Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 4 – 12.

Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân

loại phức chất.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT .........................................................2 1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất .....................................................2

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử ....................................................................................3 1.1.2 Số phối trí .........................................................................................................3 1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử .........................................................................5

1.2 Cách gọi tên các phức chất.....................................................................................6 1.3 Phân loại các phức chất..........................................................................................7

Chương 1. Mở đầu về hóa học phức chất

Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

2

Chương 1

MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT

1.1 Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na2O, CuO,...), các halogenua (NaCl, CuCl2,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4Fe(CN)6 [Fe(CN)2. 4KCN]... Gọi chúng là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là hợp chất phức (phức chất).

Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức.

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất. Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+.

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa sau đây của A. Grinbe:

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không.

Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2. Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch.

Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4 và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất.

http://hoahocsp.tk

3

Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B. Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập.

Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định. Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất.

1.1.1 Ion trung tâm và phối tử

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu UO2

2+, TiO2+ (*), còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro. Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội phối trí.

Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ, π và δ và bằng các liên kết nhiều tâm. Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận:

Ni2+ + NH3 Ni NH3[ ]

Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ •CH3) và tương tác của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.

Về hình thức có thể coi liên kết M – CH3 là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong anion :CH3

– với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN– v.v...

Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH4+, oxoni H3O+, ...

đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.

1.1.2 Số phối trí

(*) Ở đây cần hiểu ion kim loại là nguyên tử kim loại ở một trạng thái hoá trị xác định, mặc dù không

đồng nhất với ion kim loại ở trạng thái tự do không phối trí. Trong một số phức chất nguyên tử kim loại đóng vai trò nguyên tử trung tâm, ví dụ nguyên tử trung tâm Ni trong Ni(CO)4.

http://hoahocsp.tk

4

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.).

Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác nhau. Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t. của platin hoặc của coban, mà phải nói s.p.t. của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v...

Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó. Số phối trí có thể là cao hoặc thấp. Ví dụ ion Ag+ trong [Ag(NH3)2]OH có s.p.t. = 2, ion Al3+ trong [Al(H2O)6]Cl3 có s.p.t. = 6, ion La3+ trong [La(H2O)9](NO3)3 có s.p.t. = 9. Trong một số trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng (2).

Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổi, ví dụ các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).

Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn của Cu(II)). Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4. Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng:

[CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v…

[NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2]; K2[Ni(CN)4].

[ZnEn3]SO4; [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; K[Zn(CN)3].

[Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8.

Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t. thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150oC thì tạo thành điammin, đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:

( ) ( )o150 C

3 2 3 2 36 2Co NH Cl Co NH Cl 4NH

>⎡ ⎤ ⎡ ⎤ +⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Sự bão hoà s.p.t. có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố. Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất. Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao.

Thông thường s.p.t. lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm. Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); của Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; của Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị

http://hoahocsp.tk

5

kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO4

2– có 4 ion O2– phối trí, nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).

1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử

Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị như O2–, N3–... Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng). Các gốc axit SO4

2–, C2O42–..., các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t. 2,

triaminopropan CH2NH2–CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t. 3 v.v...

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:

2H2O

O

CH 2NH 2 CuO HH OO

H 2 NCH 2

OOOH H CC

+ +-

OOC C

O

CH 2 H2NCu

NH 2 CH 2

Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử

nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:

CC

C C

CC

Fe

O

OOO

O O

O O

O

O

OONa3

Cu

H2C

H2C CH2

CH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Cl2

Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etilenđiamin) đồng (II) clorua

Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất. Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Ở đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4 cạnh). Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:

H2NMe

H2N

Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử

N, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức

http://hoahocsp.tk

6

chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình phản ứng:

Cl2NH2

NH2

NH2

NH2

PtH3N

H3N2HCl+

H3N

H3NPt

NH2

NH2

NH3

NH3Cl4

Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 trong

các phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2–NH2)3]2+ v.v...

Một ví dụ về phối tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit etilenđiamintetraaxetic. Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4 nguyên tử O và 2 nguyên tử N:

OOC CH2N

OOC CH2

CH2 CH2 NCOOCH2

COOCH2 Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng:

( ) ( )3 3 4 4 4 36Co NH Cl H EDTA Co EDTA NH 3NH Cl 2NH⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ ⎯⎯→ + +⎣ ⎦⎣ ⎦

Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậy được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39 ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ (xem mục 5.6.2.2, chương V).

1.2 Cách gọi tên các phức chất

Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau: 1. Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion.

2. Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo, sunfato, oxalato...), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…). Tên gọi các phối tử trung hoà không có đuôi gì đặc trưng. Phối tử amoniac được gọi là ammin (hai chữ m, để phân biệt với amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ.

3. Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi, tri, tetra v.v... Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis, tris, tetrakis,… để chỉ số lượng của chúng. Chữ mono thường được bỏ.

4. Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm. Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại. Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông.

Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức). Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu thị bằng số 0.

http://hoahocsp.tk

7

Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ; nhóm cầu OH– được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo.

Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis- hoặc trans-. Sau đây là tên gọi của một số phức chất:

[CoEn2Cl2]SO4 đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat

[Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua

K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I)

[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III)

[Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit

4-(C2O4)2Cr Cr(C2O4)2

OH

OH ion tetraoxalato-đi-μ-ol-đicromat (III)

4+

(NH3)4CoOH

NH2Co(NH3)4

ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)

1.3 Phân loại các phức chất

Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất.

+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6].

Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3.

Muối phức: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3.

+ Dựa vào dấu điện tích của ion phức:

Phức chất cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2

Phức chất anion: Li[AlH4]

Phức chất trung hoà: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5]

Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH3)6][Fe(CN)6]. Thuộc loại cation phức còn có các phức chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl,...), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ NH4

+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2

+ (floroni), ClH2+ (cloroni).

+ Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2.

http://hoahocsp.tk

8

Phức chất amoniacat hay amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4.

Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6].

Phức chất hiđroxo, phối tử là các nhóm OH–: K3[Al(OH)6].

Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4].

Phức chất cơ kim, phối tử là các gốc hữu cơ: Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].

Phức chất π, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v... Ví dụ K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO],... Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của các phân tử chưa bão hoà.

Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi tham gia tạo phức với kim loại:

(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra:

– Phối tử khôngcó obitan trống để nhận các electron từ kim loại, ví dụ H2O, NH3, F–, H–, CH3

–.

– Phối tử có các obitan trống hoặc các obitan có thể sử dụng để tạo các liên kết p và nhận các electron từ kim loại, ví dụ PR3, I–, CN–, NO2

–.

– Phối tử có các electron p có thể điền vào các obitan trống của kim loại, ví dụ OH–, NH2

–, Cl–, I–.

(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức chất p như được trình bày ở trên.

+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức

– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]Cl5, trong đó hai ion crom (chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân có cặp electron tự do: F–, Cl–, O2–, S2–, SO4

2–, NH2–, NH2– v.v... Phức chất nhiều nhân chứa

nhóm cầu nối OH được gọi là phức chất ol. Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl trong phức chất một nhân. Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm OH của phức chất một nhân bằng hai.

– Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần trên). Hợp chất nội phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri trioxalatoferrat (III), bis-(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên.

http://hoahocsp.tk

9

OH2

S

O

O

CuH2O

O

S

OH2

H2O

O O

O O

H2O

H2O

OH2H2O

OH2Cu

OS

– Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t.

của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO4.5H2O (I). Đối với Cu(II) s.p.t. bằng 4 nên trong cầu nội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí. Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nối, kết hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức): [Cu(H2O)4]SO4.H2O. Đóng vai trò các phối tử dư không chỉ có các phân tử nước, mà còn có các phân tử amoniac, amin, axit, muối, v.v… Ví dụ, các phức chất [SnPy2I4].3Py, [CrPy3Cl3].2C2H5CN, trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O, [Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v…

– Poliaxit đồng thể và dị thể: Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối oxi. Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H2[–O–SiO2…SiO2–O–]H2 (axit polimetasilixic).

Trong poliaxit dị thể nguyên tử oxi cầu nối kết hợp các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau, ví dụ: H3[O3P–O–MoO3]: axit photphomolipđic. Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp các gốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim.

Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử axit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một axit khác. Hai ví dụ nêu trên được coi là H4SiO4.SiO2 và H3PO4.MoO3. Các axit đicromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) và axit tricromic H2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thuộc loại các poliaxit đồng thể. Các poliaxit đồng và dị thể và các muối của chúng được sử dụng nhiều trong hoá học phân tích.

http://hoahocsp.tk

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion

hóa, đồng phân liên kết.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT .........................................................................2 2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:.....................................2 2.2Dạng hình học của các phức chất ....................................................................................2

Chương 2. Cấu tạo của phức chất Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

2

2

Chương 2

CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT

2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:

1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo của phức chất.

2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).

Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.

A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV), Co(III),…

Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch (một vài nano giây) có thể được nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.

2.2 Dạng hình học của các phức chất

Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.

Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có s.p.t. 2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.

Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa

http://hoahocsp.tk

3

cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2– v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ nói đến ở mục sau).

Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):

M

II.1 II.2

M

Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)5 Chóp đáy vuông [Co(CN)5]3–, [MnCl5]2–

Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn giản như sau:

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

O O

O

OO

O

Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)5]3– có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng

một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).

II.4

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl

Cl

Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí

thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các

NN

OO

HC

Zn

H2C CH2

CH

OH H

II.3

http://hoahocsp.tk

4

4

phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH3)6]3+, [Ti(OH2)6]3+, [Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4–, [RhCl6]3–

. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu hình d9 (đặc biệt là các phức chất của Cu2+) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối lăng trụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.

II.4, II.4,,

Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:

Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao gồm [ZrF7]3–, [UO2F5]3–, [UF7]3–, [HfF7]3–, [ReOCl6]2–.

Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức chất [U(NCS)8]4–, Na[PaF8]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví dụ Cs2[NpO2(CH3COO)3].

Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH2)9]3+. Một ví dụ về sự phối trí trong dãy kim loại d là [ReH9]2–. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).

Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.

2.2. Đồng phân lập thể

Thường gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.

2.2.1. Đồng phân hình học

Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.

Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì vậy không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.

II.5

http://hoahocsp.tk

5

Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên cứu kỹ.

1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA2B2 có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:

A

B

M M

A

AA B

BB

cis trans Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của

Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH3)2Cl2]. Công thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

K2[PtCl4] + 2NH3 ⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2KCl

là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H2SO4 đặc; độ tan là 0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).

Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:

[Pt(NH3)4Cl2] o250 C⎯⎯⎯⎯→ [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3

là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H2SO4 đặc, tan 0,037 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).

Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:

trans

Cl

Pt

NH3

ClH3N

cis

Pt

Cl

Cl

H3N

H3N

Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA2X2], [PtABX2], [PtA2XY] (A và

B là các phân tử trung hòa: NH3, Py, P(CH3)3, S(CH3)2; X, Y là các phối tử anion: Cl–, Br–, I–, NO3

–, SCN–…).

Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+ có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.

Py N

H3N NO2

Pt

OHH2

Py

H3N

NO2

N

Pt

OHH2

O2N

Py

NH3

N

Pt

H2

OH

+++

2. Các hợp chất nội phức (hợp chất chelat) kiểu [M(AB)2], AB là phối tử hai càng không

đối xứng, ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(gly)2] cũng có đồng phân cis - trans:

http://hoahocsp.tk

6

6

N

O O

N

Pt

H2CH2

CO

H2

H2C

CO

O

N O

NPt

H2

CH2

CO

H2

H2C

CO

cis-điglixinat platin (II) trans-điglixinat platin (II) 3. Đối với các phức chất phẳng hai nhân có cầu nối cũng có thể tồn tại đồng phân cis

(II.6), trans (II.7) và đồng phân bất đối (II.8):

PtCl

PEt3

Cl Cl

Cl

Pt

Et3P

II.6 II.8II.7

PtCl

PEt3

Cl

Cl Cl

Pt

PEt3Pt

Cl

PEt3Cl

Cl

Cl

PtEt3P

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối

với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất đồng phân kiểu [MA4X2], [MA4XY], [MA3X3], [M(AA)2X2], [M(AA)2XY] v.v..., trong đó M là Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(III), Os(IV); X, Y là các phối tử một càng, (AA) là các phối tử hai càng.

Với phức chất [MA4X2], ví dụ [Co(NH3)4Cl2]+, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:

A A

XAM

A

X

cis

A A

AAM

X

trans

X

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh liền kề của hình bát diện)

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh trên đường chéo của hình bát diện)

Với phức chất [MA3X3], ví dụ [Co(NH3)3Cl3], cũng có hai dạng sau:

Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ

khác nhau: A - X, A - A, X- X.

A X

XAM

A

X

cis

A

X X

XAM

trans

A

http://hoahocsp.tk

7

Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.

A

MNH2 - CH2

A

A

A NH2 - CH2

N

NEn

A

A

A

A

M

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí cis

Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong [Co(Gly)3] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:

O O

NNCo

O

N

cis

Gly

Gly

Gly

O

N O

NNCo

trans

O

Gly

Gly

Gly

Từ những điều nói trên chúng ta thấy rằng điều kiện cần để có các đồng phân hình học là

trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau.

Đối với hợp chất [Pt(NH3)2NO2)2Cl2] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân. Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).

II.9 II.10

II.12

II.11

II.13

H3N Cl

NH3Cl

NO2

Pt

NO2

H3N N

NH3Cl

NO2

Pt

Cl

O2

H3

H3N N

NO2N

Cl

Pt

Cl

O2

H3

H3N Cl

ClN

NO2

Pt

NO2

H3

H3N Cl

NO2N

Cl

Pt

NO2

hoặc

http://hoahocsp.tk

8

8

Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15 đồng phân hình học.

Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất (II.9) ở trên được viết là [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH3)2(NO2Cl)2].

Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham gia. Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ.

Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v…

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi cấu hình (hiện tượng chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì vậy đối với [CoEn2Cl2]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân nhưng đồng phân cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho [PtEn2CO3]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III) clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân trans.

Cl + 2HClCo

En

CO3

En Co

En

En

ClCl

Cl Co EnEn Cl

Cl

Cl

cis trans

Nhóm NO2 tạo thành với Co3+ liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất nitro sau:

cis

Co

En

En Cl

NO2

NO2

trans

Co EnEn Cl

NO2

NO2

có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội. Phương pháp xác định cấu hình hình học

Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng nhiều phương pháp.

Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic, glixin,… khép vòng ở đồng phân cis, chứ không khép vòng ở đồng phân trans. Phản ứng của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2] minh họa cho phương pháp này. Ở

cis trans

http://hoahocsp.tk

9

hình 1 ta thấy rằng đồng phân trans vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có chứa hai ion HC2O4

–, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân cis tạo thành phức chất vòng chỉ chứa một ion C2O4

2– hai càng. Với đồng phân cis-[Pt(NH3)2Cl2], glixin tạo được hợp chất vòng có thành phần:

H3N

H3N

NH2 - CH2

O C = O

Pt

còn với đồng phân trans-[Pt(NH3)2Cl2], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:

H3N

NH3

NH2 - CH2 - COOH

PtHOOC - CH2 - NH2 .

Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).

trans

Ag+

H2OH2C2O4

H3N Cl

ClH3NPt

H3N O - C = O

O - C = OH3NPt

H3N O

OH2H3NPt

H2

2+

cis

Ag+

H2OCl NH3

ClH3NPt

H2O O

OH2H3NPt

H2

2+

O

O

H2C2O4

HOOC - C - O N

O - C - COOHH3NPt

H3

Hình 1. Tương tác của axit oxalic với các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]

Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân cis có cấu tạo bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất trans đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm (bảng 1).

Bảng 1. Momen lưỡng cực μ (Debye) của các phức chất đồng phân

Hợp chất μ Hợp chất μ

trans-[Pt(Et3P)2Br2]

cis-[Pt(Et3P)2Br2]

trans-[Pt(Et3P)2I2]

cis-[Pt(Et3P)2I2]

trans-[Pt(Et3P)2(NO2)2]

0

11,2

0

8,2

0

không đo

cis-[Pt(Pr3P)2Cl2]

trans-[Pt(Et2S)2Cl2]

cis-[Pt(Et2S)2Cl2]

trans-[Pt(Pr2S)2Cl2]

cis-[Pt(Pr2S)2Cl2]

trans-[Pt(Et2P)2Br2]

11,5

2,41

9,3

2,35

9,0

2,26

NH3

http://hoahocsp.tk

10

10

cis-[Pt(Et3P)2(NO2)2]

trans-[Pt(Pr3P)2Cl2]

được

0

trans-[Pt(Et2P)2Br2] 8,9

Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…

2.2.2. Đồng phân quang học

2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học, nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là hợp chất quay phải (d - dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là hợp chất quay trái (l - levo). Tính chất đó của các đồng phân được gọi là hoạt tính quang học. Độ quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là raxemat, dạng triệt quang (ký hiệu là d, l). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng nên nó không có hoạt tính quang học.

Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l của một hợp chất được gọi là các đối quang.

2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất

Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:

• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử

Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.

Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biết đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang β-benzoylaxetonat berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.

II.14

BeO = C

CH3

O - C

CH

C6H5

II.15

BeO = C

CH3

O - CCH

C6H5

H3C

H5C6

HCC - O

C = OH3C

H5C6

HCC - O

C = O

http://hoahocsp.tk

11

Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau phối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và vật ảnh của nó.

Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng cis vì dạng này không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng trans do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung [M(AA)2X2], [M(AA)X2Y2], [M(AA)2XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các phối tử một càng.

Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất cis-[CoEn2NH3Cl]X2 thành các đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):

H3N

En

En

ClCo

l - cisII.17

d - cis

Co

En

EnCl

NH3

II.16 Đồng phân trans-[CoEn2NH3Cl]X2 không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH3–

Co–Cl là mặt phẳng đối xứng.

CoEn En

NH3

Cl Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)3], ví dụ [CoEn3]3+,

[CrEn3]3+, [CoEn2C2O4]+, [CoEn2CO3]+ cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộ thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19) của [CoEn3]3+:

d

Co

En

En En

En

Co

l

II.18 II.19

EnEn

Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố

các phối tử quanh ion trung tâm gây ra.

http://hoahocsp.tk

12

12

• Sự bất đối xứng của phối tử

Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phối tử kiểu này là α-propilendiamin CH3–*CH(NH2)–CH2–NH2 (Pn), α-alanin CH3–*CH(NH2)–COOH (An). Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa phân tử Pn là [CoEnPn(NO2)2]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21).

trans

CoEn

II.20

Pn

NO2

NO2

NO2

Pn

En

cisII.21

NO2

Co

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân trans của phức

chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23):

CoEn

II.22

d - Pn

NO2

NO2

CoEn

II.23

l - Pn

NO2

NO2

Đồng phân cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo

propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l - Pn.

Phức chất của kim loại với phối tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]– (II.24 và II.25).

II.25

EDTA

O

O

CoN O

ON

II.24

Co EDTAO N

NO

O

O

Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều

chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)6{Co(NH3)4}3]6+ (II.26).

http://hoahocsp.tk

13

II.27II.26

Co(NH3)4OH

HO

6+

Co Co(NH3)4OH

HO

3

+

Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (II.27) là phối tử

hai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa.

2.2.2.3. Tách các đối quang

Trong đa số trường hợp nhờ các phản ứng hoá học thông thường người ta điều chế được các raxemat không có tính quang hoạt. Từ các raxemat này người ta tách ra các đối quang. Sau đây là một số phương pháp thông dụng.

Phương pháp tự kết tinh

Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung dịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K3[CoC2O4)3] được biểu diễn ở hình 2.

Hình 2. Độ tan của K3[Co(C2O4)3]

Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2oC raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì hỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi đưa tinh thể d-[CoEn2C2O4]+ vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất d, l-[CoEn2(NO)2]+, d, l-[CoEn2C2O4]+, d, l-[CrEn2C2O4]+, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng d của chúng sẽ được kết tinh ra.

Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang

Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗi đối quang tạo ra hợp chất muối. Các muối này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về tính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể tách chúng bằng các phương pháp khác như sắc ký, chiết,... Để tách cation phức raxemat thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit d-tactric, axit d-camfosunfonic, axit d-bromcamfosunfonic và muối của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người ta dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác dụng

13,2o toC

độ tan,

http://hoahocsp.tk

14

14

với muối amoni của axit d-α-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo phương trình:

2NH4Cl

+ 2NH4

++

+d - C10H14BrO4S (d - C10H14BrO4S)

(d - C10H14BrO4S)

d - CoEn2Cl2

l - CoEn2Cl2 ClCld - CoEn2Cl2

l - CoEn2Cl2

Sau khi tách riêng hai muối d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho

các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đối quang [CoEn2Cl2]Cl.

2.3. Các dạng đồng phân khác

2.3.1. Đồng phân ion hoá

Những hợp chất có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion khác nhau được gọi là đồng phân ion hoá. Trong các hợp chất này có sự phân bố khác nhau của các ion giữa cầu nội và cầu ngoại. Hệ quả là có sự khác nhau về tính chất phân ly thành các ion trong dung dịch. Các ví dụ điển hình là: [Co(NH3)4Cl2]NO2 và [Co(NH3)4ClNO2]Cl; [CoEn2NO2Cl]SCN, [CoEn2(SCN)Cl]NO2 và [CoEn2NO2(SCN)]Cl; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl2.

Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phối trí bằng các phân tử nước khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là đồng phân hiđrat. Ví dụ CrCl3.6H2O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H2O)6]Cl3 - những tinh thể màu tím, không mất nước khi sấy khô trên H2SO4, tất cả các ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4, hai ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+; [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên H2SO4, một ion Cl– được kết tủa ngay bằng các ion Ag+. Các công thức nêu trên còn được xác nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2 và [Co(NH3)4Br2]Cl. H2O.

Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công thức [PtEnPy2Cl2]Cl2 và [PtEnCl4].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏi hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về tính chất, hợp chất [PtEnCl4].2Py khác nhiều với hợp chất [PtEnPy2Cl2]Cl2.

2.3.2. Đồng phân liên kết

Đồng phân liên kết là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng là những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử khác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được thực hiện qua nguyên tử này của phối tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH3)5NO2]2+ và [Co(NH3)5ONO]2+. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phối tử –NO2 (nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị axit vô cơ phân huỷ cho HNO2 thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn; phối tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có

http://hoahocsp.tk

15

thể thu được đối với Pt(IV), Rh(III), Ir(III), ví dụ: [(NH3)5Ir–NO2]Cl2 và [(NH3)5Ir–ONO]Cl2; [(NH3)2(Py)2Co(–NO2) 2]NO3 và [(NH3)2(Py)2Co(–ONO) 2]NO3.

Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác

nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat ..

: N ::: C : S :− có thể liên kết với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất: [{(C6H5)3P}2Pd(-SCN)2] và [{(C6H5)3P}2Pd(–NCS)2]; [(OC)5Mn–SCN] và [(OC)5Mn–NCS].

Các phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:

NC S

O O

OO2-

H2N

H2NC O

C O

H2N

H2NC S

H3C

H3CS O

,,

,,

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại

luôn luôn liên kết với cacbon. Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạo

được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị dịch chuyển khi thay đổi các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)2SCN] [CoL(HR)2NCS] (L là butylpyriđin, H2R là đimetylglioxim) dịch chuyển về phía trái trong các dung môi không proton với hằng số điện môi ε < 10. Khi ε > 10 thì dịch chuyển về phía phải và khi 10 < ε < 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau.

2.3.3. Đồng phân phối trí

Đồng phân phối trí đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là những hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ:

[Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtNH3Cl3],

[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] và [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3],

[Rh(En)3][IrCl6], [Rh(En)2Cl2][Ir(En)Cl4] và [Ir(En)3][RhCl6],

[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] và [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(CNS)4].

Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ: hai hợp chất có thành phần CoCr(NH3)6(CN)6 được điều chế theo các phản ứng sau đây:

[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] ⎯⎯→ [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3KCl

K3[Co(CN)6] + [Cr(NH3)6]Cl3 ⎯⎯→ [Co(CN)6][Cr(NH3)6] + 3KCl

C O≡: : , C N≡: : ,

http://hoahocsp.tk

16

16

Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO3. Hợp chất thứ nhất cho kết tủa khó tan Ag3[Cr(CN)6], trong dung dịch còn lại [Co(NH3)6](NO3)3, hợp chất thứ hai cho kết tủa Ag3[Co(CN)6] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH3)6](NO3)3.

Ion trung tâm của các cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ: [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4] và [PtII(NH3)4][PtIVCl6].

Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ: [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4];

[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 và [Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]. Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học.

Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cation phức tồn tại ở hai dạng cis và trans: trans-[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4], cis-[Pt(NH3)2(NH3Cl)2][PtCl4] và [Pt(NH3)4][PtCl6].

Hợp chất [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] và [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] còn có các đồng phân quang học: các ion [Cr(C2O4)3]3– và [Co(C2O4)3]3– có thể tách được thành các đối quang.

Trong các hợp chất [Co(En)3][Cr(C2O4)3] và [Cr(En)3][Co(C2O4)3] hoặc [Co(En)2(C2O4)][Cr(En)(C2O4)2] và [Cr(En)2(C2O4)][Co(En)(C2O4)2] cả cation phức, cả anion phức đều có thể tách thành các đối quang.

2.3.4. Trùng hợp phối trí

Trùng hợp phối trí đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợp phối trí khác nhau ở khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí. Theo đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp chất trùng hợp phối trí:

[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4],

[Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4],

[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2, [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3,

[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6] và [Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2.

Thành phần và cấu trúc các cầu phối trí của hợp chất trùng hợp phối trí được xác định bằng những nghiên cứu về tính chất hoá học của polime, đo khối lượng phân tử trong các dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký.

Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4]. Với AgNO3 hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)2}2Ag]NO3, còn hợp chất thứ hai cho kết tủa ít tan Ag2[Pt(CN)4]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)2] và [Pt(En)2][Pt(CN)4] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai là chất điện ly gồm hai ion.

Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp phối trí. Cho các dung dịch [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 qua cationit hoặc anionit, kết quả là các cation [Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)3Cl]+ bị hấp thụ trên cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyển cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit.

http://hoahocsp.tk

17

Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị biến đổi trong dung dịch.

http://hoahocsp.tk

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 30 – 89.

Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết

trường phối tử.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT ...............................................3 3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử...........................................................3

3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron...................................................................4 3.1.2 Các số hạng nguyên tử.....................................................................................38 3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học .........................................................................41

3.2 Thuyết liên kết hoá trị..........................................................................................41 3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử .......................................................................41 3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận ...................................................................42 3.2.3 Sự hình thành liên kết π...................................................................................45

3.3 Thuyết trường tinh thể .........................................................................................46 3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử ...........47 3.3.2 Cường độ của trường phối tử ...........................................................................50 3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể ...................................51

Chương 3. Liên kết hóa học trong phức chất

Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

3.3.4 Tính chất của phức chất ...................................................................................56 3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể........................................................................73

3.4 Thuyết trường phối tử ..........................................................................................73 3.4.1 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết .....................74 3.4.2 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết ......................82 3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng.............................................................86

3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể ...............90

http://hoahocsp.tk

3

Chương 3

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen (Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung gian.

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.

Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút ra từ hoá học lượng tử.

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử

Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảy ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử. Để tạo thành được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau. Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm. Khái niệm về hoá trị có một nội dung sâu xa hơn. Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại. Người ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba…

Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử, vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu

http://hoahocsp.tk

được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn. Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thường về hoá trị. Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệm mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử.

3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron

Trạng thái của các hệ nhiều eletron được mô tả bằng những hàm Ψ, chúng là nghiệm của phương trình Schroedinger:

2 N

i 1 2 N 1 2 N 1 2 N2i 1 i

h 1U(r ,r ,...,r ) (r ,r ,...,r ) E (r ,r ,...,r )

m8 =

⎡ ⎤∇ + Ψ = Ψ⎢ ⎥∑

π⎢ ⎥⎣ ⎦

trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10–34 J.s);

∇ là toán tử Laplace 2 2 2

22 2 2

( )x y z

∂ ∂ ∂∇ = + +

∂ ∂ ∂;

mi, ir là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;

N là số tiểu phân trong hệ;

1 2 NU(r ,r ,..., r ) là toán tử thế năng của hệ.

Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian. Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải áp dụng những phương pháp giải gần đúng. Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron. Ngoài ra, người ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các hạt nhân của hệ.

Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử. Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân).

Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n.

http://hoahocsp.tk

37

37

Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron được biểu diễn dưới dạng:

(r, , ) R(r). ( , )Ψ θ ϕ = Θ θ ϕ

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng).

Đối với trạng thái s: ns ns1

R (r)4

Ψ =π

Hàm s không phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là hàm đối xứng cầu.

Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian, dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:

xnp np3

R (r)sin cos4

Ψ = θ ϕπ

ynp np3

R (r)sin sin4

Ψ = θ ϕπ

znp np3

R (r)cos4

Ψ = θπ

Cả ba trạng thái p ở nguyên tử tự do đều có năng lượng như nhau, nên ở đây có sự suy biến bội ba.

Đối với mỗi giá trị của l có (2l + 1) hàm sóng, chúng mô tả các trạng thái suy biến của nguyên tử tự do. Với l = 2 có 5 hàm d:

2z

2d nd

5 1R (r)(3cos )

16 2Ψ = θ −

π

2 2x y

2d nd

15R (r)sin cos2

16−Ψ = θ ϕ

π

xy

2d nd

15R (r)sin sin

4Ψ = θ ϕ

π

xzd nd15

R (r)sin cos cos4

Ψ = θ θ ϕπ

yzd nd15

R (r)sin cos sin4

Ψ = θ θ ϕπ

Hình 4 là sơ đồ phân bố không gian phần phụ thuộc góc:

x

z

0

y

ϕ

θ r

Hình 3. Sơ đồ biến đổi sang tọa độ

cầu

http://hoahocsp.tk

38

x

s

z

x

y

px

z

x

y

py

z

x

y

pz

zy

x

dz2

z

xy

dx2 -y2

z

x

y

dxy

z

x

y

dyz

z y z

dxz

x

y

Hình 4. Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

3.1.2 Các số hạng nguyên tử

Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều. Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định. Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan và lực đẩy giữa các electron. Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli. Nhưng ở nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron.

1. Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đối với nhân. Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S. Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số thứ tự Z ≤ 30. Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt:

1 2 3L l l l ...= + + +

và coi spin tổng cộng S là tổng vectơ spin của các electron:

1 2 3S s s s ...= + + +

Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…).

Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi

2 2x yd

−

http://hoahocsp.tk

39

39

đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L.

Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và –1/2, thì đối với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS. MS có các trị số từ –S đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, .., –S (tức có 2S + 1 trị số).

Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đối với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion):

J L S= + J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị. Như vậy, đại

lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau. Số mức năng lượng được gọi là độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L. Ví dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S…). Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c.

Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML và MS được gọi là số hạng của nguyên tử. Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2 và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng 3F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2.

Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1). Ở một trị số c đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào J.

Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng. Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2).

Bảng 2. Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc ion

(số hạng có ghi chữ đậm là số hạng cơ bản)

Cấu hình electron Các số hạng

s1

s2

p1 hoặc p5

p2 hoặc p4

p3

p6

d1 hoặc d9

2S 1S 2P 1S, 1D, 3P 2P, 2D, 4S 1S 2D

http://hoahocsp.tk

40

d2 hoặc d8

d3 hoặc d7

d4 hoặc d6

d5

1(S P G), 3(P F) 2D, 2(P D F G H), 4(P F) 1(S D G) 3(P F) 1(S D F G I) 3(P D F G H) 5D 2D 2(P D F G H) 4(D F) 4(S D F G I) 4(D G) 6S

Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này như sau:

a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất.

b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L cực đại.

c) Trong số các số hạng có cùng L và S thì:

– Khi cấu hình có ít hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J nhỏ nhất.

– Khi cấu hình có nhiều hơn một nửa số electron trong phân lớp thì bền nhất là số hạng có trị số J lớn nhất.

Để minh hoạ chúng ta đưa ra đây các mức năng lượng đối với cấu hình np2 (hình 5).

Hình 5 cho thấy rằng số hạng cơ bản của cấu hình np2 là 3PO. 2. Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì

tương tác spin của mỗi electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện của các electron với nhau. Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗi electron, sinh ra vectơ ji rồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử. Trường hợp này gọi là liên kết j – j .

Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np2

Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron. Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS.

1S 1SO

1D2

3P2

3P1

3PO

Mức đơn

Mức bội ba

3P

1D

np2

2S + 1 = 3

2S + 1 = 1

http://hoahocsp.tk

41

41

3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học

Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học. Để thuận tiện, chúng ta minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử. Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau. Điều đó có nghĩa là mật độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh. Kết quả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử.

Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương: liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà thường gặp các liên kết có tính chất gần ion.

Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ A BdΨ Ψ τ∫ (trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B, dτ là yếu tố thể tích). Đại lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững.

3.2 Thuyết liên kết hoá trị

Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ. Năm 1931, L. Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp. Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều nguyên tử. Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất.

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử. Số các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm. Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phối tử phải hoàn toàn như nhau. Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan nguyên tử (AO) của ion trung tâm. Sự lai hoá là sự tổ hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm các obitan lai hóa tương đương. Số phối trí của ion

Hình 6. Dạng của một obitan lai

hoá d2sp3 định hướng theo trục Oz z

http://hoahocsp.tk

42

trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp ( )x y zp p p, ,Ψ Ψ Ψ và hai hàm

Ψd 2 2 2x y z

d d,−

⎛ ⎞Ψ Ψ⎜ ⎟⎝ ⎠

. Các hàm sóng này có đối xứng cầu (hàm s) hoặc có mật độ electron định

hướng trên các trục tọa độ hướng đến sáu phối tử (các hàm còn lại). Về mặt toán học có thể coi sự lai hoá là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng AO riêng biệt với các hệ số chuẩn hoá tương ứng. Điều kiện để các AO có thể lai hoá được là chúng phải có năng lượng gần nhau. Điều này có thể thực hiện nếu các obitan d có số lượng tử chính bằng hoặc nhỏ hơn một đơn vị so với số lượng tử chính của các obitan s và p. Hình 6 là dạng của một obitan lai hoá kiểu d2sp3.

Ngoài kiểu lai hoá bát diện d2sp3, đối với các phức chất còn có nhiều kiểu lai hóa khác nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khác nhau của phức chất (bảng 3).

Bảng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất

S.p.t. Các obitan lai hóa

Cấu trúc của các phức chất tạo thành Ví dụ

2 3

4

5

6

sp

sp2

sp3, d3s

dsp2

dsp3

d4s

d2sp3

đường thẳng tam giác

tứ diện vuông phẳng

lưỡng chóp tam giác

chóp tứ phương bát diện

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]– NO3

–

[Cd(NH3)4]2+, CrO42–

[PtCl4]2–, [Ni(CN)4]2–

[Fe(CO)5] [Co(CN)5]3–, [[MnCl5]2–

[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3–

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết. Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân tử hiđro. Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết σ (xich-ma). Nhưng liên kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phải mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử.

http://hoahocsp.tk

43

43

x

M L

σ

Hình 7. Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M

và obitan px của phối tử L tạo thành liên kết σ Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng

tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương nên khó cho electron. Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử). Do đó, liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của phối tử.

Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d2 4s 4p3. Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ô lượng tử 3d, còn các ô 4s và 4p để trống. Muốn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, ion trung tâm phải dành ra hai ô 3d ( 2 2 2x y x

d ,d−

), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu

phối tử. Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz). Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz, 3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron.

Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d:

– Phức chất [Co(NH3)6]3+:

4s 4p

4p4s

3d

lai hãa d2sp3 (dấu x chỉ electron của phối tử)

Để giải phóng hai ô 3d của Co3+ cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đó tất cả các electron trong phức chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ. Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó.

– Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–:

Ion Co3+ tự do, 3d6:

[Co(NH3)6]3+:

http://hoahocsp.tk

44

4s 4p3d

lai hãa sp3

4s 4p3d

4p4s

lai hãa d2sp3

3d

Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni2+ khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ

diện, phức chất [Ni(CN)4]2– có cấu hình vuông phẳng. Ở phức chất đầu có hai electron độc thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên phức chất là nghịch từ. Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán được tính chất từ của phức chất. Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian của phức chất. Thật vậy, đối với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ với số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau:

n(n 2)μ ≈ + (3.1)

Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân. Trong các phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như Ni2+ chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz):

4s 4p3d

4s 4p3d

Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion.

Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, còn các electron liên kết của các phối tử thì nằm ở các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ở các phối tử. Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ô 3d sẽ giống như ở ion kim loại tự do. Tuy nhiên, giả thiết trên không giải quyết được vấn đề, bởi lẽ có nhiều phức chất của Fe3+

cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3] lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị. Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+ chỉ bằng tác dụng của các lực tĩnh điện. Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ” về mặt động học, sự trao đổi phối tử trong chúng xảy ra chậm. Sự trao đổi chậm thường được giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị. Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra khái niệm về sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2. khi đó tham gia lai hoá là các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn. Còn sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3 được gọi là sự lai hoá trong.

Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau:

Ion Ni2+ tự do, 3d8 :

[NiCl4]2– :

[Ni(CN)4]2– :

Ion Fe3+ tự do, 3d5 :

Ion Ni2+ tự do, 3d8 :

lai hóa dsp2

http://hoahocsp.tk

45

45

FeF63-

Ni(NH3)62+

4d4s 4p3d

4d4s 4p3d

sp3d2

S = 52

S = 1

Hiện nay người ta gọi các phức chất có kiểu lai hoá trong, ví dụ [Co(NH3)6]3+ (lai hoá 3d2

4s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá ngoài, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p3 4d2), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin cao. Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phối tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn khi có sự lai hoá trong. Khi đó, một trong các phối tử tương đối dễ tách khỏi cầu nội phức, thế chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hoá ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)6]4– (lai hoá trong).

3.2.3 Sự hình thành liên kết π

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó. Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối với mặt phẳng đi qua đường nối hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2

–, C trong CO hoặc CN–. Kiểu liên kết dπ - dπ được thực hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9).

X

XXM P

x

z

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của nguyên tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phối tử. Liên kết π kiểu này được gọi là liên kết π cho. Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm tăng tính chất nhận của ion kim loại, do đó liên kết σ kim loại - phối tử sẽ trở nên bền hơn.

Hình 8. Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ

các obitan nguyên tử dxz và pz Hình 9. Sơ đồ tương tác dπ - dπ

http://hoahocsp.tk

46

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) mạnh hơn là với oxi trong các phối tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng.

Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất:

– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.

– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).

– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất.

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

3.3 Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H. Bethe), Hacman (Harman) v.v…

Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:

1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).

2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử).

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.

Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung của thuyết.

http://hoahocsp.tk

47

47

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó.

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bội số suy biến obitan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10). Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn. Còn hai obitan 2 2x y

d−

, 2zd (được gọi

là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, số hạng 2D với độ bội suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai (hình 11):

2 2 22g gD T E→ +

Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng.

Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều

x

y

z

Ti3+

Hình 10. Sơ đồ phân bố bát diện

sáu phối tử âm điện trong phức chất của

Ti3+

http://hoahocsp.tk

48

electron thuộc cùng kiểu đối xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan 2z

d ; còn các hàm kí hiệu bằng chữ b khi quay thì đổi dấu, ví dụ b chỉ obitan 2 2x y

d−

. Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đối

xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ tiếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ). Kí hiệu g để mô tả những hàm không đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ 2 2x y

d−

,

2zd và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px, py, pz. Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu.

d

d

dz2 d x2 - y2,

dz2 d x2 - y2,

dxy, dxz, dyz

dxy, dxz, dyz

Hình 11. Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12). Trong

trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phối tử so với các obitan 2 2x y

d − và 2z

d . Vì vậy, các obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng cao hơn, còn các obitan

2 2x yd −

, 2zd có năng lượng thấp hơn.

a

xy

z

b

xy

z

Hình 12. Các obitan 2 2x y

d−

(a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu •

)

Ion tự do Ion trong trường đối xứng cầu

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường tứ diện

http://hoahocsp.tk

49

49

Như đã biết, đối xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương. Đây là nhóm đối xứng cao. Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn, trong trường đối xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của obitan 2z

d nằm thấp hơn mức năng lượng của 2 2x yd

−, vì electron trên obitan 2 2x y

d−

bị các

phối tử đẩy mạnh hơn là trường hợp 2zd . Ba obitan t2g cũng không còn đối xứng hoàn toàn

đối với các phối tử: hai obitan dxz và dyz chịu ảnh hưởng từ các phối tử với mức độ như nhau nhưng ít hơn so với obitan dxy. Bởi vậy trong trường tứ phương số hạng D của ion trung tâm bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g. Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đối của các mức năng lượng bị tách sẽ biến đổi theo cách ngược lại). Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan 2z

d có năng lượng thấp hơn so với obitan dxy. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phối tử trans trên trục z, nghĩa là khi chuyển sang phức chất vuông phối trí 4 thì obitan 2z

d có năng lượng giảm mạnh đến mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13.

d x2 - y2

d

dz2 d x2 - y2,

dxy, dxz, dyz

dz2

d x2 - y2

dxy

dxz dyz,

dxy

dz2

dxz dyz,

Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loại

trung tâm có cấu hình d1. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là 2D, giống như trường hợp d1. Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấu hình d9 (tức d10–1) trong các trường đối xứng khác nhau cũng giống trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo

Ion tự do Trường

bát diện [MX6]

Trường tứ phương (bát diện thuôn)

Trường vuông phẳng

http://hoahocsp.tk

50

ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4), trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau.

Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7 giống và ngược lại với cấu hình d3. Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giống sơ đồ tách của cấu hình d1. Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9.

3.3.2 Cường độ của trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước.

2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.

Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5).

Bảng 4. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần

d1 (t2g)1 1/2

http://hoahocsp.tk

51

51

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

(t2g)2

(t2g)3

(t2g)3 (eg)1

(t2g)3 (eg)2

(t2g)4 (eg)2

(t2g)5 (eg)2

(t2g)6 (eg)2

(t2g)6 (eg)3

(t2g)6 (eg)4

1

3/2

2

5/2

2

3/2

1

1/2

0

Bảng 5. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh

Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

(t2g)1

(t2g)2

(t2g)3

(t2g)4

(t2g)5

(t2g)6

(t2g)6 (eg)1

(t2g)6 (eg)2

(t2g)6 (eg)3

(t2g)6 (eg)4

1/2

1

3/2

1

1/2

0

1/2

1

1/2

0

Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi.

Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7.

3.3.3 Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện).

http://hoahocsp.tk

52

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm.

Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức: 4

O 5

5eqa

3rΔ ≈ hoặc

4

O 6

5e a

r

μΔ ≈ (3.2)

trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d.

Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây:

a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó ΔO càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổi tỉ lệ với bình phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9 lần.

b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm nên ΔO càng lớn. Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm.

Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:

2 2O k Z rΔ ≈ (3.3)

với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm. c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa

chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4.

d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn. Phối tử có một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2) hoặc các ion âm halogenua (III.3). Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc halogenua.

http://hoahocsp.tk

53

53

N HH

H:

III.1

OH

H:

:

III.2

Cl: : :

:

III.3

Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể.

Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phối tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ΔO, gọi là dãy phổ hoá học.

I– < Br– <Cl– ~ SCN – < NO3– < F– < thio ~ OH– ~ HCOO– < C2O4

2– < H2O <

< EDTA4– < Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2– << CN– ~ NO+ ~ CO.

Bảng 6. Năng lượng tách ΔO (theo đơn vị cm–1) (*) của một số phức chất

Cấu hình

Ion

trung tâm

6Br– 6Cl– 6H2O 6NH3 3En 6CN–

3d1 Ti(III) - - 20300 - - -

3d2 V(III) - - 17700 - - -

3d3 V(II) - - 12600 - - -

Cr(III) - 13600 17400 21600 21900 26300

4d3 Mo(III) - 19200 - - - -

3d4 Cr(II) - - 13900 - - -

Mn(III) - - 21000 - - -

3d5 Mn(II) - - 7800 - 9100 -

Fe(III) - - 13700 - - -

3d6 Fe(II) - - 10400 - - 33000

Co(III) - - 18600 23000 23300 34000

4d6 Rh(III) 18900 20300 27000 33900 34400 -

5d6 Ir(III) 23100 24900 - 41000 41200 -

Pt(IV) 24000 29000 - - - -

δ– δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ–

http://hoahocsp.tk

54

3d7 Co(II) - - 9300 10100 11000 -

3d8 Ni(II) 7000 7300 8500 10800 10800 -

3d9 Cu(II) - - 12600 15100 15100 -

(*) 1000 cm–1 = 2,86 kcal. Chữ số in nghiêng là giá trị ΔO đối với các phức chất spin thấp.

Trong dãy này phối tử đứng trước gây ra trường yếu hơn phối tử đứng sau. Những phối tử đứng trước NH3 là phối tử gây ra trường yếu, còn những phối tử đứng sau NH3 là phối tử gây ra trường mạnh.

Bảng 6 đưa ra các giá trị thông số tách ΔO (bằng cm–1) của một số phức chất.

Dựa trên các dữ kiện của bảng 6 chúng ta có thể rút ra một số kết luận đối với phức chất bát diện chứa ion kim loại chuyển tiếp d.

1. Đối với phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, các giá trị ΔO nằm trong giới hạn từ 7500 đến 12000 cm–1 trong trường hợp các ion hai điện tích và từ 14000 đến 20000 cm–1 trong trường hợp các ion ba điện tích.

2. Đối với phức chất tương ứng của các kim loại cùng nhóm và cùng hoá trị các giá trị ΔO tăng lên từ 30 ÷ 50 % khi chuyển từ dãy 3d sang dãy 4d và cũng tăng lên khoảng chừng ấy khi chuyển từ dãy 4d sang dãy 5d. Điều này được thấy rõ từ các giá trị ΔO đối với các phức chất [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ và [Ir(NH3)6]3+, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000, 33900 và 41000 cm–1.

Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ΔT (T là chữ cái đầu của chữ Tetraèdre là hình tứ diện) đặc trưng cho hiệu số năng lượng của electron ở các trạng thái t2 và e (hình 14). Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách ΔT

của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng tách ΔO của phức chất bát diện:

T O4

9Δ = Δ

Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số. Nhưng nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách Δ để đặc trưng cho sự tách. Tất nhiên là với những lập luận chính xác cần phải thêm hiệu chỉnh cho phần không lập phương.

Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ bởi trường tinh thể. Chúng ta xét sự tách số hạng D trong trường bát diện. Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do. Nếu các electron điền vào obitan t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách (tức trường hợp phức chất trong trường đối xứng cầu). Do đó, các phối tử bị ion trung tâm kim loại hút mạnh hơn, làm cho hệ phức chất trở nên bền hơn. Hiệu các năng lượng δO =

2gtd EE − là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh

thể (hình14). Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δT = Ed – Ee.

http://hoahocsp.tk

55

55

Có thể tính được năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách. Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là:

T

0d

e

t2

eg

t2g

35 0

025

a) b)

35 T

T25

Hình 14. Thông số tách và năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:

a) phức chất tứ diện; b) phức chất bát diện

3.Et2g + 2.Eeg = 5.Ed (1) Mặt khác:

ΔO = Eeg – Et2g (2) Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta được:

Eeg – Ed = (3/5)ΔO = 0,6ΔO

Et2g – Ed = (–2/5)ΔO = –0,4ΔO

Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:

δO = Ed – Et2g = 0,4ΔO

Còn trong trường tứ diện thì:

δT = Ed – Ee = 0,6ΔT

Từ đó ta có: δT = (2/3)δO

nghĩa là ở những điều kiện bằng nhau khác, năng lượng bền hoá bởi trường tứ diện chỉ bằng 2/3 năng lượng bền hoá bởi trường bát diện.

Khi có một số electron d thì năng lượng bền hoá toàn phần sẽ bằng tổng năng lượng bền hoá mà mỗi electron đưa vào. Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là p q

2g gt e thì:

δT δO

http://hoahocsp.tk

56

δO = O

5

Δ(2p – 3q) (3.4)

Bảng 7 đưa ra năng lượng bền hoá bởi các trường khác nhau đối với các phức chất chứa ion trung tâm với cấu hình electron khác nhau.

Bảng 7. Năng lượng bền hoá bởi các trường tinh thể đối với các phức chất bát diện và tứ diện (theo đơn vị ΔO)

Phức chất spin cao (trường yếu)

Phức chất spin thấp (trường mạnh)

Cấu hình electron

Ví dụ về các ion

Bát diện Tứ diện Bát diện Tứ diện

do

d1 d2

d3 d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

Ca2+, Sc3+

Ti3+ V3+, Ti2+

Cr3+, V2+ Mn3+,Cr2+

Mn2+, Fe3+ Fe2+, Co3+

Co2+, Ni3+

Ni2+

Cu2+

Zn2+, Cu+

0

0,40 0,80

1,20 0,60

0

0,40

0,80

1,20

0,60

0

0

0,27 0,53

0,36 0,18

0

0,27

0,53

0,36

0,18

0

0

0,40 0,80

1,20 1,60

(1)*

2,00 (2)

2,40 (2)

1,80 (1)

1,20

0,60

0

0

0,27 0,53

0,80 (1) 1,07 (2)

0,89 (2)

0,71 (1)

0,53

0,36

0,18

0

* Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chất spin cao sang phức chất spin thấp

3.3.4 Tính chất của phức chất

Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp.

3.3.4.1. Tính chất từ Như đã biết ở mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan với cấu trúc electron

của chúng. Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó.

Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vô cơ là tính chất nghịch từ và tính chất thuận từ. Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêng thì phức chất có tính chất nghịch từ. Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ. Nói cách khác, các phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân (tất cả các electron đều cặp đôi) và không bị nam châm hút.

http://hoahocsp.tk

57

57

Dựa vào cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường hợp trường yếu và trường hợp trường mạnh (bảng 4 và bảng 5) ta dễ dàng biết được số electron độc thân và spin toàn phần S của phức chất, từ đó dự đoán được từ tính của chúng. Ví dụ, phức chất của Co(III) [CoF6]3– có bốn electron độc thân và là phức chất thuận từ, trong khi đó [Co(NH3)6]3+ không có electron độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ. Theo thuyết liên kết hoá trị đã trình bày ở trên, [CoF6]3– là phức chất spin cao hay phức chất lai hoá ngoài; còn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong. Theo thuyết trường tinh thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t2g và eg trong trường yếu và trường mạnh, từ đó dự đoán được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét mối tương quan giữa thông số tách ΔO và năng lượng ghép đôi electron P. Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ở đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan. Sự ghép đôi các electron là quá trình không thuận lợi về mặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do các electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng không gian.

Vì có ba obitan t2g với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n ≤ 3 thì electron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau. Khi n = 4 thì electron thứ tư có hai khả năng sau:

a) Nếu ΔO > P (trường hợp trường mạnh) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã có ở obitan t2g. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (t2g↓)1, ứng với trường hợp phức chất spin thấp.

b) Nếu ΔO < P (trường hợp trường yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg. Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (eg↑)1, ứng với trường hợp phức chất spin cao.

Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6, 7 electron. Còn khi n = 8, 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đối với cả hai trường hợp.

Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào các obitan t2g và eg đối với các phức chất [CoF6]3– và [Co(NH3)6]3+ (hình 15). Năng lượng ghép đôi P của các electron trong ion Co3+ là 251 kJ/mol, thông số tách ΔO của [CoF6]3– là 156 kJ/mol và của [Co(NH3)6]3+ là 265 kJ/ mol.

[CoF6]3-

0

t2g

eg

eg

t2g

0

[Co(NH3)6]3+

Phức chất spin cao Phức chất spin thấp

OΔ

OΔ

http://hoahocsp.tk

58

Hình 15. Sơ đồ điền 6 electron d của ion Co3+ trong các phức chất [CoF6]3– và [Co(NH3)6]3+

Các phức chất tứ diện chủ yếu là phức chất spin cao, vì thông số tách ΔT của chúng nhỏ hơn khoảng hai lần thông số tách ΔO của phức chất bát diện. Do năng lượng ghép đôi các electron thực tế là như nhau trong cả hai trường hợp nên điều kiện Δ < P để có phức chất spin cao sẽ được thực hiện dễ dàng hơn nhiều đối với phức chất tứ diện. Đặc biệt đối với phức chất tứ diện của các kim loại dãy 3d điều kiện này hầu như luôn luôn được thỏa mãn, cho nên các phức chất của chúng đều là thuận từ. Ví dụ phức chất tứ diện [CoCl4]2– (hệ d7) có ba electron độc thân trên các obitan dxy, dxz, dyz nên nó có tính chất thuận từ (hình 16).

Đối với phức chất vuông phẳng, ví dụ [Ni(CN)4]2– (hệ d8), cấu hình spin cao không có khả năng xảy ra vì đại lượng tách giữa obitan 2 2x y

d− và obitan dxy là lớn so với năng lượng

ghép đôi các electron của Ni2+. Do đó, phức chất trên có tính chất nghịch từ (hình 16). Tính nghịch từ cũng có đối với Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+ là những ion thường tạo thành phức chất vuông.

[CoCl4]2-

Tdxy dyzdxz

dz2 x2 - y2d

[Ni(CN)4]2-

0

112 0

23 0

dz2

x2 - y2d

dxy

dxz dyz

Hình 16. Sơ đồ các mức năng lượng và điền electron trong các phức chất tứ diện [CoCl4]2– và vuông [Ni(CN)4]2-

Đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp thuộc chu kì 5 và 6 (các kim loại dãy 4d và 5d) có thể dự đoán một cách tương tự về tính chất từ dựa trên các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5. Tuy nhiên, vì thông số tách ΔO trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với các ví dụ đã nêu ở trên, nên cấu hình spin thấp (ΔO > P) xảy ra thường xuyên hơn.

3.3.4.2. Hiệu ứng nhiệt động Từ các dữ kiện đưa ra ở các bảng 6 và 7, ta nhận thấy rằng đối với các ion d2 hai và ba điện

tích, năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể bằng khoảng 100 ÷ 200 kJ.mol–1. Các năng lượng bền hoá này có giá trị gần với đa số những năng lượng gây ra các biến đổi hoá học khác, vì vậy chúng phải đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất nhiệt động của các phức chất kim loại chuyển tiếp.

Phức chất tứ diện spin cao Phức chất vuông spin thấp

http://hoahocsp.tk

59

59

Trước hết, chúng ta xét nhiệt hiđrat hoá của các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghĩa là năng lượng của phản ứng:

M2+ (k) + ∞H2O → [M(H2O)6]2+ (aq)

Năng lượng hiđrat hoá này (ΔHhiđ) có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa trên chu trình nhiệt động học và trên hình 17 chúng được biểu diễn bằng các chấm vuông. Từ hình vẽ trên ta thấy rằng nếu nối các điểm tương ứng với ba ion Ca2+ (do), Mn2+ (d5) và Zn2+ (d10), nghĩa là tương ứng với các ion có năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể bằng không thì thu được một đường cong đều gần với đường thẳng. Các trị số ΔHhiđ của các ion khác đều nằm cao hơn đường cong này. Nếu lấy các trị số ΔHhiđ xác định bằng thực nghiệm trừ đi năng lượng bền hoá tương ứng của mỗi ion thì các kết quả thu được (biểu diễn bằng các hình tròn nhỏ) vừa vặn nằm trên đường cong đều. Nếu làm ngược lại, ta có thể tìm được năng lượng bền hóa từ các dữ kiện ΔHhiđ thực nghiệm và từ đó có thể tính được đại lượng thông số tách ΔO.

Đối với các phức chất hiđrat của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái hoá trị ba, các đường cong thu được cũng tương tự như của các kim loại chuyển tiếp hoá trị hai.

Sự phù hợp giữa các giá trị ΔO thu được từ các dữ kiện quang phổ (sẽ trình bày ở mục 3.3.4.5) và các dữ kiện nhiệt động là một minh chứng về sự đúng đắn của sự tách mức năng lượng của các obitan d.

Một ví dụ khác về hệ quả nhiệt động học của sự tách trong trường phối tử là biến thiên năng lượng mạng tinh thể của các ion kim loại chuyển tiếp hoá trị hai thuộc dãy 3d, từ canxi đến kẽm (hình 18). Ở đây đường cong dạng hai bướu (hay dạng sóng) cũng có hai cực đại và một cực tiểu ở ion Mn2+. Cũng như trường hợp trước, năng lượng mạng tinh thể đều nằm cao hơn đường cong đều đi qua trị số năng lượng của các ion có năng lượng bền hóa bằng không.

Năn

g lượn

g hiđr

at h

oá, k

J.m

ol–1

Hình 17. Năng lượng hiđrat hoá của một số ion hai điện tích:

giá trị tìm được bằng thực nghiệm

giá trị đã được trừ đi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể

3000

2000

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu ZnNi

Năn

g lượn

g mạn

g lưới

, kJ.

mol

–1

2200

2500

2800

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu Zn Ni

Hì h 18 Nă l l ới ủ á đi l ki l i h á t ị h i

http://hoahocsp.tk

60

Đường cong dạng hai bướu ở trên cũng được tìm thấy khi xét sự phụ thuộc năng lượng phân li của các hexammin của một số ion kim loại hoá trị hai thuộc dãy 3d ở pha khí vào số thứ tự nguyên tử. Các trị số năng lượng này được tính theo chu trình nhiệt động học theo phương trình phản ứng:

[M(NH3)6]2+ (k) M2+ (k) + 6NH3 (k)

Ở đây độ lệch của những trị số thực nghiệm với đường cong đều cũng vừa vặn bằng đại lượng năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể.

Từ các dữ kiện đưa ra ở trên chúng ta thấy rằng năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể quyết định phần lớn sự khác nhau về năng lượng của các ion thuộc dãy kim loại chuyển tiếp. Nhưng vì năng lượng bền hoá này thường có giá trị nhỏ (khoảng 5 ÷ 10 % năng lượng toàn phần của hệ phức gồm có ion kim loại và các phối tử), cho nên nó đóng góp không nhiều vào năng lượng của liên kết trong phức chất.

Đối với các phức chất tứ diện và vuông, sự phụ thuộc nhiệt tạo thành vào số thứ tự nguyên tử cũng có dạng như đối với các phức chất bát diện, chỉ khác về chi tiết. Nhưng đối với các phức chất spin thấp thì như đã thấy ở bảng 7 không có cực tiểu ở d5.

3.3.4.3. Hiệu ứng cấu trúc Sự tách các mức năng lượng của obitan d cũng có ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của

các ion và phức chất của chúng.

• Bán kính ion

Chúng ta xét bán kính của ion trung tâm có sự phân bố không đối xứng cầu của các electron d trong trường tinh thể. Các bán kính bát diện của ion hai điện tích của các kim loại dãy 3d được đưa ra ở hình 19.

Nếu không có ảnh hưởng của trường tinh thể, nghĩa là không có sự tách mức năng lượng

của các obitan d thì bán kính của các ion phải giảm đều. Sự biến đổi này được biểu diễn bằng Hình 19. Bán kính bát diện tương đối của các ion hai điện tích

thuộc các kim loại dãy 3d

r

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu ZnNi

http://hoahocsp.tk

61

61

đường đứt nét trên hình 19. Đường này đi qua các điểm ứng với các ion Ca2+ (t2go eg

o), Mn2+ (t2g

3 eg2) và Zn2+ (t2g

6 eg4), ở chúng sự phân bố mật độ electron d quanh ion kim loại là sự

phân bố đối xứng cầu (tất cả các obitan d không bị electron chiếm hoặc bị electron chiếm như nhau). Các giá trị thực của các bán kính ion còn lại đều nằm thấp hơn đường đứt nét. Bán kính của các ion Cr2+ (d4) và Cu 2+ (d9) (ký hiệu bằng dấu vuông) phần nào không xác định, vì các ion này nằm trong vỏ phối trí bát diện lệch tứ phương mạnh do tác dụng của hiệu ứng Ian - Telơ (sẽ được trình bày ở mục sau). Sở dĩ các trị số bán kính của tất cả các ion còn lại đều nằm thấp hơn đường cong đều vì có sự sắp xếp không đối xứng các electron d ở các ion đó.

Lấy ví dụ ion Ti2+, là ion có cấu hình electron t2g2. Điện tích âm của hai electron d nằm ở

vùng giữa các trục liên kết kim loại - phối tử . So với sự sắp xếp đối xứng cầu, thì hai electron này chắn các phối tử và ion kim loại với mức độ rất nhỏ. Do đó, các phối tử đến gần ion trung tâm hơn so với khi chúng phân bố đối xứng cầu trong không gian. Như vậy, bán kính ion của kim loại trong trường các phối tử trở nên nhỏ hơn so với bán kính của ion dạng cầu đồng electron giả định. Hiệu ứng này còn thể hiện ở mức độ lớn hơn đối với ion V2+ (t2g

3), vì ba electron này chắn ion trung tâm còn yếu hơn so với ba electron d sắp xếp đối xứng cầu. Tiếp đó là ion Cr2+ (t2g

3 eg1) và Mn2+ (t2g

3 eg2). Vì ở đây có thêm electron trên obitan eg có mật độ

electron tập trung ở vùng giữa ion trung tâm và phối tử và vì các electron eg chắn ion kim loại mạnh hơn so với trường hợp sắp xếp đối xứng cầu các electron d nên bán kính ion tăng lên. Hình ảnh tương tự ở nửa thứ hai của dãy này (từ ion Fe2+ đến ion Zn2+) khi thêm 5 electron tiếp theo cũng được giải thích như trên. Hiệu ứng tương tự cũng được tìm thấy đối với các ion hoá trị ba, các ion thuộc các dãy chuyển tiếp 4d, 5d, cũng như các ion có vỏ phối trí tứ diện.

• Hiệu ứng Ian - Telơ Chúng ta đã biết rằng sự phối trí sáu ion âm hoặc sáu phân tử lưỡng cực theo hình bát

diện đều là sự phối trí thuận lợi nhất đối với một ion dương kim loại có điện tích phân bố đối xứng cầu. Nhưng đối với một số ion có lớp vỏ d chưa được điền đầy đủ thì sự phối trí kiểu bát diện đều không phải là sự phối trí bền. Sự có mặt các electron khi có sự tách mức năng lượng đã làm lệch cấu hình đều của phức chất, vì sự phân bố điện tích ở các ion không còn là sự phân bố đối xứng cầu nữa.

Để minh họa chúng ta xét phức chất bát diện của ion Cu2+ (t2g6 eg

3). Trong trường bát diện, trạng thái cơ bản bị suy biến bội hai, vì có hai cách phân bố khác nhau các electron d

trên obitan eg: ( )2

2

zd ( )2 2

1

x yd −

và ( )2

1

zd ( )2 2

2

x yd −

. Giả thiết rằng ion Cu2+ với cấu hình (t2g6)

( )2

2

zd ( )2 2

1

x yd −

nằm trong vỏ phối trí bát diện đều. Biết rằng ở ion d10 sự phân bố điện tích có

tính đối xứng cầu. Ion Cu2+ (d9) khác ion d10 ở chỗ là ở nó một electron đã tách khỏi obitan 2 2x y

d −. Vì mật độ electron của obitan này tập trung dọc theo hướng của bốn liên kết trong mặt

phẳng xy, cho nên nếu thiếu một electron trên obitan đó thì các phối tử trong mặt phẳng xy sẽ ít bị chắn hơn và được hút về nhân mạnh hơn, còn các phối tử trên trục z sẽ bị đẩy ra xa do chúng chịu lức hút yếu hơn. Kết quả là bốn liên kết trong mặt phẳng xy ngắn hơn hai liên kết trên trục z, phức chất sẽ bị lệch cấu hình kiểu tứ phương (hình 20, a), trở thành bát diện thuôn theo trục z. Khi hai phối tử trên trục z có khuynh hướng đi ra xa ion kim loại, thì obitan 2z

d trở nên bền hơn so với obitan 2 2x y

d − và sự suy biến sẽ bị mất đi.

http://hoahocsp.tk

62

Nếu cấu hình electron của Cu2+ là (t2g6) ( )2

1

zd ( )2 2

2

x yd

− thì có thể chờ đợi một kiểu lệch

ngược lại. Các phối tử trong mặt phẳng xy sẽ bị đẩy ra xa, còn các phối tử trên trục z sẽ đến gần hạt nhân từ vị trí cân bằng của chúng trong bát diện đều giả định, nghĩa là khi đó sẽ có hai liên kết ngắn và bốn liên kết dài (hình 20b).

ba Hình 20. Sự lệch cấu hình xuất hiện khi tách electron 2 2x y

d − (a)

và electron 2zd (b) ra khỏi vỏ kín d10

Trên thực tế rất ít gặp kiểu lệch thứ hai, mặc dù hiện nay chưa có một giải thích lý thuyết thoả đáng về tính không bền của cấu trúc đó. Sự lệch kéo dài các liên kết dọc theo trục z (bát diện thuôn) thường gặp hơn. Chẳng hạn trong tinh thể CuF2 (có cấu tạo lệch kiểu rutin) hai liên kết Cu – F có độ dài 2,27 Å và bốn liên kết Cu – F có độ dài 1,93 Å (hình 21).

Nếu sự lệch kiểu tứ phương nói trên quá lớn thì hai phối tử trans trên trục z có thể bị mất đi, khi đó sẽ được phức chất vuông phẳng. Trong cả hai trường hợp - trường bát diện lệch kiểu tứ phương và trường vuông phẳng - các tập hợp t2g và eg đều bị giảm độ suy biến (hình 13).

Hình 21. Cấu trúc của CuF2 (kiểu rutin)

Ion Cu2+ Ion F–

Như vậy, khi các obitan suy biến ban đầu được tách ra thì hệ sẽ trở nên bền hơn, vì lúc này sự đẩy giữa các electron của ion kim loại và mật độ electron của các phối tử nhỏ hơn so với cấu tạo không bị lệch. Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng Ian - Telơ (A. Jan và E. Teller) và được phát biểu thành định lý sau:

Trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng bất kì là trạng thái không bền, do đó phân tử sẽ bị biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.

http://hoahocsp.tk

63

63

Định lý này có ý nghĩa thực tế to lớn, vì nó cho phép hiểu rõ những đặc điểm về cấu trúc của nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp. Tuy vậy, khi áp dụng nó cần lưu ý những điểm sau đây:

1. Định lý xác nhận sự biến dạng hình học của hệ suy biến, nhưng không nói gì về đặc điểm cũng như về độ lớn của sự biến dạng đó.

2. Để có thể dự đoán được đặc điểm và độ lớn của sự biến dạng cần tính chi tiết năng lượng của toàn bộ hệ phức chất. Cấu hình cân bằng sẽ là cấu hình nào ứng với năng lượng nhỏ nhất. Nhưng sự tính toán như vậy rất khó nên ít khi được thực hiện.

3. Có một điểm để giới hạn đặc điểm hình học của sự biến dạng: nếu cấu hình không bị biến dạng mà có tâm đối xứng thì tâm đó cũng phải có ở cấu hình cân bằng bị biến dạng.

Để hiểu rõ mặt năng lượng của vấn đề, chúng ta xét sự lệch cấu hình của phức chất Cu2+ (hệ d9) trong trường hợp có hai electron trên obitan 2z

d và một trên obitan 2 2x yd −

. Sơ đồ

tách mức năng lượng của các obitan d được chỉ ra ở hình 22, ở đó thấy rõ thông số tách δ1 đối với các mức eg và δ2 đối với các mức t2g. Cả hai quá trình tách này đều tuân theo quy tắc duy trì trọng tâm của các mức. Trên thực tế thấy rằng δ2 < δ1 << ΔO. Trong hệ Cu2+ không có sự dôi năng lượng do sự tách mức t2g, vì năng lượng giảm khi điền bốn electron vào các obitan dxz, dyz [4(δ2/3)] vừa vặn bằng năng lượng tăng khi điền hai electron vào obitan dxy [2(2δ2/3)]. Nhưng đối với các obitan eg khi bị tách sẽ dôi ra năng lượng bằng 2(–δ1/2) + 1(δ1/2) = –δ1/2. Năng lượng này được gọi là năng lượng bền hoá bởi hiệu ứng Ian - Telơ và nó là nguyên nhân làm biến dạng cấu hình hình học của phức chất.

Từ hình 22 chúng ta thấy rằng đối với các cấu hình t2g6 eg

1 và t2g6 eg

3 sự biến dạng hình bát diện đã làm bền hệ phức chất. Còn đối với cấu hình t2g

6, t2g6 eg

2 và t2g6 eg

4 thì phức chất hoàn toàn không bị biến dạng. Ngoài ra, phức chất bát diện của ion d4 spin cao với cấu hình t2g

3 eg1cũng bị biến dạng. Các ví dụ cụ thể là:

t2g3 eg

1: các phức chất spin cao của Cr(II) và Mn(III).

t2g6 eg

1: các phức chất spin cao của Co(II) và Ni(III).

t2g6 eg

3: các phức chất spin cao của Cu(II).

δ112

δ112

δ213

δ223

eg

t2g

dxy

dxz dyz

dz2

dx2-y2

0 δ1 δ2>> >

δ1

δ2

http://hoahocsp.tk

64

Hình 22. Sơ đồ tách mức năng lượng của phức chất Cu2+ (hệ d9) khi bát diện được kéo dài theo trục z

Trong hầu hết phức chất của các ion kim loại trên đều thấy có sự tăng khoảng cách giữa nguyên tử dọc theo một trục của hình bát diện. Trong nhiều phức chất của Cu(II) sự biến dạng tứ phương đối với hình bát diện quá lớn, đến mức có thể coi là hình vuông phẳng. Thật vậy, người ta biết được nhiều phức chất vuông của ion Cu(II), ví dụ [Cu(NH3)4]SO4, [CuPy4]SO4, K2[Cu(C2O4)2].2H2O,…

Sự biến dạng do hiệu ứng Ian - Telơ cũng xảy ra khi có 1, 2, 4 và 5 electron trên các obitan t2g của phức chất bát diện, vì trong các trường hợp này đều xuất hiện năng lượng bền hoá bởi hiệu ứng Ian - Telơ. Nhưng sự biến dạng ở đây không rõ rệt do năng lượng bền hóa δ2 quá nhỏ, không đủ để gây ra sự lệch cấu hình hình học của phức chất.

Các ion có cấu hình t2g6 eg

2 (d8), ví dụ Ni(II), Pt(II), Pd(II), có thể tạo thành phức chất spin cao t2g

6 2 21x y

d−

21z

d . Nhưng nếu trường phối tử đủ mạnh thì phức chất sẽ bền hơn khi hai

electron eg ghép đôi trên obitan 2zd , là obitan có mức năng lượng thấp hơn, tạo thành cấu

hình d8 spin thấp. Trong trường hợp này xuất hiện cấu trúc bị biến dạng mạnh kiểu tứ phương và có thể trở thành phức chất vuông phẳng khi hai phối tử trên trục z bị mất. Ví dụ, phức chất bis-(đimetylglyoximat) niken (II), [Ni(CN)4]2-,…và đa số các phức chất của Pt(II) và Pd(II) đều có cầu hình vuông phẳng.

Đối với các phức chất tứ diện, như đã thấy ở trên, các obitan không bền t2 (dxy, dxz, dyz) có mật độ electron gần các phối tử hơn nên tương tác với các phối tử mạnh hơn các obitan e ( 2 2x yd −

, 2zd ). Do đó, chỉ có thể có sự biến dạng mạnh khi có 1, 2, 4, hoặc 5 electron điền vào

obitan t2, nghĩa là ở các phức chất spin cao d3, d4, d8 và d9. Trên thực tế người ta chỉ phát hiện được sự biến dạng mạnh ở các phức chất của Ni(II) và Cu(II) kiểu tứ phương.

Xét trường hợp chỉ có một (hoặc bốn) electron trên obitan t2 (tức trường hợp d3 và d8). Nếu trục z là trục tứ phương thì theo các lập luận tương tự như đối với phức chất bát diện, ở đây hình tứ diện sẽ được kéo dài (hình 23a) vì electron trên obitan dxy sẽ đẩy mạnh các phối tử.

Trong trường hợp có hai (hoặc năm) electron trên obitan t2 (tức trường hợp d4 và d9), thì để duy trì được sự đối xứng tứ phương các electron đó phải nằm trên các obitan dxz và dyz. Khi đó sự đẩy giữa các electron và các obitan sẽ dẫn đến sự nén hình tứ diện cho đến khi chập thành vuông phẳng. Có thể hiểu rõ điều vừa nói nếu cho rằng hai electron trên các obitan dxz và dyz tương đương với “lỗ khuyết” dương trên obitan dxy, vì ba electron vừa đủ để điền vào một nửa các obitan t2. “Lỗ khuyết” dương đó sẽ kéo các phối tử như ở hình 23b.

Thực nghiệm đã xác nhận rằng hình tứ diện của các ion Cl- trong phức chất [CuCl4]2– bị dẹt lại, trong [CoCl4]2– gần với hình tứ diện đều, còn trong NiCrO4 bị duỗi ra.

d3, d8 (a)

d4, d9 (b)

http://hoahocsp.tk

65

65

Hình 23. Sự biến dạng kiểu tứ phương trong vỏ phối trí tứ diện a) hình tứ diện duỗi; b) hình tứ diện dẹt

3.3.4.4. Quang phổ hấp thụ Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích màu của các hợp chất kim

loại chuyển tiếp. Đa số phức chất của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất có màu, nghĩa là chúng có khả năng hấp thụ chọn lọc năng lượng ở vùng trông thấy của quang phổ. Chúng còn có khả năng hấp thụ năng lượng cả trong vùng tử ngoại (phổ tử ngoại) và vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại). Sự hấp thụ hồng ngoại được nghiên cứu trong vùng từ 3500 đến 200 cm–1, chủ yếu là do các dao động khác nhau trong các phối tử phối trí. Trong mục này chúng ta quan tâm đến phổ hấp thụ electron vì các thuyết hiện đại về liên kết có thể giải thích và tiên đoán các phổ này, chứ không có hiệu lực khi giải thích các phổ dao động.

Trong phổ hấp thụ electron, để đặc trưng cho cường độ hấp thụ năng lượng người ta sử dụng hệ số hấp thụ mol ε.

lgε = o1 I

C .l I

trong đó C là nồng độ mol của dung dịch; l là chiều dày lớp dung dịch hấp thụ; I và Io là cường độ ánh sáng tới và cường độ ánh sáng đi qua dung dịch. Giá trị D = lg(Io/ I) được gọi là mật độ quang của dung dịch.

Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần. Các chuyển mức d - d.

Các chuyển mức electron xảy ra khi các electron trong phân tử hoặc trong ion chuyển dời từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác. Bởi vậy cần phải biết: 1) mức năng lượng nào được điền electron (trạng thái cơ bản) và mức năng lượng nào ở gần và còn trống (trạng thái kích thích) để có thể chuyển electron lên đó; 2) xác suất của các chuyển mức electron khác nhau. Để nghiên cứu hai vấn đề này chúng ta dựa trên các ví dụ về phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy d.

Các chuyển mức electron chủ yếu đối với phức chất của các nguyên tố d là:

1. Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách trong trường của các phối tử. Chúng được gọi là các chuyển mức d - d. Các dải phổ này nằm trong vùng trông thấy, vùng tử ngoại gần của quang phổ. Chính các dải phổ này gây ra màu của các phức chất kim loại chuyển tiếp.

2. Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử (obitan phân tử liên kết σ hoặc π) đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại. Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại. Năng lượng của các chuyển mức này phản ánh khả năng oxi hoá - khử xảy ra giữa phối tử và ion trung tâm kim loại, đặc biệt là sự khử ion trung tâm bởi phối tử. Thuyết trường tinh thể không giải thích được các chuyển mức này.

3. Các chuyển mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan phản liên kết định chỗ chủ yếu ở phối tử. Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích từ kim loại đến phối tử. Năng lượng của chuyển mức

http://hoahocsp.tk

66

này phản ánh khuynh hướng nguyên tử trung tâm khử phối tử. Các dải phổ tương ứng nằm ở vùng tử ngoại, nhưng đôi khi nằm cả ở vùng trông thấy.

4. Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang obitan khác của phối tử. Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử. Các dải phổ của các chuyển mức này nằm trong vùng tử ngoại và sự phối trí ít ảnh hưởng đến chúng. Các chuyển mức giữa các phối tử cũng ít được nghiên cứu.

Do tầm quan trọng của các chuyển mức d - d trong quá trình hấp thụ ánh sáng của hệ, nên chúng ta xét chi tiết phổ hấp thụ do các chuyển mức này gây ra.

Trong trường hợp trường phối tử yếu (phức chất spin cao) đại lượng tách nhỏ hơn khoảng cách giữa các số hạng lân cận của ion tự do, các trạng thái bị tách của số hạng cơ bản bao gồm trạng thái cơ bản và trạng thái bị kích thích đầu tiên. Ví dụ, đối với các phức chất bát diện của ion Ti(III) (hệ d1) trạng thái cơ bản là số hạng suy biến bội ba T2g, còn trạng thái bị kích thích đầu tiên là Eg. Sự chuyển một electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái bị kích thích sẽ hấp thụ một lượng tử ánh sáng hν = ΔO = −

g 2gE TE E và trên phổ của phức chất Ti(III) xuất hiện

một dải phổ. Đối với phức chất [Ti(H2O)6]3+ cực đại hấp thụ của dải phổ đó có bước sóng 4926 Å (thường lấy tròn là 5000 Å), hay tần số 20300 cm–1 (hình 24). Từ đó ta thấy rằng dung dịch nước của các hợp chất Ti(III) hấp thụ ánh sáng vàng lục, cho ánh sáng vùng đỏ và xanh đi qua, các tia vùng này tổ hợp với nhau thành màu tím.

Từ phương trình Planck:

Oc

E h h= Δ = ν =λ

trong đó h là hằng số Planck tính bằng J.s; C là tốc độ ánh sáng trong chân không tính bằng m/s; có thể tính được thông số tách ΔO của ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+. Muốn tính theo đơn vị kJ/mol cần nhân đại lượng thu được với số Avogađro N:

34 8 23

O 10

(6,62.10 J.s).(3,000.10 m / s).6,023.10 (ion / mol)

4926.10 m242800 J / mol 242,8 kJ / mol

−

−Δ =

= =

Hình 24. Phổ hấp thụ của ion phức [Ti(H2O)6]3+

Tần số, cm–1.10–3

4000 5000 700010

3000

5

0 1015202530 35

Bước sóng l, Å

http://hoahocsp.tk

67

67

Nếu tính DO bằng số sóng ν’ (còn được gọi là tần số) thì:

18

1 1' 20300 cm

4926.10 cm−

−ν = = =

λ

Tuy cm–1 không phải là đơn vị của năng lượng nhưng để thuận tiện người ta vẫn biểu diễn thông số tách Δ trong trường tinh thể bằng cm–1.

Như vậy, dựa vào phổ hấp thụ electron của dung dịch phức chất ta dễ dàng tìm được thông số tách ΔO của phức chất đó.

Đối với phức chất thuộc hệ d9 (số hạng 2D) hình ảnh tách tương tự phức chất thuộc hệ d1 (cũng số hạng 2D) nhưng ngược lại. Trong trường hợp này trạng thái cơ bản có cấu hình (t2g)6(eg)3 còn trạng thái kích thích có cấu hình (t2g)5(eg)4 và chúng ta mong chờ một chuyển mức d - d ứng với một dải hấp thụ. Thật vậy, phức chất hệ d9 [Cu(H2O)6]2+ có một dải hấp thụ rộng nằm ở 12600 cm–1, phức chất [Cu(NH3)6]2+ - ở 15100 cm–1. Nhưng vì các phức chất của Cu (II) có cấu hình bát diện bị biến dạng hoặc vuông nên việc giải thích phổ hấp thụ electron của chúng gặp khó khăn. Tất cả các phức chất của Cu (II) đều có màu xanh hoặc lục là do phổ hấp thụ trong vùng bước sóng 6000 ÷ 9000 Å gây ra. Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diện làm tách các mức eg và t2g, do đó có thể làm xuất hiện không phải một mà là ba chuyển mức d - d:

2 2x yd −

→ dxy

2 2x yd −

→ 2zd

2 2x yd −

→ (dxz, dyz)

Tuy nhiên, không loại trừ khả năng sự hấp thụ khảo sát được chỉ gồm một hoặc hai dải, vì chuyển mức 2 2x y

d − → (dxz, dyz) bị dịch chuyển về vùng tử ngoại và có thể không nhận ra nó.

Các dải khảo sát được thường nằm gần nhau và chồng chất lên nhau. Ngay cả phổ của ion [Ti(H2O)6]3+ cũng không phải là một dải đối xứng đơn nhất vì electron duy nhất ở trạng thái kích thích trên obitan eg làm cho trạng thái này bị tách ra và dải phổ thu được trở nên rộng và dốc thoai thoải. Như vậy, nguyên nhân gây ra sự phức tạp của phổ hấp thụ là sự biến dạng bát diện đều, do có hiệu ứng Ian - Telơ.

Đối với những hệ có số electron d lớn hơn 1 và nhỏ hơn 9, vì có sự đẩy giữa các electron nên ion tự do được đặc trưng bằng một tập hợp các số hạng, chúng làm cho hình ảnh trở nên phức tạp (bảng 8). Trong các trường phối tử khác nhau mỗi số hạng này lại bị tách tiếp tục. Cần chú ý rằng kiểu và số cấu tử mà một số hạng ứng với giá trị L bị tách ra trong trường bát diện hoặc trường tứ diện đều luôn như nhau (bảng 8), nhưng thứ tự sắp xếp mức năng lượng đối với trạng thái đó trong trường bát diện ngược với thứ tự các mức năng lượng trong trường tứ diện. Điều này đã được đưa ra trong trường hợp cấu hình d1 (hình 14).

Bảng 8. Tách các số hạng trong các trường tĩnh điện bát diện và tứ diện

Số hạng của ion tự do Các số hạng trong trường tinh thể

S A1

http://hoahocsp.tk

68

P

D

F

G

H

T1

E + T2

A2 + T1 + T1

A1 + E + T1 + T2

E + 2T1 + T2

Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ có thể sử dụng các giản đồ thể hiện ảnh hưởng của trường phối tử đến năng lượng tách của các số hạng từ giá trị không đến giá trị rất lớn của Δ (giản đồ Orgel). Giản đồ này cho biết dưới tác dụng của trường tinh thể các số hạng nguyên tử sẽ bị tách như thế nào khi cường độ của trường đó tăng dần.

Hình 25 đưa ra giản đồ đầy đủ các mức năng lượng đối với ion Ni2+ (hệ d8) trong trường bát diện. Ở phần bên trái của giản đồ là các số hạng đối với ion tự do (Δ = 0): 3F - số hạng cơ bản; 1D, 3P, 1G - các số hạng bị kích thích. Ở các giá trị ΔO < 6000 cm–1 không xảy ra sự trộn các số hạng, mỗi số hạng bị tách độc lập với số hạng kia, toàn bộ hệ thống các số hạng được nguyên vẹn. Ở các giá trị ΔO lớn hơn xảy ra sự giao chéo nhau các số hạng bị tách trong trường phối tử, các phân mức tách của số hạng 1D có năng lưọng thấp hơn các phân mức cao của số hạng 3F. Ở trạng thái cơ bản và ở trạng thái 3P có hai electron độc thân, còn ở các trạng thái khác tất cả các electron đều cặp đôi. Trong các hệ có cấu hình d8 với trường mạnh giới hạn xuất hiện một dãy các trạng thái (t2g)6(eg)2 ở mức năng lượng thấp, tiếp theo là dãy các trạng thái bị kích thích (t2g)5(eg)3 (ít hơn một electron ở các obitan t2g) và (t2g)4(eg)4.

Hình 25. Giản đồ Orgel về các mức năng lượng của ion Ni2+ (d8) trong trường bát diện

Ở ion d2 trong trường bát diện, năng lượng tương đối của các trạng thái tăng theo trình tự ngược lại với trình tự được khảo sát đối với ion d8. Đây và sự vận dụng khái niệm về “lỗ khuyết” trong cấu hình electron d2 và d10–2 mà chúng ta đã đề cập ở mục 3.1.1. Cũng vậy, hình 26 là giản đồ các mức năng lượng đối với các trạng thái có độ bội cực đại của ion Co2+ (hệ d7)

ΔO, cm–1

N¨n

g l−

îng,

cm

–1

0

-20000

-10000

10000

20000

5000 10000 15000

(t2g)5(eg)

3

(t2g)6(eg)

2

(t2g)4(eg)

4

(t2g)4(eg)

4

(t2g)5(eg)

3

(t2g)5(eg)

3

(t2g)6(eg)

2

(t2g)6(eg)

2

(t2g)5(eg)

3 1E1g

3A2g

1A1g 3T2g

3T2g

1T2g

1T1g

1T2g

1Eg

3T1g 1G

3P

3F

1D

http://hoahocsp.tk

69

69

và trình tự ngược lại là giản đồ các mức năng lượng của ion d3 trong trường bát diện. Ở hình 26 còn đưa ra giản đồ các mức năng lượng đối với ion d7 trong trường tứ diện.

Giản đồ các mức năng lượng đối với cấu hình d5 (Mn2+) được đưa ra ở hình 27. Từ giản đồ thấy rằng trường tinh thể hoàn toàn không ảnh hưởng đến năng lượng của trạng thái cơ bản, vì năng lượng của trường tinh thể bằng không (trên mỗi obitan t2g và eg đều có một electron). Mặt khác, đối với cấu hình d5 không có trạng thái khác có cùng số electron độc thân như trạng thái cơ bản. Điều này là quan trọng khi xét đặc điểm phổ hấp thụ electron của Mn(II) và Fe(III).

Hình 26. Giản đồ các mức năng lượng đối với ion Co2+ (d7) Có thể dựng giản đồ các mức năng lượng tương tự đối với các hệ dn trong trường tứ diện.

Tuy nhiên, ở đây chúng ta không cần đưa ra các giản đồ này. Như đã biết, trình tự sắp xếp các mức d bị tách trong trường tứ diện ngược với trình tự các mức năng lượng trong trường bát diện. Nói cách khác, giản đồ các mức năng lượng của phức chất tứ diện chứa ion có cấu hình dn là đồng nhất với giản đồ của phức chất bát diện d10–n.

Cũng như trong trường hợp một electron, ở đây đại lượng tách trong trường tứ diện luôn luôn bằng 4/9 đại lượng tách trong trường bát diện (khi các điều kiện khác như nhau). Như vậy, ion Co2+ trong trường tứ diện có giản đồ các mức năng lượng tương tự với giản đồ này đối với ion d3 hoặc d8 trong trường bát diện v.v…

DO, cm–1

0 10000

0

20000 5000 15000

-20000

-15000 -10000 -5000

-10000

20000

10000

Tứ diện Bát diện

(e)2(t2)5

(e)3(t2)4

(e)4(t2)3

(e)3(t2)4

(t2g)3(eg)4

(t2g)4(eg)3

(t2g)5(eg)2

(t2g)4(eg)3

4T2

4T2

4T1

4A2g

4A1

4T2g

4T1g

T1g

Năn

g lượn

g, c

m–1

Năn

g lượn

g, c

m–1

15000

20000

25000

30000

35000

40000

50000

45000

(t2g)2(eg)3

(t2g)3(eg)2

(t2g)2(eg)3

(t2g)3(eg)2

(t2g)3(eg)2

(t2g)3(eg)2 (t2g)3(eg)2

(t2g)4(eg)1

(t2g)4(eg)1

4T2g 4T1g

4T1g

4A2g

4Eg, 4A1g

4Eg

4T1g

4T2g

4T2g

4F

4P

4D

4G

http://hoahocsp.tk

70

Hình 27. Giản đồ các mức năng lượng đối với ion Mn2+ (d5) Trong trường hợp giới hạn của trường mạnh chúng ta không thể thu được những thông

tin về sự phân bố các electron vào các mức năng lượng dựa trên các số hạng của ion tự do. Khi đó người ta thường sử dụng các giản đồ do Tanabe và Sugano đưa ra. Ở đây chúng ta không xét các trường hợp giới hạn này.

Quy tắc lọc lựa

Để có thể tiên đoán hoặc giải thích phổ của các phức chất chúng ta cần phải hiểu một số quy tắc lọc lựa. Quy tắc này ngăn cấm những chuyển mức electron thuộc hai kiểu sau đây:

1. Những chuyển mức electron giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau, nghĩa là khi ΔS ≠ 0. Những chuyển mức này bị cấm theo spin hoặc bị cấm theo độ bội. Quy tắc này không hoàn toàn nghiêm ngặt khi có mặt tương tác spin - obitan. Vì vậy, đôi khi các dải phổ ứng với những chuyển mức bị cấm theo spin vẫn xuất hiện trong phổ của một số phức chất kim loại chuyển tiếp, nhưng chúng thường yếu hơn một hoặc hai bậc so với các dải phổ ứng với những chuyển mức được phép theo spin.

Theo quy tắc trên thì trong trường hợp phức chất hệ d2 chỉ có thể có ba chuyển mức: từ trạng thái cơ bản 3T1 (F) đến ba trạng thái kích thích 3T2 (F), 3A2 (F) và 3T1 (P) (hình 28).

Trong phổ hấp thụ của ion [V(H2O)6]3+ thực nghiệm đã phát hiện được ba dải ứng với năng lượng 17000, 25000 và 38000 cm–1. Dựa vào giản đồ các mức năng lượng dựng cho hệ d2 (ion V3+), khi ΔO = 21500 cm–1 có thể tính chính xác các giá trị năng lượng của ba chuyển mức là 17300, 25500 và 38600 cm–1. Các giá trị năng lượng tính được này khá phù hợp với các giá trị năng lượng xác định được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, sự phù hợp với thực nghiệm không phải luôn luôn xảy ra.

2. Những chuyển mức electron, trong đó có sự phân bố lại các electron trong một lớp lượng tử, nghĩa là những chuyển mức giữa các trạng thái khác nhau của cấu hình dn. Quy tắc này được gọi là quy tắc lọc lựa Laporte. Theo quy tắc này các chuyển mức d - d là các chuyển mức bị cấm và nếu có được thì cường độ cũng rất nhỏ.

3A2 (F)

3T1 (P)

3T2 (F)

3T1 (F)

3F

3P

Hình 28. Các chuyển mức được phép theo

spin của ion V3+ trong trường bát diện

http://hoahocsp.tk

71

71

Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng, kèm theo đó là một sự chuyển mức. Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng, chỉ những chuyển mức giữa các trạng thái chẵn và lẻ là được phép, nghĩa là giữa các trạng thái g và u (g ↔ u), còn giữa các trạng thái g ↔ g và u ↔ u là bị cấm.

Quy tắc lọc lựa Laporte dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời. Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a và b chỉ

có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng cực chuyển a br d+∞

−∞Ψ Ψ τ∫ khác

không. Khi hai hàm Ψa và Ψb là hàm sóng của obitan d chẵn đối với sự nghịch đảo (nghĩa là các trạng thái g có ưu thế hơn các trạng thái u) thì tích phân trên sẽ tiến đến không và chuyển mức đó sẽ bị cấm.

Như vậy, trong phức chất có đối xứng tâm các chuyển mức d - d trong trường phối tử là sự chuyển trạng thái g ↔ g nên chúng bị cấm. Trong phức chất bát diện vì có tâm đối xứng nên tất cả các chuyển mức d - d đều yếu. Trên thực tế ta nhận thấy đối với các phức chất [Ti(H2O)6]3+ độ hấp thụ ở bước sóng cực đại cũng chỉ vào khoảng 5%. Còn trong phức chất tứ diện, nơi mà quy tắc Laporte không tác dụng (do không có tâm đối xứng) cường độ của các chuyển mức lớn hơn đáng kể; tuy nhiên cường độ này vẫn nhỏ hơn nhiều so với các chuyển mức được phép khác.

Một vấn đề được đặt ra là tại sao những chuyển mức bị cấm một cách nghiêm ngặt bởi quy tắc Laporte đối với ion tự do, lại là những chuyển mức ít nhiều được phép khi ion nằm trong phức chất. Điều này xảy ra được do hai nguyên nhân. Thứ nhất, phức chất có thể bị lệch ít hay nhiều đối với sự đối xứng tâm hoàn chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào tinh thể hoặc do sự bất đối trong cấu trúc của các phối tử nhiều nguyên tử. Khi đó các hàm sóng Ψa và Ψb không còn là hàm sóng obitan d thuần khiết mà đã pha lẫn một ít các hàm “lẻ” mang đặc tính p và vì vậy tích phân momen chuyển không còn là bằng không. Về mặt toán học điều này được biểu diễn như sau:

'a a (3d ) (4p)Ψ = Ψ + αΨ

ở đây α là hệ số trộn. Thứ hai, phức chất phải chịu những dao động bất đối xứng, làm mất đi tâm nghịch đảo

của chúng. Thật vậy, trong quá trình dao động của phân tử ion kim loại sẽ có thời gian nằm ngoài vị trí cân bằng. Ở thời điểm đó nó không còn là tâm đối xứng nữa, do đó các obitan d và p của kim loại có thể trộn vào nhau. Và như vậy, sự hấp thụ ánh sáng vẫn có thể xảy ra khi ion không nằm ở tâm đối xứng của phức chất.

Có thể sử dụng hệ số hấp thụ mol e để đánh giá cường độ của các dải phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế cho thấy rằng với những chuyển mức bị cấm cả theo spin, cả theo Laporte thì e ≈ 10–1; với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte thì e ≈ 10. Với những chuyển mức được phép theo spin, bị cấm theo Laporte nhưng có tính đến sự trộn dp thì e ≈ 102. Còn với những chuyển mức được phép cả theo spin và cả theo Laporte (ví dụ các dải phổ chuyển điện tích) thì e ≈ 104.

Độ rộng của các dải phổ

http://hoahocsp.tk

72

Các dải hấp thụ trong phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp thường khá rộng (~1000 cm–1) và chỉ trong những trường hợp riêng biệt mới có những dải hẹp với độ rộng dưới 100 cm–1 và thậm chí có những dải quá hẹp tựa như các vạch phổ nguyên tử. Có thể lấy ion Cr3+ làm ví dụ, phổ các hợp chất của nó thường gồm hai dải rộng và một số dải gãy góc có cường độ nhỏ. Điều đó chứng tỏ rằng các mức năng lượng của phức chất không tương thích với một mức năng lượng duy nhất, mà phân bố trong một khoảng năng lượng ứng với độ rộng của dải phổ. Có một số yếu tố có thể làm mất đi sự suy biến của số hạng và do đó tạo điều kiện cho sự mở rộng dải phổ. Chẳng hạn sự giảm tính đối xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương tác spin - obitan và hiệu ứng Ian - Telơ. Các yếu tố đó đều làm xuất hiện dải phổ có dạng bất đối xứng.

Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động. Nguyên nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ trên hình 29. Dao động của các phối tử gần vị trí cân bằng trong khoảng từ A đến B gây ra sự thăng giáng của trường phối tử trong khoảng ΔA - ΔB. Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của Δ và cho một dải hẹp nếu độ dốc E1 đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với mức G là lớn.

E

E2

G

E1

A B Hình 29. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động của các nguyên tử phối

tử

Tương tác spin - obitan và hiệu ứng Ian - Telơ có thể làm xuất hiện những dải rộng do làm mất đi sự suy biến của các số hạng cơ bản, ví dụ E và T. Nếu sự suy biến đã bị mất đi, ví dụ do trường tĩnh điện của các phối tử có đối xứng thấp (trong phức chất có các phối tử không tương đương), thì hiệu ứng Ian - Telơ không xảy ra.

Phổ chuyển điện tích

Trong nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp độ dài sóng của các dải hấp thụ mạnh đầu tiên thường bị biến đổi tuỳ thuộc vào bản chất của phối tử. Chẳng hạn, khi xét dãy phức chất của ion Fe3+ ta thấy các dải hấp thụ mạnh của chúng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi chuyển sang các phối tử dễ bị oxi hoá. Tương tự, trong dãy các halogenua [Co(NH3)5X]3+, hợp chất florua có dải hấp thụ mạnh đầu tiên trong vùng tử ngoại xa (gần với dải hấp thụ của [Co(NH3)6]3+, còn các hợp chất clorua, bromua và iodua có các dải phổ mạnh với độ dài sóng cực đại λmax tăng dần, ở iodua chúng thậm chí còn chồng chất lên các chuyển mức d - d yếu hơn.

Mức kích thích

Mức kích thích

Mức cơ bản

Dải rộng

Dải hẹp

http://hoahocsp.tk

73

73

Các dải phổ mà độ dài sóng của chúng phụ thuộc vào tính dễ bị oxi hóa của phối tử đều có liên quan với các quá trình oxi hóa - khử quang hoá. Nói cách khác, các dải phổ này tương ứng với sự chuyển electron từ phối tử đến ion kim loại hoặc chính xác hơn là đến obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở ion kim loại. Ở các phức chất kim loại các dải chuyển điện tích thường nằm ở vùng tử ngoại. Cường độ của chúng mạnh hơn nhiều so với các dải ứng với các chuyển mức d - d.

Nếu xét phức chất của các kim loại khác nhau với các phối tử kiểu này, chúng ta nhận thấy các dải phổ cũng bị dịch chuyển về vùng sóng dài khi tăng khả năng oxi hoá của ion kim loại. Khi chuyển xuống các chu kì nằm thấp hơn (chu kì 5, 6), thì đối với các phức chất cùng kiểu của kim loại chuyển tiếp các dải phổ lại dịch chuyển về vùng sóng ngắn. Chiều hướng dịch chuyển này phù hợp với sự tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao ở các chu kì đó.

Khi có mặt các ion kim loại là chất oxi hoá và các phối tử là chất khử, thì các dải phổ chuyển điện tích khảo sát được sẽ tương ứng với những chuyển mức ở đó ion kim loại sẽ bị khử. Còn trong trường hợp ion kim loại nằm ở trạng thái oxi hoá thấp liên kết với các phối tử có ái lực lớn với electron, thì quá trình có thể sẽ ngược lại. Ví dụ, các phức chất màu rất đậm của phenantrolin với Cu+ và Fe2+ có các dải phổ chuyển điện tích, ở đó electron được chuyển từ ion trung tâm sang các obitan p của phối tử.

Như vậy, phổ chuyển điện tích được coi là sự phản ánh quá trình oxi hoá - khử giữa ion trung tâm và phối tử. Dựa vào đó người ta có thể phân loại và sắp xếp các ion kim loại thành dãy theo khả năng oxi hoá về mặt quang phổ và sắp xếp các phối tử thành dãy theo khả năng khử. Chẳng hạn, đối với các phức chất hexahalogenua MX6

n–, các ion kim loại được xếp thành dãy như sau: Rh4+> Ru4+ > Cu2+> Os4+> Fe3+> Ru3+> Pd4+> Os3+~ Pd2+~ Pt4+~ Rh3+> Pt2+> Ir3+, còn các ion halogenua thì I– >Br–> Cl– > F–. Ở đây có một quy tắc: khả năng oxi hoá của ion kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì năng lượng của chuyển mức chuyển điện tích theo kiểu L → M càng nhỏ.

3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể đã được sử dụng để giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số phối trí, tính chất từ, tính chất nhiệt động và phổ hấp thụ electron. Thuyết trường tinh thể cho chúng ta phương pháp thoả đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phức chất so với thuyết liên kết hóa trị. Tuy nhiên, vì chỉ chú ý đến cấu trúc electron của ion trung tâm, không xét đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô tả được các liên kết cộng hoá trị, nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm (sự công cộng hoá các electron).

Thuyết trường tinh thể không mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt đồng thời liên kết σ và liên kết π, vì khả năng tạo thành các liên kết π phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử. Do không thể mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm.

3.4 Thuyết trường phối tử

http://hoahocsp.tk

74

Thuyết liên kết hoá trị và thuyết trường tinh thể không thể mô tả đầy đủ các tính chất của phức chất, vì chúng đều xuất phát từ những giả thiết về bản chất của liên kết trong phức chất (liên kết hai electron thuần tuý cộng hoá trị Heitler-London hoặc liên kết ion thuần tuý). Mặt khác, không thể áp dụng thuyết trường tinh thể để xét những phức chất trong đó có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử. Trong thuyết trường phối tử người ta xem xét cấu trúc electron của tất cả các hợp phần trong phức chất. Thuyết này kết hợp sự thuận tiện và đơn giản của thuyết trường tinh thể với tính nghiêm ngặt và tổng quát của thuyết obitan phân tử (thuyết MO). Theo thuyết này thì liên kết trong phức chất được thực hiện bởi các electron, chúng chuyển động không phải trên những obitan nguyên tử (AO) chỉ định chỗ gần ion trung tâm hoặc gần các phối tử. Sự tạo phức sở dĩ xảy ra được là do tạo thành các MO, mỗi MO chuyển động quanh tất cả các hạt nhân của hệ. Chuyển động của mỗi electron trong phức chất được xác định bởi vị trí của tất cả các hạt nhân (nếu coi các hạt nhân đó không chuyển động) và bởi tính chất chuyển động của tất cả các electron còn lại. Nói một cách nghiêm ngặt, trong một hệ như vậy một electron riêng rẽ sẽ không được phân biệt, mà chỉ có đám mây Ψ của tất cả các electron ở trong trường của tất cả các hạt nhân mới có ý nghĩa vật lý. Hàm sóng Ψ như vậy được gọi là MO, và ⏐Ψ⏐2 đặc trưng cho xác suất tìm thấy electron trong phân tử. Việc tìm hàm Ψ như vậy đối với một hệ nhiều tâm gặp khó khăn về mặt toán học. Bởi vậy người ta đưa ra những đơn giản hoá (trong một số trường hợp những đơn giản hoá này có cơ sở thực nghiệm). Thứ nhất, giả thiết rằng đa số các electron không tham gia tạo thành các MO mà chỉ định chỗ ở các hạt nhân riêng rẽ, tạo nên những lớp nguyên tử bên trong của phân tử. Chỉ những electron hoá trị bên ngoài hoặc một phần electron hoá trị đó mới tham gia tạo thành MO. Ví dụ các kim loại chuyển tiếp dãy 3d sử dụng các electron 3d, 4s, 4p để tham gia tạo thành các MO. Thứ hai, hàm sóng của các MO được biểu diễn dưới dạng một tổ hợp tuyến tính các AO:

n

1 1 2 2 n n i ii 1

C C ... C C=

Ψ = Ψ + Ψ + + Ψ = Ψ∑ (3.5)

trong đó n là số nguyên tử trong hệ, Ψn là hàm sóng của trạng thái hoá trị tương ứng của nguyên tử thứ n. Giả thiết này có nghĩa là electron với một xác suất nhất định (được xác định bởi hằng số ⏐Cn⏐2) có thể nằm ở mỗi nguyên tử. Và khi ở gần một nguyên tử nào đấy, thì electron này chuyển động gần như là electron hoá trị thông thường của nguyên tử đó.

Để có được MO thì phải xác định được các hệ số Ci dựa trên quy tắc biến thiên, nghĩa là áp dụng điều kiện cực tiểu năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản. Nhưng việc tìm giá trị năng lượng đó dựa trên việc giải các phương trình toán học phức tạp không phải lúc nào cũng thực hiện được.Thông thường người ta sử dụng những khái niệm về đối xứng của hệ để đơn giản hoá các phương trình. Vì vậy, trong thuyết trường phối tử giả thiết về đối xứng của phức chất là một trong những giả thiết cơ bản.

3.4.1 Đối xứng của các MO - σ. Các MO - σ liên kết và phản liên kết

Chúng ta xét phức chất bát diện ML6. Phức chất này thuộc nhóm điểm đối xứng Oh, gồm các số hạng phân tử (kiểu đối xứng) sau: A1g (1), A1u (1), A2g (1), A2u (1), Eg (2), Eu (2), T1u (3), T2g (3) và T2u (3). Các số hạng phân tử này được kí hiệu theo lí thuyết nhóm, còn các chữ số trong dấu ngoặc đơn là độ bội suy biến của số hạng phân tử. Ở đây chúng ta chỉ hạn chế xét một số kiểu đối xứng có các hàm sóng thuộc về chúng.

http://hoahocsp.tk

75

75

Hàm sóng Ψ của MO trong phức chất bát diện có dạng sau:

oa bΨ = ϕ + Φ

trong đó ϕo là AO của nguyên tử trung tâm, Φ là obitan nhóm, tức MO của hệ gồm sáu phối tử:

i 6

1 1 2 2 6 6 i ii 1

C C ... C C=

=Ψ = ϕ + ϕ + + ϕ = ϕ∑

với ϕi là AO của phối tử thứ i. Nếu phối tử lại là một hệ nhiều nguyên tử thì ϕi là MO của chúng. Trên thực tế để đơn giản hoá người ta coi ϕi là một AO tương ứng nào đó của nguyên tử ở gần nguyên tử trung tâm nhất; a, b, C1, …, C6 là các hằng số cần phải xác định.

Vì MO Ψ phải thuộc về một trong số các kiểu đối xứng ở trên cho nên ϕo và Φ cũng phải thuộc về kiểu đối xứng đó. Nói cách khác, ϕo và Φ phải có cùng tính chất đối xứng. Đối với obitan ϕo của nguyên tử trung tâm thì hàm s thuộc kiểu đối xứng A1g, ba hàm p (px, py, pz) thuộc kiểu đối xứng T1u, hai hàm 2 2x y

d −, 2z

d thuộc kiểu đối xứng Eg và ba hàm dxy, dxz, dyz

thuộc kiểu đối xứng T2g. Để xác định tính chất đối xứng của các MO Φ của các phối tử chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1. Nếu mỗi hàm ϕi đối xứng đối với đường liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử thứ i thì MO tương ứng Φ của phối tử và MO Ψ của phức chất được gọi là MO - σ. Trong trường hợp này để đơn giản các hàm ϕi được ký hiệu là σi.

2. Nếu mỗi hàm ϕi có mặt phẳng nút đi qua đường liên kết thì chúng ta có MO - π, còn ϕi lúc này được ký hiệu là πi.

Chúng ta xét sự hình thành các MO - σ. Bảng 9 đưa ra các kiểu đối xứng của 6 AO - σ của nguyên tử trung tâm và các obitan σ nhóm của sáu phối tử. Trong hệ toạ độ Đề-các các obitan riêng rẽ của phối tử được biểu diễn như sau:

M+y

-y

+x

-x+z

-z Bảng 9. Sự phân loại các obitan s của phức chất bát diện đều theo kiểu đối xứng

Kiểu đối xứng

Obitan nguyên tử của kim loại

Obitan nhóm của các phối tử

A1g ϕ4s 1a x x y y z z1

( )6

− − −Φ = σ + σ + σ + σ + σ + σ

http://hoahocsp.tk

76

Eg

2z3dϕ

2 2x y3d

−ϕ

2 z z x x y yz

1(2 2 )

2 3− − −Φ = σ + σ − σ − σ − σ − σ

2 2 x x y yx y

1( )

2 − −−Φ = σ + σ − σ − σ

x4pϕ x x x1

( )2

−Φ = σ − σ

y4pϕ y y y

1( )

2−Φ = σ − σ T1u

z4pϕ z z z1

( )2

−Φ = σ − σ

T2g

xy4dϕ

xz4dϕ

yz4dϕ

–

–

–

Từ bảng 9 ta thấy rằng các obitan σ nhóm của phối tử cũng thuộc các kiểu đối xứng A1g, Eg, T1u, vì vậy chúng không thể tổ hợp với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm theo kiểu đối xứng. Nhưng ở mục sau chúng ta sẽ thấy chính các obitan T2g này của nguyên tử kim loại lại tạo được các MO - π, nếu các phối tử có các obitan thích hợp về đối xứng và có khả năng tạo liên kết π.

http://hoahocsp.tk

77

77

-

++

+

++

+-

--

-

-

-xy

z

px

xy

z

py

xy

z

pz

xy

z

dz2

xy

z

+

s

xy

z

dx - y22

+ + + +

+

+

+

+

++

+

++

+

--

-

---

---

+

-

+

+ +

++

- -

-

-

-

-

Hình 30. Sáu obitan σ của nguyên tử kim loại

và các obitan σ nhóm của các phối tử có kiểu đối xứng tương ứng

1a x x y y z z1

( )6

− − −Φ = σ + σ + σ + σ + σ + σ

2 z z x x y yz

1(2 2 )

2 3− − −Φ = σ + σ − σ − σ − σ − σ

2 2 x x y yx y

1( )

2 − −−Φ = σ + σ − σ − σ

z z z1

( )2

−Φ = σ − σ

x x x1

( )2

−Φ = σ − σ

y y y1

( )2

−Φ = σ − σ

2 2x yd

−

http://hoahocsp.tk

78

Hình 30 đưa ra các obitan của nguyên tử trung tâm và phối tử, minh họa cho bảng 9.

Từ lý thuyết về MO chúng ta biết rằng từ mỗi cặp hàm ϕO và Φ có thể tạo thành hai MO (ký hiệu là Ψ và Ψ*) theo các tổ hợp tuyến tính sau:

Ψ = a ϕo + bΦ (3.6)

Ψ* = a* ϕo – b*Φ (3.7)

Nếu thực hiện điều kiện chuẩn hoá của mỗi hàm sóng và điều kiện trực giao giữa chúng ta thu được(*):

a2 + b2 + 2abS = 1 (3.8)

a*2 + b*2 + 2a*b*S = 1 (3.9)

aa* + bb* + (ba* – ab*)S = 1 (3.10)

ở đây S là ký hiệu của tích phân xen phủ obitan ϕO của nguyên tử trung tâm với obitan nhóm Φ của các phối tử:

oS d= ϕ Φ τ∫ (3.11)

các hằng số a, a*, b, b* xác định mức độ “trộn” các obitan ϕo và Φ khi hình thành các MO Ψ và Ψ*. Ba biểu thức 3.8, 3.9 và 3.10 có nghĩa là trong số bốn hằng số trên chỉ có một hằng số là tuỳ ý. Nếu cho hằng số này một giá trị nào đấy thì ba hằng số kia phải phụ thuộc vào giá trị đó.

Để dễ dàng cho việc lập luận, ta ký hiệu hằng số đó là α và viết hàm sóng của các MO dưới dạng:

2 1 / 2oN (1 )⎡ ⎤Ψ = α ϕ + − α Φ⎣ ⎦ (3.12)

* * 2 1 / 2oN (1 )⎡ ⎤Ψ = − α ϕ − α Φ⎣ ⎦ (3.13 )

Muốn thoả mãn các điều kiện (3.8, 3.9 và 3.10) thì: 1 / 22 1 / 2N 1 2 (1 ) S

−⎡ ⎤= + α − α⎣ ⎦ (3.14)

1 / 2* 2 1 / 2N 1 2 (1 ) S−

⎡ ⎤= − α − α⎣ ⎦ (3.15)

Vì tích phân xen phủ S thường có giá trị bé nên trong phương pháp MO người ta coi S = 0, do đó N = N* = 1.

Khi đó: 2 1 / 2

o (1 )Ψ = α ϕ + − α Φ (3.16) * 2 1 / 2

o(1 )Ψ = − α ϕ − α Φ (3.17)

(*) Điều kiện chuẩn hoá 2d 1Ψ τ =∫ ;

2* d 1Ψ τ =∫ và điều kiện trực giao *d 0ΨΨ τ =∫ .

http://hoahocsp.tk

79

79

Thông số α được xác định theo phương pháp MO thông thường, nghĩa là được tính theo quy tắc biến thiên. Với mỗi giá trị của α, chúng ta tìm được một cặp MO kiểu (3.16) và (3.17). Người ta thấy rằng nếu tính năng lượng của hệ theo hàm Ψ thì năng lượng đó sẽ thấp hơn tổng năng lượng của nguyên tử trung tâm và của phối tử. Còn nếu tính theo hàm Ψ* thì năng lượng của hệ cao hơn so với tổng năng lượng trên. Nói cách khác, khi hai AO tương tác với nhau để tạo thành MO thì chúng tạo thành hai MO mới: một MO - Ψ bền hơn so với các AO ban đầu được gọi là MO liên kết và một MO - Ψ* kém bền hơn được gọi là MO phản liên kết. Từ quan điểm năng lượng có thể minh họa sự tạo thành MO bằng giản đồ các mức năng lượng. Hình 31 đưa ra cặp obitan pz và Φz, khi tổ hợp với nhau chúng tạo thành MO - Ψ liên kết và MO - Ψ* phản liên kết.

Hình 31. Dạng của MO liên kết (a), MO phản liên kết (b) tạo thành khi tổ hợp cặp pz và Φz và giản đồ các mức năng lượng của chúng (c)

Viết các hàm Ψ và Ψ* dưới dạng (3.16) và (3.17) cho phép chúng ta giải thích hằng số α; α chỉ có thể nhận các giá trị từ 0 đến 1. Nó đặc trưng cho mức độ “trộn” các obitan ϕo và Φ. Khi α = 0 thì electron liên kết chỉ nằm ở các phối tử, còn electron phản liên kết chỉ nằm ở nguyên tử trung tâm. Trong trường hợp này liên kết mang tính chất ion thuần tuý và sự chuyển một electron từ MO liên kết sang MO phản liên kết có nghĩa là chuyển một điện tích âm từ phối tử sang ion trung tâm. Liên kết ion thuần tuý cũng xảy ra khi α = 1. Khi 0 < α < 1 thì electron liên kết (và phản liên kết) sẽ nằm ở nguyên tử trung tâm và ở phối tử với một xác suất xác định. Khi α2 = 0,5 thì sự có mặt electron ở nguyên tử trung tâm và phối tử có xác suất bằng nhau. Trong trường hợp này liên kết được coi là liên kết cộng hóa trị thuần túy. Như vậy, đại lượng α là độ đo mức độ cộng hóa trị của liên kết trong phức chất.

Trong trường hợp các phối tử đồng nhất thì các liên kết có tính chất như nhau. Khi đó α trong tất cả các MO đều có cùng một giá trị. Nếu như không phải tất cả các phối tử trong phức chất bát diện đều đồng nhất thì tính đối xứng của hệ sẽ giảm đi. Khi đó hệ số Ci trong biểu thức (3.5) sẽ khác nhau, có nghĩa là không phải tất cả các phối tử đều tham gia với mức độ khác nhau vào MO này hay MO khác. Trong trường hợp đó cần phải xét chi tiết mỗi một MO theo phương pháp đã trình bày ở trên.

Theo các lập luận trên đây, chúng ta có thể dựng được giản đồ mức năng lượng của các MO - σ trong phức chất bát diện (hình 32). Đối với các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, để tạo thành các MO

geσ , 1gaσ và

1utσ cần có sự tham gia của các AO tương ứng 3dγ, 4s và 4p. Về

mặt năng lượng thì mức 3d nằm thấp hơn mức 4s và mức 4s nằm thấp hơn mức 4p, tuy nhiên

x

y

z

(a)

x

y

z

(b)

Năn

g lượn

g

pz Ψz

Ψ* (phản liên kết)

Ψ (liên kết)

(c)

Ψ* (phản liên kết) =

( ) z

1 / 224 p z1 − α ϕ − α Φ

Ψ (liên kết) =

( )z

1 / 224p z1αϕ + − α Φ

–

–

–

+

+

+ +

–

http://hoahocsp.tk

80

sự khác nhau giữa chúng không lớn. Nói cách khác, obitan 3d bị chắn một ít bởi các obitan 4s và 4p. Bởi vậy các MO liên kết

1gaσ và 1utσ phải nằm thấp hơn các MO

geσ , vì chúng xen

phủ tốt hơn với obitan của các phối tử. Từ đó ta thấy rằng trong số các MO phản liên kết thì obitan eg* nằm thấp hơn các obitan còn lại. Mặt khác, tất cả sáu MO - σ liên kết (ba obitan t1u, hai obitan eg và một obitan a1g) có đặc điểm gần với các obitan của phối tử hơn là với các obitan của kim loại. Vì vậy, các electron chiếm những obitan này chủ yếu là các electron của phối tử, chứ không phải là các electron của kim loại. Ngược lại, electron trên các MO phản liên kết nằm chủ yếu gần nguyên tử kim loại. Vì vậy, với những phức chất mà phối tử không có obitan π thì tất cả các electron trên các obitan t2g hoàn toàn thuộc về ion kim loại.

Trong giản đồ này các obitan t2g của nguyên tử trung tâm là các MO không liên kết.

Bây giờ chúng ta xét việc điền electron vào các MO. Nguyên tử trung tâm có N electron (gồm các electron hóa trị của các obitan 3d, 4s và 4p tham gia vào liên kết), còn mỗi phối tử có hai electron tham gia tạo thành MO. Nếu ion phức có điện tích p thì tổng số electron điền vào các MO sẽ là N + (6 × 2) ± p (dấu + khi p âm, dấu – khi p dương). Nếu đặt N ± p = n thì khi tính cả điện tích của ion phức, tổng số electron là n + 12. Dễ dàng thấy rằng n trùng với số electron của ion trung tâm khi xét phức chất theo thuyết trường tinh thể.

t1u(3)

a1g(1)

4p

eg(2) + t2g(3)

4s

3d

eg(2)

eg*(2)

a1g*(1)

t1u*(3)

t1u(3)a1g(1)

a1g(1) + eg(2) + t1u(3)t2g(3)Δ0

Hình 32. Sơ đồ tạo thành các MO trong phức chất bát diện (con số trong dấu ngoặc chỉ độ bội suy biến của các mức tương ứng)

Đầu tiên 12 electron được điền vào các MO liên kết a1g(1), t1u(3) và eg(2). n electron còn lại được điền vào các MO không liên kết t2g và các MO phản liên kết a1g*(1), t1u *(3) và eg*(2). Vì n ≤ 10 nên n electron chỉ có thể điền vào các obitan t2g và eg* mà thôi. Do đó cũng giống như ở thuyết trường tinh thể, ở đây chỉ cần xét cách sắp xếp n electron vào các obitan t2g và eg* (bảng 10).

Bảng 10. Cấu hình electron của các phức chất bát diện đối xứng Oh đối với một số kim loại chuyển tiếp dãy 3d (ở đây không đưa ra cấu hình cố định 12 electron của sáu phối tử điền vào các MO liên kết a1g, t1u, eg)

Các obitan của kim loại

Các obitan phân tử

Các obitan nhóm của phối tử

Năn

g lượn

g

http://hoahocsp.tk

81

81

Trường hợp spin cao

(trường yếu) Trường hợp spin thấp

(trường mạnh)

Ngu

yên

tửtru

ng tâ

m

Số

elec

tron

hóa

trị

Điệ

n tíc

h củ

a phức

chất

n =

N –

P

Cấu hình electron

Spin toàn phần

Cấu hình electron

Spin toàn phần

Ti

V

Cr

Mn

Mn

Fe

Fe

Co

Co

Ni

Cu

4

5

6

7

7

8

8

9

9

10

11

3

3

3

3

2

3

2

3

2

2

2

1

2

3

4

5

5

6

6

7

8

9

(t2g↑)1

(t2g↑)2

(t2g↑)3

(t2g↑)3(eg*↑)1

(t2g↑)3(eg*↑)2

(t2g↑)3(eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)1 (eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)1 (eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)2 (eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (eg*↓)1

1/2

1

3/2

2

5/2

5/2

2

2

3/2

11

/2

(t2g↑)1

(t2g↑)2

(t2g↑)3

(t2g↑)3(t2g↓)1 (t2g↑)3(t2g↓)2

(t2g↑)3(t2g↓)2 (t2g↑)3(t2g↓)3

(t2g↑)3(t2g↓)3

(t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)1

(t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2

(t2g↑)3(t2g↓)3 (eg*↑)2 (eg*↓)1

1/2

1

3/2

1

1/2

1/2

0

0

1/2

1 1

/2

Hai thuyết chỉ khác nhau ở chỗ là ở thuyết trường tinh thể thì t2g và eg là các AO của nguyên tử trung tâm, còn ở thuyết trường phối tử thì t2g và eg* là các MO bao trùm toàn bộ phức chất. Xét về mặt định tính thì hình ảnh tách ở thuyết trường tinh thể được giữ lại ở thuyết trường phối tử. Nguyên nhân của sự tách các mức năng lượng t2g và eg cũng khác nhau. Theo thuyết trường tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d và trường của các phối tử. Còn sự tách ở thuyết trường phối tử là do sự hình thành liên kết cộng hóa trị và do những yêu cầu về đối xứng. Sự xen phủ các obitan eg của kim loại với obitan của phối tử càng lớn thì năng lượng của các MO eg* càng cao.

Cũng giống như ở thuyết trường tinh thể, ở thuyết trường phối tử việc điền các electron hoá trị vào các MO - t2g và MO - eg* phụ thuộc rất nhiều vào năng lượng ghép đôi P và thông số tách năng lượng ΔO = *

2ggte

E E− , chính xác hơn là phụ thuộc vào tỉ lệ giữa chúng. Cách

http://hoahocsp.tk

82

sắp xếp n electron (n = 1 ÷ 10) vào các MO - t2g và MO - eg* cũng tương tự như cách sắp xếp các electron d của các ion kim loại vào các obitan t2g và eg trong thuyết trường tinh thể (các bảng 4 và bảng 5). Ở đây chúng ta cũng gọi trường hợp ΔO > P là trường hợp trường mạnh (phức chất spin thấp) và trường hợp ΔO < P là trường hợp trường yếu (phức chất spin cao).

3.4.2 Đối xứng của các MO - π. Các MO - π liên kết và phản liên kết

Như đã nói ở trên, khi AO của các phối tử là các hàm πi (có mặt phẳng nút đi qua đường liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử thứ i) thì có thể tạo thành MO - π trong phức chất. Chúng ta xét sự hình thành các MO - π trong phức chất bát diện.

Trong số các AO của nguyên tử trung tâm chỉ có AO p (px, py, pz) thuộc kiểu đối xứng T1u và ba AO dε (dxy, dxz, dyz) thuộc kiểu đối xứng t2g là các AO có khả năng tham gia tạo thành các MO - π. Nhưng thường các obitan p đã tham gia tạo thành các MO - σ, cho nên nguyên tử trung tâm chỉ còn có thể sử dụng các obitan dε để tạo thành các MO - π. Các obitan này không tham gia tạo thành các MO - σ nên được gọi là các MO không liên kết.

Obitan π của các phối tử có thể là các AO p hoặc d vì chỉ có chúng mới có mặt phẳng nút. Trường hợp thường gặp là các obitan pπ (ví dụ ở O2–, RO–, F–, Cl–, Br–, I–, RS– v.v…), ít gặp hơn là các obitan dπ (ví dụ của photphin, asin, hoặc MO - π của các phối tử đa nguyên tử kiểu CO, CN–, pyriđin v.v…).

Chúng ta xét trường hợp obitan π của phối tử là obitan pπ. Đối với sự phối trí bát diện mỗi phối tử có hai obitan pπ nằm thẳng góc với nhau, tổng cộng có 12 obitan pπ. Chúng tạo thành các obitan nhóm T2g của phối tử và xen phủ với các obitan T2g của nguyên tử trung tâm để tạo thành các MO - π liên kết và các MO -π phản liên kết (bảng 11).

Bảng 11. Sự phân loại các obitan π của phức chất bát diện đều theo kiểu đối xứng

Kiểu đối xứng

Obitan nguyên tử của kim loại

Obitan π nhóm của các phối tử

x4pϕ x x,y x, y x,z x, z1

( )2

− −Π = π +π +π +π

y4pϕ y y,x y, x y,z y, z

1( )

2− −Π = π +π +π +π T1u

z4pϕ z z,x z, x z,y z, y1

( )2

− −Π = π + π + π + π

T2g xy3dϕ xy y,x y, x x,y x, y

1( )

2− −Π = π −π + π −π

http://hoahocsp.tk

83

83

xz3dϕ xz z,x z, x x,z x, z1

( )2

− −Π = π −π + π −π

yz3dϕ yz z,y z, y y,z y, z

1( )

2− −Π = π −π + π −π

Hình 33 minh họa một cách đơn giản sự xen phủ obitan xzdπ của nguyên tử kim loại với

các obitan pπ của các phối tử.

Giống như trường hợp tạo thành các MO - σ đã khảo sát ở trên, ở đây cũng tồn tại hai kiểu MO - π đối với mỗi tổ hợp có cùng kiểu đối xứng: MO - π liên kết và MO - π phản liên kết. Ở trên kia chúng ta có hằng số α, còn ở đây hằng số đó được kí hiệu là β:

2 1 / 2oN (1 )⎡ ⎤Ψ = βϕ + − β π⎣ ⎦ (3.18)

2 1/ 2o* N * (1 )⎡ ⎤Ψ = − β ϕ − βπ⎣ ⎦ (3.19)

Các hệ số N và N* được biểu diễn qua hằng số β và tích phân xen phủ S tương tự các phương trình (3.14) và (3.15).

dxz

x

z

y

-+

+

-x

z

y+

+

+

+ -

-

-

-

Hình 33. Obitan dxz của ion kim loại (a) và obitan πp nhóm của các phối tử có đối xứng tương ứng (b) và có thể xen phủ tối ưu

Đối với hằng số β cũng có những lập luận tương tự như những lập luận về hằng số α. Khi β = 0, mây electron của MO - π liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến các phối tử và mây electron của MO - π phản liên kết dịch chuyển hoàn toàn đến nguyên tử trung tâm. Khi β = 1, xảy ra những dịch chuyển ngược lại. Khi β2 = 0,5, mây electron sẽ 50% nằm ở nguyên tử trung tâm, 50% nằm ở các phối tử. Còn khi β2 < 0,5 thì mây electron của MO - π chuyển về các phối tử, nói cách khác là xảy ra sự chuyển điện tích âm từ nguyên tử trung tâm sang phối tử, khi đó hình thành những liên kết π cho. Khi β2 > 0,5 thì có một kiểu liên kết π cho khác, ở đó mây electron tập trung ưu thế ở nguyên tử trung tâm. Như vậy, dựa vào thông số β ta suy đoán được sự phân bố electron ở các MO - π của phức chất.

xz z,x z, x x,z x, z1

( )2

− −Π = π − π + π − π

(a) (b)

http://hoahocsp.tk

84

Nếu trong phức chất có sự hình thành các MO - π thì hình ảnh tách các mức năng lượng của các MO - σ ở trên (hình 32) phải được bổ sung bằng các mức năng lượng của các MO - π, nghĩa là phải thay các obitan không liên kết t2g bằng các MO - π liên kết và phản liên kết. Sự hình thành liên kết π với sự tham gia của các obitan t2g có ảnh hưởng đến các mức năng lượng của các MO - σ. Ảnh hưởng này phụ thuộc thứ nhất là vào tỉ lệ giữa năng lượng của obitan π của phối tử và năng lượng của obitan t2g của nguyên tử kim loại và thứ hai là vào chỗ obitan π của phối tử còn trống hay đã được điền electron. Ở đây xảy ra hai trường hợp:

1. Obitan π của phối tử còn trống và mức năng lượng của nó nằm cao hơn so với obitan t2g của kim loại. Do tương tác p mà các obitan t2g của kim loại (ở một mức độ nào đấy obitan này có mang tính chất của các obitan của phối tử) sẽ trở nên bền hơn so với các obitan eg*. Khi đó, thông số tách ΔO sẽ tăng lên (hình 34, a). Thuộc trường hợp này có các phức chất của photphin, asin và các hợp chất tương tự chúng. Khi tạo thành các MO - π của phức chất thì một phần mật độ electron của nguyên tử trung tâm sẽ chuyển sang các phối tử M Lπ⎯⎯→ . Liên kết π kiểu này được gọi là liên kết π cho.

2. Obitan π của phối tử đã được điền electron và mức năng lượng của nó nằm thấp hơn so với obitan t2g của kim loại. Do tương tác π mà các obitan t2g của kim loại sẽ trở nên kém bền hơn so với các obitan eg*. Khi đó thông số tách ΔO sẽ giảm đi (hình 34b). Thuộc trường hợp này có các phức chất chứa các ion F–, O2–, trong đó ion kim loại nằm ở trạng thái oxi hoá thấp. Khi tạo thành MO - π của phức chất thì một phần mật độ electron sẽ chuyển từ phối tử sang nguyên tử trung tâm L Mπ⎯⎯→ . Trong trường hợp này liên kết π được gọi là liên kết π cho - nhận.

Cũng có trường hợp phối tử vừa có obitan π còn trống, vừa có obitan π đã được điền electron. Ví dụ các ion Cl–, Br– và I– có obitan pπ đã được điền electron và obitan dπ còn trống. Đối với các nguyên tử kim loại 3dn ở trạng thái oxi hóa bình thường thì tương tác của các obitan pπ đã được điền đó có ưu thế hơn. Nhưng đối với các nguyên tử kim loại 4dn và 5dn, đặc biệt là đối với Pt(II), Pd(II), Hg(II) và Au(III) thì ưu thế lại là sự bền hóa do sử dụng các obitan dπ.

a

eg* eg*

t2g*

t2g

t2g

t2g

Δ0 Δ0'

b

Δ0

Δ0'

eg*

t2g*

t2g

t2gt2g

eg*

Hình 34. Ảnh hưởng của các liên kết π đến đại lượng ΔO:

a - phối tử có obitan π với năng lượng cao hơn obitan t2g của kim loại

http://hoahocsp.tk

85

85

b - phối tử có obitan π với năng lượng thấp hơn obitan t2g của kim loại

Với các phối tử như CN–, CO, pyridin, o-phenantrolin, ion axetylaxetonat v.v… thì obitan π còn trống là các MO - π phản liên kết, còn obitan π đã được điền electron là MO - π liên kết. Hiện nay, người ta cho rằng các phối tử như CO, CN– sử dụng chủ yếu các MO - π phản liên kết còn trống để tạo liên kết π trong phức chất với nguyên tử kim loại. Chẳng hạn, trong crom hexacacbonyl Cr(CO)6 tính bền của phân tử có được là do ngoài tương tác σ cho – nhận Cr COσ←⎯⎯ , còn có tương tác π cho Cr COπ⎯⎯→ , với sự tham gia của cặp electron 3d của nguyên tử crom và các MO - π* của phân tử CO (hình 35).

Hình 35. Sơ đồ tạo thành MO - π trong phức chất crom hexacacbonyl M(CO)6

Hình 36 là giản đồ mức năng lượng của các MO - σ có tính đến sự hình thành các MO - π đối với các phức chất bát diện kiểu MX6 (X là halogen). Ví dụ, trong trường hợp TiF6

3– chúng ta có cả thảy 37 electron: 1 electron d của ion Ti3+, 6 electron p của mỗi ion F–.

Δ0

obitan π

obitan σt1u(3) + a1g(1) + eg(2)

t1g(3) +t1u(3) + t2g(3) + t2u(3) t2u(3), t1g(3)

π∗t2g(3)

σ∗eg(2)

σ∗a1g(1)

σ∗t1u(3), π∗

t1u(3)

πt1u(3)

πt2g(3)

σa1g(3)

σt1u(3)

σeg(2)

t1u(3)np

ns

(n-1)d

a1g(1)

eg(2) + t1g(3)

N¨n

g l−

îng

AO cña kim lo¹i AO cña c¸c phèi töMO

Hình 36. Giản đồ mức năng lượng của phức chất bát diện kiểu MX6 (X là halogen) với các obitan σ và các obitan π đã điền electron của phối tử

d π* Liên kết π

+ M –

– +

+ C ≡ O

+

– +

– C ≡ O M

–

–

+

+

+

–

http://hoahocsp.tk

86

Mỗi ion F– có hai obitan pπ (x

pπ , y

pπ ) bị chiếm bởi hai cặp electron, còn một cặp

electron nằm ở obitan z

pπ . Sáu phối tử F– chứa 12 obitan pπ, chia làm bốn kiểu t1g + t1u

+ t2g + t2u. Trong số này các obitan t1g và t2u không có các obitan tương tự như ở nguyên tử trung tâm, nên chúng là các obitan không liên kết của phối tử. Sau đây là cấu hình electron của phức chất [TiF6]3– theo thuyết MO:

1g 1u g 2g 1u 2g

2 6 4 6 6 6 6 *1a t e t t 2u 1g tt tσ σ σ π π π

Ở đây có thêm 24 electron điền vào các obitan 2gtπ ,

1utπ , t2u và t1g, trong đó ở MO - πt2g

liên kết điền 6 electron lấy từ các cặp electron tự do của phối tử, tương đương với ba liên kết π cho - nhận mà các ion F– là chất cho.

3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng

Ngoài các phức chất có đối xứng bát diện, phổ biến trong hoá học vô cơ còn có các phức chất tứ diện và phức chất vuông phẳng, đặc biệt trong số chúng là các phức chất vuông phẳng của Ni(II), Pd(II) và Au(III), chúng đều có cấu hình electron d8. Cũng có thể áp dụng phương pháp MO cho các loại phức chất này, nhưng khi chuyển sang các hệ có tính đối xứng kém hơn thì giản đồ các mức năng lượng không còn đơn giản nữa. Đối với các phức chất tứ diện, vì chúng không có tâm đối xứng cho nên không thể phân biệt được các obitan theo kiểu đối xứng. Chẳng hạn, trong hình tứ diện ba obitan p và ba obitan d (dxy, dxz, dyz) đều thuộc một kiểu đối xứng, do đó chúng đều có thể tương tác với nhau. Trong trường hợp này sẽ khó có được những kết luận đơn giản và đơn trị. Bảng 12 đưa ra những obitan của kim loại có khả năng tạo liên kết trong phức chất tứ diện và vuông phẳng.

Bảng 12. Khả năng các obitan của kim loại tạo liên kết s và p trong phức chất tứ diện và vuông phẳng

Hình học của

phức chất Các obitan s Các obitan p Chú thích

s, px, py, pz 2z

d , 2y−2xd , dxy, dxz,

dyz Tứ diện

ML4 s, dxy, dxz, dyz 2z

d , 2y−2xd , px, py, pz

Các trục toạ độ được đưa ra ở hình 12

2y−2xd , s, px, py pz, dxz, dxy Vuông

phẳng

ML4 2y−2x

d , 2zd , px,

py dxz, dyz

Trục z thẳng góc với mặt phẳng của phân tử

3.4.3.1. Phức chất vuông phẳng

http://hoahocsp.tk

87

87

Chúng ta xét trường hợp các phức chất vuông của ion d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+). Các ion với cấu hình d8 có khuynh hướng rõ rệt tạo thành các phức chất vuông, mặc dù trong các phức chất bát diện d8 hiệu ứng Ian - Telơ không thể hiện. Điều đó có nghĩa là sự lệch tứ phương của hình bát diện ở đây tuy không lớn, nhưng việc đuổi hoàn toàn hai phối tử trans (hoặc đẩy chúng ra xa) vẫn có lợi thế về năng lượng và điều này tuỳ thuộc vào tính chất của phối tử. Ngoài ra, khuynh hướng tạo thành các phức chất vuông ở Pd(II) và Pt(II) thể hiện mạnh hơn là ở Ni(II). Các phức chất bát diện đều nói chung không thấy có ở Pt(II) và Pd(II); các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có cấu hình vuông, còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu hình tứ diện.

Sở dĩ ở các ion kim loại trên phức chất với bốn liên kết kim loại - phối tử bền hơn phức chất có sáu liên kết là do có những yếu tố đặc trưng chỉ thể hiện ở các phức chất vuông. Các yếu tố đó là:

• Tăng độ bền của liên kết s trong phức chất vuông

Trong các phức chất bát diện và vuông MO 2y−2xd đặc trưng ưu thế của obitan 2y−2x

d và

là obitan phản liên kết mạnh đối với bốn phối tử nằm trong mặt phẳng xy. Trong phức chất vuông obitan này chưa có electron, điều đó làm tăng độ bền của các liên kết s và làm tăng độ bền của các hợp chất phối trí bốn, mặc dù cần phải tốn thêm năng lượng để ghép đôi electron khi chuyển từ cấu hình

−2 2 21 1z x y

d d sang cấu hình −2 2 2

2 0z x y

d d . Hơn nữa, vì obitan 2zd không tham

gia tạo thành liên kết với phối tử nên nó có thể lai hoá với obitan s, điều này tạo điều kiện tốt hơn để tạo thành bốn liên kết s.

• Tăng độ bền của liên kết p trong phức chất vuông Trong phức chất vuông các obitan pz, dxz, dyz, tạo được tương tác p ngoài mặt phẳng kim

loại - phối tử bền hơn so với ở các phức chất bát diện. Yếu tố này đặc biệt quan trọng đối với những nguyên tố nặng hơn, do các obitan của chúng có độ vươn dài hơn nên xen phủ tốt hơn với các obitan p của phối tử.

Trong một số trường hợp phức chất của Ni(II) người ta thấy khoảng cách kim loại - phối tử trong phức chất vuông ngắn hơn khoảng từ 0,15 đến 0,2 Å so với trong phức chất bát diện; điều này phù hợp với sự tăng độ bền của liên kết kim loại - phối tử. Ở các phức chất vuông của Pt(II) và Pd(II), các dữ kiện thực nghiệm cho thấy có mặt tương tác p mạnh.

Để làm ví dụ về phức chất vuông phẳng, chúng ta xét ion phức PtCl42–, trong đó các phối tử Cl– nằm ở hai phía của các trục x và y, còn trục z nằm thẳng góc với mặt phẳng của cấu hình phân tử. Các obitan hoá trị của platin thuận lợi để tạo thành các MO - s là 2y−2x

5d , 2z5d ,

6s, 6px, 6py và 6pz. Trong số hai obitan hoá trị ds thì obitan 2y−2x5d có khả năng tương tác với

bốn obitan hoá trị s của bốn phối tử hiệu quả hơn là obitan 2z5d định hướng chủ yếu trên trục

z. Mỗi phối tử Cl– có một obitan s và hai obitan p (đều bị chiếm bởi các cặp electron). Do đó MO phản liên kết 2y−2x

5d kém bền hơn so với các obitan d khác.

Các obitan 5dxz, 5dyz và 5dxy có khả năng tạo liên kết p với các obitan p của phối tử: obitan 5dxy xen phủ với các obitan p của cả bốn phối tử, còn hai obitan 5dxz và 5dyz tương đương chỉ xen phủ với các obitan p của hai phối tử nằm trên các trục x và y tương ứng.

http://hoahocsp.tk

88

Hình 37 đưa ra giản đồ gần đúng các mức năng lượng của ion phức PtCl42– (không cần chính xác hoá vị trí của tất cả các mức năng lượng).

C¸c obitan cña Pt C¸c MO cña PtCl42- C¸c obitan cña Cl

C¸c obitan σ

Δ1

z2σ*

**πxz , πyz

σx, σy, σz***

*πxy

σ

π

C¸c obitan π

σs*

6p

5d

6s

Δ3

Δ2

x2- y

2σ*

N¨n

g l−

îng

Hình 37. Mức năng lượng các obitan của ion PtCl42– Từ giản đồ thấy rằng các MO - slk (chủ yếu gồm các obitan s của bốn nguyên tử clo) là

các obitan bền nhất và phần lớn định xứ ở các nguyên tử này. Các MO - p nằm cao hơn, cũng bao gồm với mức độ đáng kể các obitan p của bốn nguyên tử clo.

Các MO phản liên kết tương ứng với các MO - s và MO - p liên kết nêu ở trên nằm ở vùng giữa giản đồ. Chúng chủ yếu gồm các obitan hoá trị 5d của platin. Obitan phản liên kết mạnh 2 2

*x y−

σ có năng lượng cao nhất trong nhóm MO này. Vì obitan nguyên tử 5 dxy tương

tác với cả bốn obitan của các phối tử nên MO - *xyπ tương ứng với nó nằm cao hơn MO - *

xzπ

và MO - *yzπ . MO phản liên kết yếu 2

*z

σ nằm giữa *xyπ và *

xz,yzπ . Đặc điểm về mức năng

lượng của phức chất vuông phẳng là MO phản liên kết 2 2*x y−σ có mức năng lượng cao hơn

đáng kể so với bốn MO phản liên kết kia, còn bốn MO phản liên kết này có năng lượng gần với nhau.

http://hoahocsp.tk

89

89

Ở Pt(II) các electron hóa trị là 8 electron 5d, còn ở bốn ion clo là 8 electron s và 16 electron p, cả thảy có 32 electron điền vào các MO có năng lượng từ thấp đến cao. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của ion [PtCl4]2– là:

lk 8 16 4 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )σ π π σ π2plkplk plk

xz,yz xyz

Tất cả các electron đều ghép đôi, spin toàn phần S = 0, nên phức chất PtCl42– là nghịch từ.

Nói chung, trên giản đồ năng lượng của các MO đối với phức chất vuông phẳng có ba thông số tách D1, D2, D3. Tổng của ba thông số này bằng khoảng 1,3 DO, trong đó DO là thông số tách của phức chất bát diện có cùng nguyên tử trung tâm và phối tử.

3.4.3.2. Phức chất tứ diện Sự khác nhau chủ yếu giữa phức chất tứ diện và phức chất bát diện là sự đảo ngược trật

tự mức năng lượng của các obitan t2 và e. Trong phức chất bát diện, các obitan t2g suy biến bậc ba là các MO không liên kết và nằm dưới các MO phản liên kết *

ge suy biến bậc hai. Còn trong phức chất tứ diện cặp electron của các obitan 2y−2x

d , 2zd không có tổ hợp s tương ứng

của các obitan của phối tử, nên không tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết, mà chỉ có khả năng tạo thành MO - p. Còn ba obitan t2 (dxy, dxz, dyz) có các obitan tương ứng của phối tử, nên tạo được các MO - s liên kết và phản liên kết. Ngoài ra, chúng còn tạo được các MO - p với các obitan p của phối tử.

Trong số các hệ 3dn, các phức chất tứ diện điển hình là các phức chất hệ d1, ví dụ phức chất VCl4 và các phức chất hệ d7, ví dụ [CoX4]2– (với X là Cl, Br, I), [Co(NCS)4] v.v… Để làm ví dụ có thể xét phức chất tứ diện VCl4.

Thích hợp cho việc tạo thành các MO-s là các obitan 4s và 4p (4px, 4py, 4pz), cũng như các obitan 3dxy, 3dxz và 3dyz. Nếu xét theo thuyết liên kết hoá trị thì từ các obitan này có thể tạo thành các obitan lai hoá sp3 và sd3 hướng đến các đỉnh của một hình tứ diện. Các obitan

2y−2x3d và 2z

3d xen phủ với các obitan của phối tử ở mức độ nhỏ nên chỉ có khả năng tạo

thành MO - p. Hình 38 là giản đồ đơn giản hoá các mức năng lượng của phức chất VCl4. Bền nhất là các

mức năng lượng của các MO-slk và các MO-p định xứ chủ yếu ở các phối tử. Các MO phản liên kết tạo thành chủ yếu bởi các obitan 3d được tách thành hai nhóm. Nhóm MO kém bền gồm *

xyσ , *xzσ và *

yzσ và nhóm MO bền hơn một ít gồm 2 2*x y−

π và 2*z

π . Hiệu các mức năng

lượng của *dσ và *

dπ là thông số tách Dt.

So với thông số tách DO của các phức chất bát diện chứa cùng nguyên tử trung tâm thì D t

< 1

2DO. Do đó thường hay gặp các phức chất tứ diện thuộc trường yếu. Đối với các phức chất

tứ diện VCl4, CoCl42–, CoBr42–, CoI4

2–, Co(NCS)42– các giá trị Dt (cm–1) tương ứng là 9000,

3300, 2900, 2700 và 4700 cm–1.

http://hoahocsp.tk

90

N¨n

g l−

îng

σ

π

Δt

C¸c MO-π

C¸c MO-σlk

σxy, σxz, σyz***

σx, σy, σz***

σs*

**π , πx2- y

2z

2

4p

3d

4s

C¸c obitan cña V C¸c obitan cña VCl4 C¸c obitan cña Cl Hình 38. Mức năng lượng các obitan của VCl4 Trở lại với phức chất VCl4 ta thấy rằng khi điền 24 electron hoá trị của bốn phối tử (8

eletron s và 16 electron p) và 1 electron hoá trị của V(IV) vào các MO thì thu được cấu hình electron của phức chất ở trạng thái cơ bản:

lk 8 16 1( ) ( ) ( )σ π πplkd

Phức chất VCl4 là thuận từ vì có một electron không ghép đôi, với spin toàn phần là S = 1

2. Khi electron chuyển từ mức *

dπ lên mức *dσ thì hấp thụ năng lượng ứng với 9000 cm–1.

Như vậy, thông số tách của phức chất VCl4 Dt = 9000 cm–1.

3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể

Như đã trình bày ở trên, ta thấy rằng cấu hình electron của phức chất thu được theo thuyết trường phối tử (chưa xét các MO - p) và theo thuyết trường tinh thể là trùng hợp với nhau. Nhưng sự trùng hợp này không phải là hoàn toàn. Thật vây, tuy về hình thức cấu hình electron trong cả hai thuyết được thể hiện như nhau, nhưng nội dung các ký hiệu t2g, eg,… là khác nhau. Trong thuyết trường tinh thể các ký hiệu này dùng để chỉ các trạng thái nguyên tử thuần tuý của nguyên tử trung tâm, còn trong thuyết trường phối tử chúng được dùng để chỉ các MO bao trùm toàn bộ phức chất.

Để dựng cấu hình electron, đóng vai trò chính là các obitan t2g và eg. Trong thuyết trường tinh thể các obitan t2g (dxy, dxz, dyz) là các AO. Nếu không tính đến khả năng hình thành các

http://hoahocsp.tk

91

91

MO-p, thì các obitan này là MO không liên kết (cũng thuần tuý là các AO) trong thuyết trường phối tử. Các obitan eg ( 2y−2x

d và 2zd ) là các AO trong thuyết trường tinh thể và là các

MO phản liên kết trong thuyết trường phối tử.

Nguyên nhân tách các mức năng lượng t2g và eg là khác nhau ở hai thuyết. Theo thuyết trường tinh thể thì sự tách là kết quả của sự đẩy tĩnh điện giữa các electron của ion trung tâm và trường tĩnh điện gây ra bởi các phối tử. Còn ở thuyết trường phối tử thì sự tách là do sự tạo thành liên kết cộng hoá trị. Sự xen phủ của các obitan eg của nguyên tử trung tâm với các obitan của phối tử càng lớn thì năng lượng của các MO phản liên kết *

ge càng cao. Do đó, giá trị của thông số tách D trong cả hai thuyết phụ thuộc vào nguyên nhân của sự tách các obitan này.

Sự phân bố electron vào các obitan t2g và eg trong thuyết trường tinh thể và vào các MO không liên kết t2g và MO phản liên kết *

ge trong thuyết trường phối tử đều tương tự nhau và đều phụ thuộc vào mối tương quan giữa thông số tách D và năng lượng ghép đôi P của electron.

Cần lưu ý đến khả năng tạo thành liên kết p trong thuyết trường phối tử. Sự tạo thành các liên kết này không được tính đến trong thuyết trường tinh thể, vì ở thuyết này không chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của các phối tử. Sự tạo thành các MO - p có thể coi như là một hiện tượng bổ sung đôi khi đi kèm với sự tạo phức, nhưng nó lại có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất hoá lý của phức chất. Sự hình thành các MO - p cho thấy rõ hơn sự khác biệt giữa thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử, vì các obitan p có thể làm thay đổi đặc điểm về cấu hình electron của phức chất, dẫn đến việc cấu trúc lại các trạng thái hoá trị ở các biến đổi hoá lý, đặc biệt là ở các chuyển mức quang học.

http://hoahocsp.tk

1

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 90 – 119.

Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản

ứng của cacbonyl và cơ kim.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho

mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in

ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và

tác giả.

Mục lục

Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT .......................... 2 4.1 Một số khái niệm về động học hình thức .......................................................... 2 4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động................................................................ 4 4.3 Phản ứng thế .................................................................................................... 7

4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế .............................................................................. 7 4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện.......................................................... 8 4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng ................................................ 11 4.3.4. Ảnh hưởng trans ........................................................................................ 13 4.3.5. Phản ứng chuyển electron .......................................................................... 17

4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim............................................. 20 4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại ................................................................ 20 4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp ...................................... 24

Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứngcủa phức chất

Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

2

Chương 4

TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:

1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằng được thiết lập nhanh hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả.

2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng thế trong cầu nội của phức chất.

3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phức chất.

4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans.

Ngoài ra các phức chất kim loại còn có vai trò quan trọng trong các phản ứng xúc tác, đặc biệt là xúc tác men (chất xúc tác sinh học).

4.1 Một số khái niệm về động học hình thức

Các phản ứng với sự tham gia của phức chất là một trường hợp của phản ứng hoá học nói chung. Vì vậy, các định luật động học cũng được áp dụng cho loại phản ứng này. Tuy nhiên, do phức chất có cấu tạo phức tạp nên các phản ứng với sự tham gia của chúng đa dạng và khá phong phú.

Trong trường hợp chung, tốc độ của một phản ứng được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của một trong các chất đầu hoặc các sản phẩm phản ứng trong một đơn vị thời gian. Chẳng hạn đối với phản ứng:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O → [Co(NH3)5 H2O]3+ + Cl– (4.1)

tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH3)5Cl]2+ hay của H2O trong 1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của [Co(NH3)5 H2O]3+ hay của Cl– trong 1 giây.

Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t1/2. Đó là khoảng thời gian cần để chuyển hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đối với phản ứng ở trên t1/2 = 113 giờ ở 25oC.

Đối với phản ứng (4.1) phương trình động học được viết:

http://hoahocsp.tk

3

v = k’[Co(NH3)5Cl2+][H2O]

Vì nước (dung môi) lấy rất dư nên nồng độ của nước coi như không đổi. Do đó:

v = k[Co(NH3)5Cl2+] , với k = k’[H2O]

k là hằng số tốc độ phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ.

Để giải thích cơ chế tương tác của các tiểu phân phản ứng, người ta thường sử dụng hai mô hình lý thuyết: thuyết va chạm có hiệu quả và thuyết phức chất hoạt động. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ trong phương trình động học có liên quan với xác suất va chạm giữa các phân tử chất phản ứng. Chỉ những va chạm có hiệu quả của các phân tử mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm. Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào sự định hướng không gian (tức hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn, để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN– phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ.

Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đối với các phản ứng ở pha khí và cả ở pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để đi đến ion kim loại. Một số va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng. Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm. Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra.

Theo thuyết phức chất hoạt động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng, ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền có sự biến đổi về hình học, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ:

aERT

ok k e−

= (4.2)

trong đó ko là thừa số trước luỹ thừa, nó phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ, Ea là năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo thành phức chất hoạt động (hình 39).

Khác với trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng là những trạng thái bền và được thực nghiệm nghiên cứu, trạng thái trung gian không phải lúc nào cũng có thể nghiên cứu được bằng thực nghiệm, kể cả trong lĩnh vực phức chất. Cực tiểu phụ trên đường cong (đường chấm chấm) ứng với trường hợp khi trạng thái trung gian có một độ bền tương đối nào đó.

http://hoahocsp.tk

4

Hình 39. Năng lượng tương đối của các chất đầu, phức chất hoạt động và sản phẩm của phản ứng (DH là năng lượng của phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hoá)

Đối với những phản ứng có năng lượng hoạt hoá nhỏ, thì đa số các va chạm có đủ năng lượng để tiến hành phản ứng. Còn nếu năng lượng hoạt hoá cao, thì đa số các va chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác định được cấu hình và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá và tốc độ phản ứng.

Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiểu phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu quả. Còn chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn.

4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động

Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phối tử khác được gọi là phức chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phối tử xảy ra chậm được gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H. Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25oC với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự thế phối tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền (stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN– tạo được phức chất rất bền với Ni2+ và Hg2+. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng:

[Ni(H2O)6]2+ + 4CN– [Ni(CN)4]2– + 6H2O

dịch chuyển mạnh sang phải, do ion Ni2+ có ái lực đối với ion CN– mạnh hơn hẳn với các phân tử H2O. Nhưng nếu thêm ion CN– được đánh dấu bằng 14C, thì 14CN– hầu như tức thời đi vào phức chất:

[Ni(CN)4]2– + 414CN– [Ni(14CN)4]2– + 4CN–

http://hoahocsp.tk

5

Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó.

Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ không bền trong dung dịch axit, nhưng nó chỉ chuyển gần như hoàn toàn thành [Co(NH3)6]2+, NH4

+ và O2 ở nhiệt độ thường trong môi trường axit sau vài ngày, nghĩa là tốc độ chuyển hoá của nó rất nhỏ. Như vậy, [Co(NH3)6]3+ không bền trong môi trường axit, nhưng lại là phức chất trơ.

Có thể hiểu được tính bền và tính linh động của phức chất khi xét về năng lượng. Tính bền của phức chất phụ thuộc và sự khác nhau về năng lượng của các chất đầu và của các sản phẩm phản ứng, tức năng lượng DH của phản ứng (hình 38). Phức chất bền có năng lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của các sản phẩm phản ứng. Còn tính linh động của phức chất phụ thuộc vào sự khác nhau về năng lượng của nó và của phức chất hoạt động (tức năng lượng hoạt hoá Ea): nếu Ea lớn thì phản ứng diễn ra chậm.

Đối với các phức chất với số phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phối trí sáu theo số lượng và kiểu electron d của nguyên tử trung tâm như sau:

• Phức chất linh động

1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên các obitan eg (dx2-y2 , dz2) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C2O4)3]3– d10 ( 6 4

2g gt e );

[Co(NH3)6]2+ d7 ( 5 22g gt e ); [Cu(H2O)6]2+ d9 ( 6 3

2g gt e ); [Ni(H2O)6]2+ d8 ( 6 22g gt e ); [Fe(H2O)6]3+ d5

( 3 22g gt e ).

2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H2O)6]3+ d1, [V(Phen)3]2+ d2, [Ca(EDTA)]2– d0.

• Phức chất trơ

Các phức chất bát diện d3 và các phức chất spin thấp d4, d5, d6, ví dụ [Cr(H2O)6]3+ d3 ( 3

2gt ); [Fe(CN)6]3+ d5 ( 52gt ); [Co(NO2)6]3– d6 ( 6

2gt ); [PtCl6]2– d6 ( 62gt ).

Với sự phân loại này cần phải biết tính chất từ của phức chất (để biết phức chất là spin thấp hay spin cao) và số electron d của nguyên tử trung tâm.

Sử dụng thuyết trường tinh thể có thể phân loại chi tiết hơn so với việc chia các phức chất thành “trơ” và “linh động”. Phương pháp này dựa trên việc so sánh năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu và năng lượng này của phức chất hoạt động của nó (cần nhớ rằng phức chất hoạt động là cấu hình của các phân tử chất đầu bảo đảm cho phản ứng tiến hành được mà không cần thêm năng lượng). Nếu năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất đầu lớn hơn nhiều năng lượng này của phức chất hoạt động, thì phức chất đầu sẽ phản ứng chậm; còn nếu sự khác nhau là nhỏ thì phản ứng sẽ tiến hành nhanh. Sự khác nhau này có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, vì sự biến đổi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể được thêm vào năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Nếu phức chất hoạt động được bền hoá bởi trường tinh thể kém hơn phức chất đầu, thì sự mất tính bền của phức chất hoạt động sẽ làm tăng năng lượng hoạt hoá của phản ứng, do đó làm giảm tốc độ của nó.

http://hoahocsp.tk

6

Để thấy rõ điều này ta đưa ra kết quả tính năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể (NBTTT) của phức chất bát diện MX6 và phức chất hoạt động tháp đáy vuông MX5 (bảng13).

Bảng 13. Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông

NBTTT, D Hệ Phức chất bát

diện Phức chất tháp đáy

vuông Biến thiên NBTTT, D

do 0 0 0 d1, d6 0,400 0,457 – 0,057 d2, d7 0,800 0,914 – 0,114 d3, d8 1,200 1,000 + 0,200 d4, d9 0,600 0,914 – 0,314 d5, d10 0 0 0

Qua các kết quả tính ở bảng trên thấy rằng khi chuyển từ phức chất bát diện d3 hoặc d8 sang phức chất hoạt động tháp đáy vuông thấy có sự mất rõ rệt năng lượng. Vì vậy, có thể suy ra rằng các phức chất này sẽ phản ứng chậm; trên thực tế điều này xảy ra đúng như thế. Tất cả các phức chất spin cao khác đều phản ứng nhanh và điều này cũng được thấy rõ trên thực tế. Những tính toán tương tự cũng đã được tiến hành đối với các phức chất spin thấp.

Từ những tính toán kiểu như trên đối với các phức chất spin thấp và spin cao thấy rõ rằng tốc độ phản ứng của các phức chất trơ giảm theo dãy d5 > d4 > d3 ~ d2 > d6 (các hệ d5, d4, d6 là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm. Nhưng chỉ nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng.

Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích thước của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm:

[AlF6]3– > [SiF6]2– >[PF6]– > [SF6]

Tương tự tốc độ trao đổi các phân tử H2O trong cầu nội bằng các phân tử H2O* giảm trong các dãy sau:

[Na(H2O)6]+ > [Mg(H2O)6]2+ > [Al(H2O)6]3+

[Sr(H2O)6]2+ > [Ca(H2O)6]2+ > [Mg(H2O)6]2+

Trong dãy phức chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích: bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao [M(H2O)6]2+ của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H2O)6]2+ (hệ d8) tham gia phản ứng trao đổi với H2O* chậm hơn cả, điều này đã được dự đoán bởi thuyết trường tinh thể. Còn tốc độ trao đổi H2O* lớn của [Cu(H2O)6]2+ được giải thích bằng cấu trúc bát diện lệch tứ phương của nó: hai phân tử H2O ở trên và ở dưới mặt phẳng vuông trao đổi nhanh, còn bốn phân tử H2O trong mặt phẳng vuông phản ứng chậm hơn nhiều.

http://hoahocsp.tk

7

Các phức chất vuông và tứ diện phản ứng nhanh hơn các phức chất bát diện tương tự. Chẳng hạn, như đã nói ở trên [Ni(CN)4]2– trao đổi nhanh với 14CN–. Nhưng với phức chất bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)6]4–, [Co(CN)6]3– thì tốc độ trao đổi với 14CN– lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí. Sự có mặt của nhóm đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội.

4.3 Phản ứng thế

Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lớn: phản ứng thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng.

4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế

Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (SN) và phản ứng thế electrophin (SE), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhường các cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron đó từ các phối tử. Điều đó có nghĩa là sự thế một phối tử này bằng một phối tử khác được gọi là sự thế nucleophin (SN), còn sự thế một nguyên tử trung tâm này bằng một nguyên tử trung tâm khác được gọi là sự thế electrophin (SE). Trong hoá học phức chất thường gặp trường hợp thế SN, nên ở đây chúng ta chỉ xét cơ chế thế kiểu này.

Có thể phân biệt hai kiểu thế cơ chế thế SN. Kiểu thứ nhất là cơ chế thế SN1, trong đó phức chất đầu phân ly, mất đi một phối tử, đồng thời chỗ trống trong cầu phối trí sẽ bị chiếm bởi phối tử mới. Sơ đồ cơ chế SN1 được biểu diễn, ví dụ, như sau:

[ ] [ ] [ ]n (n 1) nchËm nhanhm m mX Y

L MX L M L MY− −

+ + + +

− +⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ (4.3)

Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X–) tiến hành tương đối chậm và do đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí nhỏ hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phối tử mới Y–. Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau:

v = k[LmMXn+] (4.4)

Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của [LmM]n+, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y–. Ký hiệu SN1 có nghĩa là sự thế nucleophin đơn phân tử.

Kiểu thứ hai là cơ chế SN2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược lại, phối tử bị thế và phối tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động. Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử thế. Như vậy, phức chất hoạt động trong trường hợp này có số phối trí lớn hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị. Dưới đây là sơ đồ của cơ chế thế SN2:

[ ]n chËmm mY

L MX L M−

+

+⎯⎯⎯→ [ ]

(n 1)nnhanh

mX

XL MY

Y −

− ++

−

⎡ ⎤⎯⎯⎯⎯→⎢ ⎥

⎣ ⎦ (4.5)

http://hoahocsp.tk

8

Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của [LmM]n+ và Y– và phương trình động học được viết dưới dạng:

v = k[LmMX n+][Y–] (4.6)

Cơ chế SN2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử.

Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau, chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu SN1 được gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu SN2 là cơ chế kết hợp.

Hai cơ chế vừa trình bày là hai trường hợp giới hạn, còn cơ chế thực thường ít khi đơn giản như thế. Trên thực tế thường hình thành liên kết mới ở một chừng mực nào đó trước khi liên kết cũ bị đứt hoàn toàn, có nghĩa là ở trạng thái trung gian phức chất hoạt động không phải là phức chất có số phối trí năm, cũng không phải là phức chất mà nhóm thế và nhóm bị thế đều đã liên kết bền. Vì vậy, chúng ta dùng ký hiệu SN1 và SN2 không phải để chỉ những trường hợp giới hạn, mà để chỉ những cơ chế gần với những trường hợp giới hạn đó.

Trong các sơ đồ thế ở trên, nếu Y là phân tử nước thì phản ứng được gọi là phản ứng hiđrat hoá, hoặc phản ứng thuỷ phân axit. Nếu Y là ion OH– thì đó là phản ứng thuỷ phân bazơ. Nếu Y là anion thì phản ứng được gọi là phản ứng thế anion hoá. Nếu X cũng là tiểu phân tích điện âm thì phản ứng thế anion hoá thường được tiến hành ít ra qua hai giai đoạn: anion ban đầu đầu tiên được thế bằng phân tử H2O (giai đoạn 1), sau đó H2O bị thế bằng anion khác (giai đoạn 2). Nếu Y là X thì đó là phản ứng trao đổi, người ta “đánh dấu” hoặc X, hoặc Y. Ví dụ, X là CN– thì Y là 14CN–; X là Cl– thì Y là 36Cl– v.v… Có thể làm ngược lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường.

4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện

Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức

Phương trình chung đối với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không viết điện tích của ion):

[L5MX] + Y → [L5MY] + X (4.7)

1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH–. Ví dụ về kiểu phản ứng này là:

[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X– (4.8)

Vì các phân tử amoniac hoặc amin phối trí với Co(III) bị thế bởi các phân tử nước chậm đến mức thường người ta không xét sự thế của chúng, mà chỉ xét sự thế của phối tử khác có trong cầu nội. Phản ứng (4.8) là phản ứng bậc nhất đối với [Co(NH3)5X]2+, vì nồng độ của H2O trong dung dịch nước là đại lượng lớn (khoảng 55,5M), được coi là hằng số. Do đó, căn cứ theo phương trình tốc độ của phản ứng:

v = k’[Co(NH3)5X2+][ H2O] = k[Co(NH3)5X2+] (4.9)

http://hoahocsp.tk

9

với k’[ H2O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế SN2 hay theo cơ chế SN1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:

– Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl– bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ vào khoảng 103 lần lớn hơn tốc độ thuỷ phân [Co(NH3)5Cl]2+. Sự tăng điện tích của ion phức làm tăng mạnh liên kết Co3+ – Cl–, do đó ngăn trở sự bứt đứt liên kết đó. Cũng cần phải tính đến sự hút các phối tử đi vào và sự dễ dàng xảy ra phản ứng thế. Nhưng vì phát hiện được sự giảm tốc độ khi tăng điện tích của phức chất, nên trong trường hợp này quá trình phân ly SN1 có lẽ có xác suất hơn.

– Cách chứng minh khác dựa trên việc nghiên cứu sự thuỷ phân của một dãy phức chất tương tự trans-[CoEn2Cl2]+. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH3. Các phức chất của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH3 làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo cơ chế SN2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ thuỷ phân của các phức chất chứa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1.

Bảng 14. Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)2Cl2]+ ở 25oC

Các dữ kiện thuộc về quá trình: [Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2(H2O)Cl]2+ + Cl–

Công thức của điamin tạo vòng (AA) Hằng số tốc độ k.104 (s–1)

NH2CH2CH2NH2 0,3

NH2CH2CH(CH3)NH2 0,6

NH2C(CH3)C(CH3)NH2 Tức thời

NH2CH2C(CH3)2CH2NH2 30

Như vậy, sự thế các nhóm axit trong cầu nội của phức chất axiđoamin coban (III) bằng các phân tử nước là quá trình phân ly. Liên kết coban - phối tử bị kéo giãn ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử nước bắt đầu đi vào phức chất.

Trong những phức chất có điện tích 2+ và cao hơn, sự đứt liên kết coban-phối tử rất khó, cho nên sự đi vào của các phân tử nước đã bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn.

2. Người ta đã phát hiện được rằng sự thế gốc axit X– trong phức chất của Co(III) bằng Y– (trừ Y là H2O) theo kiểu (4.7), ví dụ:

[Co(NH3)5X]2+ + Y– → [Co(NH3)5Y]2+ + X– (4.10)

xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X– bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử nước mới được thế bằng Y–:

http://hoahocsp.tk

10

( ) ( ) ( )2

2 3 2chËm nhanh3 3 2 35 5 5H O Y

Co NH X Co NH H O Co NH Y−

+ + +

+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Như vậy, trong nhiều phản ứng của phức chất Co(III) tốc độ của phản ứng (4.10) bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân (4.8).

3. Ion hiđroxyl (OH–) khác với tất cả các tác nhân khác về khả năng phản ứng với các phức chất ammin Co(III). Nó phản ứng rất nhanh (khoảng 106 lần nhanh hơn nước) theo kiểu phản ứng thuỷ phân bazơ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– → [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.11)

Thực nghiệm cho thấy rằng đây là phản ứng bậc nhất đối với OH–:

v = k[Co(NH3)5Cl2+][OH–] (4.12)

Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta cho rằng ion OH– là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III) và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế SN2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH– nhanh [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (4.13)

[Co(NH3)4NH2Cl]+ chËm⎯⎯⎯→ [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl– (4.14)

[Co(NH3)4NH2]2+ + H2O nhanh⎯⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ (4.15)

Trong phản ứng (4.13) [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ tạo ra bazơ [Co(NH3)4NH2Cl]+ chứa nhóm amiđo NH2

– là bazơ liên hợp với axit [Co(NH3)5Cl]2+. Sau đó phản ứng tiến hành theo cơ chế SN1 (4.14), tạo thành hợp chất trung gian có số phối trí năm. Tiếp theo, hợp chất trung gian kết hợp với phân tử nước tạo ra sản phẩm cuối (4.15).

Kết hợp các phản ứng (4.14) và (4.15) có thể viết phản ứng sau đây cho giai đoạn chậm:

[Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O chËm⎯⎯⎯→ [Co(NH3)5OH]2+ + Cl– (4.16)

Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học của phản ứng thuỷ phân bazơ là:

v = k’K[Co(NH3)5Cl+][OH–] (4.17) k’ là hằng số tốc độ bậc nhất đối với phản ứng thuỷ phân của bazơ liên hợp với phức

chất đầu. Phương trình (4.17) chính là phương trình (4.12) khi đặt k’K = k. Vì ở giai đoạn quyết định tốc độ, phản ứng bao gồm bazơ liên hợp với phức chất đầu

(axit), cho nên cơ chế này được gọi là cơ chế SN1 CB (CB là conjugate base, bazơ liên hợp). Cơ chế này chỉ áp dụng cho các phối tử có chứa proton linh động.

Rất khó xác định được rằng trong hai cơ chế SN2 và SN1 CB cơ chế nào giải thích tốt các dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên, có nhiều bằng chứng để xác nhận cơ chế SN1 CB:

Các phức chất của Co (III) nói chung phản ứng theo cơ chế phân ly SN1 và không có lý lẽ nào có sức thuyết phục để nói rằng ion OH– gây ra quá trình SN2. Hơn nữa, người ta

http://hoahocsp.tk

11

còn nhận thấy rằng trong các phản ứng với phức chất vuông phẳng của Pt(II) ion hiđroxyl OH– thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III). Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phối trí năm xét theo cơ chế SN1 CB.

Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì nó phản ứng chậm với ion OH–. Đây là cơ sở để cho rằng đối với tốc độ phản ứng thì tính axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH–.

Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta thường gặp cơ chế phân ly đối với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện. Điều này cũng dễ hiểu, vì với sáu phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế SN2 trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phối trí bảy.

4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng

Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số các phức chất vuông phẳng, các phức chất của Pt(II) (hệ d8) với số phối trí bốn đã được nghiên cứu rất kỹ và thực nghiệm đã chứng minh rằng phản ứng thế phối tử ở chúng xảy ra theo cơ chế SN2. Cấu trúc vuông phẳng đặc biệt thuận lợi cho phản ứng thế theo cơ chế này, vì trong phức chất có hai vị trí phối trí còn trống ở trên và ở dưới mặt phẳng của cấu hình hình học, thuận lợi cho phối tử thế tấn công vào. Đứng về mặt không gian thuần tuý có thể dự đoán rằng cấu hình hình học của trạng thái chuyển tiếp là hình lưỡng tháp tam phương; vì với sự phân bố đó thì sự đẩy tương hỗ của năm phối tử sẽ là cực tiểu. Có thể đưa ra mô hình cơ chế thế SN2 trong phức chất vuông phẳng ở hình 40.

+ X M YL

LL

Y

M XL

LL

X

M

YL

LL

Hình 40. Cơ chế SN2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương

Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình học không bị thay đổi, có nghĩa là phức chất trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo ra sản phẩm cis.

Điều được mọi người thừa nhận là đa số các phản ứng thế ở phức chất vuông phẳng xảy ra trong dung dịch đều tuân theo phương trình động học gồm hai số hạng:

1 2d[ ]

(k k [Y])[ ]dt

−= = +

phøc chÊtphøc chÊtv (4.18)

http://hoahocsp.tk

12

trong đó k1 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất.

Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu ứng với quá trình gồm hai giai đoạn, trong đó phối tử bị thế đầu tiên được thế bằng H2O (có lẽ cũng theo cơ chế SN2) với tốc độ quyết định tốc độ chung của quá trình, rồi sau đó xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y.

Như vậy, ở giai đoạn quyết định tốc độ tạo thành hai sản phẩm trung gian cạnh tranh lẫn nhau với số phối trí năm: một hợp chất có sự kết hợp với phối tử đi vào Y, còn hợp chất thứ hai có sự kết hợp với phân tử nước. Khi đó:

2y H O 2(k [Y] k [H O][ ]= + phøc chÊtv

Nếu đặt ky = k2 và 2H Ok [H2O] = k1 thì thu được phương trình (4.18) ở trên. Phương

trình này là biến dạng của phương trình đối với các phản ứng song song. Ở đây ky phụ thuộc mạnh vào bản chất của phối tử thế cũng như của phối tử bị thế. Ví dụ, giá trị ky (l.mol–1.s–1) ở 30oC đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)2Cl2] là 470 đối với amoniac; 1,07.105 đối với iođua và 5,15.106 đối với selenoxianat. Đối với phản ứng:

[Pt(đien)X]+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–

hoặc:

[Pt(đien)X]2+ + Py → [Pt(đien)Py]2+ + X–

hằng số tốc độ ở 25oC thay đổi từ 1,9.109 s–1 khi X = H2O đến 3,5.106 s–1 khi X = Cl– và 5.104 s–1 khi X = NO2

–.

Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nước của phức chất Pt(II) theo hai cơ chế:

[Pt(NH3)3Cl] + + Br– → [Pt(NH3)3Br] + + Cl–

Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18):

1 3 3 2 3 3k [Pt(NH ) Cl ] k [Pt(NH ) Cl ][Br ]+ + −= +v (4.19)

Trong một cơ chế Br– đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ chế kia Br– không đi trực tiếp vào mà đầu tiên phân tử nước dung môi thế ion Cl– ở giai đoạn chậm rồi sau đó phân tử nước được thế bởi Br– (giai đoạn nhanh). Cơ chế giả thiết đó được đưa ra ở hình 41.

Sự tham gia của dung môi được chứng minh bằng những thí nghiệm đối với các phản ứng tương tự trong các dung môi khác nhau. Trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức kém (ví dụ C6H6, CCl4…) thì bậc của phản ứng là bậc hai và phối tử Y đi trực tiếp vào phức chất. Còn trong các dung môi mà phân tử của chúng là phối tử tạo phức tốt (ví dụ nước, rượu…) thì bậc của phản ứng là bậc nhất và phân tử dung môi có tham gia vào phản ứng.

Ngoài phức chất của Pt(II) ra, tuy các dữ kiện nghiên cứu động học về phản ứng thế của các phức chất vuông phẳng khác không nhiều, nhưng người ta nhận thấy cơ chế SN2 cũng là cơ chế ưu thế đối với các phức chất của Ni(II), Pd(II), Au(III), Rh(I) và Ir(I). Nếu phối tử đi vào có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì cần phải biết phối tử nào xúc tiến

http://hoahocsp.tk

13

nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phối tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k2 trong phương trình (4.18)):

H3N Pt Cl

NH3

NH3

H3N Pt

NH3

NH3

Br

Cl

H3N Pt

NH3

NH3

Br

OH2

H3N Pt Br

NH3

NH3

nhanh

nhanhnhanh

Br-

chËmBr-

nhanh H2O chËm

H3N Pt

NH3

NH3

Cl

OH2 H3N Pt OH2

NH3

NH3 Hình 41. Cơ chế của phản ứng (theo 4.19)

F–~H2O~OH– < Cl– < Br–~NH3~các olefin < C6H5NH2 < C5H5N <

< NO2– < N3

– < I–~SCN–~R3P (4.20) Trong dãy này ta thấy những phối tử thể hiện ảnh hưởng trans mạnh (xem mục 4.3.4)

như các photphin, SCN–, I– phản ứng nhanh với phức chất Pt(II); các amin, Br–, Cl– phản ứng với tốc độ trung bình; nước và OH– phản ứng chậm (OH– có tính ái nhân kém đối với Pt(II)). Cần lưu ý rằng trật tự trên không có liên quan gì với trật tự về tính bazơ đối với proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phối tử với tâm tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoá của các phối tử. Nói chung, các phối tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các phức chất của Pt(II).

4.3.4. Ảnh hưởng trans

Khi nghiên cứu phản ứng thế phối tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt(II), Viện sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) I. I. Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng trans. Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử X nào đó được quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử L nằm ở vị trí trans đối với nó. Nếu L càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ở vị trí trans đối với L càng linh động và tốc độ thế phối tử này càng lớn.

Các phối tử nằm ở vị trí cis đối với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh hưởng này không đáng kể.

Đối với các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động trans của các phối tử có dạng sau:

CN– ~ C2H4 ~ CO > R3P > SC(NH2)2 > NO2–~SCN– > I– > Br– > Cl– > F– > NH3 > Py ~

RNH2 > OH– > H2O

http://hoahocsp.tk

14

Trong hợp chất Phối tử NO2

– có ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO2– thứ hai trên toạ độ

O2N-Pt-NO2 trở nên linh động. Do đó, một trong hai phối tử NO2– sẽ dễ dàng bị thế bởi Y

(Y = H2O, Cl–, Br–,…).

Ví dụ:

H3N NO2

NH3O2NPt + Cl- + NO2

- H3N NO2

NH3ClPt

Trong dung dịch nước, trong số ba hợp chất đồng phân:

(I) (II) (III)

H4C2 Br

NH3ClPt

H3N

H4C2 Cl

BrPt

H3N

H4C2 Br

ClPt

các phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO3 sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr,

vì etilen có ảnh hưởng trans lớn làm linh động Cl– và Br– nằm ở vị trí trans đối với nó. Phức chất (I) thực tế không tác dụng với AgNO3, nhưng lại tác dụng được với HCl: Cl– thế amoniac nằm ở vị trí trans đối với etilen:

+ HCl + NH4+

H4C2 Br

NH3ClPt

Cl

H4C2

Cl

BrPt

Dãy hiệu ứng trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp

đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân cis và trans-[Pt(NH3)2Cl2]:

®ång ph©n cis

Cl

Cl NH3

ClPt

+ NH3 Cl Cl

ClClPt

2- + NH3

Cl

Cl NH3

NH3

Pt

Vì Cl– có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên một trong hai ion Cl– nằm đối diện nhau ở

tọa độ Cl-Pt-Cl sẽ linh động và bị thế bởi NH3, để tạo ra đồng phân cis. Còn đồng phân trans được điều chế bằng cách cho Cl- tác dụng với [Pt(NH3)4]2+.

®ång ph©n trans

NH3

ClPt

++ Cl- + Cl- ClPt

H3N

H3N

H3N

NH3

ClNH3

Pt2+NH3

H3N

H3N

Trong trường hợp này NH3 nằm đối diện với Cl– trong phức chất [Pt(NH3)2(NH3Cl)]

sẽ dễ dàng bị thế bởi Cl– và tạo thành đồng phân trans.

http://hoahocsp.tk

15

Về sau, hiện tượng ảnh hưởng trans đã được phổ biến sang các phức chất Pt(IV), Co(III) và các phức chất của kim loại khác, nhưng không quan trọng như đối với các phức chất của Pt(II).

Hiện nay có một số cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans. Ý định sớm nhất trong việc giải thích khả năng định hướng trans của một phối tử có liên quan với khuynh hướng làm yếu liên kết của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó. Cách giải thích này được Grinbe và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phối tử. Trong dãy ảnh hưởng trans, các phối tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân (4.20) của phối tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của phối tử ở vị trí trans. Chỉ có thể hiểu rằng phối tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phối tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phối tử X nằm ở vị trí trans đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn.

Cách giải thích khác cho rằng sự dịch chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY

M X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giảm độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các phức chất hiđrua, các phức chất chứa cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác. Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH3)5C2H5]Br2 khoảng cách Rh–N đối với amoniac nằm ở vị trí trans đối với C2H5 bằng 0,226 nm, còn đối với các phân tử amoniac còn lại là 0,207 nm. Do đó, phối tử NH3 nằm ở vị trí trans đối với C2H5 sẽ dễ dàng bị thế. Sự kéo dài liên kết M–X được phản ánh ở nhiều tính chất của phức chất, kể cả ở các phổ hồng ngoại: làm giảm tần số các dao động hoá trị của nó. Chẳng hạn, khi nghiên cứu các phức chất bát diện của Rh3+ và Ir3+ thấy rằng nM–Cl bị thay đổi khi thay đổi phối tử trans trong dãy:

H– < AsR3 < CO ~ I– < Br– < Cl–

Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim loại nghiên cứu. Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng trans trước hết được

thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong trường hợp này tính linh động của các phối tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến đổi song song với những đặc trưng tĩnh.

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổi song song này không được thể hiện. Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đối với các phức chất của Pt(II) kiểu PtX3L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng trans tĩnh sau đây:

CN– > CH3– >NO2– > H– > Cl– > OH– > CO~NH3 > C2H4 > H2O (4.21)

Y X

X

M

X

Hình 42. Sơ đồ ảnh hưởng trans dựa trên hiệu ứng phân cực

http://hoahocsp.tk

16

Nếu so sánh dãy này với dãy ảnh hưởng trans động nêu ở trên thấy rằng ảnh hưởng trans động của CO, C2H4 lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí trans.

Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất của hiệu ứng trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phối trí 5 (cơ chế thế SN2).

Trong phức chất vuông phẳng nếu phối tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan dp (dxz và dyz) của nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm đối diện trans với L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng không gian ở phía đối diện với phối tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử bên ngoài tấn công vào (hình 43).

+L-

+

Pt X-

-+

+Pt XL

-

+

+ X YL PtX'

X'

Y

L Pt XX'

X'

L Pt

X

X'

X'

Y

Hình 43. Hiệu ứng ảnh hưởng trans theo Chatt và Orgel

Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ tương tác với các obitan p của phối tử nếu phối tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ C2H4, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phối tử là các phân tử điankyl sunfua R2S, triankyl photphin R3P. Do đó, giữa phối tử L và nguyên tử kim loại trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phối tử L một mặt cho cặp electron của mình cho nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên kết p cho).

Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt động phối trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối tử đi vào Y và phối tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên kết với hai phối tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần và thế một trong hai phối tử X’ nằm ở vị trí cis đối với L.

Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng cho các phức chất với số phối trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel không đề cập đến các phối tử như NH3, OH–, H2O vì chúng không có obitan p, cũng không có obitan d. Theo Chatt có thể giải thích ảnh hưởng trans của các phối tử không có khả năng tạo liên kết p bằng các quan điểm phân cực.

+

-

http://hoahocsp.tk

17

4.3.5. Phản ứng chuyển electron

Phản ứng chuyển electron được chia làm hai nhóm chính:

– Các phản ứng trong đó sự chuyển electron không gây ra một sự biến đổi hoá học nào. Ví dụ:

[Fe(CN)6]4– + [Fe(CN)6]3– ⎯⎯→ [Fe(CN)6]3– + [Fe(CN)6]4– (4.22)

[Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ ⎯⎯→ [Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ (4.23)

Các phản ứng thuộc nhóm này được gọi là quá trình trao đổi electron và chỉ có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp gián tiếp như phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân.

– Các phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hoá học. Ví dụ:

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→

[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ (4.24)

Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các phương pháp vật lý và hoá học truyền thống.

Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron. Ở một cơ chế, mỗi phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phối trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ chế này được gọi là cơ chế đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại. Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phối trí ở phức chất hoạt động và thường thì nguyên tử cầu nối (hoặc các nguyên tử cầu nối) được chuyển cùng với electron. Cơ chế này được gọi là cơ chế cầu nối, hay cơ chế cầu nội.

Quá trình cầu ngoại

Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phối tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyển electron. Đối với quá trình này, sơ đồ biến đổi năng lượng theo toạ độ phản ứng có dạng đối xứng. Năng lượng hoạt hoá Ea được gây ra bởi ba nguyên nhân: 1) do năng lượng tĩnh điện (sự đẩy của các tiểu phân cùng điện tích); 2) do năng lượng cần để làm lệch vỏ phối trí của cả hai tiểu phân; 3) do năng lượng cần để làm biến dạng cấu trúc của dung môi bao quanh mỗi tiểu phân.

Ở đây chỉ xét một cách định tính các hiệu ứng này. Lấy ví dụ phản ứng (4.22): phản ứng này tiến hành theo cơ chế đường hầm. Có thể nghiên cứu phản ứng này bằng cách đưa đồng vị Fe đánh dấu, hoặc 14C vào phức chất. Quá trình này tiến hành rất nhanh, hằng số tốc độ k ≈ 105 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các ion phức fero- và ferixianua đều trơ: [Fe(CN)6]4– thuộc hệ d6 spin thấp, còn [Fe(CN)6]3– thuộc hệ d5 spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản ứng trao đổi ion CN-, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm. Nếu một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức chất hoạt động cầu nối, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đến quá trình thế.

http://hoahocsp.tk

18

Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)6]4– phải ngắn lại, còn ở ([Fe(CN)6]3– phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào đấy.

Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi cấu hình cân bằng của các tiểu phân phản ứng ít bị thay đổi trong quá trình phản ứng, và tiến hành chậm khi bị thay đổi lớn. Do các electron eg có ảnh hưởng đến bán kính ion nhiều hơn so với các electron t2g (có tính đến mức độ sai lệch do hiệu ứng Ian - Telơ gây ra bởi các electron eg), nên có thể kết luận rằng các phản ứng oxi hoá - khử giữa các phức chất bát diện có sự chuyển các electron eg là các phản ứng chậm nhất.

Một điều cần lưu ý là phản ứng (4.23) ở trên lại xảy ra rất chậm, với hằng số tốc độ k ≈ 10–4 l.mol–1.s–1 ở 25oC. Các phức chất [Co(NH3)6]2+ và [Co(NH3)6]3+ ít khác nhau về kích thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH3)6]2+ có cấu hình t2g

5eg2, còn

[Co(NH3)6]3+ có cấu hình t2g6. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết

Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổi. Đó là nguyên nhân của sự tiến hành rất chậm phản ứng.

Ngoài ra, còn có một số yếu tố khác ảnh hưởng đến tốc độ chuyển trực tiếp electron. Ví dụ, tính dẫn của phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển từ phức chất này sang phức chất kia. Những hệ có độ dẫn tốt như [M(Phen)3]n+ và [M(đipy)3]n+ (phối tử có liên kết electron liên hợp) có tốc độ trao đổi electron nhanh hơn nhiều so với [M(En)3]n+ và [M(NH3)6]n+.

Quá trình cầu nội Các trạng thái chuyển tiếp nội cầu với sự tham gia của phối tử tạo cầu nối đã được

nghiên cứu đối với một số lớn phản ứng. H. Taube (nhà hoá học Mỹ) và trường phái của ông đã nghiên cứu các phức chất sau đây:

[Co(NH3)5X]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⎯⎯→

[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5X]2+ + 5NH4+ (4.25)

(X là F–, Cl–, Br–, I–, SO42–, NCS–, N3

–, PO43–, CH3COO–, C3H7COO–, crotonat,

sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…)

Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH3)5X]2+ thì hợp chất Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phối tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các tác giả đưa phức chất [Co(NH3)5Cl]2+ (trường hợp X là Cl–) được đánh dấu bằng đồng vị phóng xạ 36Cl– vào dung dịch chứa Cr2+ và các ion Cl– thường. Sau phản ứng khử xảy ra rất nhanh, sản phẩm phản ứng [Co(NH3)5Cl]2+ được phân tích và thấy rằng nó chứa tất cả các ion 36Cl– đánh dấu. Cách giải thích duy nhất có thể chấp nhận được đối với kết quả thí nghiệm trên là giả thiết cho rằng ion Cl– đóng vai trò cầu nối, tạo thành trạng thái chuyển tiếp [(H3N)5Co–Cl–Cr(H2O)5]4+ (phức chất hai nhân). Cầu nối Cl– bảo đảm cho sự chuyển electron giữa hai nguyên tử Co(III) và Cr(II), tựa như sợi dây dẫn nối hai điện cực của pin. Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion Cl– mạnh hơn Co(II), do đó Cl– chuyển vào phức chất Cr(III).

http://hoahocsp.tk

19

Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III) có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các phức chất Co(III) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H2O)6]2+ đảm bảo cho việc đứt nhanh phân tử H2O để tạo thành hợp chất cầu nối trung gian.

Các phối tử cầu nối tốt là những phối tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên kết với hai tâm kim loại. Ví dụ:

::Cl

:: SCN:: NNN:::N N: ,, ,, :C N:

Ngoài ra, nếu trong phân tử cầu nối có hệ các liên kết p liên hợp, ví dụ:

OCC

OO

O

oxalat

CCCC

O O

O O

HH

maleat thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác.

Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nối trung gian, ví dụ:

[(NH3)5Co - O - C C - O - Cr(H2O)5]3+

OO và các phối tử này dẫn electron tốt hơn.

Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nối hoặc cầu nối nhiều điện tích:

cis-[Co(NH3)4(OCOR)2]+ + [Cr(H2O)6]2+ + 4H3O+ ⎯⎯→

cis-[Cr(H2O)4(OCOR)2]+ + [Co(H2O)6]2+ + 4NH4+

[Co(EDTA)]– + [Cr(H2O)6]2+ + 2H2O ⎯⎯→ [Cr(H2O)2(EDTA)]– + [Co(H2O)6]2+

Như vậy, một cơ chế cầu nội phải gồm ba giai đoạn:

1. Sự tạo thành phức chất cầu nối:

[XMIIIL5] + [M’IIL’6] ⎯⎯→ [L5MIII–X–M’IIL’5] + L’

2. Quá trình oxi hoá-khử, chuyển phức chất cầu nối thành phức chất kế vị:

[L5MIII–X–M’IIL’5] ⎯⎯→ [L5MII–X–M’IIIL’5]

3. Sự phân hủy phức chất kế vị thành các sản phẩm cuối:

[L5MII–X–M’IIIL’5] ⎯⎯→ các sản phẩm

Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử.

http://hoahocsp.tk

20

4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim

4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại

4.4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)4 năm 1890, hóa học của các

hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl bền của kim loại chuyển tiếp thuộc các nhóm V - VIII của hệ thống tuần hoàn và các dẫn xuất của chúng:

a) Các cacbonyl đơn nhân: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5, Ni(CO)4,… Trong thành phần phân tử của chúng chỉ chứa một nguyên tử kim loại.

b) Các cacbonyl nhiều nhân: Trong thành phần phân tử của chúng chứa hai hoặc nhiều hơn hai nguyên tử kim loại: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, [Rh(CO)4]n, [Ir(CO)4]n, [Rh(CO)3]n,…

c) Các cacbonyl hỗn hợp: Trong thành phần phân tử của chúng ngoài các phân tử CO còn chứa các phối tử khác.

– Cacbonyl hiđrua: HMn(CO)5, HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Fe3(CO)11, ...

– Cacbonyl halogenua: Mn(CO)5Cl, [Pt(CO)Cl2]2, Fe(CO)5X2, Ru(CO)4X2, Os(CO)4X2, [Os(CO)4X]2, (với X là Cl, Br, I).

– Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)3PyX, PtCO(PPh3)3, Fe(CO)3Cl(AsPh3)2, HW(CO)3(p-C5H5),...

Phần lớn các cacbonyl kim loại và các dẫn xuất của chúng có tính nghịch từ. Trừ một số ngoại lệ, các cacbonyl kim loại đơn nhân tuân theo quy tắc số nguyên tử hiệu dụng Sidwich (quy tắc khí hiếm): số electron hoá trị của kim loại cộng với số electron do các phối tử cung cấp (mỗi phối tử CO cho hai electron) phải bằng 18 electron (số electron bên ngoài của khí hiếm (n–1)d10ns2np6). Quy tắc này tương đương với điều khẳng định sau: trong các phức chất bền số MO liên kết bằng 9 và tất cả các MO này đều được điền đủ electron và không có electron ở các MO không liên kết và phản liên kết.

Phân tử CO trong các cabonyl kim loại có thể thực hiện ba chức năng:

1. tạo cấu trúc thẳng với kim loại M – C – O;

2. đóng vai trò cầu nối xeton, liên kết với hai nguyên tử kim loại, ví dụ trong Co2(CO)8, Mn2(CO)10, Fe2(CO)9....

3. đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh6(CO)12. Nhóm CO cầu nối kiểu này thường ít gặp.

Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)5 (có 17 electron) có thể làm bền hoá bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [:Mn(CO)5]-, với số oxi

hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[1−

Mn (CO)5]2, Cd[1−

Mn (CO)5]2,...); kết hợp với một gốc khác để tạo thành cacbonyl hỗn hợp kiểu CH3Mn(CO)5. Trường hợp riêng của

http://hoahocsp.tk

21

cách thứ hai là dime hoá, tạo thành cacbonyl hai nhân với liên kết cộng hoá trị kim loại - kim loại:

MnOC

C C

CC

C

Mn CO

CC

C

O

O

O

O O

OO

O Sản phẩm dime hoá tương tự đối với Co(CO)4 tồn tại trong dung dịch dưới dạng hỗn

hợp cân bằng của ba đồng phân:

Co

OC

CO

CO CO

CO

Co

CO

OC CO Co

OC

OCCO

CO

CO

CO

CO

Co

CO

OC Co

OC

OC CO

Co

CO

CO

CO

CO

Đối với các cacbobyl đơn nhân và các dẫn xuất của chúng (các anion cacbonylat, các

cacbonyl halogenua) thường gặp ba kiểu cấu trúc: tứ diện (ví dụ trong Ni(CO)4), bát diện (trong Cr(CO)6, HMn(CO)5), tháp đôi ba phương (trong Fe(CO)5.

Đề cập đến bản chất của liên kết giữa phân tử CO với nguyên tử kim loại trong phức chất cacbonyl ta thấy rằng sở dĩ phân tử CO có tính bazơ Liuyt nhỏ (khả năng thể hiện tính chất cho kém), nhưng lại có thể tạo được hợp chất phân tử bền với những kim loại khó nóng chảy (có giá trị năng lượng nguyên tử hóa cao ~400 kJ/mol) là do liên kết M–CO có tính chất bội. Điều này đã được nhiều dữ kiện chứng minh, trong số đó có cả những dữ kiện bán định lượng. Theo thuyết MO liên kết M–CO được tạo thành bằng cách xen phủ obitan s đã được điền bởi cặp electron tự do của cacbon và obitan s còn trống của kim loại (tạo liên kết s cho - nhận (hình 44a). Đồng thời obitan dp hoặc obitan dpπ đã được điền electron của kim loại lại xen phủ với obitan pp phản liên kết còn trống của phân tử CO (tạo liên kết p cho, hình 44b).

Do tạo thành hai kiểu liên kết mà các electron của kim loại chuyển sang các obitan p của CO, làm cho phân tử CO có được điện tích âm và do đó tính bazơ của nó và khả năng cho của obitan s của nguyên tử cacbon tăng lên. Đồng thời xảy ra sự chuyển các electron của CO sang obitan s của kim loại, làm giảm điện tích âm của phối tử và làm tăng khả năng nhận ở các obitan p của nó. Như vậy, sự tạo thành liên kết s sẽ làm bền liên kết p và ngược lại, làm cho liên kết M–C trở nên bền. Trên thực tế, liên kết M–C có momen lưỡng cực nhỏ (khoảng 0,5 D), chứng tỏ độ phân cực của liên kết này nhỏ.

http://hoahocsp.tk

22

Hình 44. a) Sự tạo thành liên kết s M ← C do cặp electron tự do của nguyên tử C; b) Sự tạo thành liên kết p M → C (không đưa ra các obitan còn lại của phân tử CO)

4.4.1.2. Phản ứng của các cacbonyl kim loại – Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO

được thế bằng các phối tử khác. Những phối tử này có tính chất cho và ở một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các phân tử hữu cơ không no như benzen, xicloheptatrien (C7H8),…

Ví dụ:

Fe(CO)5 + (C6H5)3P ⎯⎯→ (C6H5)3PFe(CO)4 + CO

(C6H5)3PFe(CO)4 + (C6H5)3P ⎯⎯→ [(C6H5)3P]2Fe(CO)3+ CO

2Fe(CO)5 + 2p-C5H5 ⎯⎯→ [p-C5H5Fe(CO)2]2 + 6CO

Mo(CO)6 + C7H8 ⎯⎯→ C7H8Mo(CO)3 + 3CO

Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200oC) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí. Ví dụ:

( ) ( ) ( )h L6 5 5CO

Cr CO Cr CO Cr CO Lν +−

⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→

Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)4L và Fe(CO)3L2 (với L là triphenylphotphin hoặc triphenylasin). Các phản ứng quang hóa tạo thành các phức chất axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)6 và W(CO)6 diễn ra rất nhanh, người ta cho rằng các gốc kiểu M(CO)5 là chất khơi mào cho các phản ứng đó. Người ta đã xác định được rằng các cacbonyl kim loại trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu CCl4 có thể là chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của metylmetacrylat và các polime khác.

– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat. Ví dụ:

Fe(CO)5 (l) + 3NaOH (aq) ⎯⎯→ Na[HFe(CO)4] (aq) + Na2CO3 (aq) + H2O

màu vàng

Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)4-) sẽ thoát ra một chất khí

không bền với nhiệt có thành phần H2Fe(CO)4.

http://hoahocsp.tk

23

Co2(CO)8 + 2Na/Hg THF⎯⎯⎯→ 2Na[Co(CO)4]

Mn2(CO)10 + 2Li THF⎯⎯⎯→ 2Li[Mn(CO)5]

Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân. Chúng được tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các bazơ Liuyt. Ví dụ:

Fe2(CO)9 + 4OH– ⎯⎯→ [Fe2(CO)8]2– + CO32– + 2H2O

Ni(CO)4 3

Na trongNH láng

⎯⎯⎯⎯⎯→ Na[Ni4(CO)9]

3Ni(CO)4 + 3Phen ⎯⎯→ [II

Ni (Phen)3]2+[Ni2(CO)6]2– + 6CO

Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2’P, R’S,…). Các phản ứng này thường được tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của cacbonylat. Ví dụ:

(CO)5Mn– + ClCH2–CH=CH2 ⎯⎯→ (CO)5MnCH2–CH=CH2 + Cl–

p-C5H5(CO)3W– + ClSiMe3 ⎯⎯→ p-C5H5(CO)3WSiMe3 + Cl–

Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp chất có liên kết kim loại - kim loại. Ví dụ:

Fe(CO)42– + 2Ph3PAuCl ⎯⎯→ (Ph3PAu)2Fe(CO)4 + 2Cl–

Ta(CO)6– + C2H5HgCl ⎯⎯→ C2H5HgTa(CO)6 + Cl–

Co(CO)4– + BrMn(CO)5 ⎯⎯→ (OC)4CoMn(CO)5 + Br–

Trong một số trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl hiđrua tách ion H+ ra trong dung dịch nước (chúng thể hiện tính axit):

HMn(CO)5 ⎯⎯→ H+ + [Mn(CO)5]–

H2Fe(CO)4 ⎯⎯→ H+ + [HFe(CO)4]–

[HFe(CO)4]– ⎯⎯→ H+ + [Fe(CO)4]2–

Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rất khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử. Ví dụ:

p-C5H5Mo(CO)3H + CCl4 ⎯⎯→ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3Cl

p-C5H5Mo(CO)3H + CH2N2 ⎯⎯→ CHCl3 + p-C5H5Mo(CO)3CH3 + N2

Các cacbonyl hiđrua có khả năng kết hợp vào liên kết bội, tạo ra các hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon. Ví dụ:

HMn(CO)5 + F3CC≡CCF3 ⎯⎯→ trans-F3C–CH=C–CF3Mn(CO)5

http://hoahocsp.tk

24

Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)3L (với L là CO hoặc PR3) vào phân tử olefin xảy ra ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và được sử dụng để điều chế các anđehit. Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ:

+ CO + H2 H - C - C - CHO C = C

khi có mặt dung dịch muối coban. Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến Co0 và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co2(CO)8. Khi có mặt hiđro Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua tetracacbonylcoban HCo(CO)4. Cơ chế của chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp (xem mục 4.4.2).

4.4.2. Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp

Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp bao gồm các phức chất hiđrua, ankyl, aryl,… và những phức chất trong đó có các nhóm không no và thơm (anken, ankin, đien, các dẫn xuất kiểu allyl, benzen,…) liên kết với kim loại. Ở các hợp chất thuộc nhóm thứ nhất có các liên kết s kim loại - cacbon, còn ở các hợp chất thuộc nhóm thứ hai có mặt đồng thời các liên kết s và p. Tất cả chúng đều có một số tính chất chung, nên người ta thường nghiên cứu chúng cùng với nhau.

Những hợp chất chứa liên kết s kim loại - cacbon trong đó kim loại chuyển tiếp liên kết với các nhóm ankyl, aryl và còn có thể với các phối tử khác, ví dụ Ti(CH3)4, Cr(C6H5)3,…, các hợp chất chứa halogen kiểu (CH3)3TaCl2, (p-C5H5)2ZrClCH3,… Đa số chúng chỉ bền ở nhiệt độ thấp, khi không có mặt không khí và hơi ẩm. Nguyên nhân cơ bản của tính không bền đối với đa số các hợp chất nhị tố ankyl hoặc aryl của kim loại chuyển tiếp là do sự không bão hoà phối trí của chúng. Do đó, nếu trong phân tử của các hợp chất này có thêm phối tử liên kết với kim loại nhờ tương tác p, ví dụ CO, p-C5H5, v.v… thì hợp chất sẽ bền hơn, ví dụ p-C5H5W(CO)3CH3, p-C5H5Fe(CO)2CH3… Ngoài các nhóm s-ankyl và aryl người ta còn biết đến nhiều hợp chất trong đó chứa các phối tử kiểu asin, photphin, các phối tử chứa nitơ, oxi, ví dụ (R3P)2Pt(CH3)2, trans-[Pt(Et3P)2ClC2H5], [Co(CN)5CH3CH2Cl]3–, [Cr(H2O)5CH2C6H5]2+, [Rh(NH3)5C2H5]2+.

Một trong những hợp chất có chứa liên kết s kim loại chuyển tiếp - ankyl gặp trong thiên nhiên là coenzim vitamin B12 (cobanlamin).

Nhóm phức chất cơ kim với các hợp chất hữu cơ không no và thơm rất đa dạng và có nhiều ứng dụng thực tế trong công nghiệp. Sau đây là một vài ví dụ về những hợp chất tiêu biểu trong số chúng: K[(C2H4)PtCl3], C2H2Co2(CO)6, C4H6Fe(CO)3, (C4Me4)Ni2Cl4, Fe(C5H5)2, C5H5Mn(CO)3, Cr(C6H6)2, (C6H6)Cr(CO)3, v.v…

Trong các phức chất chứa etilen và axetilen đơn giản hai nguyên tử cacbon của liên kết đôi và ba nằm cách đều nguyên tử kim loại. Trong phức chất olefin của Pt(II), tâm của liên kết đôi C = C cùng với ba phối tử khác tạo thành mặt phẳng vuông bao quanh nguyên tử platin và liên kết đôi nằm thẳng góc với mặt phẳng của phân tử (hình 45a). Trong phức chất bis-xiclopentađienyl kim loại, ví dụ Fe(C5H5)2, nguyên tử kim loại nằm giữa hai vòng xiclopentađienyl và cách đều cả 10 nguyên tử C. Trong tinh thể Fe(C5H5)2 các vòng phân bố như ở hình 45b, nhưng đó không phải là đặc trưng quan trọng của cấu trúc “bánh kẹp”, vì trong Ru(C5H5)2 các vòng bị dịch chuyển đi một ít. Cấu trúc của Cr(C6H6)2 rất giống cấu trúc của feroxen Fe(C5H5)2 (hình 44c).

http://hoahocsp.tk

25

Pt

CH2

Cl

Cl

ClCH2

a b

MCH

CH

CH

HC

HC

CH

CHHC

HC

CH

c

M

CHCH

CHHCHC

HC

CH

CH

CHHCHC

HC

Hình 45. Cấu trúc của: a) phức chất của kim loại với olefin;

b) bis-xiclopentađienyl kim loại; c) đibenzen kim loại Người ta đã điều chế được một số khá lớn các xiclopentađienyl của kim loại chuyển

tiếp có cấu trúc phức tạp hơn. Hầu như trong tất cả các trường hợp vòng năm cạnh liên kết với kim loại như đã nêu trên, nhưng đôi khi còn gặp cách sắp xếp khác, ví dụ sự sắp xếp không đồng phẳng của các vòng trong (p-C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 (hình 46a) và (p-C5H5)MoH2 (hình 46b).

ba

Ti AlCl

Cl Et

Et

H

H

Mo

Hình 46. Cấu trúc của: a) (p-C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2; b) (p-C5H5)MoH2 Đối với các phức chất chứa olefin, ngoài K[PtCl3C2H4] nói trên, người ta còn biết

được các phức chất olefin khác, ví dụ xiclopenten trong p-C5H5Re(CO)2C5H8, bixicloheptađien-2,5 trong C8H8Fe(CO)3, xiclooctađien-1,5 trong [C8H8RhCl]2, xiclopentađien trong p-C5H5CoC5H6, v.v…

Liên kết hóa học trong các phức chất chứa olefin gồm liên kết s và liên kết p. Liên kết s được tạo thành do sự xen phủ MO-p đã có electron của phân tử olefin với obitan nhận s của nguyên tử kim loại, ở đó có sự dịch chuyển mật độ electron từ olefin sang kim loại (hình 47a).

Hình 47. Sơ đồ tạo thành liên kết giữa kim loại và olefin: a) liên kết s cho - nhận; b) liên kết p cho - nhận

M

-

-+

+

+C-

-C+

(a) (b)

- +

+ C

C

- - M +

http://hoahocsp.tk

26

Liên kết p được tạo thành do sự xen phủ MO - p* phản liên kết của olefin với obitan dp đã có electron của kim loại, ở đó xảy ra sự dịch chuyển mật độ electron từ kim loại sang olefin (hình 47b). Kiểu liên kết này tương tự như liên kết giữa kim loại với CO và nó có đặc tính kép: các liên kết s và p tăng cường tương hỗ cho nhau và làm tăng độ bền của phức chất. Các liên kết đôi không liên hợp trong phân tử olefin có thể tham gia vào phức chất kim loại độc lập với nhau. Ví dụ trong các phức chất [C8H8RhCl]2 và C8H8Fe(CO)3, phân tử xiclooctađien liên kết với rođi (a) và phân tử bixiclopentađien liên kết với sắt (b) qua cả hai liên kết đôi.

(a)

Rh Rh

Cl

Cl Fe(CO)3

(b) Khác với các olefin, axetilen và các dẫn xuất của nó có hai liên kết p thẳng góc với

nhau và cả hai đều có thể liên kết với nguyên tử kim loại. Ví dụ, trong phân tử của hợp chất Co2(CO)6(RC ≡ CR) (R là CF3, C6H5, v.v…) trục C–C axetilen thẳng góc với đường liên kết Co–Co (c). Cũng tồn tại các phức chất trong đó ankin chỉ liên kết với một nguyên tử kim loại (d) và về phương diện này nó tương đương với các phối tử như phân tử anken hay cacbon oxit.

CoCo

CC C

O

COC

OO

CC

O

C

O (R lµ CF3 hoÆc Ph)

(OC)2MnC

CR

R

(c) (d) Ngoài các phức chất vừa trình bày, người ta còn điều chế và nghiên cứu nhiều phức

chất của kim loại chuyển tiếp với nhóm allyl 2 2 2CH CH CH… … , cacben R2C và nhiều phân tử không no khác.

Phản ứng xúc tác của các phức chất cơ kim Phức chất của các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò to lớn trong cơ chế của các phản

ứng xúc tác đồng thể. Người ta đã sử dụng các phức chất của kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa các hiđrocacbon không no thành polime, rượu, xeton, anđehit, axit cacboxylic, v.v… Phát minh của Ziegler và Natta về sự trùng hợp etilen và propilen ở áp suất thấp đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi các hợp chất ankyl nhôm làm tác nhân ankyl hóa và làm chất khử đối với phức chất kim loại. Vấn đề xúc tác là vấn đề rất rộng và phức tạp, nên ở đây ta chỉ có thể đưa ra một số ví dụ để minh họa.

• Sự oxi hóa các olefin

http://hoahocsp.tk

27

Sự oxi hóa etilen tạo ra anđehit (và oxi hóa các olefin cao tạo ra anđehit và xeton) trong dung dịch nước trên chất xúc tác đồng thể palađi-đồng ở 20 ÷ 60oC đã được biết dưới tên gọi quá trình Wacker (lấy tên của hãng “Wacker-Chemie”). Song song với quá trình hiđroformyl hóa, quá trình này là một trong những ví dụ sớm nhất về sử dụng xúc tác đồng thể trong công nghiệp. Cơ sở của quá trình này là phản ứng:

PdCl2 + C2H4 + H2O ⎯⎯→ CH3CHO + Pd0 + 2HCl (1)

Pd0 + 2CuCl2 ⎯⎯→ PdCl2 + 2CuCl (2)

2CuCl + 2HCl + 1

2O2 ⎯⎯→ CH3CHO + H2O (3)

Phản ứng tổng cộng:

C2H4 + 1

2O2 ⎯⎯→ CH3CHO (4)

Sự oxi hóa Pd0 bằng ion Cu2+ sẽ dễ dàng hơn khi có mặt lượng dư ion Cl–, bởi vì thế oxi hóa Pd0 → Pd2+ giảm mạnh khi tạo thành phức chất [PdCl4]2–, do đó tạo điều kiện để hòa tan kim loại. Trong quá trình công nghiệp, người ta sử dụng tỉ lệ mol Cl–/Pd khoảng từ 200 đến 400.

Quá trình Wacker được áp dụng cho đa số các anken. Trong trường hợp chung các a-anken tạo ra metylxeton (và một lượng nào đó anđehit):

RCH = CH2 ⎯⎯→ RCOCH3

Anken chứa nhóm –COOH và các metylhalogenua sẽ mất nhóm thế trong quá trình phản ứng, tạo ra các metylxeton:

RCH = CHCOOH ⎯⎯→ RCOCH3

RCCl = CH2 ⎯⎯→ RCOCH3

Các hiđrocacbon đien khi phản ứng có kèm theo sự chuyển vị liên kết đôi:

CH2 = CH – CH = CH2 ⎯⎯→ CH3 – CH = CH – CHO

Nếu oxi hóa etilen trong CH3COOH (làm dung môi) thì thu được vinylaxetat. Có những dữ kiện cho rằng trong dung môi này sự oxi hóa xảy ra bằng con đường xâm nhập etilen vào liên kết axetoxi-palađi, rồi tiếp đó khử nguyên tử hiđro b:

PdOCOCH3 + C2H4 ⎯⎯→ PdCH2CH2OCOCH3 ⎯⎯→ PdH + CH2=CHOCOCH3

Cơ chế của quá trình Wacker khá phức tạp. Thoạt đầu, có lẽ olefin phản ứng với anion PdCl42– (ion này có mặt trong dung dịch HCl của Pd(II)), tạo thành phức chất:

PdCl42– + C2H4 [PdCl3C2H4]– + Cl–

Tiếp theo sẽ xảy ra sự thuỷ phân phức chất olefin này (coi như là hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình tổng cộng):

[PdCl3C2H4]– + H2O [PdCl2(H2O)C2H4] + Cl–

http://hoahocsp.tk

28

[PdCl2(H2O) C2H4] + H2O [PdCl2 (OH)C2H4]– + H3O+

Giai đoạn tiếp theo quyết định tốc độ phản ứng là sự xâm nhập anken phối trí vào liên kết Pd–OH để tạo thành hợp chất cơ palađi trung gian:

[PdCl2 (OH)C2H4]– + H2O chËm⎯⎯⎯→ [PdCl2 (CH2CH2OH)H2O]–

chËmH2O+

OH2

Cl

HO - CH2 - CH2 Pd ClC

C

H H

H H

Pd Cl

HO

Cl

Sau đó sự phân huỷ nhanh hợp chất trung gian này sẽ tạo ra anđehit và kim loại palađi:

[Cl2Pd(CH2CH2OH)H2O]– nhanh⎯⎯⎯⎯→ CH3CHO + Pd + 2Cl– + H3O+

nhanhO

OH2

Cl

CH2 - CPdCl H

H

H

CH3 - CHO + 2Cl- + H3O+

• Sự hiđroformyl hóa các olefin

Phản ứng hiđroformyl hoá là sự cộng hợp hiđro và cacbon oxit (hoặc về hình thức là sự cộng hợp nguyên tử H và nhóm formyl HCO) vào olefin dẫn đến sự tạo thành anđehit, tiếp đó anđehit có thể bị khử đến rượu:

RCH = CH2 + H2 + CO ⎯⎯→ RCH2CH2CHO 2H⎯⎯⎯→ RCH2CH2OH

Trên thực tế các phản ứng được tiến hành ở 100oC ÷ 180oC, dưới áp suất lớn hơn 200 atm khi tỷ lệ CO:H2 từ 1,0 đến 1,3 và có mặt chất xúc tác là hiđrua cacbonyl coban, hoặc phức chất của các kim loại khác như crom, mangan, reni, rođi, v.v...

Để hiểu cơ chế của phản ứng trên cần chú ý rằng trong một số phức chất CO có thể xâm nhập vào liên kết kim loại - ankyl, ví dụ:

CH3Mn(CO)5 + CO ⎯⎯→ (CH3CO)Mn(CO)5

(R3P)2Pt(CH3)2 + 2CO ⎯⎯→ (R3P)2Pt(COCH3)2

Những phản ứng kiểu này cũng có thể xảy ra với phối tử L khác (L là triphenylphotphin hoặc amin), trong trường hợp Ph3P tạo thành các đồng phân cis, trans.

CH3Mn(CO)5 + L (CH3CO)Mn(CO)4L

CH3CHO + Pd + 2Cl– + H3O+

http://hoahocsp.tk

29

Các kết quả nghiên cứu phản ứng tách loại CO cho phép giả thiết rằng ở một số phản ứng có kèm theo sự chuyển vị nhóm metyl, chứ không phải sự tấn công của phân tử CO vào liên kết kim loại - ankyl:

PPh3

OC

COMn

CO

OC

COH3C

OC

COMn

CO

CO

PPh3

H3C

Cơ chế có thể đúng nhất của phản ứng hiđroformyl hoá các olefin (được xác nhận bởi

các dữ kiện động học) bao gồm sự tạo thành liên tiếp cacbonylhiđrua kim loại, sự kết hợp nó vào liên kết đôi của olefin tạo thành dẫn xuất ankyl kim loại và tách nhóm CO:

Co2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4

HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO

RCH=CH2 + HCo(CO)3 (RCH=CH2)HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)3

RCH2CH2Co(CO)4 + CO RCH2CH2COCo(CO)4

RCH2CH2COCo(CO)4 + H2 RCH2CH2CHO + HCo(CO)4

Với mục đích trên, có thể sử dụng phức chất RhH(CO)2(PPh)3. Phức chất này hoạt động xúc tác ngay ở 25oC và áp suất 1 atm. Nếu sử dụng nồng độ PPh3 cao, có thể thu được anđehit mạch thẳng với hiệu suất cao và hao hụt nhỏ. Chu trình phản ứng được trình bày ở hình 48.

Giai đoạn đầu là sự cộng hợp anken vào phức chất RhH(CO)2(PPh)3 (A), tạo thành phức chất ankyl (B). Tiếp theo trong phức chất này xảy ra sự xâm nhập CO, tạo thành sẫn xuất axyl (C), sau đó dẫn xuất này tham gia phản ứng oxi hoá cộng hợp và cho phức chất đihiđro axyl (D).

http://hoahocsp.tk

30

C

RhPh3P

Ph3PPPh3

O

HPh3P

CO

C

RhPh3P

O

CH2CH2R OC

C

RhPh3P

Ph3PCO

O

H R

nhanhRh

Ph3P

Ph3P CO

HR

nhanhC

RhPh3P

Ph3PCO

O

CH2CH2R

(A) (B)

nhanh

C

RhPPh3

Ph3P

O

CH2CH2R OC

(C)

chËm

+ H2

CH2CH2R C

RhPh3P

O

CO

HHPh3P

(D)

- RCHO

nhanh

PPh3

(E)

C

RhPPh3

Ph3P

O

H

CO

Hình 48.

Chu trình xúc tác hiđroformyl hoá olefin dùng phức chất triphenylphotphin rođi. Cấu hình của các phức chất không được xác định chính xác

Trong các giai đoạn đó, giai đoạn sau cùng - phản ứng duy nhất trong chu trình xảy ra sự biến đổi mức oxi hóa của kim loại - là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Giai đoạn kết thúc là giai đoạn chuyển thêm hiđro đến nguyên tử cacbon của nhóm axyl (D), sau đó tách anđehit và tái sinh phức chất phối trí bốn (E).

Quá trình công nghiệp quan trọng khác là sự cacbonyl hóa metanol để tạo thành axit axetic. Khi sử dụng chất xúc tác coban cần có nhiệt độ và áp suất cao, với phức chất rođi có thể làm việc ở những điều kiện êm dịu hơn nhiều. Vai trò chủ yếu đối với phản ứng là sự có mặt iođua, nó phản ứng để tạo thành metyl iođua:

CH3OH + HI CH3I + H2O

Sau đó metyl iođua tham gia phản ứng oxi hóa cộng hợp:

+LnRhI CH3I LnRh I

CH3

Tiếp sau đó là sự xâm nhập của CO và sự thuỷ phân:

http://hoahocsp.tk

31

CO HILnRh ICH3 C = O

LnRh I

CH3

H2O LnRh CH3COOH ++ • Sự trùng hợp các olefin

Ta đã biết các olefin được trùng hợp khi có tác dụng của các ankyl liti. Nhưng trong công nghiệp người ta thường sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta, cho phép tiến hành trùng hợp hóa các a-olefin ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Trong quá trình này etilen được trùng hợp hóa trong dung dịch chứa hiđrocacbon với ankyl nhôm và titan clorua. Hệ Ziegler-Natta thông thường là hệ dị thể và dạng sợi TiCl3 là dạng hoạt động của kim loại, nó được tạo thành tại chỗ từ TiCl4 và AlEt3. Cũng có thể sử dụng TiCl3 được điều chế trước. Đối với một số olefin sự trùng hợp được tiến hành trong môi trường đồng thể, ví dụ khi có mặt phức chất (p-C5H5)2TiCl2 với tính cách là chất đồng xúc tác.

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác là thế một trong các nguyên tử clo trên bề mặt của TiCl3 bằng một gốc ankyl lấy từ ankyl nhôm. Ở nguyên tử titan trên bề mặt có một chỗ phối trí còn trống (trong số sáu chỗ phối trí) và phân tử etilen sẽ chiếm chỗ đó. Tiếp theo là nhóm ankyl chuyển dịch đến etilen phối trí. Rồi một phân tử etilen nữa lại được kết hợp vào chỗ trống đó và quá trình được lặp lại. Có thể trình bày cơ chế đó như sau:

chç trèngCH2

TiCH2

CH2

R

Ti

H2C

R

chç trèng

C2H4CH2

CH2

Ti

H2C

R

Ti

H2C

R

CH2

CH2

Sự phát triển quan trọng của sự trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta là sự đồng trùng

hợp stiren, butađien và cấu tử thứ ba, ví dụ đixiclopentađien hoặc hexađien-1,4 để tạo ra các cao su tổng hợp. Thay các halogenua titan, trong trường hợp này các halogenua vanađi là chất xúc tác tốt hơn cả.

http://hoahocsp.tk

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 120 – 166.

Từ khoá: Phương pháp nhiễu xạ, phương pháp từ, phổ hấp thụ hồng ngoại, xác định

thành phần của phức chất trong dung, hệ số không bền.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT ........................3 5.1. Các phương pháp nhiễu xạ..................................................................... 3 5.2. Phương pháp từ .................................................................................... 7

5.2.1. Khái niệm chung ............................................................................... 7

5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất ............................ 9 5.3. Phương pháp phân tích nhiệt................................................................ 13 5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 15 5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................... 17

5.5.1. Khái niệm chung ............................................................................. 17 5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất ............................................... 21

5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch .................................................................................. 25

5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch.............................. 25 5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất ................................. 28

Chương 5. Các phương pháp nghiên cứu phức chất

Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất .................................................................................. 31

http://hoahocsp.tk

3

Chương 5

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.

Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta thu được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng nhiệt động học và động học.

Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp chất riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ trong dung dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức chất tinh thể v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất trong dung dịch.

Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có những phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp nhiệt trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ.

Trong chương này chỉ xét một số phương pháp vật lý và hoá lý thường được sử dụng để nghiên cứu các phức chất ở dạng rắn và các phức chất trong dung dịch.

5.1. Các phương pháp nhiễu xạ

Mục đích của những nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ là giải mã cấu trúc tinh thể của một hợp chất đã cho, đồng thời giải quyết nhiều vấn đề cấu trúc riêng nhưng quan trọng để làm sáng tỏ các quy luật về cấu trúc của các phức chất, ví dụ độ phối trí và cách thức phối trí của phối tử, cấu trúc của vòng chelat, sự có mặt sự polime hoá và tương tác kim loại - kim loại, tính chất của các tương tác giữa các phân tử trong tinh thể.

Trong các hệ tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận là 0,1 ÷ 1,0 nm, vào cỡ độ dài sóng của các tia Rơnghen và các nơtron nhiệt, nhỏ hơn một ít so với độ dài sóng ứng với

http://hoahocsp.tk

4

các electron nhanh. Sự ngang nhau giữa độ dài sóng và khoảng cách giữa nguyên tử tạo ra ảnh nhiễu xạ khi rọi tia vào hợp chất hoá học, do đó ảnh này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của hợp chất. Ảnh nhiễu xạ rõ nhất thu được khi có độ sắp xếp trật tự cực đại (đối với đơn tinh thể). Khi đó có thể giải mã hoàn toàn cấu trúc, xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử trong nội bộ phân tử và giữa các nguyên tử của phân tử lân cận, góc giữa các liên kết, hình học của ô mạng cơ sở, sự phân bố mật độ electron. Khi nghiên cứu các đa tinh thể, ta sử dụng phép nghiên cứu cấu trúc pha bằng tia Rơnghen. Phương pháp này giới hạn ở việc thu các giản đồ nhiễu xạ đặc trưng, xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng để phát hiện và nhận biết các hợp chất.

Cả ba phương pháp nhiễu xạ đều dựa trên hiệu ứng chung, đó là sự nhiễu xạ của các sóng đi qua chất. Các tia Rơnghen bị khuếch tán bởi các eletron của các nguyên tử, còn dòng nơtron và electron bị khuếch tán bởi các hạt nhân. Ở đây ta chỉ xét phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen (tia X).

Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen

Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm 1912. Theo Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia với độ dài sóng l bị khuếch tán theo hướng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần độ dài sóng:

a(cosϕ – cosχ) = pl ; p =1, 2, 3 (5.1)

a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và ϕ là góc tới và góc phản xạ. Các điều kiện tương tự phải thoả mãn đối với tất cả các trục của tinh thể:

a(cosϕ1 – cosχ1) = pl ; p = 1, 2, 3… (trục x)

a(cosϕ2 – cosχ2) = ql ; q = 1, 2, 3… (trục y) (5.2)

a(cosϕ3 – cosχ3) = rl ; r = 1, 2, 3… (trục z)

Sau đó Breg đã đưa ra cách giải quyết rõ ràng hơn về sự nhiễu xạ tia Rơnghen. Để làm mô hình hệ nguyên tử, ông sử dụng mạng lưới phẳng của các nguyên tử, lấy ra từ mạng lưới ba chiều (hình 49).

Hình 49 Sự nhiễu xạ của các tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng của mạng nguyên tử

Xét hai tia song song R1 và R2 được phản chiếu bởi hai mặt phẳng nguyên tử song song và kế tiếp nhau dưới cùng một góc q (góc tới). Khi đi ra khỏi tinh thể hai tia này sẽ không trùng nhau về pha, vì tia R2 đi qua một quãng đường dài hơn R1. Khi đó sẽ xảy ra sự giao thoa giữa hai tia, xuất hiện một cực đại giao thoa, cực đại này để lại một vết trên phim ảnh. Điều này chỉ được quan sát khi hiệu số quãng đường đã đi qua AB + BC bằng bước sóng l, hoặc

http://hoahocsp.tk

5

một số nguyên lần bước sóng đó của tia Rơnghen. Khi đó sóng được phản chiếu sẽ ở cùng pha. Trong trường hợp ngược lại cả hai tia đều làm tắt lẫn nhau. Từ hình 49 ta thấy rằng AB = BC = dsinq, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới. Các tia Rơnghen giao thoa sẽ mạnh hơn lên khi:

2dsinq = nl

với n là số nguyên. Phương trình này được đưa ra đồng thời và độc lập vào năm 1913 bởi Breg (Anh) và Iu.V. Vunf (Nga). Đây là hệ thức cơ bản được sử dụng để xác định cấu trúc của tinh thể.

Có ba phương pháp chính để thu ảnh nhiễu xạ từ tinh thể: phương pháp đo sắc (phương pháp Laue), phương pháp bột (phương pháp Đơbai-Serơ) và phương pháp đơn tinh thể.

Trong phương pháp Laue người ta lấy một tinh thể và chiếu vào nó một chùm tia Rơnghen chứa một khoảng rộng độ dài sóng, trong đó luôn luôn có những sóng với độ dài thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Trên phim đặt sau tinh thể xuất hiện một vết đen ở vị trí mà tia Rơnghen trực tiếp chiếu vào và nhiều vết khác ứng với sự khuếch tán ưu thế của chùm tia Rơnghen theo các hướng xác định (hình 50). Ảnh nhiễu xạ phản ánh sự đối xứng trong cách phân bố các nguyên tử ở các mặt phẳng thẳng góc với hướng đi của tia. Khi chiếu tia vào một tinh thể chưa biết theo các hướng khác nhau thì có thể thu được cách biểu diễn về tính đối xứng của các nguyên tử trong tinh thể, từ đó giải mã cấu trúc của tinh thể.

Trong phương pháp tinh thể quay, người ta cũng lấy một tinh thể nhưng chiếu tia với một bước sóng l xác định. Trong quá trình chụp ảnh tinh thể được quay liên tục quanh trục thẳng góc với hướng tia. Như vậy, trong những khoảng thời gian xác định, các nhóm mặt phẳng của tinh thể sẽ ở vào vị trí phản chiếu thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Khi đó thiết bị sẽ ghi những cực đại nhiễu xạ trên một phim uốn cong hình trụ. Nếu từ tinh thể nghiên cứu thu được ba giản đồ Rơnghen ứng với sự quay tinh thể theo ba trục chính thì bằng cách đó có thể xác định được ba cạnh của ô mạng cơ sở. Phương pháp tinh thể quay cũng được sử dụng để xác định đầy đủ một cấu trúc, nhưng thiết bị và sự giải mã giản đồ Rơnghen phức tạp hơn phương pháp Laue.

Để nghiên cứu các đa tinh thể người ta thường dùng phương pháp Đơbai-Serơ: bột gồm nhiều tinh thể phân bố hỗn loạn được chiếu tia Rơnghen có l = const. Vì các tinh thể định hướng lộn xộn nên luôn luôn tìm được những mặt phẳng phản chiếu với khoảng cách d bất kỳ. Các giản đồ Đơbai được ghi trên phim phẳng hoặc phim uốn hình trụ.

Để giải mã cấu trúc bằng hai phương pháp đầu, người ta sử dụng điều kiện Laue, còn khi giải thích các giản đồ Đơbai thì sử dụng phương trình Breg, dựa vào đó có thể xác định thông số n/d đặc trưng cho sự nhiễu xạ đã cho. Tập hợp các giá trị n/d và cường độ của các tia bị nhiễu xạ trong mẫu chuẩn được dùng để nhận biết các mẫu nghiên cứu.

H×nh 43 S¬ ®å thÝ nghiÖm cña Laue

http://hoahocsp.tk

6

Dựa theo tập hợp n/d thu được từ giản đồ Đơbai có thể tính được các thông số mạng và các chỉ số của mỗi phép đối xứng, nhưng vấn đề này cũng hết sức phức tạp và chỉ thực hiện tương đối dễ đối với những tinh thể có đối xứng lập phương.

Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển bằng máy tính điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó đã tăng được độ chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp (cấu trúc của những phân tử nhiều hơn 100 nguyên tử).

Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen người ta đã xác định được cấu trúc của hàng chục ngàn chất tinh thể. Trong lĩnh vực hoá học phối trí nhờ phương pháp này có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không gian của chúng, xác định các trường hợp khác nhau của sự đồng phân hoá và trùng hợp. Việc nghiên cứu cấu trúc cho phép tìm được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử phức chất và cuối cùng xác định được bản chất của các liên kết hoá học trong chúng v.v… Dưới đây trình bày một số kết quả thu được bởi phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen: đó là cấu trúc của các tinh thể kali cloroplatinat. Chúng được cấu trúc theo kiểu các tinh thể fluorit (mạng lưới lập phương tâm diện). Ở các nút của mạng có các ion [PtCl6]2– và các ion K+. Mỗi ion [PtCl6]2– được bao bởi 8 ion K+, còn mỗi ion K+ được bao bởi bốn ion phức [PtCl6]2- có cấu hình bát diện.

Ví dụ về cấu trúc của phức chất vuông phẳng với số phối trí 4 là cấu trúc của muối Xâyze K[(C2H4)PtCl3]. Cấu trúc này đặc biệt ở chỗ phân tử etilen C2H4 chỉ chiếm một chỗ phối trí, nguyên tử platin liên kết không phải với một nguyên tử cacbon xác định nào mà liên kết với nối đôi của etilen. Ngoài ra, còn có những cấu trúc rất phức tạp, ví dụ cấu trúc của phân tử vitamin B12 có đến 183 nguyên tử.

Cần nhấn mạnh rằng việc nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận những điểm cơ bản của thuyết phối trí và đã trực tiếp chứng minh sự đúng đắn của các mô hình hoá lập thể cổ điển: bát diện, tứ diện, vuông phẳng và các hình đa diện phối trí khác. Ví dụ cấu trúc lưỡng chóp tam giác của Sb(C6H5)2Cl3; lăng trụ tam phương với một đỉnh phụ nằm đối diện với tâm của một trong các mặt bên của [TaF7]2–; lưỡng chóp ngũ phương của [UO2F5]3–; hình 12 mặt 8 đỉnh của [Mo(CN)8]4– v.v… Hiệu ứng Ian - Telơ cũng được chứng minh bằng phương pháp này: khi các phối tử giống nhau vẫn xảy ra sự lệch cấu hình đa diện đều.

Khi nghiên cứu các dữ kiện về cấu trúc, người ta đã tìm được những dạng đồng phân mới của hợp chất phối trí. Ví dụ hợp chất CoPy2Cl2 tồn tại ở hai dạng: dạng a có màu tím và dạng b có màu xanh. Theo một số tác giả, các tinh thể trên là các đồng phân hình học. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen, Porai-Coxit cho biết rằng chúng là các đồng phân đa hình: dạng a là polime, còn dạng b là monome; ở dạng a coban có sự phối trí bát diện, còn ở dạng b coban có sự phối trí tứ diện. Dạng đồng phân mới này được gọi là đồng phân cấu hình.

NH2COCH2CH2

H H

H CH2OHOH

H

CH3

CH3

H3C CH

CH2

NH

CO

CH2

CH2

NC

H3C

H

HCH3NH2COCH2

H

H3C

NH2COCH2

H3C

CH3

CH2CONH2

CH3

H

H

CH2CH2CONH2

CH3

CH3

CH2CH2CONH2

NN

NN

N

OO

OPO

O

N

Co+

vitamin B12

http://hoahocsp.tk

7

Có một quy tắc đặt cơ sở cho việc nghiên cứu về cấu trúc, đó là quy tắc không đổi của các bán kính nguyên tử, ion và giữa phân tử và quy tắc bó chặt của các nguyên tử, ion và phân tử. Tuy nhiên, không thể áp dụng hoàn toàn những khái niệm này cho các tinh thể phức chất. Thứ nhất, ở đây không chỉ có ion cầu nội mà còn có các ion của cầu ngoại tham gia sự bao gói. Thứ hai, đã biết nhiều trường hợp có những hợp chất rất gần nhau về tính chất nhưng các khoảng cách giữa các nguyên tử lại khác nhau. Chẳng hạn, khoảng cách Pt–NH3 trong tinh thể K[PtNH3Cl3] khác với cũng khoảng cách như thế trong tinh thể [Pt(NH3)2Cl3] (tương ứng là 2,00 và 2,15 Å); khoảng cách Co–NH3 trong [Co(NH3)6]Cl2 lớn hơn 0,3 Å so với trong [Co(NH3)6]Cl3; điều đó là do sự thay đổi đặc tính của liên kết Co–NH3 trong hai trường hợp ấy, chứ không phải do sự khác nhau về bán kính của Co2+ và Co3+.

Việc nghiên cứu các loại hợp chất cho phép phân tích những nguyên nhân quyết định cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất etilenđiamintetraaxetat có thể rút ra những khuynh hướng sau đây khi tạo thành những phức chất đẳng phân tử:

– Thông thường trong các phức chất EDTA4– có công thức “xoắn” khi đóng vòng bởi sáu nguyên tử cho đối với nguyên tử kim loại. Các nhóm cacboxyl đều phối trí một, oxi của nhóm cacbonyl không liên kết với kim loại.

– Số vị trí phối trí của EDTA4– có thể bị giảm đi khi kim loại có số phối trí thấp do sự proton hoá một hoặc một số nhóm axetat, hoặc do sự cạnh tranh với các phân tử khác có khuynh hướng phối trí mạnh hơn với kim loại, ví dụ các anion oxo trong Na3[UO2EDTA].4H2O. Khi proton hoá phối tử, sự giảm số vị trí phối trí sẽ không xảy ra nếu kim loại có số phối trí cao. Ví dụ, trong LaHEDTA.7H2O số phối trí của lantan là 10, nên nhóm axetat bị proton hoá sẽ liên kết với kim loại qua oxi của nhóm cacbonyl.

Cuối cùng cần nói rằng để thu được những dữ kiện đầy đủ về cấu trúc của phức chất thì phải kết hợp với nhiều phương pháp khác. Chẳng hạn, muốn có được dữ kiện chính xác về cấu trúc của các phức chất oxalat người ta đã sử dụng thêm nhiều phương pháp hóa lý như đo độ dẫn điện, cực phổ, trao đổi ion, quang phổ hấp thụ v.v…

5.2. Phương pháp từ

5.2.1. Khái niệm chung

Như đã biết, khi điện trường chuyển động thì phát sinh ra từ trường. Giữa độ từ hoá I (còn gọi là độ nhiễm từ, được đo bằng đại lượng momen tác dụng lên vật, momen này muốn quay vật dọc theo hướng của đường sức), cường độ từ trường ngoài H và cường độ từ trường nội trong vật B có sự phụ thuộc sau đây:

B = H + 4Pi (5.3)

hay

= + πB I

1 4H H

Đại lượng = μB

H được gọi là độ thấm từ của chất, còn = χ

I

H là độ cảm từ của một đơn

vị thể tích (thường là 1 cm3) của chất. Độ cảm từ là tính chất của chất gây ra sự chuyển dịch

http://hoahocsp.tk

8

nó trong từ trường; hay nói theo Paulinh là trong chất xảy ra sự phân cực từ, được gây ra bởi sự tác dụng của từ trường ngoài lên các electron của chất. Ngoài đại lượng χ người ta còn sử

dụng độ cảm từ riêng r d

χχ = (d là khối lượng riêng của chất) và độ cảm từ mol χM = χ.V =

χr.M (V là thể tích mol, M là khối lượng phân tử của chất).

Nếu χ (và χr, χM) < 0 thì chất sẽ là nghịch từ và nếu các đại lượng này lớn hơn 0 thì chất là thuận từ. Chất thuận từ có χ (và χr, χM) rất lớn thì chất là sắt từ.

Vì trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất nghịch từ nhỏ hơn trong chân không nên chất bị đẩy bởi từ trường. Còn trong từ trường ngoài độ từ hoá của chất thuận từ lớn hơn trong chân không nên chất được từ trường hút. Tính nghịch từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ cảm ứng, nghĩa là phân tử hoặc ion chỉ gồm những electron đã ghép đôi, có momen từ nội bằng không. Còn tính thuận từ là vốn có ở những chất mà phân tử hoặc ion của chúng có momen từ thường xuyên, nghĩa là phân tử hoặc ion của chúng có các electron độc thân.

Độ cảm từ của chất nghịch từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, cũng không phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn độ cảm từ của chất thuận từ không phụ thuộc vào cường độ từ trường ngoài, nhưng bị giảm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, vì khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển động hỗn loạn của các phân tử tăng lên và phá huỷ sự định hướng của các phân tử.

Mối liên hệ giữa độ cảm từ χM của chất với momen từ m của nó được thể hiện bằng định luật Curi:

M2,84 Tμ = χ (5.4)

ở đây T là nhiệt độ tuyệt đối; 2,84 là trị số của hằng số 3R / N tính theo đơn vị manheton Bo(*) ( R là hằng số khí và N là số Avogađro).

Momen từ toàn phần của hệ gồm momen từ obitan và momen từ spin. Momen từ spin đóng vai trò chính, vì momen từ obitan có giá trị nhỏ. Khi đó có thể xác định momen từ (theo mB) bằng biểu thức “thuần tuý spin”:

n(n 2)μ = + (5.5)

với n là số lượng electron độc thân trong hệ.

Theo (5.5) khi n = 1, 2, 3, 4 và 5 thì m = 1,73; 2,83; 3,87; 4,90 và 5,90 mB.

Đối với các ion của các nguyên tố chu kỳ 4 với 1, 2, 3, 4 và 5 electron d các giá trị m đưa ra ở trên phù hợp rất tốt với các giá trị m xác định được bằng thực nghiệm. Còn đối với những ion của các nguyên tố d của chu kỳ 4 có nhiều hơn 5 electron và những ion của nguyên tố d thuộc các chu kỳ 5 và 6 thì sự phù hợp này không được tốt lắm. Tính thuận từ của các ion

(*) 1 manheton Bo = eh

4 m cπ, với e là điện tích của electron, h là hằng số Planck, m là

khối lượng của electron, c là tốc độ của ánh sáng. Giá trị hằng số của 1 manheton Bo (kí hiệu là mB) là

9,27.10–21 ec/ Gauss.

http://hoahocsp.tk

9

Hình 51. Sơ đồ thiết bị xác định độ cảm từ theo Hui 1-cân; 2-ampun đựng mẫu vật; 3-nam châm điện

nguyên tố đất hiếm được gây ra bởi phân lớp f đang được điền electron. Ở đây vai trò của các momen obitan là lớn, nên phương trình (5.5) không thích hợp.

Độ cảm từ của chất được xác định bằng thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định nó, phổ biến nhất là phương pháp Hui và phương pháp Faraday.

– Phương pháp Hui cho phép đo những giá trị rất bé của độ cảm từ. Bộ phận đo chủ yếu của thiết bị là cân phân tích, dưới một đĩa cân treo ampun đựng chất nghiên cứu (hình 51). Lực tác dụng từ phía từ trường lên mẫu vật được đo bằng biến thiên khối lượng của mẫu vật ở điều kiện đó. Thường người ta đo độ cảm từ ở vài ba giá trị khác nhau của cường độ từ trường với những lượng khác nhau của chất trong ampun. Để kiểm tra hoạt động của thiết bị, người ta đo với một số chất có độ cảm từ đã biết. Thường độ cảm từ được xác định bằng phương pháp tương đối. Mẫu chuẩn là nước cất hai lần có độ cảm từ bằng 0,720.10–6 CGSM.

– Phương pháp Faraday rất nhạy, cho phép xác định độ cảm từ khi có mặt những lượng nhỏ chất. Bộ phận đo chủ yếu là cân xoắn từ. Độ cảm từ được xác định theo góc xoắn của sợi thạch anh treo mẫu vật, và mẫu vật cũng được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Trong phương pháp này người ta hiệu chỉnh thiết bị theo mẫu chuẩn là nước cất hai lần, hoặc theo những chất có độ cảm từ đã biết, như (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O, CuSO4.5H2O. Độ cảm từ đối với 1 g chất (χg) được tính theo công thức:

o og o

m

m

θχ = χ

θ (5.6)

ở đây mo và m là khối lượng của mẫu chuẩn và của chất cần xác định; qo và q là góc xoắn đối với mẫu chuẩn và mẫu chất nghiên cứu. χo là độ cảm từ của mẫu chuẩn.

Độ cảm từ mol χM được tính theo công thức χM = χgM, với M là khối lượng phân tử của chất.

5.2.2. Áp dụng phép đo độ cảm từ để nghiên cứu phức chất

• Trước hết có thể suy luận về cấu trúc của các phức chất dựa trên đại lượng momen từ của chúng. Ở đây ta xét cách giải thích cấu trúc theo quan điểm của Paulinh. Từ thuyết liên kết hoá trị đã biết rằng phức chất có cấu trúc không gian này hay khác là do kiểu lai hoá các obitan của nguyên tử trung tâm của nó. Chẳng hạn, cấu trúc bát diện ứng với kiểu lai hoá d2sp3, cấu trúc vuông phẳng và tứ diện ứng với kiểu lai hoá dsp2 và sp3 (hoặc d3s) v.v… Do đó, nếu đo được độ cảm từ của phức chất sẽ

1

2

3

http://hoahocsp.tk

10

biết được số electron độc thân trong nó (theo biểu thức 5.5). Nếu chú ý đến cách phân bố các electron của nguyên tử trung tâm và của các phối tử thì có thể biết được những electron và những obitan đã tham gia tạo thành liên kết cộng hoá trị. Dựa vào đây ta có thể biết được cấu trúc của phức chất đó.

Để làm sáng tỏ, chúng ta đưa ra (bảng 15) các dữ kiện đo momen từ của một số hợp chất nội phức của Co2+, Ni2+, Cu2+ với o-oxiandehit và với dẫn xuất của azometin. Trong trường hợp cấu hình tứ diện hoặc vuông phẳng, ion Cu2+ chỉ có một electron độc thân nên không thể coi cấu hình nào là ưu thế. Còn đối với ion Ni2+ thì vấn đề lại khác. Ở trạng thái tự do, ion Ni2+ có cấu hình electron:

3d 4p4s Momen từ 2,8 mB tính theo biểu thức (5.5) đã xác nhận cách phân bố electron này. Trong

phức chất

cũng có hai electron độc thân vì momen từ đo được cũng gần 2,8 mB. Vì vậy chỉ có cách phân bố tứ diện là phù hợp, nghĩa là chỉ có một obitan s và ba obitan p (sp3) tham gia tạo thành liên kết. Còn nếu hai electron của Ni2+ ghép đôi lại và giải phóng một ô 3d thì chỉ có thể tạo thành phức chất vuông phẳng với các liên kết dsp2 và khi đó momen từ của phức chất phải bằng không. Đây là trường hợp của các phức chất

và K2[Ni(CN)4]: chúng là các phức chất nghịch từ.

Bảng 15 Momen từ của một số hợp chất nội phức của Cu2+, Ni2+ và Co2+

Phức chất Momen từ đo được (mB)

Giá trị m lý

thuyết và số

electron độc thân

Cách phân bố electron vào các obitan và cấu trúc không gian tương ứng

C = OH

O C = OH

OCu

1,9 1,73; 1

.:::: xx

xx

xx

xx

3d 4s 4psp3 tø diÖn

dsp2 vu«ng .:::: xx

xx

xx

xx

hoÆc

C = NH

O N = CH

OCu

H

H

1,9 1,73; 1

.:::: xx

xx

xx

xx

3d 4s 4psp3 tø diÖn

dsp2 vu«ng .:::: xx

xx

xx

xx

hoÆc

C = OH

O O = CH

ONi

C = NH

O N = CH

ONi

H

H

http://hoahocsp.tk

11

C = OH

O C = OH

ONi

3,1 2,83; 1 sp3 tø diÖn .::: x

xxx

xx

xx

.

C = NH

O N = CH

ONi

H

H

~ 0 ~ 0; 0 dsp2 vu«ng :::: x

xxx

xx

xx

C = OH

O C = OH

OCo

4,5 3,88; 3 sp3 tø diÖn .:: . x

xxx

xx

xx

.

: các electron riêng; xx các electron của liên kết phối trí

Như vậy, căn cứ vào kết quả thực nghiệm đo momen từ ta có thể biết cấu trúc không gian của phức chất. Đối với các phức chất của Co2+ thì đặc trưng là tính chất thuận từ, còn các phức chất của Co3+ có tính chất nghịch từ (bảng 16).

Bảng 16 Momen từ m đo được (theo đơn vị mB) đối với một số phức chất của coban

Công thức m Công thức m

[Co(NH3)6]Cl3 0,00 [Co(NH3)6]Cl2 4,96

[Co(NH3)5Cl]Cl2 0,00 [CoEn3]Cl2 3,82

[CoEn2Cl2]Cl 0,00 [Co(Dyp)3]Cl2 4,85

[Co(NH3)4Cl2]Cl 0,00 (NH4)2SO4.CoSO4.6H2O 4,90

[Co(NH3)3(NO2)2Cl] 0,00

• Có thể sử dụng độ cảm từ để suy đoán về tính chất của liên kết trong phức chất, xem một liên kết có tính chất ion hoặc cộng hoá trị. Để minh hoạ điều này ta đưa ra ví dụ sau đây. Cấu hình electron của ion Fe3+ tự do có 5 electron độc thân:

3d 4p4s Momen từ tính được đối với trạng thái này là 5,92 mB, còn momen từ đo được bằng thực

nghiệm của phức chất (NH4)3[FeF6] là 5,9 mB. Điều đó có nghĩa là phức chất này có cấu tạo spin cao. Mặt khác, nếu hai trong số năm electron này mà ghép đôi lại với nhau thì sẽ giải phóng ra hai ô 3d tự do và muốn tạo liên kết thì các phối tử, ví dụ CN– phải nhường các cặp electron của mình để tạo với Fe3+ các liên kết cộng hoá trị d2sp3:

liªn kÕt d2sp3

Như vậy, momen từ của hệ này (với 1 electron độc thân) sẽ là 1,73 mB tính theo công thức (5.5), còn thực tế đo được đối với phức chất K3[Fe(CN)6] là 2,3 mB. Theo tính chất của liên kết, điều này có nghĩa là phức chất trên gần với phức chất cộng hoá trị.

• Trong nhiều trường hợp có thể sử dụng phép đo độ cảm từ để xác định mức oxi hoá của nguyên tử trung tâm. Chẳng hạn, ta biết rằng tất cả các phức chất của Pt(II) và Pt(IV) đều nghịch từ, còn phức chất của platin hoá trị ba coi như có một electron

http://hoahocsp.tk

12

độc thân và như vậy phải là hợp chất thuận từ. Người ta đã biết được khá nhiều hợp chất trong đó về hình thức platin có hoá trị ba, ví dụ PtEnBr3, PtBr3, Pt(NH3)2Cl2OH,… Nhưng trên thực tế phép đo độ cảm từ của chúng cho thấy tất cả đều là nghịch từ. Do đó, chúng phải là các hợp chất phân tử của Pt(II) và Pt(IV): [PtEnBr2][ PtEnBr4], PtBr2.PtBr4.

Lấy một ví dụ khác. Biết rằng có hai hợp chất [(NH3)5IIICo O2

IIICo (NH3)5](NO3)4 và

[(NH3)5CoO2Co(NH3)5](NO3)5 trong đó hợp chất thứ nhất kém bền; còn hợp chất thứ hai là bền; mặc dù theo công thức thì nó chứa coban ở mức oxi hoá không bình thường. Để giải thích độ bền của hợp chất thứ hai có thể dựa vào phép đo độ cảm từ của nó. Giá trị momen từ đo được khoảng 1,7 mB, nghĩa là ứng với sự có mặt một electron trong phức chất và điều này dễ dàng hiểu được như sau. Trong số chín obitan 3d, 4s, 4p của mỗi nguyên tử coban thì hai obitan bị hai cặp electron đã ghép đôi của coban chiếm, năm obitan bị chiếm bởi các liên kết cho - nhận với năm phân tử NH3. Như vậy, ở hai nguyên tử coban còn bốn obitan với bốn electron. Ion O2

– có ba electron tham gia tạo thành các liên kết cộng hoá trị: một electron độc thân và một cặp electron ở nguyên tử oxi tích điện âm. Electron độc thân này có thể tạo một liên kết cộng hoá trị với một trong các electron độc thân của coban, còn cặp electron thì tạo một liên kết cho với một obitan còn trống của nguyên tử coban kia. Kết quả là bảy electron hoá trị này chuyển động trong trường của bốn tâm (hai tâm coban và hai tâm oxi), và sơ đồ đó còn một electron độc thân, ứng với momen từ tính được là 1,73 mB:

c¸c liªn kÕt cho-nhËn víi amoniac

.

Một trường hợp khác có thể lấy làm ví dụ. Hợp chất màu xanh Co(SCN)2.Hg(SCN)2 có momen từ bằng 4,5 mB. Về hình thức có thể xem đây là hợp chất hoặc của Hg+ và Co3+, hoặc của Hg2+ và Co2+. Ở ion Co3+ các phức chất spin cao có bốn electron độc thân và m > 5, còn các phức chất spin thấp là nghịch từ. Ở ion Co2+ các phức chất spin cao có m = 4,30 ÷ 5,20, còn các phức chất spin thấp có m ≈ 1,80. Các ion Hg2+ và Hg2

2+ đều nghịch từ. So sánh các giá trị momen từ thực nghiệm và lý thuyết thấy rằng đây là phức chất spin cao của Co2+.

Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đã xác nhận rằng ở các nút mạng tinh thể của hợp chất này có các ion Hg2+ và Co2+ phân bố luân phiên, mỗi ion được bao quanh bởi các ion SCN– nằm trên các đỉnh của hình tứ diện. Tất cả các ion SCN– đều có tính chất cầu nối, hướng nguyên tử nitơ về ion Co2+ và nguyên tử lưu huỳnh về phía ion Hg2+. Các công thức Co[Hg(SCN)4] và Hg[Co(NCS)4] chỉ phản ánh gần đúng công thức thực của hợp chất.

• Cuối cùng, khi nghiên cứu độ cảm từ của nhiều phức chất có thể rút ra kết luận: – Nếu thành phần và cấu tạo của các phức chất tương tự nhau nhưng thay ion trung tâm

này bằng ion trung tâm khác, thì hiệu số độ cảm nghịch từ là gần trùng nhau. Ví dụ, khi nghiên cứu các phức chất K2[MCl4], trans-[MPy2Cl2], [M(NH3)4]Cl2, [MEn2][MCl4] v.v… trong đó M là Pd(II) và Pt(II) ta có: cPd (II) – cPt (II) = 14,9.10–6.

Trong giới hạn độ chính xác của các phép đo hiện nay thì đồng phân hình học của các phức chất không ảnh hưởng đến độ cảm từ.

http://hoahocsp.tk

13

5.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hoá học,…

Thông thường trên giản đồ nhiệt, giản đồ biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ toạ độ nhiệt độ-thời gian, có ba đường: đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi, … do sự phân huỷ nhiệt của mẫu (hình 52). Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong). Nhờ đường TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt. Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG.

Khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ta thu được những dữ kiện thực nghiệm lý thú và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết.

– Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ bị tách khỏi phức chất. Ví dụ, trên các giản đồ nhiệt của [Pt(NH3)4]Cl2.H2O, [Pt(NH3)3Cl3]Cl.H2O, [Pt(NH3)5Cl](NO3)3.H2O trong khoảng 60 ÷ 135oC có các hiệu ứng thu nhiệt, gây ra bởi sự tách các phân tử nước kết tinh. Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng.

– Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia sẽ kèm theo sự phát nhiệt. Nếu chất có một số dạng đồng phân, thì tăng nhiệt độ có thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt. Ví dụ, ở các hợp chất [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pd(NH3)4][PdCl4], [Pt(NH3)4][PdCl4] và [Pd(NH3)4][PtCl4] các hiệu ứng phát nhiệt tương ứng ở 210oC, 290oC, 210 ÷ 255oC, 285oC và 245oC có kèm theo sự chuyển đồng phân cis hoặc dime sang dạng trans-[M(NH3)2Cl2], với M là Pt(II) và Pd(II).

– Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất: trong dãy pentaammin của Pt(IV) với các anion khác nhau nhiệt độ bắt đầu phân huỷ là 170oC đối với [Pt(NH3)5Cl]Cl3, 253oC đối với [Pt(NH3)5Cl](NO3)3, 175oC đối với [Pt(NH3)5Cl]2(C2O4)3, và 360oC đối với [Pt(NH3)5Cl]SO4Cl. Đôi khi các nhóm ở cầu

τ, phót

t,oC

TG

DTA

T

H×nh 52. D¹ng c¸c ®−êng T,

DTA, TG trªn gi¶n ®å nhiÖt

http://hoahocsp.tk

14

ngoại phức có thể đi vào cầu nội phức khi đốt nóng. Ví dụ, khi đốt nóng [Pt(NH3)4](NO2)2 thì tạo thành [Pt(NH3)3NO2] NO2 và [Pt(NH3)2(NO2)2].

– Khi tăng nhiệt độ có thể xảy ra nhiều phản ứng trong cầu nội có liên quan với sự thay đổi số phối trí và trạng thái hoá trị của ion trung tâm. Nếu trong thành phần của phức chất có những nhóm có tính oxi hoá, ví dụ như NO3

–, ClO3–,… thì trên giản đồ nhiệt

của phức chất này thường có những hiệu ứng toả nhiệt; sự xuất hiện của chúng có liên quan với tương tác oxi hoá - khử của các nhóm này với ion trung tâm. Thường những quá trình ở cầu ngoại xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn so với những chuyển hoá ở cầu nội.

Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng.

Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử. Vì bản chất của liên kết này được xác định bởi các tính chất của kim loại tạo phức (kích thước, điện tích, các tính chất phân cực) cũng như của phối tử (kích thước, điện tích, momen lưỡng cực), cho nên độ bền nhiệt của phức chất cũng phụ thuộc vào các tính chất đó. Ngoài ra, độ bền nhiệt của phức chất và các phản ứng phân huỷ nhiệt còn được quyết định bởi tính chất của các ion ở cầu ngoại (kích thước, cấu trúc vỏ electron, khuynh hướng của chúng tạo liên kết cộng hoá trị với ion trung tâm).

Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó.

– Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn.

– Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hoá thấp. Ví dụ, [Co(NH3)6]Cl2 bị phân huỷ ở nhiệt độ 150oC, trong khi đó [Co(NH3)6]Cl3 bị phân huỷ ở 180oC. Đôi khi sự biến đổi mức oxi hoá của kim loại tạo phức kèm theo sự biến đổi số phối trí và ion có điện tích cao hơn thường có số phối trí cao hơn. Ví dụ, Co(III) có số phối trí 6, Co(II) có số phối trí 4 hoặc 6; Pt(IV) chỉ thể hiện số phối trí 6 và Pt(II) chỉ thể hiện số phối trí 4. Tất nhiên trong trường hợp này

cũng có ngoại lệ, chẳng hạn [IIPt (NH3)2Cl2] bị phân huỷ ở 320oC, còn [

IVPt (NH3)2Cl4]

lại bị phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn (280oC).

Ảnh hưởng của sự tăng kích thước của ion trung tâm đến độ bền nhiệt của phức chất được thấy rõ ở ví dụ sau. [Ni(NH3)6]Cl2 (khoảng cách Ni2+–NH3 là 2,4 Å) bị phân huỷ ở 164oC, trong khi đó [Co(NH3)6]Cl2 (khoảng cách Co2+–NH3 là 2,5 Å) bị phân huỷ ở 150oC.

– Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn. Chẳng hạn, nhiệt độ phân huỷ của [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(CH3NH2)2Cl2], [Pt(CH3NH2)2I2] tương ứng là 320oC, 175oC và 81oC. Tất nhiên, trong trường hợp này cũng có ngoại lệ.

http://hoahocsp.tk

15

Momen lưỡng cực của phối tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ, phức chất của benzonitrin của Pt(II) [Pt(C6H5CN)2Cl2] (

6 5C H CNμ = 4,06.1018 đơbai) bền hơn so với phức chất tương tự của Pt(II) nhưng chứa nitrin béo (ví dụ

4 9C H CNμ = 3,57 đơbai).

Nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so với phối tử không tạo vòng. Ví dụ phức chất [Pt(CH3NH2)2Cl2] bị phân huỷ ở 175oC, trong khi đó phức chất [PtEnCl2] bị phân huỷ ở 295oC.

– Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại. Chẳng hạn, độ bền nhiệt của các phức chất [Ni(NH3)6]X2 biến đổi theo thứ tự sau đây khi X là:

ClO4– > I– > Br– > ClO3

– > NO3– > Cl– > SO4

2– > S4O62– > H2PO2

– > HCOO– > NCS–

Theo các dữ kiện của phương pháp nhiệt trọng lượng, người ta thấy cơ chế phân huỷ nhiệt của các hexaammin Co(II) như sau:

[Co(NH3)6]X2 o80 C⎯⎯⎯→ [Co(NH3)2]X2 + 4NH3

[Co(NH3)2]X2 o180 C⎯⎯⎯⎯→ [Co(NH3)]X2 + NH3

[Co(NH3)]X2 o220 C⎯⎯⎯⎯→ CoX2 + 4NH3

Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phối trí khi đun nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo việc các gốc axit đi vào cầu nội phức. Ví dụ sự mất nước của các phức điaquơ [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 xảy ra theo bậc:

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 ⎯⎯→ [Co(NH3)4H2OCl]Cl2 ⎯⎯→ [Co(NH3)4Cl2]Cl

Nhiệt độ bắt đầu mất nước phối trí của [Co(NH3)4H2O]X3 tăng lên theo dãy Cl– <NO3

– < Br– < I–, với X là Cl– thì nhiệt độ đó là 40oC.

5.4. Phương pháp đo độ dẫn điện

Một phương pháp hoá lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch.

Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (m) được tính theo công thức:

m = a.V.1000

ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om–1.cm2.mol–1.

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25oC những phức

http://hoahocsp.tk

16

chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 (bảng 17). Để so sánh, trong bảng còn đưa ra độ dẫn điện mol của các muối đơn giản.

Bảng 17 Độ dẫn điện mol của các dung dịch ở 25oC Chất V m Chất V m

NaCl 128 113 K[Pt(NH3)Cl3] 125 96,6 256 115 250 101,3 1024 118 2000 111,8MgBr2 128 215 [Pt(NH3)4]Cl2 128 257,8 256 223 256 266,2 1024 235 1024 279,2CeCl3 128 366 [Cr(NH3)6]Cl3 128 354 256 381 256 390 1024 408 1024 442 K4[Fe(CN)6] 128 432 256 477 1024 558

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l–1 các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl–, Br–, NO2

–, NO3–, K+, NH4

+, … có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra.

Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa. Ví dụ, đối với phức chất [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 tuy phân li thành hai ion, nhưng độ dẫn điện mol của nó ở 25oC với độ pha loãng 1000 lít là 196 om–1.cm2.mol–1, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất phân li thành ba ion. Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo. Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức chất. Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì giá trị m đo được có giá trị thấp.

Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm. Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H+ và OH– vào đại lượng độ dẫn điện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn đo cả pH của dung dịch. Đối với ion H+ số hiệu chính đó được tìm theo công thức:

H

[H ].350

C+

+

μ =

ở đây C là nồng độ mol của phức chất tan; 350 là độ dẫn điện ion của H+ ở 25oC. Khi tiến hành đo ở nhiệt độ khác, chỉ cần thay trị số 350 bằng độ dẫn điện ion của H+ ở nhiệt độ đó.

Sự sai lệch với quy luật trên còn xảy ra trong trường hợp có sự tương tác giữa hợp chất và dung môi, làm cho số lượng ion trong dung dịch tăng lên. Ví dụ, các hợp chất kiểu [Co(NH3)3X3] và [Pt(NH3)2X4] (trong đó X là ion halogenua) là phức chất không điện li, dung dịch của chúng khi mới pha có m rất nhỏ. Nhưng độ dẫn điện mol của chúng tăng dần theo thời gian, do các gốc axit X– bị thế bởi các phân tử nước:

http://hoahocsp.tk

17

[Pt(NH3)2Cl4] + 2H2O [Pt(NH3)2Cl3H2O]2+ + Cl–

Độ dẫn điện mol tăng theo thời gian còn có thể là do các phối tử, ví dụ như H2O, NH3, CH3NH2, En, NH2–NH2,…, có khả năng tách proton. Ví dụ:

[Pt(NH3)2 (ClH2O)2]2+ [Pt(NH3)2(ClOH)2] + 2H+

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dịch. Chẳng hạn, nếu không sử dụng thêm những phương pháp phụ mà chỉ dựa vào các dữ kiện đo độ dẫn điện mol, thì khó có thể phân biệt dung dịch chứa các ion K+, [PtCl3H2O]– với dung dịch chứa các ion 2K+, [PtCl4]2–. Khi đó, để giải quyết vấn đề về điện tích của ion phức cần phải áp dụng những phương pháp khác, chẳng hạn phương pháp xác định ngưỡng nồng độ làm đông tụ các keo tích điện hoặc phương pháp trao đổi ion.

Dựa trên phép đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo. Thực nghiệm cho thấy rằng ở các nồng độ mol bằng nhau độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloropalađat (II) K2[PdCl4] luôn luôn lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloroplatinat (II) K2[PtCl4]. Sự khác nhau của hai phức chất có cùng kiểu cấu tạo này là do bản chất của nguyên tử trung tâm, cũng như bản chất của các phối tử gây nên. Thông thường, đặc tính ion của liên kết ion trung tâm-phối tử càng lớn thì đại lượng độ dẫn điện mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn.

Vì ảnh hưởng trans lớn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của phối tử ở vị trí trans, cho nên sự có mặt các phối tử có độ hoạt động trans lớn trong phức chất sẽ làm tăng độ dẫn điện của các phức chất cùng kiểu. Đối với nhiều phức chất của Pt(II) người ta thấy rằng ảnh hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phối tử càng tăng, giá trị ban đầu m càng cao và khi pha loãng dung dịch thì m càng thay đổi mạnh. Ví dụ, phức chất [Pt(NH3NO2)2Br2] có m = 4,76 khi V = 1000 l.mol–1 và m = 5,62 khi V = 2000 l.mol–1; trong khi đó phức chất [Pt(NH3NO2)2BrCl] có m = 3,04 và 3,64 tương ứng. Sở dĩ như vậy vì nhóm brom nằm ở tọa độ đibrom có độ linh động lớn hơn so với nhóm clo nằm ở vị trí trans đối với nhóm brom.

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một. Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn.

Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi.

5.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

5.5.1. Khái niệm chung

Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ

http://hoahocsp.tk

18

hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1 m = 10–4 cm) hoặc số sóng ν tính bằng cm–1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng.

Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667 cm–1); dải 0,8 ÷ 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm–1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 ÷ 200 m (667 ÷ 50 cm–1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (l ~ hc/E), trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó (ν ~ E/hc).

Sự dao động của phân tử

Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hoá học).

Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị. Tần số của dao động hoá trị được kí hiệu là n và của dao động biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi các chỉ số s-đối xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: tần số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n1, tần số thứ hai của dao động đối xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là n2, v.v… Sau khi kể xong tất cả các dao động đối xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số. Hình 53 là các kiểu dao động của nhóm CH2, trong đó hai kiểu dao động đầu là dao động hóa trị, còn lại là các dao động biến dạng: xoắn, hình rẻ quạt, hình chiếc kéo, con lắc, v.v… Trong các dao động này trọng tâm của phân tử được duy trì, nghĩa là không xảy ra chuyển động tịnh tiến. Những dao động độc lập và lặp lại tuần hoàn của các nguyên tử mà không làm chuyển dịch trọng tâm của phân tử được gọi là các dao động chuẩn.

http://hoahocsp.tk

19

C

HH

1 2

H

C

H HH

3C

H

H

H

H

C

H

C

HH

H

H

H

C4 5 6

Hình 53 Các kiểu dao động của nhóm CH2 1- đối xứng; 2- bất đối xứng; 3- chiếc kéo 4- rẻ quạt; 5- xoắn; 6- con lắc

Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng của các dao động hoá trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn). Tần số của các dao động hoá trị có liên quan với độ bền của các liên kết tương ứng. Các liên kết ba (hấp thụ ở 4,4 ÷ 5,0 m; 2300 ÷ 2000 cm–1) bền hơn liên kết đôi (hấp thụ ở 5,3 ÷ 6,7 m; 1900 ÷ 1500 cm–1), liên kết đôi bền hơn liên kết đơn (các liên kết C–C, C–N và C–O đều hấp thụ ở 7,7 ÷ 12,5 m, 1300 ÷ 800 cm–1). Nếu có proton tham gia tạo thành liên kết đơn (các liên kết C–H, O–H hoặc N–H), thì do nó có kích thước nhỏ hơn nên các dao động hoá trị xảy ra ở tần số lớn hơn nhiều (2,7 ÷ 3,8 m; 3700 ÷ 2640 cm–1). Liên kết O–H hấp thụ các tia ở bước sóng khoảng 2,8 m (3500 cm–1), còn liên kết O–D ở 3,8 m (2630 cm–1); trong trường hợp này độ bền của các liên kết gần như nhau, nhưng khối lượng của D lớn gấp đôi khối lượng của H. Tần số dao động hoá trị (n, cm–1) có liên quan với khối lượng của hai nguyên tử (Mx và My, g), tốc độ ánh sáng (C) và hằng số lực (K, đin/cm) như sau:

x y x y

1 K

2 C M M /(M M )ν =

π + (5.7)

Các liên kết đơn, đôi và ba có hằng số lực tương ứng bằng 5,10 và 15.1015 đin/cm.

Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta đã xác định được là phải có 3n – 6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n – 5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tử. Ví dụ theo quy tắc 3n – 6 thì lưu huỳnh đioxit phải có ba dao động chuẩn (hình 54).

http://hoahocsp.tk

20

ν1 ν2 ν3

SO O

S

OO

S

O O

S

OO

SO O

S

O O

Hình 54 Ba dao động chuẩn của phân tử SO2

n1- dao động hoá trị đối xứng (1151 cm–1); n3- dao động hoá trị bất đối xứng (1361 cm–1); n2- dao động biến dạng (519 cm–1)

Theo quy tắc 3n – 5 thì cacbon đioxit phải có bốn dao động chuẩn (hình 55). Trên hình vẽ dấu + và dấu – kí hiệu những dao động thẳng góc (về phía trước và phía sau) với mặt phẳng của hình vẽ.

OCO OCO

OCO+

OCO+

ν1 ν2 ν3 Hình 55 Bốn dao động chuẩn của phân tử CO2

n1- dao động hoá trị đối xứng (1340 cm–1); n3- dao động hoá trị bất đối xứng (2349 cm–1); n2- hai dao động biến dạng suy biến (ứng với cùng một tần số 667 cm–1)

Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc lọc lựa): 1) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động; 2) sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, các dao động hoá trị của liên kết C=C trong etilen và những dao động hóa trị đối xứng của bốn liên kết C–H trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cường độ mạnh hơn là những dải thuộc những phân tử hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau về độ âm điện. Chẳng hạn, các liên kết C–C cho các dải yếu; các liên kết C–N<, C–O; C≡N cho các dải mạnh.

Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v... hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba, v.v...). Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.

http://hoahocsp.tk

21

Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua.

Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm–1) và khoảng 6,25 m (~1630 cm–1). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.

Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất.

Để nghiên cứu các hợp chất rắn, người ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol hấp thụ bức xạ có các bước sóng 3,3 ÷ 3,5 m, 3030 ÷ 2860 cm–1 (các dao động hoá trị của C–H); ~6,85 m, ~1460 cm–1; 7,28 m, ~1374 cm–1 (các dao động biến dạng của C–H). Khi sử dụng nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này.

5.5.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm–1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm–1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H v.v... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết. Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M–phối tử L, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết M–L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng.

Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một số giả thiết như sau: 1) Các tần số dao động, chính xác hơn là hằng số lực của các phối tử, bị biến đổi không quá mạnh khi phối trí; 2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét những dao động của phối tử có chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử nói chung.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất của chất, v.v... Dưới đây sẽ xét những yếu tố đó:

http://hoahocsp.tk

22

• Sự đối xứng của phức chất: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ vào

số dải đặc trưng trong phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một dải hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số phối tử cùng loại trong phức chất và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó. Lấy ví dụ hai hợp chất (CH3CN)Fe(CO)4 và (CH3CN)Fe(CO)3. Khi sử dụng lý thuyết nhóm thấy rằng mỗi cấu tử có thể của hợp chất được đặc trưng bằng một tổ hợp xác định các tần số dao động hóa trị của các liên kết C–N và C–O. Đối với hợp chất thứ nhất (kiểu đối xứng C3v - hình lưỡng tháp tam phương bất đối) có ba dải nC–O và một dải nC–N; còn hợp chất thứ hai (kiểu đối xứng D3h - hình lưỡng tháp tam phương đối xứng) có một dải nC–O và một dải nC–N. Các dữ kiện thực nghiệm đã xác nhận kết quả tính toán này.

Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Ví dụ khi loại nước của phức chất ZnGl2.2H2O (Gl là glixin, H2NCH2COOH) thì số dải hấp thụ trong phổ của nó sẽ tăng lên, do sự chuyển cấu hình bát diện trans sang cấu hình tứ diện.

Nhờ phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm đối xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ. Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ hợp các tần số của phối tử (thành phần 1:1). Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất đối đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp thụ nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans. Có thể lấy ví dụ sau để minh họa. Đối với trans-[Pt(NH3)2(NO2)2] tần số dao động biến dạng

2δNO là 830 cm–1, trong khi đó đối

với cis-[Pt(NH3)2(NO2)2] dao động biến dạng 2

δNO gồm ba dải 832, 839 và 855 cm–1.

• Sự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm Trong những phối tử có các mức dao động không bị suy biến hiệu ứng phối trí được thực

hiện ở sự dịch chuyển nhiều hoặc ít các tần số so với vị trí của chúng trong phổ của phối tử tự do, cũng như ở sự biến đổi cường độ của các dải. Nhưng nếu phối tử có tính đối xứng đủ cao thì sự phối trí với sự hình thành liên kết có hướng giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử riêng rẽ có thể làm thay đổi mạnh tính đối xứng trong cấu hình của phối tử, kết quả là làm mất một phần các yếu tố đối xứng. Sự giảm tính đối xứng làm mất hoàn toàn hoặc mất một phần sự suy biến của các mức dao động, cũng như làm xuất hiện trong phổ những tần số bị cấm bởi quy tắc lọc lựa đối với kiểu đối xứng này. Điều này được coi là tiêu chuẩn về sự tham gia của phân tử và nguyên tử vào liên kết phối trí. Tương tác của các phân tử và các nguyên tử, đặc biệt là sự hình thành liên kết hiđro cũng có ảnh hưởng đến tính đối xứng. Nếu H2O, NH3, OH–

,… tạo được liên kết hiđro thì kiểu và các tần số dao động của chúng cũng sẽ bị biến đổi. Nói chung, những phối tử chứa proton thường có khả năng cho proton cao hơn so với phối tử đó ở trạng thái tự do. Khả năng cho proton tăng lên của phối tử ở trạng thái phối trí làm tăng khả năng của nó tạo thành liên kết hiđro.

Trong trường hợp chung, sự sai lệch tính đối xứng và cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm khi hình thành liên kết cộng hoá trị phối trí thường mạnh hơn so với hiệu ứng này trong mạng tinh thể. Đại lượng tách lớn và cường độ cao của những dải phổ ứng với những chuyển mức bị cấm cho thấy có sự tạo thành liên kết phối trí.

Khi phối trí còn xảy ra những biến đổi sâu xa về độ dài và hướng của các liên kết hoá trị trong phối tử, về độ bội của các liên kết và về kiểu lai hóa. Thông thường, sự giảm mạnh nN–H

http://hoahocsp.tk

23

trong phổ của các phối tử chứa nitơ nói lên có sự phối trí của nitơ với kim loại; trong trường hợp các amin béo, sự phối trí này làm giảm mật độ electron ở nitơ.

• Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức chất thường

được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại - phối tử. Nguyên tắc chung là so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết, ví dụ muối MnL (M = Li, Na, K v.v…) chứa kiểu liên kết kim loại - anion hoặc những hợp chất chứa liên kết cộng hóa trị RL (R- ankyl, hiđro). Khi so sánh vị trí các dải hấp thụ sinh ra bởi sự dao động của các nhóm chức của phối tử liên kết trực tiếp với kim loại, ta có thể tính được mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại - phối tử trong phức chất. Tuy nhiên, phần lớn những kết luận về tính chất của liên kết chỉ mang tính chất định tính. Chẳng hạn, trong trường hợp nhóm cacboxyl sự hình thành liên kết M–O bởi một trong hai nguyên tử oxi làm cho nhóm C O

|O

− … tiến gần đến nhóm C O|O−

− = . Khi đó các

giá trị C Oas−ν tăng lên, còn C O

s−ν giảm đi. Hiệu C O C O

as s− −Δν = ν − ν được coi là thước đo tính

cộng hoá trị của liên kết M–O.

• Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất

Để nhận biết một hợp chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta cần biết những tần số đặc trưng của các liên kết, ví dụ C–O, C–H, N–H, C–N, O–H, v.v… Trong các phức chất việc quy nhưng dải đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết này thường mang tính chất kinh nghiệm. Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết.

– Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng các tần số nC=O, C Oas−ν và

C Os−ν có tính đặc thù cao. Đặc trưng cho nhóm COOH là các dải hấp thụ mạnh trong

vùng 1700 ÷ 1750 cm–1 (nC=O), cho nhóm COO– là 1570 ÷ 1590 cm–1 ( C Oas−ν ) và 1400

÷ 1420 cm–1 ( C Os−ν ) (hình 56).

Hình 56 Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Cu2(ac)4.2H2O; ------- Cr2(ac)4.2H2O

Phổ hồng ngoại là phương pháp rất tin cậy để xác định các nhóm COOH và COO– trong phân tử. Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực C O

as−ν nằm ở 1600 ÷ 1630 cm–1,

còn C Os−ν nằm ở 1400 ÷ 1415 cm–1.

Dựa vào phổ hồng ngoại có thể phân biệt nhóm COOH phối trí và nhóm COOH không phối trí, các giá trị nC=O trong những trường hợp này khác biệt khá lớn. Khi nhóm COOH phối

http://hoahocsp.tk

24

trí dải nC=O dịch về miền tần số thấp hơn. Ví dụ trong các hợp chất complexonat axit H2NiY.H2O và HLaY.7H2O, mà phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã xác nhận là có sự phối trí của nhóm COOH với ion kim loại, nC=O có giá trị 1670 cm–1. Với các phối tử khác chứa nhóm cacbonyl >C=O khi tạo phức tần số dao động hoá trị nC=O cũng giảm đi. Ví dụ trong phức chất (CO)MXY(Hal)n nC=O giảm 70 ÷ 240 cm–1.

– Tần số nN–H: Các dải dao động hóa trị của liên kết N–H trong phổ của các ammin nằm ở 3500 ÷ 3300 cm–1, các dao động biến dạng nằm ở ~1600 cm–1 (hình 57). Trong các công trình của Nakamoto về phổ của phức chất thấy các dải nN–H rộng hơn, còn tần số của chúng nằm thấp hơn so với trong phổ của các ammin. Theo một tác giả khác, có thể sử dụng nN-H để đánh giá đặc tính của các liên kết M–N trong phức chất. Ví dụ, dựa theo mức độ giảm nN–H trong phổ của phức chất so với phổ của muối natri complexonat có thể suy ra độ bền của liên kết M–N: độ dịch chuyển càng lớn thì phức chất càng bền. Tuy nhiên, cần chú ý là các liên kết hiđro mà các nhóm NH2 tham gia có ảnh hưởng lớn đến giá trị nN–H.

Hình 57 Phổ hồng ngoại của các phức chất hexaammin kim loại: ⎯⎯ [Co(NH3)6]Cl3; ⋅ − ⋅ − ⋅ − [Cr(NH3)6]Cl3; ------- [Ni(NH3)6]Cl2

– Các liên kết M–O và M–N: Việc nghiên cứu phổ hồng ngoại của các liên kết M–O và M–N cho ta thông tin trực tiếp về đặc tính của liên kết kim loại - phối tử. Nhưng hiện nay chưa đủ tính xác định khi quy các dải M–O và M–N. Thông thường, các dải nM–O và nM–N nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm–1. Chẳng hạn, khi nghiên cứu phổ của các phức glixinat kim loại, Nakamoto quy dải 500 cm–1 cho nM–N và dải ở 300 cm–1 cho nM–O.

– Nước kết tinh và phức chất aquơ. Trong các muối vô cơ có thể coi nước hoặc là nước kết tinh hoặc là nước phối trí. Tuy nhiên, giữa hai kiểu nước này không có ranh giới nghiêm ngặt. Nước kết tinh là những phân tử nước mà trong mạng tinh thể chúng liên kết với anion bằng các liên kết hiđro yếu, hoặc bằng các liên kết phối trí yếu, hoặc bằng cả hai kiểu liên kết đó. Còn nước phối trí là những phân tử nước liên kết trực tiếp với kim loại trong cầu nội phức.

Nói chung, nước kết tinh hấp thụ ở 3550 – 3200 cm–1 (các dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của O–H) và ở 1630 ÷ 1600 cm–1 (các dao động hóa trị biến dạng của H–O–H). Nếu phổ có độ phân giải cao thì những dải này có cấu trúc tinh vi hơn. Ví dụ phổ của CaSO4.2H2O có 8 pic giữa 3500 và 3400 cm–1. Điều đó chứng tỏ có sự tương tác giữa các phân tử nước bằng liên kết hiđro kiểu OH2 [SO4]2– H2O. Nước kết tinh còn hấp thụ ở vùng tần số thấp 600 ÷ 300 cm–1.

http://hoahocsp.tk

25

Ngoài ba tần số chính xuất hiện trong phổ của nước kết tinh, nước liên kết phối trí còn có những tần số dao động khác. Do sự phối trí của phân tử nước với nguyên tử kim loại mà các dao động trở nên hoạt động hơn. Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất aquơ điển hình, ví dụ [Ni(gly)2].2H2O (gly là glixin, H2NCH2COOH) người ta thấy các dải đặc trưng cho nước liên kết phối trí nằm ở gần 795 cm–1 (hình 58).

Hình 58 Phổ hồng ngoại của: ⎯⎯ Ni(gly)2.2H2O; ------- Ni(gly)2

Với [(Cu(H2O)4]SO4.H2O các dải này nằm ở gần 875cm–1, còn với K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O các dải này nằm ở gần 1012 và 965 cm–1. Trong phổ của các phức chất K3[Cr(C2O4)3].3H2O không thấy có dải đặc trưng đó.

– Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl: Ion hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở 3750 ÷ 3500 cm–1. Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với νO–H của nước. Các liên kết hiđro giữa phân tử thường làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng νO–H của hiđroxyl trong vùng 3450 ÷ 3200 cm–1. Cường độ của các dải này cao hơn cường độ các dải dao động của nhóm OH không liên kết.

Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực của liên kết này do sự làm yếu liên kết O–H, do đó làm chuyển dịch dải νO–H của nhóm OH về vùng tần số thấp.

Trong vùng 1050 ÷ 1450 cm–1 có các dao động biến dạng của liên kết O–H (δO–H) và các dao động hoá trị νC–O của các nhóm rượu. Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C–H, N–H và O–Hnước. Các giá trị δO–H và νC–O lại rất nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo thành liên kết M–O phối trí bởi các nhóm hiđroxyl.

Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại. Ví dụ đối với các phức chất nhiều nhân của Co(III) có nhóm cầu nối OH xuất hiện dải ở 1100 cm–1, dải này được gây ra bởi các dao động biến dạng M–O–H.

5.6. Các phương pháp xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất trong dung dịch

Nghiên cứu các cân bằng trong dung dịch của phức chất bằng phương pháp hóa lý cho phép ta xác định được tính chất hóa học của chất trong dung dịch, xác định được thành phần và độ bền của các phức chất tạo thành. Điều này đặc biệt quan trọng khi không thể tách được phức chất rắn ra khỏi dung dịch.

5.5.1 Hằng số không bền của phức chất trong dung dịch

http://hoahocsp.tk

26

Đặc trưng cho các dung dịch phức chất là bốn dạng cân bằng sau: sự phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại; sự phân ly của ion phức ra thành ion trung tâm và các phối tử; sự phân ly của các phối tử theo kiểu axit - bazơ; cân bằng oxi hoá - khử khi nguyên tử trung tâm có mức oxi hoá thay đổi.

a) Cân bằng phân ly của phức chất ra thành ion phức và ion ở cầu ngoại thuộc loại cân bằng ion. Cân bằng ion tuân theo các định luật của dung dịch chất điện ly mạnh.

Ví dụ:

[Cr(H2O)4Cl2]Cl → [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl–

K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3–

Dễ dàng có thể phát hiện được ion phức và ion ở cầu ngoại bằng các phương pháp phân tích hóa học.

b) Cân bằng phân ly của ion phức: Các ion phức, ngay cả những ion phức bền nhất, cũng bị phân ly trong dung dịch.

Ví dụ:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

[Fe(CN)6]3– Fe3+ + 6CN–

Nếu chú ý đến sự hiđrat hoá của ion kim loại trong dung dịch nước thì các cân bằng trên có thể viết:

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3

[Fe(CN)6]3– + 6H2O [Fe(H2O)6]3+ + 6CN–

Sự phân ly của ion phức thường xảy ra với mức độ không đáng kể và tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Về mặt định lượng sự phân ly này được đặc trưng bằng hằng số phân ly. Đối với các cân bằng trên ở 25oC ta có:

2 43 142

3 4

[Cu ][NH ]K 4,6.10

[Cu(NH ) ]

+−

+= =

3 644

36

[Fe ][CN ]K 1,0.10

[Fe(CN) ]

+ −−

−= =

Vì đại lượng hằng số phân ly đặc trưng cho độ bền của ion phức trong dung dịch nên nó được gọi là hằng số không bền (ký hiệu là Kkb) của phức chất. Phức chất trong dung dịch càng bền thì Kkb của nó càng nhỏ.

Trong trường hợp chung, nếu trong dung dịch chỉ có một ion phức MLn (M là ion trung tâm; L là phối tử; để đơn giản ta không viết điện tích) thì:

MLn M + nL n

kbn

[M][L]K

[ML ]= (5.8)

http://hoahocsp.tk

27

Ngược với hằng số không bền của phức chất là hằng số bền (còn gọi là hằng số tạo phức), ký hiệu là b. Trong trường hợp chung:

nn n

n

1 [ML ]

K [M][L]β = = (5.9)

Đại lượng hằng số bền là thước đo định lượng khuynh hướng tạo phức.

Nếu trong hệ phức chất nghiên cứu với N là số phối trí cực đại của ion kim loại có sự phân ly hoặc tạo thành theo nấc (bậc) với một số phức chất nằm cân bằng với nhau, thì cần phân biệt hằng số không bền tổng cộng (KN), hoặc hằng số bền tổng cộng (bN) với các hằng số không bền bậc (kN), hoặc hằng số bền bậc (cN). Chúng ta xét sự tạo phức theo nấc sau đây giữa ion trung tâm M và phối tử L, tạo thành phức chất đơn nhân:

M + L ML , 11 1

[ML ]k

[M][L]−χ = =

ML + L ML2 , 2 12 2

[ML ]k

[ML][L]−χ = = (5.10)

…

MLN–1 + L MLN , N 1 1N N

N

[ML ][L]k

[ML ]− −χ = =

Các hằng số bền bậc (hoặc hằng số không bền bậc) liên hệ với các hằng số bền và không bền tổng cộng bằng các hệ thức sau:

bN = c1.c2 …cN

KN = k1.k2 … kN

Trong sự tạo phức bậc ở trên, tỷ lệ nồng độ của các phức chất bậc phụ thuộc vào nồng độ của M và L và vào các giá trị cN. Thường các giá trị hằng số bền bậc giảm dần, ví dụ trong hệ Cd2+–CN– sau đây:

Cd2+ +CN– [Cd(CN)]+ ; c1 = 105,48

[Cd(CN)]+ +CN– [Cd(CN)2] ; c2 = 105,12

[Cd(CN)2] +CN– [Cd(CN)3]– ; c3 = 104,63e

[Cd(CN)3]– +CN– [Cd(CN)4]2– ; c4 = 103,55 (b4 = 18,8)

Như vậy, nếu thêm phối tử L vào dung dịch ion kim loại M thì dạng đầu tiên ML tạo thành nhanh hơn các dạng khác trong dãy. Nếu tiếp tục thêm phối tử thì nồng độ ML2 sẽ tăng nhanh, trong khi đó nồng độ ML giảm, sau đó ML3 chiếm ưu thế và ML2 giảm dần. Cứ như thế cho đến khi tạo thành phức chất cao nhất MLN.

Đối với phản ứng tạo thành phức chất nhiều nhân:

pM + qL MpLq (p, q = 1,2,…)

thì hằng số không bền là:

http://hoahocsp.tk

28

p q

kbp q

[M] [L]K

[M L ]= (5.12)

Hằng số không bền là đặc trưng quan trọng nhất của quá trình tạo phức trong dung dịch. Biết được nó có thể xác nhận được cơ chế của phản ứng, tìm được các điều kiện tối ưu bảo đảm cho quá trình tiến hành theo hướng cần thiết, tính được thành phần cân bằng của hệ. Nhưng giá trị của hằng số không bền của cùng một phức chất đôi khi có thể rất khác nhau, tuỳ theo cách xác định. Sở dĩ như vậy là vì các hằng số đó không phải là hằng số nhiệt động học, mà là hằng số nồng độ và các giá trị của chúng được xác định trong những khoảng đo khác nhau của nồng độ. Ngoài nồng độ ra, nhiệt độ và lực ion cũng có ảnh hưởng đến các kết quả của phép xác định.

Trong các biểu thức tính K nêu trên, để chính xác cần thay các nồng độ cân bằng ci của các cấu tử bằng hoạt độ cân bằng ai của chúng. Chỉ trong các dung dịch rất loãng mới có thể coi hoạt độ bằng nồng độ. Vì vậy, cần phải biết hệ số hoạt độ fi của các cấu tử tham gia phản ứng để tính hoạt độ ai của chúng. Mặt khác, trong thực nghiệm cần phải giữ lực ion của dung dịch không đổi để bảo đảm hoạt độ của ion tỷ lệ với nồng độ của nó.

Về nguyên tắc, có thể có được hằng số không bền bằng các cách: a) Tiến hành các phép đo trong những dung dịch rất loãng để cho tất cả các hệ số hoạt

độ đều bằng 1. b) Xác định giá trị Kc đối với những nồng độ c khác nhau rồi ngoại suy đến độ pha

loãng vô cùng (c → 0).

5.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất

Độ bền của phức chất được xác định bởi đại lượng hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành nó. Nói theo ngôn ngữ của nhiệt động học thì hằng số cân bằng của phản ứng là thước đo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng và biến thiên entropi của phản ứng. Lượng nhiệt thoát ra càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Entropi của hệ là thước đo độ hỗn loạn: độ hỗn loạn của các sản phẩm tạo thành lớn hơn độ hỗn loạn của các chất đầu làm tăng entropi của phản ứng và làm bền sản phẩm phản ứng. Độ bền của phức chất chịu ảnh hưởng của bản chất ion trung tâm, bản chất của các phối tử và các yếu tố bên ngoài. Dưới đây sẽ trình bày ngắn gọn các yếu tố ảnh hưởng đó.

5.5.2.1 Ảnh hưởng của bản chất ion trung tâm

• Kích thước và điện tích. Độ bền tương đối của nhiều phức chất được xác định dựa trên mô hình tĩnh điện và những dự đoán của mô hình này có liên quan chủ yếu với nhiệt thoát ra khi tạo thành phức chất. Các phức chất bền nhất là những phức chất mà ion kim loại trung tâm có kích thước nhỏ và điện tích lớn. Dãy độ bền của các phức chất hiđroxo sau đây cho thấy độ bền tăng khi tăng điện tích của ion kim loại:

bLiOH = 2; +βMgOH

= 102; 2+βYOH = 107; 3+β

ThOH = 1010.

Độ bền của các phức chất mà ion kim loại có cùng điện tích tăng lên khi giảm bán kính ion:

+βBeOH

= 107; +βMgOH

= 120; +βCaOH

= 30; +βBaOH

= 4.

http://hoahocsp.tk

29

Từ các dữ kiện trên ta thấy hằng số bền của YOH2+ và BeOH2+ có cùng bậc, có nghĩa là cation nhỏ có điện tích 2+ (Be2+) có thể tạo thành phức chất với độ bền ngang với độ bền của cation lớn có điện tích cao hơn (Y3+).

Tiêu chuẩn thuận tiện để đánh giá khả năng tạo phức của các ion kim loại là đại lượng tỷ lệ giữa điện tích và bán kính: tỷ lệ này càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền.

• Hiệu ứng trường tinh thể. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể có vai trò to lớn đối với độ bền của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, năng lượng này được xác định bằng cấu hình electron của ion trung tâm. Để thấy rõ ảnh hưởng này ta xét phức chất của các ion chuyển tiếp dãy 3d. Độ bền của phức chất spin cao của các ion M2+ với cùng một phối tử biến đổi theo trật tự: Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ (hình 59). Thứ tự này phù hợp khá tốt với ảnh hưởng của tỷ lệ điện tích: bán kính, vì bán kính của ion biến đổi theo thứ tự Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Cu2+ > Zn2+. Các hệ với ba và tám electron d bền hơn so với các hệ lân cận, vì chúng được đặc trưng bằng các giá trị lớn nhất của năng lượng bền hóa. Khi chuyển từ các phức chất của Co2+ đến các phức chất của Zn2+ thấy có sự tăng lần lượt độ bền, đó là do sự giảm theo cùng thứ tự bán kính của các ion M2+. Ngoại lệ ở đây là ion Cu2+, có lẽ liên quan với cấu trúc bát diện lệch của các phức chất của nó.

• Các kim loại loại a (tức những kim loại có độ dương điện lớn hơn như Na, Ca, Al, các lantanit, Ti, Fe) tạo được những phức chất bền nhất với những phối tử mà nguyên tử cho thuộc các nguyên tố phân nhóm N, O hoặc F, ví dụ các phối tử chứa oxi, nitơ hoặc F–. Các kim loại loại b (tức những kim loại có độ dương điện kém như Pt, Au, Hg, Pb, Rh, Pd, một số kim loại chuyển tiếp nhẹ hơn có mức oxi hoá thấp) ưu tiên kết hợp với những phối tử mà nguyên tử cho thuộc các nguyên tố nặng hơn của các phân nhóm N, O hoặc F(*), ví dụ P(CH3)3, S2–, I–.

(*) R. Pearson gọi các kim loại a là các axit cứng, còn các kim loại b là các axit mềm. Các nguyên

tử của phối tử như N, O, F là các bazơ cứng, còn các nguyên tử của phối tử như P, S, I là các bazơ mềm.

Các phức chất bền nhất được tạo thành khi kết hợp axit cứng với bazơ cứng và axit mềm với bazơ mềm.

Ca2+Sc2+Ti2+ V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+ Zn2+

lg β

Hình 59. Logarit hằng số bền đối với dãy phức chất [ML6]2+ có tính đến hiệu ứng trường tinh thể. Dấu o là các dữ kiện thực nghiệm; Đường ------- là các giá trị không tính đến hiệu ứng trường tinh thể.

http://hoahocsp.tk

30

Có thể cho rằng độ bền của các phức chất kim loại loại b là do các liên kết kim loại - phối tử có tính cộng hóa trị lớn và do có sự chuyển mật độ electron từ kim loại đến phối tử nhờ các liên kết p.

5.5.2.2 Ảnh hưởng của bản chất phối tử

• Tính bazơ của phối tử. Vì trong đa số trường hợp sự tạo thành phức chất có nghĩa là sự cạnh tranh giữa ion kim loại và proton, nên có cơ sở để cho rằng phải có mối liên hệ giữa hằng số bền của phức chất và hằng số phân ly của axit liên hợp của phối tử.

Tính bazơ của một phân tử là thước đo tính bền của “phức chất” mà phân tử đó tạo với H+, cho nên phối tử liên kết bền với H+ thì cũng sẽ tạo thành phức chất bền với ion kim loại. Do đó tính bazơ của phối tử càng lớn thì phối tử tạo được phức chất càng bền. Trên quan điểm đó F– tạo thành các phức chất bền hơn Cl–, Br– và I–, còn NH3 là phối tử tốt hơn H2O và H2O là phối tử tốt hơn HF. Điều này được xác nhận khi các phối tử tạo phức với các kim loại loại a.

• Hiệu ứng tạo vòng (hiệu ứng chelat). Hiệu ứng tạo vòng của phối tử đã sơ bộ được trình bày (mục 1.2, chương I). Ở đây cần nói rõ hơn về mối quan hệ giữa khả năng tạo vòng của phối tử và độ bền của phức chất tạo bởi phối tử đó với ion kim loại.

Như đã biết, độ bền của phức chất vòng lớn hơn độ bền của các phức chất tương tự nhưng chứa phối tử không tạo vòng. Ví dụ, amoniac và etilenđiamin đều phối trí với ion kim loại qua nguyên tử nitơ amin, nếu xét theo lượng nhiệt thoát ra trong phản ứng tạo thành phức thì hai phân tử amoniac tương đương với một phân tử etilenđiamin. Nhưng các phức chất của En bền hơn nhiều các phức chất tương tự của NH3. Ví dụ, đối với [Ni(NH3)6]2+: c1c2 = 6.104; c3c4 = 5.102; c5c6 = 3, còn đối với [Ni(En)3]2+: b1 = 2.107, b2 = 1,2.106, b3 = 1,6.104. Thực nghiệm cho thấy rằng độ bền lớn hơn của các phức chất etilenđiamin được gây ra bởi sự tăng mạnh entropi trong phản ứng tạo thành chúng:

[Ni(H2O)6]2+ + 3En → [Ni(En)3]2+ + 6H2O Khi tạo phức, một phân tử En giải phóng hai phân tử H2O. Số các phần tử độc lập tăng

lên làm tăng hiệu ứng entropi. Các phối tử ba càng, bốn càng và nhiều càng có thể thế ba, bốn và nhiều hơn phân tử

nước và tạo được các phức chất bền hơn. Độ bền của các phức chất còn phụ thuộc vào kích thước của vòng. Nhiều dữ kiện cho

thấy các vòng bốn cạnh rất hiếm gặp, có lẽ là do kém bền. Phổ biến nhất và bền nhất là các vòng năm cạnh, trừ những hệ mà trong vòng có sự liên hợp hoặc có sự giải toả liên kết p, còn vòng sáu cạnh chỉ bền đối với những phối tử có chứa các liên kết không no. Kích thước lớn của vòng làm giảm độ bền. Hơn nữa, vòng càng lớn, nghĩa là mạch của phối tử nhiều càng càng dài, thì khuynh hướng của phân tử tương tác với ion trung tâm thứ hai càng lớn, tức càng tăng xác suất tạo thành phức chất nhiều nhân.

• Yếu tố hình học. Do yếu tố không gian mà những phối tử cồng kềnh tạo với ion kim loại các phức chất kém bền hơn so với những phối tử tương tự nhưng ít cồng kềnh hơn. Ví dụ, H2NCH2CH2NH2 tạo được các phức chất bền hơn là (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. Sức căng đôi khi được gây ra bởi dạng hình học của phối tử khi nó kết hợp với dạng lập thể của phức chất. Ví dụ, phối tử

http://hoahocsp.tk

31

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH CH2CH2NH2 có thể được phối trí bằng bốn nguyên tử N theo các góc vuông, còn phân tử phân nhánh N(CH2CH2NH2)3 thì không thể, vì vậy mạch không phân nhánh của phối tử tetraamin tạo được các phức chất bền hơn với Cu2+ so với tetraamin có mạch phân nhánh (không thể thu gọn trong cấu hình vuông phẳng).

Có những phân tử gây cản trở không gian, không thuận lợi khi tạo phức và làm giảm độ bền của phức chất. Đó là do trong chúng có những nhóm không tham gia phối trí nằm kề các nguyên tử cho, ví dụ hai nhóm –CH3 trong 2,7-đimetyl-8-oxiquinolin:

H3C CH3

OH

N

Chúng bao quanh nhóm tạo vòng và ngăn trở nguyên tử cho đến gần ion kim loại. Đó còn

là những nhóm ngăn cản không cho phối tử có một cấu dạng thuận lợi cho sự tạo phức. Ví dụ những nhóm –NO2 nằm trong phân tử 2,2’-đipyriđin:

N N

NO2NO2

Chúng đẩy lẫn nhau và làm quay vòng pyriđin quanh trục liên kết, gây trở ngại cho cấu

trúc phẳng của phân tử và đẩy các nguyên tử cho nitơ ra xa nhau. Do đó, phân tử trên rất khó tạo các phức chất bền với ion kim loại.

5.5.3 Các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền (hoặc không bền) của phức chất

Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng của một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo thành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác định thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phối tử và ion kim loại, người ta áp dụng phương pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý tức là giản đồ thành phần - tính chất.

Có thể chia các phương pháp xác định hằng số không bền ra thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng độ cân bằng của cấu tử tham gia phản ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan v.v… Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của các cấu tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý của dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v…

Dưới đây chúng ta xét một số phương pháp phổ biến nhất xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất.

http://hoahocsp.tk

32

5.6.3.1 Phương pháp đo điện thế Thực chất của phương pháp này là đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung

dịch. Nếu sự phát sinh điện thế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim loại M và ion kim loại Mn+:

M Mn+ + ne (5.13)

thì từ đại lượng điện thế này (thế điện cực E) có thể tính được hoạt độ của ion kim loại (aM) bằng phương trình Necxtơ (Nernst):

oM

RTE E lna

nF= + (5.14)

trong đó: Eo- thế điện cực chuẩn; R- hằng số khí; T- nhiệt độ tuyệt đối; F- số Faraday; n- hoá trị của ion kim loại; aM- hoạt độ cân bằng của ion kim loại.

Trong dung dịch loãng, có thể thay hoạt độ của ion kim loại bằng nồng độ của nó, do đó phương trình (5.14) có dạng:

oM

RTE E ln c

nF= + (5.15)

Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điện cực đều gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại ở các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (DE) của pin sẽ là:

M,2

M,1

cRTE ln

nF cΔ = (5.16)

cM,1 và cM,2 là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch ở điện cực thứ nhất và ở điện cực thứ hai. Nhờ phương trình (5.16) nếu biết cM,1 thì có thể tính được cM,2 vì có thể dễ dàng đo được DE bằng thực nghiệm.

Trên thực tế, nếu lập pin nồng độ sau đây:

M dung dÞch Mn+

C1 (mol/l)dung dÞch Mn+ + A-

C (mol/l)M

E2 E1 (5.17) nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có nồng độ ion Mn+ đã biết

và không đổi (C1 mol/l), còn điện cực kia gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có chứa cùng nồng độ ion kim loại (C1 mol/l) và một lượng xác định phối tử A. Sức điện động của pin đo được được biểu diễn bằng phương trình:

12 1

RT CE E E ln

nF CΔ = − = (5.18)

Trong phương trình này chỉ có đại lượng C chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được C, tức nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch chứa phối tử A sau khi đã tạo phức với A.

Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế:

1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức.

2- Xác định nồng độ của phối tử tự do. Nếu phản ứng điện cực là:

http://hoahocsp.tk

33

MqLz (r) + zqe zM (r) + zLq– (dd)

là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phối tử L nhờ điện cực loại hai kiểu M/MqLz, Lq–. Các điện cực này thường được dùng làm điện cực chuẩn. Ví dụ để xác định các ion halogenua X–, người ta thường dùng điện cực bạc halogenua M/AgX, X–; để nghiên cứu độ bền của các phức chất với 1,10-phenantrolin có tác giả đã dùng điện cực Hg(l)/Hg2(Phen)2(NO2)2 (r)/Phen.

Thường các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản ứng cạnh tranh của các ion H+ và ion kim loại với phối tử. Trong những trường hợp đó, có thể thu được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch.

Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so sánh nhiều mặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng tin cậy cần phải nghiên cứu hệ bằng một số phương pháp độc lập.

a) Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân

Giả thiết quá trình xảy ra theo sơ đồ: M + nL MLn , với: n

kbn

[M][L]K

[ML ]=

Nếu tiến hành thí nghiệm với điều kiện CL >> CM >> C, CL và CM là các nồng độ đầu của phối tử L và của ion kim loại M, C là nồng độ cân bằng của M, thì nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ sẽ là:

[M] = C; [MLn] = CM – C = ~CM; [L] = CL – nCM = ~CL

Khi đó: nL

kbM

C.CK

C= (5.19)

Lấy logarit (5.19) và sau khi biến đổi ta có:

ML kb

Clg n lg C lg K

C= − (5.20)

Nếu cơ chế tạo phức ở trên là đúng, thì đồ thị trong hệ toạ độ lg(CM/C) – lgCL sẽ là một đường thẳng có hệ số góc bằng n, nghĩa là bằng số các phối tử kết hợp, còn đoạn cắt trên trục tung bằng –lgKkb.

Khi tiến hành thí nghiệm cần pha một dãy dung dịch, mỗi dung dịch chứa ion kim loại M với CM = const, còn nồng độ của phối tử L thay đổi từ dung dịch này sang dung dịch kia. Sau khi đo sức điện động của pin nồng độ theo kiểu (5.17), chúng ta tính được nồng độ cân bằng C của ion kim loại trong mỗi dung dịch và vẽ đồ thị theo phương trình (5.20).

Bằng phương pháp đo điện thế người ta đã xác định được thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ag+–I– và Pb2+–I–. Trong hệ đầu dùng điện cực bạc, còn trong trường hợp sau dùng điện cực hỗn hống chì. Các phức chất tạo thành có thành phần ứng với công thức [AgI3]2– và [PbI4]2– với các hằng số không bền tương ứng là 1,6.10–14 và 1,0.10–7.

http://hoahocsp.tk

34

b) Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm)

Giả thiết quá trình tạo phức xảy ra theo sơ đồ:

qM + rL MqLr

Theo định luật tác dụng khối lượng: q r

kbq r

[M] [L]K

[M L ]= (5.21)

Từ đó: 1qq r

r

[M L ][M] K

[L]

⎧ ⎫= ⎨ ⎬⎩ ⎭

(5.22)

Sức điện động của pin nồng độ là: r

q r 2 1r

q r 1 2

[M L ]RT [L]E ln .

qnF [M L ] [L]Δ = (5.23)

trong đó 1 và 2 chỉ nồng độ của các cấu tử ở điện cực thứ nhất và điện cực thứ hai.

Nếu hai dung dịch chứa những nồng độ khác nhau của ion kim loại M và có cùng lượng dư phối tử L thì:

q r 2

q r 1

[M L ]RTE ln

qnF [M L ]Δ = (5.24)

Nếu phức chất khá bền và lấy rất dư phối tử thì thực tế có thể coi toàn bộ ion kim loại đi vào phức chất. Khi đó:

[MqLr]1 = ~ CM,1; [MqLr]2 = ~ CM,2 và M,21

M,1

CRTE ln

qnF CΔ =

Biểu thức này cho phép tính được giá trị của q. Tương tự, khi so sánh hai dung dịch có cùng nồng độ ban đầu của ion kim loại và những

lượng dư khác nhau của phối tử, chúng ta có:

L,21

L,1

Cr RTE ln

q nF CΔ = (5.25)

Thay các giá trị q, r và nồng độ cân bằng của các cấu tử vào biểu thức (5.21) chúng ta tìm được hằng số không bền.

c) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum.

Ia. Berum đã nghiên cứu những hệ chứa đồng thời nhiều phức chất một nhân tạo thành theo bậc. Phương pháp này thực chất là phương pháp chuẩn độ điện thế. Nó được áp dụng khi nhờ phép đo pH có thể tính được nồng độ cân bằng của các phối tử tham gia tạo phức: chẳng hạn như của NH3 khi tạo thành phức chất amminat, của ion xitrat khi tạo thành phức chất xitrat, v.v…

http://hoahocsp.tk

35

Đối với sự tạo phức bậc kiểu (5.10), Berum đưa ra khái niệm về hàm tạo thành n : đó là số trung bình các phối tử liên kết với một ion kim loại trong dung dịch, nghĩa là:

L

M

C [L]n

C

−= (5.26)

CL và CM là nồng độ ban đầu tổng cộng của phối tử L và của ion kim loại M, [L] là nồng độ cân bằng của phối tử.

Nồng độ tổng cộng CL và CM của ion kim loại và phối tử đã được biết trước từ thành phần của dung dịch tương ứng:

CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +….+ N[MAN]

CM = [M] + [ML] + [ML2] +….+ [MAN] (5.27) Từ đó:

2 N1 1 2 1 2 N

2 N1 1 2 1 2 N

[L] 2 [L] ... N ... [L]n

1 [L] [L] ... ... [L]

χ + χ χ + + χ χ χ=

+ χ + χ χ + + χ χ χ (5.28)

hay: 2 N

1 2 N2 N

1 2 N

[L] 2 [L] ... N [L]n

1 [L] [L] ... [L]

β + β + + β=

+ β + β + + β (5.29)

Đại lượng bn là hằng số tạo thành tổng cộng của phức chất thứ n:

βn = χ1.χ2…χn (5.30)

với b1 = c1, b2 = c1.c2 v.v…

Đại lượng p[L] = –lg[L] được gọi là chỉ số nồng độ của phối tử, còn đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của n vào p[L] được gọi là đường cong tạo thành của hệ.

Vì trong biểu thức (5.26) CL và CM đã biết trước, còn [L] có thể xác định được bằng thực nghiệm, cho nên đối với mỗi thí nghiệm trong quá trình chuẩn độ ta có thể tính được đại lượng n . Trong trường hợp nồng độ [L] càng khác nhiều so với CL thì việc xác định hiệu số CL – [L] càng chính xác.

Dạng của đường cong tạo thành

Để thấy rõ dạng của đường cong tạo thành chúng ta xét trường hợp N = 2. Sở dĩ các giá trị của hằng số bền giảm xuống khi tăng số phối tử là do: a) yếu tố thống kê; b) tăng án ngữ không gian khi tăng số phối tử, nếu các phối tử có kích thước lớn; c) tương tác tĩnh điện, chủ yếu đối với các phối tử tích điện.

Có thể hiểu yếu tố thống kê như sau. Giả thiết rằng số phối trí không đổi trong toàn bộ dãy các phức chất [M(H2O)N]…[M(H2O)N–nLn]…[MLn]. Phức chất [M(H2O)N–nLn] có n vị trí có thể tách phối tử L ra, trong khi đó phức chất [M(H2O)N–n+1Ln–1] có N–n+1 vị trí có thể kết hợp phối tử L vào. Như vậy, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–n+1Ln–1] sang [M(H2O)N–

nLn] phải tỷ lệ với (N n 1)

n

− +. Tương tự, xác suất tương đối khi chuyển từ [M(H2O)N–nLn]

sang [M(H2O)N–n–1Ln+1] phải tỷ lệ với (N n)

n 1

−+

.

http://hoahocsp.tk

36

Như vậy, N hằng số bền bậc tỷ lệ với: N

1,

N 1

2

−, …,

(N n 1)

n

− +,

(N n)

n 1

−+

, …, 2

N 1−,

1

N. Khi đó, nếu chỉ dựa trên yếu tố thống kê thì tỉ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp sẽ là:

n

n 1

(N n 1) / n (N n 1)(n 1)

(N n) /(n 1) (N n)n+

χ − + − + += =

χ − + − (5.31)

Trên thực tế, trong đa số trường hợp, tỷ lệ giữa hai hằng số bền liên tiếp vượt quá giá trị xác định được chỉ bằng yếu tố thống kê. Điều đó chứng tỏ rằng các yếu tố khác cũng quan trọng. Khi phân tích về mặt toán học tỷ lệ giữa các hằng số bền bậc liên tiếp, trong trường hợp chung Berum thừa nhận rằng:

n 2

n 1

(N n 1)(n 1)x

(N n)n+

χ − + +=

χ − (5.32)

với x là yếu tố khuếch tán.

Nếu xét trường hợp N = 2, khi đó n = 1, thì 1 2

2

4xχ

=χ

.

Yếu tố khuếch tán được thực hiện như thế nào để khi x = 1 thì xảy ra trường hợp thống kê thuần túy, còn khi x ≠ 1 thì có một sự sai lệch với trường hợp trên.

Tiếp đó, Berum còn đưa ra khái niệm hằng số bền trung bình 1 2χ = χ χ , rồi biểu diễn c1=

2xc; 21

2xχ = χ . Thay các giá trị c1 và c2 vào phương trình (5.28) chúng ta có:

2 2

2 2

2x [L] 2 [L]n

1 2x [L] [L]

χ + χ=

+ χ + χ (5.33)

Khi n = 1 thì c[L] = 1 hoặc 1

[L]χ = . Như vậy, hằng số bền trung bình bằng 1 chia cho

nồng độ của phối tử tự do khi n 1

0,5N 2

= = .

Giá trị hằng số bền trung bình có thể tìm trực tiếp bằng đồ thị, khi lấy n đối chiếu với 1

[L]. Trên thực tế thường lấy n đối chiếu với lg

1

[L], hoặc p[L]. Điều này đúng cho cả những

trường hợp khi N = 3; 4; 5; 6, nếu đường cong tạo thành có dạng đối xứng.

http://hoahocsp.tk

37

Hình 60 Đường cong tạo thành của hệ với N = 2, χ = 1 và những giá trị khác nhau của x

Dạng của đường cong tạo thành và độ dốc của nó phụ thuộc vào x. Trên hình 60 đưa ra các đường cong tạo thành n = f(p[L]) đối với hệ có N = 2, c = 1 và x = 0; 1; 2; 10 và 100.

Đối với x >100 hai nhánh của đường cong tạo thành hoàn toàn tách khỏi nhau. Ở điều

kiện đó, các hằng số của hệ bằng 1

[L] khi n = 0,5 và 1,5 (trong trường hợp này n = 1; 2). Khi

x giảm, ba điểm uốn của đường cong tạo thành tiến lại gần nhau và cuối cùng họp làm một ở điểm giữa của đường cong. Khi đó đường cong dạng sóng biến thành dạng chữ S.

Dạng của đường cong tạo thành luôn luôn phụ thuộc vào tỷ lệ của các hằng số bền liên tiếp của hệ:

– Nếu các hằng số bền khác nhau nhiều (x lớn), thì đường cong tạo thành có dạng sóng,

có độ dốc cực tiểu ở gần các số nguyên n và có độ dốc cực đại ở gần các giá trị n

2.

Đường cong tạo thành khi đó sẽ có 2N – 1 điểm uốn.

– Nếu các hằng số bền ít khác nhau (x nhỏ), thì đường cong có dạng chữ S với một điểm uốn ở điểm giữa. Độ dốc ở điểm giữa của đường cong tuỳ thuộc vào x và tăng mạnh khi giảm x.

Đối với một hệ xác định, đại lượng x là một hằng số. Phương trình (5.32) áp dụng tốt cho trường hợp N = 2. Ở các giá trị N lớn hơn phương trình này chỉ gần đúng.

Tính các hằng số bền từ hàm tạo thành

Sau khi xác định được đường cong tạo thành n = f(p[L]) từ thực nghiệm, có thể tìm các hằng số bền bậc c1, c2,…, cN và các hằng số bền tổng cộng b1, b2, …, bN như sau.

Phương trình (5.28) có thể triển khai dưới dạng: 2 N

1 1 Nn (n 1)[L] (n 2)[L] ... (n N)[L] 0+ − β + − β + + − β = (5.34)

Mỗi điểm của đường cong tạo thành cho một phương trình dưới dạng (5.34), trong đó có chứa N ẩn số là b1, b2, …, bN. Nếu chọn N điểm trên đường cong tạo thành thì N phương trình tuyến tính đó đủ để xác định N hằng số.

http://hoahocsp.tk

38

Việc giải N phương trình với giá trị N lớn nói chung gặp khó khăn nên thường áp dụng các phương pháp gần đúng. Để xác định gần đúng các hằng số có thể sử dụng:

– Các đại lượng nghịch đảo của nồng độ phối tử ở tất cả các trị số n

2 (1/2; 3/2; 5/2; …;

N – 1

2). Cách này dựa vào chỗ khi

1n n

2= − thì dung dịch chứa những lượng gần

bằng nhau của các phức chất MLn–1 và MLn:

n 1n n

2

1

[L] = −

⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5.35)

– Đại lượng độ dốc ở điểm giữa của đường cong tạo thành. Ở cách này người ta sử

dụng độ dốc D của đường cong ở điểm giữa (tức là khi N

n2

= ) và hằng số bền trung

bình c của hệ, còn c được xác định bằng hệ thức:

Nn

2

1

[L] =

⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5.36)

Trong trường hợp tổng quát, các hằng số bền bậc có thể được xác định theo phương trình:

N 1 2nn

N n 1x

n+ −− +

χ = χ (5.37)

Người ta nhận thấy rằng giữa yếu tố khuếch tán x và độ dốc D của đường cong ở điểm giữa có mối liên hệ gần đúng sau đây:

14

2ln xN

Δ =+

(5.38)

Khi xác định được D dựa trên đường cong tạo thành, có thể xác định được x. Thay x và các giá trị hằng số bền trung bình tính được ở (5.36) và (5.37) ta thu được các giá trị cn.

Dựa theo dạng của đường cong tạo thành, chúng ta thấy rằng: – Khi x >1, đường cong có dạng sóng, thì tốt hơn cả là sử dụng phương trình (5.35).

– Nếu đường cong có dạng chữ S, nghĩa là x ≈ 1, thì có thể sử dụng cả phương trình (5.35), cả phương trình (5.36), nhưng tốt hơn cả nên sử dụng phương trình (5.36).

Nhờ phương pháp Berum, người ta đã xác định được các hằng số bền bậc trong các hệ M2+–amin (M2+ = Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+, v.v…, còn amin = NH3, etilenđiamin, propilenđiamin, v.v…). Phép xác định được tiến hành bằng cách đo nồng độ H+ nhờ điện cực thuỷ tinh và điện cực calomen, sau đó suy ra nồng độ của amin tự do. Phương pháp Berum còn được áp dụng trong một số hệ khác, ví dụ hệ Tl3+–X– (X– = Cl–, Br–). Trong trường hợp X– là Cl– người ta dùng điện cực bạc clorua, còn khi X– là Br– thì dùng điện cực bạc bromua. Phép xác định được tiến hành bằng cách đo thế của điện cực bạc clorua trong những dung dịch có lực ion và độ axit không đổi, chứa lượng Tl(ClO4)3 không đổi và thay đổi lượng NaCl. Từ giá trị thế của điện cực bạc clorua có thể tính được nồng độ cân bằng của ion Cl–. Theo

http://hoahocsp.tk

39

phương trình (5.26) tính hàm tạo thành n , rồi dựng đường cong tạo thành trong hệ toạ độ n -p[Cl–]. Dựa trên đồ thị sẽ tìm được số phối trí cực đại là 6. Sau đó xác định các hằng số bền bậc khi n = 0,5; 1,5; …; 5,5. Các kết quả thu được pc1 = 7,50; pc2 = 4,50; pc3 = 2,75; pc4 = 2,25; pc5 = 1,95 và pc6 = 1,75.

5.6.3.2 Phương pháp đo quang

Phương pháp đo quang dưới những biến dạng khác nhau là một trong những phương pháp có cơ sở lý thuyết và phổ biến nhất. Cơ sở của phương pháp này là nghiên cứu các kiểu khác nhau của giản đồ “thành phần-tính chất”. Chúng ta xét trường hợp hay gặp nhất, đó là hệ ba cấu tử: hợp chất chứa chất tạo phức M, hợp chất chứa phối tử L, dung môi S. Có thể biểu diễn hệ này bằng tam giác thành phần (hình 61), mà các đỉnh ứng với 100% hàm lượng của mỗi cấu tử, còn điểm C ở bên trong tam giác ứng với dung dịch có lượng đã biết của các cấu tử M, A, S. Đường song song với một trong các cạnh của tam giác ứng với một lát cắt xác định của hệ:

Hình 61 Sơ đồ hệ ba cấu tử S, M, L

a) Lát cắt m-a tương ứng với dãy các dung dịch chứa lượng dung môi như nhau; trong dãy đó tổng nồng độ của M và L là không đổi.

b) Lát cắt s-a tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ M không đổi, còn nồng độ L thay đổi.

c) Lát cắt m-s tương ứng với dãy dung dịch có nồng độ L không đổi, còn nồng độ M thay đổi.

Phương pháp đo quang nghiên cứu một lát cắt nào đó của hệ. Phương pháp đo quang dựa trên các cơ sở sau đây:

• Tính chất được đo là mật độ quang D của dung dịch. Nó cho biết sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chứa chất nghiên cứu. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambe-Bia (Lambert-Beer):

oID lg Cl

Iλ λ= = ε (5.39)

Dl là mật độ quang của dung dịch đo ở bước sóng l (nm); Io là cường độ của ánh sáng tới (đơn sắc); I là cường độ của ánh sáng đi qua lớp dung dịch có chiều dày l (cm); C là nồng độ (mol/l) của chất tan; el là hằng số, đặc trưng cho một hợp chất ở một bước sóng nhất định và

được gọi là hệ số hấp thụ mol. Đại lượng o

IT

I= là độ truyền qua (tính bằng %).

Định luật Lambe-Bia có giới hạn, nó chỉ đúng với các điều kiện lý tưởng:

http://hoahocsp.tk

40

– Chùm ánh sáng phải đơn sắc.

– Chỉ áp dụng cho những dung dịch khá loãng, trong đó thực tế không có tương tác giữa các phân tử của chất hấp thụ. Điều kiện này thường được thực hiện khi C < 10–2 M.

– Không thuận lợi cho các dung dịch phát huỳnh quang và huyền phù.

• Mật độ quang D là đại lượng cộng tính. Nếu trong dung dịch có một số phần tử hấp thụ ánh sáng với các nồng độ C1, C2, C3,… Cn thì mật độ quang đo được (tổng cộng) của dung dịch sẽ là:

D = D1 + D2 + D3 + …+ Dn = (e1C1 + e2C2 + e3C3 +…+ enCn) l (5.40)

Vì thế, nhiệm vụ quan trọng là tìm phần mật độ quang (ví dụ Di) của phức chất MLn tạo thành trong dung dịch:

Di = nMLε [MLn] l (5.41)

Muốn vậy, người ta thường đo mật độ quang ở những bước sóng ứng với sự hấp thụ cực đại của phức chất. Ngoài ra, phép đo còn được tiến hành ở vùng phổ mà hệ số hấp thụ của các cấu tử khác nhau nhiều nhất. Tốt hơn cả là trường hợp các cấu tử tạo thành phức chất không hấp thụ ở trạng thái tự do và ở vùng phổ tương ứng chỉ có một mình phức chất hấp thụ.

Từ (5.41) nếu biết Di, [MLn] và l thì có thể tìm được nMLε . Nếu biết Di,

nMLε và l thì có thể xác định nồng độ cân bằng [MLn], rồi sau đó xác định hằng số bền của phức chất.

a) Trường hợp tạo thành một phức chất

• Xác định thành phần của phức chất bằng phương pháp dãy đồng phân tử Để biết trong hệ chỉ tạo thành một phức chất, chúng ta nghiên cứu phổ hấp thụ electron

của những dung dịch chứa ion kim loại và phối tử ở những tỷ lệ khác nhau. Thông thường pha một dãy dung dịch trong đó CM = const, CL tăng dần. Nếu đường cong hấp thụ (đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang D của dung dịch vào bước sóng l) của các dung dịch đó có cùng vị trí hấp thụ cực đại, thì trong hệ chỉ tạo thành ưu thế một phức chất. Sau đó nghiên cứu đường cong hấp thụ của các dung dịch (với tỷ lệ CM:CL xác định và không đổi) ở các pH khác nhau. Nếu chỉ tạo thành một phức chất MLn thì các đường cong đó phải có dạng giống nhau và có cùng cực đại hấp thụ.

Giả sử phức chất MLn được tạo thành theo phản ứng:

M + nL MLn (5.42)

M là ion trung tâm, L là phối tử (ion hoặc phân tử). Để xác định hệ số hợp thức n trong (5.42) ta sử dụng phương pháp dãy đồng phân tử. Dãy đồng phân tử là một dãy dung dịch có tổng nồng độ CM và CL của các cấu tử M và L không đổi, nhưng tỷ lệ CM:CL thay đổi. Trên thực tế, để pha các dãy dung dịch này người ta trộn những dung dịch chứa các cấu tử M và L có nồng độ mol bằng nhau theo các thể tích VM:VL khác nhau, nhưng giữ cho tổng thể tích chung V = VL + VM = const. Khi đó, tổng nồng độ CL + CM = const.

Đo mật độ quang Dl của các dung dịch ở bước sóng tại đó ánh sáng được hấp thụ chủ yếu bởi phức chất, rồi dựng giản đồ “thành phần - Dl”. Giản đồ này là một đường cong có cực đại. Giá trị cực đại của Dl ứng với tỷ lệ thể tích VL:VM = n.

http://hoahocsp.tk

41

Để làm chính xác hơn vị trí của cực đại hấp thụ, cần pha một dãy dung dịch mới có tỷ lệ thể tích hai cấu tử M và L thay đổi hẹp hơn quanh điểm cực đại. Điều này đặc biệt cần thiết khi đường cong cực đại không nhọn (do phức chất kém bền có sự phân ly đáng kể, hoặc do phức chất được tạo thành không hoàn toàn). Việc chính xác hoá như vậy cũng rất quan trọng khi thành phần của phức chất khác nhau nhiều với tỷ lệ 1:1 (tỷ lệ đơn giản nhất).

Trong trường hợp tổng quát, giả sử trong hệ tạo thành phức chất MmLn theo phản ứng:

mM + nL MmLn (5.43)

Ở những dung dịch không ứng với điểm cực đại hàm lượng phức chất tạo thành là nhỏ, nên có thể coi [L] ≈ CL và [M] ≈ CM . Khi đó:

m n m nM L

kbm n

[M] [L] C CK

[M L ] y= = (5.44)

với y là nồng độ cân bằng của phức chất.

Lấy logarit biểu thức (5.44): lgy = mlgCM + nlgCL – lgKkb (5.45)

Lấy vi phân hai vế của (5.45) rồi cho vi phân bậc nhất bằng không:

M L

M L

dy dC dCm n 0

y C C= + = (5.46)

Mặt khác, lấy vi phân của phương trình CM + CL = const, ta được:

dCM + dCL = 0, hoặc dCM = –dCL

Từ (5.46) ta có:

M L

M L

dC dCm n 0

C C− + =

Rút ra:

M L

m n

C C= , hay M

L

C m

C n= (5.47)

Rõ ràng là ở các tỷ lệ CL:CM khác nhau và CM + CL = const, [MmLn] sẽ cực đại ở tỷ lệ tại đó M và L được trộn với nhau theo đúng tỷ lệ hợp thức (hình 62). Ngoài ra, người ta còn chứng minh được rằng hoành độ x của một điểm nào đó trên đường cong có giá trị:

L

L M

Cx

C C=

+ (5.48)

và ở điểm cực đại (max):

Lmax

L M

C nx

C C n m= =

+ + (5.49)

Khi pha dãy dung dịch đồng phân tử trong một số trường hợp phải giữ lực ion không đổi. Giá trị pH của các dung dịch cũng cần giữ không đổi để ổn định quá trình thuỷ phân của ion kim loại và quá trình proton hóa của phối tử (nếu có quá trình này xảy ra).

http://hoahocsp.tk

42

0 0,2 0,4

[MmLn] hoÆc Dλ

0,8 1,0 0,6 x L

Hình 62 Sự phụ thuộc hiệu suất của phức chất vào thành phần của dung dịch trong dãy đồng phân tử

Ngoài phức chất MLn ra, nếu các cấu tử M hoặc L, hoặc cả M và L cũng hấp thụ ánh sáng

ở bước sóng l đã chọn thì mật độ quang đo được của dung dịch phải gồm mật độ quang của tất cả các cấu tử hấp thụ ánh sáng. Khi đó, muốn giữ được mối liên hệ tuyến tính giữa nồng độ của phức chất [MLn] với tính chất nghiên cứu cần lấy giá trị hiệu số mật độ quang DD thay cho D:

DD = D – Do (5.50)

Do là tổng số mật độ quang của các dung dịch M và L với nồng độ của M và L bằng nồng độ của chúng trong dung dịch khảo sát. Muốn tìm Do cần tiến hành những dãy thí nghiệm phụ; để giữ cho thể tích của các dung dịch trong dãy luôn luôn không đổi, thì thể tích của dung dịch chứa cấu tử nào không hấp thụ ánh sáng sẽ được bù vào bằng thể tích tương ứng của dung môi.

• Xác định hằng số bền của phức chất nhờ các dữ kiện của dãy đồng phân tử

Việc xác định hằng số bền b của phức chất có liên quan với việc xác định hệ số hấp thụ mol ep của phức chất, vì khi biết được ep dễ dàng tính được nồng độ cân bằng của nó, và từ đó tính được b.

Có thể xác định được b khi sử dụng hai điểm bất kỳ của dãy đồng phân tử. Xét trường hợp tạo thành phức chất ML, trường hợp cho kết quả tin cậy hơn cả khi xác định thành phần bằng phương pháp dãy đồng phân tử:

M + L ML ' "p p

' ' ' ' '' '' '' ''L p M p L p M p

C C

(C C )(C C ) (C C )(C C )β = =

− − − − (5.51)

Cp- nồng độ của phức chất trong dung dịch;

CL và CM là nồng độ tổng cộng của L và M.

Nếu ở bước sóng l đã chọn chỉ có phức chất hấp thụ thì pp

DC =

ε (với l = 1 cm).

http://hoahocsp.tk

43

D∞

To

T

CM/CL

D hoÆc ΔD

Hình 63. Đường cong bão hoà mật độ quang khi CM = const, CL thay đổi

Vì L L

L M

C Cx

C C C= =

+ , nên CL = xC và CM = C(1 – x), với C là nồng độ tổng cộng của

các cấu tử L và M. Từ đó: '

' '' '

p pp p

D D"

D" D"D DC(1 x ") Cx "C(1 x ) Cx

=⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤

− − −− − −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ε εε ε ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(5.52)

Giải phương trình (5.52) với ẩn số ep ta có:

' "2 " '2

p " ' '2 ' "2 "

1 D D D D

C D (x x ) D (x x )

⎡ ⎤−⎢ ⎥ε =⎢ ⎥− + −⎣ ⎦

Biết ep sẽ tìm được Cp đối với mỗi dung dịch đồng phân tử, rồi tính hằng số bền b của phức chất theo (5.51).

• Xác định thành phần của phức chất theo phương pháp bão hòa mật độ quang

Theo phương pháp này, người ta nghiên cứu dãy dung dịch cố định nồng độ một cấu tử (thường là ion kim loại M), thay đổi nồng độ của cấu tử thứ hai (thường là phối tử L) và dựng giản đồ “thành phần-Dl”. Giản đồ này có một nhánh song song với trục thành phần (hình 63). Đường cong thu được gọi là đường cong bão hoà mật độ quang.

Khi đạt đến “bão hoà” thì mật độ quang tiến đến trị số giới hạn nào đó, gọi là D∞. Trường hợp này xảy ra khi tạo thành phức chất bền. Tỷ lệ CL/CM = To là tỷ lệ hợp thức khi tạo thành phức chất.

Còn có trường hợp đường cong đi lên chậm và khi lấy rất dư phối tử mới có đoạn nằm ngang: đó là trường hợp phức chất tạo thành kém bền. Để xác định thành phần của phức chất, trong trường hợp này có thể sử dụng phương pháp logarit do Bent và French đưa ra sau đây.

Giả sử trong dung dịch tạo thành phức chất MLn theo (5.42), với hằng số bền b:

nn

[ML ]

[M][L]β = (5.53)

Lấy logarit hai vế của phương trình và biến đổi ta được:

n[ML ]lg n lg[L] lg

[M]= + β

Nếu chỉ có phức chất hấp thụ trong vùng bước sóng nghiên cứu và nếu đường cong phụ thuộc Dl vào thành phần (khi CM = const, CL tăng) có đoạn nằm ngang, nghĩa là có D∞, thì đối với một dung dịch bất kỳ ở đoạn đi lên của đường cong có mật độ quang Di ta có:

http://hoahocsp.tk

44

n i

i

[ML ] Dlg lg

[M] D D∞=

− (5.54)

Đồ thị phụ thuộc i

i

Dlg

D D∞ − vào lg CL (vì phức chất kém bền nên thay nồng độ cân bằng

[L] bằng nồng độ ban đầu CL) là một đường thẳng có độ dốc (tga) bằng n. Nếu ở đồ thị trên có sự sai lệch với đường thẳng thì chứng tỏ có phản ứng phụ, ngoài phản ứng (5.42).

Bằng phương pháp này, Bent và French đã nghiên cứu hệ Fe3+–SCN– và xác định được n = 1, nghĩa là trong hệ tạo thành phức chất Fe(SCN)2+.

• Xác định hằng số bền của phức chất bằng phương pháp bão hòa mật độ quang Cũng như trong phương pháp dãy đồng phân tử, ở đây việc xác định hằng số bền b của

phức chất có liên quan với xác định hệ số hấp thụ ep của phức chất. + Trong trường hợp đơn giản nhất đối với phức chất bền, có thể sử dụng đồ thị ở hình 52

là đồ thị có “mật độ quang bão hoà”. Ở đây nồng độ của phức chất [MLn] = CM vì ion M được coi như liên kết hoàn toàn vào phức chất:

pM

D

C .l∞ε = (5.55)

Cách này không áp dụng được khi tạo thành các phức chất kém bền, vì khi đó cần phải lấy dư hoặc rất dư cấu tử L, điều này không phải lúc nào cũng có đoạn nằm ngang.

+ Có thể tính hệ số hấp thụ của phức chất khi nghiên cứu các dung dịch cân bằng có thành phần hợp thức, nghĩa là những dung dịch mà tỷ lệ CL = nCM được giữ không đổi.

Pha hai dung dịch có thành phần hợp thức, với các nồng độ CM’, CL’ = nCM’ và CM”, CL” = nCM”. Giả sử trong dung dịch đầu tạo thành x’, còn trong dung dịch thứ hai tạo thành x” mol/l phức chất MLn. Khi đó, mật độ quang đo được ở cùng một bước sóng bằng:

D’ = ep.x’.l ; D” = ep.x”.l (5.56)

Đặt ' '

'' "

D xp

D x= = , nồng độ cân bằng của M và L bằng:

[M’] = CM’ – x’ ; [L’] = nCM’ – nx’ = n(CM’ – x’)

[M”] = CM” – x” ; [L”] = nCM” – nx” = n(CM” – x”)

Đối với hai dung dịch có thể viết: '

' ' n 1 n " n 1 nM M

x x"

(C x ) n (C x") n+ +β = =

− − (5.57)

Thay x’ và x” rút ra từ (5.56) và (5.57) và sau khi biến đổi ta thu được: ' 'M p n 1" "M p

C l Dp

C l D+

ε −=

ε −

Đặt n 1 p+ = Q ta có:

http://hoahocsp.tk

45

' "

p ' "M M

1 D QD.

l C QC

−ε =

− (5.58)

Thường người ta pha một số dung dịch có thành phần hợp thức với các giá trị khác nhau của CM và của CL = nCM, rồi đo mật độ quang Di của chúng. Nếu lấy từng cặp trị số Ci và Di, thì có thể tính được một số trị số ep theo (5.58), rồi lấy kết quả trung bình.

b) Trường hợp tạo thành các phức chất bậc Xét sự tạo thành các phức chất bậc kiểu (5.10). Hiện nay phương pháp thông dụng để xác

định thành phần và hằng số bền của chúng là phương pháp “các dung dịch tương ứng” do Berum đề ra dựa trên phép đo quang. ở đây cũng sử dụng các biểu thức của hàm tạo thành (5.26), (5.29).

Theo Berum, có thể xác định được hàm tạo thành n từ các dữ kiện đo quang bằng cách so sánh những dung dịch chứa nồng độ khác nhau của M và L, nhưng có các giá trị n như nhau (gọi là các dung dịch tương ứng). Đối với các dung dịch đó:

' "L L

' "M M

C [L] C [L]n ' n "

C C

− −= = = (5.59)

Đại lượng [L] quyết định sự phân bố các ion kim loại giữa những phức chất khác nhau, đại lượng này bằng nhau trong cả hai dung dịch. Do đó, hệ số hấp thụ mol trung bình:

M

D

C lε = (5.60)

cũng phải bằng nhau ở các dung dịch này. Từ (5.59) rút ra: ' " " 'L M L M

" 'M M

C C C C[L]

C C

−=

− (5.61)

" 'L L" 'M M

C Cn

C C

−=

− (5.62)

Để xác định các đại lượng n và [L], theo (5.61) và (5.62) Berum sử dụng phương pháp chuẩn độ đo quang và phương pháp đồ thị.

• Phương pháp chuẩn độ đo quang. Cho vào hai cuvet cùng cỡ cùng một dung dịch phức chất. Khi đó hai dung dịch có mật độ quang như nhau. Từ buret, thêm một lượng xác định dung môi vào một trong hai dung dịch thì mật độ quang của dung dịch đó sẽ bị thay đổi, do nồng độ phức chất thay đổi. Sau đó, từ buret thứ hai thêm dần dung dịch phối tử có nồng độ đã biết vào, cho đến khi giá trị mật độ quang trở lại giá trị ban đầu. Như vậy, các dung dịch trong cả hai cuvet sẽ có cùng mật độ quang. Nếu thêm x ml dung môi và y ml dung dịch phối tử có nồng độ a mol/l, thì nồng độ của phối tử tự do:

ay[L]

(x y)=

+ (5.63)

Khi biết [L], có thể tính được n theo phương trình (5.26). Bằng cách đó có thể tìm được dãy các dung dịch tương ứng và dựng đường cong tạo thành.

http://hoahocsp.tk

46

Nếu khi pha loãng và thêm dung dịch phối tử vào mà không đạt được giá trị mật độ quang ban đầu thì có nghĩa là sự tạo phức không tiến hành theo phản ứng (5.10). Khi đó có thể xảy ra những phản ứng phụ, ví dụ tạo thành các phức chất đa nhân.

• Phương pháp đồ thị. Để xác định [L] và n chúng ta đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, trong mỗi dãy CM = const, còn CL tăng dần. Giá trị CM trong hai dung dịch đó khác nhau: CM’ và CM”. Nhờ phương trình (5.60) chúng ta tính các giá trị ε , rồi vẽ trên cùng một đồ thị hai đường cong ε = f(CL) đối với hai dãy dung dịch.

Đường thẳng nằm ngang kẻ từ những điểm có giá trị oε như nhau cắt trên hai đường cong (hai dung dịch tương ứng) ở các điểm có giá trị CL’ và CL” tương ứng với các giá trị CM’ và CM” (hình 64). Khi biết các giá trị CL’, CL”, CM’, CM” có thể tính được [L] và n theo các biểu thức (5.61) và (5.62). Phương pháp này chính xác hơn phương pháp chuẩn độ đo quang.

Sau khi xác định được [L] và n , chúng ta dựng đường cong tạo thành, nghĩa là đường cong biểu diễn n = f(p[L]) (hình 65). Dựa vào đường cong tạo thành có thể xác định được số phối trí cực đại N và các hằng số bền bậc.

Giống như ở phương pháp đo điện thế, ở đây cũng có thể sử dụng cách xác định gần đúng, người ta chọn trên đường cong tạo thành những giá trị [L] tương ứng với các điểm của đường cong có n = 0,5; 1,5; 2,5; v.v… Các giá trị [L] ở những điểm đó liên hệ với các hằng số bền bậc như sau:

n 1n n

2

1

[L] = −

⎛ ⎞χ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Cách xác định đơn giản các hằng số nχ này chỉ cho các giá trị chính xác khi các nχ có trị số khác nhau nhiều.

– Có thể tiến hành n phép đo với các giá trị [L] và n khác nhau, từ đó thu được một hệ n phương trình kiểu sau đây, rút ra từ phương trình (5.29):

2 N1 2 Nn (n 1)[L] (n 2)[L] ... (n N)[L] 0+ − β + − β + + − β = (5.64)

Trong các phương trình này các ẩn số là các hằng số bền tổng các nấc b1, b2,…, bN. Giải hệ phương trình này sẽ thu được giá trị của các hằng số này.

– Dựa trên hàm tạo thành Berum, F. Rossoti và H. Rossoti đưa ra phương pháp đồ thị để xác định các bn. Có thể biến đổi phương trình (5.64) sang dạng sau:

0ε

CL CL’

CM’

CM”

ε

CL”

Hình 64. Sự phụ thuộc ε vào nồng độ phối tử L

][Lp

n

Ν

Hình 65. Đường cong tạo thành đối với các phức chất bền vừa

oε

http://hoahocsp.tk

47

n N2 N n1 2 N n

n 1n (1 n)[L] (2 n)[L] ... (N n)[L] (n n)[L]

=

== − β + − β + + − β = − β∑ (5.65)

Chia cả hai vế của (5.65) cho (1– n )[L] và đặt 1n

F(1 n)[L]

=−

. Khi đó:

n N n 11 1 2 n

n 3

2 n n nF [L] [L]

1 n 1 n

= −

=

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= β + β + β∑⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(5.66)

Ở phương trình (5.66) hàm số F1 phụ thuộc tuyến tính vào 2 n[L]

1 n

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

. Dựng đồ thị phụ

thuộc F1 vào 2 n[L]

1 n

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎝ ⎠

(hình 66), rồi ngoại suy đồ thị đến [L] = 0. Giá trị của b1 bằng đoạn

cắt của hàm số F1 trên trục tung.

Sau đó từ các giá trị [L] và n xác định chúng ta tìm hàm số F2.

n N1 1 n 22 2 3 n

n 4

F 3 n n nF [L] [L]

2 n 2 n 2 n[L]

1 n

= −

=

− β − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = β + β + β∑⎜ ⎟ ⎜ ⎟− − −⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟−⎝ ⎠

(5.67)

Vẽ đồ thị phụ thuộc F2 vào [L] và ngoại suy đồ thị như trên đến [L] = 0 sẽ thu được b2. Cứ làm như thế sẽ xác định được tất cả các bn.

Điều kiện áp dụng phương pháp Berum để nghiên cứu các quá trình tạo phức trong dung dịch như sau:

1. Phối tử L phải không hấp thụ ánh sáng hoặc hấp thụ rất yếu, để có thể bỏ qua so với sự hấp thụ của các phức chất tạo thành. Thường có thể tìm được vùng quang phổ thoả mãn điều kiện này.

2. Tất cả các phức chất tạo thành phải tuân theo định luật Lambe-Bia, nghĩa là mật độ quang của dung dịch phải bằng tổng mật độ quang của các phức chất riêng biệt.

3. Tất cả các cấu tử tham gia cân bằng (5.10) không phân ly và không liên hợp.

][12 L

nn⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

F1

β1

Hình 66. Phương pháp đồ thị xác định các hằng số bền bậc

http://hoahocsp.tk

Hỗn hợp phức chất

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 167 – 181.

Từ khoá: Phức chất, đồng phân cis-trans, plasma, Tổng hợp phức chất, trạng thái hơi.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 6 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT ......................................................................3 6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp...........................................................3 6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế .......................................................5

6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước....................................................................5 6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước..........................................................6 6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn.....................................................................7 6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans......................................................................7

6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử .......................................9 6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí .........................................................................10 6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim ............................................12

6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại ......................................................................13 6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại ...............................................14 6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”) ................................15

6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao ......................................................................................16 6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma...........................................................................16 6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại.............................................16

Chương 6. Tổng hợp phức chất

Lê Chí Kiên

http://hoahocsp.tk

3

Chương 6

TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

6.1 Những nguyên lý cơ bản của phép tổng hợp

Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa học các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng trong hóa học của các phức chất.

Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) DG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn đơn vị:

DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1)

ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ. Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì DG = DGo = –RTlnK.

Từ phương trình (6.1) thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều kiện quyết định hằng số cân bằng. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier) sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của các phản ứng thu nhiệt, sự tăng áp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành có sự giảm thể tích.

Để làm giảm nồng độ của các sản phẩm người ta thường chuyển chúng vào pha dị thể (chất ít tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ít điện ly). Ví dụ, để tiến hành phản ứng:

Cl-H2O+

H4C2

Br Cl

NH3Pt

OH2

H4C2

Br

NH3Pt + (1)

cần thêm ion Ag+ vào hệ để làm kết tủa ion Cl-:

Ag+ + Cl– AgCl↓ (2)

Khi đó có thể biết được chiều hướng của quá trình tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:

(3)AgClH2O+

H4C2

Br Cl

NH3Pt

OH2

H4C2

Br

NH3Pt + + Ag+

và hằng số cân bằng của nó. Vì cân bằng (3) là tổng của các cân bằng (1) và (2), nên

K3 = K1.K2 và để thực hiện quá trình tổng hợp cần các điều kiện K3 >> 1 và K1>> 1/K2, nghĩa là tích số tan của AgCl phải nhỏ hơn đáng kể so với K1.

http://hoahocsp.tk

4

Nếu liên kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (ví dụ vào phức chất), thì sản phẩm phản ứng phải liên kết vào phức chất bền hơn. Ví dụ, dung dịch axetat Co2+ nằm cân bằng với oxi không khí:

Co2+ + O2 + 4H+ Co3+ + 2H2O (4)

Cân bằng (4) có K4 < 1, dịch chuyển về trái, nghĩa là sự oxi hóa Co2+ bằng oxi không khí thực tế không xảy ra. Khi thêm ion nitrit vào hệ thì sẽ thiết lập cân bằng:

Co3+ + 6NO2– [Co(NO2)6]3– (5)

Co2+ + nNO2– [Co(NO2)n]2–n (6)

Các hằng số cân bằng K5 và K6 đều lớn hơn 1 nên các cân bằng (5) và (6) đều dịch chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng:

[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7)

với hằng số cân bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7) tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vì K7 = (K5/K6)K4 >> 1 nên K5 >> K6/K4, nghĩa là K5 >> 1/K4 và K5 >> K6. Điều kiện K5 > K6 nghĩa là phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+.

Khi tổng hợp, để làm bền hóa một tiểu phân kém bền cần phải chuyển nó vào phản ứng có hằng số cân bằng lớn, ở đó tiểu phân được làm bền hoá thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ít tan.

Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ. Nhưng khi làm việc với các phức chất trơ cần tính đến cả các yếu tố động học, đặc biệt là khi có mặt một cơ chế thích hợp của phản ứng.

Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng để tổng hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh:

– Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước đá và muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh.

– Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi (cũng có thể sử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên).

– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.

Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp trên còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký.

http://hoahocsp.tk

5

6.2 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế

Phản ứng thế được sử dụng để tổng hợp các phức chất linh động cũng như các phức chất trơ. Ở đây sự tổng hợp thường cho ra những sản phẩm mà cấu trúc của chúng có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của các chất đầu. Các phương pháp được sử dụng khi tổng hợp một phức chất từ một phức chất khác bằng cách thế phối tử trong dung dịch rất giống với các phương pháp tương tự trong hóa học hữu cơ.

6.2.1 Phản ứng thế trong dung dịch nước

Đây là phương pháp thông thường nhất để tổng hợp các phức chất kim loại. Phương pháp dựa trên phản ứng của muối kim loại trong dung dịch nước với tác nhân phối trí. Ví dụ, phức chất [Cu(NH3)4]SO4 dễ dàng được điều chế bằng cách cho lượng dư amoniac tác dụng với dung dịch nước của CuSO4:

[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Các phân tử nước phối trí bị thế nhanh bởi các phân tử NH3 ở nhiệt độ thường, có thể

nhận thấy ngay bằng sự biến đổi màu từ xanh lam sang xanh thẫm. Sau đó phức chất amoniacat Cu2+ được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng bằng cách thêm ancol etylic vào.

Phản ứng thế các phức chất kim loại có thể tiến hành khá chậm, đối với những hệ như thế đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm ngặt nghèo hơn. Ví dụ, để điều chế K3[Rh(C2O4)3] cần đun sôi dung dịch nước đậm đặc chứa K3[RhCl6] và K2C2O4 khoảng 2h, sau đó cô bay hơi cho đến khi phức chất được kết tinh ra từ dung dịch:

K3[RhCl6] + 3K2C2O4 o100 C⎯⎯⎯⎯→ K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl

Phản ứng có thể xảy ra khi cần thế nhiều hơn một loại phối tử. Chẳng hạn, có thể điều chế [Co(En)3]Cl3 theo phản ứng:

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En ⎯⎯→ [Co(En)3]Cl3 + 5NH3

Trên đây là những ví dụ về điều chế phức chất chỉ chứa một loại phối tử trong cầu nội. Những phức chất như thế rất dễ điều chế, vì chỉ cần lấy dư phối tử tạo phức để làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra phức chất sản phẩm. Về lý thuyết có thể điều chế được cả các phức chất trung gian hỗn hợp phối tử, vì như đã biết phản ứng có thể diễn ra theo nấc. Nhưng trên thực tế thường khó tách trực tiếp hợp chất trung gian từ hỗn hợp phản ứng. Có thể tổng hợp được hợp chất trung gian bằng cách làm thay đổi nồng độ phối tử. Ví dụ, phức chất trung gian hỗn hợp phối tử [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 có thể được tách ra từ hỗn hợp phản ứng chứa 2 mol 1,10-phenantrolin (Phen) và 1 mol NiBr2:

[Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen ⎯⎯→ [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O

Ví dụ điển hình về phản ứng thế trong cầu nội của phức chất trơ là phản ứng hiđrat hóa: thế phối tử bằng các phân tử nước. Phản ứng này xảy ra ngay khi hòa tan nhiều phức chất trong nước; các ion H+ và OH– xúc tiến cho phản ứng loại này. Chẳng hạn, khi tổng hợp [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O người ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 đã nghiền nhỏ vào bình nón và hoà tan trong 75 ml nước, vừa khuấy vừa thêm 50 ml dung dịch nước 10% của amoniac. Trong dung dịch kiềm yếu cloropentammin chuyển thành aquơpentammin:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ⎯⎯→ [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl–

http://hoahocsp.tk

6

Lọc dung dịch để tách bỏ các oxit coban, rồi trung hoà bằng axit oxalic, khi đó sẽ kết tủa [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O. Như vậy, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thường, dùng oxalat là đối ion làm kết tủa.

6.2.2 Phản ứng thế trong dung môi không nước

Các phản ứng điều chế phức chất kim loại trong dung môi không nước hoặc trong hỗn hợp nước-dung môi hữu cơ hiện nay được tiến hành rộng rãi. Có hai nguyên nhân chính để cần phải sử dụng dung môi không nước: 1) ion kim loại có ái lực lớn với nước; 2) phối tử không tan trong nước. Các ion Fe3+, Al3+, Cr3+ có ái lực lớn với nước và tạo thành các liên kết mạnh kim loại-oxi. Thêm các phối tử có tính bazơ vào dung dịch nước của các kim loại đó thường dẫn đến sự tạo thành kết tủa keo hiđroxit, chứ không phải là phức chất chứa phối tử đã đưa vào. Liên kết kim loại-oxi không đổi, còn liên kết oxi-hiđro bị đứt, ion kim loại bị hiđrat hoá thể hiện như là một axit Liuyt.

Phản ứng trong dung dịch nước giữa muối Cr(III) và En như sau:

[Cr(H2O)6]3+ + 3En 2H O⎯⎯⎯→ [Cr(H2O)6(OH)3]↓ + 3EnH+

Nếu dùng muối khan của crom (III) và dung môi không nước thì phản ứng sẽ diễn ra dễ dàng, tạo thành [Cr(En)3]3+:

CrCl3 + 3En ete⎯⎯⎯→ [Cr(En)3]Cl3

Mặc dù đã biết được một số lớn phức chất amin Cr(III), nhưng hầu như chưa bao giờ điều chế được chúng bằng phản ứng trực tiếp trong dung dịch nước. Để làm dung môi người ta thường dùng đimetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO. Sử dụng dung môi này có thể điều chế được cis-[Cr(En)2Cl2]Cl trực tiếp theo phản ứng:

[Cr(DMF)3Cl3] + 2En DMF⎯⎯⎯→ cis-[Cr(En)2Cl2]Cl

Nếu phân tử nước là chất cạnh tranh quá mạnh với phối tử thì phối tử khó đẩy được nước ra khỏi ion phức aquơ. Còn việc tiến hành phản ứng trong dung môi mà các phân tử của nó có ái lực nhỏ với ion kim loại sẽ cho phép điều chế được các phức chất với phối tử đưa vào. Chẳng hạn, khi rót dung dịch rượu của NiBr2, CuBr2 hoặc Co(ClO4)2 vào dung dịch rượu của N-oxit pyridin (PyO) thì sẽ tách ra ngay kết tủa [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] và [Co(PyO)6](ClO4)2. Từ dung dịch nước không thể điều chế được các phức chất của Ni2+, Cu2+ và Co2+ với PyO. Khi cho (Me4N)NO3 tác dụng với Co(NO3)2.2H2O theo tỷ lệ mol 2:1 trong nitrometan thì điều chế được hợp chất (Me4N)2[Co(NO3)4] màu tím. Từ dung dịch nước các phức chất nitrat của Co2+ với số phối trí 4 không thể điều chế được.

Trong một số trường hợp khác cần phải dùng dung môi không nước vì phối tử không tan trong nước. Khi đó người ta thường hoà tan phối tử trong một dung môi trộn lẫn được với nước, rồi sau đó thêm dung dịch này vào dung dịch nước đậm đặc của ion kim loại. Các phức chất của ion kim loại với đipyridin (Dipy) và phenantrolin thường được điều chế bằng cách này. Chẳng hạn, khi thêm dung dịch rượu của Dipy vào dung dịch nước của FeCl2 thì tạo thành phức chất [Fe(Dipy)3]Cl2:

[Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy 2 2 5H O C H OH−⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O

Trên thực tế có những trường hợp điều chế phức chất kim loại không cần thêm dung môi. Đó là những phản ứng trực tiếp giữa muối khan và phối tử lỏng. Trong trường hợp đó phối tử lỏng được lấy rất dư và phối tử được coi như là dung môi. Ví dụ, để tổng hợp các amoniacat

http://hoahocsp.tk

7

của một số kim loại, ngoài việc cho dung dịch amoniac phản ứng với muối kim loại, còn có thể cho muối của kim loại vào amoniac lỏng, sau đó làm bay hơi amoniac lỏng ở nhiệt độ thường và sấy khô (ts,

3NH lỏng = –33oC). Bã rắn khô thu được chủ yếu là amoniacat kim loại:

NiCl2 + 6NH3(l) ⎯⎯→ [Ni(NH3)6]Cl2

Đối với phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 nhất thiết phải dùng amoniac lỏng để tránh sự thủy phân, tạo thành Cr(OH)3.

Để điều chế phức chất [Pt(En)2]Cl2 hoặc [Pt(En)3]Cl4 người ta sử dụng phản ứng trực tiếp giữa etilenđiamin (En) và các muối tương ứng PtCl2, PtCl4. Quá trình tổng hợp được thực hiện bằng cách thêm chậm những muối trên vào etilenđiamin lỏng. Phản ứng phát nhiệt mạnh tương tự sự thoát nhiệt xảy ra khi thêm axit mạnh vào bazơ mạnh. Theo quan điểm của Liuyt về axit và bazơ thì có thể coi sự tạo thành các phức chất trên là phản ứng axit-bazơ: các ion platin là axit, còn etilenđiamin là bazơ.

6.2.3 Sự phân ly nhiệt các phức chất rắn

Sự phân ly nhiệt một phức chất ở trạng thái rắn dẫn đến phản ứng thế ở phức chất đó. Khi đun nóng, các phối tử phối trí dễ bay hơi bị tách ra và các ion từ bên ngoài sẽ thế vị trí của chúng trong cầu nội.

Ở nhiệt độ cao các phân tử nước phối trí thường bị tách khỏi các phức chất aquơ ammin của kim loại. Tính chất này đôi khi được sử dụng để điều chế các phức chất halogenoammin. Ví dụ:

[Rh(NH3)5H2O]I3 o100 C⎯⎯⎯⎯→ [Rh(NH3)5I]I2 + H2O ↑

Tương tự, các phân tử amoniac đôi khi cũng bị tách khỏi các phức chất ammin kim loại. Phương pháp này được sử dụng để điều chế các axiđoammin kim loại và là phương pháp chung để tổng hợp các phức chất kiểu trans-[PtA2X2]. Ví dụ:

[Pt(NH3)4]Cl2 o250 C⎯⎯⎯⎯→ trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3↑

Đối với trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS phương pháp tổng hợp tốt nhất là đuổi etilenđiamin ra khỏi hợp chất rắn [Cr(En)3](NCS)3:

[Cr(En)3](NCS)3 o

4

130 CNH SCN

⎯⎯⎯⎯⎯→ trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En↑

Phản ứng này xảy ra dễ hơn, nếu chất đầu chứa một lượng nhỏ NH4SCN. Phản ứng phân ly nhiệt kiểu này không phải luôn luôn tạo thành đồng phân trans. Chẳng hạn, nếu đun nóng [Cr(En)3]Cl3 đến 210oC thì tạo thành cis-[Cr(En)2Cl2]Cl.

6.2.4 Tổng hợp các đồng phân cis-trans

Có hai cách để tổng hợp các đồng phân cis-trans: thứ nhất là điều chế một hỗn hợp các đồng phân rồi sau đó tách riêng chúng ra và thứ hai là tổng hợp có định hướng một hợp chất. Khi điều chế các phức chất của Co(III) thường tạo thành một hỗn hợp các đồng phân cis-trans. Cách thứ hai được sử dụng có kết quả để tổng hợp các đồng phân của Pt(II) và Pt(IV) nhờ hiệu ứng ảnh hưởng trans (mục 4.3.3, chương IV).

http://hoahocsp.tk

8

Các đồng phân trans của phức chất Pt(IV) dễ điều chế, còn đồng phân cis khó điều chế hơn nhiều. Sự oxi hoá các phức chất vuông phẳng Pt(II) thường tạo ra các phức chất bát diện tương ứng của Pt(IV). Kết quả của quá trình là sự kết hợp chất oxi hóa vào phức chất đầu. Ví dụ, để điều chế trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ người ta dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)4]2+:

Cl2+

H3N NH3

PtII

NH3H3N

H3N NH3

PtIV

NH3H3N

2+ 2+

H2OHCl

Cl

Cl Nếu dùng chất oxi hóa là Br2 hoặc H2O2 thì thu được các phức chất trans-đibromo hoặc

trans-đihiđroxo tương ứng. Tổng hợp phức chất cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 phải nhiều thời gian hơn theo sơ đồ sau:

ClCl

Cl

H3NPtIV

NH3H3N

+

I II III

H3N ClPtII

NH3H3N

+

Cl2HCl

NH3

2+Cl

NH3

H3NPtIV

NH3H3N

Cl

Vì ảnh hưởng trans của ion Cl– lớn hơn ảnh hưởng trans của NH3 nên NH3 dễ thế một

trong hai ion Cl– nằm ở vị trí trans đối với nhau ở (II) và thu được đồng phân cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III). Chính nhờ đồng phân (II) điều chế bằng cách dùng clo oxi hóa [Pt(NH3)3Cl]+ mà I. I. Tseniaep lần đầu tiên tổng hợp được cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+.

Để tổng hợp các đồng phân bằng phản ứng thế, người ta thường sử dụng chất đầu là các phức chất chứa phối tử cacbonat, vì ion CO3

2– thường bị đẩy ra dưới dạng CO2 khi bị thế có mặt axit. Ví dụ, để điều chế [Co(En)3]Cl3 đầu tiên người ta tổng hợp natri tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O bằng cách thêm từng giọt dung dịch chứa Co(NO3)2 và lượng dư H2O2 vào huyền phù NaHCO3 trong một lượng nhỏ nước. Các tinh thể màu vàng xanh thoát ra được rửa bằng nước, rượu và ete. Thêm lượng dư dung dịch đihiđroclorua etilenđiamin (En.2HCl) vào huyền phù Na3[Co(CO3)3].3H2O, đun cách thủy hỗn hợp phản ứng sẽ thu được dung dịch rồi dùng rượu để làm kết tủa [Co(En)3]Cl3.

Nếu một phối tử hai càng bị thế thì trong cầu phối trí các vị trí cis sẽ được giải phóng và sự kết hợp tiếp theo các phối tử một càng sẽ tạo ra đồng phân cis. Trong nhiều trường hợp, người ta thế phối tử hai càng là ion cacbonat trong cầu nội phức. Chẳng hạn, cis-điaquơtetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O được điều chế bằng phản ứng hiđrat hóa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O trong H2SO4 loãng.

Trên đây là những ví dụ về phản ứng điều chế một phức chất có cấu trúc xác định. Trong trường hợp điều chế ra được một hỗn hợp các đồng phân, thì từ hỗn hợp đó phải tách riêng chúng bằng cách kết tinh phân đoạn, sắc ký trao đổi ion hoặc các phương pháp khác. Một ví dụ về sử dụng sự khác nhau về độ tan của các đồng phân để tách riêng chúng ra khỏi hỗn hợp là như sau. Nếu thêm chậm KOH vào dung dịch nước màu đỏ nho của RhCl3.3H2O và En.2HCl ở 100oC thì thu được dung dịch trong suốt màu vàng. Sau đó làm lạnh và thêm HNO3 vào hỗn hợp phản ứng thì sẽ thoát ra những tinh thể màu vàng óng ánh trans-

http://hoahocsp.tk

9

[Rh(En)2Cl2]NO3. Dung dịch còn lại chứa đồng phân cis, sau khi cô bay hơi sẽ kết tủa ra đồng phân dễ tan màu vàng nâu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3.

6.3 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử

Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn. Ví dụ trong dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của chúng diễn ra rất chậm). Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+. Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách dùng O2 không khí (hoặc một chất oxi hóa khác) oxi hoá hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi có mặt muối amoni clorua:

4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O Có thể cho rằng đầu tiên xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+:

[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O rồi tiếp đó phức chất này bị oxi hóa:

4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O

Còn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối CrCl2 tác dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 0oC, cho đến khi ngừng thoát khí H2. Thêm C2H5OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ thể tích 1:1). Sau vài giờ sẽ tách ra các tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam. Cũng có thể cho rằng đầu tiên phản ứng tạo thành [Cr(NH3)6]2+ rồi phức chất này bị oxi hóa theo phản ứng:

2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O → 2[Cr(NH3)6]3+ + H2↑ + 2OH–

Phương pháp tổng hợp trên đây chỉ được áp dụng khi phức chất đầu dễ điều chế.

Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với các số oxi hóa không đặc trưng của ion trung tâm, chẳng hạn điều chế các phức chất của Cro, Co+, Re+, Rho, Mn– v.v... Khi đó người ta khử các phức chất bằng các chất khử khác nhau, như hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v... và tiến hành phản ứng trong môi trường trơ, không có hơi nước và oxi không khí. Một số phối tử như xianua, photphin, CO, ... thường có khả năng làm bền các mức oxi hóa thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đích này người ta thường thực hiện phản ứng khử trong amoniac lỏng. Ví dụ:

K2[2

Ni+

(CN)4] + 2K 3NH láng⎯⎯⎯⎯⎯→ K4[Ni(CN)4]

Phức chất tạo thành dễ bị oxi hóa trong không khí và tương tác với nước cho thoát ra hiđro.

Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số oxi hóa âm. Ví dụ:

−+ → + +

o 2

5 2 4 2 3 2[Fe(CO) ] 4KOH K [Fe(CO) ] K CO H O

http://hoahocsp.tk

10

Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là −1

5Na[Mn(CO) ] . Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi trong chân không.

Ở mục 6.2.4 đã nêu ra sự tổng hợp các phức chất bát diện của Pt(IV) với số phối trí 6 bằng cách kết hợp chất oxi hóa vào vị trí trans ở các phức chất vuông phẳng của Pt(II) với số phối trí 4. Ở đây ta thấy các phức chất bát diện của Pt(IV) luôn tương ứng nghiêm ngặt với các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và điều này được áp dụng để xác định cấu trúc của các phức chất Pt(II) và Pt(IV). Ở các cation trung tâm khác quy tắc kết hợp trans này thường không được tuân theo.

6.4 Phản ứng của các phối tử phối trí

Trong tổng hợp phức chất ta gặp trường hợp chỉ có phối tử tham gia phản ứng, khi đó nó không bị tách khỏi ion trung tâm, nghĩa là không xảy ra sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Phản ứng kiểu này được gọi chung là phản ứng kết hợp. Tham gia loại phản ứng này có thể là các phối tử vô cơ, cũng như các phối tử hữu cơ. Ví dụ, khi điều chế [Co(NH3)5OH2]3+ từ [Co(NH3)5CO3]+ thì CO2 thoát ra là do có sự đứt liên kết cacbon-oxi, chứ liên kết kim loại-oxi vẫn được giữ nguyên.

[(NH3)5Co–O–CO2]+ + 2H+ → [(NH3)5Co–OH2]+ + CO2

Điều này được xác nhận bằng cách tiến hành phản ứng trong nước đánh dấu bằng đồng vị 18O. Cả hai sản phẩm của phản ứng trên đều chứa oxi với thành phần đồng vị bình thường (chứ không chứa đồng vị 18O), chứng tỏ dung môi nước không tham gia vào phản ứng và do đó chất phản ứng là chất cung cấp oxi. Một bằng chứng đơn giản nhưng không có tính chất quyết định về việc giữ nguyên liên kết Co–O là phản ứng diễn ra rất nhanh và hoàn toàn sau khi axit hóa phức chất cacbonat. Chúng ta biết rằng đối với đa số hợp chất coban phản ứng đứt liên kết Co–O diễn ra rất chậm, cho nên việc tiến hành nhanh phản ứng ở đây bắt ta phải đưa ra một cơ chế khác.

Phản ứng kiểu trên đây là khá phổ biến: chúng được sử dụng để điều chế phức chất aquơ từ các phức chất cacbonat tương ứng. Phản ứng tương tự cũng xảy ra đối với các phức chất như [(NH3)5Co–OSO2]+, [(NH3)5Co–ONO]2+ khi tạo ra [(NH3)5Co–OH2]3+ và giải phóng SO2, NO2 tương ứng.

Một số lớn phản ứng khác cũng xảy ra mà không đứt liên kết kim loại-phối tử, ví dụ phản ứng chuyển các phối tử chứa nitơ thành NH3: oxi hóa NCS– và khử NO2

–. Khi đó các phối tử phối trí vẫn liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N:

[(NH3)5Co–NCS]2+ 2 2

2

H OH O

⎯⎯⎯→ [(NH3)5Co–NH3]3+

[(NH3)3Pt–NO2]+ 2

ZnHCl H O−

⎯⎯⎯⎯⎯→ [(NH3)3Pt–NH3]2+

PCl3 khi là phối tử có thể bị thuỷ phân và bị flo hoá, nhưng vẫn giữ nguyên liên kết của nguyên tử P với ion trung tâm:

[Cl2Pt(PCl3)2] + 6H2O → [Cl2Pt{P(OH)3}2] + 6HCl

[Cl2Pt(PCl3)2] + 2SbF3 → [Cl2Pt(PF3)2] + SbCl3

http://hoahocsp.tk

11

Nhiều phản ứng kết hợp và thế ở các phối tử hữu cơ cũng thuộc loại phản ứng không có sự đứt liên kết kim loại-phối tử. Ví dụ, axetylaxeton (acac) tồn tại ở ba dạng sau đây nằm cân bằng với nhau:

+ H+ CH3 CH2

C C CH3

O O O

H

CH3 C C C CH3

OH O

CH3 C C C CH3

OH -

Hợp chất này tạo những phức chất vòng rất bền với nhiều kim loại. Phản ứng điều chế:

[M(H2O)6]3+ + 3acac [M(acac)3] + 6H2O

dịch chuyển hầu như hoàn toàn sang phải. Hai phức chất [Cr(acac)3] và [Co(acac)3] bền và trơ về mặt động học (phản ứng trao đổi [M(acac)3] + acac* [M(acac)2(acac*) + acac với M là Co3+ và Cr3+, diễn ra rất chậm). Thế nhưng phức chất [Cr(acac)3] lại tương tác rất nhanh với brom trong axit axetic băng, tạo ra các phức chất vòng của crom trong đó các nguyên tử hiđro ở mỗi vòng axetylaxeton được thay thế bằng nguyên tử brom:

O - C

O = C

CH

CH3

CH3

Cr

3

O - C

O = C

CBr

CH3

CH3

Cr

3

+ 3Br2 + 3HBr

Bằng cách thế này có thể điều chế được các phức chất iođo và nitro, cũng như các dẫn

xuất tương tự của các kim loại khác.

Từ các phối tử hữu cơ, có thể điều chế được nhiều phức chất vòng phức tạp hơn và chứa những vòng với số cạnh lớn hơn. Chẳng hạn phản ứng điều chế biferroxenyl từ iođoferroxen ở 60 ÷ 150oC tương tự phản ứng ngưng tụ các hiđrocacbon chứa iot nhờ Cu:

+ Cu2I2+ 2Cu + Fe FeFeFe

II

Nếu phối tử tự do là tổ hợp các dạng đồng phân hoặc cấu dạng, thì khi phối trí phối tử

được gắn chặt ở một dạng xác định, dạng này có thể không đặc trưng cho phối tử tự do. Các điện tích hiệu dụng trên các nguyên tử của nó bị thay đổi dưới tác dụng của ion kim loại và của các phối tử khác. Ảnh hưởng của sự phối trí đến phản ứng của phối tử được thể hiện ở dạng hai hiệu ứng độc lập: hiệu ứng electron làm thay đổi hoạt tính tương đối của các tâm phản ứng và hiệu ứng hình học. Hiệu ứng hình học được thể hiện ở:

a) khi phối trí một phần các tâm phản ứng có thể bị chắn, tránh tác dụng của các thuốc thử xâm nhập vào.

b) một số nhóm chức của phối tử có thể ở gần nhau, tạo điều kiện cho các phản ứng chuyển vị nội phân tử hoặc đóng vòng.

b) sự định hướng tương hỗ chặt chẽ của các phối tử lân cận cho phép ngưng tụ chúng, người ta gọi đây là sự tổng hợp trên khuôn (từ tiếng Anh template - cái khuôn). Phản ứng trên

http://hoahocsp.tk

12

khuôn đóng vai trò quan trọng trong các hệ sinh học và trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, trong đó ion kim loại hoặc hợp chất chứa kim loại tổ chức và định hướng cho phản ứng, dẫn tới việc tạo thành chất mới. Sự tổng hợp này đáng lưu ý ở chỗ nhờ nó có thể thu được các cấu trúc vòng lớn, mà nếu không có sự tham gia của kim loại thì xác suất để thu được các cấu trúc vòng này là rất nhỏ. Chẳng hạn phức chất vuông của Ni2+ với mercatoetylamin được ngưng tụ với axetylaxeton:

C = O

C = O

CH2

CH3

CH3

S

S

CH2 - CH2

CH2 - CH2

Ni

H2N

H2N+ + 2H2O

S

S

CH2 - CH2

CH2 - CH2

C = N

C = N

CH2

CH3

CH3

Ni

và sản phẩm của sự tổng hợp này lại ngưng tụ với đibromxilen, tạo thành

Br2

S - CH2

S - CH2

CH2 - CH2

CH2 - CH2

C = N

C = N

CH2

CH3

CH3

Ni

Phức chất của phối tử này là một vòng lớn 15 cạnh.

Chất màu có vòng lớn ftaloxianin (H2Fx) được điều chế bằng cách ngưng tụ o-xianobenzamit khi có mặt RuCl3.3H2O trong naphtalen nóng chảy ở 290oC. Sau khi xử lý hỗn hợp phản ứng bằng pyridin, hợp chất RuFxPyz được kết tinh ra từ phần chiết.

Hiệu ứng electron được thể hiện rõ ràng nhất trong các phức chất của axetylaxeton và các b-đixeton khác, các anion của chúng được làm bền ở dạng enol khi phối trí. Nhờ tác dụng phân cực của cation lên nguyên tử cacbon mà điện tích được tăng lên và nguyên tử hiđro ở cacbon dễ bị thế bởi các halogen, nhóm nitro v.v...

Phản ứng của phối tử phối trí thường được sử dụng không chỉ để điều chế các phức chất mới, mà còn để tiến hành sự tổng hợp hữu cơ. Khi đó, ion kim loại đóng vai trò chất xúc tác, còn hợp chất phối trí đóng vai trò chất trung gian. Chẳng hạn, 2,2’-đipyridin được tổng hợp bằng cách đun nóng pyridin với FeCl3 khan. Sự tạo thành phức chất pyridinat sắt là giai đoạn trung gian của quá trình. Ứng dụng rộng rãi nhất của các phức chất kim loại là làm chất xúc tác cho các phản ứng trùng hợp olefin.

6.5 Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim

Các hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại chuyển tiếp đã được biết từ rất lâu. Ví dụ: xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3, các cacbonyl kim loại Ni(CO)4, Fe(CO)5, v.v..., các hợp chất

Ftaloxianin

NH

N HN

N

N N

N

N

http://hoahocsp.tk

13

ankyl (CO)5MnCH3, aryl [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2], hợp chất chứa olefin [(C2H4)PtCl3]–, hợp chất Sandwich v.v... Các nguyên tử kim loại trong những hợp chất chứa liên kết cacbon-kim loại thường ở mức oxi hoá thấp, ví dụ trong phức chất cacbonyl kim loại có số oxi hoá bằng 0. Do đó, người ta thường điều chế các phức chất bằng sự khử và có thể phải tiến hành trong môi trường không nước.

6.5.1 Tổng hợp các cacbonyl kim loại

Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách:

Kết hợp trực tiếp:

xMe + yCO → Mex(CO)y Cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp sẽ điều chế

được Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2. Trong trường hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách dùng hiđro khử oxit của nó ở 400oC hoặc khử oxalat ở 300oC. Ni(CO)4 có thể được tạo thành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến 100oC. Quá trình điều chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qua huyền phù niken trong những chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin. Đối với các cacbonyl kim loại còn lại đòi hỏi phải có áp suất cao hơn áp suất khí quyển. Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200oC.

Tổng hợp ở áp suất cao:

Hầu hết các cacbonyl kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc oxit kim loại với CO ở áp suất cao. Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại có tính chất cộng hoá trị rõ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở 200oC và 200 atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng. Thường cần phải có các kim loại tự do để làm chất khử. Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng:

2CoS + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 2Cu2S

hoặc:

2CoI2 + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 4CuI Bản chất của các kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hoàn toàn của phản

ứng. Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc kẽm trong khí quyển khí trơ, thì độ hoàn toàn của việc thoát coban tự do tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn. Do đó, ta phải lưu ý khi chọn chất khử.

Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dùng các kim loại hoạt động, ví dụ nhôm, hoặc dùng hợp chất cơ kim, ví dụ C2H5MgBr và C6H5Li. Đôi khi người ta điều chế các cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)5:

WCl6 + 3Fe(CO)5 o90 C⎯⎯⎯→ W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO

Bản thân CO là chất khử rất tốt, đôi khi nó vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò phối tử:

Re2O7 + 17CO ot

¸p suÊt cao⎯⎯⎯⎯⎯→ Re2(CO)10 + 7CO2

Sử dụng các phản ứng dị phân:

http://hoahocsp.tk

14

Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua:

2NiCN + 4CO → Ni(CN)2 + Ni(CO)4

Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đó có thể tạo thành hợp chất trung gian:

K2[Ni(CN)3] + CO → K2[Ni(CN)3CO]

2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO → Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN

Ni(CO)4 còn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muối Ni(II) và etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đó sẽ tạo thành cacbonyl của Ni(I), tiếp theo đó là quá trình dị phân:

2Ni(SH)2 + 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 (được kiềm hấp thụ)

2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni(CO)4 + Ni(SH)2

Phản ứng dị phân còn được sử dụng để điều chế một số cacbonyl từ các dẫn xuất cacbonyl. Ví dụ:

3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+ → Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO

3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO + 3H2

6.5.2 Tổng hợp các phức chất của olefin với kim loại

Phức chất olefin được điều chế bằng các cách khác nhau. Tương tác của olefin với các hợp chất kim loại:

Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với các halogenua kim loại, ví dụ:

Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl

H[PtC2H4Cl3] + 2KCl → K[PtC2H4Cl3] + HCl Với một số halogenua phản ứng được tiến hành khi có mặt chất khử và đôi khi chất khử

còn đóng vai trò phối tử, ví dụ:

C8H12 + RhCl3 C8H12Rh RhC8H12

xiclooctadien-1,5trong etanol

SnCl2

2C8H12 + IrCl62- (C8H12)2IrSnCl3 SnCl2

trong etanol

III Cl

Cl

II

Phản ứng thế: – Thế nhóm benzonitril C6H5CN bằng phân tử olefin, ví dụ:

[(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 → C7H8PdCl2 + 2C6H5CN – Thế phân tử etilen liên kết kém bền, ví dụ:

[C2H4PtCl2]2 + C4H6 → 2C4H6PtCl2 + 2C2H4

http://hoahocsp.tk

15

– Thế nhóm CO trong cacbonyl kim loại, ví dụ:

C7H8 + Mo(CO)6 C7H8Mo(CO)3 + 3CO

C4H6 + Fe(CO)5 C4H6Fe(CO)3 + 2CO

xicloheptatrien

butadien

®un s«i

¸p suÊt80oC

Pd(CO)Cl2 + C8H12 → C8H12PdCl2 + CO

6.5.3 Tổng hợp các phức chất Sandwich (hợp chất “bánh kẹp”)

Đây là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đó nguyên tử kim loại nằm giữa hai mặt phẳng của các phân tử hữu cơ, tựa như hai “lát bánh” nên được gọi là hợp chất “bánh kẹp”.

- Hợp chất đầu tiên được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(p-xiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sôi ở 249oC không bị phân hủy, là hợp chất nghịch từ và không phân cực. Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống như phân tử benzen, được coi là chất cho electron. Chúng tạo thành các phức chất bền, ví dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2.

Phức chất Fe(C5H5)2 được điều chế bằng cách cho FeCl2 tác dụng với natri xiclopentađienyl C5H5Na:

FeCl2 + 2C5H5Na ete⎯⎯⎯→ Fe(C5H5)2 + 2NaCl

Vì ferroxen rất bền, nên có thể thực hiện phản ứng trong vòng, các phản ứng này đặc trưng cho các hệ thơm, còn liên kết với các kim loại không bị phá huỷ. Từ ferroxen có thể điều chế được các dẫn xuất của nó, ví dụ:

Fe + CH3COCl AlCl3 CS2

+ HClFe

C - CH3

O

- Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơ đồ phản ứng sau:

3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]-

[(C6H6)2Cr]+ClO4-

ClO4-

Cr(C6H6)2 + SO32-

OH- SO4

2-

tÝm

vµngn©u Đầu tiên thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đó cho tác dụng với chất khử S2O4

2– (ion hiposunfit) để tạo ra Cr(C6H6)2. Đibenzen crom và các hợp chất benzen bánh kẹp khác kém bền, thường dễ bị oxi hóa và bị phá huỷ khi chúng tham gia phản ứng.

http://hoahocsp.tk

16

6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao

Các phương pháp tổng hợp này được thực hiện khi cân bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ cao, hoặc thu được các sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chúng đến các điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đây là sự “làm đông lại” cân bằng tạo phức. Các phương pháp này khác biệt ở cách thu sản phẩm ở nhiệt độ cao (nhiệt phân chất rắn hoặc chất dễ bay hơi, phóng điện trong khí, v.v...) và cách làm lạnh.

6.6.1 Tổng hợp ở trạng thái plasma

Đặc điểm của phương pháp này thể hiện ở chỗ sự nung nóng được gây ra và được duy trì bằng cách phóng điện qua hỗn hợp khí: các electron tự do có trong plasma đôi khi là tác nhân chính tham gia vào phản ứng hóa học. Ví dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy ra theo phương trình:

Kr + F2 + SbF5 → [KrF][SbF6] Thiết bị để tổng hợp gồm một bình thuỷ tinh có các điện cực làm bằng hợp kim

Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, còn lại là Fe). Ở khoảng không gian giữa các điện cực của bình phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ÷ 1,5 g SbF5. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bình phản ứng đã được hút chân không, làm lạnh thành bình rồi phóng điện lạnh qua bình với cường độ 10 ÷ 30 μA. Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phát hiện ra các sản phẩm phản ứng ở pha khí: SiF4, BF3, HF (Si và B có trong thuỷ tinh), NF3, KrF2; còn sản phẩm rắn [KrF][SbF6].

6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thái hơi của kim loại

Đây là phương pháp đồng ngưng tụ từ pha khí. Cho bay hơi trong chân không sâu để thu hơi của kim loại và cho nó đồng ngưng tụ với hơi của phối tử. Khi đó, sẽ thu được phức chất cần điều chế. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng sạch và dễ tách. Ngay từ lúc bắt đầu các chất phản ứng đã có dự trữ năng lượng lớn, nên có thể điều chế những phức chất mà bằng các phương pháp khác thường thu được với hiệu suất thấp, hoặc thậm chí không điều chế được. Bằng cách này người ta đã thực hiện phản ứng kết hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v... để điều chế các phức chất của kim loại có điện tích bằng không. Cũng có thể tiến hành phản ứng đẩy, ví dụ đẩy hiđro ra từ xiclopentađienyl. Để làm ví dụ chúng ta xét sự tiến hành phản ứng kiểu:

M(k) + 2HL (k) → ML2(tt) + H2(k) với các phối tử như 8-oxiquinolin. Kim loại đồng hoặc niken được đưa lên một dây lò xo

làm bằng vonfram, phối tử được cho vào một thuyền nhỏ làm bằng tantan; người ta làm bay hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giây với áp suất 1,33 Pa. Phức chất tạo thành được đọng lại trên thành của buồng phun sương.

Những cách khác làm bay hơi kim loại là nung nóng bằng điện cảm ứng, bắn phá bề mặt bằng dòng electron, nung nóng bằng tia laze. Phối tử được làm bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh khiết, hoặc từ dung dịch trong dung môi trơ.

http://hoahocsp.tk