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Enthalpie libre et potentiel chimique

Le second principe de la thermodynamique - Bilans d’entropieEnthalpie libreÉquation fondamentaleVariations de G avec TLe potentiel chimiqueExpressions du potentiel chimique

2. ENTHALPIE LIBRE ETPOTENTIEL CHIMIQUE

Thermodynamique chimique



Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l’énergie.Il nous indique parmi les transformations celles qui sont possibles, c.-à-d. seules celles quilaissent l’énergie de l’Univers (S +ME) constante, mais il ne permet pas de prévoir lesens dans lequel va se produire une transformation spontanée. En fait, ce sens d’évolutionest lié à la distribution de l’énergie.

Exemple : Une balle rebondissant sur le sol monte de moins en moins haut jusqu’àdemeurer immobile. Ce phénomène est spontané. Qu’est devenue l’énergie potentielle dedépart de la balle ? Elle s’est dispersée dans le sol au cours des différents chocs et a servià créer de l’agitation thermique des particules constituant le sol. Le phénomène inversen’est pas possible... On a jamais vu une balle prendre de l’énergie au sol pour rebondirtoute seule ! ! ! L’énergie initiale de la balle a donc été dégradée et n’est pas récupérable.Cette énergie initiale était plus propre, plus ordonnée que l’énergie finale dans le solqui est désordonnée, chaotique. Toutes les transformations spontanées (irréversibles etréelles) sont la conséquence d’une tendance naturelle de l’Univers à aller vers plus dedésordre.

w Nécessité d’ajout d’un principe d’évolution.




Énoncé

Le second principe de la thermodynamique repose sur un nouveau concept, l’entropie,qui concerne toutes les sciences puisqu’il permet de définir la flèche du temps, c.-à-d. l’orientation du temps du passé vers le futur. Il existe une multitude d’énoncés dusecond principe de la thermodynamique, en plus des trois historiques liés aux machinesthermiques. Comme il est beaucoup plus général, nous allons utiliser l’énoncé proposépar Prigogine (chimiste belge) dans les années 1950.

Pour tout système fermé, il existe une fonction des variables d’états, extensive, nonconservative, appelée entropie et notée S , telle que sa variation entre deux datessuccessives t1 et t2 > t1 s’écrive :

∆S = S r + Sp avec S r =∫δQT

et Sp ≥ 0,

S r étant l’entropie reçue, Sp l’entropie produite et T une grandeur appelée températurethermodynamique définie en chaque point de la surface fermée qui délimite le système.




Énoncé

Quelques remarques :

S r est directement reliée à la chaleur reçue par le système.

Sp a le même signe que l’intervalle de temps t2 − t1 ; c’est donc lui qui déterminephysiquement la flèche du temps et qui permet de qualifier d’irréversibles lestransformations réelles.

Le cas Sp = 0 correspond à des transformations limites, dites réversibles, pourlesquelles le sens d’écoulement du temps n’a aucune influence. Dans ces casirréels, on a donc ∆S = S r . Cependant, leur intérêt est considérable puisque cestransformations réversibles permettent d’éffectuer un bilan entropique pour toutetransformation réelle.

La température thermodynamique s’identifie à la température absolue.

On peut supposer S suffisamment petit pour que la température sur la frontièrepuisse être considérée comme uniforme.

La mise en cause de l’inégalité Sp ≥ 0 conduit aux mouvements perpétuels deseconde espèce. Historiquement, ils sont répertoriés sous forme de paradoxes(démon de Maxwell, mort thermique de l’Univers, ...).




Potentiel thermodynamique

Si on considère l’énergie potentielle d’un système mécanique, on remarque que :

dEp ≤ 0 au cours d’une transformation spontanée ;

dEp = 0 à l’équilibre.

w Le sens d’évolution d’un système mécanique et son état d’équilibre peuvent être pré-vus et calculés. Par analogie, on définit donc la notion de potentiel thermodynamique :

On appelle potentiel thermodynamique toute fonction d’état X telle que :

Le potentiel thermodynamique décroît lors d’une évolution spontanée du système(dX ≤ 0)

À l’équilibre, le potentiel thermodynamique est minimum (dX = 0).

Il reste donc à trouver une fonction d’état qui pourrait jouer ce rôle et qui dépendraitde variables d’état intéressantes pour l’étude des réactions chimiques...




La fonction enthalpie libre G

En chimie, les transformations étudiées seront généralement monothermes et mono-bares. En repartant de l’énoncé du second principe, on a

Sp = dS −δQ

T≥ 0

qui est le critère de spontanéité d’une transformation.

À P et T constants, on a également

dH = dQp et donc dS −dHT≥ 0, soit dH − TdS ≤ 0.

On voit alors que la fonction G = H − TS = U + PV − TS est un potentiel thermo-dynamique, pourvu que le système soit en équilibre thermique et mécanique avecME.En effet, dG < 0 pour une transformation spontanée et dG = 0 à l’équilibre.




Énergie utilisable (libre)

On considère S fermé de composition constante en transformation isotherme et isobareentre un état initial (T0,P0) et final (T0,P0). On alors δW +δQ = dU = dH−d(PV ).

L’application du premier principe conduit à δW = −P0dV + δW ′, où W ′ est un travaild’origine autre que celui des forces de pression.

L’appliquation du second principe conduit à δQ = T0dS − T0δSp .

Ainsi, on obtient −P0dV + δW ′ + T0dS − T0δSp = dH − P0dV et doncδW ′ = dH − T0dS + T0δSp = dG + T0δSp .

Finalement, ∆G = W ′ − T0Sp . Comme Sp ≥ 0, nécessairement ∆G ≤W ′. Le travailutile récupérable parME,W r , est l’opposé du travail fourni au systèmeW ′. Un système

fermé évoluant de façon isobare et isotherme ne peut fournir àME qu’un travail limitépar la diminution de l’enthalpie libre G : W r ≤ −∆G .

L’égalité est obtenue dans le cas d’une transformation réversible (Sp = 0).




Système fermé de composition constante

On considère une transformation réversible au cours de laquelle le seul travail mis enjeu est celui des forces de pression.

w δW = −PdV , δQ = TdS et on obtient finalement l’équation fondamentale

dU = TdS − PdV .

On obtient de même

dH = TdS + VdP et dG = VdP − SdT .




Équations de Maxwell

En remarquant par exemple que U ne dépend que des variables indépendantes S et V ,on a

dU = TdS − PdV =

(∂U

∂S

)V

dS +

(∂U

∂V

)S

dV ,

soit T =

(∂U

∂S

)V

et P = −(∂U

∂V

)S

.

Des autres expressions, on tire de même

T =

(∂H

∂S

)P

, V =

(∂H

∂P

)S

S = −(∂G

∂T

)P

, V =

(∂G

∂P

)T

.




Équations de Maxwell

Comme dU, dH, dG sont des différentielles totales exactes, les dérivées secondes croiséessont égales, ce qui conduit aux équations de Maxwell :(

∂T

∂V

)S

= −(∂P

∂S

)V(

∂T

∂P

)S

=

(∂V

∂S

)P

−(∂S

∂P

)T

=

(∂V

∂T

)P




Système fermé en réaction chimique ou siège d’une transformation de phase

Par rapport à toutes les expressions vues précédemment, il faut tenir compte de lavariation des quantités de matière des espèces de S.

dU = TdS − PdV +∑

i

(∂U

∂ni

)S,V ,nj 6=i

dni

dH = TdS + VdP +∑

i

(∂H

∂ni

)S,P,nj 6=i

dni

dG = −SdT + VdP +∑

i

(∂G

∂ni

)P,T ,nj 6=i

dni




L’équation de Gibbs-Helmoltz

Pour S fermé, on a(∂G

∂T

)P

= −S < 0 et donc G décroît lorsque T augmente, à

pression et composition constantes.

De plus, G = H − TS et donc(∂G

∂T

)P

−G

T= −

H

T.

Il en découle la relation de Gibbs-Helmoltz

−H

T 2 =

∂(

GT

)∂T

P

, ou encore H =

∂(

GT

)∂( 1T

)

P

.

� Cette relation s’applique de la même façon à la variation de G et de H durant une

transformation, c.-à-d. −∆H

T 2 =

∂(

∆GT

)∂T

P

, ou encore ∆H =

∂(

∆GT

)∂( 1T

)

P

.




Définition

Dans le cas des systèmes multi-constituants, nous avons vu que

dG =

(∂G

∂T

)P,ni

dT +

(∂G

∂P

)T ,ni

dP +∑

i

(∂G

∂ni

)P,T ,nj 6=i

dni ,

avec S = −(∂G

∂T

)P,ni

et V =

(∂G

∂P

)T ,ni

.

On définit alors le potentiel chimique du constituant i , µi , comme

µi =

(∂G

∂ni

)P,T ,nj 6=i

.

Il représente la variation de G quand une petite quantité de i est ajoutée ou retirée à Sen maintenant les autres quantités nj constantes.

À T et P constants, dG =∑

i µidni = dW ′ = −dW r , travail max. fourni à (resp. par)S. Le travail chimique est donc

dWchim = µdn (corps purs) et dWchim =∑

i µidni (mélanges).




Caractéristique du potentiel chimique

Soit une grandeur extensive X (P,T , ni ). En multipliant les dimensions de S par λ, réelpositif, on a X (P,T , λni ) = λX (P,T , ni ) et

dX (P,T , λni )

dλ=

∑i

(dX (P,T , λni )

d(λni )

)P,T ,nj 6=i

×d(λni )

dλ

=∑i

(dX (P,T , λni )

d(λni )

)P,T ,nj 6=i

× ni

=d (λX (P,T , ni ))

dλ= X (P,T , ni ).

Cette égalité est vraie pour tout λ. Pour λ = 1, elle devient

X (P,T , ni ) =∑

i

(∂X (P,T , ni )

∂ni

)P,T ,nj 6=i

× ni =∑

i Xmini .

Le potentiel chimique d’une espèce i représente l’enthalpie libre molaire partielle del’espèce i dans le mélange. Ainsi G =

∑i µini , à T et P constants.




Influence de la température et de la pression sur le potentiel chimique

À pression constante, on a :(∂µi∂T

)P,nj 6=i

=

(∂∂T

(∂G∂ni

)P,T

)P,nj 6=i

=

(∂∂ni

(∂G∂T

)P,nj 6=i

)P,T

= −(∂S∂ni

)P,T ,nj 6=i

<

0

µi décroît avec T tel que(∂µi

∂T

)P,nj 6=i

= −Smi , où Smi est l’entropie molaire partielle

du composé i .

À température constante, on a :(∂µi∂P

)T ,nj 6=i

=

(∂∂P

(∂G∂ni

)P,T

)T ,nj 6=i

=

(∂∂ni

(∂G∂P

)T ,nj 6=i

)P,T

=(∂V∂ni

)P,T ,nj 6=i

> 0

µi croît avec P tel que(∂µi

∂P

)T ,nj 6=i

= Vmi , où Vmi est le volume molaire partiel du

composé i .

� L’influence de P sur µi n’est importante que pour les gaz et est souvent négligeablepour les phases condensées (excepté en géologie).

Ces expressions ont été obtenues dans le cas d’une phase contenant plusieurs consti-tuants. Il en est de même pour un corps pur.




Phases pures

Gaz parfait

À T constant, on a vu que(∂µi∂P

)T ,nj 6=i

= Vmi , où Vmi = RTP

d’après l’équation d’état

des gaz parfaits. On obtient alors dµi = RT dPP. En intégrant entre l’état standard de

référence (µ0i (T ,P0),P0) et l’état à T et P, on a finalement

µi (T ,P) = µ0i (T ,P0) + RT ln

(P

P0

).

Phase condensée (liquide, solide)

Dans ce cas, on a µi (T ,P) − µ0i (T ,P0) =

∫ PP0 VmidP = Vmi (P − P0), car le volume

molaire d’une phase condensée dépend très peu de la pression en règle générale. Deplus, comme nous allons considérer des systèmes à des pressions proches de la pressionnormale, on retiendra finalement

µi (T ) ≈ µ0i (T ).




Solutions (≡ Mélanges)

Il existe deux types de solutions : les solutions réelles et les solutions idéales, comme lesgaz réels et les gaz parfaits, qui sont idéaux. Une solution idéale est donc un cas limitedans lequel les atomes de soluté n’intéragissent pas entre eux.

Une solution est un mélange de plusieurs constituants (corps purs) en quantités n1, n2,. . . ni . On appelle fraction molaire du constituant i la quantité xi =

ni∑i ni

.

Solution idéale de gaz parfait

µi (T ,P) = µpuri (T ,P) + RT ln xi , où µ

puri (T ,P) = µ0

i (T ) + RT ln(

PP0

).

Doncµi (T ,P) = µ0

i (T )+RT ln(

PP0

)+RT ln xi , soit µi (T ,P) = µ0

i (T )+RT ln(

PP0 × xi

).

On définit alors la pression partielle du gaz i dans le mélange comme étant Pi = xiP eton retiendra finalement

µi (T ,P) = µ0i (T ) + RT ln

(Pi

P0

).

� Loi de Dalton : Pi = xiPtot et donc Ptot =∑

i Pi .




Solutions (≡ Mélanges)

Constituant soluté d’une solution diluée idéaleL’état standard de référence pour le soluté est une solution infiniment diluée ayant lespropriétés d’une solution hypothétique de concentration c0 = 1 mol.L−1. On aura alors

µi (T , ci ) = µ0i,c,∞(T , solut) + RT ln

( ci

c0

).

Solutions réelles

Cas principalement des solides et des liquides :

µi (T ,P) = µ0i (T ) + RT ln ai ,

où ai = γixi est l’activité du constituant i dans la solution et γi , le coefficient d’activité(mesure l’écart à l’idéalité).

� Lorsque la solution est idéale, ai = xi et γi = 1. De plus, ai = 1 à l’état standard.




Expressions de l’activité

Constituant Activité

GP pur a =P

P0

GP mél. id. ai =Pi

P0

Phase condensée pure a = 1

Constituant Activité

Phase condensée en mél. id. ai = xi

solvant a = 1

soluté dilué ai =ci

c0


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