Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-1

1. Karboksilli Asitler

Karboksilli asitler karbonil bileşikleri (-CO-) içerisinde merkezi bir yer tutar. Karboksilli asitlerin

kendileri çok önemlidir, aynı zamanda esterler, amitler ve asit klorürleri gibi birçok açil türevlerini

hazırlamada da çıkış maddesi olarak kullanılırlar.

Doğada canlı organizmalarda birçok karboksilli asit bulunmaktadır. Örneğin asetik asit, CH3COOH,

sirkenin ana bileşenidir, butanoik asit, CH3CH2CH2COOH, bozulmuş tereyağının kötü kokusunun

sebebidir ve hekzanoik asit (kaproik asit) CH3(CH2)4-COOH ise keçilerin keskin kokusunu yada kirli

çorapların kokusunu veren şeydir.

İnsan safrasının ana bileşeni kolik asit ve uzun zincirli alifatik asitler yağlar ve lipitler için birer

biyolojik prekürsör (öncü) olan palmitik asit CH3(CH2)14COOH, örnek verilebilir

1.1 Karboksilli asitlerin adlandırılmaları

➢ Düz zincirli alkanlardan oluşmuş karboksilli asitler sistematik olarak alkan isminin sonuna -

oik asit eki getirilerek adlandırılırlar. Bu sistemde karboksil grubu karbonu 1 olarak numaralandırılır.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-2

Karboksilli asitler doğada çok bulunması ve kullanılması nedeni ile IUPAC tarafından bunların

yaygın adlarının kullanılması da kabul edilmiştir.

➢ Halkalı yapıya –COOH grubu bağlı bulunan bileşikler -karboksilik asit eki kullanılarak

adlandırılır. Bu adlandırma sisteminde karboksilli asidin bağlandığı karbon 1- numara olarak alınır

ve kendi karbonu numaralandırılmaz.

Bunları da siz adlandırınız.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-3

Adları verilen molekülleri çizmeye çalışınız.

(a) 2,3-Diklorhekzanoik asit (b) 3-etilpentanoik asit

(c) cis-1,2-siklobutandikarboksilik asit (d) p-aminobenzoik asit

Aromatik yapıdaki karboksilli asitlerin en temel yapısı benzoik asittir. Benzendeki bir hidrojen yerine

karboksilli asit bağlanmış yapıdır.

1.2 Karboksilli asit yapısı ve bazı özellikleri

Karboksilli asitler C=O karbonil gurubu nedeni ile ketonlara ve -OH nedeni ile de alkollere

benzerlikler gösterdikleri için, keton yada alkollere benzer kimyasal özellikler göstermesini de

bekleyebiliriz. Örneğin karboksil karbonu ketonlardaki gibi sp2 hibritleşmesi yapmıştır o zaman

karboksilli asit grubu da düzlemsel olmalı, C-C=O ve O=C-O bağ açısı yaklaşık 120o olmalıdır.

Karboksilli asitler de alkoller gibi çok güçlü hidrojen bağları ile birbirlerine tutunmuşlardır. Belkide

fark olarak karboksilli asitlerin kendi aralarında iki hidrojen bağı yapıp dimer şeklinde bulununduğu

söylenebilir.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-4

Karboksilli asitle dimer şekilde bulunması nedeni ile, daha yüksek kütleli imiş gibi davranırlar

dimer olarak buharlaşırlar ve kaynama noktaları beklenenden daha yüksektir.

1.3 Karboksilli asitlerin asidik özellikleri

Adlarından da anlaşılacağı üzerine karboksilli asitler birer zayıf asittirler, ancak NaOH, KOH, gibi

güçlü anorganik asitlerle karşılaştırdıklarında oldukça zayıf asidik özellik gösterirler.

Karboksilli asitler NaOH ve NaHCO3 gibi bazlarla tepkimeye girerek karboksilat tuzları oluştururlar.

Küçük molekül ağırlıklı asitler, formik, asetik, propiyonik gibi suda rahatça çözünürken, altı

karbondan daha fazla karbon atomu içeren karboksilli asitler suda oldukça az çözünürler.

Karboksilli asit tuzları ise iyonik olduklarından suda oldukça iyi çözünürler. Bu özellikten

yararlanarak, her hangi bir karışım içerisindeki bir karboksilli asitler bir baz ile tuzuna dönüştürülüp

suda çözünebilir duruma getirilip, süzülerek sulu ortama alınabilir. Daha sonra da asitlendirerek

çöktürmek ve saf olarak elde etmek mümkündür.

Daha önce de ifade edildiği gibi karboksilli asitler zayıf asit olduğundan belli bir dengeye kadar

iyonlaşırlar. Bu nedenle sulu ortamda iyonlaşma reaksiyon denklemi tek yönlü ok yerine denge ifadesi

ile yazılır.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-5

Karboksilli asitlerin Ka değeri (asitlik sabiti) yaklaşık 10-5 civarındadır. Örneğin asetik asidin Ka

değeri Ka= 1.76 x 10-5 dir. Buda bize oldukça az iyonlaştığını göstermektedir.

Karboksilli asitler anorganik asitlerden çok zayıf olmalarına rağmen alkollerden çok asidiktirler.

Örneğin etanolun Ka değeri yaklaşık 10-16 kadardır.

Genelde karboksilli asitlerin neden asidik özellik gösterdiği sorusu apolar -O-H bağından olduğu

şeklinde cevaplanır. Ama karboksilli asitlerin asidik özellikleri O-H bağından kaynaklanıyorsa,

alkoller neden yeterince asidik değildir? Sorusuna muhatap olunur. Bu sorunun cevabı, iyonlaşma

sonrası oluşan konjuge anyon kararlılığı olarak söylenebilir.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-6

Alkoller alkoksit iyonu vermek üzere ayrışabilirler ancak negatif yük bir tek oksijen atomu üzerinde

yerleşir ve bu yükü taşıması zordur (OH- hatırda tutunuz). Buna karşın daha önce anlatıldığı gibi

((CO3)-2 rezonans), karboksilli asit karboksilat iyonu oluşturduğunda negatif yük hem protonun

ayrıldığı oksijen hem de karbonil gurubu oksijen atomunun üzerine dağılmıştır.

Negatif yük alkoksit durumunda tek oksijende durduğundan ayrılan protona müsaade etmez ayrılırsa

da tekrar hızlıca geri almak ister, karboksilli asit durumunda ise, karboksilat iyonu eksi yükü iki

oksijen atomuna dağıtmıştır ve her bir oksijen atomu daha düşük negatif yük taşımaktadır. Böylece

kararlı hale gelmiş olur.

Rezanans yapısının ispatı, oluşan karboksilat tuzlarında asitten farklı olarak her bir C-O bağının tekli

bağdan kısa çiftli bağdan uzun olarak bulunmasıdır.

1.3.1 Asitlik Üzerine Substitüent (bağlı grup) Etkisi

Farklı karboksilli asitlerin pKa değerleri birbirine yakın olsa da küçük farklılıklar gözlenir. Aynı

zamanda aynı karboksilli asitin alkil grubuna bağlı bulunan substitüentler de asitlik kuvvetini

etkilemektedir.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-7

-COOH gurubuna komşu diğer karbon atomlarına bağlı gruplar asitliği neden ve nasıl etkiler?

Aşağıda bazı holoasetik asitlerin molekül yapıları ve asitlik değerleri verilmiştir.

Bazı haloasetik asit türevlerinin asitlik sabitleri

Molekül Yapısı Ka pKa

CH3COOH

1.76 X 10-6

4.75

ICH2COOH

7.5 X 10-4

3.12

ClCH2COOH

1.4 X 10-3

2.85

BrCH2COOH

2.1 x 10-3

2.68

FCH2COOH 2.6 X 10-3 2.59

Bu farklılıkları nasıl açıklayabiliriz? pKa değeri küçüldükçe asitliğin arttığını akılda bulundurunuz.

Bu duruma göre flor bağlı molekül en asidik iyot bağlı olansa en az etkilenen yapıdır. Bu sıralamada

bağlı bulunan halojenlerin elektronegativitesi ile doğru orantılı olduğu dikkat çekmektedir.

Karboksilli asidin ayrışması bir denge tepkimesi olduğu için karboksilat anyonunu kararlı kılacak

herhangi bir durum ayrışmamış olan karboksilli asidi ayrışmış tarafa doğru iter ve asitliğin artmasına

sebep olur.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-8

Örnek olarak, karboksilat iyonuna bağlı elektron çekici gruplar negatif yükü delokalize ederler,

böylece iyonu kararlı kılar ve asitliği artırırlar.

Tersine karboksilat iyonunun kararsızlaştıranlar dengeyi ayrışmamış asit yapısına doğru yöneltir ve

asitliği azaltır.

Elektron çekici grup, karboksilat

üzerindeki negatif yükü azaltır ve

kararlı kılar ve asidi güçlendirir

Elektron verici gruplar ise

karboksilat üzerindeki negatif yükü

artırır kararsız kılar ve asiti

zayıflatır.

Halojenler gibi elektronegatif substitüentler karboksilat grubundan induktif olarak elektron çekerek

kararlı kılarlar. Floroasetik asit, kloroasetik asit, bromoasetik asit ve iyodoasetik asit normal asetik

asitten 50-150 kat daha asidiktirler. İkinci bir elektronegatif substitüentin bağlanması dikloroasetik

asidi 3000 defa daha güçlü, üçüncü klorun bağlanmasıyla da trikloroasetik asidi 12.000 defa daha

güçlü yapar.

İndüktif etki -bağı üzerinden etkidiği ve uzaklığa bağlı olduğu için, halojen korboksilden uzak

karbonlara gittikçe etkisi de azalır. Örneğin, 2-klorbutanoik asidin pKa değeri 2.86 iken , 3-

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-9

klorobutanoikasidin pKa değeri 4.05 ve 4- klorobutanoikasidin pKa değeri ise 4.52 dir ki bu değer

butanoik asidin kendi değerine çok yakındır.

Klor sübstitüe Butanoik asitin asitlik değerleri

Yapı 1.3.1.1.1 Ka pKa

CH3CH2CHCOOH

Cl

1.39 x 10-2 2.86

CH3CHCH2COOH

Cl

8.9 x 10 -5 4.05

ClCH2CH2CH2COOH 3.0 x 10 -5 4.52

CH3CH2CH2COOH 1.5 x 10 -5 4.82

➢ Benzoik asit ve aromatik substitüent etkileri

Aromatik bileşikler bölümü, elektrofilik aromatik yer değiştirme konusunu anlatılırken aromatik

halkadaki substitüentlerin reaktiviteyi oldukça etkilediğini görmüştük. Elektron verici grup içeren

aromatik halkalar daha sonraki elektrofilik yer değiştirme tepkimelerinde benzene göre daha aktif

hale gelirken, elektron çekici guruplar ise benzen halkasını deaktive eder.

Benzoik asitlerin asitliğinde de aynı etki gözlemlenir.

Benzoik asitlerin asitliğine sübstitüent etkisi

Y Ka Pka

-H 6.46 x 10-5 4.19

-OH 3.3 x 10-5 4.48 Aktive edici gruplar

Zayıf Asit -OCH3 3.5 x 10-5 4.46

-Cl 1.0 x 10-4 4.0 Deaktive edici gruplar

Br 1.1 x 10-4 3.96

Güçlü

Asit -CHO 1.8 x 10-4 3.75

-CN 2.8 x 10-4 3.55

-NO2 3.9 x 10-4 3.41

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-10

Nitro grubu gibi elektron çekici (deaktive edici) gruplar karboksilat anyonunu kararlı kılarak

asitliği artırırlar, ve metoksi gibi elektron verici (aktive edici) gruplar karboksilat anyonunu

kararsızlaştırarak asitliği azaltırlar.

Substitüe benzoik asitlerin asitliklerini ölçmek, aromatik halkanın elektrofilik yer değiştirme

tepkimelerindeki bağıl reaktivitesini tespit etmekten daha kolay olduğu için, iki etki arasında bir

korelasyon (karşılaştırma) reaktifliği tahmin etmek için çok kullanışlıdır. Bazı substitüentlerin

elektrofilik reaktiflik üzerine etkisini bilmek istiyorsak, basitçe ilgili benzoik asit türevinin asitliğini

bulabiliriz.

p-(Triflorometil) benzoik asidin pKa değeri 3.6 dır. Triflorometil substitüentinin. Friedel-Craft

tepkimelerinde aktive edici mi yoksa deaktive edici mi olduğunu tahmin edebilir misiniz?

p-(Triflorometil)benzoik asidin benzoik asitten daha güçlü mü, zayıf mı olduğuna karar veriniz.

Asitliği artıran substitüentler elektron çekici olduklarından deaktive edici gruplardır ve asitliği

zayıflatan gruplar elektron verici olduklarından aktive edici gruplardır.

➢ Karboksilli asitlerin sentezlenmesi

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-11

Daha önceki bölümlerde görmüş olduğumuz karboksilli asitlerin hazırlanması yöntemlerine kısaca

bir göz atalım.

• Alkil substitüe benzenlerin KMnO4 ya da Na2Cr2O7 ile yükseltgenmeleri substitüe benzoik

asit verir (aromatik bileşikler konusu). Primer ve sekonder alkil gruplarının her ikisi de yükseltgenir

ama tersiyer gruplar etkilenmezler.

• En az bir vinilik hidrojen içeren alkenler ile KMnO4 ün yükseltgen parçalanma tepkimesinden

karboksilli asitler elde edilir.

✓ Pimer alkollerin ya da aldehitlerin yükseltgenmesi sonucunda de karboksilli asitler elde

edilebilir. (Aldehitler ve ketonlar). Primer alkoller çoğunlukla CrO3’ün sulu asit çözeltisi ile ve

aldehitler ya CrO3 ya da bazik gümüş oksitlerle yükseltgenirler (Tollens reaktifi)

✓ Nitrillerin hidrolizi

Nitriller C NR , güçlü asit ya da bazların sıcak sulu çözeltileriyle karboksilli asitleri vermek

üzere hidroliz olurlar. Nitrillerin kendileri de alkil halojenürlerden siyanür iyonunun SN2 Tepkimesi

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-12

ile hazırlandıklarından, alkil halojenürler de siyanür yer değiştirmesi ve nitrilin hidrolizi yöntemi

gibi iki basamakta karboksilli asit eldesi oldukça iyi bir yöntemdir. Elde edilen karboksilli asidin

başlangıç alkil halojenürden bir tane fazla karbon içerdiğine dikkat ediniz.

Bu metot primer alkil halojenürlerle çok iyi yürür, sekonder ya da tersiyer alkil halojenürlerde ise

tepkime E2 eliminasyon tepkimesi ile yarışmalı olarak yürür (Alkil halojenürler SN tepkimeleri).

Bununla birlikte hacimsel olarak engelli olmayan bazı sekonder alkil halojenürlerde rahat tepkime

verirler.

✓ Grignard Reaktiflerinin karboksilasyonu

Karboksilli asitleri hazırlamanın bir başka metodu ise Grignard reaktiflerinin karbondioksit (CO2)

ile tepkimesi sonucu bir metal karboksilat oluşturmak ve protonlanma sonucu da karboksilli asit

elde etmektir. Bu karboksilleme tepkimesinde Grignard reaktifi direk olarak karbondioksit buzu

(kuru buz) üzerine eklenir ya da Grignard reaktifi içerisinden CO2 buzunun buharı geçirilerek

yapılabilir.

Grignard karboksilasyonu genellikle alkil halojenürlerden daha iyi verimle karboksilli asitleri verirler

ama tabii ki ilk basamakta Grignard reaktiflerinin hazırlanması bazı sınırlamalar getirmektedir.

Organomagnezyum halojenürler karbondioksitin C=O bağına nükleofilik katılma tepkimesi verirler.

Buna sulu HCl katılması karboksilat iyonunu protonlar ve serbest karboksilli asit ürününü oluşur.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-13

1.4 Karboksilli asitlerin tepkimeleri

Karboksilli asitler de alkoller gibi bazik ortamda protonu alınarak anyonlarını verirler. Karboksilli

asitler ketonlar gibi nükleofillerle karbonil grubundan tepkimeye girmezler. İlaveten karboksilli

asitler ne alkollerin ne de ketonların verdiği kendine has tepkimelerde verirler.

Aşağıda karboksilli asitlerin verdiği genel tepkimelerinden bazılarını göstermektedir.

Bu tepkimelerden bazıları daha önceki konularda işlenmiştir. Burada tekrar detaylı

şekilde verilmeyecektir.

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-14

Konunun Kısa Özeti:

Karboksilli asitlerin kendilerine özgü farklılığı asitlikleridir. HCl gibi mineral asitlerden zayıf

olmalarına rağmen karboksilli asitler alkolllerden daha asidiktirler ve organik asit denildiğinde akla

gelen yapıdır. Karboksilat anyonu rezonans ile kararlı kılınmıştır.

Her ne kadar birçok karboksilli asitin pKa değeri yaklaşık 5 olsa da, bağlı guruplara göre asitlik

gücünü artırabilmek ya da azaltabilmek oldukça avantajlıdır. Yani istendiği takdirde organik asitlerin

asitlik sabitlerinde değişiklikler yapabilme imkanına sahibiz.

Karboksilli asitleri sentezleme yolları:

(1) alkil benzenlerin yükseltgenmesi,

(2) alkenlerin yükseltgen parçalanması,

(3) primer alkollerin ev aldehitlerin yükseltgenmesi,

( 4) nitrillerin hidrolizi ve

(5) Grignard reaktiflerinin CO2 ile tepkimesi, şeklindedir (Karboksilasyon).

✓ Karboksilli asitlerin genel tepkimeleri ise:

(1) Asidik protonun kaybedilmesi,

(2)Karbonil grubunda nükleofilik açil sübstitüsyonu,

(3) a-karbonunda yer değiştirme ve,

(4) indirgenmedir.

Faydalı linkler:

1. https://tr.wikipedia.org/wiki/Karboksilik_asit

2. https://acikders.ankara.edu.tr/pluginfile.php/7607/mod_resource/content/0/B%C3%96L%C3%9CM%209.%20

KARBOKS%C4%B0L%C4%B0K%20AS%C4%B0TLER%20VE%20T%C3%9CREVLER%C4%B0.pdf

3. http://www.khanacademy.org.tr/altkategori.asp?cat=185

Dr. Hilmi NAMLI Organik Kimya Ders Notları

1-15

4. http://yunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud/dersnotlari/karboksillik_asit.pdf

5. http://www.megep.meb.gov.tr/mte_program_modul/moduller_pdf/Karboksilli%20Asitler.pdf

6.