TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.1 INTRODUCCIN Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-TecnologaPetrleoCombustiblesFibras sintticasAceitesPlsticos, etcCatalizadoresAhorro energtico, financiero, Productos ms puros, ms rendimientoCatlisisAzcares

AlcoholZimasa

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.1 INTRODUCCINAzcares Alcohol(5000 a.C.)Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos, 1812)Oxidacin de SO2 (esponja de platino, 1831)Sntesis de NH3 (hierro, 1915)Tranformacin qumica del petrleo (1940-)Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento del petrleo (actualidad)Zimasa

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISCatlisis rama de la cintica qumicaEstudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccinParmetros medidos en reaccinA + B C + D Sea la reaccin qumica:

Velocidad de reaccin:-

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISA + B Productos

V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q

k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad) p y q = rdenes parciales de reaccin p + q = n = orden global de reaccin

Mecanismo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISDiagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISVelocidad reaccin = f (Eactivacin)k= constante de velocidadk0= factor preexponencialEa= energa de activacinR= constante de los gases idealesT= Temperatura en grados KContante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)Catalizador: modifica la velocidad de reaccin

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISDefinicin de catalizador:- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que una transformacin qumica se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma, regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.

CatalizarEtapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISProceso cataltico heterogneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISProceso cataltico heterogneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISAumento velocidad de reaccin (E Ecat)Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)N2 y O2 , T baja T Energa Velocidad N choquesrA = rB , a [A] [B] Reaccin cataltica heterogneaN colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-catalizador

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISReaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos)Factor preexponencialCompensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)Caractersticas de catalizadores:No acta en reacciones G > 0 Ke = k1/k2

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISEfecto acelerador y efecto orientador

Cat: ZnOCat: CuVida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundoPrdida de eficacia (Disminucin de sitios activos)Sustancias inhibidoras

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISEjemplo experimentalC2H50C2H5 2CH4 + C2H4 + CO

ter etlico metano, etileno, monxido de carbono 700 K(No catalizador)Ea= 51,8 kcal/molC2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO

I2etano10.000 veces ms rpidaEa= 34,0 kcal/molEfecto acelerador-orientador

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISSi ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayorKo = 34,5 ko [ I2]= 1%

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISISClasificacinCatlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquidoCatlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contactoCatlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 C0,1-1 mol/s Alcohol AcH(catalizador de Pt) 200 CEjemplo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS HOMOGNEAReactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)Acceso fcil al mecanismoAusencia de envenenamientoAplicacin industrial (organometlicos)Polimerizacin de olefinas polietilenoAdicin de olefinas polibutadienoOxidacin de alcanos cido adpicoTs bajas, selectividades altasInconveniente: Separar el catalizador del medioSolucin: soportar el catalizador homogneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS HOMOGNEACatlisis cido-baseEsterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacinHCl + H20 H30+ + Cl- NaOH Na+ + OH- cido fuerteBase fuerteCatlisis cida (H+, H3O+)Catalisis bsica (OH-)velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y velocidad observada = ko + k[OH-] [OH-], para la base

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS HOMOGNEACatlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)Ecuaciones de velocidad para cido y basevelocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido, velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.

velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

pH < 7, cido fuertekobs = ko + kH3O+ [H30+]pH > 7, base fuertekobs = ko + k0H- [OH-]

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS HOMOGNEA

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.3 CATLISIS HOMOGNEACatlisis especficacido:AH + H2O H3O+ + A- KABase: KBMecanismo cataltico, BronstedKHA = GAkAKBOH = GB kB

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS ENZIMTICAReacciones catalizadas por proteinas (enzimas)Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)Coenzimas, centros activos, iones metlicosVelocidad de reaccin catalizada= f(Conc., pH, T)Acidos y bases en centros activos select ividadEstructura cristalina de la carboxipeptidasa.

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS ENZIMTICAReaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS ENZIMTICAMecanismo Michaelis y Menten:E + S ESk1k-11)2) ES E + Pk2K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0Tratamiento cintico estacionario ([ES]=cte)[E]o = [E] + [ES] K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS ENZIMTICAv=k2[ES]

Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1S muy pequeaV = K2 [Eo] [S]Km= k [Eo][S]Km v = k2 [Eo]

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.4 CATLISIS ENZIMTICAEfecto del pHEH2 EH E kbkaEH2S EHS ESEH2EHEEH2S EHS ESEH + PEfecto de la TemperaturaDesnaturalizacin

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAFenmeno qumico propiedades qumicas superficie catalizadorFe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos (Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)

NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2ZnO+H2 Zn + H2O

Sulfuros molculas con SNiO + H2S NiS + H2O

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAAl2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan con el aguaInteraccin qumica catalizador y reactivos-productosAdsorcinEnerga libre superficialAdsorcin qumica-quimisorcin

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAQuimisorcinEspecificidadEnlace qumicoDesprendimiento de calorEnerga de activacinAdsorcin fsicaNo reaccinFuerzas Van der WaalsCriterio de distincin Quimisorcin Adsorcin fsicaCalor de adsorcin (-D Hads) 40-800 KJ / mol8 - 20 KJ / molEnerga de activacin S hay No hayTemperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullicin Nmero de capas formadas Una Ms de una

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAQuimisorcin: enlaces polares, variacin conductividad elctricaAdsorcin: (-) DG = DH - TDS (-)exotrmicaH2(g) + 2M(s) 2HM (ads)M(tomo metlico superficial) CH4 + 2M CH3M + HM C2H4 + 2M H2C - CH2 | |MM

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEADiagrama Lennard-JonesAdsorcin de hidrgeno en nquelAdsorcin fsicarAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H) rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.

QuimisorcinrAQ = rNi + rH = 0.16 nmEQ: Eactivacin quimisorcinRadio atmico-superficie --adsorbato

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAAdsorcin qumica de 1 reactivo al menosReaccinsuperficie catalizador concentracin reactivo superficie = f(concentracin (presin) en el fluido)Isoterma adsorcin LangmuirSlido no poroso, T > Teb. gas :x/xmax :fraccin de superficie recubiertax: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad mximaSlidoHidrgeno Equilibrio: Isoterma adsorcin

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEARelacin matemtica: --PresinA + S A-SAdsorcin (ka)Desorcin (kd)Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S]Velocidad desorcin: Vdes= kd [A-S][A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) [A-S]= n Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n Superficie n sitiosA: reactivoS: sitio superficieA-S: reactivo adsorbidoConcentracin de sitios vacosConcentracin de sitios ocupados

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEA = = Ka PAKd + ka PAbA PA1 + bA PAbA= ka/kdCoeficiente de adsorcin de AConstante de equilibrioIsoterma de Langmuir (Sitios activos = energa)Calor adsorcin aumenta

Variacin de la isoterma de Langmuir con bA bA adsorcin ms fuerte

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAIsoterma de Temkim: = k1 ln(k2 b P)Isoterma de Freundlinch: = k P1/nDisminucin lineal del calor ads. con Disminucin logartmica del calor ads. con Isoterma adsorcin: n maximo molc. adsorbidas en monocaparea totalsup.= (n molc.) x (rea por molcula)Eficacia catalizador= velocidad /rea superficialSlido no poroso (capacidad de adsorcin)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEASlido porosoIsoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribucin de tamao poro(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas Tipos de isotermas de adsorcin fsica

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEACintica de reacciones heterogneas catalizadasDifusin de reactivos a la superficie (rpido)Adsorcin Reaccin (etapa lenta, Langmuir)Desorcin Difusin de productos hacia la fase fluida (rpido)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAAdsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin, desorcin, difusin

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAParmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin catalizador, diseo reactor, tamao y forma lechocatalticoEnerga activacin velocidad = f (T)Tipo de reacciones:AB+PXA +B PXReacciones paralelasReacciones consecutivasPaso limitante: reaccin superficie concentracin reactivo adsorbido Isoterma Langmuir

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAA PVelocidad reaccin de A= k A1 + bA PAbA PAVel. = k A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)A 1, v=k (orden cero)A + B P+ dP/dt = k A BA = 1 + bA PA + bB PBbA PA1 + bA PA + bB PBbB PBB =A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEAVel. = k (1 + bA PA + bB PB)2bA PA bB PB1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas3) P no se adsorbaCasos lmite: Adsorcin dbil de A y B: bA y bB

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEA(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 CATLISIS HETEROGNEA+ dP/dt = k A B = kAdsorcin reactivos sitios activos distintosbA PA bB PB1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PBMecanismo Langmuir-HinshelwoodAg + S ASBg + S BSAS + BS PS + SPS Pg + SMecanismo Rideal-EleyAg + S ASBg + AS PdPA/dt = k A PB=

1 + bA PA + bB PBbA PA PB= k

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambientalCatalizadores slidos:Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoSSoporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita)Promotor: Potasio, alminaControl de emisin en escapes de automvilesCO, NOx, HC relacin aire/combustible Catalizador de oxidacin (CO, HC) Catalizador de reduccin (NOx)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambientalBomba de aireMquinaA/CCatalizador reduccin (Rh, Ru)NOxN2Catalizador oxidacin (Pt, Pd)HCCOCO2 + H2OConvertidor cataltico

Eliminacin de NOx en gases de combustinTEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambientalNO y NO2Central trmica, Fabricacin de HNO3, Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2ONO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O