AO DEL CENTENARIO DE MACHU PICCHU PARA EL MUNDO

UNIVERIDAD NACI0NALDE PIURA

FACULTAD DE INGENIERA DE MINAS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA

TEMA : CATALIZADORES EMPLEADOS EN REACCIONES DE

ALQUILACION

CURSO : CINTICA Y CATLISIS DE LAS REACCIONES QUMICAS

DOCENTE : ING. GUIDO TICONA

ALUMNOS : CHERO MONTALBN FLOR DE MARA

VILLEGAS ZETA NILSON

LLACSAHUANGA MOROCHO HAIRO

SAAVEDRA SANTIAGO

PIURA, JULIO DEL 2011

CATALIZADORES EMPLEADOS EN REACCIONES DE ALQUILACIN

INTRODUCCIN

El uso de un catalizador para la alquilacin de hidrocarburos, catalizador que comprende una

funcin de hidrogenacin y una zeolita, en el que la relacin entre:

(i) el volumen de poros del catalizador con un dimetro en el intervalo 40-8.000 nm y

(ii) la longitud especfica de las partculas de catalizador est en el intervalo 0, 01- 0, 90 ml/(gmm),

y en el que el catalizador tiene un volumen total de poros de al menos 0, 20 ml/g y el volumen de

los poros del catalizador con un dimetro en el intervalo 40- 8.000 nm est por debajo de 0, 30

ml/g.

I.REACCIONES DE ALQUILACIN

Las reacciones de alquilacin son de gran inters en Qumica Fina. En particular, los productos de

alquilacin de molculas aromticas son intermediarios valiosos en numerosas sntesis de

antioxidantes, frmacos, perfumes, aromatizantes y agroqumicos.

Una gran variedad de alquilaciones se llevan a cabo en la actualidad a nivel industrial.

La alquilacin es un proceso cataltico que requiere un catalizador de naturaleza cida fuerte, como el fluoruro de hidrgeno (HF) o el cido sulfrico (H2SO4).

La alquilacin es usualmente usada para aumentar la performance de un producto e implica la conversin de, por ejemplo, una amina a su homlogos alquilados como en la reaccin de anilina con alcohol metlico en presencia de catalizador de cido sulfrico:

C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O

As, la anilina, con un exceso considerable de alcohol metlico y una cantidad cataltica de cido sulfrico, es calentada en un autoclave a eso de 200oC por 5 o 6 horas a presin alta de reaccin de 540 psi (3.7 MPa). La destilacin al vaco es usada para purificacin.

En la alquilacin de la anilina a dietilanilina calentando la anilina y el alcohol etlico, el cido sulfrico no puede ser utilizado porque formar el ter; por lo tanto, se emplea el cido hidroclrico, pero estas condiciones son tan corrosivas que el acero usado para resistir la presin se debe caber revestido con con forros esmaltados reemplazables.

Las reacciones de alquilacin empleando haluros alqulicos son efectuadas en un medio acdico. Por ejemplo, el cido hidrobrmico se forma cuando el bromuro de metilo es usado en la alquilacin llevada a cabo, y para tales reacciones un autoclave con un forro esmaltado reemplazable y una cubierta de plomo es apropiado.

En la industria del petrleo, la alquilacin es un proceso de sntesis qumica que consiste en la reaccin de olefinas ligeras (tales como etileno, propileno, y semejantes) con hidrocarburos saturados (usualmente 3-metilpropano) dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada para obtener un producto de alto peso molecular y un nmero grande de carbonos. El producto tiene un alto ndice de octano y es usado para mejorar la calidad de combustibles de rango gasolinas.

El proceso fue originalmente desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial para producir gasolina de aviacin de alto octanaje. Su aplicacin principal actual est en la produccin de gasolina automotora sin plomo.

En la prctica real de refinera, la materia prima para el proceso de alquilacin es el isobutano (o una corriente rica en isobutano) recuperado de los gases de refinera o producido por isomerizacin del isobutano. La olefina para las materias primas es derivada partir de la produccin de gas de un craqueador cataltico. Ver tambin: Craqueo; Isomerizacin

As, por ejemplo, se forma 2,2,4 - trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

II. PROCESO DE ALQUILACIN

Los procesos de alquilacin son exotrmicos y son fundamentalmente similares a los procesos de polimerizacin de la industria de refinacin pero ellos difieren en que slo parte del stock cargado necesita a ser insaturada. Como consecuencia, el producto alquilado no contiene olefinas y tiene un nmero de octano superior. Estos mtodos se basan en la reactividad del carbn terciario del iso-butano con olefinas, algo semejante como propileno, butilenos, y amilenos. El producto alquilado es una mezcla de iso-parafinas saturadas destilando en el rango de gasolina, lo cual se convierte en un componente ms deseable de muchas gasolinas de alto octanaje.

El catalizador cido es ya sea cido sulfrico (H2SO4), fluoruro de hidrgeno (HF), o cloruro de aluminio (AlCl3). Cuando se usa cido sulfrico, la reaccin debe ser mantenida a 2-8 C (35-45F) para reducir la reacciones laterales innecesarias; con cido fluorhdrico y cloruro de aluminio, no es necesaria refrigeracin, y pueden emplearse temperaturas sobre 45 C (115 F).

En el proceso de alquilacin usando fluoruro de hidrgeno lquido (Fig. 1), el cido puede ser usado repetidamente, y virtualmente no hay ningn problema de eliminacin de cido. La proporcin de cido /hidrocarburo en el contactor es 2:1 y los rangos de temperatura de 15 a 35oC pueden ser mantenidos desde que ninguna refrigeracin es necesaria. El cido fluorhdrico anhidro es regenerado por destilacin con suficiente presin para mantener los reactantes en la fase lquida.

En muchos casos, el acero sirve para la construccin de equipo de alquilacin, aun en presencia de los catalizadores fuertemente cidos, ya que su efecto corrosivo es grandemente reducido por la formacin de steres como productos catalticos intermedios

En la industria petrolera, el cido sulfrico y el fluoruro de hidrgeno utilizado como catalizadores de alquilacin deben ser sustancialmente anhidros para ser efectivos, y equipo de acero es satisfactorio. Cuando las condiciones no son anhidras, el equipo forrado con, plomo, monel, o con aplicacin de esmalte es satisfactorio. En algunos casos, todava se usa cubiertas de cobre o cobre estaado, por ejemplo, en la manufactura de productos farmacuticos y fotogrficos para reducir contaminacin con metales.

PROCESO DE ALQUILACION CON CATALIZADOR SOLIDO QUE TIENE SECCION DE REGENERACION Y ZONA DE FRACCIONAMIENTO DE HIDROGENO

a) hacer pasar una primera corriente de alimentacin que comprende un sustrato de alquilacin parafnico y una segunda corriente de alimentacin que comprende un agente alquilante olefnico a una zona de reaccin de alquilacin que opera en condiciones de alquilacin seleccionadas para hacer reaccionar el sustrato de alquilacin parafnico y el agente alquilante olefnico en presencia de un catalizador slido para producir alquilato, siendo las condiciones de alquilacin suficientes para depositar compuestos pesados sobre el catalizador slido en la zona de reaccin de alquilacin, y retirar de la zona de reaccin de alquilacin un efluente de la reaccin de alquilacion que comprende el alquilato y el sustrato de alquilacin parafnico; b) retirar una primera corriente de catalizador que comprende catalizador slido que tiene compuestos pesados depositados sobre el mismo procedentes de la zona de la reaccin de alquilacin, hacer pasar al menos una porcin de la primera corriente de catalizador a una primera zona de regeneracin, poner en contacto el catalizador slido que tiene compuestos pesados depositados sobre l con hidrgeno molecular en la primera zona de regeneracin en primeras condiciones de regeneracin seleccionadas para retirar al menos una porcin de los compuestos pesados del catalizador slido que tiene compuestos pesados depositados sobre l y regenerar al menos parcialmente el catalizador slido que tiene compuestos pesados depositados sobre l; c) retirar una segunda corriente de catalizador que comprende catalizador slido regenerado al menos parcialmente procedente de la primera zona de regeneracin, y hacer pasar al menos una porcin de la segunda corriente de catalizador a la zona de reaccin de alquilacin;

d) retirar un primer efluente de regeneracin que comprende hidrgeno molecular y los compuestos pesados procedente de la primera zona de regeneracin, hacer pasar al menos una porcin del primer efluente de regeneracin a una zona de fraccionamiento de hidrgeno, y recuperar de la zona de fraccionamiento de hidrgeno una corriente enriquecida en hidrgeno que tiene una primera concentracin de hidrgeno molecular y una corriente empobrecida en hidrgeno que comprende los compuestos pesados y que tiene una segunda concentracin de hidrgeno molecular que es menor que la primera concentracin de hidrgeno molecular; e) hacer pasar al menos una porcin de la corriente enriquecida en hidrgeno a la primera zona de regeneracin; f) hacer pasar al menos una porcin del efluente de la reaccin de alquilacin y al menos una porcin de la corriente empobrecida en hidrgeno a una zona de fraccionamiento del alquilato, y retirar de la zona de fraccionamiento del alquilato una corriente de reciclo que comprende el sustrato de alquilacin parafnico; g) formar la primera corriente de alimentacin a partir de al menos una porcin de la corriente de reciclo. h) recuperar el alquilato de la zona de fraccionamiento del alquilato.

DESCRIPCIN DEL PROCESO INDUSTRIAL DE LA ALQUILACIN

Alquilacin de aromticos

Benceno y etileno para dar etilbenceno

a) Fase lquida, 358-368 K, 1 bar, catalizadores: AlCl3

(BASF, Dow), zeolitas (Lummus, Unocal, UOP), zeolita MCM22 (EBMax, Mobil)

b) Fase gas, 523-723 K, 10-80 bar, catalizadores:

SiO2-Al2O3 (Koppers), H3PO4-SiO2 (UOP), BF3-Al2O3 (UOP, Alkar process), zeolita ZSM5

(Mobil/Badger)

Benceno y propeno para dar cumeno

a) Fase lquida, 308-343 K, 5-10 bar, catalizadores: cido fosfrico slido (UOP), AlCl3

(Monsanto/Kellog)), H2SO4 (proceso Hock)

b) Tecnologa empleando zeolitas (Mobil, UOPQMax, CD-Tech, Dow/Kellog y Enichem)

Benceno y propeno para dar p-diisopropilbenceno

Fase lquida, 423-523 K, 1 bar, catalizadores: SiO2-

Al2O3 (Shell), zeolitas.

Benceno y olefinas C10- C18 (o cloruros de alquilo) para dar alquilbencenos

Fase lquida, 283-353 K, 1 bar, catalizadores: HF, H2SO4, AlCl3, SiO2-Al2O3 fluorada (UOP-Detal)

Tesis: Mara Eugenia Sad Captulo II

Alquilacin de fenoles

Fenol y olefinas C6-C20 para dar alquilfenoles

a) Fase lquida, 293-373 K, 1-20 bar, catalizadores:

BF3, H2SO4 soportado, resinas de intercambio inico

b) Fase gas, 573-673 K, 1-30 bar, catalizadores: BF3 soportado, H3PO4 soportado, SiO2-Al2O3.

Fenol y metanol para dar o-cresol

Fase lquida, 573-633 K, 40-70bar, catalizadores: SiO2-Al2O3, ZnBr2-HBr

Fenol y acetona para dar bisfenol

A 323 K, catalizadores: H2SO4, HCl, resinas de intercambio catinico

N-alquilaciones

Amonaco y metanol para dar metilaminas

623-673 K, catalizadores: SiO2-Al2O3, H3PO4 soportado

O-alquilaciones

Metanol e isobuteno para dar metil-terbutil-ter

< 373 K, catalizadores: resinas de intercambio aninico

Alquilaciones metlicas

Aleacin Na/Pb y RCl para dar PbR4

343 K, sin catalizador

Aunque las alquilaciones pueden ocurrir mediante mecanismo de radicales libres requiriendo slo

altas temperaturas, todos los procesos industriales emplean catalizadores cidos, bsicos o

compuestos organometlicos como promotores. Estos compuestos en general tienden a

incrementar el carcter nucleoflico del sustrato (catalizadores bsicos) o el carcter electroflico

del reactivo (catalizadores cidos).

El p-xileno se obtiene por alquilacin de tolueno con metanol y luego de ser convertido a cido

tereftlico es el componente mayoritario de las fibras de polister [2].

El cido p-tertbutilbenzoico y el p-tertbutilbenzaldehdo, los cuales son extensamente utilizados en

perfumera y en la industria de los plsticos [3], pueden obtenerse mediante alquilacin de

tolueno con terbutanol y posterior oxidacin. Al emplear isopropanol como agente alquilante se

obtiene el p cimeno. Entre sus aplicaciones ms importantes se puede mencionar su uso para

enmascarar olores en productos industriales, como intermediario en la produccin de perfumes,

pesticidas y fungicidas y, previa oxidacin, se emplea como antioxidante [1]. Otra molcula

aromtica muy utilizada en este tipo de reaccin es el fenol, el cual puede ser alquilado por

numerosas molculas. Si se emplea terbutanol, se obtiene p-terbutil fenol, el cual se utiliza en la

sntesis de numerosos agroqumicos, fragancias, polmeros termorresistentes, antioxidantes y

adsorbentes UV [4, 5]. Otro compuesto obtenido por alquilacin de fenol es el p-etilfenol. En este

caso, el agente alquilante es el etanol y el producto obtenido se utiliza como materia prima para la

produccin de 4-vinilfenol, muy utilizado en la sntesis de frmacos y antioxidantes [6, 7].

Finalmente, 4-(4-

hidroxifenil)butan-2-ona, puede obtenerse por alquilacin de fenol con 4-hidroxibutan-

2-ona o metil-vinil cetona. Este compuesto es un importante qumico aromtico muy utilizado en la industria alimenticia y de perfumera. Tambin exhibe actividad biolgica

CATALIZADORES QUE FAVORECEN LA O-ALQUILACIN (FORMACIN DE ANISOL)

Anisol y otros metilarilteres (MAE) son empleados para aumentar el octanaje de la gasolina [53].

Tambin se emplea en varias sntesis de compuestos orgnicos tales como fragancias y frmacos.

En general, los catalizadores que favorecen la formacin de anisol son aquellos que contienen

sitios bsicos. Sin embargo, catalizadores cidos tales como fosfatos promueven tambin la O-

alquilacin.

Con el objetivo de obtener anisol, se estudiaron catalizadores bsicos del tipo

zeolticos como por ejemplo zeolita CsNaX [55], la cual fue ensayada tanto en fase gas (523-563 K y

1 atm de presin) como en fase lquida (autoclave a 573 K) siempre alimentando metanol en

exceso (relacin molar metanol:fenol en la alimentacin: 8:1).

En todos los casos el nico producto de reaccin fue anisol, observndose adems un incremento

de la conversin al aumentar la basicidad del catalizador. Tambin se inform el uso de KNaX y CsX

[56] en la alquilacin de fenol con dimetilcarbonato (DMC) en fase lquida, a presin atmosfrica y

utilizando dimetilsulfxido como solvente (relacin solvente/reactivos: 10:1) para mantener la

temperatura de reaccin en

438 K. Cuando se aliment una mezcla equimolar de fenol y metanol, la conversin de fenol obtenida fue del 55-65 % y la selectividad hacia anisol fue del 50 % para KNaX y 25 % para CsX, observndose adems la formacin de o-cresol y 4-metilanisol.

III. ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

En el caso ms simple, implica la reaccin entre un haluro de alquilo y una molcula de benceno en presencia de un cido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrgeno.

Ejemplo de alquilacin de Friedel-Crafts

El orden de reactividad aumenta con la polarizacin del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <

RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro

(FeX3).

Interaccin entre el haluro de alquilo primario y el cido de Lewis AlCl3.

Con haluros primarios (RCH2X) la reaccin empieza con la formacin del aducto entre el halgeno del haloalcano y el cido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparicin de una carga positiva parcial (+) sobre el carbono adyacente al halgeno, lo que hace que sea ms electrfilo.

En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como intermedios sus carbocationes, junto con el anin AlX4

-.

A continuacin una vez generado el electrfilo ste ataca al anillo aromtico, seguido de prdida del protn (H+), en forma de HX, y recuperacin del catalizador AlX3, segn el mecanismo general de una sustitucin electrfila aromtica.

Inconvenientes de la alquilacin de Friedel-Crafts:

Polisustitucin, ms de un grupo alquilo se une al anillo aromtico. Esto es debido a que el alquilo activa el anillo aromtico y lo vuelve ms nuclefilo que el reactivo de partida.

Transposicin, un carbocatin primario se convierte en secundario o terciario por desplazamiento de hidrgeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en el sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatin intermedio sufre transposiciones que implican la obtencin de productos no deseados.

Esto limita su utilidad sinttica.

IV. CONCLUSIONES

Luego de una exhaustiva bsqueda bibliogrfica podemos afirmar que la distribucin de productos

en la reaccin de alquilacin de fenol con metanol en fase gas depende fuertemente de la

naturaleza y fuerza de los sitios cidos o bsicos. Los catalizadores con sitios bsicos o dbilmente

cidos favorecen la formacin de anisol a bajas temperaturas pero resultaban orto-selectivos si la

reaccin se llevaba a cabo a mayores temperaturas. Sobre catalizadores con sitios de acidez

moderada pueden obtenerse una gran variedad de productos entre los cuales se destacan anisol,

o-cresol y p-cresol. Finalmente, si los catalizadores empleados presentan sitios fuertemente cidos

se favorecen las reacciones consecutivas obtenindose principalmente productos dialquilados.

Segn la bibliografa consultada, puede afirmarse que aunque la paraselectividad aumenta

claramente al emplear catalizadores cidos en comparacin con el uso de catalizadores bsicos,

las relaciones para:orto obtenidas hasta el momento no son mayores a la unidad para rangos de

conversin de fenol significativos y el rendimiento de p-cresol obtenido resulta bajo como para

que el proceso sea viable a nivel industrial.

V. BIBLIOGRAFA

[1] Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed en CD rom, (2002).

[2] W.W. Keading, C. Chu, L.B. Young, B. Weinstein, S.A. Butter, J. Catal. 67 (1981) 159.

[3] D. Mravec, P. Zavadan, A. Kaszonyi, J. Joffre, P. Moreau, Appl. Catal. A: Gen. 257 (2004) 49.

[3] hppt:www.wikipedia.com