20.1 元素有机化合物的分类 20.2 有机锂化合物20.3 有机铝化合物20.4 有机硅化合物20.5 有机磷化合物

第二十章 元素有机化合物

一般将含有金属 - 碳键（ M-C ）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。

元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（ H ， O ， N ， Cl ， Br ， I ， S

等非金属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如 ：醇钠（ RONa ）、磷酸酯 [(RO)3PO]

20.1 元素有机化合物的分类

C-M 键的一般合成方法

一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。

n-C4H9 + 2Li n-C4H9Li + LiClÎÞË®ÒÒÃÑ

N2,µÍÎÂ

二、金属盐与有机金属化合物反应

利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。

RM +M'X RM' + MX

利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。

有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。

例如，当 RLi 与 CuX 反应时，生成的有机铜化合物RCu 即与 RLi 形成络合物——二烷基酮锂。

(C2H5)2Cd + 2MgCl2

2C2H5Li + Zn (C2H5)2Zn + 2LiCl

2C2H5MgCl +CdCl2

RLiCuX-LiX [RCu] Li[CuR2]

RLi

大多数金属有机化合物均可用此法制备。

三、烃类的金属化反应（ metallation ）

烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。

C5H6 + Na C5H5-Na+ + 1/2H2

THF

»·Îì¶þÏ©

S S Lin-C4H9Li n-C4H10++

四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成

Ⅲ ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化物（ hydrometallation ）。 例如：

THFRCH CH2 + BH3 0oC (RCH2CH2)3B

RCH CH2 + H-SiCl3H2PtCl6 RCH2CH2SiCl3

1 、有机锂化合物分子中的 C-Li 键为极性很强的共价键。2 、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （ CH3 Li ） 4 是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接

3 、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。

20.2 有机锂化合物

（1）卤烷与金属锂作用

20.2.1 制法

Li RX RLi LiX

Li CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Li LiBr

Li

Br(Cl) Li

LiBr(Cl)

2 + +

2 + ÒÒÃÑ

-10- -20¡æ+

2 + ÒÒÃÑ+

C6H5CH=CHC6H5Li C6H5-CH-CH-C6H5

Li Li

(C6H5)2C=CH2Li (C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2

Li Li

+ 2

+ 2

¶þ¾Û

（ 2 ）金属锂与烯烃加成

(1) 锂化反应

n-C4H9Li

Li

n-C4H10

C6H5Li

N CH3 N CH2Li

C6H6

+ +

+ +

RLi + AH RH + ALi

20.2.2 有机锂化合物性质

(2) 对不饱和键的加成反应

A. 与二氧化碳作用

RLi CO2 RCOOLi RCOOHH3O+

B. 与碳碳双键加成

CH2=CH2 (CH3)3CLi (CH3)3C-CH2CH2Li

CH

CH2 RLi CH2R

Li

+ -60¡æ

+

C. 与醛酮加成

RLi + CR'

OR''

CR'

RR''

O- Li+H3O+

C

R'

R

R''

OH

(CH3)2CHCOCH(CH3)2(CH3)2CHLi [(CH3)2CH]3COLi

OH2 [(CH3)2CH]3COH

(C6H5)2C=O C6H5LiH3O+

(C6H5)3COH

+

+(1)ÒÒÃÑ

(2)

CH2=CH-C-CH3

ONH4Cl,H2O

CH3LiCH2=CH-C-CH3

OH

CH3

(1)

(2)

与 α ， β －不饱和酮的反应

与 α ， β- 不饱和羰基化合物的共轭加成

格氏试剂和有机锂试剂与 α ， β- 不饱和酮的加成反应 1 ，2- 加成和 1 ， 4 加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对 α ，β- 不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成 1 ， 4- 加成产物。 例如：

(CH3)2CuLiÒÒÃÑ

+

O

1) ,0oC,10min

2)H2O

O

CH3

(CH3)2=CHCO

CH3 + (CH2=CH)2CuLi2)H2O1)±½

CH2=CH CCH3

CH3

CH2 C

O

CH3

(3) 烃基锂与卤烷中卤素的交换反应Br

n-C4H9Li

Li

n-C4H9Br

ICH3 C6H5Li LiCH3 C6H5I

C4H9Li

I

COOH

Li

COOLi COOH

COOH

CO2

H3O+

+ +

+ +

+ 2ÃÑ

£ 70¡æ(1)

(2)

(4) 活性中间体的生成

F

C6H5Li

Li

F

C6H6

Li

FLiF

CBr4 CH3Li LiCBr3 CH3Br

CH3Br CBr2 LiBr

+ +

+

+ +

: +

(5) 与金属卤化物作用

2RLi + CuI R2CuLi + Li IÎÞË®ÒÒÃÑ

¶þÍé »ùÍ ï®

R2CuLi + R X R R + RCu + LiX¡ä ¡ä

(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI

(CH3)2CuLi +Cl CH3 + CH3Cu + LiCl

(CH3CH2CH-)2CuLi

CH3

CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3

84%¼×»ùÐÁÍé3-

(6) 烯烃聚合反应的催化剂

C4H9Li nCH2=CH2C4H9 CH2-CH2 Li+

35MPa37¡æ

( )n

R3Al R2AlZ RAlZ2

R=

Z=H,F,Cl,Br,I,OR,SR,NH2,NHR,NR2,PR2 ,etc.

Ìþ»ù

20.3 有机铝化合物

(1) 由卤烃和金属铝制得

20.3.1 烷基铝的制法

Al RXI2 RAlX2

R2AlX (R=CH3,C2H5)

C2H5AlCl2 Na (C2H5)2AlCl Al NaCl

(C2H5)2AlCl Na (C2H5)3Al Al NaCl

2 + 3 +

2 + 3 + + 3

3 + 3 120~130 ¡æ2 + + 3

（ 2 ）烯烃与氢化铝的 作用

AlH3 RCH=CH2 [AlH2CH2CH2R AlH(CH2CH2R)2]

Al(CH2CH2R)3

(CH3)2C=CH2H2 Al

I2Al[CH2CH(CH3)2]

+ 3

6 + 3 2+160¡æ£¬3MPa

2

（ 3 ）卤化铝的格式试剂反应

AlX3RMgX RAlX2

RMgXR2AlX RMgX R3Al

• 烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，生成 Al(OH)3

和 RH ，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。

20.3.2 烷基铝的性质

(1) 络合物的生成

• 烷基铝分子中，铝原子的价电子层是未充满的，它具有路易斯酸的性质，可以与乙醚、叔胺等路易斯碱生成稳定的络合物。

[ (CH3)3Al N (CH3)3 ] (CH3)3Al OC2H5

C2H5

- +.

(2) 同卤化物反应 ( 烷基化 )

• 烷基铝与卤化物反应制备元素有机化合物

R3Al AlX3 R2AlX

R3Al AlX3 RAlX2

R3Al ZnCl2 R2Zn R2AlCl

R3Al SnCl4 R2Sn R2AlCl

2 +

2+

2 +

3

+ 2

+ +4 4

(3) 与烯烃反应• 烷基铝与 α- 烯烃能发生加成反应。

Al

C2H5

C2H5

C2H5 CH2CH2

Al

C2H5

C2H5

CH2 CH2C2H5

CH2 CH2

Al

(CH2CH2) C2H5

(CH2CH2) C2H5

(CH2CH2) C2H5

CH3(CH2CH2)mCH3OH2

CH3(CH2CH2)nCH3Al(OH)3

CH3(CH2CH2)pCH3

+Ë®½â

mn

p

+

+

20.4.1 硅的电子构型及成键特征

硅是元素周期表中Ⅳ A 元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为 4 ，采取 sp3 杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与 C ， H 相比显正电性，所以不论 Si-C 键或 Si-H 键， Si 总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。

20.4 有机硅化合物

20.4.1 有机硅化合物的类型

1．有机硅烷及卤硅烷

硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是 Si6H14

热稳定性差，如 SiH4 SiH3 SiH3

在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。

2 、硅酸酯类

硅酸酯 Si(OR)4 可看作正硅酸 Si(OH)4 的酯，烃基硅酸 RnSI(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。

苯基三乙基硅烷

(CH3)2Si(OC2H5)2

三甲基甲氧基硅烷

C6H5Si(OC2H5);

(CH3)2Si(OC2H5)2

二甲基二乙氧基硅烷

3 、硅氧烷类

自然界广泛分布的硅酸盐类是以

键为骨架构成的。从键能来看， Si-O 间要比 Si-

Si 键、 Si-CJ 键强的多，甚至比 C-O 键还要强固，Si-O-Si 键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。

Si O Si

方法主要有两种： 1 、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2 、是由 E.G.Rochow于 1944年研制成功的直接合成法

所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以 R2SiCl2 和 RSiCl3 为主

另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。

20.4. 3 有机硅化合物的制备

20.4.4 有机硅化合物的重要反应

1 、 Si-X键的水解

CCl4 为非极性溶剂，对水解稳定，但是 SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。

SiCl4 = 2H2O SiO2 + 4HCl

2 、硅醇的缩合反应

在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。

三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。

Si

H2C

OHH3C

CH3

H -H2O

H+

-H2OH+H3C Si

CH3

CH3

O H + HO

H3C Si

CH2

CH3

SiCH3

CH3

CH3

SiH3C

CH3

CH3

O Si CH3

CH3

CH3

20.4.5 硅油、硅橡胶和硅树脂1 、硅油

以 (CH3)2SiCl2 为主要原料 ,配合少量的 (CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应 ,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷 ,结构如下 :

H3C Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

O

n硅油 (n~10)

2 、硅橡胶

当采用高纯度的 (CH3)2SiCl2 进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合 ,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷 . 例如 :

Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

O

n

[(CH3)2SiO]40.01%KOH

140oC,2h

3 、硅树脂

硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由 (CH3)2SiCl2 与一定量的 CH3SiCl3 一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3 是一个三官能团单体，提供分子链间进行 Si-O-Si 交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构

• 氮和磷同在周期表的第Ⅴ主族，化合价相同，性质相近，故磷也能生成类似氮化合物结构的化合物。

20.5 有机磷化合物

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X-

氮 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐

PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X-

磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐

20.5.1 有机磷的制法

• 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得伯、仲、叔膦。

PCl3 LiAlH4

THFPH3

Na H2PNa+ÒÒÃÑ

RPH2

H2PNa RX RPH2 NaX

Na RHPNaR'X PH

R

R'NaX

RPH2 R'X R'2RP HX

²®ì¢

ÖÙì¢

Êåì¢

+ +

+ +

+ 2 + 2

• 叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷作用生成季鏻盐。

CH3MgI PCl3 (CH3)3P Mg Cl

I(CH3)3P Cl2 (CH3)3PCl2

(C2H5)3P C2H5I [(C2H5)4P] I

[(C2H5)4P] I AgOH [(C2H5)4P] OH AgI

3 + + 3ÒÒÃÑ

++ + -

+ -+

+ -+季鏻碱

20.5.2 有机磷的性质• 膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时，则伯、仲、叔膦分别氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦。

RPH2

R2PH

R3P

[O]

[O]

[O] R3P O

O

O

POH

R OH

R OHPR

²®ì¢

ÖÙì¢

Êåì¢

+

+

+

3

2

Íé»ùì¢Ëá

¶þÍé»ù´Îì¢Ëá

Ñõ»¯Êåì¢

20.5.3 叶立德 (ylid)• 季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个

α 碳原子上的质子分离而成成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，它可以用两个共振结构式的叠加来表示：

(C6H5)3P CH3 C6H5Li

[(C6H5)3P CH2 (C6H5)3P CH2] C6H6 Li

+

+ _+ + +

• 磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德

CH2 P

C6H5

C6H5

C6H5 SC6H5

C6H5

CH2 N N+_..

+_.. .._ +

Á×Ò¶Á¢µÂ ÁòÒ¶Á¢µÂ µªÒ¶Á¢µÂ

α 碳原子上带负电荷，具有碱性和极性，性质活泼，

是很强的亲核试剂。如果分子中具有能分散 α碳原子上负电荷的取代基如－ CN、－ COR、－ COOR等，则可使生成的叶立德更为稳定，一般用较弱的碱即可完成。

（ Y常为 P、 S 或 N）总称为叶立德 (ylid)。Y C..+_

20.5.4 魏悌希 (Wittig) 反应

• 磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧。此反应称为魏悌希反应。

C O R2C P(C6H5)3 C CR2 O P(C6H5)3+ +È©»òͪ Á×Ò¶Á¢µÂ Ï©Ìþ Ñõ»¯Èý±½»ùì¢

可由醛酮直接合成烯烃

• 魏悌希反应历程

CH3 C CH3

O

(C6H5)3P CHCH3CH3 CHCH3

P (C6H5)3

C

O

CH3

CH3 CHCH3

P (C6H5)3

C

O

CH3

CH3C CHCH3

CH3

(C6H5)3P O

+

_+

0¡æ +

产物中亚甲基所占的位置就是原来羰基氧的位置； 反应条件温和，产率较高；对 α,β- 不饱和醛或酮作用，一般不发生1,4 加成；反应具有立体选择性。

魏悌希反应的特点：

魏悌希反应的应用实例：

O

PPh3PPh3

+

全反式 - 三十碳烯角鲨烯

1.

CH2OH

CHO CH2OHPh3P+

维生素 A

2.

20.5.5 有机磷杀虫剂

• 农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯等类型。

ROP

ORRO

O ROP

ORRO

S ROP

SRRO

S RP

ORRO

O

Á×Ëáõ¥ Áò´úÁ×Ëáõ¥ ¶þÁò´úÁ×Ëáõ¥ ì¢Ëáõ¥

(CH3O)2P (CH3O)2P(CH3O)2P

(CH3O)2P (CH3O)2P (CH3O)2P

O S

S SO

S

OCH O SCH2CNHCH3

CHCCl3 O SCHCOOC2H6

CCl2 NO2

O

OH

NO2

CH3

CH2COOC2H5

µÐµÐη¶ÔÁòÁ×£¨1605£©

ÀÖ¹û

µÐ°Ù³æɱÃøËÉ ÂíÀ ÁòÁ×

• 商品代表：

20.6 有机铁化合物

• 50 年代初，人们发现一种新型的有机铁化合物—双环戊二烯基铁（俗称二茂铁），具有结构特殊，性质稳定，制备容易等特点。

20.6.1 二茂铁的制法

1. 环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备其他过度金属的环戊二烯型化合物。

2. 由环戊二烯直接制取 环戊二烯在较强的有机碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂铁。此法也是实验室和生产上常用的比较经济的方法之一。

20.6.2 二茂铁的结构和性质

• 二茂铁是亚铁与环戊二烯的络合物，也叫二聚环戊二烯铁。它是橙黄色针状晶体，有类似樟脑丸的气味；具有比较典型的芳香族性质，能进行一系列的取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等等，生成一系列的衍生物。