2017 11-13 alkeny - reaktywnośćzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks06.pdf · w reakcji postaje karbokation...

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018

11-13. Alkeny - reaktywność

1


wolno szybko

sp2

6.1. Addycja elektrofilowa - wprowadzenie

nukleofil elektrofil elektrofil nukleofil

nowe wiązanieutworzone przez elektrony z wiązania

nukleofilelektrofil

sp3

nowe wiązanie utworzone przez elektrony pochodzące od nukleofila

Schemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenówSchemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenów

2


6.1.1. Addycja halogenowodoru (H-X)

jedyny produkt reakcji, dlaczego?

3° C+

1° C+

3


H

HH

1-C+:ładunek zlokalizowanyna jednym atomie

obniżenie energii,stabilizacja karbokationu w wyniku

hiperkoniugacji

6.1.2. Relatywna trwałość kabrokationów

H

H

H

H

H

2-C+:•efekt indukcyjny grupy CH3 (ogólnie – gr. alkiolowej) –wynika z różnicy elektroujemności 2°-C > 3°-C •ładunek rozproszony między trzy atomy (zdelokalizowany) (zjawisko hiperkoniugacji - częściowego uwspólnieniaelektronów z wiązania )

karbokationH

HH R

HH

R

RH

R

RR

rzędowość

energia

trwałość

4


Postulat Hammonda • budowa stanu przejściowego jest zbliżona do

budowy tych indywiduów, do energii których jest zbliżona jego energia:

o w r. egzotermicznej - do energii substratówo w r. endotermicznej - do energii produktów

Ene

rgia

sw

obod

na

Ene

rgia

sw

obod

na

Postęp reakcjiA B +C

A B C

A B+ C

A B +C A B+ C

Ene

rgia

sw

obod

na

Postęp reakcji

A B+ C

A B C

A B + C

r . egzotermiczna

Postęp reakcji

Ważne

E(3°-C+) < E(1°-C+)• wyżej rzędowy karbokation

powstaje szybciej

H

H

6.1.3. Budowa stanu przejściowego

5


brak regioselektywności –obydwa możliwe karbokationy tej samej rzędowości

Reakcja regioselektywnaReguła MarkownikowaElektrofil przyłącza się do niżej rzędowego at. C-sp2, prowadząc do utworzenia wyżej rzędowego karbokationu

produkt główny

produkt główny

6.1.4. Regioselektywność addycji elektrofilowej

50% 50%

6


wolno szybko

szybko

pKa< 5 pKa~15

pKa~15

6.1.5. Addycja wody

reguła Markownikowa

protonowany alkoholpKa= 1.74

alkohol

elektrofil

pKa = 2

pKa = 2

7


wolno szybko

szybko

pKa< 5 pKa~15

pKa~15

pKa = 2

6.1.6. Addycja alkoholu

reguła Markownikowa

protonowany eterpKa = -3.5 eter

protonowanyalkohol

elektrofil

8


Ważne• karbokation przegrupuje się do karbokationuwyżej rzędowego, jeśli to możliwe

Br

Br

(do 2° C+)

(do 3° C+)

2

1

3 + HBr 2

H Br 23

Br+

23

H

23

H

HBr

migracja H

H

H

H H

H

produkt głównyprodukt główny

6.1.7. Przegrupowanie karbokationu

brak przegrupowania bo C+ z ewentualnegoprzegrupowania byłby tej samej rzędowości

9


H2SO4/H2O

HO H

1. etap

2. etapWażne• nie tworzy się karbokation –

nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań

alkiloboran dialkiloboran trialkiloboran

elektrofil(kwas Lewisa)

alkohol niżej rzędowy alkohol wyżej rzędowy

6.1.8. Addycja borowodoru (borowodorowanie)

10


np. X=Cl

6.1.9. Addycja X2 w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie

reakcja w rozpuszczalniku organicznym reakcja w wodzie

dichlorek alkilu

chlorohydryna

reakcja regioselektywna• nukleofil do wyżej rzędowego at. C

Ważne• nie tworzy się karbokation –

nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań

dihalogenek alkilu (wicynalny) halogenohydrynaX=Cl, chlorohydrynaX=Br, bromohydryna

11


E [k

cal/m

ol]

Wydzielona energia [kcal/mol]

Trwałość alkenu

26.9

28.5

30.3

6.2. Redukcja (katalityczne uwodornienie) alkenów

najmniej trwały

najbardziej trwały

12


Stopień podstawienia a trwałość

Charakter podstawienia a trwałość

6.3. Relatywna trwałość alkenów

najmniej trwały najbardziej trwały

najbardziej trwały najmniej trwały

13


izomery konstytucyjne, ale jeden z nich powstaje w przewadze

stereoizomery, ale jeden z nich powstaje w przewadze

stereoizomery stereoizomery

6.4. Reakcje regioselektywne, stereoselektywne i stereospecyficzne

14

reakcja regioselektywna

reakcja stereoselektywna

reakcja stereospecyficzna

każdy stereoizomeryczny substrat daje inny, stereizomeryczny produkt


racemat

6.4.1. Reakcje addycji - produkty z jednym centrum asymetrii

• substrat nie posiada centrum asymetrii• produkt posiada jedno centrum asymetriiwniosek: produkt jest racematem (przykład a) lub związkiem achiralnym (przykład b)

• substrat posiada jedno centrum asymetrii• produkt posiada dwa centra asymetrii

wniosek: produkt jest parą diastereoizomerów

15

(a)

(b)


enancjomery

enancjomery

Reakcje biegnące z utworzeniem karbokationu

mieszanina czterech stereoizomerów

6.4.2. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (przez C+)

16

diastereoizomerydiastereoizomery


Reakcje, w których nie powstaje karbokation (syn addycje)

para enancjomerów

para enancjomerów

6.4.3. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (syn-addycje)

17


Reakcje, w których nie powstaje karbokation (anti addycja, tj. X2/CH2Cl2, X2/H2O)

enancjomery erytro

6.4.4. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (anti-addycje)

18

enancjomery treo

(E)HH3CH2C

Br2, CH2Cl2

CH3(R)H(S)

BrHBr

CH2CH3

H CH3

CH3(S)H(R)

BrH Br

CH2CH3

+Br(S)

HH3CH2C

Br

H CH3(R)

Br(S)

H

CH2CH3

Br H

CH3

(R)

Br(R)

H3CH2C H

Br

CH3H(S)

Br(R)

CH2CH3

H

Br

CH3

H(S)

czyli

(Z)CH3H3CH2C

Br2, CH2Cl2

CH3(S)Br(S)

HHBr

CH2CH3

H H

CH3(R)Br(R)

HH Br

CH2CH3

+Br(S)

HH3CH2C

Br

H3C H(S)

Br(S)

H

CH2CH3

H Br

CH3

(S)

Br(R)

H3CH2C H

Br

HH3C(R)

Br(R)

CH2CH3

H

H

CH3

Br(R)

czyli

przykład r. stereospecyficznej


6.4.5. Stereochemia reakcji addycji - podsumowanie

19

ReakcjaRodzajaddycji

Substrat Tworzone stereoizomery

Prowadzi do produktów z jednymcentrum asymetrii

dowolnynie posiada centrum asymetrii racemat

posiada centrum asymetrii para diastereoizmerów

Prowadzi do produktów z dwoma centrami asymetrii

W reakcji postaje karbokation alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji cztery stereoizomery

Addycja H2 syn alken/cykloalken o dowolnej konfiguracji

Addycja BH3 syncis-cykloalken/Z-alken enancjomery cis/erytro*,$

trans-cykloalken/E-alken enancjomery trans/treo*,$

Addycja Br2, Br2/H2O, Br2/ROH anticis-cykloalken/Z-alken enancjomery trans/treo*,$

trans-cykloalken/E-alken enancjomery cis/erytro*,$

*Jeśli przy obydwu centrach asymetrii są takie same podstawniki, powstaje związek mezo zamiast pary enancjomerów.$Określenie cis/trans odnosi się do produktów o budowie cyklicznej; określenie treo/erytro odnosi się do produktów liniowych


6.5. Rozszczepienie alkenów na drodze utlenienia

20


Br2

CH2Cl2

OH

O

Br

6.6. Przykłady reakcji

Podać wzory alkenów, z których można otrzymać wskazane związki

21


Br

OH

Br

OCH3

OH

OH

Podać reagenty we wskazanych reakcjach

6.6. Przykłady reakcji

22

2017 11-13 alkeny - reaktywnośćzcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks06.pdf · w reakcji postaje karbokation...

Documents