2014 obecná část - ujep · pohyb elektron ůkolem jader popsán schrödingerovou rovnicí,...
TRANSCRIPT
![Page 1: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/1.jpg)
Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta
Organická chemie
Doc. Čermák
2014
Obecná část
![Page 2: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/2.jpg)
Proč nás bolí svaly po cvičení v posilovně ?Co je v pilulce proti bolení hlavy, kterou musím vzít po celonočním studiu(kalbě) ?Co je v pilulce, která mi umožňuje si užívat a rodičovství plánovat ?Proč auto potřebuje benzín ?Z jakých molekul se skládají věci co nosíme na sobě ?Proč česnek zapáchá tak, jak zapáchá ?Co způsobuje, že květiny voní a mají tolik různých barev ?
Organická chemie
Chemie sloučenin uhlíkuProteinyCukryNukleové kyselinyTuky
Přírodní vláknaPřírodní barvivaVůně a feromony
BenzínPolymeryUmělá vláknaUmělá barvivaPesticidyLéčiva
![Page 3: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/3.jpg)
Nové organické molekuly vytváří organická syntéza
Wöhler, 1828
Pb(OCN)2 + 2 H2O + 2 NH3 2 H2NCONH2 + Pb(OH)2
V současnosti okolo 40 000 000 chemických (převážně organických)sloučenin – počet rychle narůstá
C
C
C
C
CC
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
NH
S
H
H
H
HO
OO
Kuban Sacharin
![Page 4: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/4.jpg)
CH4 + Cl2 CH3-Cl + HCl
Probíhá složitým radikálovým mechanismem
Obecně:A + B X + Y 1. elementární reakceX + Y C + D 2. elementární reakce
ZZáákladnkladníí principy:principy:
Základem různosti (fyzikálních vlastností a reaktivity) organických sloučeninjsou funkční skupiny
HC CH CH2 OCl CH3 C CH3H3C
O
H3C NH2
Reakce probíhají podle mechanismů, složených z elementárních reakcí
A, B .... reaktanty (substráty)C, D.... produktyX, Y .... intermediáty (meziprodukty)
![Page 5: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/5.jpg)
Molekuly jsou trojrozměrné a reakce probíhají v trojrozměrném prostoru
O
O
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
O
![Page 6: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/6.jpg)
Molekuly jsou v neustálém pohybu, při kterém přecházejí z jedné konformace(prostorového rozložení atomů) bez přerušení vazeb do jiné. Jednotlivékonformace se od sebe liší energií a molekuly častěji zůstávají v konformacíchs nižšími energiemi.
![Page 7: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/7.jpg)
Chemická vazba: různé pohledy
Model elektrostatické interakce
Opačné náboje se přitahujíElektrony se rozprostírají v prostoru
Coulombův zákon:Přitažlivá síla = konstanta x
velikost záporného náboje x velikost kladného náboje(vzdálenost nábojů)2
Energie
0
Délkavazby
Mezijaderná vzdálenost
![Page 8: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/8.jpg)
Iontová a kovalentní vazba
+ +
+ + + +
+ +
Atom 1 Atom 2
Atom 1 Atom 2
+
+
Kation Anion
e- e-
e- e-e-
e-
e-e-
Kovalentní vazba se tvoří sdílením elektronů
Iontová vazba je založena na elektrostatických interakcích dvouopačně nabitých iontů
![Page 9: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/9.jpg)
Část periodické tabulky s elektronovou konfigurací
Perioda Halogeny Vzácné
plyny
První H1 He2
Druhá Li 2,1 Be2,2 B2,3 C2,4 N2,5 O2,6 F2,7 Ne2,8
Třetí Na2,8,1 Mg2,8,2 Al2,8,3 Si2,8,4 P2,8,5 S2,8,6 Cl2,8,7 Ar 2,8,8
Čtvrtá K 2,8,8,1 Br2,8,18,7 Kr 2,8,18,8
Pátá I2,8,18,18,7 Xe2,8,18,18,8
OktetovOktetovéé pravidlo:pravidlo:Atomy se snaží vytvářet molekuly tak, aby dosáhly osmi (v případě vodíku dvou) elektronů ve vnější slupce (oktet případně duet) a získaly tak konfiguraci vzácného plynu.
![Page 10: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/10.jpg)
Čistě iontová vazba: oktety se tvoří přenosem valenčních elektronů
Energetická bilance procesu – příklad NaCl
Ionizační potenciálNa2,8,1 [Na2,8]+ IP = 119 kcalmol-1
Elektronová afinitaCl2,8,7 [Cl2,8,8]- EA = -83 kcalmol-1
Celkem:Na2,8,1 + Cl2,8,7 [Na2,8]+ [Cl2,8,8]- 36 kcalmol-1
- 1 e
+ 1 e
Energie uvolněná elektrostatickou interakcí: -120 kcalmol-1
Celková bilance vzniku vazby v NaCl je tedy - 84 kcalmol-1
![Page 11: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/11.jpg)
H. [H]+ IP = 314 kcalmol-1
H. [H: ]- EA = -18 kcalmol-1
- 1 e
+ 1 e
Znázornění valenčních elektronů tečkami
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
Na Cl Na Cl
Mg Cl Mg Cl2
2
+
+2
![Page 12: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/12.jpg)
Kovalentní vazba: elektrony jsou atomy sdíleny k dosažení oktetovékonfigurace
H C
H
H
H H N
H
H H O H
H N
H
H H N
H
H
H
H O
HH O
H
H
H+
H+
H C C HH
C CH
H H
Amoniový ion
Hydroxoniový ion
Ethen(Ethylen)
Ethyn(Acetylen)
Cl
H H H H+
H H+ Cl
Cl+ ClClCl
![Page 13: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/13.jpg)
Polární kovalentní vazba
H
2,2
Li1,0
Be1,6
B2,0
C2,6
N3,0
O3,4
F4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,2
K
0,8
Br
3,0
I
2,7
Paulingovy – Allredovy elektronegativity vybraných prvků
Rozdíl v elektronegativitě u polární kovalentní vazby 0,3 – 2,0; vyšší hodnoty čistá iontová vazba, nižší hodnoty vazba čistě kovalentní
A Bδ+ δ−
H F ClI H C
H
H
H C
H
H
O HFδ+ δ+δ+ δ+ δ+
δ− δ− δ− δ−
![Page 14: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/14.jpg)
Tvar molekuly je dán odpuzováním elektronů
BeF FCl
BCl
BCl ClCl
Cl
120°
Metoda VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)
NE !
C ClCl
Cl
Clδ−
δ−
δ−
δ−
4δ+
109,5°
![Page 15: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/15.jpg)
Pravidla pro kreslení Lewisových struktur
1. Nakreslete kostru molekuly s uvážením vaznosti prvků
H C
H
H
H H C HH H
NE !
2. Spočítejte dostupné valenční elektrony s uvážením nábojůCH4 4H 4 x 1 = 4
1C 1 x 4 = 4celkem 8
H3O+ 3H 3 x 1 = 31O 1 x 6 = 6náboj +1 -1celkem 8
![Page 16: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/16.jpg)
3. Znázorněte všechny kovalentní vazby dvěma sdílenými elektrony tak,aby co nejvíce atomů obklopoval oktet (u vodíku duet). Prvky z konce periodické tabulky mohou obsahovat volné elektronové páry
H Br H Br H Br H Br
NE !
Často je třeba použít násobné vazby, aby se vyhovělo oktetovému pravidlu
N NN NNN
NE ! NE !
![Page 17: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/17.jpg)
4. Přiřaďte atomům v molekule náboje
NábojPočet valenčníchelektronů volnéhoneutrálního atomu
Počet nevazebnýchelektronů
Počtu vazebnýchelektronů kolematomu
= - - 1/2
N OH O
H
H H C
H
H H C
H
H
SH
C OH H
C OO
NO
O H Struktury se separací náboje
![Page 18: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/18.jpg)
Vyjímky z oktetového pravidla
1. Uskupení atomů mající nepárový počet elektronů
N O H C
H
H
2. Některé sloučeniny prvků ze začátku druhé řady periodické tabulkymají deficit elektronů
H Be HH
BH
H
![Page 19: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/19.jpg)
Vzorce Kekulé
C
H
H
HH N N C C
H
H
H
H
H O
H
H
O
C
H
H H
3. Prvky v třetí a dalších řadách p.s. mohou mít tzv. rozšířenou valenčnísféru, tedy více jak osm elektronů, často však lze nakreslit odpovídajícístruktury se separací náboje vyhovující oktetovému pravidlu
P OO
O
O
HH
H
S OO
O
O
HH P OO
O
O
HH
H
S OOO
O
HH
![Page 20: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/20.jpg)
Rezonanční formy (struktury)
CO32-
Jádra atomů zůstávají na místě, pohybují se jen elektrony !Molekula nikdy nezaujímá jen jednu z rezonančních struktur, vždy jdeo rezonanční hybrid !!
Delokalizace elektronůO
C
O O2/3 -
2/3 -
2/3 -Jiné příklady:
C
H
H
CH
O
O
C
H
H
CH
O
O
H
C
H
C
H
C H
H
H
C
H
C
H
C H
H
O
C
O O
O
C
O O
O
C
O O
![Page 21: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/21.jpg)
Neekvivalentní rezonanční struktury
H
C
H
C
H
O
H
C
H
C
H
O
O
C
H H
O
C
H H
HO S OH
O
O
HO S OH
O
O
Nalezení nejvíce přispívající rezonanční struktury
Pravidlo 1. Nejvíce přispívají struktury s maximem oktetů
N O N O
Pravidlo 2. Náboje mají být na atomech s odpovídajícíelektronegativitou
Pozor: Pravidlo 1 má přednost !
![Page 22: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/22.jpg)
Pravidlo 3. Důležitější jsou struktury bez nábojů nebo s náboji blíže u sebe
H C
O
O H H C
O
O H
H
C
H
N N
H
C
H
N N
Majoritní
Majoritní Minoritní
Minoritní
![Page 23: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/23.jpg)
Kvantově-mechanický popis
Vypovídá o prostorové a energetické distribuci elektronů.Pohyb elektronů kolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravděpodobnost nalezeníelektronu v určitém místě v prostoru.
Nedostatky klasického popisu-částice rotující kolem jádra by vyzařovala energii a nakonec kolabovalado jádra-orbitů (tj. energetických stavů) by mělo být nekonečné množství,ve skutečnosti pozorován omezený počet
![Page 24: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/24.jpg)
Charakteristické tvary atomových orbitalů
2s orbital sférická symetrie, 1 nod (změna znaménka vlnové funkce)
1s orbital sférická symetrie, žádný nod
energie
+ x
y
z
+ x
y
z
![Page 25: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/25.jpg)
2p orbitaly symetrie C∞h, směr v prostoru podleos x,y,z (3 degenerovaná řešení- stejná energie), 1 nod
+
+_ x x
y y
z z
x
y
z
![Page 26: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/26.jpg)
Výstavbový princip (Aufbau p.)
1. Nejprve se zaplňují orbitaly s nižší energií2. Podle Pauliho vylučovacího principu nemůže být orbital zaplněn více
než dvěma elektrony, které se musí lišit spinem. Orbital takto zaplněnýse často nazývá elektronový pár.
Přibližné relativní energie atomových orbitalů
Energie
1s
2s
3s
4s
5s
2px 2py 2pz
3px 3py 3pz
4px 4py 4pz 3d
3. Podle Hundova pravidla se degenerované orbitaly zaplňují nejprvejedním elektronem každý, teprve pak se elektrony párují.
![Page 27: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/27.jpg)
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
2px 2py 2pzE
C
O
N
F1s
2s
1s
2s
1s
2s
1s
2s
![Page 28: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/28.jpg)
2px 2py 2pzE
1s
2s
E
1s
2px 2py 2pzE
1s
2s
3s
3px 3py 3pz
He Ne
Ar
Konfigurace s uzav řenou slupkou
![Page 29: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/29.jpg)
Molekulové orbitaly (MO)
Pauling: Vazby se tvoří překryvem atomových orbitalů se stejnou fází(znaménkem)
+ + + +
+ +__
NOD
+
+
Vazebný MO
Antivazebný MO
![Page 30: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/30.jpg)
E E
HeH2
AO AO
antivazebný
vazebný
MO
MO
![Page 31: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/31.jpg)
+ +++ +
+
+ +
_ _ _
_ __+
_ _
1s 1s 1s2p 2p 2p
2p 2p 2p3p
σ vazba σ vazba σ vazba
+
σ vazba π vazba
+
![Page 32: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/32.jpg)
NE !
Přední lalok Zadní lalok
Be BeH H
+ 2Be BeH H
H
BeHybridizace
Vazba
H+ 2
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
sp sp
180 °
Hybridizace orbitalů
![Page 33: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/33.jpg)
E
E E
Be[(1s)2(2s)2]bez nepárových elektronů
Be[(1s)2(2s)1(2p)1]dva nepárové elektrony
sp hybridizace
1s
1s 1s
2s
2s
2p
2p 2p
sp hybrid
sp
![Page 34: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/34.jpg)
sp2
B
120 °
120 °
H
HBHybridizace
Vazba
H+ 3
2 s
2 psp2
2 p
B
sp2 H
sp2
Přední lalok
Zadní lalok
![Page 35: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/35.jpg)
C
H
H
H
H
C
sp3
109,5 °+ 4
sp3
sp3
sp3
Tetraedr
CHybridizace
Vazba
H
2 s
2 p
2 p
Tetraedr
sp3
C
H
H
H
C
H
H
H
Ethan
![Page 36: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/36.jpg)
Hybridní orbitaly s volnými elektronovými páry
Amoniak Voda
O
H
H
104,5 °
N
H
H
H
107,3 °
![Page 37: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/37.jpg)
π vazby v ethenu (ethylenu) a ethynu (acetylenu)
CC
ππππ-vazba
ππππ-vazba
HHCC
HH
HH
ππππ-vazba
sp 2sp 2 sp sp
![Page 38: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/38.jpg)
Struktury a vzorce organických molekul
Empirický vzorec elementární analýzaMolekulový vzorec elementární analýza + Mr
Konstituční vzorec molekulový vzorec + konektivitaMožnost izomerie na všech třech úrovních !
O
O
COOH
OH
O
HO
COOH
OH
C20H32O5 C20H32O5
Thromboxan A2 Prostacyklin I2koaguluje krevní destičky jedno z nejsilnějších antikoagulans
krevních destiček
![Page 39: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/39.jpg)
Identita molekul organických látek jednoznačně vyplýváz trojrozměrného modelu (nebo jeho jednoznačného dvojrozměrnéhozobrazení) – poloha všech atomů v prostoru ⇒ vazebné délky a úhly
„ball and stick“
„space-filling“„kaloty“
K určení struktury v prostoru slouží kombinace spektrálních metod:hmotová spektrometrie (MS), infračervená spektroskopie (IR, IČ),ultrafialová/viditelná spektroskopie (UV/VIS), spektroskopie nukleárnímagnetické rezonance (NMR)
![Page 40: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/40.jpg)
Nejdokonalejší metodou pro určení struktury krystalických látekv pevném stavu je difrakce rentgenového záření (X-ray)
P
Ni N
N
PH
P
Ni N
N
PH
H3CC6H4
H3CC6H4
H3CC6H4
C6H4CH3
t-Bu
t-Bu
![Page 41: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/41.jpg)
Typy vzorců užívaných pro organické látkyKekulé Kondenzovaný Čárové vazby
H
C
H
CH
H
H
C
H
H
H CH3CH2CH3
H
C
H
CH
Br
H
C
H
H
C
H
H
Br
Br
CH3CHCH2CH2BrBr
Br
H
C
H
CH
O
C
H O
CH3CCH
O
CH2C
H
H
H C C C
H
H
OH HC CCH2OH OH
![Page 42: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/42.jpg)
Perspektivní konfigurační vzorce: klínové vazby
C
C
C
C
C
H
C
H
H H
C C
H
H
H
H H
H
C C
H
H
H
H OH
H
C
O
C
H
H H
H
H H
![Page 43: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/43.jpg)
ShrnutShrnutíí::
-- OrganickOrganickáá chemie jako chemie slouchemie jako chemie slouččenin uhlenin uhlííkuku-- ZZáákladnkladníí principy organickprincipy organickéé chemiechemie-- PPřřitaitažžlivou slivou síílu mezi opalu mezi opaččnými nnými nááboji a vzdboji a vzdáálenost mezi nimi popisujelenost mezi nimi popisujeCoulombCoulombůův zv záákonkon
-- Typy vazeb: iontovTypy vazeb: iontovéé, pol, poláárnrníí kovalentnkovalentníí, kovalentn, kovalentníí-- VazebnVazebnáá ddéélka, energeticklka, energetickáá bilance tvorby a bilance tvorby a ššttěěpenpeníí vazbyvazby-- Tvar molekul, metoda VSEPRTvar molekul, metoda VSEPR-- Lewisovy vzorce, oktetovLewisovy vzorce, oktetovéé pravidlopravidlo-- RezonanRezonanččnníí struktury, pravidla pro konstrukci, rezonanstruktury, pravidla pro konstrukci, rezonanččnníí hybridhybrid-- AtomovAtomovéé orbitaly, degenerace orbitalorbitaly, degenerace orbitalůů, výstavbový princip, Pauliho, výstavbový princip, Paulihovyluvyluččovacovacíí princip a Hundovo pravidloprincip a Hundovo pravidlo
-- MolekulovMolekulovéé orbitaly, vazby v teorii MO (orbitaly, vazby v teorii MO (σσ a a ππ))-- Hybridizace orbitalHybridizace orbitalůů-- EmpirickEmpirickéé, molekulov, molekulovéé a konstitua konstituččnníí vzorce, izomerievzorce, izomerie-- Typy strukturnTypy strukturníích vzorcch vzorcůů: Kekul: Kekuléého, kondenzovanho, kondenzovanéé, s , s ččáárovými vazbami,rovými vazbami,perspektivnperspektivníí konfigurakonfiguraččnníí s kls klíínovými vazbaminovými vazbami
![Page 44: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/44.jpg)
Kinetika a termodynamika chemických reakcí
Při úvahách o chemických reakcích je třeba vzít v úvahu dva základní přístupy:- Chemickou termodynamiku, která se zabývá energetickými změnami při chemickýchreakcích a řídí rozsah, ve kterém reakce probíhá, tedy chemickou rovnováhu- Chemickou kinetiku, která se zabývá tím, jak rychle reakce spějí k rovnováze.
Kyseliny a báze, polární a nepolární molekuly
![Page 45: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/45.jpg)
A B K = [B]/[A]
A + B C + D K = [C][D]/[A][B]
Rovnováhy popisuje rovnovážná konstanta K
∆∆∆∆ G° = - RT ln K
Rovnovážnou konstantu je možno přímo vztáhnout k termodynamickéveličině∆ G° - změna standardní Gibbsovy volné energie
R ... plynová konstanta [cal deg-1 mol-1]T ... teplota [K]
![Page 46: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/46.jpg)
A B K = [B]/[A]
K B [%] A [%] ∆ G° [kcal mol-1], 25 °C
0,01 0,99 99,0 2,73
0,1 9,1 90,9 1,36
0,33 25 75 0,65
1 50 50 0
2 67 33 -0,41
3 75 25 -0,65
5 83 17 -0,95
100 99,0 0,99 -2,73
1000 99,9 0,1 -4,09
10 000 99,99 0,01 -5,46
![Page 47: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/47.jpg)
Změna standardní Gibbsovy volné energie je ve vztahu k dalším dvěmatermodynamickým veličinám:změně enthalpie ∆ H°změně entropie ∆ S°
∆∆∆∆ G°= ∆∆∆∆ H°- T ∆∆∆∆ S°
∆H°je reak ční teplo za konstantního tlaku a vztahuje se předevšímke změnám energií vazeb v průběhu reakce. Platí:
Suma energií vazeb zaniklých – Suma energií vazeb vzniklých = ∆ H°
Exothermní reakce: ∆ H°< 0Endothermní reakce: ∆ H°> 0
![Page 48: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/48.jpg)
∆ S°je mírou zm ěny uspořádanosti systému, hodnota ∆ S°se zvyšujese zvyšující se neuspořádaností
CH3CH2CH2CH=CH2 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2∆ H° = 22,4 kcal mol-1
∆ S° = 33,3 cal deg-1 mol-1
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl∆ H° = -15,5 kcal mol-1
∆ S° = -31,3 cal deg-1 mol-1
Příklad exothermní reakce:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (l) ∆ H° = -213 kcalmol-1
![Page 49: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/49.jpg)
Kinetika chemických reakcí Rychlost reakce závisína aktivační energii
Reakční koordináta
Přechodový (tranzitní) stav
Aktiva ční energie Ea
E
∆∆∆∆ H0 = - 213 kcalmol-1CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O
![Page 50: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/50.jpg)
Energii nutnou k překonání aktivační bariéry dodávákinetickkinetickáá energie pohybu molekul energie pohybu molekul
Poč
et m
olek
ul
Kinetická energie molekul
Vyšší teplota
Nižší teplota
![Page 51: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/51.jpg)
Závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů
Bimolekulární reakce
A + B → C rychlost = k [A] [B] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice druhého řádu
Monomolekulární reakce
A → B rychlost = k [A] [mol l-1 s-1]rychlostní rovnice prvního řádu
![Page 52: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/52.jpg)
Závislost reakční rychlosti na teplotě – Arrheniova rovnice
k = A e-Ea/RT
A ... maximální dosažitelná reakční konstanta, kterou by reakce měla, kdyby každá molekula měla dostatečnou kolizní energii k překonáníaktivační energie (pro každou reakci různá)
![Page 53: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/53.jpg)
Kyseliny a zásady, elektrofily a nukleofily
Broensted, Lowry: kyselina je donorem a báze akceptorem protonu
Síla kyselin a bazí se posuzuje podle rovnovážných konstant
H O
H
+ H Cl Cl+H O
H
H
NH3 + OH+NH3
H
hydroxoniový ion
amoniový ion hydroxidový ion
H O
H
![Page 54: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/54.jpg)
HA + H2O [H3O]+ + [A]-
K = [H3O+][A-]
[HA][H2O]Ka = K [H2O] =
[H3O+][A-]
[HA][mol l-1]
konstanta kyselosti
pKa = - log Ka
pKa < 1 silná kyselinapKa > 4 slabá kyselina
H2O + H 2O [H3O]+ + [OH]-
Kv = [H3O+][OH-] = 10-14 mol-2 l-2
pH = - log [H3O+]
![Page 55: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/55.jpg)
H+ + CH3O-CH3OH
H+ + Cl -HCl
silná kyselina slabá konjugovaná báze
slabá kyselina silná konjugovaná báze
![Page 56: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/56.jpg)
Relativní síla běžných kyselin při 25 °C
HI 1,6 . 105 -5,2
H2SO4 1,0 . 105 -5,0 (1. st.)
HBr 5,0 . 104 -4,7
HCl 160 -2,2
H3O+ 50 -1,7
HNO3 25 -1,4
CH3SO3H 16 -1,2
HF 6,3 . 10-4 3,2
CH3COOH 2,0 . 10-5 4,7
HCN 6,3 . 10-10 9,2
NH4+ 5,7 . 10-10 9,3
CH3SH 1,0 . 10-10 10,0
CH3OH 3,2 . 10-16 15,5
H2O 2,0 . 10-16 15,7
NH3 1,0 . 10-35 35
CH4 ~1,0 . 10-50 ~ 50
KapKa
![Page 57: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/57.jpg)
Odhad relativní síly kyselin a zásad
1. Čím elektronegativnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.CH4 < NH3 < H2O < HF tedy zleva do prava periodické tabulky
2. Čím objemnější je atom na kterém je navázán proton, tím je protonkyselejší.HF < HCl < HBr < HI tedy shora dolů v periodické tabulce
3. Delokalizace elektronů (více rezonančních struktur) stabilizuje konjugo-vanou bázi, tedy činí ji slabší. Příslušná konjugovaná kyselina je tedy silnější.
C
H
H
CH
O
O
C
H
H
CH
O
O
HO S O
O
O
HO S O
O
O
![Page 58: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/58.jpg)
HBr + CH3CO2H CH3CO2H2+ + Br-
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4
-
HNO3 + H2O H3O+ + NO3
-
Síla kyselin a zásad je relativní, takže jedna a ta samá látka může být kyselinouvůči jedné látce a zásadou vůči jiné. Příklady: voda, kys. dusičná
Lewisovy kyseliny a báze
Kyselina atom nebo uskupení atomů s deficitem nejméně dvou elektronů proti uzavřené vnější slupce
Báze atom nebo uskupení atomů s alespoň jedním elektronovým párem
![Page 59: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/59.jpg)
H
X
B
X
X
H
B
H
H
R
C
R
R MgX2, AlX3, mnoho solí přechodných kovů
RO O R
R
S R
R
N R
R
R
P R
R
R
X
Cl
Al
Cl
N CH3
CH3
CH3
Cl +
Cl
Al
Cl
N CH3
CH3
CH3
Cl
F
B
FF
+ O
CH2CH3
CH2CH3
O
CH2CH3
CH2CH3
B
F
F
F
Reakce mezi kyselinamia zásadami probíhajíposunem elektronovýchpárů
Lewisovy kyseliny
Lewisovy báze
![Page 60: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/60.jpg)
Posunem elektronových párů probíhají také reakce mezi elektrofily a nukleofily
Všechny nukleofily jsou Lewisovy báze: jako nukleofily označujeme Lewisovybáze v případě, že atakují jiný atom než vodík, typicky uhlík. Nukleofily mají alespoň jeden nesdílený elektronový pár, ať již jsou záporněnabité nebo neutrální.
Všechny Lewisovy kyseliny jsou elektrofily, díky přítomnosti polárních kovalentníchvazeb se mohou jako elektrofily chovat i sloučeniny s uzavřenou vnější slupkou,například haloalkany.C-X vazba je rysem, který determinuje reaktivitu molekuly: funkfunkččnníí skupinaskupina
Nukleofily a elektrofily
![Page 61: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/61.jpg)
Další příklady reakcí elektrofilů s nukleofily
CH3CCH2CH3
H
Br
CH3CCH2CH3
H
I
+ I- Br-+
CH3CH2I + +NH3 I-CH3CH2N+H
H
H
HO H3C+ HO CH3Cl + Cl
HO H+ HO HCl + Cl
Reakce nukleofilus elektrofilem
Pro srovnání reakcebáze s kyselinou
![Page 62: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/62.jpg)
Funkční skupiny: ŘŘííddíí chemickou reaktivitu molekuly jako celkuchemickou reaktivitu molekuly jako celku
Přehled běžných funkčních skupin
Třída slou čenin Struktura obecn ě Funkční skupina Příklad
Alkany R H Žádná CH3CH2CH2CH3butan
Haloalkany X=F, Cl, Br, IR X X CH3CH2 Cl
chlorethan
Alkoholy R OH OH (CH3)2C OH
propan-2-ol(isopropylalkohol)
H
Ethery R O R O CH3CH2 O CH3
methoxyethanethylmethylether
Thioly R SH SH CH3CH2 SH
ethanthiol
![Page 63: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/63.jpg)
Alkeny C C
R(H)
R(H)
(H)R
(H)R
C C C CH2
CH3
CH3
2-methylpropen
Alkyny C C R(H)(H)R C C CH3C CCH3
but-2-yn
Aromáty
R(H)
R(H)
R(H)
R(H)
(H)R
(H)R
HC
HCCH
CH
CHC
CH3
methylbenzen(toluen)
![Page 64: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/64.jpg)
Aldehydy R C H
O
C H
O
CH3CH2 CH
O
propanal
Ketony R C R'
O
C
O
CH3CH2 C
O
CH2CH2CH3
hexan-3-on
Karboxylovékyseliny R C O
O
C O
O
H H CH3CH2 C OH
O
propanová kyselina(propionová kyselina)
Anhydridy R C O
O
R(H)C
O
C O
O
C
O
CH3CH2 C O
O
CH2CH3C
O
propionanhydrid
![Page 65: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/65.jpg)
Estery (H)R C O
O
R' C O
O
CH3CH2 C O
O
CH3
methyl-propanoát(methylpropionát)
Amidy (H)R C N
O
R'(H)
R''(H)
C N
O
CH3CH2CH2 C NH2
O
butanamid
Nitrily R C N C N CH3 C N
ethannitril(acetonitril)
Aminy R N R'(H)
R''(H)
N (CH3)3N
N,N-dimethylmethanamin(trimethylamin)
![Page 66: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/66.jpg)
Lineární a rozvětvené alkany
Izomery
butan, C4H10 2-methylpropan, C4H10(isobutan)
cyklobutan, C4H8
pentan 2-methylbutan(isopentan)
2,2-dimethylpropan(neopentan)
C4 uhlovodíky
![Page 67: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/67.jpg)
1 1
2 1
3 1
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4 347
20 366 319
Početuhlíků
Početizomerů
H3C
CH3
H
(CH2)n CH3 H3C
CH3
CH3
(CH2)n H
Isoalkan
n=1: isopentan
Neoalkan
n=2: neohexan
![Page 68: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/68.jpg)
Názvosloví alkanů
Názvy triviální (obecné) Michlerův keton, fulleren C60
systematické 2,2,4-trimethylpentan
Systematické názvosloví (nomenklatura): Ženeva 1892, dnes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
Názvy a fyzikální vlastnosti lineárních alkanů CnH2n+2
n Název Vzorec Bod varu[°C]
Bod tání[°C]
Hustota při 20 °C[g/ml]
1 methan CH4 -161,7 -182,5 0,466 (-164 °C)
2 ethan CH3CH3 -88,6 -183,3 0,572 (-100 °C)
3 propan CH3CH2CH3 -42,1 -187,7 0,5853 (-45 °C)
4 butan CH3(CH2)2 CH3 -0,5 -138,3 0,5787
5 pentan CH3(CH2)3 CH3 36,1 -129,8 0,6262
6 hexan CH3(CH2)4 CH3 68,7 -95,3 0,6603
7 heptan CH3(CH2)5 CH3 98,4 -90,6 0,6837
8 oktan CH3(CH2)6 CH3 125,7 -58,6 0,7026
![Page 69: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/69.jpg)
n Název Vzorec Bod varu[°C]
Bod tání[°C]
Hustota při 20 °C[g/ml]
9 nonan CH3(CH2)7 CH3 150,8 -53,5 0,7177
10 dekan CH3(CH2)8 CH3 174,0 -29,7 0,7299
11 undekan CH3(CH2)9 CH3 195,8 -25,6 0,7402
12 dodekan CH3(CH2)10 CH3 216,3 -9,6 0,7487
13 tridekan CH3(CH2)11 CH3 235,4 -5,5 0,7564
14 tetradekan CH3(CH2)12 CH3 253,7 5,9 0,7628
15 pentadekan CH3(CH2)13 CH3 270,6 10 0,7685
16 hexadekan CH3(CH2)14 CH3 287 18,2 0,7733
17 heptadekan CH3(CH2)15 CH3 301,8 22 0,7780
18 oktadekan CH3(CH2)16 CH3 316,1 28,2 0,7768
19 nonadekan CH3(CH2)17 CH3 329,7 32,1 0,7855
20 ikosan CH3(CH2)18 CH3 343 36,8 0,7886
Odtržením protonu od alkanu na koncovém uhlíku získáme lineární alkyl
![Page 70: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/70.jpg)
Klasifikace primárních, sekundárních a terciárních uhlíků a protonů
C CH2
CH3
H
CH3CH2CH3
3-methylpentan
primární C
primární H
sekundární H
sekundární C
terciární H
terciární C
![Page 71: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/71.jpg)
Rozvětvené alkyly Struktura Triviální název Systematický název Typ skupiny Pøíklad slouèeniny
Isopropyl
isopropylchlorid
Isobutylisobutan
sec-Butyl
sec-butylamin
tert-Butyl
tert-butylbromid
NeopentylCH3 C
CH3
CH3
CH2
CH3 C
CH3
CH3
CH3 CH2 C
CH3
H
CH3 C
CH3
H
CH2
CH3 C
CH3
H
sekundární
primární
sekundární
terciární
primární
1-Methylethyl
2-Methylpropyl
1-Methylpropyl
1,1-Dimethylethyl
2,2-dimethylpropyl
CH3
CH3
H
Cl
CH3
CH3
H
CH3
CH3 CH2 C NH2
CH3
H
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
CH3
CH3
CH2 OH
neopentylalkohol
![Page 72: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/72.jpg)
Nomenklaturní pravidla IUPACPravidlo 1: Najdeme v molekule nejdelší uhlíkový řetězec a pojmenujeme ho. Jestliže
má molekula několik stejně dlouhých řetězců, vybereme ten s největšímpočtem substituentů – hlavnířetězec
methylbutan ethylmethyldekan
4 substituenty
heptan
3 substituenty
heptan
NE !
Pravidlo 2: Pojmenujeme všechny skupiny připojené k nejdelšímu (hlavnímu) řetězcijako alkyly. Pro substituenty s lineárním řetězcem použijeme jménaalkylů odvozená od lineárních alkanů. Pro rozvětvené substituentynajdeme jejich hlavnířetězec podle pravidla 1 a pojmenujeme jej jako alkylse substituenty ...atd.
![Page 73: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/73.jpg)
Pravidlo 3: Očíslujeme uhlíky hlavního řetězce počínaje jeho koncem, který mánejblíže k substituentu.Jestliže jsou dva substituenty stejně daleko od konceřetězce, dostane nižšíčíslo – lokant – substituent, který je dříve v abecedě.V případě tří a více substituentů, najdeme takovou sadu lokantů, která připrvním rozdílu má menší lokant – princip prvního rozdílu. Substituenty sečíslují směrem od hlavního řetězce.
1
23
45
67
8
1 2 3 4 5 6 7 8 NE ! ethyl před methylem
3, 8, 10: nesprávně3, 5, 10: správně
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1212 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
![Page 74: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/74.jpg)
Pravidlo 4: Sestavíme název alkanu seřazením substituentů v abecedním pořádku(s lokantem a pomlčkou před názvem substituentu) následovanýchnázvem hlavního řetězce (kmenu). V případě dvou a více stejnýchsubstituentů dáme před název násobný prefix di-, tri-, tetra-, penta-, atd.Před prefix umístíme souhrnně všechny lokanty vzestupně, oddělenéčárkami. Prefixy neuvažujeme pro abecední seřazení pokud prefix nenísoučástí názvu složeného substituentu.
Prefix di- neuvažován podle abecedy Prefix di- uvažován podle abecedy (složený substituent)
2,3-dimethylbutan 4,5-diethyl-3,6-dimethyldekan
1
23
45
5-ethyl-2,2-dimethyloktan
1
23
45
5-(1,1-dimethylethyl)-3-ethyloktan
![Page 75: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/75.jpg)
1
23
45
6
7
891
2
3
4-(1-ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan
4-(1-methylethyl)heptan
(4-isopropylheptan)5,8-bis(1-methylethyl)dodekan
Jestliže je složený substituent přítomen vícekrát, použijeme jiné sady prefixů: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- atd. Složené substituenty uvádíme většinou v závorkách.Při číslovánířetězce substituentu má vždy číslo 1 uhlík vázaný ke kmeni.
Nejdelšířetězec s nejvyššímpočtem substituentů
První substituent (v poloze 2)určuje číslováníSložená alkylová skupina
číslována tak, že uhlík 1je připojen ke kmeni
![Page 76: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/76.jpg)
Názvosloví haloalkanů
Názvosloví haloalkanů se řídí stejnými pravidly jako názvosloví alkanů, halogen je substituent.
Nejčastěji používané starší a triviální názvy: chlorid uhličitý, chloroform, methylenchlorid.
Br F
6-(2-chlor-2,3,3-trimethylbutyl)undekan
CH3I
Cl
jodmethan
(methyljodid)
2-brom-2-methylpropan
(tert-butylbromid)
1-fluor-2-methylpropan
(isobutylfluorid)
![Page 77: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/77.jpg)
Struktura a fyzikální vlastnosti alkanůDominuje uhlíkový řetězec, struktura alkanů je velmi pravidelná s tetraedrickými atomyuhlíku (vazebný úhel blízký 109 °) a s pravidelnými délkami C-H (asi 1,10 A) a C-C (asi 1.54 A) vazeb.
H
C
H
H H
C C
H
H
H
H H
HC
C
HH
C
C
HH
H H
C
CH3CH3
H HH H
109,5° 109,5°
1,10 A
1,095 A
1,54 A Cik-cak uspořádání
n-dekan
![Page 78: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/78.jpg)
Hustota
Bod varu
Bod tání
Tep
lota
[°C
]
Počet uhlíků
-250,00
-200,00
-150,00
-100,00
-50,00
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Bod varu
Bod tání
![Page 79: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/79.jpg)
Fyzikální vlastnosti alkanů jsou určeny přitažlivými mezimolekulovými silami
Londonovy síly mezi časově proměnnými indukovanými dipóly klesají s šestoumocninou vzdálenosti a závisí na velikosti povrchu molekul.Rozvětvené alkany mají menší povrch než lineární alkany se stejnou molekulovou hmotnostía tudíž nižší body tání a varu. Výjimkou jsou u bodu tání vysoce pravidelné rozvětvené alkany:
oktan 2,2,3,3-tetramethylbutan
b.t. –57 °C; b.v. 126 °C b.t. 101 °C; b.v. 106 °C
Iontová vazba Permanentní dipólyČasově prom ěnnéindukované dipóly
H3C Cl H3C Cl H3C Cl
H3C Cl H3C Cl
H3C Cl H3C Cl H3C Cl
δδδδ + δδδδ + δδδδ +
δδδδ + δδδδ +
δδδδ + δδδδ + δδδδ +
δδδδ - δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ - δδδδ -
H3C
CH2
H2C
CH2
CH3
H3C
CH2
H2C
CH2
CH3
δδδδ - δδδδ -δδδδ +δδδδ + δδδδ +
δδδδ +δδδδ +
δδδδ +
δδδδ -
δδδδ -δδδδ -
δδδδ -
δδδδ -δδδδ - δδδδ -
δδδδ - δδδδ -δδδδ -
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
δδδδ +
CH3COO Na CH3COO Na CH3COO
Na CH3COO Na CH3COO
CH3COO Na CH3COO Na CH3COO
Na
![Page 80: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/80.jpg)
Rotace kolem jednoduchých vazeb: konformaceEnergetická bariéra rotace kolem jednoduchých vazeb je velmi nízká (2,9 kcal/mol u ethanu)takže za laboratorní teploty dochází k volné rotaci kolem těchto vazeb. Jednotlivá prostorováuspořádání nazýváme konformery (někdy také rotamery), studiem termodynamickéhoa kinetického chování konformerů se zabývá konformační analýza.
C C
H
H
H
H H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
H H
HH
HH
60 ° 60 ° 60 °
Newmanova projekce:
Střídavá k. Střídavá k.Zákrytová k.
H
H H
C
H
HH
H
H
HC
H
HHH
H H
C
H
HH
CC
C
![Page 81: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/81.jpg)
Průběh potenciální energie u konformační změny
![Page 82: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/82.jpg)
Rotace v substituovaných ethanech
3,2
H
H H
C
CH3
HHH
H
HC
CH3
HH
![Page 83: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/83.jpg)
Další konformace: butan
Antiperiplanární k.
Antiklinální k.
Synklinální k.„gauche“
Synperiplanární k.
Synklinální k.„gauche“
CH3
H H
C
CH3
HHH3C
H
HC
CH3
HH
H
H3C H
C
CH3
HHH
H3C
HC
CH3
HHH
H CH3
C
CH3
HH
![Page 84: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/84.jpg)
![Page 85: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/85.jpg)
ShrnutShrnutíí::
-- Termodynamika chemických reakcTermodynamika chemických reakcíí, zm, změěna Gibbsovy volnna Gibbsovy volnééenergie a rovnovenergie a rovnováážžnnáá konstanta, entalpický a entropický pkonstanta, entalpický a entropický přřííspspěěvekvekke zmke změěnněě ∆∆GG°°, exothermn, exothermníí a endothermna endothermníí dděějeje
-- Kinetika chemických reakcKinetika chemických reakcíí, z, záávislost reakvislost reakččnníí rychlosti na teplotrychlosti na teplotěě (Arrheniova(Arrheniovarovnice) a na koncentraci reaktantrovnice) a na koncentraci reaktantůů, , řřáád reakced reakce
-- Broenstedovy kyseliny a bBroenstedovy kyseliny a bááze, Lewisovy kyseliny a bze, Lewisovy kyseliny a bááze, konjugovanze, konjugovanéékyseliny/bkyseliny/báázeze
-- PPřřehled nejbehled nejběžěžnněějjšíších funkch funkččnníích skupinch skupin-- LineLineáárnrníí a rozva rozvěětventvenéé alkany, homology, pojmy primalkany, homology, pojmy primáárnrníí/sekund/sekundáárnrníí/terci/terciáárnrníí-- NNáázvoslovzvoslovíí alkanalkanůů-- Londonovy sLondonovy sííly, vliv na fyzikly, vliv na fyzikáálnlníí vlastnosti alkanvlastnosti alkanůů-- KonformaKonformaččnníí analýza ethanu, propanu a butanuanalýza ethanu, propanu a butanu
![Page 86: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/86.jpg)
Reakce alkanů
Alkany jsou obecně málo reaktivní, jejich typickými reakcemi jsou radikálové reakce,které začínají štěpením (disociací) vazby. Na rozdíl od iontových reakcí při radikálových reakcích dochází k homolytickému štěpení vazby. Teplo, které je přitom nutno dodat se nazývádisocia ční energie vazby nebo síla vazby ;ta není přímo aplikovatelná na reakce s účastí iontů.
∆ H°= 104 kcal/mol+H H H H
+A B A B
+A B A B
Homolytickéštěpení – nepolárnírozpoušt ědla, plynná fáze
Heterolytickéštěpení – obvykle polárnírozpoušt ědla: stabilizaceiont ů
Radikály
![Page 87: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/87.jpg)
Disociační energie různých vazeb A-B [kcal/mol]
A/B -H -F -Cl -Br -I -OH -NH2
H- 104 136 103 87 71 119 108
CH3- 105 110 85 70 57 93 84
CH3CH2- 101 111 84 70 56 94 85
CH3CH2CH2- 101 110 85 70 56 92 84
(CH3)2CH- 98,5 111 84 71 56 96 86
(CH3)3C- 96,5 110 85 71 55 96 85
Vazby jsou nejsiln ější, když p řekrývající se orbitaly mají navzájem co nejbližší energii a velikost.
Příklady dalších radikál ů: Cl H C H
H
H C H
CH3
![Page 88: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/88.jpg)
Disociační energie různých vazeb v alkanech [kcal/mol]
Sloučenina D H° Sloučenina D H°
CH3 - H 105 CH3 - CH3 90
CH3CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3 89
CH3CH2CH2 - H 101 CH3CH2 - CH3CH2 88
(CH3)2CHCH2 - H 101 (CH3)2CH - CH3 88
(CH3)2CH - H 98,5 (CH3)3C - CH3 87
(CH3)3C - H 96,5 (CH3)2CH – CH(CH3)2 85,5
(CH3)3C – C(CH3)3 78,5
![Page 89: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/89.jpg)
E
101 kcal/mol 98,5 kcal/mol
∆Ε = 2,5 kcal/mol
96,5 kcal/mol
∆Ε = 2,0 kcal/mol
Stabilita alkylových radikálů.CH3 < primární < sekundární < terciární
Primární Sekundární Terciární
CH2CH2CHR2
H
CH3CHCHR2
H
CH3CH2CR2
H
CH2CH2CHR2H +
CH3CHCHR2H +
CH3CH2CR2H +
![Page 90: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/90.jpg)
Struktura alkylových radikálů
Téměř planární
C
HH
H
H H-
H C
H
H
Csp3 – H1s
Csp2 – H1s
p orbital
![Page 91: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/91.jpg)
Ethylový radikál 1-Methylethylový radikál(isopropyl)
1,1-Dimethylethylový radikál(terc -butyl)
Hyperkonjugace
CH2
H
C
H
C
HH
H
C
H
H
C
HH
H
CH2
H
CHC
HH
H
CH2
H
![Page 92: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/92.jpg)
Zpracování ropy: Pyrolýza
Pyrolýza = tepelný rozkladProbíhá v nep řítomnosti kyslíku, št ěpí se C-H a C-C vazby, vznikají radikály, kterése mohou rekombinovat za tvorby nových alkan ů nebo abstrahovat vodí k z jiných alkan
+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3Štěpení
![Page 93: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/93.jpg)
CH3 CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 CH3CH
H2CCH3CH2CH2
H
H
CH3CH2 CH3CH=CH2+
+CH3CH2CH2 CH2=CH2
H
H
CH2
CH2
Rekombinace
Odtržení(abstrakce)vodíku
![Page 94: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/94.jpg)
E Ea
Ecat Nepřesné !!
Reakční koordináta
Funkce katalyzátoru
Souhrnná katalyzovaná reakce proběhne jakosoustava minimálně dvou následných reakcíz nichž každá má menší aktivační energii nežreakce nekatalyzovaná.
E Ea
Ecat1
Reakční koordináta
Ecat2
![Page 95: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/95.jpg)
Pyrolýza ropy: Krakování
Objemovýpodíl [%]
Rozpětíb.v. [°C]
Uhlíkovéřetězce
Produkty
1-2 < 30 C1 – C4 Methan, ethan, propan, butan
15-30 30-200 C4 – C12 Petrolether (C5, C6), , ligroin (C7), surový benzín
5-20 200-300 C12 – C15 Kerosin, topný olej
10-40 300-400 C15 – C25 Plynový olej, dieslové palivo, mazací olej, vosk, asfalt
8-69 > 400Netěkavé
> C25 Zbytkový olej, parafinový vosk, asfalt (dehet)
![Page 96: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/96.jpg)
Chlorace methanu: radikálový řetězový mechanismus
+CH3 H Cl+ Cl ClCH3 ClH∆ nebo hν
D H° 105 58 85 103 kcal/mol
∆ ∆ ∆ ∆ H° = (105 + 58) – (85 + 103) = -25 kcal/mol
Mechanismus: iniciace – propagace - terminace
Iniciace: ∆ H°= D H°(Cl 2) = 58 kcal/molClCl Cl2∆ nebo hν
![Page 97: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/97.jpg)
Propagace – krok 1.:
∆ H°= D H°(CH 3-H) - D H°(Cl-H) = 2 kcal/mol
Cl + C
H
H
H H ClH + C H
H
H
D H° 105 103 kcal/mol
Propagace – krok 2.:
ClCl C H
H
H
+ Cl+C
H
H
Cl H
D H° 58 85 kcal/mol ∆ H°= D H°(Cl 2) - D H°(CH 3-Cl) = -27 kcal/mol
![Page 98: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/98.jpg)
Výchozí látky Přechodový stav
Methylový radikál Chlorovodík
Propagace – krok 1. v orbitalovém znázorn ění:
C
H
HH
H ClC
H
HH
H
H
C
HH
ClEa = 4 kcalmol-1
+
+ ClH
![Page 99: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/99.jpg)
Reakční koordináta
CH4 + Cl
CH3 + HCl
CH3... H... Cl
Ea = 4 kcalmol-1
∆ H0 = 2 kcalmol-1
E
![Page 100: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/100.jpg)
CH4 + Cl CH3 + HCl CH3Cl + Cl + HCl
Cl2
Celkem:
Mírně nepříznivá Velmi p říznivá,„táhne“ první rovnováhu
Cl + C
H
H
H H ClH + C H
H
H
ClCl C H
H
H
+ Cl+C
H
H
Cl H
CH4 + CH3Cl + HClCl2
∆ H°[kcal/mol]
+2
-27
-25
Energetická bilance:
![Page 101: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/101.jpg)
E
∆ H0 = 2 kcalmol-1
∆ H0 = -25 kcalmol-1
∆ H0 = -27 kcalmol-1
Ea = 4 kcalmol-1
Ea = <1 kcalmol-1
CH4 + Cl
CH3 + HCl + Cl2
CH3... Cl... Cl
Reakční koordináta
CH3Cl + HCl + Cl
![Page 102: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/102.jpg)
Terminace:
Cl Cl Cl2
Cl + CH3
+
CH3Cl
CH3CH3 + CH3CH3
Další radikálovéhalogenace methanu
Halogen D H°[kcal/mol]
F2 38
Cl2 58
Br2 46
I2 36
![Page 103: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/103.jpg)
X + XH +
XX + X+
CH4 + CH3X + HXX2
CH4 CH3
CH3 CH3X
F Cl Br I
-31 2 18 34
-72 -27 -24 -21
-103 -25 -6 13
Enthalpie reakčních kroků při halogenaci methanu [kcal/mol]
![Page 104: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/104.jpg)
Jinými slovy:Rychlé exothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající reaktanty.(brzy nastávající přechodové stavy, obrázek nalevo)Pomalé endothermní reakce mají p řechodové stavy p řipomínající produkty.(pozdě nastávající přechodové stavy, obrázek vpravo)
E E
∆ H0 = -31 kcalmol-1
CH4 + F
CH3 + HF
∆ H0 = +34 kcalmol-1
CH4 + I
CH3 + HI
CH3...... H... I
Hammondův postulát:Geometrie p řechodového stavu kteréhokoli reak čního krokuje bližší reaktant ům nebo produkt ům podle toho, která strana reakce je bližší p řechodovému stavu energií.
CH3... H....... F
![Page 105: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/105.jpg)
Chlorace vyšších alkanů: relativní reaktivita a selektivita
+CH3CH3 + CH3CH2Cl HCl∆ nebo hν
Cl2 ∆ ∆ ∆ ∆ H° = -28 kcal/mol
Ethan:
Cl + ClH +
+ Cl+
CH3CH3 CH2CH3
CH3CH2ClCl2 CH2CH3
![Page 106: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/106.jpg)
Sekundární C-H vazby jsou reaktivn ější než primárníPropan:
Očekávaný statistický poměr: 3 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 43 : 57
+CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl HClhν
Cl2 CH3CHCH3
Cl
+
57/2
43/6
Relativní reaktivitasekundárního vodíku
Relativní reaktivitaprimárního vodíku
Výtěžek produktuodtržení sek. vodíku
Výtěžek produktuodtržení prim. vodíku Počet prim. vodíků
Počet sek. vodíků
= = ~ 4
Relativní reaktivita sekundárních a primárních vodíků
![Page 107: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/107.jpg)
Reakční koordináta
E
∆ H0 = -2 kcalmol-1
∆ H0 = -4,5 kcalmol-1
Ea = 1 kcalmol-1
Ea = 0,5 kcalmol-1
Cl +
CH3CH2CH3
HCl + CH3CH2CH2
HCl + CH3CHCH3
![Page 108: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/108.jpg)
Terciární C-H vazby jsou ješt ě reaktivn ější než sekundární2-Methylpropan:
+C + HClhν
Cl2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
ClCH2 H C
CH3
CH3
H3C Cl
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Očekávání podle reaktivity C-H vazeb méně : víceExperimentálně zjištěný poměr (25 °C) 64 : 36
Relativní reaktivitaterciárního vodíku
Relativní reaktivitaprimárního vodíku
= ~ 536/1
64/9
![Page 109: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/109.jpg)
Selektivita radikálové fluorace a bromace
+C + HFhν
F2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
FCH2 H C
CH3
CH3
H3C F
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) 86 : 14
Fluorace je velmi málo selektivní
Reakční koordináta
+ CH3CHCH3
H3C
F
HF + CH3CHCH2
H3C
HF + CH3CCH3
H3C
E
![Page 110: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/110.jpg)
+C + HBrhν
Br2 +
CH3
CH3
H3C H C
CH3
CH3
BrCH2 H C
CH3
CH3
H3C Br
Očekávaný statistický poměr: 9 : 1Experimentálně zjištěný poměr (25 °C) <1 : >99
Bromace je vysoce selektivní
Reakční koordináta
E
+ CH3CHCH3
H3C
Br
HBr + CH3CHCH2
H3C
HBr + CH3CCH3
H3C
![Page 111: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/111.jpg)
Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích
C-H vazba F .25 °C, plynný
Cl .25 °C, plynný
Br .150 °C, plynný
CH3-H 0,5 0,004 0,002
RCH2-H 1 1 1
R2CH-H 1,2 4 80
R3C-H 1,4 5 1700
![Page 112: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/112.jpg)
Radikálová halogenace v syntetické chemii
Fluorace málo selektivní, jodace neprobíhá z termodynamických důvodů.V průmyslu důležitá chlorace, protože chlor je laciný. Vzniklé směsi produktů nutno děnebo použít výchozí látku s pouze jedním typem vazeb.
CH
CCl3
ClCl
DDT
+hν
Cl2 + HCl
Cl
Velký p řebytek 92,7 %
![Page 113: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/113.jpg)
Syntetické chlorované sloučeniny a stratosférický ozon
Tvorba ozonu ve stratosfé ře
Ochranná funkce ozonu ve stratosfé ře;záření je o vlnových délkách 200-300 nm
O2 2 O
O2 + O O3
O3 O2 O+hν
hν
![Page 114: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/114.jpg)
Cl + O2 +
+ Cl+
O3 + 2 O2O
O3 ClO
O
ClCF3 Cl+
ClO O2
hνCF3 Iniciace
Propagace
Sumární reakce
Výroba freonů byla zakázána Montrealským protokolem s dodatky k 31.12.1995.Jako částečná náhrada vyvinuty hydrochlorfluoruhlovodíky (např. CHCl2CF3, HCFC-123),jako úplná náhrada se prosazují fluoruhlovodíky (např. CH2FCF3, HFC-134a).
Chlorfluoruhlovodíky (freony) používané jako chladiva, protože mají velké výparné teplo:CCl3F (Freon 11, CFC-11), CCl2F2 (Freon 12, CFC-12), CCl2FCClF2 (Freon 113, CFC-113).
![Page 115: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/115.jpg)
Relativní stabilita alkanů ze spalovacích tepel
2 CnH2n+2 + (3n + 1) O2 2 n CO2 + (2n + 2) H2O + teplo
Toto teplo se nazývá spalovací teplo a značí ∆ H°spal
E
∆Ε = 2,0 kcal/mol
∆ H0comb = -687,4
kcalmol-1 ∆ H0comb = -685,4
kcalmol-1
CH3CH2CH2CH2 + 6,5 O2
(CH3)3CH + 6,5 O2
4 CO2 + 5 H2O 4 CO2 + 5 H2O
![Page 116: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/116.jpg)
Spalovací tepla různých organických sloučenin [kcal/mol] normalizovaná na 25 plynný CO2 a kapalnou vodu
Sloučenina Skupenství ∆ H°spal
Methan g -212,8
Ethan g -372,8
Propan g -530,6
Butan g -687,4
2-Methylpropan g -685,4
Pentan g -845,2
Pentan l -838,8
Hexan l -995,0
Cyklohexan l -936,9
Ethanol g -336,4
Ethanol l -326,7
Sacharóza s -1348,2
![Page 117: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/117.jpg)
ShrnutShrnutíí::
-- HomolytickHomolytickéé a heterolyticka heterolytickéé ššttěěpenpeníí vazebvazeb-- RelativnRelativníí ssííla primla primáárnrníích, sekundch, sekundáárnrníích a tercich a terciáárnrníích Cch C--H vazeb, stabilizaceH vazeb, stabilizaceradikradikáállůů hyperkonjugachyperkonjugacíí
-- ÚÚloha katalyzloha katalyzáátoru ptoru přři katalyzovani katalyzovanéé reakcireakci-- RadikRadikáálovlováá halogenace alkanhalogenace alkanůů, mechanismus, relativn, mechanismus, relativníí reaktivita a selektivitareaktivita a selektivitajednotlivých halogenjednotlivých halogenůů
-- HammondHammondůův postulv postuláátt-- VýpoVýpoččet zmet změěny reakny reakččnníí entalpie z energientalpie z energiíí vazebvazeb-- RelativnRelativníí reaktivita Creaktivita C--H vazeb v alkanechH vazeb v alkanech-- SpalovacSpalovacíí tepla a jejich poutepla a jejich použžititíí k experimentk experimentáálnlníímu mmu měřěřeneníí relativnrelativníích stabilitch stabilitizomerizomerůů
![Page 118: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/118.jpg)
Cykloalkany
O
HO
O
H
CH3
CH3 H
CH3
H3C
HH
Diosgenin
![Page 119: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/119.jpg)
Názvy a fyzikální vlastnosti cykloalkanů
Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Cyklohexan
Číslování uhlíků kruhu jen je-li více než jeden substituent (má polohu 1), u polysubstituovanýchstejný postup jako při číslovánířetězce – nejnižší možná posloupnost (první rozdíl !), Jsou-limožné dvě stejné posloupnosti, rozhoduje abecední pořadí substituentů.
![Page 120: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/120.jpg)
Zbytky formálně odvozené od cykloalkanů odtržením vodíku jsou cykloalkyly. Jestliže jedencykloalkyl je substituentem jiného cykloalkylu nebo uhlíkového řetězce, za substituent se považuje menší uskupení.
CH3
CH3
CH2CH3
Cl
H3C
CH2CH2CH3
Methylcyklopropan
1-Ethyl-1-methylcyklobutan Cyklobutylcyklohexan
1-chlor-2-methyl-4-propylcyklopentan
![Page 121: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/121.jpg)
Disubstituované cykloalkany - stereoizomeryCH3H3C
HH
cis-1,2-Dimethylcyklopropan
CH3H
HH3C
trans-1,2-Dimethylcyklopropan
Cl
Br
cis-1-Brom-2-chlorcyklobutan
Cl
Br
trans-1-Brom-2-chlorcyklobutan
![Page 122: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/122.jpg)
BrCH2Br CH3 H3C
Br
H
H
cis-1-Brom-2-methylcyklohexan1-Brom-1-methylcyklohexan(Brommethyl)cyklohexan
![Page 123: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/123.jpg)
Fyzikální vlastnosti cykloalkanů
Cykloalkan Bod tání [°C] Bod varu [°C] Hustota při 20 °C[g/ml]
Cyklopropan -127,6 -32,7 0,617c
Cyklobutan -50,0 -12,5 0,720
Cyklopentan -93,9 49,3 0,7457
Cyklohexan 6,6 80,7 0,7785
Cykloheptan -12,0 118,5 0,8098
Cyklooktan 14,3 148,5 0,8349
Cyklodekan 64 160a 0,861
Cyklopentadekan 66 110b 0,860
a 100 Torrb 0,1 Torr (bod sublimace)c při 25 °C
![Page 124: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/124.jpg)
Kruhové pnutí a struktury cykloalkanů
60 ° 90 ° 108 ° 120 °
Vnit řní úhly v pravidelných polyúhelnících
Odhad velikosti kruhového pnutíze spalných tepel:
CH3CH2CH3 (g) -530,6CH3CH2CH2CH3(g) -687,4CH3(CH2)3CH3 (g) -845,2
-156,8kcal/mol
-157.8
![Page 125: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/125.jpg)
Počet uhlíků Vyp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Exp. ∆∆∆∆ H°spal [kcal/mol] Celkové pnutí Pnutí na jednu CH2
3 -472,2 -499,8 27,6 9,2
4 -629,6 -655,9 26,3 6,6
5 -787,0 -793,5 6,5 1,3
6 -944,4 -944,5 0,1 0,0
7 -1101,8 -1108,2 6,4 0,9
8 -1259,2 -1269,2 10,0 1,3
9 -1416,6 -1429,5 12,9 1,4
10 -1574,0 -1586,0 14,0 1,4
11 -1731,4 -1742,4 11,0 1,1
12 -1888,8 -1891,2 2,4 0,2
14 -2203,6 -2203,6 0,0 0,0
Spalná tepla cyklických uhlovodík ů jsou v ětší než odpovídá po čtu uhlík ů
Vyp. ∆∆∆∆ H°spal - Exp. ∆∆∆∆ H°spal = Celkové pnutí
![Page 126: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/126.jpg)
C
C C
H
HH
H
H H
115 °
60 °
1,510 A
1,089 A
Rozlišujeme:Malé kruhy: C 3, C4Normální kruhy: C 5, C6, C7Střední kruhy: C 8 – C12Velké kruhy: C 13 a větší
Torzní pnutí (odpuzování proton ů
nebo jiných funk čních skupin)
Úhlové pnutí (deformace valen čního úhluze 109,5 °v tetraedru na 60 °)
![Page 127: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/127.jpg)
Meziorbitalovýúhel
„Otevřený cyklopropan“:trimethylenový diradikál.CH2CH2CH2.
Cyklopropan
CH
H
C
H
H
C
HH
104 °CH
H
C
H
H
C
H
H
109,5 °
Zmenšený překryvorbital ů
![Page 128: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/128.jpg)
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
1,551 A
1,109 A
107 °
88,5 °
26 °
Rychlé překlopení
Cyklobutan
![Page 129: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/129.jpg)
obálka polovi ční židli čka
H
H
H
H
1,546 A106,0 °
104,4 °
1,113 A
Cyklopentan
![Page 130: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/130.jpg)
Cyklohexan: cykloalkan bez napětí
Hypotetický planární cyklohexan(vazebné úhly 120 °, 12 vodíků vzákrytové konformaci)
Židli čková konformace cyklohexanu(vazebné úhly téměř tetraedrické,žádné vodíky v zákrytové konformaci)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1,121 A1,536 A
107,5 °
111,4 °
![Page 131: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/131.jpg)
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
![Page 132: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/132.jpg)
Směr pohledu
CH2
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H2C H
H
H
H
H
a
a
a
a
aa
ee
e
e
e
e
Osamolekuly
Axiálnípolohy
Ekvatoriálnípolohy
ee
e
e
e
e
„Rovník“molekuly
![Page 133: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/133.jpg)
Další konformace cyklohexanu
HH
H
HH
HH
H
Transanulární pnutí
Torzní pnutí
Zkřížená vanička
Vaničková konformace cyklohexanu
![Page 134: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/134.jpg)
Reakční koordináta konformační přeměny cyklohexanu
Zkříženávanička
Zkříženávanička
Vanička
Polovičnížidlička
Polovičnížidlička
Židli čka Židli čka
E
10,8 kcal/mol
5,5 kcal/mol
1,4 kcal/mol
![Page 135: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/135.jpg)
![Page 136: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/136.jpg)
Substituované cyklohexanyMethylcyklohexan
95 : 5Stabilnější, majoritní,žádné 1,3 interakce
Méně stabilní, minoritní,1,3-diaxiální interakce
H
H
H
H
HH
CH
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
C
HH
HH
H
H
H
H
HH
H
![Page 137: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/137.jpg)
Směr pohledu
H
Y
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
HH
Y
H
H
H
CH2
H
H
H
H2C Y
H
H
H
H H2C
H
H
H
CH2
H
H
H
Y
H
![Page 138: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/138.jpg)
Rozdíly volné energie ekvatoriálních konformerů proti axiálním při různýchsubstituentech [kcal/mol]
Substituent ∆ G° Substituent ∆ G°
H 0 F 0,25
CH3 1,70 Cl 0,52
CH3CH2 1,75 Br 0,55
(CH3)2CH 2,20 I 0,46
(CH3)3C ~5 HO 0,94
HOC=O 1,41 CH3O 0,75
CH3OC=O 1,29 H2N 1,4
![Page 139: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/139.jpg)
CH3
CH3
CH3
CH3
Dimethylcyklohexany
1,1
Stejně stabilní oba
H
CH3
H3CH
H
H3C
CH3HCis-1,4
Stejně stabilní oba
CH3
CH3
HH
H
H
CH3H3CTrans-1,4
Stabilnější o 3,4 kcal/mol (2 . 1,7 kcal/mol)
![Page 140: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/140.jpg)
F
H
HCH3
CH3
H
HF
Cis-1-fluor-4-methyl-cyklohexan
Velká skupina ekvatoriální,stabilnější o 1,45 kcal/mol(1,7 – 0,25)
Velká skupina axiální,méně stabilní
![Page 141: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/141.jpg)
Střední a velké kruhy
Úhlové pnutí
Torzní pnutíTorzní pnutí
Transanulární pnutí
Molekuly kruhů do 14 uhlíků se nacházejí v několikakonformacích, které jsou navzájem v rovnováze
Cyklodekan
![Page 142: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/142.jpg)
CH3
CH3
CH3
CH3
Polycyklické alkany
Kondenzovanékruhy
Kruhy s můstkovýmatomem (atomy)
Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku
Myšlenkové odtrženídvou atomů vodíku
Dekalin
Norbornan
Místakondenzace
Můstkovéuhlíky
![Page 143: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/143.jpg)
H H
HH
H
H
H
H
Trans-dekalin Cis-dekalin
Norbornan
![Page 144: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/144.jpg)
Vysoce napnuté uhlovodíky: limity ?
H
H C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
(H3C)3C
Bicyklobutan
Energie pnutí66,5 kcal/mol
Tetrakis(1,1-dimethylethyl)tetrahedran
Energie pnutí ze spalných tepel129 kcal/molB.t. 135 °C !!!
Tetrahedran C4H4)
Dosud nesyntetizován
Kuban (C8H8)
Energie pnutí166 kcal/mol
Dodekahedran (C20H20)
Energie pnutí61 kcal/molB.t. 430 °C !!!Připraven syntézouo 23 krocích
![Page 145: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/145.jpg)
Karbocyklické látky v přírodě
Klasifikace přírodních látek obecně podle:- chemické struktury- fyziologické aktivity- rostlinného nebo živočišného původu (taxonomie)- biochemického původu
Terpeny: obsahují isoprenové jednotky, mají obvykle 10 (monoterpeny), 15 (seskviterpeny) nebo 20 (diterpeny) uhlíků
2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren) Isoprenová stavební jednotka terpenů(může obsahovat dvojnou vazbu)
![Page 146: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/146.jpg)
Příklady: CH3
OH
H3C CH3
H3C CH3
CH3O
Menthol Kafr
Taxol(paclitaxel)
Pravděpodobně najnadějnější protirakovinná látka z kmene pacifického tisu (Taxus brevifolia) získaná po prozkoumáníasi 100 000 látek z asi 35 000 druhů rostlin
O
OH
HHO
O O
ONH
OO O
O
O
O
O
OH
![Page 147: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/147.jpg)
Zdraví pro jednoho pacienta
Totální mnohakroková syntéza- s řadou „chemikálií“, jejichž výrobaopět vyžaduje řadu dalších „chemikálií“;tyto výroby není vždy možné vést bezodpadů a s nulovým rizikem pro životní prostředí
Kmeny šesti stromůTaxus brevifolia
?
![Page 148: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/148.jpg)
Steroidy: tetracyklické přírodní i syntetické látky se značnou a různorodoufyziologickou aktivitou
HO
H
CH3
CH3O
H
H
H HAB
CD
1
3
2
4
56
7
8910
11
12
13
1415
16
17Epiandrosteron
Trans kondenzované kruhy
![Page 149: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/149.jpg)
Cholesterol
Testosteron Estradiol Progesteron
HO
CH3
CH3
H
H H
CH3H
CH3
H3C
CH3
CH3
H
H H
OH
HO
CH3
H
H H
OH
O
CH3
CH3
H
H H
C
O
OCH3
![Page 150: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/150.jpg)
H
CH3
H
H H
OH
O
C CH
CH3
H
H
OH
O
C C CH3
N
CH3
H3C
Norethindron Mifepriston (RU-486)pilulka „den poté“
![Page 151: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/151.jpg)
ShrnutShrnutíí::
-- nomenklatura cykloalkannomenklatura cykloalkanůů-- ciscis a a transtrans stereoizomery cykloalkanstereoizomery cykloalkanůů-- typy kruhovtypy kruhovéého napho napěěttíí: : úúhlovhlovéé, torzn, torzníí, transannul, transannuláárnrníí-- konformace Ckonformace C33 –– CC55 cykloalkancykloalkanůů-- konformakonformaččnníí promproměěny cyklohexanu, energetickny cyklohexanu, energetickéé zmzměěny s nimi spojenny s nimi spojenéé-- axiaxiáálnlníí a ekvatoria ekvatoriáálnlníí vazby, 1,3vazby, 1,3--diaxidiaxiáálnlníí interakce, relativninterakce, relativníí stabilita stabilita konformerkonformerůů mono a disubstituovaných cyklohexanmono a disubstituovaných cyklohexanůů
-- bicyklickbicyklickéé uhlovoduhlovodííkyky-- terpeny a steroidy jako pterpeny a steroidy jako přřííklady pklady přříírodnrodníích karbocyklických slouch karbocyklických slouččeninenin
![Page 152: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/152.jpg)
Stereoizomery
IzomeryStejný molekulární
vzorec, ale jiné struktury
Konstitu ční izomeryLiší se po řadím atom ů
spojených vazbami (konektivitou)
StereoizomeryPořadí atom ů spojených vazbami
stejné, ale r ůzná prostorová orientacetěchto atom ů
EnantiomeryDva zrcadlové obrazy,nejsou ztotožnitelné
DiastereomeryNejsou navzájem zrcadlovými obrazy
CH3H3C
HH
CH3H
HH3C
H
C
F
Cl Br
H
C
F
ClBr
![Page 153: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/153.jpg)
Stereoizomerie popisuje jak izomery relativně stabilní (cis/transizomery na kruhunebo na dvojné vazbě) tak i konformační izomery, které jsou navzájem v rychlé rovnováze.
CH3
H
H
CH3
CH3
H H
C
CH3
HHH3C
H
HC
CH3
HH
H
H3C H
C
CH3
HH
Chiralita: stereoizomerie zrcadlových obrazů
![Page 154: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/154.jpg)
![Page 155: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/155.jpg)
Chirální molekuly
C
C
H
H
H
H
H3C
CH3
C
C
H
Br
H
H
H3C
CH3
C
C
Br
H
H
H
H3C
CH3
+Br2, hν
- HBr
C
C
H
Br
H
H
H3C
CH3
C
C
H
Br
H
H
CH3
H3C
![Page 156: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/156.jpg)
H
C
F
Cl Br
H
C
F
ClBr
Chirální Chirální
I
C*
F
ClBr
H
C
H
HH
H
C
H
CH3Cl
CH2CH3
C
H
CH3H3CO
Chirální
ChirálníAchirálníAchirální
Stereocentrum (asymetrický atom)označené hvězdičkou
Molekuly s pouze jednímstereocentrem jsou vždy
chirální
NUTNOU A POSTANUTNOU A POSTAČČUJUJÍÍ CCÍÍ PODMPODMÍÍ NKOU CHIRALITY JE NKOU CHIRALITY JE NEZTOTONEZTOTO ŽŽNITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.NITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM.Pro většinu organických molekul stačí jediné pravidlo:CHIRÁLNÍ MOLEKULY NEMOHOU MÍT ROVINU SYMETRIE
![Page 157: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/157.jpg)
Roviny symetrie a chiralita v substituovaných methanech
ChirálníAchirálníAchirálníAchirálníAchirální
Šest rovin symetrie(pouze jedna zobrazena)
Tři roviny symetrie(pouze jedna zobrazena)
Dvě rovinysymetrie
Jedna rovinasymetrie
Žádná rovinasymetrie
![Page 158: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/158.jpg)
Chirální látky v p řírodě
H
C*
H2N
COOH
CH3
H
C*
HO
COOH
CH3
2-Aminopropanová kyselina(Alanin)
2-Hydroxypropanová kyselina(Mléčná kyselina)
*
O
CH3
C HH2C
CH3
2-Methyl-5-(1-methylethenyl)cyklohex-2-enon(Karvon)
![Page 159: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/159.jpg)
Optická aktivita
Polarimetrie
Světelnýpaprsek
Polarizačnífiltr (obvykleNicolův hranol)
Rovinněpolarizovanésvětlo
Zdrojsvětla
Vznik lineárně polarizovaného světla:
![Page 160: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/160.jpg)
Specifická otáčivost [α]t°λ = α/l . c
[α].... specifická otáčivostt....... teplota [°C]λ....... vlnová délka použitého světla, často D
pro sodíkovou lampu při 589 nmα........ pozorovaná optická otáčivost [°]l........ délka, kterou prochází světlo vzorkem [dm]c....... koncentrace vzorku [g/ml]
Polarimetr
Zdrojsvětla
Normálnísvětelnávlna
Polarizačnífiltr
Rovinněpolarizovanésvětlo
VzorekRotacerovinysvětla
Odchylka
Polostínovýhranol
![Page 161: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/161.jpg)
(-)-2-Brombutan
CH2CH3
C*
Br
H
CH3
CH2CH3
C*
H3C
H
Br
H
C*
H2N
COOH
CH3
H
C*
HO
COOH
CH3(+)-2-Aminopropanová kyselina[(+)-Alanin]
(-)-2-Hydroxypropanová kyselina[(-)-Mléčná kyselina]
- 23,1 + 23,1
+ 8,5 - 3,8
(+)-2-Brombutan
Specifické otáčivosti některých látek [α]D 25°C
![Page 162: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/162.jpg)
1 : 1 směs pravotočivého a levotočivého enantiomeru se nazýváracemická směs
Měřením optické otáčivosti směsi můžeme, známe-li specifickou otáčivostjednoho čistého enantiomeru, vypočítat její složení (optickou čistotu,enantiomerní přebytek)
% optickéčistoty = [α]pozorovaná/[α] x 100 = enantiomerní přebytek
Příklad: směs o 50 %ním enantiomerním přebytku
(+) (+)
(+) (-)
Každý čtverec představuje 25 % celkového vzorku, pozorovaná otáčivost je50 % otáčivosti čistého (+) enantiomeru
50 % (+)
50 % racemická směs
![Page 163: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/163.jpg)
Absolutní konfigurace: R-S sekven ční pravidla
Existuje korelace mezi znaménkem optické otáčivosti a skutečným prostorovým uspořádáním - absolutní konfigurací ?Je možné určit konfiguraci enantiomeru změřením jeho specifickéotáčivosti ?
Ne
Ne
H
C*
HO
COOH
CH3
H
C*
HO
COO
CH3
NaOH, H2O
Na
(-)-Mléčná kyselina
(+)-Mléčnan sodný
[α]D 25°C = -3,8
[α]D 25°C = +13,5
![Page 164: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/164.jpg)
a
Cd
c
b
a
Cd
b
c
a
C
b c
a
C
c b
S R
R (rectus) a S (sinister) konfiguracena asymetrickém centru
Priorita: a > b > c > d
![Page 165: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/165.jpg)
Hd
C
aI
CH3c
bBr
CH3
CH
I
Br
1
6
35
53
Pravidla pro ur čení priority substituent ů na asymetrickém centru(Cahn, Ingold, Prelog)
1. Vyšší prioritu má atom s vyšším atomovým číslem, mezi izotopy ten s vyššímhmotnostním číslem
(R)-1-Brom-1-jodethan
2. Jsou-li ke stereocentru připojeny dva a více atomů se stejnou prioritou, pokračujemev určování priority podle řetězců substituentů, až k prvnímurozdílu. Při větvenířetězce pokračujeme větví s vyšší prioritou.
Po směru hodinovýchručiček
C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H C
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3
CH3
< < <
![Page 166: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/166.jpg)
C
H
CH2OH
H
C
CH3
CH3
H
C
H
CH2CH2CCl3
H
C
CH3
CH3
H
< <
C
CH2CH2CH3
CH2
H
SH C
CH2CH2CH3
CH2
H
S CH3<
I a
C
d H
CH2CH3 b
CH3 c
C(CH3)3 a
C
d H
CH2CH3 c
CH(CH3)2 b
(R)-2-Jodbutan (S)-3-Ethyl-2,2,4-trimethylpentan
Příklady:
![Page 167: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/167.jpg)
3. Dvojné a trojné vazby jsou pro účely stanovení priority považoványza jednoduché a ke každému konci vazby je připojen jeden (v případě dvojné vazby) nebo dva (v případě trojné vazby) pomocné atomy, stejné jako atomy na druhém konci vazby.
C C
R
HH
C
H
C
C
H
C
R
C C C
C
C
C
C
C
RR
C C
O
O
H
C
H
O
C C
O
O
OH
C
OH
O
CH=CH2 b
C
d H
CH3 c
OH a
OH a
C
d H
CH b
CH2OH c
O
Příklady:
R
R
![Page 168: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/168.jpg)
Absolutní konfigurace: trocha historie
OH
C
H
CH
CH2OH
O
H
C
OH
CH
CH2OH
O
D-(+)-2,3-Dihydroxypropanal[D-(+)-Glyceraldehyd]
L-(-)-2,3-Dihydroxypropanal[L-(-)-Glyceraldehyd]
[α]D 25°C = +8,7
[α]D 25°C = -8,7
První přisouzení absolutní konfiguraceD-(+)-glyceraldehydu byl odhad, protožepřed více než sto lety nebyla k dispozicirentgenová difrakce. Prefix D neměl nicspolečného s pravotočivostí sloučeniny,ale přisuzoval jí prostorovou konfiguraciuvedenou na obrázku nahoře, dnesoznačovanou konfigurace R.
![Page 169: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/169.jpg)
Chemici se snažili odvodit strukturní uspořádání nových látek od D- nebo L-glyceraldehydu sledem reakcí, které neovlivňovaly uspořádání stereocentra.Teprve v roce 1951 byla určena krystalová struktura a původní odhad byl shledán správným, tedy D konfigurace odpovídá enantiomeru (R).D,L nomenklatura se stále ještě používá v chemii cukrů a aminokyselin.
OH
C
H
CH
CH2OCH3
O OH
C
H
CCH3
CH3
O
CH2OH
C
H
CH
OCH3
O CH2SH
C
H
CCH3
OH
O
D-konfigurace
L-konfigurace
![Page 170: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/170.jpg)
Šest různých zobrazení stejné sloučeniny: (S)-2-brombutan
Br
C
H
CH3
CH2CH3
Br
C
H
H3CH2C
CH3
H
C
CH2CH3
Br
CH3
CBr CH3
H
CH2CH3
CH3CH2C CH3
Br
H
C
CH2CH3
H
H3C Br
![Page 171: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/171.jpg)
Fischerova projekce
b
C
b
d
a c a
d
c
b
d
C
ca
b
![Page 172: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/172.jpg)
(S)-2-brombutan(R)-2-brombutan
Dvě další zobrazení (R)-2-brombutanu
CBr CH2CH3
H
CH3
C
CH3
H
H3CH2C BrBr
H
CH2CH3
CH3
H3CH2C
H
Br
CH3
C
CH2CH3
H
H3C Br H3C
H
Br
CH2CH3
C
Br
CH3
H CH2CH3 H
CH3
CH2CH3
Br
![Page 173: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/173.jpg)
Změny absolutní konfigurace rotací Fischerovy projekce
Br
H
CH2CH3
CH3
H3C
Br
H
CH2CH3
H3CH2C
H
Br
CH3
Br
CH3
CH2CH3
H
rotace
90°
rotace
180°
R S
SS
Rotace o lichý násobek 90° mění konfiguraci,rotace o sudý násobek 90° konfiguraci zachovává.
![Page 174: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/174.jpg)
Změny absolutní konfigurace výměnou skupin na stereocentru ve Fischerově projekci
Cl
CH3
Br
CH2CH3
Cl
Br
CH3
CH2CH3
Cl
CH2CH3
CH3
Br
CH3 Br BrCH2CH3
Lichý počet výměn (jakýchkoli) substituentůmění konfiguraci,sudý počet výměn (jakýchkoli) substituentů konfiguraci zachovává.Chceme-li zjistit, zda jsou dvě zobrazení stejná, provedeme právě nutnýpočet výměn substituentů od jednoho ke druhému zobrazení. Sudý počet znamená, že zobrazení jsou stejná, lichý že jde o opačnou konfiguraci.
![Page 175: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/175.jpg)
Určení absolutní konfigurace ve Fischerově projekci
1. Nakreslíme molekulu v jakékoli Fischerově projekci2. Určíme prioritu substituentů na stereocentru podle sekvenčních pravidel3. Jestliže potřeba, dvojitou výměnou substituentů umístíme skupinus nejnižší prioritou (d) nahoru4. Je-li pořadí substituentů a,b,c ve směru hodinových ručiček, jde o konfiguraci R, je-li opačné, jde o konfiguraci S
R R R S S S
a
d
b
c
c
d
a
b
b
d
c
a
b
d
a
c
a
d
c
b
c
d
b
a
![Page 176: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/176.jpg)
Diastereomery: molekuly s několika stereocentry
CH3*CCH2CH3
H
Br
CH3*C C*CH3
H
Br
Cl
H
Cl2, hν
- HCl
Jedno stereocentrum Dvě stereocentra
Při dvou různých stereocentrech možnéčtyři kombinace: RR, RS, SR, SS.
![Page 177: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/177.jpg)
H
CH3
Br
CH3
Cl HCl H
BrH
CH3
CH3
C C
H
Br
H
Cl CH3
H3C
S
SS
S
3 2
(2S,3S)-
2-Brom-3-chlorbutan
Br
CH3
H
CH3
H Cl
H Cl
HBr
CH3
CH3
C C
H
Cl
H
Br CH3
H3CR
R
R
R
32
(2R,3R)-
Enantiomery
H
CH3
Br
CH3
H Cl
Br
CH3
H
CH3
Cl HEnantiomeryH Cl
BrH
CH3
CH3Cl H
HBr
CH3
CH3
C C
H
Br
Cl
H CH3
H3C
C C
Cl
H
H
Br CH3
H3C
R
RR
R
SS
S S
2 33 2
(2S,3R)-(2R,3S)-
Diastereomery
![Page 178: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/178.jpg)
Protože diastereomery nejsou navzájem zrcadlovými obrazy, mají rozdílnéfyzikální a chemické vlastnosti (b.t., hustota, optická otáčivost), mohou býtděleny destilací, krystalizací nebo chromatografií na achirální fázi.
Více jak dvě stereocentra generují ještě vyšší počet stereoizomerů, obecněn stereocenter se může kombinovat do 2n stereoizomerů. Např. tři stereocentra:
RRR RRS RSR SRR RSS SRS SSR SSS
Zobrazení: RRR RRS RSS SRSZrcadlové zobrazení: SSS SSR SRR RSR
![Page 179: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/179.jpg)
Cis a trans izomery na cyklech jsou diastereomery
H
Br
H
Cl
H
Br
Cl
H
H
Br
H
Cl
H
Br
Cl
H
R
R
R
R
S
S
S
S
1-Brom-2-chlorcyklobutan
Enantiomery
Enantiomery
Diastereomery
![Page 180: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/180.jpg)
Meso sloučeniny
CH3*CCH2CH3
H
Br
CH3*C C*CH3
H
Br
Br
H
Br2, hν
- HBr
2,3-Dibrombutan
H
CH3
Br
CH3
Br H
Br
CH3
H
CH3
H Br
H
CH3
Br
CH3
H Br
Br
CH3
H
CH3
Br H
Enantiomery
Identické !!!Meso
Diastereomery
C C
H
Br
H
Br CH3
H3C
C C
H
Br
Br
H CH3
H3C
C C
H
Br
H
Br CH3
H3C
C C
Br
H
H
Br CH3
H3C
R
R
RR
R
RR
R
S
S
S
S
SS
S
S
![Page 181: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/181.jpg)
Charakteristickým rysem mesosloučenin je existence vnitřní roviny symetriev molekule, proto nevykazují meso sloučeniny optickou otáčivost: jedna půlkamolekuly svou otáčivostí vyruší otáčivost druhé půle.
C C
Br
H
H
Br CH3
H3CR
S
RotaceC C
H
Br
H3C
R S
CH3
Br
H
Střídavá konformace Zákrytová konformace
![Page 182: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/182.jpg)
Mesosloučeniny s více stereocentry
Br
CH3
H
Br H
CH3
Br H
Br Br
H
H H
Br
Br
CH3
H
H Br
Br H
H Br
CH3
Br Br
Br Br
H H
H H
Cyklické mesosloučeniny
Trans-1,2-dibromcyklobutan,pár enantiomerů
H
Br
Br
H
R
S
Cis-1,2-dibromcyklobutan,meso
H
Br
H
Br
H
Br
H
Br
R
R
S
S
![Page 183: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/183.jpg)
Stereoizomery kyseliny vinné (2,3-dihydroxybutandiové)
(+)-Vinná kyselina[α]D
20°C = +12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml
(-)-Vinná kyselina[α]D
20°C = -12,0b.t. 168-170 °CHustota d = 1,7598 g/ml
meso -Vinná kyselina[α]D
20°C = 0b.t. 146-148 °CHustota d = 1,666 g/ml
L. Pasteur v roce 1848 získal krystalizací sodno-amonné soli kyselinyvinné velké krystaly, které byly chirální a po ručním přebrání krystalůzjistil (rozpuštěním ve vodě a měřením optické otáčivosti), že se jednáo čisté enantiomery.Vyvodil závěr, že samy molekuly, ze kterých se krystaly skládají, musí být chirální, a že nasycený uhlík musí mít v organických sloučenináchtetraedrické uspořádání.
Víte proč ?
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C C
OH
H
H
OH COOH
HOOC
R R RSS S
![Page 184: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/184.jpg)
Obecn ě: vznik chirálních slou čenin z achirálních výchozích látek poskytujeracemáty, neboli opticky neaktivní výchozí látky dávají opticky neaktivníprodukty
Achirálníradikál(oba lalokyorbitalu jsouekvivalentní)
(S)-2-Brombutan
(R)-2-Brombutan
Enantiomerní přechodové stavy(stejná energie)
H C
CH3
CH2CH3
C
HCH3
CH2CH3
C
HCH3
CH2CH3
Br2
H
HCH3
CH2CH3
Br- HBr
Br
Br
Br
Br
Br
HCH3
CH2CH3
Br+
Br
HCH3
CH2CH3
Br
+
![Page 185: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/185.jpg)
Přítomnost stereocentra ovlivňuje výsledek reakce: příklad chlorace(S)-2-brombutanu
Opticky aktivní2R
Opticky aktivní2S
Opticky aktivní2S
Při chloraci na C1 nebo C4, která se nedotýká stereocentra, jsou produkty opticky aktivní.Pozor – mohou se měnit označení konfigurace (Rnebo S) protože se mohou měnit priority substituentů.
H
C
Br
H3C
H3CH2C
1 2
34
H
C
Br
ClH2C
H3CH2C
1 2
34
H
C
Br
H3C
ClH2CH2C
1 2
34
Cl2, hνna C4
- HCl
Cl2, hνna C1
- HCl
![Page 186: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/186.jpg)
H
C
Br
H3C
H3CH2C
Cl .
- HCl
C Br
H3C
H3CH2C
.
- Cl .
Cl
C
Br
H3C
H3CH2C Cl
C
Br
H3C
H3CH2C
+Cl2
Opticky aktivní2S
AchirálníOpticky inaktivní
(racemát)50 % 2S 50 % 2R
Radikálováchlorace na stereocentru C2vede k racemické směsi
![Page 187: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/187.jpg)
Chlorace na C3se nedotýkápůvodního stereocentra, ale vytváří stereocentrum nové.Přitom nevzniká ekvimolárnísměs diastereomerů, protože přístup molekuly chloruk planárnímu radikálu na C3 není vzhledem k přítomnosti původního stereocentra z obou stran stejný – jinými slovy přechodové stavy obou cest jsou navzájem diastereomernía mají tudíž různou energii. Z toho vyplývá, že jedna z cest bude zvýhodněna.
(S)-2-Brombutan
Chirálníradikál(lalokyorbitalu nejsouekvivalentní)
Asymetrický uhlík C2
Diastereomerní přechodové stavy(různá energie)
(2S,3S)-2-Brom-3-chlorbutan25 %
(2S,3R)-2-Brom-3-chlorbutan75 %
Reakce, která poskytuje přednostně nebo výhradnějeden stereoizomer se nazývástereoselektivní.
C
CH
CH3
C
CH
CH3
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
HH3C
Br
HH3C
C C
H
CH3
Cl2
H
C
CH
CH3
Cl- HCl
Cl
H
CH3
Cl+
Cl
H
CH3
Cl
+
Br
HH3C
Br
H CH3
Br
HH3C
Br
H3C
H
![Page 188: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/188.jpg)
Thalidomid (Contergan) – R nebo S – to může znamenat katastrofu
Sedativum thalidomid bylo začátkem šedesátýchlet vyráběno jako racemát pod komerčním názvemContergan a často předepisovánotěhotným ženám jako výborné sedativum.
U stovek narozených d ětí se objevily vážné defekty (malformace) !!!
N
N
O
O
O
O *
![Page 189: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/189.jpg)
N
N
O
O
O
O N
N
O
O
O
O
(S)-izomer:teratogenní
(R)-izomer:není teratogenní
Izomerace zafyziologickýchpodmínek
V současné době dávána přednost lékům produkovaných jako opticky čisté látky(enantiomery nebo diastereomery), pokud se přesto prodává směs stereoizomerů,musí se provést klinické testy zvlášť se všemi izomery.
Rozvoj enantioselektivní syntézy: trh chirálních léčiv 115 miliard USD/rok 2000Nobelova cena 2001: W.S. Knowles; R. Noyori; B. Sharpless
![Page 190: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/190.jpg)
Chiralita v příroděNH2
C
COOH
R
H
H2N
NH
HN
R1
H
R3H
R2
H
O
O
O
Aminokyselina 1Aminokyselina 2
Aminokyselina 3Přírodní aminokyselinas konfigurací (S);L-aminokyselina Polypeptid
Specifita enzymu – představa klíče a zámku:
Jeden enantiomerdobře zapadne doreceptoru
Druhý enantiomernezapadne dobře doreceptoru
Odchylka
![Page 191: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/191.jpg)
XR + YS XS + YS
XS YSXR YS
XR + XS
Dělení enantiomerů – optická rezoluce (rozdělení)
Racemická směs enantiomerů. Složky směsimají stejné fyzikální vlastnosti
XR YS+ XS YSSměs diastereomerů. Složky směsimají různé fyzikální vlastnosti
Opticky čisté činidlo Y S
Dělení diastereomer ů
Štěpení
Separace a recyklace Y S
XR XSČisté enantiomery
![Page 192: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/192.jpg)
CH3CHC CH
H2N
C C
H
OH
H
OH COOH
HOOC
C
C
CH3
HNH2
+
C C
H
OH
H
OH COO
HOOCC
C
CH3
HNH3
C C
H
OH
H
OH COO
HOOCC
C
CH3
HNH3
+
C
C
CH3
HNH2
R
R
S
S
Příklad:
Racemický (R,S)-but-3-yn-2-amin (+)-Kyselina vinná
(R)-(+)-but-3-yn-2-amin[α]D
22°C = +53,2; b.v. 82-84 °C(S)-(-)-but-3-yn-2-amin[α]D
20°C = -52,7; b.v. 82-84 °C
Pravotočivý (+)-vinan R-aminuKrystalizuje z roztoku
Levotočivý (+)-vinan S-aminuZůstává v roztoku
H2O, několik dnů
K2CO3, H2O K2CO3, H2O
47 % 51 %
![Page 193: 2014 Obecná část - UJEP · Pohyb elektron ůkolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravd ěpodobnost nalezení](https://reader033.vdocuments.net/reader033/viewer/2022060606/605bd5857123bb0feb5a68ba/html5/thumbnails/193.jpg)
ShrnutShrnutíí::
-- pojem chirality, zpojem chirality, záákladnkladníí podmpodmíínka chiralitynka chirality-- stereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkstereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvkůů (druh(druhůů) chirality) chirality-- enantiomery a racemenantiomery a racemáát, optickt, optickáá aktivita a jejaktivita a jejíí mměřěřeneníí, optick, optickáá ččistotaistota-- R,S sekvenR,S sekvenččnníí pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)pravidla (Cahn, Ingold. Prelog)-- Fischerova projekce, pravidla pro zmFischerova projekce, pravidla pro změěnu konfiguracenu konfigurace-- diastereomery, meso sloudiastereomery, meso slouččeninyeniny-- stereochemický prstereochemický průůbběěh chemických reakch chemických reakcíí, stereoselektivita, stereoselektivita-- dděělenleníí enantiomerenantiomerůů