi X per la determinazione di strutture cristalline di solidi checontengono elementi leggeri (es. H)

Le sorgenti di neutroni nel mondo sono limitate, quindi la diffrazione neutronica un tool moltospeciale.


Diffrazione neutronica


Difrattogramma XRD (CuK, l = 1.5418 )Migliore risoluzione

Intensit diminuisce con d

Difrattogramma ND (CuK, l = 1.909 )Risoluzione inferiore

Intensit elevata anche per valori di d piccoli

Scelta della l


In genere la l dei raggi-X pu essere liberamente scelta solo se si usa la luce di sincrotrone.Nei laboratori convenzionali quando si vuole cambiare la l della radiazione si deve sostituire il

tubo a raggi X.

La pi comune lunghezza donda utilizzata per la diffrazione da polveri quella dellanodo di Cu.

Metallo K () K1 () K2 () Kb ()

Cr 2.29105 2.28975(3) 2.293652(2) 2.08491(3)

Fe 1.93739 1.93608(1) 1.94002(1) 1.75664(3)

Co 1.79030 1.78900(1) 1.79289(1) 1.62082(3)

Cu 1.54187 1.5405929(5) 1.54441(2) 1.39225(1)

Mo 0.71075 0.7093171(4) 0.71361(1) 0.63230(1)

Lunghezza donda alte (Cr, Fe, Co) sono preferite quando si vuole unelevata accuratezza nella determinazione

dei parametri di cella, poich consentono la misura sino ad lati angoli di Bragg.

Lunghezza donda corte (Mo) posso essere usate per esaminare larghe porzioni di reticolo reciproco, comunque

poich i dati da polveri sono mono-dimensionali la risoluzione potrebbe essere troppo bassa per le strutture pi

complesse.

Scelta della l


Un altro aspetto da considerare se nel materiale studiato siano o meno presenti elementi chimici

per i quali la lunghezza donda caratteristica della soglia di assorbimento K abbia un valore

appena sopra la lunghezza della radiazione usata.

Per es. nel caso del Co la soglia di assorbimento K 1.61 . Di conseguenza luso dellanodo di Cu

(K =1.54 ) come sorgente di Raggi X sconsigliato.

Certe combinazioni di lunghezze donda caratteristiche

e elementi chimici studiati possono dar luogo a

fluorescenza che diffusa in tutte le direzioni e porta

ad un aumento del background

Collimazione

Langolo di divergenza () funzione della dimensione della

sorgente (S), lapertura (D) e la

posizione della fenditura:


Collimazione


Lunghezze irradiate l1e l2 di un campione piano in geometria

Bragg-Brentano come funzione dellangolo di Bragg per

diverse divergenze angolare.

Collimazione


Quando la divergenza angolare del raggio

incidente piccola (j 0.1) e ~5,allora la lunghezza della proiezione del fascio

incidente pu essere approssimata a:

= 1 + 2 =(2)

( +2)+(2)

( 2)

con f = la divergenza angolare del fascio in radianti.

La lunghezza l2 pu diventare critica a bassi

angoli di Bragg per grandi divergenze angolari

e grandi raggi goniometrici.

Precauzioni devono essere presi per evitare che

le dimensioni del fascio incidente superino le

dimensioni del campione. Quando questo

avviene le intensit a basso angolo possono

essere sottostimate perch il campione sar

irradiato da una porzione del fascio rispetto

alla situazione ad alto angolo.

Collimazione


Geometria a riflessione Bragg-Brentano

= 1 + 2 =(2)

( +2)+(2)

( 2)

Proiezione del raggio incidente L (rettangolo rosa) sulla superficie del campione (cerchio verde).

Lampiezza assiale costante W garantita dalluso di una maschera

Collimazione


Nella geometria a trasmissione la porzione di campione

illuminato dal fascio incidente pu essere calcolata

dallequazione seguente. Quando = 0 il campione perpendicolare al fascio incidente:

(90 )

Se il campione il capillare il fascio dovrebbe

irradiare completamente il capillare anche

considerando il movimento di precessione che

questo campione attorno allasse del goniometro

durante la sua rotazione

Scelta dellapertura angolare del raggio incidente

La divergenza del fascio incidente dovrebbe essere regolata per incontrare sia la

geometria della diffrazione che le dimensioni del campione.


Lapertura angolare del

fascio incidente

influenzer sia lintensit

che la risoluzione dei

picchi.



Lintensit integrata del picco 113

del difrattogramma della slide

precedente in funzione dellapertura

() della slitta divergente DS.

FWHM del picco 113 del

difrattogramma della slide precedente in

funzione dellapertura () della slitta

divergente DS.

Lintensit dei picchi aumenta quasi

linearmente con lapertura della

slitta divergente sino a che la

proiezione del fascio allinterno

del campione.

Lapertura della slitta divergente ha

un influenza minima sulla

risoluzione (FWHM).

Collimazione

180

2

Il fascio X viene inizialmente collimato nel piano da una fenditura (diverge slit) e

successivamente collimato assialmente da un serie di Soller slit.


Soller slits. Limita la

divergenza assiale del raggio

incidente o laccettanza del

raggio difratto ad una

frazione di radinante (es

0.01 rad)



Influenza dellapertura della Soller slits s sullintensit e la risoluzione di due picchi del difrattogramma mostrato nelle slide precedenti.

Le Soller slits influenzano le

asimmetrie dei picchi.

Scelta dellapertura angolare del raggio difratto


Il controllo della geometria del fascio difratto essenziale quanto quella del fascio

incidente.

Sul percorso di questultimo vengono

posizionate delle slitte riceventi (le

pi piccoli possibili) che hanno lo

scopo di aumentare la risoluzione

strumentale.

Mentre lapertura della slitta

ricevente non influenza la misura

dellangolo di Bragg al diminuire

delle dimensioni di questa le intensit

registrate diminuiscono.

Allaumentare della slitta ricevente (RS) lintensit dei picchi

aumenta, ma si perde in risoluzione. Si noti come i picchi 113 e

032 non sono pi distinguibili a RS open.

Scelta dellapertura angolare del raggio difratto


Variazione dellintensit del picco

113 (slide precedente) al variare

dellapertura della slitta ricevente.

Variazione di FWHM del picco

113 (slide precedente) al variare

dellapertura della slitta ricevente.

Lapertura della slitta divergente

dovrebbe essere tale da non

sacrificare le intensit raccolte e

massimizzare la risoluzione dei

picchi.

Tale bilancio pu essere difficile

da trovare a priori. La strategia

pi conveniente quella di fare

tanta scansioni veloci di un picco

ben risolto e intenso variando di

volta in volta la slitta ricevente

usata.

Slitte di antiscattering


Delle slitte di antiscattering (ScS) possono essere usate per diminuire il background del

difrattogramma. Queste sono posizionate sia sul fascio incidente che sul fascio difratto (vedi figura).

E necessario sceglie la corretta apertura di queste per non diminuire lintensit misurata. La

strategia migliore da adottare quella di studiare come la slitta di antiscattering influenza lintensit

di un picco intenso e ben risolto. Eseguendo diversi tentativi si trova la slitta migliore, in grado di

diminuire il background senza sacrificare lintensit del picco.

ScS slitta di antiscattering con apertura corretta

ScS slitta di antiscattering troppo piccola

Slitte con apertura varaibile


I moderni diffrattometri sono dotati di slitte variabili automatiche sia riceventi che di antiscattering.

Queste sono in grado di variare la propria apertura in funzione dellangolo di incidenza o di emissione del

fascio X in modo tale da far rimanere costante la porzione di campione irradiata.

Slitte con apertura varaibile


Pro Contro

Consentono un efficiente riduzione del background Il pattern di diffrazione raccolto deve essere processato

per convertirlo a quello che si sarebbe ottenuto con una

slitta fissa, che sono mandatori nella maggior parte dei

software.

Mantenere larea irradiata del campione costante

riduce gli errori dovuti alla inomogeneit del

campione (specialmente quando questo non si pu

mettere in rotazione) o ad una sua disomogeneit della

densit di impaccamento.

La misura accura delle intensit pu essere delicata, in

quanto le slitte automatiche introducono degli errori

addizionali nei dati sperimentali, soprattutto quando

il diffrattometro disallineato o il fascio X incidente

non omogeno.

Unalternativa alluso delle slitte variabile riprendere i dati a basso angolo con un slitta sottile e quelli ad

alto angolo con una pi grande. In questo modo per non si pu processare lintero pattern. Comunque, e la

maggior parte dei software per lelaborazione dei dati di diffrazione da polveri consento lelaborazione di pi

pattern di diffrazione simultaneamente.

Spessore del campione


Nella geometria Bragg-Brentano il campione dovrebbe essere completamente opaco ai raggi-X,

ovvero il 99.9% dellintensit del raggio incidente dovrebbe assorbito dal campione.

Lintensit del fascio incidente dovrebbe essere ridotto di un fattore 1000:

0= (2) = 103

dove: Io e It sono le intensit del raggio incidente e trasmesso rispettivamente,

meff il coefficiente lineare di assorbimento (mm-1) per lo specifico campione

l la lunghezza (mm) che il fascio incidente attraversa nel campione.

La lunghezza l relazionata allo spessore t del campione dallequazione seguente:

= /

per cui possibile stimare lo spessore minimo del campione:

3.45

dove max rappresenta il pi alto angolo di Bragg misurato

Spessore del campione


Nella geometria a trasmissione contrariamente al caso precedente il campione dovrebbe avere la

minor assorbanza possibile.

Questo in genere non un problema se la sostanza studiata un solido molecolare, ma se questa un composto

intermetallico o una lega molo densa la preparazione del campione diventa cruciale.

In questo caso, per un campione piano in trasmissione si tenta di avere non pi di uno strato di sostanza in

diffrazione, per i campioni in capillare si sceglie il capillare con raggio pi piccolo possibile.

Naturalmente queste accortezze riducono il numero di particelle nel volume irradiato e di conseguneza la

qualit del difrattogramma raccolto.

Posizionamento del campione


Quando il campione perfettamente allineato (immagine del campione tratteggiata nella figura

sottostante), cio la sua superficie coincide con lasse del goniometro il corretto angolo di Bragg

misurato.

Quando il campione spostato di una distanza, s, rispetto allasse del goniometro, un errato angolo di Bragg s misurato. Inoltre, se lo spostamento del campione rilevante la focalizzazione del raggio difratto sar compromessa

risultando in un difrattogramma con minor risoluzione.



Simili effetti si avranno per la geometria in trasmissione.

Inoltre quando il capillare esegue un movimento di precessione rispetto allasse del goniometro un

considerevole allargamento dei picchi d pu essere osservato.



Errori nella misurazione degli angoli di

Bragg per il non corretto posizionamento del

campione non sono cos severi come quelli

associati alla misura delle intensit per un

campione non preparato propriamente.

Gli errori per il posizionamento del campione

sono sistematici e possono essere calcolati

dalleq.:

=

dove s lo spostamento del campione

rispetto allasse del goniometro

R il raggio del goniometroI picchi a basso angolo sono quelli pi sensibili al mal

posizionamento del campione.

Effetto del mal posizionamento del campione, s, sullerrore

dellangolo di Bragg per la geometria Bragg-Brentano usando

un goniometro con raggio di 285mm.

Monocromatizzazione

Il modo pi semplice per monocormatizzare una radiazione usare un filtro

idoneo, che sfrutta il fatto che lassorbiomento dei raggi X una propriet

dellelemnto chimico.

Quando un radiazione attraversa la distanza infinitesima dx la

sua intensit ridotta di una frazione infinitesimale dI/I

secondo lequazione seguente:

= (m = coefficiente lineare di assorbimento)

It = Ioe-mx

Il coefficiente lineare di assorbimento per

un elemento funzione della lunghezza

donda l.


Monocromatizzazione

Meccanismo della monocromatizzazione di un fascio di raggi X attraverso luso di

un filtro ad assorbimento


Per monocromatizzare i raggi X si sfrutta la legge di Bragg. Si

sceglie un cristallo (quarzo, silicio, Ge, etc.) che abbia un

riflesso intenso da parte di un set di piani reticolari e lo si

orienta allangolo di Bragg esatto per la K1

l = 1.540 = 2dhklsin

Monocromatizzazione


Esempio: il germanio cubico (a=5.66). A quale angolo di

Bragg occorre orientare i piani (111) per ottenere la

radiazione CuK1 ?

22

222

2 )66.5(

3

a

lkh

d

1

++

l

)27.32(

540.1sin

d2sin 11

d=3.27

l=2d sin

= 13.62


Monocromatizzazione

Monocromatizzazione

Schema illustrante la monocromattizzazione usando un solo cristallo monocromatore. In genere,

nellequazione di Bragg: 2dMhkl= sinM, si considera M =(1+)/2

Schema illustrante la monocromattizzazione usando due cristalli monocromatore.


Monocromatizzazione

Tre differenti geometrie

campione/monocromatore:

a) Campione e monocromatore sono

paralleli. Viene monocromatizzato il

fascio difratto

b) Campione e monocromatore non sono


fascio difratto. Ha il vantaggio

rispetto ad A di minimizzare le

torsioni del detector.

c) Campione e monocromatore sono


fascio primario, che investe il

campione. Consente di separare la

K1 e K2 a scapito dellintensit del fascio.



Campione piano

orizzontaleCampione piano

verticale

Schema di focalizzazione per la geometria Bragg-Brentano per una misura in riflessione su un

campione piano.

La geometria descritta nella

slide precedente pu essere

realizzata in modi differenti:

1. Lorientazione della

superficie campione o

dellasse di rotazione del

goniometro possono essere

orizzontali o verticali

2. La geometria della

diffrazione pu essere in

trasmissione o riflessione


Geometria in trasmissione per la diffrazione su un campione piano (A) o cilindrico (B)

(A) (B)


Tra le varie geometrie strumentali realizzate, quella definita Bragg-Brentano attualmente adottata

dalla maggior parte dei sistemi disponibili commercialmente. In ragione della posizione reciproca di

sorgente, campione e detector, e delle velocit di rotazione di tali componenti, possibile distinguere le

varianti verticale o orizzontale :2 (A), verticale : (B) e rotazione del solo 2 in caso di campionicilindrici (C).

La sorgente-X (F) ferma, mentre il

campione e il detector (D) ruotano

attorno ad un asse in comune. Per

mantenere la focalizzazione il detector

si muove a velocit doppia del

campione.

Il campione fermo, mentre La sorgente-

X (F) e il detector (D) ruotano attorno

ad un asse in comune. Per mantenere la

focalizzazione la sorgente e il detector

si muovono con la stessa velocit ma in

direzioni opposte.


(A) (B) (C)Solo il braccio del detector (D) ruota

attorno allasse del goniometro nel caso

di campioni cilindrici.


Detector

Il detector parte integrale di tutti gli esperimenti di diffrazione. Il suo ruolo principale quello di misurare

lintensit diffratta sebbene spesso possa anche fornire informazioni sulla posizione del raggio diffuso.

Le sue caratteristiche pi importanti sono lefficenza, linearit, proporzionalit e risoluzione.

Lefficenza determinata dalla frazione di fotoni X che passano attraverso la finestra del detctor e la frazione di

fotoni che vengono assorbiti dal detector stesso e che quindi sono misurati. Il prdotto delle due frazioni deve essere

tra 0.5 e 1.

La linearit del detector un parametro critico al fine dellottenimento della esatta intensit scatterata (flusso di

fotoni). Un detector considerato lineare quando vi un dipendenza lineare tra il flusso di fotoni (il numero di

fotoni che attraversano la finestra del detectro in un secondo) e il segnale generato dal detector per secondo.

La proporzionalit determina lampiezza del segnale elettrico in rapporto allenergia del fotone X.

La risoluzione quantifica la capacit del detector di risolvere fotoni X di differente enrgia e quindi l.


Classificazione dei detector

I detector possono essere divisi in due grandi categorie:

Detector puntuali. Non sono in grado di dare informazioni sulla

posizione dellintensit misurata. Registrano il diffrattogramma

un punto per volta.

Detector lineari e areali. Le intensit misurate sulla superficie

del detector possono essere correlate ad un determinato angolo di

Bragg. Registrano porzioni di difrattogramma in ogni misura.

In ogni tipo di detector, del tempo impiegato nel processo di

assorbimento del fotone-X, nella conversione in segnale elettrico,

nella registrazione dello stesso e reset del detector allo stadio

iniziale. Questo tempo in cui il detectro incapace di misurare

altri fotoni X chiamato tempo morto. Il tempo morto diventa

importante per altri flussi di fotoni, in questa condizioni il

detector diventa non-lineare.

Spiegazione schematica della differenza tra

una misura puntuale (sere di punti discreti),

lineare (rettangolo) e aereale (intera figura)


Detector puntuali

Contatore a gas proporzionale. Un cilindro riempito

con una miscela di gas e un filo centrale che funge da

anodo. Una differenza di potenziale applicata tra

lanado e linvolucro del detector (catodo). I raggi X

ionizzano il gas (atomi di Xe) producendo cariche

positive e elettroni. La coorente risultante risulta essere

proprozionale al numerodi di fotoni X.

Contantore a scintillazione. Un cristallo scintillatore

(NaI) accopiato ad un fotomoltiplicatore. I raggi X

assorbiti dal cristallo generano fotoni (Blue light).

Questi sono convertiti in elettroni nel

fotomoltiplicatore e amplificati.


Detector a stato solido

Il campo elettrico determinato dalla tensione di polarizzazione nella regione sensibile

ha una duplice funzione:

allontana i portatori di carica opposta impedendone la ricombinazione

li fa migrare verso i rispettivi elettrodi

In questo processo di migrazione viene indotta sugli elettrodi la corrente di segnale.

Il detector a stato solido pi comune quello a cristallo di Si(Li), che consiste in un disco di Si opportunamente

dopato con Li diffuso nella regione centrale del cristallo. Quando un fotone-X assorbito in questa regione, esso

produce una serie di coppie elettrone-lacuna (portatori di carica) proporzionali allenergia dei fotoni assorbiti. Gli

elettroni e le corrispettive lacune sono attratte verso superficie opposte (per via di un campo elettrico generato da

una differenza di potenziale applicate alle stesse) e costituiscono il segnale elettrico misurato. Allo scopo di

minimizzare il rumore di fondo e la migrazione del Li il detector deve essere raffreddato (es. 80 K).


Detector lineari

Position sensitive detector (PSD) si basa sul principio

di un contatore proporzionale. In pi, questo tipo di

detector ha la capacit di individuare il luogo dove

lassorbimento del fotone avvenuto. E un detector

lineare capace di misurare lintensit del fascio

diffratti in migliaia di punti contemporeanamente.

Analogamente ad un contatore proporzionale, i

processi eccitativi sono registrati dallanodo

(filo). Ma a differenza di un detector puntuale,

dove il segnale misurato solo una volta alla

fine dellanodo (A), sfruttando la moderna

eletronica possibile misurare il segnale ad

entrambi i capi del filo (B). Dalla differenza di

tempo (t2-t1) possibile conoscere in quale

punto del anodo stato generato il segnale.A B


Detector areali

Gli area detector registrano lintensit diffranta

nelle due dimensioni. Nei detector ad accoppiamento

di carica (CCD), il fascio di raggi X catturato da

uno schermo a fosfori e convertito in radiazione

luminosa. Questa indirizzata su una camera ad

accoppiamento di carica.

Schema di un detector ad accoppiamento di carica (CCD)

Anche in un image plate detector la radiazione X

catturata da uno schermo di fosfori, ma non viene

immediatamente convertita in segnale luminoso.

Invece linformazione immagazinata nei grani di

pixel di fosforo, come immagine latente. Alla fine

dellacquisizione limmagine scansionata da un

laser e convertita in luce blu che viene convogliata ad

un fotomoltiplicatore.CCD detector Image plate detector


Detector areali

Schema di un diffrattometro da polveri in trasmissione

con goniometro con asse di rotazione verticale e image

plate detector (IPD). Gli anelli rossi indicano

lintercette degli anelli di Debye con lIPD. F= punto

focale della sorgente X, M= monocromatore,

C=collimatore, DR= anelli di Debye.


Rivelatori di neutroni


I neutroni interagendo con i nuclei rilasciano particelle cariche che possono essere rivelate:

Gas

Ionizzazione di gas (esempio 3He + n 3H + p + 0.764 MeV )

Scintillazione

Esempio vetro al Li

Semicondutore Ad esempio drogato con Li

Campioni per esperimenti con neutroni:

Scattering Geometria ben definita per determinare accuratamente

I neutroni sono molto penetranti Richiedono quantit di campione elevate

I campioni possono essere messi in contenitori (nel caso di liquidi)

possibile controllare temperatura e pressione

Sorgenti di errori strumentali Spostamento del campione

Disallineamento e divergenza del fascio-X

Errore nella pozione zero dellangolo 2. Transparenza del campione

Distorsione dei picchi dovuta alla K1 e K2

Questi fattori sono spesso conosciuti come aberrazioni (distorsioni) sistematiche, e sono usualmente raccolti in un unico termine correttivo D2, che applicato al 2calc ideale derivato dallequazione di Bragg.

2obs= 2calc+ D2

Errori strumentali


Errori strumentali


Per la geometria Bragg-Brentano (la pi comunemente utilizzata) il termine correttivo D2 pu essere approssimato alla somma di sei fattori:

2 =12

+22

+3+ 42 + 5 + 6

p1 e p2 correggono la divergenza assiale del raggio incidente:

1 = 21

32; 2 =

22

32

p3 corregge lassenza di curvatura del campione piano in analisi. La geometri del campione distorce la

focalizzazione ideale del fascio difratto:

1 =

3

Queste aberrazioni sono in genere insignificanti e sono trascurate negli esperimenti routinari di diffrazione da

polveri

dove: h la lunghezza del campione parallela allasse del

goniometro. R il raggio del goniometro. K1 e K2 sono costanti

che dipendono dal collimatore.

dove: la divergenza nel piano del fascio del raggio X; K3 una costante.

Errori strumentali


p4 questo termine conosciuto come transparency shift error e pu essere significativo quando si studiano campioni

spessi (pi di 50-100 mm). Laberrazione causata dalla penetrazione del fascio nel campione, la cui profondit di

penetrazione funzione dellangolo di Bragg. In genere, ueff non conosciuto (sia la porosit che la densit della

polvere di norma non si conoscono a priori) e quindi si raffina direttamente il parametro p4. Il parametro diventa

significativo per campioni poco assorbenti (per es. composti organici). Per questi campioni lerrore pu essere

minimizzato usando campioni sottili, che per ha la conseguenza di ridurre le intensit ad alti angoli di Bragg (in

genere gi basse per campioni organici).

4 = 1

2

p5 corregge lerrore dovuto allo spostamento del campione, s, dallasse del goniometro, e si pu esprimere come :

5 = 2

p6 lo zero shift error, costante sullintero range di 2, corrisponde al setting improprio dellangolo di zero di unodegli assi del diffrattometro: detector e/o sorgente di raggi X. Si pu minimizzare con un corretto allineamento

strumentale, ma nel caso della diffrazione neutronica lo zero shift inevitabile e per tanto va tenuto

inconsiderazione nel trattamento dei dati.

dove: meff il coefficiente lineare di assorbimento e R il raggio del goniometro.

dove: s lo spostamento del campione rispetto allasse del goniometro. R il raggio del

goniometro.

Preparazione del campione

Molti fattori influenzano la qualit di uno spettro in

diffrazione e la qualit del campione utilizzato uno

di questi.

Il vero pattern di diffrazione di una sostanza pu

essere solo ottenuto da un campione che contenga un

numero infinito di cristalliti equiorientati.

Lapproccio pi utilizzato per aumentare il numero dei

cristalliti di un campione macinarlo meccanicamente

con lausilio di un pestello e un mortaio. Non bisogna

esagerare nella macinazione, altrimenti si rischia di

ottenere una frammentazione eccessiva. In questo caso, si

enfatizzerebbe il contributo della superficie dei cristalliti

rispetto a quella del bulk. Superficie e bulk hanno

strutture diverse.



La preparazione del campione pu essere particolarmente complicata nel caso questo sia

formato da particelle lamellari o tubolari. Queste infatti tenderanno ad orentarsi in modo non

casuale introducendo distorsioni nello spettro registrato per via della loro orientazione

preferenziale.



Nel caso della preparazione di un

campione piano si utilizzano

opportuni portacampioni nei quali

viene raccolta la polvere da

analizzare.

La polvere in eccesso viene rimossa

dal porta campioni con una lama di

rasoio o un vetrino portaoggetti.

A questo punto si pronti per iniziare lanalisi tramite la diffrazione X.



Si monta il capillare montato in un

cilindretto di ottone che a sua volta viene

inserito nel poratcampione


Capillare Si inserisce la polvere nel

capillare riempiendolo

omogeneamente

Si sigilla il capillare con

una piccola fiamma



Campione macinato grossolanamente ripreso

con una idonea divergenza angolare del

fascio primario. I pallini rossi rappresentano

i dati sperimentali, la line blu rappresenta il

pattern di diffrazione calcolato. Notare la

discrepanza tra le intensit calcolate e quelle

osservate.

Lanomalia legata la campione non ideale. Il

numero totale di particelle lontane

dallinfinito, non sono orientate in modo

casuale. Questo porta ad una distribuzione

delle intensit non uniforme nellarco

dellanello di DebyeVVS: molto molto forte, VS: molto forte, S: forte, W:debole,

VW: molto Debole. RS Slitta ricevente.



Campione macinato grossolanamente ripreso con una

idonea divergenza angolare del fascio primario. I

pallini rossi rappresentano i dati sperimentali, la line

blu rappresenta il pattern di diffrazione calcolato.

Lo stesso campione di sopra macinato

grossolanamente ripreso con una divergenza del

fascio angolare molto pi grande delle dimensioni

del campione. Notare la differenza delle intensit

osservate a basso angolo.



Quando il campione viene preparato correttamente una buona correlazione tra i dati osservati e

quelli calcolati pu essere ottenuta.

Interpretazione di pattern di diffrazione da

polveri


Materiale altamente cristallino

(picchi intensi e stretti)

Materiale cristallino (picchi

relativamente stretti)

Materiale non

cristallino (assenza di

picchi di Bragg)

Strategia di raccolta


Una volta che il campione stato preparato correttamente, che tutti i parametri strumentali sono

stati selezionati propriamente al fine della raccolta di dati di alta qualit necessario selezionare la

modalit di scansione.

Step Scan

Lintensit diffratta misurata quando sia la sorgente di raggi X (o il campione), che il detector sono fermi. In

pratica si segue la seguente sequenza:

1) I bracci del goniometro s muovo nella loro posizione iniziale (o nel prossimo angolo di misura)

2) Langolo di Bragg e la relativa intensit sono salvati quando il tempo di conteggio finisce

3) Se si raggiunto lultimo angolo di Bragg programmato la raccolta si interromepe altrimenti si riprende

ciclicamente dal punto 1)

La modalit di scansione definisce come si muove il detector durante la misura. Questo si pu muovere a step o in

continuo.

Step scan


I due parametri pi importanti per lo

scansione a step sono lampiezza del passo in

termini di angolo di Bragg e il tempo di

conteggio, t.

Lo step size, s, costante durante tutto

lesperimento e in genere pu essere

selezionato in un range che va da 0.01 a

0.05 di 2.

Per la radiazione CuK, s= 0.02. Per ilMoK s = 0.01. Per le late energie dellaluce di sincrotrone s = 0.001. Per la

diffrazione neutronica 0.05 s 0.1.

Scan continuo


Nello scan continuo il detector si muove senza soluzione di continuit a velocit angolare constante

e le intensit misurate vengono salvate periodicamente ad intervalli costanti di 2 preimpostati.

1. Il detector inizia a registrare le intensit difratte appena il braccio del goniometro si mette in movimento a

velocit costante iniziando dalla posizione iniziale.

2. Laccumulo delle intensit continua per tutto lintervallo D2.3. Al termine dellintervallo le intensit sono salvate assieme allangolo (2) medio dellintervallo esplorato.4. Se non si raggiunto il 2qmax della raccolta il conteggio dei fotoni viene azzerato e si riprende dal punto 2).

Scan continuo


Uno scan continuo produce praticamente gli stessi risultati di uno step scan. Sebbene questultimo comporti in

genere meno errori posizionali nella determinazione del 2q. Quindi se si vogliono misure accurate dei parametri

reticolare conviene usare uno step scan a discapito dei tempi di raccolta.

I parametri pi importanti per la definizione di uno scan continuo sono lintervallo di campionamento (step), s, e

la velocit angolare , r. Il primo equivalente allampiezza del passo della modalit step scan e per questo

parametro valgono le considerazione fatte in precedenza.

La velocit angolare si pu definire in termini di tempo di conteggio, t, tramite leq. seguente:

=60

Per minimizzare lintroduzione di un piccolo ma sistematico errore nella misura dellintensit, la misura di

questultima inizia sempre da un 2 = 2medio - D2/2.

Scan range


Se una polvere sconosciuta si il 2 di partenza dovrebbe essere il pi piccolo consentito dalla geometria delsample holder (alcuni sample holder mascherano il fascio incidente quando 0 2 ~2-5).

Nessun esperimento di diffrazione dovrebbe iniziare a 2 = 0 per non danneggiare il detector in seguito allasua diretta esposizione del fascio incidente.

La scelta dellangolo finale della raccolta determinato innanzitutto dai limiti fisici del diffrattometro in uso. In

genere un diffrattometro commerciale pu raggiungere un max = 130-150.Altri aspetti da considerare sono lo scopo dellesperimento e la radiazione utilizzata. Per la radiazione CuK:

max = 50-70 sono pi che sufficienti per valutare la cristallinit di un campione Langolo finale dovrebbe essere il pi alto possibile (compatibilmente con le capacit diffondenti del campione)

per consentire la misura accurata dei parametri reticolari e dei dettagli strutturali. Questo pu essere

determinato con rapidi scan nella regione ad alti 2 (da 50-80 fino al limite strumentale). Materiali aventi solo elementi leggeri (es. composti organici) diffondono i raggi X solo a bassi 2 ( in genere

per la CuK sino a 50-90)

Langolo 2 di partenza dovrebbe essere poco al di sotto del primo picco di Bragg osservabile inmodo tale da assicurare la misura di un numero di punti sufficienti per modellizzare il background.

Scan range


In genere la radiazione X con lunghezze donda corte portano ad una diminuzione delle

risoluzione perch comprimono i picchi a basso angolo. Comunque questo effetto viene contrastato

dal fatto che i picchi di Bragg acquisiti con lunghezza donda maggiore sono pi larghi.

La FWHM dei picchi mostrati nel riquadro decresce da ~0.172 a ~0.075 passando dalla CuK alla MoK. Inoltre la risoluzione del doppietto K1/K2 migliora sensibilmente con la MoK.

Qualit dei dati raccolti


In genere, un esame visivo pu facilmente indicare la qualit dei dati raccolti.



Assumendo che gli errori sulla misura degli angoli di Bragg siano trascurabili, una

caratterizzazione numerica della qualit dei dati acquisiti pu essere basa sulla statistica di

conteggio.

Lintensit misurata sar direttamente proporzionale al numero di conteggi N del detector. Se la

loro distribuzione di probabilit in accordo con la legge di Poisson e possibile definire la

deviazione standard s, come:

= Lerrore associato, e, sar dato da:

=

100%

dove Q = 0.67, 1.64 e 3.09 per un livello di confidenza di 50, 90, 99 e 99.9% rispettivamente.

Quindi per es. per ottenere un errore del 3% sulla misura delle intensit con un livello di

confidenza del 50% necessario misurare 500 fotoni, mentre per avere un livello di confidenza del

99% sono necessari 7400 conteggi.



La qualit delle intensit misurate sar legato alla quantit di fotoni misurati. Per incrementare i

conteggi di questi possiamo usare:

La statistica di conteggi ottimali dipende dallo scopo dellesperimento. Per esempio se si vogliono depositare i propri

dati nel database dellInternational Centre for Diffraction Data, ICDD (www.icdd.com) necessario avere:

al meno 50.000 conteggi sul picco avente il 50% di intensit rispetto a quella del picco pi intenso almeno 5.000 conteggi sul picco avente il 5% di intensit rispetto a quella del picco pi intensoIn fine, in aggiunta agli errori statisti su ciascun punto, possibile definire una figura di merito globale che

esprima la qualit dellintero difrattogramma, ovvero il residuo osservato, Robs:

= =1

=1

100%

dove: il numerare rappresenta gli errori sul conteggio dei fotoni

il denominatore il numero totale di conteggi

n punti misurati

Slitte divergenti e riceventi pi larghe. (aumentare troppo la slitta divergente pu portare ad incompatibilitcon le dimensioni del campione, mentre slitte riceventi pi larghe diminuiscono la risoluzione del picchi).

Aumentare la potenza del tubo a raggi-X (accorcia la vita del tubo). Usare detector pi sensibili, es. image plate detector o posistion sensitive detector. (Luso dell image plate detector

o del posistion sensitive detector porta ad un aumento del background ed a una diminuzione della risoluzione).

Aumentare i tempi di conteggio. (Allunga i tempi dellesperimento).

02 tecniche di diffrazione da polveri

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