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1
Espectroscopia dos Íons Lantanídeos: teoria
Conteúdo:
- Momento angular- Operadores tensoriais irredutíveis- O teorema de Wigner-Eckart- O íon livre: autofunções e autovalores
- O campo ligante
- Intensidades 4f-4f
- Transferência de energia intramolecular
5D
25D
1
Eu+3Ligante
7F
J
5D
0
S1
T
S0
Ene
rgia h
h’
2
)(Y)r(R)r( m,,n
x
y
z
θ
Φ
(r, θ, Φ )
r
coordenadasesféricas
Funções de onda hidrogenóides
harmônicos esféricos !!
3
N
ji ij
2N
i i
2N
i
2i
e
2
r
e
2
1
r
Ze
m2H
Átomos com mais de um elétron
funções de onda aproximadas:
N21
N21
N21
2/1
NNN
222
111
!N
1
determinantes de Slater !!
4
pr
)i(r
r
Zeˆ
r
1
rr
rr
1
m2
2
2
2
2
2
2e
2
H
2
2
2
22
sen
1sen
sen
1ˆ
Momento angular
5
)(Y)1()(Yˆm,
2m,
2
)(Ym)(Yˆm,m,z
os harmônicos esféricossão autofunções do momento angular !!!
definição quânticade
momento angular
6
i
iii
i prL
i
isS
Soma de momento angular
Dois momentos angulares:
21 JJJ
.
M1 e M2 não são mais bonsnúmeros quânticos !!
J, M, J1 e J2 sim !!
7
221121M,M
221121 MJMJJMJJMJMJJMJJ21
Do ponto de vista quântico:
JM)1J(JJMJ 22
JMMJMJz
definição de momento angular
11MJ 22MJ
como construir as autofunções de 21 JJJ
a partir de
e ?
coeficientes de Clebsch-Gordan
8
2121 JJJJJ
21 MMM
212121 JJ,,1JJ,JJJ
ou
condições:
exemplo:
J1= 2, J2= 3 J= 5, 4, 3, 2, 1
e11111 J,...,2J,1J,JM
J,...,2J,1J,JM
22222 J,...,2J,1J,JM
9
Termos espectroscópicos
2S+1L
2S+1 = multiplicidade do termo
S = momento angular de spin resultante
L = momento angular orbital resultante
S21
21
s21
s21
Lm,m,m,m
permitidoLS SMmmLMmmLMSMss
)mmn,mmn( ss
determinantes de Slater
termos
)1L2)(1S2(No total de estados para uma dada configuração eletrônica =
10
)k(qT
Operadores tensoriais irredutíveis
K = posto do operador
q = -k, -k+1, … , k-1, k
)k(q
2/1)k(
q Y1k2
4C
operadorde Racah
harmônicoesférico
O teorema de Wigner-Eckart
JTJM
J
qM
kJ)1(JMTMJ )k(MJ)k(
q
símbolo 3-j (parte geométrica)Coeficiente de Clebsch-Gordan
elemento de matriz reduzido(parte física)
11
)k(m)k(q C
mqm
k)1(mCm
elemento de matriz monoeletrônico:
000
k)12)(12()1(C 2/1)k(
meta: colocar as interações físicas na forma de operadores tensoriais irredutíveis !
o teorema da adição para harmônicos esféricos:
)(Y)(Yr
r
1k2
4
rr
1iq,kjq,k1k
k
q,kji
)(C)(Cr
r)1( i
)k(qj
)k(q
q,k1k
kq
12
.C.I.contseE)f4(EH ii
if43,2,1,0k
kkN
bIL
...HHHH SOC0IL
O íon livre
o campocentral
interaçãocoulombiana
interaçãospin órbita
parâmetros de Racah
constantede acoplamento spin órbita
13
autovalores e autofunções do íon livre:
funções de base: MJSL)f4( N
acoplamento Russel-Saunders (acoplamento L-S)
como encontrar os autovalores ?
0
EVEVV
VEVEV
VVEVE
NNN2N1N
N222221
N112111
resolvendo
VHHHHH 0SOC0IL
14
como encontrar as autofunções ? voltando nas equações que deram origem ao determinante secular !!
a interaçõa coulombiana mistura α`s diferentes e a interação spin órbita misturaL`s e S`s diferentesL`s e S`s diferentes !! (vem do determinante secular),
Mas J e M continuam bons números quânticos !!
as autofunções têm a seguinte forma:
L,S,
NN LSJM)f4()M,J,S,L,(AJM)f4(
o acoplamento intermediário L e S não são mais bons Nos quânticos !!
7F não é bem um 7F, ou um 5D não é mais exatamente um 5D !!
15
O campo ligante: o íon lantanídeo em um ambiente químico
HLFH
SOH
CHO
102cm
-1
103cm
-1
2S+1L
J
4fN
J(Mj)2S+1
L
2S+1L
4f N-1
5d
105cm
-1
104cm
-1
2S+1LJ
)(CBH i)k(
qi,q,k
kqLF
parâmetrosdo campo ligante
kq
kkq rB
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Estrutura dos níveis de energia de TR3+:LaF3
- BANDAS FINAS - Facilitam a interpretação dos seus níveis de energia
Carnall, Goodman, Rajnak, Rana. J. Chem. Phys., 90 (1989) 3445
17
- o modelo eletrostático- o modelo do recobrimento angular- o modelo da superposição- o modelo covalo-eletrostático- cálculos LCAO- o modelo simples de recobrimento
3f,0
f
00
kf7fCf )k(
k = 0, 2, 4 e 6
6q
4q
2q
00 B,B,B,B
não produzdesdobramentos
os valores de qdependem da simetria
modelos decampo ligante
18
como encontrar os autovalores e autofunções ?
0
EVEVV
VEVEV
VVEVE
NNN2N1N
N222221
N112111
resolvendo-se
com CCIL VHH o campo ligante
2S+1LJ
)f4( N
)f4( N J e M não são maisbons números quânticos !!
MJ)f4( N
funções de base (acoplamento intermediário)
19
M,J,
NN MJ)f4()M,J,(C)f4(
mistura de J`s acoplamento intermediário (2S+1LJ)
MJ)f4()f4( NN
em algumas situações pode-se considerar
( VCC é pequeno )
20
determinação experimental dos kqB
um exemplo simples: YOCl:Eu3+
01
27F
5D0
7F1192 cm-1
21
X
- Eu3+
- cloro (Cl-)
no de coordenação = 9
simetria pontual: C4v
- oxigênio (O- -)
Z
Y
o 7F1 se desdobra em dois níveis: A1 e E
10 110 1
V11 - E V10 V1-1
V01 V00 - E V0-1
V-11 V-10 V-1-1 - E
= 0
o campo ligante
considerando-se o 7F1 isolado:
22
17)k(
17k
qM1
'M17)k(
qkqM1
7 FCFBM
1
qM
k1)1(F|CB|F
k = 2
na simetria C4v para k = 2, q = 0 !!20B
201111 B
10
1VV
2000 B
10
2V
201111 B
10
1EE
2000 B
10
2E
elementos de matriz:
os elementos de matriznão diagonais são nulos !!
nível Stark E nível Stark A112
0 cm192|B|10
3
120 cm640|B|
7F1
23
M
ligan-te
L
L
L
íon central
-ge (carga efetiva)
r
2/R
cálculo teórico: o modelo simples de recobrimento (SOM)
j,i jji
j2
CL|)2/R(r|
geHV
integral de recobrimento
1kj
jq,k1kjj
jj
21
k2kq R
)(Y)2(g
1k2
4reB
),(YR
1r)2(ge
3
4B *2
03232
21
20
para cada ligante
2
1)(cos
2
3
4
5 22
1
24
120 cm.)P.C(B
120 cm.)R.S.M(B
Cl (axial) Cl O
R (Å) 3.0378 3.003 2.2837
Z (Å) 3.0378 1.1887 -1.1887
Cos() 1.0000 0.3958 -0.5205
(3/2cos2() - 1/2) 1.0000 -0.2650 -0.0936
0.05 0.05 0.05
1.05 1.05 0.952
(2)3 0.463 0.463 0.345
g 1 1 2
1371.4 -376.2 -604.25
639.95 -174.2 -208.46
YOCl:Eu3+
)Cl(B)O(B4)Cl(B4B z20
20
20
20
C.P. = - 2550 (- 1404) cm-1
SOM = -896 cm-1exp.= -813 cm-1
25
Intensidades espectrais 4f – 4f
características: bandas muito estreitas e forças do oscilador ~ 10-6
na região U.V. próximo-visível-I.V. próximo !!
mecanismos
-vibrônico
-dipolo magnético
-dipolo elétrico forçado
-acoplamento dinâmico
transições proibidaspela regra de Laporte em 1a ordem
26
o mecanismo de dipolo magnético:
1J2
1J)f4(S2LJ)f4(
cm4S
2NN
2e
2
.m.d
permitido pelaregra de Laporte (por paridade)
o mecanismo de dipolo elétrico forçado (teoria de Judd-Ofelt):
transições J J’
HCL = HCL(par) + HCL(ímpar)
desdobramentosde níveis de energia
)(Cr i)t(
ptp
i,p,t
ti
)(CB i)k(
qi,q,k
kq t = 1 , 3 , 5 e 7
(11)
4fN
4fN-15d
paridades opostas !!
d5bf4af4 mistura f -d
27
os estados não têm mais paridades bem definidas quando não hácentro de inversão na simetria pontual !!
a regra de Laporte é relaxada !!
quando há centro de inversão HCL(ímpar) = 0, e neste caso aregra de Laporte permanece. não há mistura f - d
como HCL é pequeno, a relaxação da regra de Laporte é pequena !!
Como tratar a mistura de paridades opostas ?
28
nmn nm
nmmm EE
V
teoria das perturbações:
HCL(ímpar)
4f5d, 6d, …, 5g, 6g, etc.
aproximação:
4fN
4fN-1nℓ
Em – En ≈ E4f - Enℓ
29
2N)(N
6,4,2
.e.d.e.d J)f4(UJ)f4(
1J2
1S
resultado:
parâmetros deintensidades
operador tensorialirredutível unitário
.m.d
3.e.d
22
3
32
JJ SnS9
)2n(n
c3
e4A
JJ222
3e
JJ Ane2
cm
1J2
1J2P
coeficiente deemissão espontânea
força do oscilador
n = índice de refração do meio
30
.D.AiT EEE
ligante
campoincidente
campoinduzido
iE
o acoplamento dinâmico:
3
ji
ji
j,ij.D.A
Rr
)Rr(eH
2N)(N
6,4,2
.D.A.D.A J)f4(UJ)f4(
1J2
1S
polarizabilidadedo átomo (íon) ligante
31
.D.A.e.d
hipersensibilidade ao meio
exemplo:
NdF3
α(F-)=1Å3
NdI3
α(I-)=10Å3
2(NdI3) ≈ 100 2(NdF3) !!
Espectros de emissão do íon Eu3+
Centro de inversão (i) Sem centro de inversão
NaLuO2:Eu3+ NaGdO2:Eu3+
5D07F2 de baixa intensidade
5D07F2 Alta intensidade
Lu, EuNa
O
Gd, EuNa
O
33
compostos de coordenação:compostos de coordenação:
AmAmidesides
N,N-dimetN,N-dimethyhylformamidelformamide N,N-dimetN,N-dimethylhylacetamide acetamide N,N-dimetN,N-dimethyhylbenzamidelbenzamide((DMFADMFA)) ((DMACDMAC))((DMBZDMBZ))
7
Dibenzoylmethanate (DBM)Thenoyltrifluoroacetone (TTA)
Amides
Amides
Eu3+
3
-Diketones-Diketones
Eu3+
4
C+
-
34
5 D0
7 F0
5 D0
7 F1
5 D0
7 F2
5 D0
7 F3
5 D0
7 F4
600 650 700
(nm)
Inte
nsid
ade
[Eu(TTA)3(DMAC)2]
[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)]
[Eu(TTA)3(DMBZ)2]
35
intensidade de emissão:
jijijij NAI
j
i coeficiente deemissão espontânea
população donível emissor
ijijijj NWNA
dt
dN
equações de taxas
contagem de fótons
no regime estacionário: 0dt
dN j
36
tempo
Nj(t)
decaimento da luminescência: tempo de vida
j
t0jj eN)t(N
decaimentoexponencial
iij
j
A1
0
0jj N
e
1)(N
tempo devida
37
J0
J0
10
10J0
S
SA
The Einstein’s coefficients of spontaneous emission A0J are given by
0J corresponds to the barycenter energy of
the 5D07FJ transition (in cm-1).
S0J is the surface of the emission curve corresponding to the 5D07FJ transition
nradradtot AA1
A
J
J0rad AA
nradrad
rad
AA
A
Emission quantum efficiency () of
5D0 for the Eu3+ ion is given by
where and
non-radiativeradiativetempo de vidaexperimental
38
From the emission spectra of the Eu3+ ion have determined the experimental intensity parameters (, = 2 and 4) by using the 5D07F2 and 5D07F4 transitions
The magnetic dipole allowed 5D07F1 transition is taken as the reference
.)(expFUD9
)2n(n
)1J2(c3
)(e4.)(expA 7)(
05
22
30
2
0
Lorentz local field correction term () Squared reduced matrix
elements (Carnall, 1978)
The coefficients of spontaneous emission (A0J), are given by
refraction index of the medium
2
39
Complexo
2 (10-20cm2)
4
(10-20cm2)
Arad (s-1)
Anrd (s-1)
Atot
(s-1)
(%)
q(%)
[Eu(TTA)3(H2O)2] 33.0 4,6 1110 2730 3846 29 23
[Eu(TTA)3(DMAC)2] 36.9 9.3 1295 498 1793 72 78
[Eu(TTA)3(DMFA)(H2O)] 23.8 9.1 904 651 1555 58 45
[Eu(TTA)3(DMBZ)2 36.4 7.6 1255 269 1524 82 81
[Eu(DBM)3(H2O)] 37.0 1.6 716 2129 2845 25 1
[Eu(DBM)3(DMAC)] 51.0 6.7 1752 1189 2941 60 45
[Eu(DBM)3(DMFA)] 44.3 6.8 1491 947 2438 61 43
[Eu(DBM)3(DMBZ)] 43.5 8.6 1488 2442 3930 38 20
valores experimentais
40
p,t 1t212
2ptBIn the theory of 4f-4f intensities the so-called
intensity parameters (=2, 4 and 6) are given by:
)(R
eg
1t2
4
j
),t(rE
2j
tp1t
j
2j
2/11t Y2
jpt
1t
jB
1,tj
*tp
j1t
j
j2/1
)(R1t2
43)(C31r
12
321 Y2/1
Energy difference between the barycenters of the excited 4fN-15d and ground 4fN config.
Racah tensor operator
Charge factor
Total overlap between 4f and ligand wavefunctions
Ligand positions
Screening factor
dynamic coupling mechanism
forced electric dipole mechanism
Isotropic polarizability
26
41
WTE
ION LANTANÍDEOLIGANTE
S1
T1
S0 1
2
3
4
luminescência 4f - 4f
absorção
5D
25D
1
Eu+3Ligante
7F
J
5D
0
S1
T
S0
Ene
rgia h
h’
transferência de energia intramolecular
42
2)(L2
TE JUJFG)1J2(
Se2W
mecanismos:
2)(.d.e
6L
L2
TE JUJFRG)1J2(
Se2W
2
m kmz
2
4L
20
2
TE )k(s)k(JSJFR)1J2(
)1(e
3
8W
multipolar
troca
regras de seleção
43
2lnexp2ln1
F2
LL
condição de ressonância
largura da banda do ligante
é possível calcular WTE !!
equações de taxas:
iji
jijji
ijj NPNP
td
dN
rendimento quântico de emissão:
0S
2
N
ANq
(39)
é possível calcular q !!
44
EQUAÇÕES DE EQUAÇÕES DE TAXASTAXAS
modelagemodelagemm
ABSORÇÃOABSORÇÃOEMIEMISSÃOSSÃO
EXCITAEXCITAÇÃOÇÃO
TEORIA DE JUDD-OFELTTEORIA DE JUDD-OFELTCÁLCULOS CICÁLCULOS CI
TRANSFERÊNCIA TRANSFERÊNCIA DE ENERGIADE ENERGIA
DIFRAÇÃO DEDIFRAÇÃO DERAIOS-XRAIOS-X
SMLC-AM1SMLC-AM1(Modelo Sparkle)(Modelo Sparkle)
EXPERIMENTOEXPERIMENTO TTEORIAEORIA
GEOMETRGEOMETRIAIA
ESTRUTURAESTRUTURAELETRÔNICAELETRÔNICA
MEDIDAS DERENDIMENTO
QUÂNTICOq
45