teorie molekulových orbitalů(mo) - is.muni.cz · teorie molekulových orbital ... energeticky...
TRANSCRIPT
-
1
Teorie Molekulovch Orbital (MO)
Vazebn MO v molekule H2
Kombinace atomovch orbital na vech atomech v molekule
Vhodn symetrie Vhodn (podobn) energie
Z n AO vytvome nMO
Pro zatek dvouatomov molekuly: H2, F2, CO,....
Stejn i pro vceatomov: BF3, CH4,....
-
2
Born-Oppenheimerova aproximace
-
3
Interference vlnovch funkc
+
++
+Konstruktivn
Destruktivn
-
4
LCAO = Linern kombinace atomovch orbital
Kombinace dvou vlnovch funkc (orbital) se stejnm znamnkem
Kombinace dvou vlnovch funkc (orbital) s opanm znamnkem
= c1 A + c2 = c3 A c4
-
5
LCAO = Linern kombinace atomovch orbital
Vazebn MO
Protivazebn MO
Atomov orbitaly
1 s1 s
= c1 A + c2 = c3 A c4
Poet MO = poet AO
sest
odest
-
6
LCAO = Linern kombinace atomovch orbital
-
7
Vazebn MO
Protivazebn MO
-
8
Rozdl mezi VB a MO
H H
VBMO
H H
Lokalizovan vazby Delokalizovan vazby
-
9
Protivazebn MO
Vazebn MO
stabilizace
destabilizace
Energetick
ve srovnn s volnmi atomy
-
10
MO vznikl kombinac p AO
Protivazebn MO
Vazebn MO
-
11
H3+
Vzrst poet uzlovch rovin
Vzrst energie, kles stabilita
Vazebn MO
Protivazebn MO
Nevazebn MO
-
12
H3+
Vazebn MO
Protivazebn MOVzrst energie, kles stabilita
Vzrst poet uzlovch rovin
-
13
LCAO = Linern kombinace AO
LCAO obecn pro n atom a m orbital
i = c1 1 + c2 2 + c3 3 +...+ cn n
Ze 6 AO (s+2p+3s) vznikne 6 MO
MO s nejni energi, nemdnou uzlovou rovinu, nejvce vazebn, kombinace po jednom AO z kadho atomu, vechny se stejnm znamnkem
-
14
Protivazebn MO
Vazebn MO
Zaplovn MO elektronyAufbauHundPauli
Pravidla pro zaplovn MO elektrony
-
15
d vazby
d vazby = (poet vazebnch e poet protivazebnch e)
2
*eMOeMOd =
-
16
d vazby
1s 1s
1s
1s
H2+ kation
1s 1s
1s
1s
1s 1s
1s
1s
1s 1s
1s
1s
He2+ kation
H2 molekula
He2 molekula
0.5
0.5 0.0
1.0
-
17
d vazby
---
1.08
0.74
1.06
Dlka vazby,
2300.512He2+
0022He2
432102H2
2550.501H2+
Vazebn energie,kJ mol1
d vazby
Protivaz.elektrony
Vazebnelektrony
Molekula
1 elektronov vazba: 1 vazebn e tvo silnj vazbu ne 2 vazebn a 1 protivazebn e
-
18
-
19
z
z
x
x
y
y
z
z
x
x
y
y+
+
+
MO vznikl kombinac p AO
-
20
MO vznikl kombinac p AO
Protivazebn MO 2pz*
Vazebn MO 2pz
-
21
MO vznikl kombinac p AO
Protivazebn MO 2px*
Vazebn MO 2px
-
22
Pi vazba v ethenu pomoc MO
HOMO = nejvy obsazen MO
LUMO = nejni neobsazen MO
-
23
Typy molekulovch orbital
Lep pekryv sniuje energii vazebnho MO a zvyuje energii protivazebnho MO: > >
-
24d(z2) d(z2)d(x2y2) d(x2y2)d(xy) d(xy)
d(xz) d(xz)d(yz) d(yz)
Tvorba MO z d orbital
-
25
Msen s-p orbital
Msen s-p
Bez msen s-p
Energeticky blzk orbitaly na stejnm atomu se mohou smchat
mal rozdl s-p
velk rozdl s-p
-
26
Energie
Pro H2 a N2Pro O2 a Ne2
Msen s-pBez msen s-p
2s
2s
-
27
Diatomick molekuly
Pro O2 a Ne2 Pro H2 a N2
2p
Vzrstajc s-p msen
-
28
2s
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
2s
2s
*2s
2p
*2p
2p 2p
*2p *2p
E
Interakn diagram pro Li2 a N2
-
29
-
30
-
31
Diatomick molekuly
-
32
Diatomick molekuly v plynn fziDlka (pm) Evaz (kJ mol-1)
Li-Li 2s2 267 110
Be...Be 2s2 *2s2 ? ?
B-B 2s2 *2s2 2p2 159 290
C=C 2s2 *2s2 2p4 124 602
NN 2s2 *2s2 2p4 2p2 110 942
O=O 2s2 *2s2 2p2 2p4 *2p2 121 494
F-F 2s2 *2s2 2p2 2p4 *2p4 142 155
-
33
N2 trojn vazba O2 paramagnetick molekula
-
34
Kyslk a jeho molekulov ionty
1.01.52.02.5d vazby
Dlka vazby, pm
Obsazen HOMOx* a y*
Poet valennch elektron
149126121112
14131211
O22O2O2O2+
-
35
Multiplicita
M = 2 S + 1
S = souet neprovch spin () v atomu nebo molekule
2
2
1
1
0S
kvartet4
kvintet5
triplet3
sextet6
dublet2singlet1
nzevM
-
36
Tripletov kyslk 3
Singletov kyslk 1
95 kJ mol-1
-
37
Izoelektronov sloueniny
O2, Cl2+, ClO13
F2, O22, ClO14
O2+, NO, SO+11
O2, SO12
N2, CO, CN, BF, NO+, TiO, SiO10
BO, CN, CP, CO+9
Pklady diatomickch sticPoet val. elektr.
-
38
MO v polrnch molekulch = c3 A c4
= c1 A + c2
(A) = (B) nepolrn vazbac1 = c2 c3 = c4stejn pspvek od obou atom
(A) < (B) polrn vazbac1 < c2 vazebn MO m vtpspvek od Bc3 > c4 protivazebn MO m vtpspvek od A
(A)
-
39
MO v polrnch molekulch, HF
Protivazebn MO
Nevazebn MO
Vazebn MO
Slab vazebn MO
Vazebn MO koncentrovn na atomu s vy elektronegativitou - FProtivazebn MO koncentrovn na atomu s ni elektronegativitou - H
-
40
MO v CO
LUMO
HOMO
C + O10 elektron
s
*s
pz
*pz
px, y
*px, y
*s
-
41Voln e pr na O
Voln e pr na CHOMO
C O
LUMO
C O
s
*s
pz
*pz
px, y
*px, y
-
42
-
43
-
44
Molekulov orbitaly CH4
C + 4H8 elektron
Pouitatomov orbitaly
C s + 3p4H 4s
-
45
Molekulov orbitaly CH4
AO uhlkuMO methanu
AO vodku
-
46
PES methanu souhlas s modelem MO
Plocha = 3 Plocha = 1
-
47
-
48
BenzenH
H
H
H
H
H
Oddlen pohled na sigma a pi systm
-
49
Vazebn MO v benzenu
-
50
C3H3+
C4H42+
-
51
C5H5
-
52
C6H6
-
53
H
H
H
HH
H
1,3-butadien
HOMO
LUMO
-
54
Molekulov ionty
O2 O2+ + e
Odtren nejslabji vzanho e v HOMO
IE
-
55
Molekulov ionty
CN + e CN
Pidn e do HOMO
-
56
Excitace molekulEcelk = E(elektronov) + E(vibran) + E(rotan) + Eost
Jednotliv sloky Ecelk jsou nezvisl velmi rozdln velikosti(Bornova-Oppenheimmerova aproximace)
E(elektron) 100 kJ mol1 UV a viditeln
E(vibran) 1.5 50 kJ mol1 Infraerven
E(rotan) 0.1 1.5 kJ mol1 Mikrovlnn a dalek I
-
57
Rotan energie
Kvantovn rotan energie
E(rotan) = (2/2I) J(J +1)J = rotan kvantov sloI = moment setrvanosti ( r2)
= m1m2/(m1 + m2)
Vbrov pravidlo J = 1
Za normln teploty jsou molekuly v mnoha excitovanch rotanch stavech, rotan energie srovnateln s tepelnou energi pohybu molekul
-
58
Mikrovlnn spektroskopie
Rotan spektra jen pro ltky v plynn fzi
Lze zskat velmi pesn data o vazebnch dlkch a hlechI = moment setrvanosti = r2
Vazebn dlka v H2 0.74116
-
59
Vibran energieKvantovn vibran energie
E(vibran) = k 2 (v + )v = vibran kvantov slo
Vbrov pravidlo v = 1
Energie nulovho bodu:Pro v = 0 E(vibran) = k 2H2 E(disoc) = 432 kJ mol1
E(v = 0) = 25 kJ mol1
Za normln teploty jsou molekuly v zkladnm vibranm stavu v = 0
-
60
Vibran energie
2173H2+
2990.3D2
4159.2H2
Vibran energie, cm1Molekula
= 1/2 (k /m)
-
61
Rotan vibran spektrum HCl(g)
I oblast0 = 2886 cm1 0
v = 1J = 1
-
62
Typy vibrac
Valenn
Deforman
-
63
Vibran spektroskopie
Oblast (m) vlnoet (cm1)Blzk I 0.78 - 2.5 12800 - 4000Stedn I 2.5 - 50 4000 - 200Dalek I 50 -1000 200 - 10
Nejuitenj oblast 4000 400 cm1 obsahuje vibrace vtiny molekul
-
64
Infraerven a Ramanova spektroskopie
Infraerven spektroskopieVibrace mus mnit dipolov moment molekuly (HCl, H2O)Prchod I zen pes vzorek, mme absorbovan mnostv
Ramanova spektroskopieVibrace mus mnit polarizaci molekuly (H2)Prchod viditelnho zen (laser) pes vzorek, mme rozptlen mnostv
-
65
= 1/2 (k /m)
-
66
Elektronov energie
Vbrov pravidlo S = 0
S1
S0
S0
S1T1
HOMO
LUMO
Excitovan stav
Zkladn stav
req < r*
IE(S0) > IE(S1) IE(S0)
IE(S1)
povolen zakzan
-
67
Molekula H2
S1
S0
Excitovan (*) stav H2+
Zkladn stav
H2
req < r* Edisoc(S0) > Edisoc(S1)
Edisoc(S0)
Edisoc(S1)
H2 H2+ + e
req (H2) = 0.74 r* (H2+) = 1.06
Edisoc(S0) = 432 kJ mol1Edisoc(S1) = 255 kJ mol1
IE(H2) = 1490 kJ mol1
-
68
Elektronov pechody
Zaplnno elektrony
Przdn
-
69
Elektronov pechody
180 nm
150 nm
-
70
Elektronov pechody
190 nm
285 nm
n
n
-
71
Excitace - deexcitace
vr
Zkladn elektronick stav
Excitovan stav
-
72
Excitace - deexcitace
-
73
Excitace - deexcitaceA = absorpce fotonu
vr = vibran relaxace, uvolnn tepla
IC = vnitn pemna, neziv, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinov povolen
ISC = mezisystmov pechod, neziv, mezi stavy se rznou multiplicitou, spinov zakzan
F = fluorescence, spinov povolen emise S1 S0, rychl, vyzenfotonu
P = fosforescence, spinov zakzan emise T1 S0, pomal, vyzenfotonu
-
74
IC
vr
ISC vr
F
PA
-
75
Lambert-Beerv zkon
% Transmitance = (I / I0) 100Absorbance = log(I / I0) = () c d
Plat pro uritou
() = molrn extinkn koeficientc = molrn koncentrace (M)d = dlka kyvety
I = I0 exp[ () c d]
Johann H. Lambert (1728-1777)August Beer (1825-1863)
-
76
Absorp spektrum
-
77
-
78
Mechanismy petren chemick vazby
Termln excitace
dodan tepeln energie je napumpovna do vibranch mod(valennch vibrac), vazba se prodluuje, zeslabuje, a se perurelativn pomal, 1012 s
Elektronick excitace
energie dopadajcho zen (fotony, elektrony) je pouita na excitaci vazebnho elektronu do protivazebnho orbitaluokamit, 1015 s
-
79
Mechanismy petren chemick vazby
Smen vibran elektronick excitace
energie (tepeln) nkolika vibrac (fonon) je spojena a napumpovna do elektronickho pechodu valennho elektronu do protivazebnho orbitalu