2 - química de organometálicos - intro e grupo principal 2

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Organometálicos do Grupo Principal


Organometálicos do Grupo Principal

Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010

Compostos deficientes de elétrons

� O Grupo do Boro

– Compostos MOLECULARES– Deficientes de elétrons– Nox: 3+


– Nox: 3+– Organoboro – moleculares, exceto BH3

– Organoalumínio – 3c,2e-

Compostos Organoboro

� Alquilboranos: sintetizados à partir da metátese entre haletos de boro e organometálicos de metais com eletronegatividade mais baixa, como reagentes de Grignard e alquialumínios.

BF3 + 3 CH3MgBr B(CH3)3 + 3MgBrFéterdibutílico


� A incorporação de boro em heterociclos é bastante comum.Ex: Protólise de trialquilboro com 1,2-dihidroxibenzeno


� Reatividade:– Organohaloboranos são mais reativos que compostos trialquilboros:

BCl3 + 6 AlR3 � 3 R2BCl + AlR2Cl

2 BCl3 + B(CH3)3 � 3 B(CH3)Cl2


3 3 3 3 2

– Produtos podem ser obtidos pela reação de protólise

B(CH3)2Cl + 2 HNR2 � B(CH3)2NR2 + [NR2H2]Cl

– Obtenção por reação de deslocamento de haleto

B(CH3)2Cl + Li(C4H9) � B(CH3)2(C4H9) + LiCl


� BH3 ou B2H6?


A Ligação 3c,2e-

B B

H

B BH

E

Organoalumínios

� Tipicamente diméricos� Sínteses:

2 Al + 3 Hg(CH3)2 � Al2(CH3)6 + 3 Hg

2 Al + 3 H2 + 6 RHC=CH2 � Al2(CH2CH2R)6


2 2 2 2 2 6

+ 6 Na � 2 + 2 Al + 6 NaCl

� Os compostos alquialumínio são reagentes carbânions para a substituição de halogênios por grupos orgânicos por metátese. Eles são preparados pela transmetalação ou, por reações com alumínio metálico.

Organoalumínios

� Reatividade:


Organoalumínios

� Estabilidade:


Organoalumínios

� Estabilidade:

Al Al

H3C CH3 CH3

Al Al

H5C6 C6H5C6H5

123º 75º 77º127º197 pm196 pm

214 pm 215 pm


Al Al

H3C CH3CH3

Al Al

H5C6C6H5 C6H5

123º 75º 77º127º

260 pm 270 pm

197 pm

Organoalumínios

� Estabilidade: Qual dos complexos é mais estável?


O que pode ser dito em relaçãoàs ligações 3c,2e- ?

Organometálicos de Ga, In, Tl

� Monoméricos

� Sínteses:

– Gálio:


Estabilização pela basicidade do grupo -OR

Organometálicos de Ga, In, Tl

– Índio e Tálio:

• Sempre monoméricos

• Estáveis em solução e em fase gasosa (trialquil)


• Estáveis em solução e em fase gasosa (trialquil)

• Por conta do volume, também podem formar compostos metalocênicos.

• As propriedades do Ga são igualmente válidas.

Organometálicos de Silício

�Ligações Típicas:– Si-O– Si-C– Si-H


– Si-H– Si-X

Ligação Si-H

� Ligação SILANO

� Ligação altamente reativa (importante intermediário sintético)

� Eletronegatividade sobre o átomo de H;


� Bastante instáveis em meio alcalino (rota sintética);

Ligação Si-O

� Baixa basicidade de Lewis do Oxigênio

� Baixa energia de linearização das ligações Si-O-Si

� Direcionalidade da ligação reduzida;


Elétrons parcialmente deslocalizados entreorbitais d do Si e p do O. Exercício: Compare com C-O

Ligação Si-C

� Eletronegatividade sobre o átomo de Carbono

� Caráter iônico da ligação

� Viabiliza ataques nucleofílicos e eletrofílicos;


� Importante: efeitos indutivos

EfeitoIndutivo

Exercício: Compare com C-C

Ph3SiH + CH3Li � Ph3SiCH3

Si C

H3C

Ligeira redução de polaridade

Ligação Si-X

� Importantes intermediários da química de organossilanos / siliconas

� Reatividade: I > Br > Cl > F

� Ligação Sinérgica: π: d-p;

R3SiCl + H2O � R3Si-OH + HCl

R3Si-Cl + HOEt � R3SiOEt + HCl


� Estabilidade relativa frente à hidrólise:– SiCl4 > RSiCl3 > R2SiCl2 > R3SiCl3– Quanto < R, < reatividade Si-Cl

Exercício: Compare com C-X

R3Si-Cl + HOEt � R3SiOEt + HCl

Intermediários mais “limpos”Sínteses mais baratas

Compostos Organometálicos


Baixa energia de linearização(ligações mais flexíveis)

[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]

Importância na estabilidade / reatividadeEfeitos estereoquímicos

Efeitos EletrônicosEfeitos Indutivos

[INTERAÇÕES SINÉRGICAS]

Síntese de Organometálicos de Si

Metátese

Processo de Rochow


Processo de Rochow

Redistribuição

Hidrólise

O mecanismo Reacional

Si Si SiY + Y-

AA A

X+ X- Y X

-


Si Si SiY + Y-X+ X- Y X

B B B

C

C

C

Siloxanos


Siliconas

n[(CH3)2SiO]4 + (CH3)3SiOSi(CH3)3 � (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3


Principal: PDMS

Ligações Simples Si-Si


Ligações Si=Si


(mes)2Si=Si(mes)2

Exercícios:

1) Explicar a labilidade da ligação Si=Si2) Explicar a estabilidade frente aos ligantes xyl e mes

Reatividade


Reatividade

Adição 2 a 2


2 - química de organometálicos - intro e grupo principal 2

Documents

sio sic sih six

ligaes simples sisi

si direcionalidade

si exerccios

ligaes sio

si e p

maciel segundo semestre

y si c b b c