2.1_hidrometalurgia - carlos a silva

Especialização em Mineração

Metalurgia dos Não-Ferrosos

Programa de Especialização Profissional

HIDROMETALURGIA

Carlos Antônio da Silva, MSc, [email protected]


• A Hidrometalurgia compreende processos de extração de metais nos quais a principal

• etapa de separação metal-ganga envolve reações de dissolução do mineral-minério reações de dissolução do mineral-minério contendo os metais de interesse, em meio aquoso. Aplica-se principalmente aos não-ferrosos e se contrapõe à Pirometalurgia, que envolve temperaturas substancialmente mais altas.


Pureza não existe


Operações unitárias

• Fluxogramas de produção apresentam diferenças importantes quanto às etapas de produção, em função do tipo de matéria prima e do produto almejado e talvez também de condições geo-políticas.

• Algumas etapas se repetem em fluxogramas diferentesdiferentes

• Secagem/Desidratação. Os principios científicos –termodinâmica e cinética – são comuns, independente do minério a ser processado.

• Operação Unitária(OU) : etapa caracterizada por transformações físicas e/ou químicas definidas e sujeita a um tratamento científico comum independente do material a ser processado


OU’s

• Britagem e moagem;• Flotação;• Redução carbotérmica de óxidos;• Ustulação;• Ustulação;• Eletrólise;• Lixiviação• Precipitação.....etc.


LIXIVIAÇÃO

• Dissolução seletiva de minerais contendo o metal ou metais de interesse através do contato do sólido (minério ou concentrado) com uma fase aquosa contendo ácidos (ácido com uma fase aquosa contendo ácidos (ácido sulfúrico, clorídrico), bases (como hidróxidos de amônio e sódio) ou agentes complexantes (como o cianeto de sódio e o hidróxido de amônio), em condições variadas de pressão e temperatura (usualmente de 25 a 250°C).


• Por seletividade deve-se entender o objetivo de solubilizar apenas o metal de interesse, como o que ocorre no processo Bayer de obtenção de Alumina.

• Seletividade perfeita é rara, como no caso • Seletividade perfeita é rara, como no caso de minerais polimetálicos (de zinco por exemplo) que sob açao de ácido resultam na formação de licores contendo vários ions metálicos.


• A falta de seletividade pode ser enfrentada.• Processos de Beneficamento de Licor podem

ser utilizados para separar os metais ou compostos do licor, purificar o licor, compostos do licor, purificar o licor, concentrar o licor

• A lixiviação pode também se conduzida com a intervenção de microrganismos (biolixiviação), sendo a grande aplicação desta na dissolução de sulfetos.


Beneficiamento

• Tem por objetivos separar os metais ou compostos do licor, purificar ou concentrar o licor.

• Precipitação de compostos na forma de • Precipitação de compostos na forma de hidróxidos, carbonatos e sulfetos.

• Redução de íons metálicos por gases insuflados no licor, como CO ou H2, com a consequente deposição do metal.

• Cementação.


• Algumas substâncias apresentam afinidade específica em relação a ions metálicos(ou complexos destes) dissolvidos em licores

• Carvão Ativado(Activated Carbon), Resina • Carvão Ativado(Activated Carbon), Resina

Iônica(IX, Ion Exchange) e Solventes(SX, Solvent Extraction)

• Estas técnicas podem ser utilizadas tanto para purificar o licor (retirando as impurezas) como para extrair o produto.


• Eletrólise e Eletrorefino: Seriam enquadradas como técnicas de beneficiamento de licores. Costumam ser abordadas em separado por envolverem abordadas em separado por envolverem como caracterítica única o aporte de energia elétrica externa.


Piro vs Hidro

PIROMETALURGIA HIDROMETALURGIA

Tratamento de minérios de

alto teor Mais economico Menos economico

Tratamento de minérios de

baixo teor

Não praticável devido à

grande quantidade de

energia necessária para

fundir a ganga

Possível pois permite o uso

de lixiviante seletivo para o

metal desejado.

Tratamento de minérios

cornplexos

Nao disponivel pois a

separação é dificil

Possui flexibilidade para

tratamento de minerios

complexos e produção de

vários subprodutos.

Economicidade

Melhor adequado para

operações em grande escala

corn investimento inicial

elevado

P ode ser utilazado para

produção em escaIas

menores com menor

investirnento inicial. elevado investirnento inicial.

Tratamcnto de fontes

secundárias Impossivel em muitos casos Possivel

Separaçao de metais

quimicarnente similares Impossivel Possivel

Tratamento de minérios

su1fetados

Produção de dióxido de

enxofre.

A não produção de dióxido

de enxofre é possive1.

Taxa de reação Rápida se estao envolvidas

altas tempenituras

Geralmente lentas devido as

baixas temperaturas.

Manuseio de materiais ProbJemas corn esconas e

metal a altas ternperaturas

Soluções e polpas são

transportadas por

bombeamento.

Poluição Poluição por gases e

barulho; geração de pos.

Não há poluição atmosférica.

Problemas corn rejeitos

sólidos e liquidos.

Rcsiduos s6lidos

Muitos resíduos. Entretanto

Podem ser facilmente

depositados em pilhas sem

risco de contaminação.

Muitos resíduos sólidos são

finamente divididos gerando

poeiras quando secos. Em

condições úmidas podem

contaminar o meio-ambiente

Gases tóxicos

\/ arios proccssos geram

gases toxicos

Presentes em poucas

situações


Lixiviação

• O primeiro passo é responder:• O que dissolver(direta ou inversa)?• Qual o reagente?• É seletivo?• É seletivo?• Quais as condições operacionais?


Condições operacionais maiscomuns

• Temperatura• Grau de acidez da solução ou licor• Capacidade de oxidação• Capacidade de oxidação

• Concentração do complexante, etc


Grau de acidez

• Medida da quantidade(concnetração) de• Base OH-• Ácido H+

• pH = - log [H+] ou g/l do ácido ou base


Potencial de oxidação

• Algumas reações de dissolução são do tipo redox

• Ni(s) = Ni 2+ + 2e• Ni(s) + H2O(l) = NiO(s) + 2H+ + 2e• Ni(s) + H2O(l) = NiO(s) + 2H+ + 2e

• Como medir a capacidade de extrair eletrons?


Potencial de Oxidação Eh(Volts)

Razões históricas, Marcel Pourbaix, corrosão

Poderia ser pressão parcial de oxigênioPoderia ser pressão parcial de oxigênio

Fe 3+ e = Fe 2+ ; Fe 3+ é oxidante;O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O(l) ; O2 é

oxidante;etc


Existem fórmulas, a 25oC

• Fe 3+ / Fe 2+• Eh=

• O2/H2O• Eh= 1,258 – 0,591 pH + (0,591/4) log PO2


Diagrama de Pourbaix, mapa


Alumínio


Ácido ou básico


Níquel


Termodinâmica

• Os diagramas anteriores são para equilíbrio• Podem existir restrições cinéticas• Cinética(velocidade) é importante• Cinética(velocidade) é importante• Define tempo, recuperação, equipamentos

e viabilidade econômica


Cinética• Composição elementar é importante• Caracterização mineralógica é fundamental


Contato licor/sólido


O que controla?

• Testes em laboratório variando• Temperatura• Concentração de reagentes• Concentração de reagentes• Agitação• Razão sólido /líquido• Distribuição de tamanho da partícula


Fração de metal solubilizado


Determina onde e como

Método Tamanho Extração Custo

Agitação & Autoclave < 0,5 mm 90 a 95% em

24 horas

Alto custo de capital e

operacional

Percolação em tanque <10 mm 80% em uma Alto custo de capital Percolação em tanque <10 mm 80% em uma

semana

Alto custo de capital

Pilha britado 50% em meses Baixo custo de capital e

operacional

Pilha de rejeito Run of

mine

50% em 1 ~2

anos

Baixo custo de capital e

operacional

In situ fraturado variável variável


agitação

• O minério é naturalmente friável ou precisa ser cominuído para concentração ou para aumentar grau de solubilização

• Combinação de teor e preço para justificar • Combinação de teor e preço para justificar custos de capital e operação


Autoclave ou digestor

• Vaso pressurizado permite que sejam alcançadas temperaturas superiores à de ebulição da água;

• Agitação, insuflação de oxigênio ou ar• Agitação, insuflação de oxigênio ou ar• Ciclo curto, de alta extração• Custos energéticos altos


Heap, pilha

• Minério de baixo teor• Britado e classificado ou mesmo

aglomerado para assegurar permeabilidade permeabilidade

• Percolação de licor e acesso de ar • Uniformidade


Impacto ambiental; recuperação


Beneficiamento• A lixiviação ideal é seletiva: dissolve apenas o metal de interesse.•• reagentes mais comuns como ácidos e bases são capazes de

dissolver, em graus variados, uma diversidade de metais

• Algumas das soluções ou licores de lixiviação são ainda de baixa concentração no metal de interesse ou contem impurezas.concentração no metal de interesse ou contem impurezas.

• Impurezas podem comprometer a qualidade do produto ou mesmo afetar processos de eletro-obtenção. Licores mais concentrados significam também menores volumes a serem estocados, bombeados, manuseados.

•• Precipitação de compostos como Hidroxidos, Carbonatos, Sulfetos,

etc ; Redução com Hidrogênio; Cementação; Extração por Solventes; Resina de troca iônica


Precipitação

• representada pela reação• M2+(aq) + Z= (aq) = MZ(s)

• envolve-se a criação de interfaces entre • envolve-se a criação de interfaces entre licor e precipitado

• nucleação e Heterogênea.


Bayer• Bauxita(óxidos de alumínio, ferro, silício, titânio), é lixiviada com o auxílio

de solução aquosa caustica

• A lixiviação se dá em digestores(autoclaves) que permitem o emprego de temperaturas superiores à temperatura normal de ebulição da água, pelo emprego de altas pressões.

• alumínio é seletivamente (isto é, ferro, silício, titânio e outros constituintes

32OAl (s) + OH 2 (l) = 2 −

2AlO (aq) + 2 +H (aq)

• alumínio é seletivamente (isto é, ferro, silício, titânio e outros constituintes não são solubilizados) solubilizado

•• Polpa é resfriada e despressurizada, enviada a uma estação de filtragem

• Após diminuição de temperatura é espontânea a reação

•

2 −

2AlO (aq) + 2 +H (aq) = 32OAl (s) + OH 2 (l)


Adição de sementes

• T[K] temperatura absoluta;

2/7000 )( eq

T CCAeKdt

dC−=−

−

• T[K] temperatura absoluta;• A[m2/litro] a área superficial das

sementes; C[g/litro] a concentração de alumina no licor; Ceq a concentração de equilíbrio.


hidróxidos


Verifique a possibilidade de se separar Fe e Zn , em pH 7


Sulfetos

• O reagente primário para precipitação de sulfetos é o H2S(g)

•• H S(g) = H S aq• H2S(g) = H2S aq• H2S aq = H+ + HS-

• HS- = H+ + S=

)s(SMSMz/2 z/2z

=+=+


Log [S=] = -21,82 + 2 pH 25 oCLog [S=] = -19,92 + 2 pH 90 oC


Determine se os sulfetos CuS e MnS seriam estáveis a 25 oC, em pH =2, considerando as concentrações seguintes, [Cu2+] = 0,01 m; [Mn2+] = 0,01 m e pH2S = 1 atm


Carbonatos


escala de pH foi construída assumindo [H2CO3] =0,1 m e, dissociação através de =+

+= 332 COH2aqCOH K = 2,08 x 10 –18


Precipitação por redução com H2

Potencial de Oxidação , em Volts, para o metal

M

zoh

zM/Mh

a

]M[log

zF

RT303,2EE

++

+= MazF

reação Mz+ + ze = M, isto é, zF/GE ooh ∆−=

para o hidrogênio

}plogpH2{F2

RT303,2E 2H

H/2H

h −−=+

reação 2 H+ 2e = H2(g).


reação de redução +++=+ zHMMH2/z z

2 ; possível se +

+<

zM/Mh

H/2Hh EE .


Cementação

Reação Mz+ + ze = M,

M

zoh

zM/Mh

a

]M[log

zF

RT303,2EE

++

+=

para o par redutor, +w1 M/M para o par redutor, 1 M/M

1M

w

1oh

w1M/1Mh

a

]M[log

wF

RT303,2EE

++

+=

precipitação se ++

<zM/M

h

w1M/1M

h EE


M

zMo

h

1M

w

11Mo

ha

]M[log

zF

RT303,2E

a

]M[log

wF

RT303,2E

++

+=+

Cementar Cu2+ de uma solução aquosa; limalhas de ferro, ou palha de aço

]Fe[log

RT303,2E

]Cu[log

RT303,2E

2Feo

2Cuo

++

+=+ 1

]Fe[log

F2

RT303,2E

1

]Cu[log

F2

RT303,2E

Feoh

Cuoh +=+

27

2Fe

2Cu 10x4a

a−

+

+

=


Meios de troca

• O princípio básico é que pode ser encontrado um meio de troca com afinidade específica por um certo metal ou complexo. O grau de afinidade pode ser complexo. O grau de afinidade pode ser controlado alterando-se as propriedades específicas do meio e/ou as características do licor, notadamente pH e temperatura

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