PRÁCTICA # 2

CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO DE UN SISTEMA HOMOGÉNEO

OBJETIVO:

Observar el comportamiento de la constante de equilibrio en distintas soluciones que poseen una misma reacción.

RESUMEN DE LA PRÁCTICA:

En esta práctica se definirán algunas de las constantes de equilibrio para algunos sistemas, su función, y el comportamiento que tiene la constante de equilibrio en algunos sistemas homogéneos que contienen una reacción en común, así como la utilidad que tiene la densidad y la titulación para calcular dicha constante.

MARCO TEÓRICO:

La mayoría de las reacciones químicas no se producen en su totalidad (no todos lo reactivos se transforman en productos). Parte de los productos reaccionan a su vez para dar lugar de nuevo a los reactivos iniciales. En estos casos decimos que se trata de un proceso reversible. 

A +  B         C +  DReactivos Productos

Las concentraciones de los reactivos [A] y [B] descienden hasta un momento a partil del cual se hacen constantes. Las concentraciones de los productos de la reacción aumentan hasta un momento a partir del cual se hacen constantes. Después de un cierto tiempo, a una determinada temperatura un sistema químico homogéneo (gaseoso, o en disolución),  reversible y en un solo paso, alcanza el equilibrio. 

Se debe distinguir y poder diferenciar la reversibilidad de una reacción química; de lo ya visto como proceso termodinámico cíclico, proceso termodinámico reversible o proceso termodinámico irreversible donde se esta considerando distintos caminos de cambio de estado de un sistema termodinámico. Todo estudio termodinámico se lleva a cabo en sistemas cerrados donde tendremos reacciones químicas reversibles.

El equilibrio químico se caracteriza porque las velocidades de formación de los productos y de los reactivos se igualan. (Las dos reacciones, directa e inversa, se están dando a igual velocidad) 

Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.

EQUILIBRIO QUÍMICO:Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al equilibrio químico, se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades (actividad igual a concentración en soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece constante al equilibrio.

Para cualquier reacción: K = cte. de cada reacción en el equilibrio.

Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:

Si K <<< 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda. Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K >>> 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha.

EXPRESIÓN GENERAL PARA LA CONSTANTE KC El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma: a A + b B c C + d D

Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura. Kc es la constante molar de equilibrio. Kc es una magnitud adimensional. Para ello las concentraciones vienen  expresadas como concentraciones Molares (es decir: moles/litro).  

EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO.

1

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.

Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.

Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

Factores que no modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica: Actividad del disolvente Fuerza iónica Reacciones laterales El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de: Las constantes de equilibrio. Los balances de masas. El balance de cargas si es necesario.

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO

 A)Efecto de cambios en la concentración

a.1. Si añadimos reactivos Se consumen reactivos Se forman productos

La reacción se desplaza hacia la derecha  (R P)

a.2. Si añadimos productos Se consumen productos Se forman reactivos

La reacción se desplaza hacia la izquierda

a.3. Si retiramos reactivos Se forman más reactivos La reacción se desplaza hacia la izquierda

a.4. Si retiramos productos Se forman más productos La reacción se desplaza hacia la derecha  (R P)

B) efecto del cambio de presión

 b.1.- Si hay diferente número de moles a ambos lados de la ecuación química

- Aumento de la presión por compresión (disminución del volumen)

Desplazamiento hacia el lado de la ecuación donde haya menor número de moles

- Disminución de la presión por expansión (aumento del volumen)

Desplazamiento hacia el lado de la ecuación donde haya mayor número de moles

b.2- Si hay igual número de moles a ambos lados de la ecuación química

- aumento o disminución de la presión por compresión o expansión.

El equilibrio no se ve modificado.

b.3 - por la introducción de un gas inerte (V= cte)

- aumenta la presión total, el volumen permanece constante. No afecta a las presiones parciales de cada gas.

El equilibrio no se ve modificado

 C) efecto del cambio de volumen

   Relacionado con el efecto del cambio de presión. (V es inversamente proporcional a P)

D) efecto del cambio de temperatura      La constante de equilibrio Kc es función de la temperatura absoluta.  Kc = f (T) tanto en el caso de reacciones endotérmicas como exotérmicas. En realidad Kc se ha definido como el cociente entre las dos constantes específicas de velocidad (ki / kd) correspondientes a las reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan al hecerlo la temperatura , pero no en igual proporción. Un incremento de la temperatura favorece más la dirección de la reacción (bien directa, o bien inversa)  que es endotérmica. se observa:

d.1. Reacciones endotérmicas H > 0

Un incremento de la temperatura aumenta Kc

La reacción se desplaza hacia la formación de productos (R P)

d.2. Reacciones exotérmicas H < 0

Un incremento de la temperatura disminuye Kc

La reacción se desplaza hacia la formación de los reactivos ( R P)

2

d.3.  si H = 0 Kc no es función de la T La temperatura no afecta al equilibrio

E) efecto de los catalizadores

     Los catalizadores no afectan al equilibrio . Las concentraciones de las especies químicas cuando se alcanza el equilibrio son las mismas con catalizador que sin catalizador.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC.En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B Á c C + d D, se observa la constancia de  Kp viene definida por: De la ecuación general de

los gases: p V n R T se obtiene

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases donde n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

La constante termodinámica de equilibrio Kp, es un número que no tiene unidades, es decir es adimensional; y es función exclusiva de la temperatura (Kp = f(T)), porque ∆G° es función exclusiva de la temperatura, además conociendo Kp puedo saber la cantidad de reactantes y productos que hay en el equilibrio, esto es conocer la conversión de sustancias reaccionantes en productos de reacción, o sea el rendimiento de la reacción

La constante de equilibrio se puede relacionar con la energía Libre de Gibbs a través de la ecuación: AG = - R T Ln Kp donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de equilibrio.

CUESTIONARIO PREVIO:

1) ¿Qué diferencia hay entre un sistema homogéneo y uno heterogéneo?En un sistema homogéneo, todos los integrantes de la reacción se encuentran en la misma fase y en uno heterogéneo cuando todos los reactantes o productos se encuentran en distintas fases.

2) ¿Qué es la constante de equilibrio? Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura.

3) ¿Cómo se calcula la constante de equilibrio?Para una reacción cualquiera (a A + b B + .... Á c C + d D + ...) se define la constante de equilibrio (KC) de la

siguiente manera, siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o producto.

3.1.- para una reacción homogénea en fase gas: kp es la constante de equilibrio gaseoso en presiones parciales, que vienen expresadas en atm. Kp = Kc (R T )An Donde la An es la suma de los moles estequiométricos de todos los productos en estado gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos también gaseosos.

3.2.- para una reacción homogénea en fase líquida: Con la keq = constante de equilibrio3.3- ¿Qué diferencia hay entre kx, kc y ka?

kx = constante de equilibrio para fracciones molares, kc, constante molar de equilibrio (se refiere a las concentraciones) y ka = constante de acidez

3.4.- ¿Qué tan grande puede ser una constante de equilibrio?¿Qué tan pequeña? Es adimensional 4) ¿Qué material se requiere para preparar mezclas de reacción?

Vaso de precipitados, agitador, pipeta graduada.5) ¿Qué material se requiere para tomar muestras de 10ml y valorarlas?

Pipeta volumétrica de 10ml, matraz erlenmeyer de 100ml, bureta de 50ml6) ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de los reactivos? ¿cuál es su toxicidad y qué medidas de

precaución deben tomarse en cuenta para manejarlas?ACETATO DE ETILO: CH3COOC2H5 (P.M.88.1) Líquido incoloro, de olor característico.Derrames y fugas: Evacuar la zona de peligro. Recoger en la medida de lo posible el líquido que se derrama y el ya derramado en recipientes herméticos. Absorber el líquido residual en arena o absorbente inerte y trasladarlo a lugar seguro.Peligros físicos y químicos: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. El calentamiento intenso puede originar combustión violenta o explosión. La sustancia se descompone bajo la influencia de luz UV, bases y ácidos. La solución en agua es un ácido débil. Reacciona con oxidantes fuertes, bases o ácidos. Ataca muchos metales en presencia de agua. Ataca los plásticos. Toxicidad: La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre el sistema nervioso. La exposición muy por encima del OEL puede producir la muerte. Se recomienda vigilancia médica. El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis

3

Propiedades Físicas: Punto de ebullición: 77°C, Punto de fusión: -84°C, Densidad relativa (agua = 1): 0.9, Solubilidad en agua: Muy buena, Presión de vapor, kPa a 20°C: 10, Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0, Punto de inflamación: 7°C (o.c.)°CÁCIDO ACÉTICO: CH3COOH (P.M. 60.1) Líquido incoloro, con olor acrePeligros químicos: La sustancia es moderadamente ácida. Reacciona violentamente con oxidantes tales como trióxido de cromo y permanganato potásico. Reacciona violentamente con bases fuertes. Ataca muchos metales formando gas combustible (Hidrógeno).Toxicidad: La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar. Corrosivo por ingestión. El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis.Propiedades físicas: Punto de ebullición: 118°C, Punto de fusión: 16°C, Densidad relativa (agua = 1): 1.05, Solubilidad en agua: miscible, Presión de vapor, kPa a 20°C: 1.6 ÁCIDO CLORHÍDRICO: HCl (P.M: 36.5) Gas licuado comprimido incoloro, de olor acre.Peligros químicos: El gas es más denso que el aire. La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno. Toxicidad: La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación de altas concentraciones del gas puede originar edema pulmonar (véanse Notas). Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. La sustancia puede afectar el pulmón, dando lugar a bronquitis crónica. La sustancia puede causar erosiones dentales.Propiedades Físicas: Punto de ebullición a 101.3 kPa: -85°C, Punto de fusión: -114°C, Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 72, Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3AGUA: H2O (P.M.: 18.01528) Líquido incoloro, inodoro e insípido.Pto. Fusión: 0ºC, Pto. Ebullición: 100ºC (373.15ºk).; no es tóxicaETANOL: CH3CH2OH (P.M. 46.1) Líquido incoloro, de olor característicoPeligros físicos y químicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión.Toxicidad: La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática.Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C, Punto de fusión: -117°C, Densidad relativa (agua = 1): 0.8, Solubilidad en agua: Miscible, Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8, Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03, Punto de inflamación: 13°C (c.c.), Temperatura de autoignición: 363°C.

7) ¿Cuáles son las condiciones TPS? Temperatura, presión estándar 8) ¿Por qué se hace referencia a las condiciones TPS? Por que si estas condiciones cambian, también lo hacen

nuestros datos ya que para cierta temperatura y presión existe un valor diferente.9) Mencione los factores que modifican una constante de equilibrio: Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se

opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.

Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.

Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

10) Dé un ejemplo de cada factor (pregunta 9) para una reacción homogénea en fase gas y un ejemplo para una reacción en fase líquida.

*Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y  Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC.a) Equilibrio:     H2 (g) +      I2 (g)    Á   2 HI (g)Moles inic.:         3,5             2,5                 0Moles equil:        1,25           0,25             4,5conc. eq(mol/l)   0,125         0,025         0,45

2 20

2 2

[ ] 0,452 ( )

[ ] [ ] 0,125 0,025 C P C

HI MK K K RT

H I M M

64, ; 8 64,8

b)  En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo nº de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las “V” en la expresión de KC.Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

4

2 2

1,25 0,25 4,5 [H ] [I ] [HI]

5 5 5

mol mol mol

L L L 0,250 0, 050 0,90; ; M M M

Se puede comprobar como:

2 2

2 2

[ ] (0,90 )64,8

[ ] [ ] 0,250 0,050 C

HI MK

H I M M

HIPÓTESIS EXPERIMENTAL:

Si preparamos 5 soluciones con diferentes concentraciones de reactivos, cuatro de ellas homogéneas, en los que ocurre una misma reacción, y calculamos la constante de equilibrio para cada solución, observaremos el comportamiento que tiene la constante de equilibrio en cada solución al agragar más productos o reactivos que alteren el equilibrio químico.

PROCEDIMIENTO Y RESULTADOS:

Utilizando diferentes cantidades iniciales de reactivos y productos, determine en cada caso la constante de equilibrio para la reacción:CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3CH2OH

Primera sesión:

Metodología: Tomar las muestras de los reactivos con una pipeta volumétrica (dependiendo del volumen requerido)

y colocarlas en un contenedor. Ej. Tomar 25ml de HCl 3M y ponerla en un contenedor, después al mismo contenedor, agregar 25ml de agua, envasar y guardar.

Matraz aforado 1 2 3 4 5HCl 3M (ml) 25 25 25 25 25H2O (ml) 25 0 5 0 0Acetato de etilo (ml) 0 25 20 25 20Etanol (ml) 0 0 0 5 0Ácido acético (ml) 0 0 0 0 5

Tome una muestra de 5ml de cada uno de los reactivos utilizados y determine las densidades. Registre los datos en la tabla siguiente:Metodología: Pesar un picnómetro. Ej masa picnómetro 1 : 18.8404gTomar 5ml del reactivo señalado con pipeta volumétrica, poner la muestra en un picnómetro de 25ml y

llenarlo con agua. Pesar el picnómetro lleno. Ej. Picnómetro lleno: 45.9060gRestar la masa del picnómetro vacío a la masa del picnómetro lleno para obtener la masa de la

disolución. Ej. (45.9060 – 18.8404 ) = 27.0656gDividir la masa entre 25ml que marca el picnómetro para obtener la densidad. Ej. (27.0656/25) =

1.082624 g/ml

Reactivo (5ml) Masa (g) Densidad (g/ml)HCl 3M 27.0656 1.082624H2O 25.5828 1.023312Acetato de etilo 30.8079 1.232316Etanol 20.7356 0.829424Ácido acético 26.8148 1.072592

Etiquete los frascos de las mezclas de reacción y espere a la siguiente sesión de laboratorio para tomar muestras de 10ml y titularlas con solución de NaOH 3MPesar 30g de NaOH y aforar a 250mlTitular con 1.5g de biftalato de potasio en alícuota de 50ml

Segunda sesión

5

Metodología:Preparar una solución 3M de NaOH. Ej. Tomar 30.93g de NaOH y aforar a 250ml.Tomar con una pipeta volumétrica de 10ml muestras de los frascos anteriormente guardados y

valorarlos con la solución de NaOH 3M.Sacar un promedio de las valoraciones Registre sus datos en la tabla siguiente:

Valoración Matraz 1 Matraz 2 Matraz 3 Matraz 4 Matraz 51 4.9 14.78 13.8 12.9 17.42 4.9 14.98 14 13 17.23 4.8 14.88 13.9 12.9 17.3Promedio 4.86 14.88 13.9 12.93 17.3

Realizar los cálculos necesarios para determinar las constantes de equilibrio de las soluciones anteriores.

Ej. Matraz 2: HCl/AcOet (1:1)Al vol. Titulado de AcOet se le resta el del HCl: 14.88 - 4.86=10.02ml

*AcOet:

*Agua:

CH3COOCH2CH3 + H2O CH3COOH + CH3CH2OHEntra 6.9933M 27.5097M Reacciona 2.6268M 2.6268MSale 4.3665M 24.8829M 2.6268M 2.6268M

CUESTIONARIO FINAL:

1) ¿Qué ácidos son los que se valoran con el NaOH? HCl, acetato de etilo y ácido acético 2) ¿Cuál es la función del ácido clorhídrico en la mezcla de la reacción? Sirve como medio muy

ácido para que se lleve acabo la formación de etanol y acido acético3) Una vez alcanzado el equilibrio:

3.1) ¿cómo se calculan los moles de ácido acético? Con la densidad, los ml de reactivo utilizados y el peso molecular para obtener la molaridad y de ahí obtener los moles y si se agregó a la solución se añaden a la parte de los reactivos , se suman y se obtienen los moles.3.2) ¿cómo se calculan los moles de etanol? Dependiendo de la molaridad que sale de la reacción y apartir de ahí se obtienen3.3) ¿Cómo se calculan los moles de acetato de etilo? Con la densidad, los ml de reactivo utilizados y el peso molecular para obtener la molaridad y de ahí obtener los moles3.4)¿cómo se calculan los moles de agua? A partir del ácido clorhídrico y si se le agregó esta a la solución se suman los moles de agua Considere el valor promedio de titulante para las muestras de 10ml de las mezclas de reacción y complete la siguiente tabla:

6

No. Moles al equilibrioDe la muestra de 10ml

Matraz1 2 3 4 5

Ácido acético - 0.0263 0.0237 0.0212 0.0505Etanol - 0.0263 0.0237 0.0392 0.0326Acetato de etilo - 0.0437 0.0322 0.0348 0.0233Agua 0.2751 0.2488 0.3082 0.2539 0.2425Constante de equilibrio K 1 0.0635 0.0525 0.0938 0.2909

4) Las constantes obtenidas ¿son del mismo orden de magnitud? No, dependía de la cantidad de productos y reactivos que se formaban.

5) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de equilibrio?

Tercera sesión:

1) Al variar la concentración de:2) Compare los resultados con los de otros equipos y obtenga el valor promedio

Constante de equilibrio promedioEquipo Matraz 1 Matraz 2 Matraz 3 Matraz 4 Matraz 5

1 1 0.063506701

0.05247649

0.001800402876

0.093775413

2345

K de equilibrio promedio

Matraz K equilibrio promedio por grupo12345K equilibrio promedio por grupo

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

CONCLUSIONES:

BIBLIOGRAFÍA:MOSQUIERA & MOSQUIERA “Química conceptos y problemas”Edit. Limusa, México D.F. 2003 2ª ed. Pp. 390-420www.netcom.es/pilar_mu/equilibrio.htm(19/OCT/2006)http://www.personal.us.es/florido/leccion8.doc(19/OCT/2006)

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