1ere année médecine et médecine dentaire...

Faculté de médecine d`Alger

Laboratoire de Biochimie 1ere année médecine et médecine dentaire

2015

Dr M.A. LAMRI.

Maitre-Assistant en Biochimie

19/10/2015

Les Glucides

Chapitre I : Glucides Dr. M.A. LAMRI

1 . Introduction

Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composés naturels, ils constituent

l'infrastructure des végétaux. Ils jouent un rôle dans le stockage de l'énergie. Ils sont un élément

fondamental de l'alimentation.

Les glucides sont les composés biochimiques qui se forment les premiers dans les végétaux au cours

de la photosynthèse. Ils sont présents partout dans la biosphère et représentent en poids la classe

prépondérante parmi les molécules organiques. On les a d’ abord appelés hydrates de carbone mais le

terme de glucides est le seul à employer actuellement pour nommer ces substances. En effet dés 1923

la commission international de nomenclature de chimie biologique a décidé de son usage et l’ancienne

appellation d’hydrate de carbone est définitivement supprimée et néanmoins utilisée en nutrition (et

par les Anglos- saxons c'est-à-dire les glucides sont toujours appelés carbo-hydrates en anglais).

La principale source d'énergie de la plupart des Africains, des Asiatiques et des Sud-Américains est

constituée de glucides qui peuvent atteindre 80 pour cent de leur ration. Dans les pays industrialisés,

par contre, les glucides ne constituent que 45 à 50 pour cent de la ration quotidienne

2. Définition

Les glucides sont composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dans les proportions 1 : 2:1 . Leur

formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O) n (d'où l'appellation historique). Cependant, ce

modèle n'est pas valable pour tous les glucides, qui contiennent, pour certains, des atomes d'azote ou

de phosphore . Leur métabolisme produit de l'énergie et libère du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau

(H2O).

Les glucides sont des composés très hydrophiles, L’affinité pour l'eau est la conséquence de la

présence de nombreux groupes -OH dans la molécule.Les oses ou les disaccharides sont très soluble

dans l’eau. Les polyosides sont en général insolubles mais ils forment une suspension qui retient l’eau

par l'intermédiaire des liaisons hydrogène avec les groupe -OH (d'où l'appellation de

mucopolysaccharide)

Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout représentés par l'amidon et différents autres

sucres. On peut les diviser en trois groupes :

Les monosaccharides comme le glucose, le fructose et le galactose.

Les disaccharides comme le saccharose (sucre de table), le lactose et le maltose.

Les polysaccharides (glycanes) comme l'amidon, le glycogène et la cellulose

Les glucides sont communément appelés « sucres », il est préférable d'utiliser le terme glucides car le

mot sucre fait généralement référence aux substances qui ont un goût sucré, or certains glucides n’ont

pas le gout sucré alors que certaines substances au goût sucré ne sont pas des glucides.

Caractères Généraux des Glucides


On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations par liaison covalente, de glucides avec

des macromolécules non glucidiques. Avec des protéines (Glycoprotéines), avec des lipides

(Glycolipides), avec des amines (Aminosides ou aminoglycosides).

Au totale Les glucides sont des polyalcools, de formule générale Cn(H2O)n où n est un nombre

entier représentant le nombre de carbones (de 3 à 9 pour les oses naturels) .

Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table (saccharose). Ensuite, nous

avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre du lait (lactose).

Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera métabolisé et transformé en glucose

pour être utilisé par l'organisme ou stocké sous forme de glycogène principalement dans les cellules du

foie et des muscles

3. Répartition dans la nature

Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez tous les êtres vivants :

Soit comme élément de structure : Cellulose des végétaux, Chitine des invertébrés ou polyosides des

parois ectoplasmiques des bactéries.

Soit comme réserve énergétique : amidon et glycogène.

Soit comme composants de métabolites fondamentaux : glucides qui entrent dans la constitution des

Acides nucléiques et des coenzymes.

Ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de la Communication entre cellules : les

polyosides des groupes sanguins,les polyosides antigéniques des bactéries

4. Classification des glucides

On peut classer les glucides selon différentes

catégories. Les glucides peuvent être classés

selon des critères structuraux. On distingue

les oses et les osides

Les glucides constituent une partie importante de l’alimentation, ce sont des macromolécules organiques

caractérisés par la présence de chainons carbonés porteurs :

De fonctions alcools (alcool primaire, secondaire)

De fonction réductrice(carbonyle) (aldéhyde ou cétonique).

Parfois d’une fonction acide ou aminée

Dans les glucides anciennement dits « sucres à absorption rapide » c'est-à- dire qu'ils passent

rapidement dans le sang (sous forme de glucose), on distingue : les sucres simples(le glucose, le

fructose, le galactose) et les disaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour les

sucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents


Les Oses : Monoses, sucre simple ou encore monosaccharides non hydrolysables.

Les Osides : Hydrolysables, formés par la condensation de deux ou plusieurs molécules d’oses ou

dérivé d’ose et pouvant à leurs tour être divisé en deux grandes classes :

Holosides : Constitués uniquement d’oses ou dérivé d’ose et groupés selon le nombre d’unités

osidiques en :

Oligosaccharides : sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses ou dérivé d’ose, les plus communs

étant les disaccharides.

Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymères, formés d’oses ou dérivé d’oses liés en

longues chaines linéaires ou ramifiées (plus de 10 molécules d’oses).On distingue :

- Polysaccharides homogenes ou homoglycanes Formés d’une seule espèce d’ose ou dérivé.

- Polysaccharides hétérogenes ou hétéroglycanes Formés de plusieurs types d’oses ou dérivés.

Hétérosides : Constitués d’oses et d’une copule non glucidique ou aglycone.

La classification que nous vous proposons repose sur le nombre et la nature des molécules liées

ensemble et leur abondance.


1. Définition

Substances non hydrolysables (monosaccharides). Ce sont les monomères des glucides .Ce sont des

composés hydrosolubles et réducteurs appelés les sucres simples. On les distingue par la longueur de

leur chaîne de carbone. Caractérisés par la présence :

D’une fonction réductrice (pseudo aldéhydique pour les aldoses ou pseudo cétonique pour les

cétoses). Cette fonction réductrice peut être mise en évidence par réduction de la liqueur de Fehling

(précipité rouge après chauffage)

(n-1) fonctions alcools primaires et

secondaires (Des fonctions -OH sur tous

les autres Carbones : polyalcools

aliphatiques).

Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonée, de 3 à 9 éléments carbones(les

monoses).Les oses principalement impliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de 3

à 6 éléments carbones.

Chaque molécule à n éléments carbone contient un (1) groupement carbonyle et (n-1) groupements

hydroxyles. Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne carbonée, on observera une

fonction aldéhyde ou une fonction cétone. Dans le premier cas les molécules seront appelées des

aldoses, dans le second cas, des cétoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le

numéro le plus petit, à savoir :

L'ose le plus répandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes de carbone d'un ose sont numérotés à

partir du carbone le plus oxydé.

2. Classification des Oses

Elle repose à la fois sur deux critères :

Nombre d’atomes de carbone de l’ose (le premier élément ayant 3C)

Nature de la fonction carbonylique ou réductrice.

La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose (voir tableau ci-après).

LES OSES


3. Les oses les plus importants

Les seuls hexoses trouvés en abondance à l'état libre sont :

D-glucose (Glc) Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C’est le

principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus.

On le trouve dans la sève des arbres ou dans le sang. Extrêmement répandu dans le règne végétal et le

règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non.

C'est le combustible de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (règne animal) ou d'amidon

(règne végétal).

D-fructose

Fait partie du groupe des cétoses, que l'on trouve en abondance dans les fruits (d’où son nom), le miel

et les sécrétions séminales chez l’homme (où il participe au mouvement des spermatozoïdes).

C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance à se cycliser sous sa forme pyranose plutôt que sous sa

forme furanose.

Il est attaché au glucose par une liaison osidique pour former le sucre de table (saccharose). Le

fructose a un pouvoir sucrant supérieur au saccharose ce qui explique que son utilisation était

initialement préconisée dans les régimes des diabétiques.

Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activité optique (pouvoir rotatoire) du fructose est lévogyre d’où son

nom de lévulose. la forme linéaire est toujours présente à concentration élevée.

• Les autres oses importants

a) les pentoses : Très rares à l’état libre ou en association avec d’autres oses. On retrouve la

plupart des pentoses dans les acides nucléiques (comme l'ADN par exemple).

le ribose et son dérivé 2-désoxyribose participent à la structure des acides nucléiques (ARN

et DN) .

• La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés dans les acides nucléiques

(ARN).

• Le β-D Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique

(nucléosides, nucléotides).

• Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.

• La forme α-D-Ribofuranose présente dans la vitamine B12.

Attention

La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang (0,70 – 1.10 g/L).

A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcool primaire en glucose -6-

phosphate en consommant l’ATP, c’est une étape limitante (irréversible).

Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent. Le glucose

passe dans la voie sanguine, va au cerveau et aux muscles. Selon les besoins énergétique de l’organisme le

glucose suit 02 voies cataboliques :

Le glucose sera dégradé pour produire du pyruvate (exigences immédiates du corps).

Le glucose restant sera stocké sous forme de glycogène dans les cellules hépatiques et musculaires.


b)

L'arabinose: (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il

contribue à la formation des tissus de soutien. Il est présent sous forme D et L.

c)

d) b) les hexoses

le galactose et le mannose présents dans les osides. Ces deux oses sont beaucoup moins

abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des

glycoprotéines et des glycolipides.

Le galactose intervient dans la composition de :

— Lactose = D Gal + D Glc.

— Cérébrogalactosides du cerveau.

Le mannose est présent surtout dans les végétaux.

e)

4. Structure Des Aldoses

• La projection de Fischer

Pour représenter facilement les glucides, on doit parler de l’aldose le plus simple : le Glycéraldéhyde,

on utilise la projection de

Fischer dans laquelle le

squelette carboné est aligné

verticalement, la fonction

aldéhyde est au sommet, le

carbone de la fonction

aldéhyde porte le numéro 1 ,

les fonctions alcool sont

représentées simplement avec

une barre horizontale.

• Structure Linéaire (ou plane) :

a) Définition d’'isomérie

L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827. Le terme isomérie vient du grec ίσος (isos =

identique) et μερος (meros = partie). On distingue différents types d'isomérie, notamment

l'isomérie de constitution (isomérie plane ou isomérie de structure) et l'isomérie de configuration

(stéréo-isomérie) qui peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques

différentes.

Attention

On parle d'isomérie lorsque des molécules possèdent la même formule brute mais ont des

formules développées ou stéréochimiques différentes. Ces molécules, sont appelées isomères.


b) Isomérie Optique des oses : série « L » et « D »

- Oses de la série D

• Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde, la configuration spatiale du groupement hydroxyle porté par

l’avant dernier carbone de l’ose, (La représentation en projection de Fischer sera : C n-1 dans la

numérotation conventionnelle) est identique à celle du D-Glycéraldéhyde.

• La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.

- Oses de la série L Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le GLYCERALDEHYDE comme composé de

référence pour l'étude de la configuration des sucres. Ce composé comprend deux radicaux

alcooliques, l’un primaire et l’autre secondaire. Le carbone porteur de la

fonction alcoolique secondaire est asymétrique ou chiral.

- Rappels sur le Carbone asymétrique

Un carbone asymétrique : est un carbone dont chacune des quatre valences

est attachée à un atome ou radical différent.

Exemple : Le Glycéraldéhyde de formule brute: H2OC-C*HOH-CHO

C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

(-H) ≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH)

Du fait de la présence d’un carbone asymétrique, le glycéraldéhyde est une molécule chirale (Active),

il présente deux stéréo-isomères l’un étant l’image de l’autre dans un miroir

Une molécule chirale est une molécule optiquement active si:

• Elle renferme au moins 1 C asymétrique

• Elle n’a pas de plan ou centre de symétrie


- Nombre d’isomères des oses :

En générale une molécule qui comporte n carbones asymétriques présente N isomères optiques

(stéréo-isomères). Le nombre N de stéréoisomères est relié au nombre n de carbone asymétriques par

la relation : N = 2n Exemple : le glycéraldéhyde possède un (1) carbone asymétrique /n=1.

Le nombre d’isomères est =2 isomères : le D-glycéraldéhyde et Lglycéraldéhyde sont l’ image l'un de

l'autre dans un miroir mais non superposables appelées : Enantiomères.

c) Types d’isomérie:

• Stéréo-isomérie : Ou isomérie stérique (stéréo-mères), n'est qu'une notion comparative entre deux

molécules possédant la même formule semi-développée ou formule brute mais qui ont un arrangement

différent dans l’espace (3D). On les classe en deux grands groupes : Enantiomères, Dia-Stéréo-

isomères.

o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la même formule brute, mais qui ont un

arrangement différent dans le plan (2D), des formules développées différentes dans l'enchaînement des

atomes.

o La formule brute : Donne la nature et le nombre d’atomes sans donner leur organisation (C6

H12O6.).

o Enantiomères : (Inverses optiques)

Notons que les énantiomères étaient souvent appelés des inverses optiques (antipodes optiques) en

raison de leur pouvoir rotatoire spécifique opposés.

Les stéréo-isomères de configuration possédant la même formule brute, dont l'un est l’image de l'autre

dans un miroir et non superposables sont appelées encore Enantiomorphes.

Exemple : les aldoses de la série D et de et L sont Enantiomères 2 à 2.

o Dia-stéréo-isomères : Les stéréo-isomères qui ne sont pas des énantiomères sont désignés sous le

nom de : Dia-stéréoisomères. Exemple : Les 8-D-aldohexoses.

o Epimères : Les stéréo-isomères de configuration qui diffèrent par la position d’un seul (01 )

carbone asymétrique. L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase).

Rappel

Le plan de symétrie est une sorte de miroir

intramoléculaire.

Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D

pour l'énantiomère dextrogyre, c'est-à-dire le composé

qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite(d)

ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une

montre.

Ce n'est qu'en 1954 que Bijvoet a montré par des

études cristallographiques que le choix arbitraire de

Fischer correspondait bien à la configuration absolue des

oses.

Les oses naturels sont essentiellement de la série D.

Dans le cas des cétoses, on observe la présence d’un

seul céto-triose nommé dihydroxyacétone. Cette

molécule est dépourvue de carbone asymétrique

(molécule achiral)


Exemple :

Le Galactose est épimère en C4 du Glucose. L’absence

d’épimérase empêche la transformation du

Galactose en Glucose et entraîne une des formes de la

galactosémie congénitale du nouveau- né.

Le Mannose est épimère en C2 du Glucose (c’est un

épimère chimique = épimère vrai).

o L’arbre d’épimerie des aldohexoses

o Isomère méso : est un stéréo-isomère

possédant un nombre pair d'atomes de

carbone asymétriques et un plan de

symétrie interne (son image dans un

miroir lui est superposable), il est achiral.

o Isomérie optique : On parle d’isomérie optique s’il y a au moins un carbone asymétrique.

o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la même formule brute, mais qui ont un

arrangement différent dans le plan (2D), des formules développées différentes dans l'enchaînement des

atomes.

o Isoméries de fonction : une même formule brute peut donner un aldose (fonction aldéhyde) ou un

cétose (fonction cétone).

- Règles de calcul du nombre d’isomères

Le nombre d’isomères des aldoses est 2(n-2)

n : Le nombre de c total / 2 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Glucose est 2(6-2) =24 =16 Isomères (8D et 8L)

2(n-3)

n : Le nombre de c total / 3 : Le nombre de c non c*

Exemple :

Le nombre d’isomères du Fructose est 2(6-3) =23=8 Isomères (4D et 4L)

Attention

Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur à celui des cétoses (ont un C* de moins) car le nombre

de C* des aldoses n-2 est supérieur à celui des cétoses n-3. (n-2 › n-3)

Le nombre d’isomères d’un ose selon la série est 2(n-1)

n : Le nombre de c* / 1 : Le nombre de c qui défini la série

Exemple :

Le nombre d’isomères d’un D-Aldo- hexose est 2(4-1) =23 =8 D –Aldo- hexoses.

Remarques

Par convention de Fischer un ose appartient à

La Série D si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la droite de l’observateur.

La Série L si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la gauche de l’observateur.

Le glycéraldéhyde présente deux Enantiomères (D e L).

La plupart des oses naturels appartiennent à la série D, il y a cependant quelque exception (rare)


d) Lumière polarisée et pouvoir rotatoire

On doit à Pasteur d’avoir établi dès 1848 une relation entre la structure des substances organiques et

leur pouvoir rotatoire.

- Définition de la lumière polarisée

Lorsqu’ on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appelé polarisant il sort de ce cristal un rayon

sur un seul plan, cette lumière est dite Polarisée.

Si la lumière polarisée passe sur un 2éme Cristal identique au précédent, mais faisant un angle de 90°

avec lui (position croisée) il ne sort de ce dernier cristal aucune lumière.

Si l’on interpose entre les deux cristaux en position croisée une solution de glycéraldéhyde, on

constate que la lumière apparaît à la sortie du 2ème. Cristal. On dit que le glycéraldéhyde possède un

Pouvoir Rotatoire car il a provoqué une rotation de la lumière polarisée.

Les composés possédant un ou plusieurs carbones asymétriques (C*) sont actifs (possédant une

activité optique) sur la lumière polarisée sauf s’ils ne possèdent pas un plan de symétrie.

Le pouvoir rotatoire, également appelé activité optique ou parfois biréfringence circulaire est la

propriété de dévie le plan de la lumière polarisée. Cette propriété est du à la présence de C*.

Le faisceau de la lumière utilisée est le plus souvent la raie D du Sodium (la longueur d'onde de la raie

jaune du Sodium à 589,3 nm), les mesures sont faites à la température de 20°C. On définit le Pouvoir

Rotatoire spécifique par la relation de BIOT.

Pouvoir Rotatoire

R : Angle de rotation (déviation) du plan de polarisation mesuré en degrés au Polarimètre(α)

C : Concentration de la substance en gramme pour 100ml de solution (g/100ml).

L : Longueur du tube du Polarimètre contenant la solution exprimée en Décimètre.


Remarques

Si une substance dévie la lumière à droite, elle est dite Dextrogyre(d) et le pouvoir rotatoire est positif (+).

Si une substance dévie la lumière à gauche, elle est dite Lévogyre(l) et le pouvoir rotatoire est négatif (-).

L’appartenance à la série D ou à la série L ne préjuge pas du signe du pouvoir rotatoire. Celui-ci ne pouvant

être déterminé qu’expérimentalement. Configuration et pouvoir rotatoire sont indépendants.

Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est à dire position droite ou gauche du (-OH) porté par le Cn-1

dans la représentation de Fischer) et le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de la lumière.

D- glycéraldéhyde est dextrogyre, il s’écrit D(+) glycéraldéhyde :

Le symbole D: Indique la série chimique D

Le symbole (+): Indique la déviation de la lumière à droite (dextrogyre).

L - glycéraldéhyde est lévogyre, il s’écrit L(-) glycéraldéhyde :

Le symbole L: Indique la série chimique L

Le symbole (-): Indique la déviation de la lumière à gauche (lévogyre).

Par contre : le D - Fructose est lévogyre, il s’écrit D(-) Fructose.

Le L+ Fructose est dextrogyre, il s’écrit L(+) Fructose.

Lorsque deux composés sont les symétriques l’un de l’autre dans un miroir, ils dévient la lumière polarisée

d’un angle égale en valeur absolue mais de sens inverse .Ces deux substances sont dites ENANTIOMORPHES.

Exemple : D + glycéraldéhyde = +14°

L - glycéraldéhyde = -14°

Parfois la Concentration(C) de la substance est exprimée en gramme pour 1ml de solution (g/1ml), dans ce

cas la relation du pouvoir rotatoire :

Rappel

Les deux glycéraldéhydes ont les mêmes propriétés physiques et chimiques à l’ exception de leur action sur la

lumière polarisée .Leurs pouvoirs rotatoires sont égaux mais de signes opposés.

Le mélange équimoléculaire de ces deux substances (ou énantiomères) est inactif sur la lumière polarisée. On a

affaire dans ce cas au composé Racémique.

L’œil humain n’est pas capable de voir si la lumière est polarisée. Seules les abeilles le peuvent.

À l'exception de la Dihydroxyacétone, tous les oses ont un pouvoir rotatoire bien défini, ce qui constitue un

moyen d'identification des oses par Polarimétrie.

Le pouvoir rotatoire est un critère de pureté.

Loi d’additivité des pouvoirs rotatoires : Lorsqu’une solution contient 2 composés (ou plusieurs) optiquement

actifs, les angles de déviation du plan de polarisation de la lumière dus à chaque substance optiquement active

s’additionnent : le pouvoir rotatoire mesuré donc égal à la somme des pouvoirs rotatoires de chacune des 2

substances (ou plusieurs).


e) Filiation des oses

- Synthèse cyanhydrique de KILLIANI –

FISHER

Les premiers chimistes des oses ont mis au

point une méthode de synthèse des aldoses

partant du glycéraldéhyde (le chef de file

des oses), c’est une méthode classique : La

Synthèse de KILLIANI, une méthode de

synthèse des monosaccharides par

l'élongation de leur chaîne carbonée.

On passe d’un ose ayant n atomes de

carbone à l’homologue supérieur ayant

(n+1 ), par une ou plusieurs étapes

d'insertion d'un groupement CHOH en

dessous de la fonction aldéhyde.

Le groupement hydroxyle peut se positionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée.

On effectue des réactions chimiques successives de Killiani, réactions qui peuvent donc donner, à

partir d'un même ose, deux oses différents. Le Réactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN).

Le carbone asymétrique sub-terminal Cn-1 (le plus éloigné de la fonction aldéhyde) correspond, par

filiation, au carbone asymétrique d'un glycéraldéhyde. La série de Fischer à laquelle appartient la

molécule d'ose découle de l'observation de ce carbone Cn-1, également appelé carbone de référence de

glycéraldéhyde. Tous les oses présentés ici appartiennent à la série D de Fischer.

Le schéma ci-dessus présente :

Le D-arabinose (1 ) converti par le cyanure d'hydrogène (HCN) en un mélange de D-glucononitrile

(2a) et D-mannononitrile (2b). Ces deux composés sont hydrolysés en deux diastéréoisomère aldonate,

le Dgluconate (3a ) et le D-mannonate (3b) qui réagissent par estérification intramoléculaire pour

donner deux γ-lactones : la γ-D-gluconolactone (4a) et la γ-D-mannonolactone (4b).

Ces deux composés sont séparées et réduits par l’amalgame de sodium en aldohexoses : D-glucose

(5a) ou D-mannose (5b).

- Conséquences de la synthèse cyanhydrique

Chaque fois que l’on passe d’un ose à n atomes de carbone à l’homologue supérieur à

(n+1 ) atomes de carbone, l’hydroxyle nouvellement formé porté par le carbone 2 est placé

soit du même coté, soit du coté opposé à l’hydroxyle en position Cn-1 : ce dernier est à droite

dans la série D.

Pour simplifier, on peut présenter le chainon carboné par un trait vertical, alors qu’une barre

horizontale symbolise le seul Hydroxyle (Ecriture simplifiée de Reichstein). Il existe 1 Triose

– 2 Tétroses – 4 Pentoses et 8 Hexoses de la série D et autant de la série L.

Rappel

L’élongation d’un C se fait par l’extrémité – CHO.

Cette élongation fait apparaitre un nouveau C*.

Cette synthèse chimique donnera naissance aux deux isomères.

D’où la définition d’une nouvelle Isomérie : Epimerie (deux oses qui ne différent que par la position d’un seul

(-OH) porté par le C*. Les épimères vrais sont les deux (02) molécules qui se différent que par la position de (-

OH) porté par le carbone n°2 (C2).

asymétrique voisin de la fonction alcool primaire en référence au glycéraldéhyde.

filiation. Tous les sucres seront

préfixés par les lettres D ou L .Ce préfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule (-) ou (+)


A titre d’exemple le tableau en

dessous donne la table de

filiation des huit Aldo-hexoses

de la série D

- Dégradation de WOHL-

ZEMPLEN

Il existe à l’inverse de la

méthode synthèse

cyanhydrique, une méthode de

dégradation qu’on appelle

Dégradation de WOHL qu’à

partir d’un ose permet

d’obtenir l’ose homologue

inférieur (à1C de moins). On

passe d’un ose à n atomes de C

à un ose à (n-1 ) atomes de C.

Le réactif utilisé est

HYDROXYLAMINE

NH2OH.

Le principe est le suivant :

Dans la première étape, le

D-glucose (1 ) est converti en

oxime de glucose. (2) par

réaction avec l'hydroxylamine

et le méthanolate de sodium.

Dans une deuxième étape, l'oxime est mise à réagir avec

l'anhydride acétique dans l'acétate de sodium avec chauffage.

Cela produit une acétylation de tous les groupes alcools

(estérification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant un

composé instable ;

Finalement, l'acétate d'oxime se convertit en un nitrile, le

glycononitrile de penta acétyle (4).

Remarques

La dégradation (élimination) d’un carbone se fait par

l’extrémité (-CHO).

Cette dégradation fait disparaître un carbone asymétrique

Structure Cyclique :

a) Les anomalies de la forme linéaire

La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas la structure de ces composés en

milieu aqueux. En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissent Spontanément une

réaction d’hydratation suivie d’une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique des molécules.

Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de nouvelles possibilités de

configurations pour chaque molécule d’ose.


En effet une série de propriétés des oses relatives à leur réactivité chimique en solution (En solution

dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique), ne peuvent être expliquées par la seule forme

linéaire étudiée jusqu’ici.

Parmi ces apparentes anomalies citons les suivantes sur l’exemple du glucose.

Première objection : Réaction de Fehling

La réaction de Fehling permet de mettre en évidence la présence d'aldoses et de sucres réducteurs. Au

cours de la réaction, l'ion cuivre (II) oxyde l'aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous sa

forme basique (ion carboxylate), et un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre(I) Cu2O selon

l'équation d'oxydoréduction :

La liqueur de Fehling, initialement bleue,

conduit à un dépôt de couleur rouge brique

à chaud, et cela uniquement en présence d'un composé qui présente une fonction aldéhyde.

Deuxième objection : Réaction d'acétalisation (Formation d’Acétal)

L’ acétalisation est une réaction réversible entre un carbonyle et un alcool suivie d’hydrolyse acide

pour retrouver le carbonyle.

L’acétalisation est une protection des fonctions carbonyle et alcool, car l’acétal résiste à l’attaque des

réactifs et l’hydrolyse basique.

Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool.

Aldose ou Cétose + R’OH Hémi acétal uniquement

Les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formation d’acétal mais seulement d’hémi

acétal.

Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules

d’alcools.

Les aldéhydes sont susceptibles de se combiner avec deux

(02) molécules de méthanol en formant des acétals, cette

réaction se produit après que l’aldéhyde ait fixé une (01)

molécule d’eau. Les acétals sont obtenus par le même type

de réaction effectuée sur les cétones.

Exemple : Le D-glucose ne réagit qu'avec une seule molécule de méthanol pour donner un semi-

acétal.

Troisième objection : Méthylation

La méthylation permet de mettre en évidence les fonctions alcools libres. C’est une technique

importante qui a deux applications principales :

En premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles.

En second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement (la liaison osidique) dans les polyosides.

Si l’on fait agir sur un hexose un agent méthylant puissant :

Exemple

sulfate de méthyle (SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth).

L’iodure de méthyle ICH3 en présence d’oxyde d’argent Ag2O (Purdie).

La forme linéaire des oses est une représentation commode mais incomplète

de leur structure. Elle présente des anomalies.


R – OH + ICH3 R – OCH3 + H + + I –

Les deux méthylants agissent en substituant tous les hydrogènes des groupements hydroxyles libres

par un -CH3 formant ainsi un groupement éther. On constate qu’il ne peut se fixer que quatre (04)

méthyles sur les groupements hydroxyles (dérivé tétra- méthyle), un des hydroxyles n° 4 ou n° 5

n’étant pas méthylé, or la forme linéaire permet de prévoir l’obtention d’un dérivé penta-méthyle.

Cette méthode est appelée aussi la Per-méthylalion.

Quatriéme objection : Pouvoir Rotatoire

On peut préparer du D-glucose en solution dans l'eau à 20 °C de différentes manières. On obtient des

composés de pouvoir rotatoire différents. On appelle celui dont le pouvoir rotatoire est le plus élevé, β

celui dont le

pouvoir rotatoire est

le moins élevé.

On voit qu’à temps

égale à zéro(t=0) la

solution a un [ ]

20°D = +113°. On

déduit qu’elle est formée: α-D-glucose mais cette valeur dimunie et devient égale à [ ] 20°D

=+18°,7.On déduit qu’elle est formée que de Β-Dglucose, pour arriver avec le temps à une valeur

stable qu’est de+53°.

Remarque

On explique ceci par le fait qu’il y’a une proportion de α -D-glucose (35%) qui s’est changé en Β -D-

glucose (65%), c’est ce qu’on appelle la mutarotation. On admet ainsi que l’obtention [ ] 20°D =+52°,

est du à un mélange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (La forme linéaire) mais

en très petite quantité (0,005%).

Cinquième objection : Mutarotation (anomères)

Lorsqu’on dissout un ose (Glucose) dans l’eau, La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose, n’est pas fixée

immédiatement (En solution, le Dglucopyranose s'ouvre et se ferme en permanence. A chaque

ouverture, le plan de l'aldéhyde (1) est libre de tourner sur son axe de liaison au carbone C2. Sa

position à la fermeture suivante détermine la forme anomérique). Elle le devient au bout d’un certain

temps. Un temps parfois assez long avant d’atteindre la valeur du pouvoir rotatoire caractéristique de

l’ose. Lowry(1889) donnera à ce phénomène le nom de Mutarotation.

Cette constatation expérimentale ne peut s’expliquer que par l’existence de 02 nouvelles formes

isomères de l’ose, qui aboutissent progressivement à un état d’équilibre et passent de la forme alpha-

pyranose à bêta pyranose en passant par la forme linéaire par réaction d'hydrolyse et de condensation

jusqu'à la formation d'un équilibre entre les trois formes.

Cette nouvelle forme d’isomère n’est pas interprétable par la structure linéaire.

La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose, accompagnant le

déplacement d'équilibre entre les anomères α et β si

’hydroxyle porté par le carbone anomérique est

libre. Cette interconvertion se voit dans les solutions

fraichement préparés. L'équilibre peut être

relativement rapidement atteint, de l'ordre de 10

minutes à 25°C (dans le cas du fructopyranose).

En conclusion on sait juste qu’une solution de glucose contient 1/3 de

forme α et 2/3 de forme β, en déduisant ceci par le fait que la valeur

+53°est plus proche de +18 ,7° que de +113°


Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques : l’anomère α ou β à l’origine de la

mutarotation. L’attaque est possible sur 2 faces ce qui donne 2 anoméres différents.

Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du (- OH) hémiacétalique (instable) porté par le

C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour les cétoses).

CONCLUSION : Pour expliquer ces anomalies réactionnelles de la forme linéaire, COLLEY (1870)

puis TOLLENS (1883), ont proposé une structure dans laquelle, la fonction aldéhydique d’un aldose

par exemple partiellement bloquée sous la forme d’une liaison hémi-acétalique avec l’une des

fonctions alcoolique de l’ose. Il s’établait ainsi dans la molécule d’ose un pont qu’on appelle le Pont

Oxydique.

b) Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses :

Du fait même de la nature des oses, il existe plusieurs possibilités de formation d’un pont oxydique

entre le groupement aldéhydique et l’un des hydroxyles de la chaine.

Deux méthodes principales ont permis de résoudre ce problème :

- La méthode de perméthylation de HAWORTH, qui fut la première employée.

- La méthode à l’acide périodique de MALAPRADE et FLEURY

Oxydation Périodique :

A Température ordinaire, l’acide périodique de formule HIO4 possède la propriété de couper les

chaines carbonées, en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de

carbone adjacents (voisins) porteurs d’hydroxyles libres, ou porteurs d’ un groupement hydroxyle et d’

un hydroxyle hémiacétalique libres et contigus, il apparaît alors deux groupements carbonyliques avec

perte d’une molécule d’eau.

Lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcooliques voisines

la fonction « alcool primaire » donnera naissance après un tel traitement à l’aldéhyde formique

(méthanal).

les fonctions « alcools secondaires » donneront naissance à l’acide formique.

La position du pont oxydique (furanique ou

puranique) et osidique(les carbones engagés dans la

liaison osidique) peut être précisée par l’étude des

produits formés (Aldéhyde Formique, Acide Formique) et la détermination du nombre de molécule

d’acide périodique consommée.

Méthylation

Voir Troisième objection, la fonction alcool engagée dans le pont oxydique ne réagira pas car elle est

liée.

Exemple

La méthylation du D-glucose fournit un dérivé tétra méthyle alors que sur la forme linéaire du D-

glucose donne un penta méthyle.


- Réaction d’ hémi-acétalisation :

Cyclisation

Les oses d’une longueur suffisante (à

partir de 5C) peuvent être cyclisés

grâce à une réaction appelée

hémiacétalisation .Cette réaction se

produit de manière intramoléculaire

entre la fonction

carbonyle et un OH situé à l’autre

bout de la chaîne carbonée.

Exemple : cyclisation du glucose :

c) Passage de la représentation de Tollens à la représentation de Haworth

Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas.

Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut.

Pour les carbones excédentaires au cycle :

Si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le haut.

Si le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas.

un groupement hydroxyle devrait être placé au même endroit qu’un carbone excédentaire.

Priorité de placement est toujours accordée aux groupements hydroxyles, les carbones

excédentaires étant placés du côte restant.

d) Mécanisme de la cyclisation

Remarques

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structure Cyclique des oses.

les angles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser.

la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement,

celui porté par le carbone 5.

on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension.

seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.

Les résultats expérimentaux démontrent que la fonction aldéhydique du glucose est partiellement dissimulée dans

une liaison hémi acétalique interne.


e) Dessin des cycles

Deux structures cycliques sont possibles :

la forme pyranique et la forme furanique.

Lorsque le glucose est sous sa forme

cyclique stable le pont oxydique unit le

C1 au C5. Il existe une forme instable du

D-glucose dans laquelle le pont oxydique

unit le C1 au C4. On a ainsi crée :

Un hétérocycle de six (06) cotés si

le pont se fait entre le C1 et C5 :

cycle pyranique (cycle stable).

Un hétérocycle de cinq (05) cotés

si le pont se fait entre le C1 et C4 :

cycle furanique (cycle instable).

Le cycle est formé par une liaison

(liaison hémi-acétalique) dans la

molécule d’ose entre la fonction

carbonylique (aldéhyde ou cétone) et

un OH alcoolique. La cyclisation est

du à une rotation de 90°. (La rotation

des valences autour du C5).

f) Représentation de HAWORTH

Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique qu'on appelle représentation

de HAWORTH :

On considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la

partie du cycle orientée vers l'observateur

De plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le

cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.

Le mécanisme est le suivant :

Du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve en dessous du cycle

Il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de telle sorte

que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1

De ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au dessus du cycle

A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre

de l'atome de carbone et l'on obtient l'α-D-glucopyranose si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en

dessous du cycle ou le β-D-glucopyranose dans le cas contraire

Attention

- linéaire

- α-D-glucofuranose

- β-D-glucofuranose

- α-D-glucopyranose

- β-D-glucopyranose

L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la forme linéaire.

à PH = 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme α et 2/3 de forme β.

à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%.

La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses.

La stabilité de ces derniers est relativement faible et les formes cycliques des Aldo hexoses sont des Glucopyranoses.


On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne diffèrent que par la position

d'un groupement sont appelés anomères.

g) Isoméries supplémentaire :Anomerie

Un anomère est une configuration particulière que l'on retrouve dans la forme cyclique du sucre.

En milieu aqueux, la forme linéaire du sucre

est peu stable et tend à se cycliser en forme

plus stable : pyranose (cycle à six atomes)

ou furanose (cycle à cinq atomes). Les

anomères sont distingués par les lettres α et

β.

La forme est α si le groupement hydroxyle

(-OH) anomérique et le groupement CH2OH

terminal sont de part et d’autre du cycle.

La forme β s’ils sont du même côté.

Le C1 est désigné sous le nom de carbone

anomérique.

Les anoméres α et β ne sont pas des

énantiomères mais des épiméres(ne différent

entre eux que par un seul C* : le C1 pour les

aldoses et le C2 pour les cétoses).

Ces deux (02) anoméres se différent par le pouvoir rotatoire.

Anomérie est determinée par Le C1 et C6 (aldose). Le C2 et le C6 (cétose).

L’anomérie est un type d’épimérie

La forme est α si, dans la représentation de Fischer, le groupement hydroxyle (-OH) anomérique est

du même coté que le groupement (-OH)

impliqué dans la liaison osidique.

La forme est β s'ils sont de part et d'autre de

la chaîne.

Dans le cas de la série D, la forme est α si le

groupement OH anomérique est vers le bas (ou

à droite dans une représentation linéaire), et β

s’il est vers le haut (ou à gauche dans une représentation linéaire.

Pour la série L c'est l'inverse.

h) Passage de la forme linéaire à la forme cyclique

Pour représenter les formes cycliques d'un ose, on utilise la projection de Haworth.

Attention : les règles ne s'appliquent plus s’il s'agit d'un ose de la série L.

Dans cette représentation, le cycle est dessiné en perspective.

L’existence du pont oxydique explique l’isomérie α et β car on voit que le C1 est devenu

asymétrique.

Les isomères α et β d’un même ose sont appelés Anoméres .

L’existence du pont oxydique permet de comprendre pourquoi l’aldéhyde ne peut former qu’un

semi acetal, ainsi que les autres anomalies, il permet de comprendre les résultats de la méthylation.


Pour passer de la projection de Fischer à la projection de Haworth, pour les sucres de la série D, on a

le tableau suivant :

Dans la structure cyclique il ya deux séries D et deux séries L

L’existence des isomères α et β multiplie donc en deux (02) le nombre des isomères possible des

oses. Dans le cas des aldohexoses par Exemple il y’avait :

8 aldohexoses de la série D

8 aldohexoses de la série L

Avec la possibilité d’anomérie, on a en réalité

8 aldohexoses de la série α -D

8 aldohexoses de la série β- D

8 aldohexoses de la série α -L

8 aldohexoses de la série β- L

i) Intérêt de la structure cyclique

La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire des oses et les propriétés de ceux-

ci :

La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémi-acétal), est appelée

pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.

Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de l’hémi-acétalisation

interne qui conduit à 2 anomères : α et β.

L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OH porté par le C subterminal qui

détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.

L’anomère β a les propriétés inverses.

Structure spatiale (Conformation spatiale)

Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux

qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques

peut moins stables, dont la principale est

la conformation dite bateau.

Compte tenu des angles de valences des

atomes tétraédriques et des tensions

imposées par la cyclisation, la

conformation des hétérocycles à 5 ou 6

atomes n’est plus plane.

La représentation hexagonale de HAWORTH n’est qu’une approximation de la conformation spatiale

des oses, car l’hétérocycle pyranique n’est pas plan en raison des angles de valence voisins de 109°.Un

cycle pyranique peut prendre alors deux(02) conformations possibles. La forme « chaise » et la forme

dite « bâteau ».


5. Structure des cétoses

Les cétoses sont des oses dans lesquels le carbonyle est une cétone, le plus simple est un triose : la

dihydroxyacétone(DHA), intermédiaire biochimique important (Elle est produite naturellement par

bioconversion bactérienne de glycérol).

Une des caractéristiques du dihydroxyacétone est que ses groupes fonctionnels

possèdent des éléments de symétrie.

La fonction carbonylique est portée par le carbone n°02.

En effet, contrairement à tous les autres oses connus, la dihydroxyacétone

présente la particularité d'être superposable à son image dans un miroir. De ce fait

on dit que c'est une molécule achirale.

La filiation n’est possible que enzymatiquement, à cause de l’absence du C*

Les possibilités de filiation sont les mêmes mais le nombre d’isomères des cétoses est plus faible

que celui des aldoses correspondants (Un Aldose possède un C* de plus que le Cétose correspondant).

La fonction cétonique présente les mêmes caractères que la fonction aldéhyde. En effet il y a un

pont oxydique qui s’établit entre le carbone n°02(C2) et le carbone n°05(C5) ou le carbone n°06(C6).

Le suffixe ULOSE est souvent utilisé pour désigner un cétose.

On peut appliquer les mêmes règles que pour les aldoses.

La nomenclature des cétoses est définie par rapport à la position de l'hydroxyle porté par le carbone

asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au

cétotétrose : Erythrose.

Comme pour les aldoses les cétohexoses sont les plus importants.

L’inter conversion des oses est la réaction d’équilibre qui provoque la transformation partielle d’un

Aldose à Cn en un Cétose en Cn, en milieu alcalin.

6. Principales propriétés chimiques des oses :

Principales propriétés chimiques des carbonyles

a) Réduction

Les oses se réduisent en polyols par voie enzymatique (hydrogénation catalytique) ou chimique

soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.

Remarques

Lorsque le carbone n°6 est engagée dans le pont oxydique pour les cétoses, l’anomérie est définie par le

plan en perspective.

Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en bas par rapport au plan en perspective,

l’anomérie est α.

Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en haut par rapport au plan en perspective,

l’anomérie est β .


Les polyalcools (ou polyols), sont

obtenus par réduction de la fonction

aldéhyde en alcool.

On obtient un (01) polyalcool

correspondant à l'aldose de départ. En ce qui concerne les cétoses, on obtient deux (02) polyalcools

épimères car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique.

b) Oxydations Ménagées

On parle d’une oxydation

ménagée lorsqu’elle ne porte que

sur une seule des fonctions de

l’ose. Il s’agit de l’Oxydation

Douce (Br2, I2).

L’iode I2 ou le brome Br2 en

milieu faiblement alcalin et à froid

oxyde spécifiquement la fonction

aldéhyde des aldoses et transforme

l’aldose en acide aldonique selon le

mécanisme suivant :

Attention

La réduction Touche les Aldoses ou les Cétoses.

Les Aldéhydes réagissent plus vite que les cétoses (à cause du carbonyle des cétoses le

plus encombré est le moins électrophile).

Les Aldéhydes sont des composés très réducteurs.

La vitesse de la réaction chimique augmente avec le caractère électrophile du composé

carbonyle

Attention

La fonction aldehyde s’oxyde en presence de Brome, d’iode en milieu légèrement alcalin. On obtient l’acide

gluconique qui se cyclise en gluconolactone.On distingue deux càs :

Le δ-(delta) gluconolactone ou glucono-1,5-lactone.

Le Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.

Le δ -(delta) gluconolactone est utilisé dans l’alimentation comme régulateur alimenteur (fromage).

Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions (oxydation douce).

À chaud et en milieu alcalin, les Cétoses s'isomérisent en Aldoses. C’est la Tautomérisation. (L’aldose est

en équilibre avec la cétose correspondant par l'intermédiaire d'un trans-ènediol). Le phénomène est une inter-

conversion d’aldose à cétose.

En présence de soude diluée, il y a formation d'un ènediol (instable) qui produit du fructose par

isomérisation et du mannose par épimérisation.

En présence d'un acide dilué, le glucose ne réagit pas, c'est un ose, il n'est pas hydrolysable.

En milieu acide concentré et à chaud, le glucose subit une déshydratation et condensation avec l'α-naphtol

(réactif de Molisch).


c)Oxydation Plus Poussée (forte)

En présence d’oxydants puissants, en milieu acide et à chaud, l’oxydation de l’ose peut porter sur

plusieurs fonctions, oxydées en même temps.

- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection)

On obtient avec l’acide nitrique (HNO3) à chaud des acides aldariques qui sont des diacides possédant

une fonction carboxylique sur le carbone n°1 et le carbone n° 6.

Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire

a)Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaud

C’est une oxydation sélective in vivo de la fonction alcool primaire. Si la fonction aldéhyde est

protégée (par méthylation faible) pendant l’oxydation, on aura oxydation de la fonction alcool

primaire en fonction acide carboxylique. Elle donnera des acides uroniques .la fonction

acide carboxylique (-COOH) remplace l'alcool primaire CH2OH, du C6).

Remarques

Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes. Leur rôle biologique est

essentiel dans la détoxification hépatique.

Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.

L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C ou acide L-

ascorbique (La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide aldonique).

Autres propriétés chimiques des oses

a)Isomérisation en milieu alcalin

En milieu faiblement alcalin, il se produit une réaction d’isomérisation en C1 et C2, (une isomérisation

Aldose/Cétose), ainsi qu’une épimérisation qui passe par une forme intermédiaire énediol instable.

C’est la Tautomérisation (L’aldose est en équilibre avec la cétose correspondant). Le phénomène est

une inter-conversion d’aldose à cétose.

- La Tautomérisation ou transformation de Lobry de Bruyn-van Ekenstein peut se déroulée en milieu

acide.

- La Tautomérisation a été découvert en 1885, elle très utile en production industrielle de certains

cétoses.

- L’inter conversion peut être effectué comme l’épimérisation soit par voie chimique, soit par voie

enzymatique.

Remarque

En milieu acide fort et à chaud, les hexoses et les pentoses subissent une déshydratation interne avec une

cyclisation. Cette réaction donne des composés furfuraliques. Cette réaction ne peut se faire que si les oses

possèdent au moins 5 carbones.


Pour les pentoses, on aura des furfurals+3H2O

Pour les hexoses, on aura des hydrox-méthyle-furfurals.

Ces furfurals ont la propriété de se condenser avec les phénols, telque le résorcinol, l’orcinol, l’ α –

naphtol pour former des composés colorés différent selon l’ose étudié .Ces réactions permettent donc

la révélation des oses (une analyse qualitative).

Réaction de Molish : permet de caractérisé tout les oses à partir de 5 carbones, donnant une

coloration brun-violet avec l’α –naphtol en milieu sulfurisé et à chaud.

Réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses, donnant une coloration bleue-vert avec

l’orcinol, en milieu acide chlorhydrique et à chaud.

Réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses, donnant une coloration rouge avec le

résorcinol, en milieu acide chlorhydrique et à chaud.

Réaction de l’ortho-toluidine : permet la caractérisation des Aldohexoses, donnant une coloration

verte, en milieu acide acétique et à chaud.

Réaction à l’iode : permet la caractérisation de l’amidon, donnant une coloration bleue intense,

comme elle caractérise le glycogène donnant une coloration brun-acajou.

c) Réaction à la phényl-hydrazine (Formation d’osazones)

A chaud, et en milieu acide acétique les oses donnent avec la phényl-hydrazine des osazones qui

cristallisent facilement, l’aspect des cristaux identifient les oses. Elle réagit avec le groupement

carbonyle (le C1 dans le cas des Aldoses, et le C2 dans le cas des Cétoses), puis la fonction alcool du

carbone voisin. Dans un premier temps une molécule de phényl-hydrazine réagit avec le groupement

carbonyle pour former une phényl-hydrazone ; puis deux molécules de phényl-hydrazine réagissent

avec le carbone voisin.


7. Dérivés des oses

Oses Phosphatés

Il y a formation d'esters phosphoriques

sous l'action de kinases qui transfèrent le

groupe phosphate terminal de l'ATP.

Utilisés comme source d'énergie, c'est

sous leurs formes phosphorylées que les

oses sont interconvertis et donc

métabolisés (voie de la glycolyse et voie

des pentoses phosphate par exemple).

La liaison ester-phosphate est hydrolysée par des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et

du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation photosynthétique.

L'α-D-ribose-5-phosphate et l'α-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux oses

constitutifs des acides nucléiques.

Toutes les fonctions alcools peuvent être estérifiables, le cas plus rencontrés est l’acide phosphorique,

cette phosphorilisation permet de former des molécules plus énergétiques.

Les oses estérifiés sont : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose1, 6 - bis Phosphate,

molécules importantes du métabolisme énergétique.

Exemple

Glucose - 6 – Phosphate : la liaison est une

liaison ester.

Glucose -1 – Phosphate : la liaison est une

Phospho-hémi-acétal.

Attention

Il faut 3 molécules de phényl-hydrazine pour former une osazone.

Cette réaction n’est plus utilisée :

A cause de la toxicité du réactif de la phényl-hydrazine.

Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la même osazone (On dit que les

deux Aldoses épimères vrais et la Cétose correspondante donnent la même osa zone).

Attention

A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcool primaire en

glucose-6- phosphate par une hexokinase, cette étape est irréversible (contrôle de la sortie et l’entrée

du glucose car l’ose passe à une forme anionique : La charge négative empêche le

glucose de traverser la bicouche lipidique membranaire).

La formation glucose-1 - phosphate sert à la formation du glycogène.

La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction hémi-acétalique n’est pas la

même.

La formation d’ester- phosphate donne possibilité de liaisons ioniques avec les sites

enzymatiques (Métabolisme : Glycolyse)


Remarques

Les hydroxyles donnent avec les alcools des éthers-oxydes.

Les hydroxyles donnent avec l’acide phosphorique des ester-phosphate

Les Oses Aminés ou Les Osamines

Dans les osamines la fonction alcool (–OH) en C2 est remplacée par –

NH2. On peut également lui rajouter un groupement acétyl, la présence

de la fonction amine acétylée rend la paroi plus résistante à l’hydrolyse.

Ce sont des dérives d’oses très importants. Les plus importantes sont des

hexosamines (Glucosamine, Galactosamine).

La chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un

polymère de la N-acétylglucosamine avec des liaisons β-1,4.

La N-acétyl-mannosamine-6-phosphate est le précurseur des acides sialiques.

La N-acétylglucosamine se retrouve en tant que constituant de la mureine (peptidoglycane) des

parois bactériennes.

Les Oses Complexes

On distingue l'acide neuraminique, l'acide muramique, et Acide L- Ascorbique

1. Définition

Les osides ou glycosides sont des substances dont l’hydrolyse fournit au moins deux molécules d’oses,

ou un ose et une aglycone. On en distingue 2 grands groupes :

Holosides : Formés uniquement de molécules d’oses ou dérivés.

Hétérosides : oses associés avec d’autres molécules non glucidiques.

Ces osides sont :

De petite taille, on parle alors des oligosides (de deux à une dizaine d’oses).

De grande taille, on parle des polyosides (jusqu'à 3000 oses).

On distingue aussi

Les polyosides homogènes ou homoglycanes (même type d’ose) .

Les polyosides hétérogènes ou hétéroglycanes (plusieurs variétés d’ose).

2. Mode de liaison des oses

Les oses sont unis entre eux par une liaison osidique appelée 0-osidique (ou glycosidique) dans

laquelle l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du carbone anomèrique d'un ose (C1 pour les

aldoses, le C2 pour les cétoses) a été condensé avec un groupement hydroxylique (-OH) d’un autre

ose.

La liaison osidique peut être établée aussi entre l'hydroxyle du groupement hémiacétalique et le

groupement (-NH2, -SH) d’une autre molécule.

La liaison osidique va bloquer l’anomérie de l’ose engageant sa fonction hémiacétalique.

Remarque

La diversité des osides réside non pas seulement dans celle de leurs oses

constitutifs mais aussi dans l'arrangement de ces derniers

Les osides


Un diholoside est formé par la condensation deux oses, selon le mode de liaison des 2 oses le

diholoside est non réducteur ou réducteur

o Diholoside non réducteur : liaison osido-oside

Il y a condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses par une liaison osido-oside.

o Diholoside réducteur : liaison osido-ose

Il y a condensation d’une fonction hémi-acétalique d’un ose avec une fonction alcoolique d’un second

ose par une liaison osido-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hémi-acétalique libre

responsable du pouvoir réducteur de la molécule.

L’association des oses donne Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-,

Tri, Tétra … holosides etc.

3 .Les principaux diholosides

Les diholosides réducteurs

a)Le Maltose

C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des

polyosides (amidon et glycogène) par les amylases.

Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α 1 -4. C’est un oside réducteur.

Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzyme spécifique, la maltase.

b) L’Iso- Maltose

Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α 1 -6. C’est un

oside réducteur.

c)Le Lactose

Il est présent dans le lait de tous les mammifères.

C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de Galactose et

d’une molécule de Glucose(Glc) unies par une liaison β 1 -4 osidique.

L'intestin de certaines personnes ne sécrète pas la

lactase(Enzyme), la substance responsable de la

séparation dans l'intestin du lactose en glucose et

galactose. Le lactose non digéré se retrouve alors dans

leur gros intestin où il est fermenté par des bactéries qui

y vivent. L'anomalie peut être présente à la naissance ou

se développer plus tard après le sevrage.

Le diholoside non réducteur

Le Saccharose (sucrose)

C’est un diholoside non réducteur, très répandu

dans les végétaux et tout particulièrement dans la

canne à sucre et la betterave. C’est le sucre de table

et le moins cher.

Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre.

Par hydrolyse il donne naissance à un mélange

lévogyre. Ceci s’explique car, dans le mélange, le

pouvoir rotatoire lévogyre du fructose (- 92°) est

supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52°). Cette propriété a valu au mélange le nom

de sucre interverti.

Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une α - glucosidase ou une β-fructosidase.


4. Les Polyosides

Les polyholosides résultent de la condensation de quelques centaines d’oses. Les plus communs

correspondent à la condensation des hexoses (particulièrement du glucose), ce sont des hexosanes,

mais il existe des composés analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinases

ou Arabanes), ce sont des pentosanes.

On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomère : les polyosides de glucose sont les

glucanes, ceux composés à partir de fructose, les fructanes(fructosanes), à base de galactose, les

galactanes et ceux à partir du mannose, les mannanes.

Les polyosides, encore appelés Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes), Contrairement aux

protéines et aux acides nucléiques, leurs poids moléculaire n’est pas défini car leur programme de

synthèse est déterminé par les enzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10 000 pour

l'inuline à 1000.000.000 pour le glycogène. Chaque polysaccharide est caractérisé par une forme et

une structure régulières. La structure est stabilisée par des interactions faibles en particulier par les

liaisons hydrogènes entre différents résidus.

Les végétaux produisent des Glycanes complexes et particulièrement résistants, dont la lignine et la

cellulose. Chez les bactéries et toutes les espèces vivantes, les glycanes attachés à des lipides et des

protéines, jouent un rôle fondamental dans les membranes cellulaires, et la communication inter

cellule, comme ils jouent un rôle important dans la cellule pour le bon repliement des protéines dans le

réticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalité du patrimoine des sucres d’une

cellule(Glycome).

Remarques

ésidu quand il fait partie d'un polysaccharide.

Exemple

un résidu de glucose.

Les Polyosides homogènes (Homopolyosides)

Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. On peut les classer selon le type d’ose

libéré. les plus important sont les polyosides à base de glucose.

Ce sont soit des polyosides de réserve Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogène) et

d'un fructosane (inuline), Soit des polyosides de structure (cellulose).

a)Les Polyosides de réserve

- L’Amidon

L'amidon est une molécule exclusivement végétale (Les céréales comme le maïs et le blé, la pomme

de terre, la banane...) toujours synthétisée et stockée dans un plaste. L’unité de base de l'amidon est le

maltose lui-même formé de deux glucoses liés en α (1 -4). C'est cette liaison en α qui donne la

structure hélicoïdale.


C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique), qui a un rôle nutritionnel important

chez l’homme et l’animal. Il est constitué d’une chaîne

principale faite de glucoses unis en α (1 -4)

et de ramifications (ou branchements) faites de

glucoses unis en α (1 -6).L'amidon est un mélange de

deux polymères:

l'amylose (polyoside linéaire) est un enchaînement

linéaire (chaîne non ramifié) parfaitement répétitif de

1000 à 4000 monomères de D-glucose sans

branchement, liés par une liaison glycosidique α(1 -4 )

, sa structure est une forme d'hélice simple à cause de

la conformation chaise , représente 15 à 30% de la

masse de l'amidon) .

L’amylopectine (polyoside ramifié) elle représente

70 à 85% de la masse de l'amidon. Elle diffère de

l'amylose par un nombre de glucose supérieur mais

surtout par une structure ramifiée. Il s'agit

d'un polymère ramifié: il est formé par des assemblages

de glucoses en α (1 -4), ramifiés en α (1 -6) formant une

structure hélicoïdale.

- Le Glycogène

Le glycogène est un poly- glucose que l’organisme met en réserve dans le cytosol des hépatocytes

(glycémie : distribution à l'organisme) et dans les muscles

(contraction musculaire).

Le glycogène est une macromolécule plus grande que l'amidon. Elle

est formée comme pour l'amylopectine d'assemblage de glucoses en α

(1 -4) ramifiés en α (1 -6). Mais à la différence de l'amylopectine, ces

ramifications sont beaucoup plus nombreuses :

Les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus, (en moyenne tous

les 10 monomères de glucose) et même de 3 à 5 au centre de la

molécule.

La longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte

Dans les muscles, il ne stocke pas plus de 1% de glycogène car il en est le principal consommateur.

Dans le foie, il peut stocker jusqu'à 5% de glycogène.

Cette structure arborescente, est plus compacte que celle de l'amylopectine. Le glycogène est une

macromolécule de réserves glucidiques principalement mais non exclusivement animale. Son poids

moléculaire varie de 1 à 5×106 selon son origine.


- Les dextranes

Réserves des bactéries et levures, ce sont des polymères d'α-Dglucose liés par des liaisons α (1 -6),

avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la plaque dentaire,

produit de la prolifération bactérienne buccale.

Ils sont utilisés :

hromatographie liquide en basse pression.

- L'inuline

De la famille des fructosanes, c'est un composé de réserve, polymère de β-D-fructofuranose de 30 à

100 unités liés par des liaisons (2-1) que l'on trouve chez certains végétaux : artichauts.

Remarques

Pourquoi stocker le glycogène plutôt que le glucose?

Concentration de l'ose sans modification de la pression osmotique du cytosol, capture du glucose extracellulaire

toujours possible.

Permet une libération du glucose rapide et importante par une phosphorylase (très contrôlée) qui détache le

glucose à partir des extrémités non réduites pour générer la forme activée

glucose -1 -phosphate.

La glycogénolyse (hydrolyse du glycogène) s'effectue dans le foie pour libérer du glucose dans le sang. Si les

réserves de glycogène s'épuisent (au bout de 12 heures de jeûne chez l'être

humain), le foie utilisera alors des protéines ou du lactate pour reformer du glucose, par néoglucogenèse.

La production de glycogène dans l'organisme est stimulée par l'insuline et la dégradation du glycogène en

glucose est stimulée par le glucagon et l'adrénaline.


b) Polyosides de structure

Appelés encore Glucides non assimilables. En général Les polyosides de structure sont

extracellulaires, ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de végétaux (cellulose),

et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes).

Ce sont des polymères de glucose ou d'un dérivé qui ne sont pas ramifiés et dont la liaison entre

unité est une liaison avec l'anomère β.

Rappel

Le glucide le plus abondant sur terre est la cellulose, la chitine viendrait en second position alors que Le glucide

le plus abondant dans l’alimentation humaine est l’amidon. C’est une source d'énergie majeure que l'on trouve

surtout dans les graines de céréales et dans les racines comme les

pommes de terre. L'amidon est libéré par la cuisson sous l'effet de la chaleur qui fait éclater les granules.

Le glucose est fabriqué par les végétaux à partir de gaz carbonique et d'eau. La réaction nécessite de l'énergie

qui est fournie par le soleil.

Tous les glucides que nous mangeons doivent être transformés en monosaccharides par le système digestif pour

être absorbés par le sang.

Le saccharose que nous utilisons pour sucrer nos aliments est donc transformé dans l'intestin en glucose et

fructose. Le fructose est par la suite transformé en glucose par le foie.

On classe souvent les aliments selon leur indice glycémique.

L'indice glycémique est une mesure de la capacité d'un aliment à faire

monter la glycémie (le taux de glucose dans le sang). Plus l'indice est élevé, plus la conversion d’aliment en

glucose sanguin est rapide.

indice glycémique dépend de la structure des glucides mais surtout après cuisson.

L'index glycémique des aliments glucidiques a été établi expérimentalement, afin d'aider les diabétiques à

composer leurs menus.

Les êtres vivants utilisent les glucides surtout pour se construire et pour obtenir l'énergie nécessaire à leur

fonctionnement.

La perception du goût sucré est quelque chose de subjectif. Elle varie d'une personne à l'autre.

Le glycogène est fabriqué par l'organisme; on l'appelle aussi amidon humain. Il est constitué de

monosaccharides produits par la digestion de l'amidon de l'alimentation. Dans l'intestin, l'amidon du riz par exemple,

est scindé en monosaccharides qui passent dans le sang. Les monosaccharides en excès qui ne sont pas utilisés

immédiatement pour

produire de l'énergie sont réunis pour former du glycogène. Le glycogène est stocké dans les muscles et le foie en

petites quantités.

Tous les glucides digestibles qui sont consommés en quantité supérieure aux besoins immédiats de l'organisme

sont transformés en graisse et stockés dans le tissu adipeux sous-cutané ou ailleurs.


- La Cellulose

La cellulose représente la moitié du carbone disponible sur terre, mais il ne constitue pas une source

de glucose sauf pour les ruminants.

Près de 10¹² tonnes sont fabriquées

et dégradées chaque année. La

cellulose représente 80 à 90% de

notre habillement ou encore 50% du

papier et 98% du coton. La cellulose

est insoluble dans l’eau. Elle est

formée de l’union de 2 Glucoses

unis en β (1 -4)

(cellobiose) Elle est hydrolysé par une β glucosidase (cellulase) non présente dans le tube digestif

chez l’homme (l'homme n'en est pas

capable…vous pouvez toujours essayer de

manger du papier, vous ne le digèrerez pas!).

Présente chez certaines bactéries, et certains

ruminants. Elle est le constituant majeur des

fibres de parois végétales Les molécules de

cellulose peuvent alors s'assembler entre elles

pour former des édifices supramoléculaires :

des microfibrilles de cellulose par liaison H

inter-chaîne (l’association de 6 chaines de

cellulose forme une microfibre de cellulose, ces fibres de cellulose de ces parois sont imprégnées

d'une "colle" qui durcit l'ensemble : la lignine).

Il faut environ 40 molécules de

cellulose pour former une micro

fibrille de cellulose. Attention, cet

agencement se fait dans les

3dimensions de l'espace.

Ces édifices confèrent une stabilité

mécanique et chimique aux végétaux.

Très peu d'organismes sont capables

de digérer la cellulose Lors de l'hiver,

l'organisme végétale se met au repos

et arrête le transport de la sève (les

feuilles des arbres tombent). Pour

arrêter ce transport, les cellules ne

fabriquent plus de la cellulose par

liaison de glucoses en β-1,4 mais de la callose par liaison de glucoses en β-1,3. La callose bouche

alors les cribles (ou vaisseaux) et arrête la circulation de la sève élaborée.

Les sources des fibres alimentaires

On trouve des fibres alimentaires (Glucides indigestibles) dans les fruits (poires, fraises, mûres,

framboises, cassis et groseilles, oranges), les légumes (choux de Bruxelles, artichauts, oignons, ail,

maïs, pois, haricots verts, brocolis), les légumes secs (lentilles, pois chiches, haricots) et les céréales

complètes (son en flocons et céréales au son d’avoine, pains aux céréales complètes et céréales

mélangées).


Les différents types de fibres alimentaires

Les fibres alimentaires sont souvent classées en fonction de leur solubilité, en fibres solubles et

insolubles. Ces deux types de fibres sont présents en proportions variables dans les produits

alimentaires contenant des fibres. L’avoine, l’orge, les fruits, les légumes frais et les légumes secs

(haricots, lentilles, pois chiches) constituent de bonnes sources de fibres solubles, tandis que les

céréales complètes et le pain complet sont riches en fibres insolubles.

Les fibres alimentaires et la santé

Bien qu’il ne s’agit pas d’un nutriment (On appelle nutriments les substances essentielles qui nous

sont fournies par les aliments. On les divise généralement en six groupes : les glucides, les lipides, les

protéines, les vitamines, les minéraux, l’eau).

Les fibres alimentaires représentent une composante importante de notre régime alimentaire,

essentiellement parce qu’elles traversent l’organisme sans être absorbées, mais ingérées et progressent

le long du gros intestin où elles fermentent partiellement ou complètement sous l’effet des bactéries

intestinales. Plusieurs sous-produits, des acides gras à chaîne courte et des gaz, se forment au cours du

processus de fermentation.

C’est l’action combinée du processus de fermentation et des sousproduits ainsi formés qui contribue

aux effets bénéfiques des fibres alimentaires sur la santé.

- L’hémicellulose

Il existe une grande variété d’ hémicelluloses selon l’ose constitutif de ses chaines, il peut s’agir de

pentoses (xylose, arabinose) ou d’hexoses (mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsi

que des acides uroniques. Ces chaines sont linéaires (en β-1,4) avec présence de ramifications (qui

peut privilégier certains oses et conférer alors des propriétés différentes à la macromolécule). On les

trouve avec les molécules de cellulose.

Les polyosides hétérogènes

Appelés encore polyosides mixtes. Ce sont des chaînes d'oses ou de dérivés d'oses différents

(Osamines et des acides uroniques) , la plupart du temps limités à trois types :

a)Les polyosides hétérogènes des végétaux :

- l'agar-agar ou gélose, extrait des algues rouges et très employé en microbiologie pour les cultures

sur gel, est un polyoside complexe de D et L-galactose irrégulièrement sulfaté.

- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides linéaires faits de deux acides uroniques,

les acides β-D-mannuronique et α-Lguluronique liés par une liaison (α1 -4).

- Les pectines (composés pectiques) : Les pectines constituent la lamelle moyenne et la paroi primaire

des cellules végétales, qui sont des chaînes d'acides uroniques on distingue :

o Les pectines acides : Sont chargées négativement par les acides uroniques (la conséquence des

charges négatives est la possibilité de former des gels hydratés car le réseau pectique

peut établir de nombreuses liaisons H avec l'eau ce qui créé un effet de retient de l'eau).

Ces pectines sont alors liées entre elles en formant des chaînes de molécules linéaires ou avec des

coudes. Se sont des acides galacturoniques (liaison en α-1,4) avec un rhamnose lié en α-1,2

au niveau des coudes.

o Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou les galactanes (liaison de galactoses).


b) Les polyosides hétérogènes des Bactéries

Ce sont des polyosides linéaires ou ramifiés, présent dans la paroi ectoplasmique des bactéries ou

dans leur capsule, ils sont de série L ou D et étroitement spécifique des types bactériens. Les

polyosides bactériens contiennent souvent du l’acide N-acétyl-muramique et du la N-acétyl-

glucosamine.On trouve à extrémité de ces polyosides des composés rares, il s’git des di-désoxy-

hexoses « sucres de protection » insensibles à l’action des osidases, ils protègent les autres oses

constitutifs du polyoside. Les polyosides constitutifs des parois des bactéries sont les éléments

fondamentaux responsables de leur rigidité et de leur solidité.

c) Les polyosides hétérogènes des animaux

- Glycosaminoglycanes : GAGs

Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un nombre élevé de sous-

unités Disaccharidiques élémentaires.

Cette unité est constituée :

D’une molécule d’hexosamine (glucosamine (GlcN) ou galactosamine (GalN)), sulfatée ou

non. La glucosamine est soit N-sulfatée (GlcNS), soit N-acétylée (GlcNac). La galactosamine

est toujours N-acétylée (GalNac).

D'une molécule d'acide hexuronique (acide glucuronique (GlcA), acide iduronique (IdoA),

galactose (Gal)).

Ce sont des molécules à caractère acide très marqué. Elles sont toujours liées à une partie protéique.

Cependant, les glucides sont très majoritaires (95%). Les GAGs ont longtemps été désignés sous le

terme de mucopolysaccharides acide (« muco » veut dire retention de l’eau). Il s'agit en effet de

chaînes linéaires (polymères non ramifiées) sulfatés, sauf l'acide hyaluronique .

On peut également avoir des associations de GAGs et de protéines : des protéoglycanes (ou

peptidoglycanes). Ils forment des agrégats hydratés de très grand volume car les charges négatives

qu'ils portent créées des liaisons Hydrogènes avec l'eau et réalisent ainsi des gels hydratés.

Les mucopolysaccharides sont habituellement liés à des protéines par l'intermédiaire d'une courte

séquence glycanique (bêtagalactosyl-3-galactosyl-4-bêta-xylosyl) attachée à une sérine de la protéine

constituant le protéoglycane.

Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure

o L'acide hyaluronique : c’est la concentration en cet acide qui permet au cartilage d'être élastique et

d'amortir les forces mécaniques. C’est le plus

simple des glycosaminoglycanes. Il est

constitué de motifs disaccharidiques répétés n

fois :

L’acide hyaluronique a un poids moléculaire

très élevé et de très nombreuses charges

négatives.

Il est hydrolysé par une enzyme de

dépolymérisation, qui agit entre les chaînons,

(liaisons β 1 -4). Cette enzyme se retrouve dans,

le sperme où elle facilite la pénétration du

spermatozoïde dans l’ovule lors de la

fécondation en hydrolysant l’enveloppe de

l’ovule.


o Les chondroïtines sulfates

On trouve le chondroïtine sulfate dans le tissu conjonctif

(cornée), le cartilage, l’ os et derme.

Elles sont constituées de la polycondensation de motifs di

saccharidiques :

[Acide β D glucuronique + N-acétyl galactosamine] n.

Elles sont très riches en charges négatives en raison des

groupements sulfates et uronates.

o Le dermatane sulfate

Contient de l'acide L-iduronique et de la N-acétylgalactosamine-6-sulfate. (Derme, tendon, ligament,

cartilage fibreux).

o Le kératane sulfate

Constitué de galactose et de N-acétyl-glucosamine-6-sulfate, (cartilage, cornée).

Glycosaminoglycane (GAG) de sécrétion : L’héparine et ses dérivés (l'héparane sulfate)

Secrétés par les mastocytes, c’est un anticoagulant physiologique qui est présent dans de nombreux

tissus (foie, poumon, reins, cœur, aorte).C’est également un activateur de la lipoprotéine-lipase

(enzyme qui libère les acides gras à partir des triglycérides liées aux protéines sanguines). In-vivo

l’héparine est un inhibiteur de la ribonucléase.

Elle est constituée de: [Acide α D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate] n.

- La chitine

C’est un polyosamine qui diffère de la cellulose

par le C2 du glucose : son hydroxyle est remplacé

par le groupement acétylamine (voir les

osamines). Ce polymère Glc-Nac β (1 -4) a la

même structure que la cellulose. On le trouve

dans le squelette extérieur des invertébrés

(crustacés, mollusques, insectes). La glucosamine

est actuellement une substance à la mode. Elle

soulagerait efficacement les douleurs associées à

l'arthrite.

Hétérosides

On appelle hétérosides (anciennement glycosides) des composés naturels, la plupart issus du monde

végétal, ont des effets sur l'organisme(propriétés pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise en

thérapeutique.

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente de glucides (Oses) avec

d'autres types de molécules (partie non glucidique (aglycone : partie non sucrée = génine). Ils donnent

par hydrolyse : oses + aglycone. On distingue

Remarques

Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique.

Hormis le kératane-sulfate, tous les mucopolysaccharides contiennent des acides uroniques.

Le GAG le plus fréquent est l'acide hyaluronique, est le seul glycosaminoglycane qui n'est pas

fixé à une protéine centrale, et non sulfaté.


a) Hétéro- Oligosides

Formés d’un ose et d’une partie non glucidique

(aglycone), liés par une liaison covalente

- O-hétérosides (liaison ose-hydroxyle)

Salicyline ou Salicine ou 2-(hydroxyméthyl)phényl-β-

Dglucopyranoside C13H18O7

L’oxydation de la fonction alcool primaire de cette molécule conduit à l'acide salicylique ; l'acétylation

de la fonction phénol de cet acide conduit à l'acide acétylsalicylique c'est à dire à l'aspirine. On peut

aussi citer comme O-hétérosides antibiotique : la streptomycine

- S-hétérosides (liaison ose-thiol)

Hétéroside soufré (ou thioglucoside) présent dans les

graines de moutarde noire (Brassica nigra), c’est une

Génine de la glucoibérine), le raifort auxquels il donne

une saveur piquante, mais aussi les choux de

Bruxelles, les brocolis. C’est aussi un antibactérien.

- C-hétérosides

Hétéroside présent dans l’aloès, plante d'Afrique acclimatée dans

les pays chauds et même sur le pourtour méditerranéen. Les

feuilles d'aloès, charnues, fournissent une résine amère

possédant des propriétés purgatives, antibiotiques, analgésiques

et sédatives. Elles sont utilisées aussi en teinture

- N-hétérosides (liaison ose-amine)

Nucléosides et nucléotides. Les nucléosides résultent d'une condensation entre un

ose et une base azotée hétérocyclique. Les nucléosides entrent dans la

constitution des acides nucléiques ADN (Acides désoxyribonucléiques) et ARN

(Acides ribonucléiques).

- Glycoconjugués

Les fonctions biologiques associées à la partie glucidique des glycoconjugués

sont aussi nombreuses que leur diversité structurale.

Les Glycolipides

Des lipides de membranes des cellules animales ou bactériennes portent des chaînes oligo -osidiques :

ce sont des glycolipides.

Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramides

Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Gala.

Le galactose est uni à l’alcool primaire de la sphingosine

par une liaison β osidique.

Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramides

Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Glucose. La

liaison est β osidique.

Les Gangliosides ou Oligosylcéramides

Ils sont constitués de :Sphingosine + AG + chaîne de plusieurs oses et dérivés d’oses

(NANA)(=oligoside).

Ils sont abondants dans les ganglions d’où leur nom.


Ces oligosides sont présents sur la face externe de la membrane plasmique. Ils sont spécifiques,

donc reconnus par des protéines (toxines bactériennes, lectines).

Exemple : antigènes des groupes sanguins.

Les glycoprotéines Liaison à des Protéines

Définition

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique (de type oligoside) et

protéique par des liaisons covalentes. Elles sont très répandues dans la nature et ont des fonctions

biologiques très variées. Elles renferment plus de 5 % de glucides. On trouve 4 groupes de glucides :

Oses : D mannose D galactose

6-désoxyhexoses : L fucose (6 désoxy L galactose)

Glucosamine et galactosamine souvent acétylées

Acide N-acétylneuraminique (NANA)

Enchaînement glucidique souvent ramifié, fixé sur les protéines par deux types de liaison

o la liaison N-glycosidique qui s'établit en général entre le groupement réducteur terminal de la

fraction glucidique par le dérivé N-acétylamine du glucose et la fonction amide de l'asparagine ou de

la glutamine.

o la liaison O-glycosidique est plus diverse. Elle s'établit entre le groupement réducteur terminal de la

fraction glucidique par le dérivé N-acétylamine du galactose chez les mammifères (mannose pour les

levures…) et la fonction alcool de la sérine ou de la thréonine.

Rôle biologique des fractions glucidiques

Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autres protéines comme les lectines.

Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact, transfert d’information,…

Elles influencent le repliement des protéines.

Elles protègent les protéines contre les protéases

La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction glucidique des glycoprotéines des

globules rouges.

Les principales glycoprotéines

Les hormones hypophysaires : LH et FSH.

Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes, haptoglobine.

Les glycoprotéines du blanc d’oeuf : ovalbumine.

Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pour leurs propriétés

d’agglutination.

Aminosides

Les aminosides ou aminoglycosides constituent une famille d'antibiotiques actifs sur certains types de

bactéries.

Les aminoglycosides sont composés de deux (02) à cinq(05) unités de sucres (glucide) substitués par

des fonctions amine (-NH 2), ce qui constitue l'origine de leur dénomination (amino → amine,

glycoside →sucre).

Remarque

Il existe dans le collagène (la protéine la plus abondante) la liaison O-glycosidique qui s'établit

entre le groupement du galactose lié au groupement hydroxyle d’un hydrox lysine.


La plupart d'entre eux sont construits autour d'un noyau central

commun, constitué de 2 désoxystreptamine et de glucosamine. La

plupart des aminoglycosides sont des produits naturels, produits par

des bactéries de la famille des actinomycètes.

La biosynthèse du noyau central de 2-désoxystreptamine s'effectue

en plusieurs étapes à partir du glucose-6-phosphate. Puis différents

sucres sont ajoutés par des glycosyltransférases.

Les amines sont introduites par l'action successive de réductases et aminotransférases. En tout, plus

d'une vingtaine de gènes participent à la synthèse.

La plupart des aminoglycosides se fixent à l'ARN ribosomique 16S, au niveau du site de décodage

(site A). Cette fixation ne bloque pas la traduction, mais induit des erreurs dans le décodage des

codons effectués par le ribosome. C'est l'accumulation des erreurs dans les protéines synthétisées qui

est responsable de la létalité induite par les aminosides, par l'accumulation de protéines aberrantes.

Noyau central des aminosides, composé de 2-désoxytreptamine (droite) et de glucosamine (à gauche).

Ce noyau central correspond à l'antibiotique néamine. Les autres aminosides sont substitués sur les

positions 4 ou 5 de la désoxystreptamine (positions R1 ou R2).

b) Hétéro- Polyholosides

Formés d’oses (polyosides) et d’une partie non glucidique (aglycone), liés par une liaison covalente.

- Les protéoglycannes (PG) ou mucopolysaccharides

Des polyosides souvent très longs, résultent

de la polycondensation linéaire d'unités

d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent

être sulfatés(GAG), associés à une protéine

centrale en restant très

majoritaires (> 90%). La majorité de ces

composés se trouvent dans la matrice

extracellulaire (tissu conjonctif), dans les

membranes plasmiques et quelques-uns sont

intracellulaires.

- Les peptidoglycannes

Réseau de polyosides reliés par de nombreux petits peptides. Les peptidoglycannes forment la paroi

des bactéries qui leur donne leur forme et les protège. C’est une superposition de plusieurs couches de

peptidoglycannes. C’est une association covalente de :

Polyoside : répétition par des liaisons β d'une séquence diosidique de N-acétylglucosamine,

substitué par condensation sur la fonction alcool du C3 avec l'acide lactique (acide muramique).

Deux oligopeptides : un tétrapeptide et un pentapeptide

- Les protéines glyquées

Produits de la fixation chimique d'une unité de glucose. L'hyperglycémie du diabète insulinique

favorise la fixation de cet ose sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète).

Remarque

Les protéoglycanes se distinguent des autres glycoconjugués par le fait que leurs glycanes ne sont pas

des oligosaccharides, mais des polysaccharides pouvant atteindre une centaine de résidus.


- Les lectines :

Ces substances ont été successivement baptisées agglutinines, hémagglutinines,

phytohémagglutinines et finalement lectines, du verbe latin legere = choisir, lorsqu'il fut découvert

qu'elles avaient la capacité de distinguer les divers groupes sanguins humains.

Pour un certain nombre d'auteurs, la notion de lectine n'est plus basée sur le pouvoir agglutinant,

mais seulement sur la reconnaissance spécifique par la protéine d'un motif saccharidique porté par la

membrane d'une cellule (sanguine ou non).

Ces protéines reconnaissent de manière spécifique une Séquence de résidus glucidiques, On les

trouve :

Dans les végétaux : appelées sous le nom générique des agglutinines car les grains de blé

provoquait l'agglutination létale des hématies (la plupart du temps toxiques pour les animaux).

les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :

o D’adressage glycosidique de molécules (par exemple les enzymes glycoprotéiques destinés aux

lysosomes sont reconnues par des récepteurs membranaires).

o De reconnaissance cellulaire : l'étape critique de reconnaissance de l'ovule par le spermatozoïde

réside dans des O-GP de l'ovule reconnu par un récepteur du spermatozoïde qui est une lectine (sa

fixation déclenche une sécrétion d'enzymes hydrolytiques).

Dans les bactéries et les virus : Le pouvoir infectieux de bactéries et virus repose sur l'adhérence à

la cellule hôte qui est réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.

La liaison entre une lectine et son polysaccharide spécifique est comparable à une réaction

anticorps-antigène.

Elles servent à préparer des colonnes de chromatographie d’affinité pour la séparation des

glycoprotéines.

5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases)

Hydrolyse enzymatique est très spécifique, elle permet de préciser la nature, la structure et le mode de

liaison entre les oses constitutifs.

a)Hydrolyse des polyosides lors de la digestion :

Ces réserves sont mobilisables par l'action d'une enzyme : la phosphorylase qui réalise une réaction de

phosphorylase qui coupe pour libérer du glucose. De plus, l'importance des ramifications font

que plusieurs enzymes peuvent s'attaquer à la même molécule en même temps et libérer plus

rapidement du glucose.

L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez l’homme. Sa digestion se

fait dans le tube digestif grâce à différents enzymes spécifiques.

- Les α amylases (α1 -4 glucosidases).

Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les liaisons α1 -4 pour donner des molécules

de maltose et des dextrines limites car leur action s’arrête au voisinage des liaisons α1 -6.

Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée par le pH acide de l’estomac et,

surtout, une amylase pancréatique très active.

Cette hydrolyse est réalisée par des osidases qui sont spécifiques :

- de la nature de l’ose

- de la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique

- de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.


- L’enzyme débranchant ou α1 -6 glucosidase

Il scinde la liaison α1 -6 glucosidique c’est-à-dire les points de branchement. Il est présent dans la

bordure en brosse de l’intestin.

- La maltase

Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose par la maltase

(α1 -4 glucosidase).

c) Hydrolyse des diholosides

Les disaccharidases enzymes hydrolysant uniquement les diholosides et n'ont aucune action sur

des polyosides d'ordre supérieur. Citons quelques dissaccharidases :

- Thréalase : enzyme intestinale qui est une α -glycosidase spécifique des liaisons (α1 α1 ).

- Saccharase ou sucrase appelé encore invertine ou invertase :

c'est une β-fructosidase enzyme intestinale, qui hydrolyse la liaison (α1 β2) du saccharose.

- Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la liaison (α1 4) du

maltose, qui hydrolyse le maltose en 2 molécules de glucose.

- Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidase spécifique de la liaison (α1 6) de

l'isomaltose.

- Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson)

spécifique de la liaison (β1 4) du lactose.

- Cellobiase : β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4) du cellobiose, absente chez l’homme.

Merci pour votre attention

1ere année médecine et médecine dentaire...

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