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DIFRACCIÓN DE RAYOS X DIFRACCIÓN DE RAYOS X YY
MÉTODOS TÉRMICOS MÉTODOS TÉRMICOSJohn Jairo Arboleda
Alejandro Ortiz Muñ[email protected]
Grupo Catalizadores y AdsorbentesUniversidad de Antioquia
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Contenido
Espectroscopía de rayos XEspectroscopía de rayos X Fundamentos básicos.
Difracción de Rayos X.
Reflexión e Interferencias.
Componentes de los equipos de análisis.
Aplicaciones.
Interpretación de Difractográmas.
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ContenidoContenido
Métodos TérmicosMétodos Térmicos
Método termogravimétrico (TGA).
Aplicaciones (TGA).
Análisis térmico diferencial (DTA).
Aplicaciones (DTA).
Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
Aplicaciones(DSC).
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Espectroscopía de Rayos XEspectroscopía de Rayos X
La espectroscopía de rayos X se
basa en la medida de la emisión,
absorción, dispersión,
fluorescencia y difracción
de la radiación electromagnética
Estas medidas dan información muy útil sobre la
composición y la estructura de la materia.
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Fundamentos Básicos
Definición:Definición:
Los rayos X se definen como la radiación
electromagnética de longitud de onda corta
producida por la desaceleración de electrones
de elevada energía o por transiciones
electrónicas que involucran electrones de los
orbitales internos de los átomos.
Longitudes de onda desde 10-5 Å hasta ~ 100
Å.
6Figura 1.Figura 1. Radiación Blanca o Bremsstrahlung.
7Figura 2.Figura 2. Radiación por Transición Electrónica.
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Emisión de Rayos XEmisión de Rayos X
• Los rayos X para usos analíticos se obtienen de tres maneras: Por bombardeo de un blanco metálico con
un haz de electrones de elevada energía. Por exposición de una sustancia a un haz de
rayos X, generando un haz secundario de fluorescencia de rayos X.
Utilizando una fuente radioactiva cuyo proceso de desintegración da lugar a una emisión de rayos X.
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Figura 3.Figura 3. Producción de radiación.
Bombardeo de un blanco metálicoBombardeo de un blanco metálico
Los electrones emitidos por un cátodo caliente se
aceleran hacia un ánodo metálico (blanco) por un
potencial del orden de los 100 kV.
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Espectro de radiaciónEspectro de radiación
Figura 4.Figura 4. Distribución de la radiación en un tubo con blanco de Tungsteno.
Figura 5.Figura 5. Distribución de la radiación en un tubo con blanco de Molibdeno.
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Fuentes radiactivas:Fuentes radiactivas:
Algunos elementos radiactivos capturan un
electrón K con su núcleo, proceso en el cual se
generan rayos X.
A su vez la vacante es ocupada por un
electrón de mayor energía.
En este proceso el nuevo átomo es de un
elemento una unidad menor.
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Difracción de Rayos X (DRX)Difracción de Rayos X (DRX)
Monocristal:Monocristal: Se utiliza un cristal perfecto del
material a analizar.
Polvos:Polvos: Se utiliza el sólido en polvo.
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Un Análisis detallado de los datos de difracción define:
La celda unitaria y el empaquetamiento molecular de la red cristalina.
La estructura tridimensional de una molécula en el estado sólido. (única e inconfundible).
La coordinación atómica tridimensional.
Contactos intermoleculares tales como puentes de hidrógeno.
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Figura 6.Figura 6. Reflexión de un rayos por un cristal.
Reflexión:Reflexión: El espacio entre capas debe ser del orden de la
longitud de onda radiante.
Ley de BraggLey de Bragg Sen = n /2d
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Figura 7.Figura 7. Tipos de
planos en un sólido
cristalino.
Planos:Planos: Deben proporcionar centros de
dispersión distribuidos de una manera muy
regular en el espacio.
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InterferenciasInterferencias
Al ser dispersados los rayos X por un cristal
(ordenado) tienen lugar interferenciasinterferencias entre los
rayos dispersados, dado que los distancias entre
los centros de dispersión son de magnitud similar
que la longitud de onda de la radiación.
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Figura 8.Figura 8. Fenómeno de difracción.
Difracción:Difracción:
Si el haz reflejado cumple la ley de Bragg, la luz se difracta formando máximos de intensidad.
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Componentes de los Componentes de los InstrumentosInstrumentos
Fuente.
Dispositivo para selección del intervalo de
longitud de onda.
Soporte para la muestra.
Detector.
Procesador de señal.
Dispositivo de lectura.
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Fuentes:Fuentes:
Existen tres tipos: los tubos,
los radioisótopos y las fuentes de fluorescencia
secundaria.
Figura 9.Figura 9. Esquema de un tubo de rayos X.
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Aplicaciones de la difracción de rayos X:Aplicaciones de la difracción de rayos X:
La mayor parte de los conocimientos sobre la ordenación y espaciado de los átomos en los materiales cristalinos se han deducido mediante esta técnica.
Proporcionan información sobre propiedades físicas de sólidos en general.
Se han utilizado para resolver estructuras de productos naturales complejos (esteroides, vitaminas y antibióticos).
Permiten identificación cualitativa de compuestos cristalinos (cada sustancia tiene una única figura de difracción).
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Preparación de la muestra (DRX polvos):Preparación de la muestra (DRX polvos):
La muestra cristalina se muele hasta obtener un
polvo fino y homogéneo, lo que garantiza la
orientación de los cristales en todas las direcciones
posibles.
Las muestras se disponen en tubos capilares de
paredes de vidrio o de celofán y se introducen en
el haz de radiación.
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Figura 10.Figura 10. Esquema de una cámara de polvo cristalino.
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Difractómetros Difractómetros automáticos:automáticos:
La figura de difracción se obtiene de un barrido automático.
Los instrumentos de este tipo ofrecen una elevada precisión de las medidas de intensidad. Figura 11.Figura 11. Detector de rayos
X.
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Interpretación de las figuras de difracción:Interpretación de las figuras de difracción:
La interpretación de un difractograma de polvo cristalino se basa en la disposición de las líneas y de sus intensidades relativas.
Figura 12.Figura 12.
Difractogra
ma de rayos
X
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El ángulo de difracción 2 se determina por el
espaciado de un grupo particular de planos.
Con la ecuación de Bragg se puede determinar
la distancia d, entre planos.
Existen bases de datos para la comparación de
espectros de difracción.
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Métodos térmicosMétodos térmicos
• Análisis térmico:Análisis térmico: Grupo de técnicas en las
que se mide una propiedad física de una
sustancia y/o de sus productos de reacción en
función de la temperatura, mientras la sustancia
se somete a un programa de temperatura
controlada.
• Amplia aplicaciónAmplia aplicación Control de calidad. Investigación de productos industriales.
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Método termogravimétrico (TGA)Método termogravimétrico (TGA)
Registra el cambio de masa de una muestra colocada en una atmósfera
controlada en función de la temperatura o del tiempo al ir
aumentando la temperatura de la muestra .
El resultado se reporta en pérdida del porcentaje de masa en función del
tiempo y se llama termograma o curva de descomposición térmica.
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Figura13.Figura13. Termograma o curva de descomposición para el CaC2O4·H2O.
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Microbalanza:Microbalanza:
Intervalo entre 5 a 20 mg.
Sólo el soporte de la muestra se encuentra en el horno.
El resto de la balanza debe aislarse térmicamente.
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Horno:Horno:Intervalo de temperatura: desde temperatura ambiente hasta 1500 ºC.
Velocidad de calentamiento: hasta 200ºC/min.
El exterior del horno debe estar refrigerado y aislado.
Se utilizan N2 y Ar como gases de purga para prevenir la oxidación de la muestra.
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Figura 14.Figura 14.
Esquema del TGA 2950
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Figura 15.Figura 15.
Sistema del gas de purga
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Figura 16.Figura 16. Termograma de una muestra de carbón bituminoso a atmósfera controlada.
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Aplicaciones:Aplicaciones:
Limitados por reacciones de descomposición
y oxidación, y procesos de vaporización,
sublimación y desorción.
El método proporciona información sobre
procesos de descomposición de preparaciones
poliméricas.
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Figura 17.Figura 17. Termograma de algunos materiales poliméricos comunes.
PVC: cloruro de polivinilo;
PMMA: metacrilato de polimetilo;
LDPE: polietileno de baja densidad;PTFE: politetrafluoroetileno;
PI: polipiromelitimida aromática.
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Figura 18.Figura 18. Determinación termogravimétrica de carbón en polipropileno.
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Figura 19Figura 19. (a) Termograma de descomposición del CaC2O4·H2O, SrC2O4·H2O y BaC2O4·H2O. (b) Termograma diferencial.
(a) (b)
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Análisis térmico diferencial Análisis térmico diferencial (DTA)(DTA)
Se mide la diferencia de temperatura
entre una sustancia y un material de
referencia en función de la temperatura.
Normalmente se hace que la
temperatura de la muestra aumente
linealmente con el tiempo.
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Figura 20.Figura 20. Esquema de un instrumento típico para análisis térmico diferencial (TC = temperatura).
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Principios Generales:Principios Generales:
En la Figura 7Figura 7 se muestra un termograma diferencial obtenido para la descomposición ideal total de un polímero.
Tg es la temperatura a la cual ocurre la transición vítrea del polímero.
El primer pico se debe a la formación de cristales, un proceso exotérmico.
El T negativo al final es debido a la descomposición endotérmica del polímero para dar lugar a una gran variedad de productos.
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Figura 21.Figura 21. Termograma diferencial que muestra los tipos de cambios encontrados en materiales poliméricos.
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Procesos físicos que son endotérmicos: fusión, vaporización, la sublimación, la absorción y la desorción.
Procesos físicos que son exotérmicos: la adsorción y la cristalización.
Reacciones endotérmicas: deshidratación, la reducción en una atmósfera inerte y la descomposición.
Reacciones exotérmicas: la oxidación en aire u oxígeno y la polimerización.
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Aplicaciones:Aplicaciones:Determinación del comportamiento térmico y de la composición de productos naturales y manufacturados.
Análisis de sustancias inorgánicas tales como silicatos, ferritas, arcillas, óxidos, cerámicas, catalizadores, vidrios, etc. Proporcionan información sobre procesos como la deshidratación, la oxidación, la reducción la adsorción y las reacciones en estado sólido.
Importantes en la determinación de diagramas de fases y el estudio de transiciones de fases.
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Figura 22.Figura 22. Termograma diferencial del CaC2O4·H2O en presencia de O2; la velocidad de aumento de temperatura es de 8 ºC/min.
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Calorimetría de barrido Calorimetría de barrido diferencial (DSC)diferencial (DSC)
En ésta técnica se miden las diferencias en la cantidad de calor entre una sustancia de referencia en función de la temperatura de la muestra cuando las dos están sometidas a un programa de temperatura controlado.En el DSC se miden diferencias de energía.Es el método más ampliamente usado.
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DSC de potencia DSC de potencia compensadacompensada
DSC de flujo de DSC de flujo de calorcalor
Figura 23.Figura 23. (a) Soporte y horno de un DSC. (b) Esquema de una celda DSC de flujo de calor.
(a) (b)
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Aplicaciones:Aplicaciones:
Se grafican la temperatura contra la energía
de entrada.
Normalmente los análisis se llevan a cabo en
la modalidad de barrido aunque hay casos en
que se realizan isotérmicamente.
Alta aplicación en la industria farmacéutica
para analizar pureza de las drogas.
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Figura 24.Figura 24. Curva DSC de la cristalización isotérmica del polietileno.
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Bibliografía:Bibliografía:
Skoog D.A., Leary J.J., “Análisis Instrumental”, MacGraw Hill, cuarta edición, España, 1996.
http://colorado.edu/physics/2000/cover.html
http://www.maloka.org/f2000/TOC.html